WO2007032443A1 - 一次電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液一次電池 - Google Patents

一次電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液一次電池 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a primary battery and a non-aqueous electrolyte primary battery using the same.
  • a lithium primary battery using lithium metal or an alloy thereof as a negative electrode has a high energy density, a large capacity, and can be reduced in size and weight. It is used for various purposes such as backup power supplies for stationary devices.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-170575
  • Patent Document 2 JP 2002-170576 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-176769
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that enables a non-aqueous electrolyte primary battery to operate stably with little voltage drop during large current discharge.
  • the present inventors have selected the organic compound to be included in the non-aqueous electrolyte and when the non-aqueous electrolyte satisfies a specific condition. It has been found that a primary battery can be obtained that operates stably with less voltage drop when discharging a large current than before, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte for a primary battery having a positive electrode and a negative electrode made of metallic lithium or a lithium alloy,
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte primary battery having the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte for a primary battery having a positive electrode and a negative electrode that also has metallic lithium or lithium alloy power, containing at least one organic compound,
  • the organic compound contains 1 mol of LiBF containing 1.0% by weight of the organic compound.
  • the reduction potential is an H-type cell in which only the bottom surface is exposed.
  • 1.6 mm ⁇ platinum is the working electrode
  • lithium metal is the reference electrode
  • the stainless steel plate is the counter electrode
  • the working electrode side and the counter electrode side are separated by a glass filter.
  • the solution is charged, and the electric potential of the working electrode is swept to the reduction side at a sweep rate of 5 mVZ seconds at 25 ° C.
  • the electric density of 0.5 mAZcm 2 flows out, and the reduction reaction per electrode area
  • the amount of electricity is an H-type cell in which only the bottom surface is exposed.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a primary battery, and also relates to a non-aqueous electrolyte primary battery having the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte for a primary battery having a positive electrode and a negative electrode that also has metallic lithium or lithium alloy power,
  • the non-aqueous electrolyte has a reduction potential of 2.5 V or more and a reduction reaction electricity per electrode area of 1OOOmCZcm 2 or less,
  • the reduction potential is an H-type cell in which only the bottom surface is exposed.
  • 1.6 mm ⁇ platinum is the working electrode
  • lithium metal is the reference electrode
  • the stainless steel plate is the counter electrode
  • the working electrode side and the counter electrode side are separated by a glass filter. Then, the non-aqueous electrolyte is put, and the potential of the working electrode is swept to the reduction side at a sweep rate of 5 mVZ seconds at 25 ° C. At this time, the electric density of 0.5 mAZcm 2 flows out.
  • the amount of electricity for the reduction reaction per electrode area is only 1.6 mm ⁇ , with the bottom electrode exposed, the working electrode as the working electrode, the lithium metal as the reference electrode, and the stainless steel plate as the counter electrode.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a primary battery, and also relates to a non-aqueous electrolyte primary battery having the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte primary battery that operates stably with little voltage drop during large current discharge.
  • the main components of the non-aqueous electrolyte for primary batteries of the present invention are the same solute as the non-aqueous electrolyte for ordinary primary batteries and a non-aqueous solvent for dissolving it.
  • a lithium salt is used as a solute.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it can be used for this purpose, and examples thereof include the following.
  • Inorganic lithium salt Inorganic fluoride salt such as LiAsF, LiPF, LiBF, LiCIO, LiBrO,
  • Perhalogenates such as LilO.
  • Organic lithium salt LiB (C O), LiB (C H) and other organic borate lithium salt, LiCH S
  • Alkane sulfonates such as O, perfluoro such as LiN (SO CF), LiN (SO C F) 2
  • Perfluoroalkane sulfonates such as alkane sulfonic acid imide salts and LiCF SO.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiBF, LiCIO, and LiCFSO are preferred from the viewpoint of the stability of battery characteristics.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1 mol Z liter or more, preferably 0.5 mol Z liter or more, and usually 2.5 mol Z liter or less, preferably 1.5. Less than mol Z litres. Even if the concentration of the lithium salt is too high or too low, the electrical conductivity of the electrolytic solution may decrease. However, considering the above, the decrease in the electrical conductivity of the electrolytic solution is suppressed, and good battery characteristics are obtained. Easy to get! /
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and the medium strength conventionally proposed as a solvent for non-aqueous electrolytes can be appropriately selected and used.
  • cyclic carbonates cyclic carbonates
  • chain carbonates chain carbonates
  • cyclic esters cyclic carboxylic esters
  • chain esters chain carboxylic esters
  • cyclic ethers chains And ethers such as cyclic ethers and cyclic sulfones.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • Examples of the cyclic esters include ⁇ -petit-mouthed ratatones and ⁇ -valerolatatanes.
  • Examples of chain esters include methyl acetate and methyl propionate.
  • Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3 dioxolane, 1,4 dioxane, 1,3 dioxane, and the like.
  • chain ethers examples include cetinoleethenole, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • chain ethers examples include cetinoleethenole, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • cyclic sulfones examples include sulfolane Can be mentioned. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • high-viscosity solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and gamma petit ratatone, dimethyl carbonate, methyl acetate, and methyl propionate are used. It is preferable to use a combination of low-viscosity solvents such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether.
  • ⁇ -petit-mouth rataton is particularly preferred because of its excellent high-temperature storage stability.
  • the non-aqueous electrolyte comprises 1,2 benzoquinone, 1,4 naphthoquinone, 1,2 naphthoquinone, 9,10 anthraquinone, 1,4 anthraquinone, and acenaphthenequinone.
  • 1,2 benzoquinone, 1,4 naphthoquinone, 1,2 naphthoquinone, 9,10 anthraquinone, 1,4 anthraquinone, acenaphthenequinone or 1,4 monobenzoquinone derivatives, powerful group power selected Contains at least one organic compound.
  • the derivative is usually at least 1 in either 1,2 benzoquinone, 1,4 naphthoquinone, 1,2 naphthoquinone, 9,10 anthraquinone, 1,4 anthraquinone, acenaphthenequinone or 1,4 benzoquinone. It is a substituted derivative in which one hydrogen atom is substituted by a substituent.
  • the substituent introduced into the substituted derivative may be a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenol group, a cyan group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxyl group or A sulfonyl group is mentioned.
  • Preferred substituents are a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group in addition to the stability of battery performance and reduction reaction potential.
  • Each substituent introduced into the substituted derivative has a molecular weight of preferably 200 or less, more preferably 100 or less. Further, the number of substituents to be introduced is preferably 4 or less, more preferably 2 or less. If the molecular weight of the substituent is too large, or if there are too many substituents introduced, the solubility in the electrolyte solution and the reaction responsiveness during discharge may be reduced.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine. It is.
  • the lower alkyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These may be linear or branched. Methyl, ethyl, isopropyl and tert-butanol are preferred.
  • the lower alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. These alkyl group moieties may be linear or branched. Of these, methoxy and ethoxy are preferable.
  • organic compound used in the present invention include the following.
  • 1,4 naphthoquinone derivatives such as diethoxy 1,4 naphthoquinone, 2,7 di tert-butyl-1,4 naphthoquinone, 2,6 di-tert-butyl-1,4 naphthoquinone. 1, 2 Naphthoquinone and its derivatives.
  • 1,4 naphthoquinone and its derivatives are preferred from the viewpoint of stability of battery performance.
  • 2-methyl-1,4 naphthoquinone, 6-methyl-1,4 naphthoquinone, 2-methoxy-1,4 naphthoquinone and 5-methoxy-1,4 naphthoquinone are particularly preferred.
  • 1,4 monobenzoquinone derivatives 2, 6 di tert-butyl-1,4 monobenzoquinone, methyl-1,4 monobenzoquinone, 2,5 dimethyl-1,4 monobenzoquino 1, 2 phenyl 1, 4, benzoquinone, 2, 3 dimethoxy 1, 5, 6 dimethyl 1, 4, 4-benzoquinone, 2-isopropyl 1, 5-methyl 1, 4 benzoquinone, 2, 3 dimethyl-1, 4, benzoquinone, 2, 3 , 5, 6-tetramethyl mono 1,4 benzoquinone, 2,6 dimethyl one 1,4 benzoquinone, 2,6 dimethoxy mono 1,4 benzoquinone, 2,3 dimethoxy — 5-methyl 1,4 benzoquinone, 2, 3 , 5 trimethyl-1,4 benzoquinone, 2,3-dimethoxy 1,4 monobenzoquinone, 2, 3,5 trimethoxy 1,4 monobenzoquinone, 2,3,5,6-tetramethoxy-1,4 monobenzo
  • methyl 1,4 benzoquinone, 2,5 dimethyl-1,4 benzoquinone, 2,3 dimethyl-1,4 monobenzoquinone, 2,6 dimethyl-1,4 monobenzoquinone, 2, 3, 5, 6 —Tetramethyl-1,4-benzoquinone and 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-benzoquinone are preferred.
  • the lower limit of the concentration range of the organic compound contained in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.1% by weight or more in 100% by weight of the nonaqueous electrolytic solution. Below this range, improvement in voltage drop during rapid discharge is insufficient.
  • the concentration range is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
  • the upper limit of the concentration range is usually 10% by weight or less. Above this range, battery characteristics other than rapid discharge characteristics are adversely affected.
  • the concentration range is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte is a concentration of 1.0% by weight in a solution in which LiB F 4 is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in ⁇ -petit mouth rataton.
  • a solution containing an organic compound is exposed to 1.6 mm ⁇ platinum with only the bottom surface exposed, and the lithium metal is referred to.
  • the reduction reaction electricity quantity per electrode area was obtained by dividing the absolute value of the quantity of electricity that flowed when the potential was swept from the natural potential to 0.2 V by the bottom area of the working electrode in the linear sweep voltammetry method. Shall.
  • the organic compound in the non-aqueous electrolyte has a reaction to receive electrons rather than a solid cathode active material. Since it is reduced quickly and at a potential close to the positive electrode potential during discharge, it is thought that the overvoltage that occurs during large current discharge is reduced and the voltage drop is suppressed. From the viewpoint of improving the overvoltage, the reduction potential is 2.5 V or more, for example 2.5 to 3.5 V, so that it does not become too low than the positive electrode potential during discharge, and the reactivity becomes too high and the battery performance is improved. In order to suppress the reduction, the reduction reaction electricity per electrode area is lOOOmCZcm 2 or less, for example, 50 to 700 mCZcm 2 .
  • Specific organic compounds include, but are not limited to, the organic compound of the first aspect.
  • the lower limit of the concentration range of the organic compound in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.1% by weight or more in 100% by weight of the nonaqueous electrolytic solution. Below this range, the improvement in voltage drop during rapid discharge is insufficient.
  • the concentration range is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
  • the upper limit of the concentration range is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. Exceeding the range adversely affects battery characteristics other than rapid discharge characteristics.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a primary battery according to the present invention can be used in any embodiment, if necessary. These components can be further contained. Examples of other components include various additives for forming a film on the active material surface of the battery. Examples of such a film forming additive include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, propane sultone, ethylene sulfite, benzoic acid esters, aromatic dicarboxylic acid esters and the like.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte for a primary battery having a reduction potential of 2.5 V or more and a reduction reaction electric energy per electrode area of 10OOOmCZcm 2 or less.
  • the reduction potential is a value measured by a linear sweep voltammetry method. Specifically, the bottom electrode portion of the non-aqueous electrolyte is exposed. 1.6 mm ⁇ platinum is used as a working electrode, lithium metal is used as a reference electrode, and stainless steel is used. Using a plate as a counter electrode, put it in an H-type cell where the working electrode side and the counter electrode side are separated by a glass filter.
  • the working electrode potential is swept from the natural potential to the reducing side (base side) by 5 mVZ sec
  • the potential at which a current density of 0.5 mAZcm 2 flows is defined as the reduction potential.
  • the amount of electricity in the reduction reaction per electrode area was obtained by dividing the absolute value of the amount of electricity that flowed when the potential was swept from the natural potential to 0.2 V by the bottom surface area of the working electrode in the linear sweep voltammetry method. Shall.
  • Such a non-aqueous electrolyte is obtained by appropriately selecting the solute and the non-aqueous solvent described above, and further blending the prepared electrolyte with the organic compound described in the first aspect or the second aspect. can get.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte primary battery using the non-aqueous electrolyte for a primary battery of the present invention and having a positive electrode and a negative electrode having metallic lithium or lithium alloy power.
  • the positive electrode usually contains an active material, a binder, and a conductive material.
  • the active material is, for example, MnO, fluorinated graphite or carbon fluoride ⁇ (CF) n; 0 ⁇ X ⁇ l ⁇ , V 2 O, CuO, CuS, FeS, Ti
  • Graphite fluoride or carbon fluoride ⁇ (CF) ⁇ ; 0 ⁇ 1 ⁇ has good high-temperature storage stability, especially
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
  • Conductive materials include acetylene black, carbon black, graphite, powdered nickel, aluminum, titanium, Examples thereof include metal powder such as stainless steel.
  • the active material can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. as necessary to form a slurry, which is applied to the current collector substrate and dried. .
  • the active material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode or a pellet electrode by compression molding.
  • the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polybutyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Metal lithium or a lithium alloy is used for the negative electrode.
  • the lithium alloy include Li—Al, Li—Si, Li Sn, Li—NiSi, Li—Pb, and the like.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited.
  • the negative electrode can be produced by punching a sheet of metallic lithium or a lithium alloy into a desired size.
  • Examples of current collectors that can be used for the electrodes include positive electrode current collectors such as metals or alloys such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, preferably aluminum and alloys thereof, and negative electrode current collectors that include copper , Nickel or stainless steel or an alloy, preferably copper.
  • positive electrode current collectors such as metals or alloys such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, preferably aluminum and alloys thereof
  • negative electrode current collectors that include copper , Nickel or stainless steel or an alloy, preferably copper.
  • a primary battery has a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the material and shape of the separator to be used are not particularly limited, but a porous sheet made of polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, or the like as a material that is stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. Or it is preferable to use non-woven fabrics.
  • the method for producing the primary battery can be appropriately selected from known methods without particular limitations.
  • the shape of the primary battery is not particularly limited.
  • the electrolyte solution in each example was exposed only at the bottom surface. 1.
  • the 6mm ⁇ platinum was the working electrode, the lithium metal was the reference electrode, and the stainless steel plate was the counter electrode, and the working electrode side and the counter electrode side were separated by a glass filter. Placed in an H-type cell. Next, the potential of the working electrode was swept to 0.2 V at a sweep rate of 5 mVZ seconds from the natural potential to the reduction side (base side) at 25 ° C.
  • the battery was manufactured and evaluated as follows.
  • a metal lithium sheet with a thickness of 0.5 mm was punched out to a diameter of 14 mm to form a disk, and this was used as the negative electrode.
  • a lithium primary battery was prepared using a 2032 type stainless steel coin cell case in a dry box in an argon atmosphere. That is, a positive electrode is placed on a positive electrode can, a polypropylene non-woven fabric is placed thereon, and after pressing with a polypropylene gasket, a negative electrode is placed, and a spacer for adjusting the thickness is placed. The solution was added and soaked in the battery. Finally, by placing the negative electrode can and sealing the battery, the primary lithium A battery was obtained. In addition, the capacity of the battery in the examples and comparative examples is approximately the discharge lower limit 2.OV.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • the solution obtained, 2, 3, 5, was used which contains a concentration of 6-tetrafluoro-1, 4 one base 1 weight Nzokinon 0/0.
  • linear sweep voltammetry evaluation, production of a lithium primary battery, and a large current discharge test were performed. The results are shown in Table 1.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • LiBF is dissolved at a concentration of 1 mol Z liter in y-petit mouth rataton.
  • Example 6 since the current density did not reach 0.5 mA / cm 2 , no reduction potential was obtained.
  • the batteries of Examples 1 to 5 using the non-aqueous electrolyte of the present invention have sufficiently high voltage in the large current discharge test, so that the voltage drop due to overvoltage is suppressed, and the device operates stably even during large current discharge. I can understand what I can do. It can be seen that the batteries of Examples 6 to 8, which are comparative examples, are insufficient in suppressing the voltage drop due to overvoltage resulting in low voltage in the large current discharge test.
  • Example 7 in the linear sweep voltammetry evaluation, it is considered that the high reactivity of the added organic substance with a large amount of reduction reaction electricity per electrode area is affected.
  • Example 8 it is presumed that in the linear sweep voltammetry evaluation, the reduction potential is not more than 2.5 V, so that the overvoltage suppression action at the time of large current discharge cannot be obtained.
  • the present invention can provide a non-aqueous electrolyte that enables a non-aqueous electrolyte primary battery to operate stably with little voltage drop during large current discharge, and is industrially useful. High in nature.

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Abstract

　非水電解液一次電池において、大電流放電時に電圧低下が少なく、安定して動作することを可能とする非水電解液の提供を目的とする。　１，２－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，４－アントラキノン、アセナフテンキノン、及び１，２－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，４－アントラキノン、アセナフテンキノン又は１，４－ベンゾキノンの誘導体、からなる群より選択される有機化合物を少なくとも1種含有する一次電池用非水電解液；特定の条件で還元電位を２．５Ｖ以上とし、かつ、電極面積当たりの還元反応電気量を１０００ｍＣ／ｃｍ２以下とする有機化合物を含有する一次電池用非水電解液；還元電位が２．５Ｖ以上であり、かつ、電極面積当たりの還元反応電気量が１０００ｍＣ／ｃｍ２以下である一次電池用非水電解液に関する。

Description

明 細 書
一次電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液一次電池 技術分野
[0001] 本発明は、一次電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液一次電池に関す る。
従来技術
[0002] 負極にリチウム金属又はその合金を用いたリチウム一次電池は、エネルギー密度 が高ぐ大容量であり、小型化及び軽量ィ匕が可能であることから、小型の携帯機器の 主電源をはじめとし、据え置き型機器のバックアップ電源等さまざまな用途に使用さ れている。
[0003] 近年、機器の使用電力量の増加から、大電流放電が可能なリチウム一次電池が求 められている。し力しながら、放電電流の増加に伴い、放電時の過電圧により電池電 圧が大幅に低下するという問題があった。このような問題を解決するため、電池の電 解液にプロパンサルトン、エチレンサルファイトを添加することにより、正極での有機 溶媒の分解を抑制し、正極表面に形成される高抵抗被膜の形成を妨げて、高負荷 放電時の電圧低下を防止するという試みがなされている（例えば、特許文献 1及び 2 参照)。また、電解液の有機溶媒の一部を、電解質と相互作用の小さい環状エーテ ルイ匕合物にすることにより、電解質と相互作用の強い有機溶媒のみを用いた場合に 起こる低温高負荷放電時の電圧低下を抑制するという試みもなされている（例えば、 特許文献 3参照)。
[0004] し力しながら、これらの試みでは、性能の向上が十分とはいえず、更なる改善が期 待されていた。
特許文献 1 :特開 2002— 170575公報
特許文献 2：特開 2002— 170576公報
特許文献 3：特開平 6— 176769公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明は、非水電解液一次電池において、大電流放電時に電圧低下が少なぐ安 定して動作することを可能とする非水電解液の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは非水電解液に含 有させる有機化合物の選択により、また、非水電解液が特定の条件を満たす場合に 、従来に比べて大電流放電時に電圧低下が少なぐ安定して動作する一次電池を得 ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 本発明は、正極と金属リチウム又はリチウム合金からなる負極とを有する一次電池 用の非水電解液であって、
1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフトキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノ ン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフテンキノン、及び 1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフ トキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフ テンキノン又は 1, 4 ベンゾキノンの誘導体、力 なる群より選択される有機化合物 を少なくとも 1種含有することを特徴とする一次電池用非水電解液に関し、また前記 非水電解液を有する、非水電解液一次電池に関する。
[0008] また、本発明は、正極と金属リチウム又はリチウム合金力もなる負極とを有する一次 電池用の非水電解液であって、有機化合物を少なくとも 1種含有し、
ここで、該有機化合物は、該有機化合物を 1. 0重量％含有した LiBFを 1モル
4 Zリ ットルの濃度で溶解した γ—プチ口ラタトン溶液力 2. 5V以上の還元電位を有し、 かつ、 lOOOmCZcm2以下の電極面積当たりの還元反応電気量を有する、という条 件を満たすものであり、
還元電位は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム金属 を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切 られた H型セルに、該溶液を入れ、 25°Cで作用極の電位を還元側に 5mVZ秒の掃 引速度で掃引し、このとき—0. 5mAZcm2の電気密度が流れ出す電位であり、 電極面積当たりの還元反応電気量は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白 金を作用極、リチウム金属を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで 作用極側と対極側とが区切られた H型セルに、該溶液を入れ、 25°Cで自然電位より 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた電気量の絶対値を作用極の底面面積で割つ た値である、
ことを特徴とする、一次電池用非水電解液に関し、また前記非水電解液を有する、非 水電解液一次電池に関する。
[0009] さらに、本発明は、正極と金属リチウム又はリチウム合金力もなる負極とを有する一 次電池用の非水電解液であって、
ここで、該非水電解液は、 2. 5V以上の還元電位を有し、かつ、 lOOOmCZcm2以 下の電極面積当たりの還元反応電気量を有し、
還元電位は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム金属 を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切 られた H型セルに、該非水電解液を入れ、 25°Cで作用極の電位を還元側に 5mVZ 秒の掃引速度で掃引し、このとき— 0. 5mAZcm2の電気密度が流れ出す電位であ り、
電極面積当たりの還元反応電気量は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白 金を作用極、リチウム金属を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで 作用極側と対極側とが区切られた H型セルに、該非水電解液を入れ、 25°Cで自然 電位より 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた電気量の絶対値を作用極の底面面 積で割った値である、
ことを特徴とする、一次電池用非水電解液に関し、また前記非水電解液を有する、非 水電解液一次電池に関する。
発明の効果
[0010] 本発明の非水電解液によれば、大電流放電時に電圧低下が少なぐ安定して動作 する非水電解液一次電池を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一次電池用非水電解液の主成分は、 常用の一次電池用非水電解液と同じぐ溶質及びこれを溶解する非水溶媒である。
[0012] 溶質としてはリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることがで きるものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。 1)無機リチウム塩： LiAsF、 LiPF、 LiBF等の無機フッ化物塩、 LiCIO、 LiBrO、
6 6 4 4 4
LilO等の過ハロゲン酸塩。
4
2)有機リチウム塩: LiB (C O ) 、 LiB (C H )等の有機ホウ酸リチウム塩、 LiCH S
2 4 2 6 5 4 3
O等のアルカンスルホン酸塩、 LiN (SO CF )、 LiN (SO C F ) 2等のパーフルォロ
3 2 3 2 2 2 5
アルカンスルホン酸イミド塩、 LiCF SO等のパーフルォロアルカンスルホン酸塩。
3 3
これらのリチウム塩は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0013] なかでも電池特性の安定性の面から好まし 、のは、 LiBF、 LiCIO、 LiCF SOで
4 4 3 3 ある。
[0014] 非水電解液中のリチウム塩の濃度は、通常 0. 1モル Zリットル以上、好ましくは 0. 5 モル Zリットル以上であり、通常 2. 5モル Zリットル以下、好ましくは 1. 5モル Zリット ル以下である。リチウム塩の濃度は高すぎても、低すぎても電解液の電気伝導率の 低下が生じうるが、上記を考慮することにより、電解液の電導度の低下が抑制され、 良好な電池特性が得られやす!/、。
[0015] 非水溶媒についても、特に制限はなぐ従来から非水電解液の溶媒として提案され ているものの中力も適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート（環 状炭酸エステル)類、鎖状カーボネート (鎖状炭酸エステル)類、環状エステル (環状 カルボン酸エステル)類、鎖状エステル (鎖状カルボン酸エステル)類、環状エーテル 類、鎖状エーテル類、環状スルホン類等が挙げられる。
[0016] 環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ レンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネー ト、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エステル 類としては、 γ -プチ口ラタトン、 γ バレロラタトン等が挙げられる。鎖状エステル類と しては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテル類としては、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1, 3 ジォキソラン 、 1, 4 ジォキサン、 1, 3 ジォキサン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、 ジェチノレエーテノレ、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、ジエチレングリ コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング リコールジメチルエーテル等が挙げられる。環状スルホン類としてはスルホラン等が 挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよ い。
[0017] 電解液の電気伝導率、電池の作動安定性の面からは、エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 γ プチ口ラタトン等の高粘度溶媒と、 ジメチルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、 1, 2—ジメトキシェタン、ジ エチレングリコールジメチルエーテル等の低粘度溶媒を組み合わせて用いることが 好ましい。
とりわけ、 γ—プチ口ラタトンは高温保存安定性が優れているので特に好ましい。
[0018] さらに、本発明の第一の態様においては、非水電解液は、 1, 2 ベンゾキノン、 1, 4 ナフトキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、 ァセナフテンキノン、及び 1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフトキノン、 1, 2 ナフトキノ ン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフテンキノン又は 1, 4一べ ンゾキノンの誘導体、力 なる群力 選択される有機化合物を少なくとも 1種含有する 。誘導体は、通常、 1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフトキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフテンキノン又は 1, 4一べンゾキノ ンのいずれかにおいて、少なくとも 1個の水素原子が置換基により置換された置換誘 導体である。
[0019] 置換誘導体にぉ 、て、導入される置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基 、低級アルコキシ基、フエ-ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カル ボキシ基又はスルホニル基が挙げられる。好ましい置換基は、電池の性能安定性、 還元反応電位の点カゝらハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基である
[0020] 置換誘導体にお!ヽて、導入される各置換基は、分子量が好ましくは 200以下であり 、より好ましくは 100以下である。また、導入される置換基の個数としては好ましくは 4 個以下であり、より好ましくは 2個以下である。置換基の分子量が大きすぎる、又は導 入される置換基が多すぎると、電解液への溶解性の低下、放電時の反応応答性の 低下を生じうる。
[0021] ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素 である。
[0022] 低級アルキル基としては、炭素数 1以上、 4以下のアルキル基が挙げられる。これら は、直鎖状でも、分岐状でもよい。好ましくは、メチル、ェチル、イソプロピル、 tert- ブチノレである。
[0023] 低級アルコキシ基としては、炭素数 1以上、 4以下のアルコキシ基が挙げられる。こ れらのアルキル基部分は、直鎖状でも、分岐状でもよい。好ましくは、メトキシ、ェトキ シである。
[0024] 本発明で用いられる前記有機化合物の具体例としては次のものが挙げられる。
1, 2 べンゾキノン及び 3—tert—ブチルー 5—メトキシ 1, 2 べンゾキノン、 4 tert—ブチルー 5—メトキシー 1, 2 べンゾキノン、 3, 5 ジー tert—ブチルー 1, 2 べンゾキノン、 4ーメチルー 1, 2 べンゾキノン、 3, 6 ジ tert ブチルー 1, 2 —ベンゾキノン、 4, 5 ジメトキシ一 1, 2 ベンゾキノン等の 1, 2 ベンゾキノン誘導 体。 1, 4 ナフトキノン及び 2—メチルー 1, 4 ナフトキノン、 6—メチルー 1, 4ーナ フトキノン、 6, 7 ジメチルー 1, 4 ナフトキノン、 2—メトキシ 1, 4 ナフトキノン、
2 メチノレー 3—メトキシー 1, 4 ナフトキノン、 5—メトキシー 1, 4 ナフトキノン、 2,
3 ジエトキシ 1, 4 ナフトキノン、 2, 7 ジ tert—ブチルー 1, 4 ナフトキノン 、 2, 6 ジ—tert—ブチルー 1, 4 ナフトキノン等の 1, 4 ナフトキノン誘導体。 1 , 2 ナフトキノン及びその誘導体。 9, 10 アントラキノン及び 2 ェチルー 9, 10— アントラキノン、 2— tert—ブチル 9, 10 アントラキノン、 2—メチル 9, 10 アン トラキノン、 1, 4ージメチノレー 9, 10 アントラキノン、 2—メトキシ 9, 10 アントラキ ノン、 1ーメトキシー 9, 10 アントラキノン、 1, 4ージフノレオロー 9, 10 アントラキノ ン、 1, 4ージメトキシ 9, 10 アントラキノン、 1ーメトキシー 2—メチルー 9, 10 ァ ントラキノン、 2, 6 ジメトキシ 9, 10 アントラキノン、 1, 2 ジメチノレー 9, 10 ァ ントラキノン、 1, 5 ジメトキシ 9, 10 アントラキノン、 2, 7 ジメチノレー 9, 10 ァ ントラキノン、 2, 3, 6, 7—テトラメチル一 9, 10 アントラキノン等の 9, 10 アントラ キノン誘導体。 1, 4 アントラキノン及び 9—メトキシ一 1, 4 アントラキノン等の 1, 4 アントラキノン誘導体。ァセナフテンキノン及びその誘導体。
[0025] なかでも、電池性能の安定性の面から、 1, 4 ナフトキノン及びその誘導体が好ま しぐ誘導体としては、特に 2—メチル 1, 4 ナフトキノン、 6—メチルー 1 , 4 ナフ トキノン、 2—メトキシ一 1, 4 ナフトキノン、 5—メトキシ一 1 , 4 ナフトキノンが好まし い。
[0026] また、 1, 4一べンゾキノン誘導体の具体例としては、 2, 6 ジ tert—ブチルー 1, 4一べンゾキノン、メチルー 1, 4一べンゾキノン、 2, 5 ジメチルー 1, 4一べンゾキノ ン、 2 フエニル一 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3 ジメトキシ一 5, 6 ジメチル一 1, 4— ベンゾキノン、 2—イソプロピル一 5—メチル 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3 ジメチルー 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3, 5, 6—テトラメチル一 1, 4 ベンゾキノン、 2, 6 ジメチ ル一 1 , 4 ベンゾキノン、 2, 6 ジメトキシ一 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3 ジメトキシ — 5—メチル 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3, 5 トリメチルー 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3 ージメトキシ 1, 4一べンゾキノン、 2, 3, 5 トリメトキシ 1 , 4一べンゾキノン、 2, 3 , 5, 6—テトラメトキシー 1, 4一べンゾキノン、 2, 3, 5, 6—テトラフノレオロー 1, 4一べ ンゾキノン、 2, 5 ジフエ二ノレ一 1, 4 ベンゾキノン、 2, 5 ジ一 tert—ブチノレ一 1, 4一べンゾキノン、 2, 3, 5, 6—テトライソプロピル 1, 4一べンゾキノン、 2—メトキシ 5—メチルー 1, 4一べンゾキノン、 2, 5 ジメチルー 1, 4一べンゾキノン、 2—tert ーブチルー 5—メチルー 1, 4一べンゾキノン、 2 tert—ブチルー 1, 4一べンゾキノ ン、 2, 5 ジメトキシー 1, 4一べンゾキノン、メトキシー 1, 4一べンゾキノン等が挙げら れる。
[0027] なかでも、メチル 1, 4 ベンゾキノン、 2, 5 ジメチルー 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3 ジメチルー 1, 4一べンゾキノン、 2, 6 ジメチルー 1, 4一べンゾキノン、 2, 3, 5, 6—テトラメチル一 1, 4 ベンゾキノン、 2, 3, 5, 6—テトラフルォ口一 1, 4 ベンゾ キノンが好ましい。
[0028] 非水電解液に含有される前記有機化合物の濃度範囲の下限は通常、非水電解液 100重量％中に 0. 1重量％以上である。この範囲を下回ると、急速放電時の電圧低 下の改善が不十分である。濃度範囲は、好ましくは 0. 5重量％以上、さらに好ましく は 1重量％以上である。濃度範囲の上限は通常 10重量％以下である。この範囲を上 回ると急速放電特性以外の電池特性に悪影響を与える。濃度範囲は、好ましくは 5 重量％以下、さらに好ましくは 3重量％以下である。 [0029] また、本発明の第二の態様においては、非水電解液は、 γ—プチ口ラタトンに LiB F 4を 1モル Zリットルの濃度で溶解した溶液に、 1. 0重量％の濃度で含有させた場合 に、還元電位を 2. 5V以上とし、かつ、電極面積当たりの還元反応電気量を 1000m CZcm2以下とする有機化合物を少なくとも 1種含有する。還元電位は、リニアスィー プボルタンメトリー法によって測定した値であり、具体的には、有機化合物を含有させ た溶液を、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム金属を参 照極、ステンレスの板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切ら れた H型セルに入れ、 25°Cで作用極の電位を自然電位より還元側（卑な側）に 5mV Z秒の掃引速度で掃引し、このとき— 0. 5mAZcm2の電流密度が流れ出す電位を 還元電位とする。また、電極面積当たりの還元反応電気量は、前記リニアスイープボ ルタンメトリー法において、自然電位より 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた電気 量の絶対値を作用極の底面面積で割ったものとする。
[0030] このような有機化合物を含有する非水電解液を用いて一次電池を構成すると、非 水電解液中の前記有機化合物が、固体である正極活物質よりも、電子を受け取る反 応が早く、かつ、放電時の正極電位と近い電位で還元されるため、大電流放電時に 起こる過電圧を小さくし、電圧低下を抑制しているものと考えられる。過電圧の改善の 点から、放電時の正極電位よりも低くなりすぎないために、還元電位は 2. 5V以上、 例えば 2. 5〜3. 5Vであり、反応性が高くなりすぎて電池性能の低下が生ずることを 抑制するために、電極面積当たりの還元反応電気量が lOOOmCZcm2以下、例え ば 50〜700mCZcm2である。
[0031] 具体的な有機化合物としては、第一の態様の有機化合物が挙げられるが、これら に限定されない。有機化合物の非水電解液における濃度範囲の下限は通常、非水 電解液 100重量％中に 0. 1重量％以上である。この範囲を下回ると、急速放電時の 電圧低下の改善が不十分である。濃度範囲は、好ましくは 0. 5重量％以上、さらに 好ましくは 1重量％以上である。また、濃度範囲の上限は、通常 10重量％以下、好ま しくは 5重量％以下、さらに好ましくは 3重量％以下である。範囲を上回ると急速放電 特性以外の電池特性に悪影響を与える。
[0032] 本発明の一次電池用非水電解液は、いずれの態様においても、必要に応じて、他 の成分を更に含有することができる。他の成分としては、例えば、電池の活物質表面 に被膜を形成するための各種の添加剤が挙げられる。このような被膜形成添加剤と しては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ェチ レンサルファイト、安息香酸エステル類、芳香族ジカルボン酸エステル類等が挙げら れる。
[0033] 本発明はまた、還元電位が 2. 5V以上であり、かつ、電極面積当たりの還元反応電 気量が lOOOmCZcm2以下である、一次電池用非水電解液に関する。還元電位は 、リニアスイープボルタンメトリー法によって測定した値であり、具体的には、前記非水 電解液を底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム金属を参照 極、ステンレスの板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切られ た H型セルに入れ、 25°Cで作用極の電位を自然電位より還元側（卑な側）に 5mVZ 秒の掃引速度で掃引し、このとき 0. 5mAZcm2の電流密度が流れ出す電位を還 元電位とする。また、電極面積当たりの還元反応電気量は、前記リニアスイープボル タンメトリー法において、自然電位より 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた電気量 の絶対値を作用極の底面面積で割ったものとする。
[0034] このような非水電解液は、前記した溶質と非水溶媒を適宜選択し、調製した電解液 に、さらに第一の態様又は第二の態様において記載した有機化合物を配合すること によって得られる。
[0035] 本発明はまた、本発明の一次電池用非水電解液を用いた、正極と金属リチウム又 はリチウム合金力もなる負極とを有する非水電解液一次電池に関する。
[0036] 正極は通常、活物質と、結着剤及び導電材とを含有する。活物質は、例えば、 Mn O、フッ化黒鉛又はフッ化炭素 {(CF )n;0<X≤l }、 V O、 CuO、 CuS、 FeS、 Ti
2 X 2 5 2
S、 Ag CrO、 MoO、： Bi O、 Bi Pb O、 Cu 0 (PO )等が挙げられる。なかでもフ
2 2 4 3 2 3 2 2 5 4 4 2
ッ化黒鉛又はフッ化炭素 {(CF )η;0<Χ≤1 }が高温保存安定性が良好であり、特に
X
好ましい。
[0037] 結着剤としては、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、スチレン'ブタジ ェンゴム、イソプレンゴム、ブダジェンゴム等が挙げられる。導電材としては、ァセチレ ンブラック、カーボンブラック、グラフアイト、粉末状のニッケル、アルミニウム、チタン、 ステンレス鋼のような金属粉末等が挙げられる。
[0038] 正極を製造する方法については、特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラ リー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥させること〖こより製造することができる。また 、該活物質をそのままロール成形してシート電極としてもよぐ圧縮成形によりペレット 電極とすることもできる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセル口 ース、ヒドロキシメチルセルロース、ェチルセルロース、ポリビュルアルコール、酸化ス ターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
[0039] 負極には、金属リチウム又はリチウム合金が用いられる。リチウム合金としては例え ば、 Li—Al、 Li -Si, Li Sn、 Li—NiSi、 Li— Pb等が挙げられる。負極を製造する 方法については、特に制限はなぐ例えば、金属リチウム又はリチウム合金のシートを 所望の大きさに打ち抜くことにより製造することができる。
[0040] 電極に使用できる集電体としては、正極集電体として、アルミニウム、チタン、タンタ ル、ステンレス等の金属又は合金、好ましくはアルミニウム及びその合金が挙げられ、 負極集電体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金、好ましくは銅が挙げ られる。
[0041] 一次電池は通常、正極と負極の間にセパレータが介装される。使用するセパレータ の材質や形状については、特に制限はないが、電解液に対して安定で、保液性の優 れた材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフエ-レンサルファイド等を原料と する多孔性シート又は不織布等を用いるのが好まし 、。
[0042] 一次電池を製造する方法については、特に制限はなぐ公知の方法の中から適宜 選択することができる。
[0043] また、一次電池の形状についても、特に制限はなぐシート電極及びセパレータを スパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたィ ンサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン タイプ等が使用可能である。
実施例
[0044] 本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない 限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0045] 下記例において、リニアスイープボルタンメトリー評価は以下のように行った。
(リニアスイイープボルタンメトリー評価）
各例の電解液を、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム 金属を参照極、ステンレスの板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側と が区切られた H型セルに入れた。次いで、 25°Cで作用極の電位を自然電位より還元 側（卑な側）に 5mVZ秒の掃引速度で 0. 2Vまで掃引した。
[0046] (還元電位）
前記サイクルボルタンメトリー評価において、—0. 5mAZcm2の電流密度に達した ときの電位を還元電位とした。
[0047] (電極面積当たりの還元反応電気量）
前記サイクルボルタンメトリー評価において、 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた 電気量の絶対値を作用極の底面面積で割った値とした。
[0048] 下記例にお!、て、電池の作製及び評価は以下のように行った。
(正極の作製）
正極活物質としてのフッ化黒鉛 80重量％と、導電材としてのアセチレンブラック 10 重量％と、結着剤としてのポリテトラフルォロエチレン 10重量％とからなる混合物を混 練した後、 50kgfZcm2の圧力で加圧成形して直径 12mm、厚さ 0. 5mmの円盤状 の成形体とし、これを正極として用いた。
[0049] (負極の作製）
厚さ 0. 5mmの金属リチウムシートを直径 14mmに打ち抜いて円盤状とし、これを 負極として用いた。
[0050] (電池の組立）
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、 2032型ステンレス製コインセルケースを使用 して、リチウム一次電池を作成した。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパ レータとしてポリプロピレン不織布を置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、 負極を置き、厚み調整用のスぺーサーを置いた後、各例の電解液を加え電池内に 十分しみこませた。最後に、負極缶を載せて電池を封口することにより、リチウム一次 電池を得た。なお、実施例及び比較例における電池の容量は、放電下限 2. OVで約
40mAh〖こなる設計とした。
[0051] (電池の評価）
電池評価は、大電流放電試験を実施した。 25°Cで 4mAの定電流放電を行い、放 電開始直後の電池電圧を比較した。電池電圧が高いものは、過電圧による電圧低下 力 S小さ 、ことを意味し、大電流放電時でも機器を安定に動作することができる。
[0052] (例 1)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せた溶液に、 1, 4 ナフトキノンを 1重量％の濃度で含有させたものを用いた。前記 のリニアスイープボルタンメトリー評価を行った。また、前記方法により製造したリチウ ム一次電池の大電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
[0053] (例 2)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せた溶液に、 2—メチルー 1, 4 ナフトキノンを 1重量％の濃度で含有させたものを 用いた。実施例 1と同様にして、リニアスイープボルタンメトリー評価、リチウム一次電 池の作製及び大電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
[0054] (例 3)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せた溶液に、 2, 5 ジメチルー 1, 4一べンゾキノンを 1重量％の濃度で含有させたも のを用いた。実施例 1と同様にして、リニアスイープボルタンメトリー評価、リチウム一 次電池の作製及び大電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
[0055] (例 4)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せた溶液に、 2, 3, 5, 6—テトラメチルー 1, 4一べンゾキノンを 1重量0 /0の濃度で含 有させたものを用いた。実施例 1と同様にして、リニアスイープボルタンメトリー評価、 リチウム一次電池の作製及び大電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
[0056] (例 5)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ せた溶液に、 2, 3, 5, 6—テトラフルオロー 1, 4一べンゾキノンを 1重量0 /0の濃度で 含有させたものを用いた。実施例 1と同様にして、リニアスイープボルタンメトリー評価 、リチウム一次電池の作製及び大電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
[0057] (例 6)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せ、その後何も含有させないものを用いた。実施例 1と同様にして、リニアスイープボ ルタンメトリー評価、リチウム一次電池の作製及び大電流放電試験を行った。結果を 表 1に示す。
[0058] (例 7)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せた溶液に、 1, 4 ベンゾキノンを 1重量％の濃度で含有させたものを用いた。実施 例 1と同様にして、リニアスイープボルタンメトリー評価、リチウム一次電池の作製及び 大電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
[0059] (例 8)
非水電解液として、 y—プチ口ラタトンに、 1モル Zリットルの濃度で LiBFを溶解さ
4 せた溶液に、プロパンサルトンを 1重量％の濃度で含有させたものを用いた。実施例 1と同様にして、リニアスイープボルタンメトリー評価、リチウム一次電池の作製及び大 電流放電試験を行った。結果を表 1に示す。
Figure imgf000014_0001
*例 6及び 8は、 電流密度が 0 . 5 m A / c m 2に達しなかったため、 還元電位が得ら れなかった。 [0061] 本発明の非水電解液を用いた例 1〜5の電池は、大電流放電試験の電圧が十分 高いため、過電圧による電圧低下が抑制され、大電流放電時でも機器を安定に動作 することができることがわ力る。比較例である例 6〜8の電池は、大電流放電試験の電 圧が低ぐ過電圧による電圧低下の抑制が不十分であることがわかる。特に、例 7に ついては、リニアスイープボルタンメトリー評価において、電極面積当たりの還元反応 電気量が大きぐ添加した有機物の反応性の高さが影響していると考えられる。また 例 8については、リニアスイープボルタンメトリー評価において、還元電位が 2. 5V以 上でないため、大電流放電時での過電圧抑制作用が得られな力つたものと推定され る。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明は、非水電解液一次電池において、大電流放電時に電圧低下が少なぐ安 定して動作することを可能とする非水電解液を提供することができ、産業上の有用性 が高い。

Claims

請求の範囲
[1] 正極と金属リチウム又はリチウム合金力 なる負極とを有する一次電池用の非水電 解液であって、
1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフトキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノ ン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフテンキノン、及び 1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフ トキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフ テンキノン又は 1, 4 ベンゾキノンの誘導体、力 なる群より選択される有機化合物 を少なくとも 1種含有することを特徴とする一次電池用非水電解液。
[2] 誘導体が、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フヱニル基、シァノ 基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基及びスルホニル基、力 なる群より選択される置 換基の少なくとも 1個で置換された置換誘導体である、請求項 1記載の一次電池用 非水電解液。
[3] 1, 2 べンゾキノン、 1, 4 ナフトキノン、 1, 2 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノ ン、 1, 4 アントラキノン、ァセナフテンキノン及びそれらの誘導体、力もなる群より選 択される有機化合物を少なくとも 1種含有する、請求項 1又は 2記載の一次電池用非 水電解液。
[4] 1, 4一べンゾキノンの誘導体である有機化合物を少なくとも 1種含有する、請求項 1 又は 2記載の一次電池用非水電解液。
[5] 有機化合物を、非水電解液 100重量％中に、 0. 1重量％以上、 10重量％以下含 有する、請求項 1〜4のいずれか 1項記載の一次電池用非水電解液。
[6] 非水溶媒として、 γ—プチ口ラタトンを含有する、請求項 1〜5のいずれか 1項記載 の一次電池用非水電解液。
[7] 正極、金属リチウム又はリチウム合金力もなる負極及び請求項 1〜6のいずれか 1項 に記載の非水電解液を少なくとも有する、非水電解液一次電池。
[8] 前記正極の活物質が、フッ化黒鉛又は化学式 {(CF )n;0<X≤ 1 }で表されるフッ
X
化炭素である、請求項 7記載の非水電解液一次電池。
[9] 正極と金属リチウム又はリチウム合金力 なる負極とを有する一次電池用の非水電 解液であって、有機化合物を少なくとも 1種含有し、 ここで、該有機化合物は、該有機化合物を 1. 0重量％含有した LiBFを 1モル
4 Zリ ットルの濃度で溶解した γ—プチ口ラタトン溶液力 2. 5V以上の還元電位を有し、 かつ、 lOOOmCZcm2以下の電極面積当たりの還元反応電気量を有する、という条 件を満たすものであり、
還元電位は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム金属 を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切 られた H型セルに、該溶液を入れ、 25°Cで作用極の電位を還元側に 5mVZ秒の掃 引速度で掃引し、このとき—0. 5mAZcm2の電気密度が流れ出す電位であり、 電極面積当たりの還元反応電気量は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白 金を作用極、リチウム金属を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで 作用極側と対極側とが区切られた H型セルに、該溶液を入れ、 25°Cで自然電位より 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた電気量の絶対値を作用極の底面面積で割つ た値である、
ことを特徴とする、一次電池用非水電解液。
[10] 有機化合物を、非水電解液 100重量％中に、 0. 1重量％以上、 10重量％以下含 有する、請求項 9項記載の一次電池用非水電解液。
[11] 非水溶媒として、 y—プチ口ラタトンを含有する、請求項 9又は 10記載の一次電池 用非水電解液。
[12] 正極、金属リチウム又はリチウム合金力もなる負極及び請求項 9〜： L 1のいずれか 1 項に記載の非水電解液を少なくとも有する、非水電解液一次電池。
[13] 前記正極の活物質が、フッ化黒鉛又は化学式 {(CF )n;0<X≤ 1}で表されるフッ
X
化炭素である、請求項 12記載の非水電解液一次電池。
[14] 正極と金属リチウム又はリチウム合金力 なる負極とを有する一次電池用の非水電 解液であって、
ここで、該非水電解液は、 2. 5V以上の還元電位を有し、かつ、 lOOOmCZcm2以 下の電極面積当たりの還元反応電気量を有し、
還元電位は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白金を作用極、リチウム金属 を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切 られた H型セルに、該非水電解液を入れ、 25°Cで作用極の電位を還元側に 5mVZ 秒の掃引速度で掃引し、このとき— 0. 5mAZcm2の電気密度が流れ出す電位であ り、
電極面積当たりの還元反応電気量は、底面部分のみが露出した 1. 6mm φの白 金を作用極、リチウム金属を参照極、ステンレス板を対極として、ガラスフィルターで 作用極側と対極側とが区切られた H型セルに、該非水電解液を入れ、 25°Cで自然 電位より 0. 2Vまで電位を掃引した際に流れた電気量の絶対値を作用極の底面面 積で割った値である、
ことを特徴とする、一次電池用非水電解液。
[15] 非水溶媒として、 y—プチ口ラタトンを含有する、請求項 14記載の一次電池用非水 電解液。
[16] 正極、金属リチウム又はリチウム合金力もなる負極及び請求項 14又は 15記載の非 水電解液を少なくとも有する、非水電解液一次電池。
[17] 前記正極の活物質が、フッ化黒鉛又は化学式 {(CF )n;0<X≤ 1}で表されるフッ
X
化炭素である、請求項 16記載の非水電解液一次電池。
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