WO2007040019A1

WO2007040019A1 - 難燃性組成物

Info

Publication number: WO2007040019A1
Application number: PCT/JP2006/318010
Authority: WO
Inventors: Hajime Kitano; Koichi Wada; Hideo Takamatsu
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2008-04-05
Also published as: JP5115706B2; KR101304109B1; US8110629B2; KR20080053488A; US20090292061A1; CA2622680C; EP1932881A1; DE602006015667D1; EP1932881B1; CN101283044B; CN101283044A; JPWO2007040019A1; CA2622680A1; EP1932881A4

Abstract

　ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される重量平均分子量５０，０００～５００，０００の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した酸変性水添ブロック共重合体であって、嵩密度０．１～０．４ｇ／ｍｌのパウダー状酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）および金属水和物（ｄ）からなり、これらを下記式（１）～（３）を満足する割合で含有する難燃性組成物。　　０．１≦Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．９（１）　　０．０５≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５（２）　　０．４≦Ｗｄ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）≦０．７５（３）［式中、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ及びＷｄは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）及び金属水和物（ｄ）の質量を表す。］

Description

明細書

難燃性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウムなどに代表される金属水和物を熱可塑性組成物に分散させてなる、可とう性があり、燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しないハロゲンフリーの難燃性組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、難燃製品は、自動車部品、家電部品、建材部品、車輛部品など幅広い分野で使用されており、例えば機内配線、各種ケーブル、電線コード、プラグ、シート類などの成形品は、作業性と実用性の面から、可とう性 (柔軟性)と高度の難燃性が要求されている。これらの特性に優れる塩ィ匕ビニル榭脂の難燃性組成物は、現在もこれらの用途に使用されているが、塩化ビニル榭脂の難燃性組成物は、燃焼時は勿論、火炎や高熱との接触においても、皮膚や粘膜を腐食する毒性ガスを発生する問題がある。力かるガスは吸飲すると窒息症状を起こす可能性があり、濃度によっては失神または死に至る危険性まで存在する。さら〖こ、塩ィ匕ビニル榭脂には内分泌撹乱作用のある DEHPなどの可塑剤が含まれているため、その代替材料が強く求められている。

[0003] この要請を受けて、金属水和物を熱可塑性榭脂に分散させた、燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しなヽハロゲンフリーの難燃性組成物が提案されてきた。中でもポリエチレンやポリエチレン系共重合体などに金属水和物を配合した難燃性組成物は、電線市場でェコ電線と称され、市販されている。しカゝしながら、この難燃性組成物には多量の金属水和物が使用されているため、特に可とう性と、加工性や生産性に課題があるとの指摘がなされて！/、る。

[0004] 力かる課題を改善するため、これまでにも数多くの提案がなされており、例えば、ポリオレフイン系榭脂の結晶化等を制御したもの (特許文献 1)、ポリオレフイン系榭脂にスチレン系熱可塑性エラストマ一等のエラストマ一を加えたもの（特許文献 2、特許文献 3)、ポリオレフイン系榭脂に官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマ一等を加えたもの（特許文献 4)、ポリオレフイン系榭脂にスチレン系熱可塑性エラストマ一と非芳香族系ゴム用軟化剤等を加えてさらに動的架橋したもの (特許文献 5、特許文献 6)などを挙げることができる。また、榭脂以外の難燃剤や難燃助剤に関する提案も数多くなされてきた。しかし、これらの難燃性組成物は、改善効果が十分とは言えないもの、強度や耐熱性が損なわれるもの、混練温度が高く材料の分解を伴うもの、製造工程が繁雑になるものなどであり、依然満足できる難燃性組成物は得られていないのが現状である。

[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 95876号公報

特許文献 2 :特開平 2— 145633号公報

特許文献 3 :特開 2002— 179878号公報

特許文献 4：特開平 2— 53846号公報

特許文献 5 :特開 2000— 143935号公報

特許文献 6：特開 2003 - 128849号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しかして、本発明の目的は、難燃性、可とう性、加工性、生産性、耐熱性、強度に優れ、かつ燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しな、ハロゲンフリーの難燃性組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明によれば、上記の目的は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック B力構成される重量平均分子量 50, 000〜500, 000の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した酸変性水添ブロック共重合体であって、嵩密度 0. 1〜0. 4g/ml のパウダー状酸変性水添ブロック共重合体 (a)、ポリオレフイン系榭脂 (b)、非芳香族系ゴム用軟化剤 (_c)および金属水和物 (d)からなり、これらを下記式（1)〜（3)を満足する割合で含有する難燃性組成物を提供することによって達成される。

0. l≤Wa/ (Wa+Wb)≤0. 9 (1)

0. 05≤Wc/ (Wa+Wb+Wc)≤0. 5 (2)

0. 4≤Wd/ (Wa+Wb+Wc+Wd)≤0. 75 (3) [式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Wdは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（a)、ポリォレフィン系榭脂 (b)、非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)および金属水和物 (d)の質量を表す。 ]

発明の効果

[0008] 本発明によれば、難燃性、可とう性、加工性、生産性、耐熱性、強度に優れ、かつ燃焼時に腐食性の毒性ガスを発生しないハロゲンフリーの難燃性組成物が提供される。また、本発明の組成物は、架橋を施すこと無く高い耐熱性が得られるため、製造プロセスの簡略ィ匕と省エネルギー化が達成できる他、リサイクル性も付与される。発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の難燃性組成物を構成する酸変性水添ブロック共重合体 (a)は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック Bから構成される重量平均分子量 50, 000〜500, 000の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した、嵩密度 0. 1〜0. 4g/m 1のパウダー状のものである。

[0010] 上記の重合体ブロック Aの主たる成分であるビニル芳香族化合物単位を誘導するビュル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ひ一メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 p—t—ブチルスチレン、ビニノレナフタレン、ビ-ルアントラセンなどが挙げられる。中でも、スチレン、 (X—メチルスチレン、 p—メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビュル芳香族化合物は、単独で用いても、 2種以上を用いてもよい。また、重合体ブロック Aはその主旨を損ねない限りにおいて、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、 N—ビニルカルバゾール、 β—ピネン、 8, 9— ρ—メンテン、ジペンテン、メチレンノノレボノレネン、 2—メチレンテトラヒドロフランなど力誘導される単位を含有することもできる。これらの単位の含有量は、重合体ブロック Αの全質量に対して 10質量％以下であるのが好ましぐ 5質量 %以下であるのがより好まし!/、。

[0011] 重合体ブロック Aの含有量は、得られる難燃性組成物の可とう性、耐熱性および強度の観点から、酸変性前の水添ブロック共重合体の全質量に対して 10〜40質量％の範囲内であるのが好ましぐ 15〜35質量％の範囲内がより好ましい。なお、水添ブロック共重合体における重合体ブロック Aの含有量は、例えば¹ H— NMR ^ベクトルなどにより求めることができる。

[0012] 上記の重合体ブロック Bの主たる成分である共役ジェン単位を誘導する共役ジェンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェンなどが挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。これらの共役ジェンは単独で用いても、 2種以上を用いてもよい。また、本発明の重合体ブロック Bはその主旨を損ねない限りにおいて、共役ジェン以外の単量体、例えば、スチレン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p— メチルスチレン、 p—t ブチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、 N ビニルカルバゾール、 13—ピネン、 8, 9— p—メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、 2—メチレンテトラヒドロフランなど力も誘導される単位を含有することもできる。これらの単位の含有量は、重合体ブロック Bの全質量に対して 10質量％以下であるのが好ましく、 5質量％以下であるのがより好ましい。

[0013] 酸変性前の水添ブロック共重合体は、耐熱老化性および耐候性の観点から、共役ジェンに基づく炭素-炭素二重結合の 50モル％以上が水添 (水素添加と同義）されているのが好ましぐ 85モル％以上が水添されているのがより好ましぐ 95モル％以上が水添されているのがさらに好ましい。なお、上記の水添率は、水添前後の重合体ブロック B中の共役ジェン単位に基づく炭素炭素二重結合の含有量をヨウ素価測定、赤外分光光度計、 ^—NMRなどによって測定し、その値力も求めることができる。

[0014] 酸変性前の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、 50, 000〜500, 000の範囲内であり、 80, 000〜400, 000の範囲内力好まし!/ヽ。重量平均分子量力 50, 0 00未満の場合は、得られる難燃性組成物における耐熱性および強度の改善効果が不十分となり、 500, 000を越える場合は加工性や生産性が低下する。なお、本明細書で、う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の分子量を指す。

[0015] 酸変性前の水添ブロック共重合体における、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bの結合形式は、それらが結合している限り、特に限定されるものではなぐ例えば、重合体ブロック Aを A、重合体ブロック Bを Bで表したときに、（A—B) n、（A—B—A) n、 ( B— A) n、 [ (A— B) n— ]mX、 [ (A— B— A) n— ]mX、 [ (B— A) n— ]mX (式中、 n および mは 1〜5の整数で、 Xは多官能性のカップリング剤または重合開始剤の残基を表す)などで示されるものを挙げることができ、これらは単独で用いても、 2種類以上を用いてもよい。

[0016] 本発明における酸変性水添ブロック共重合体 (a)は、水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより変性されて、る。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、不飽和ジカルボン酸とアルコールとのハーフエステル化物などが挙げられる。これらの中でも、経済性と付加のし易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。

[0017] 酸変性水添ブロック共重合体 (a)の酸変性率 (酸変性水添ブロック共重合体の質量に対する、付加された不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位の質量の割合）は、得られる難燃性組成物の加工性、生産性、耐熱性および強度の観点から、 0. 3〜5. 0%の範囲内であるのが好ましぐ 1. 0〜3. 0%の範囲内がより好ましい。なお、酸変性率は、酸変性水添ブロック共重合体 (a)の溶液を過剰のアルカリで中和した後に、酸で余剰のアルカリ量を滴定し、中和に用いた全アルカリ量力余剰のアルカリ量を差し引いて、酸変性水添ブロック共重合体 (a)によって消費されたァルカリ量を求めることによって算出することができる。

[0018] 本発明における酸変性水添ブロック共重合体 (a)は、非芳香族系ゴム用軟化剤の吸収性と、その取扱い性の観点から、嵩密度 0. 1〜0. 4gZmlのパウダー状であることが重要であり、嵩密度としては、 0. 15〜0. 3g/mlの範囲内が好ましい。嵩密度が 0. lg/ml未満の場合には、取扱い性が悪くなり、 0. 4g/mlを超える場合には、非芳香族系ゴム用軟化剤の吸収性が悪くなる。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量したパウダー状の重合体をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。

[0019] 上記した水添ブロック共重合体は、公知のァ-オン重合方法によって容易に製造することができ、例えば、 n—ブチノレリチウム、 sec—ブチノレリチウム、 tーブチノレリチウム等のアルキルリチウム化合物を開始剤として、 _n—へキサン、シクロへキサン等の不活性有機溶媒中、ビュル芳香族化合物、共役ジェンを逐次重合させることによりプロック共重合体を得、これを水素添加することによって製造することができる。水素添加反応は、例えば、上記で得られたブロック共重合体をシクロへキサン等の飽和炭化水素溶媒中、ラネーニッケル； _Pt、 _Pd、 _Ru、 _Rh、 Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒;コバルト、ニッケル等の第 8〜10族の金属力もなる有機金属化合物とトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組合せ力もなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジェ -ル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組合せカゝらなるメタ口セン触媒などの水添触媒の存在下、通常、反応温度 20〜150°C、水素圧力 0. l〜15MPaの条件下で水素添加することより行うことができる。

[0020] パウダー状の水添ブロック共重合体は、例えば、以下の方法により製造することができる。上記の水素添加反応後の溶液を 40〜150°Cに加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、熱水中に供給し、飽和炭化水素溶媒の沸点または飽和炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、 150°C以下の温度でスチームストリツビングした後、圧縮水絞機で脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などを用いて乾燥することにより、所望のパウダー形状を有する水添ブロック共重合体を製造することができる。

[0021] このようにして得られた水添ブロック共重合体に、上記した不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させることにより、酸変性ブロック共重合体 (a)を製造することができる。上記の付加反応の方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、所望のパウダー形状を有する酸変性ブロック共重合体を安定的かつ効率よく得る観点から、例えば、温度調節が可能で撹拌装置を備えた耐圧容器に所定量の、パウダ一形状を有する水添ブロック共重合体と、アクリル酸もしくは無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体と、ジベンゾィルパーォキシド等の過酸ィ匕物または 2 , 2'—ァゾビス (イソプチ口-トリル)等のァゾィ匕合物力もなる開始剤とを室温で均一に混合した後、窒素、アルゴン等の不活性ガスで耐圧容器内を十分に置換し、続いて 50〜： L00°Cに昇温して、 2 5時間反応させる方法により、所望の酸変性ブロック共重合体 (a)を製造することができる。

[0022] 本発明の難燃性組成物が含有するポリオレフイン系榭脂 (b)としては、例えば、ェチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（1ーブテン）、ポリ（4ーメチルー 1 ペンテン)などが挙げられ、これらは単独で使用しても、 2種以上を使用してもよい。ポリオレフイン系榭脂 (b)としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体が好ましぐェチレン系重合体がより好まし、。

[0023] 上記のエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状または分岐状の中密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレン、エチレン 1ーブテン共重合体、エチレン 1 キセン共重合体、エチレン 1 ヘプテン共重合体、エチレン 1—オタテン共重合体、エチレンー4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸ァルキルエステル共重合体などが挙げられる。エチレン系重合体の 190°Cにおけるメルトフローレート（MFR)は、 JIS K 7210 21Nの条件下で、 0. 01 LOOgZlO 分の範囲内にあるのが好ましぐ 0. l 70gZlO分の範囲内がより好ましい。

[0024] 上記のプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分とし、これとエチレンまたはプロピレン以外の炭素数 10以下の α—ォレフイン、例えば、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 4—メチ 1 ペンテンなどが共重合した重合体が挙げられ、チーグラー'ナッタ触媒や力ミンスキー触媒などを使用して製造されたポリプロピレン、またはランダムもしくはブロックの結合形態を有するポリプロピレン共重合体が用いられる。プロピレン系重合体の 230 °Cにおけるメルトフローレート（MFR)は、 JIS K 7210、 21Nの条件下で 0. 01〜1 OOgZlO分の範囲内にあるのが好ましぐ 0. l〜70gZlO分の範囲内がより好ましい。

[0025] 本発明の難燃性組成物が含有する非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤；エチレンーォレフインオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジェン等の合成軟化剤などが挙げられる。一般に鉱物油は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖を含む混合物であって、ノラフィン鎖の炭素数が全炭素数の 50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が 30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が 30%以上を占めるものを芳香族 (ァロマ）系と区別している。本発明で用いられる鉱物油とは、上記のパラフィン系鉱物油とナフテン系鉱物油を指す。これらの中でも、非芳香族系の鉱物油、合成軟化剤が好ましぐ該鉱物油としては、ノラフィン系鉱物油が好ましぐ混合成分に芳香族 (ァロマ）系成分の少ないものがより好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、 1種のみを用いても、 2種以上を用いてもよい。また、非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)としては、難燃性、酸変性水添ブロック共重合体 (a)への吸収性、加工性、生産性の観点から、 40°Cにおける動粘度が 20〜800cStの範囲内の軟化剤を使用するのが好ましぐ 50〜600cStの範囲内がより好ましい。

[0026] 本発明の難燃性組成物が含有する金属水和物（d)としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイド口タルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウムが好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、 2種以上を使用してもよい。これらの金属水和物としては、天然物または合成品の何れを使用してもよいが、粒子の均一性の観点から、合成品が好ましく用いられる。また、金属水和物には、表面未処理のものも、ステアリン酸ゃォレイン酸等の脂肪酸、シランカップリング剤、シリコーンなどで表面処理されたものもある力得られる難燃性組成物の耐熱性および強度の観点から、表面未処理のものとシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 13 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ν- β - (アミノエチル ) - γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—フエ-ルー γーァミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの金属水和物は工業的に製造されて市販されており、容易に入手することが可能である。例えば、天然の水酸化マグネシゥムで表面未処理のものとしては「マグラックス ΝΤ」（商品名、 JFEミネラル製）があり、合成の水酸ィ匕アルミニウムで表面未処理のものとしては「Β1403」（商品名、日本軽金属製）がある。また、シランカップリング剤で表面処理された水酸ィ匕マグネシウムとしては、「キスマ 5Ρ」、「キスマ 5L」（商品名、協和化学工業製)などを挙げることができる。

[0027] 本発明の難燃性組成物は、酸変性水添ブロック共重合体 (a)とポリオレフイン系榭脂 (b)を下記の式（1)を満足する割合で含有する。

0. l≤Wa/ (Wa +Wb)≤0. 9 ( 1)

[式中、 Waおよび Wbは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体 (a)およびポリオレフィン系榭脂 (b)の質量を表す。 ]

WaZ (Wa+Wb)の値が 0. 1未満の場合は、得られる難燃性組成物の可とう性、耐熱性および強度の改善が不十分となり、 0. 9を超える場合は、加工性、生産性および難燃性が低下する。 WaZ (Wa +Wb)の値は、得られる難燃性組成物の可とう性、加工性や生産性、難燃性、耐熱性および強度の観点から、 0. 2〜0. 8の範囲内であるのが好ましい。

[0028] 本発明の難燃性組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)を下記の式 (2)を満足する割合で含有する。

0. 05≤Wc/ (Wa +Wb +Wc)≤0. 5 (2)

[式中、 Wa、 Wbおよび Wcは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（a)、ポリオレフィン系榭脂 (b)および非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)の質量を表す。 ]

¹\^7(¹^&+¹\^1) +¹\^)の値が0. 05未満の場合は、得られる難燃性組成物の可とう性、加工性や生産性の改善が不十分となり、 0. 5を超える場合は、難燃性、耐熱性および強度が乏しくなる。 WcZ (Wa+Wb+Wc)の値は、得られる難燃性組成物の可とう性、加工性、生産性、難燃性、耐熱性および強度の観点から、 0. 1〜0. 35の範囲内であるのが好ましい。

[0029] 本発明の難燃性組成物は、金属水和物 (d)を下記の式 (3)を満足する割合で含有する。

0. 4≤Wd/ (Wa+Wb+Wc+Wd)≤0. 75 (3)

[式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Wdは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（a)、ポリォレフィン系榭脂 (b)、非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)および金属水和物 (d)の質量を表す。]

¹^(17 (¹^&+¹\^+¹\^+¹^(1)の値が0. 4未満の場合は、高い難燃性を有する組成物を得ることが難しぐ 0. 75を超える場合は、可とう性、加工性および生産性が低下する。 WdZ (Wa+Wb+Wc+Wd)の値は、得られる難燃性組成物の加工性と難燃性の観点から、 0. 5〜0. 72の範囲内が好ましい。

[0030] 本発明の難燃性組成物は、難燃性を向上させるために、さらに難燃助剤 (e)を含有することができる。難燃助剤（e)としては、酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシゥム、酸化チタン、酸化鉄、酸化珪素等の金属酸化物;硼酸亜鉛、硼酸アルミ二ゥム、硼酸ナトリウム等の硼酸化合物；シリコーンオイル、シリコーンパウダー等の珪素化合物;膨張黒鉛；トリフエ-ルフォスフィン、ポリリン酸アンモ-ゥム等のリン系化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃助剤 (e)の含有量は、下記の式 (4)を満足する割合であるのが好ましい。

0. 005≤We/ (Wa+Wb+Wc+We)≤0. 2 (4)

[式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Weは、それぞれ酸変性水添ブロック共重合体（a)、ポリォレフィン系榭脂 (b)、非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)および難燃助剤 (e)の質量を表す。]

[0031] 本発明の難燃性組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。かかる他の成分としては、例えば、金属不活性化剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、分散剤、防菌剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤などを挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分以外の重合体を加えることもできる。

[0032] 上記必須成分以外の重合体としては、例えばポリフエ-レンエーテル系榭脂；ポリアミド、 6、ポジアミド、 6 · 6、ポジアミド、 6 · 10、ポジアミド、 11、ポジアミド、 12、ポジアミド、 6 · 12、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンジァミンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミド等のポリアミド系榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系榭脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系榭脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル.スチレン榭脂、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン榭脂等のスチレン系榭脂；ポリカーボネート榭脂；エチレン.プロピレン共重合ゴム（EPM)、エチレン 'プロピレン '非共役ジェン共重合ゴム（EPDM)等のエチレン系エラストマ一；スチレン 'ブタジエン共重合体ゴム、スチレン'イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマ一およびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル ·ブタジェンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマ一；ポリアミド系エラストマ一；ポリエステル系エラストマ一などが挙げられる。

[0033] 本発明の難燃性組成物は、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラ一などの攪拌装置を用いて、パウダー状の酸変性水添ブロック共重合体 (a)に非芳香族系ゴム用軟ィ匕剤 (c)を均一に吸収させ、その吸油パウダーとポリオレフイン系榭脂 (b)、金属水和物 (d)および必要に応じて加えられる他の成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種-一ダーなどの溶融混練機を用いて、 80〜280°C の混練温度で混練することにより製造することができる。

[0034] 本発明の難燃性組成物は、従来公知の成形方法を用いて容易に成形することができる。例えば、上記方法で得られた難燃性組成物をペレット状にして、押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス成形またはカレンダー成形用の成形機に投入し、 80〜 280°Cの成形温度で成形することにより、ストランド状、シート状、フィルム状、チューブ状、型成形部品などに成形することができ、必要に応じて電子線や架橋剤によつてそれらを架橋させることもできる。また、これらは、合成樹脂、エラストマ一、金属、木材、布、不織布、石材などとの積層体であってもよぐ該積層体は、熱融着、溶剤接着、超音波接着、誘電接着、レーザー接着などの手法によって製造することができる実施例

[0035] 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する力本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな、。

[0036] 参考例 1：パウダー状酸変性水添ブロック共重合体の製造

(1)窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロへキサン 700kgおよび 10質量％の sec -ブチルリチウムのトルエン溶液 1290g (sec -ブチルリチウム換算で 129g)を加えて攪拌し、 50°Cに加温した後、スチレン 15kgをカ卩えて 1時間重合させた。次いで、この重合溶液にブタジエン 28kgとイソプレン 42kgの混合物を添カ卩して 1時間重合させた後、再びスチレン 15kgをカ卩えて 1時間重合させて、共役ジェン部分の 1, 4 結合量が 92%のポリスチレンポリ（ブタジエン Zイソプレン）ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロへキサン溶液を得た。続いて、このトリブロック共重合体のシクロへキサン溶液に 10質量％のォクチル酸ニッケル Zトリェチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液 3500g (ォクチル酸ニッケル Zトリェチルアルミニウム換算で 350g)を攪拌しながら添加し、水素置換した後、 80°Cに昇温し、 3MPaの水素圧力下で 5時間水添反応を行って、重量平均分子量 101, 000、スチレン含有量 30%、水添率 98. 5%の水添ブロック共重合体のシクロへキサン溶液を得た。水添ブロック共重合体の濃度は 12. 7%であった。

(2)上記（1)で得られた水添ブロック共重合体のシクロへキサン溶液が入った反応容器を窒素置換し、脱触媒した後、再び 80°Cに加温し、これを 110°Cの熱水に 100kg Z時間の速度で供給した。また同時に IMPaのスチームを 50kgZ時間の速度で供給し、反応容器内温度 110±2°Cでスチームストリツビングを行った。得られたスラリ一を圧縮水絞機により 45%にまで脱水し、 120°Cのプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率 0. 1質量％のパウダー状水添ブロック共重合体を得た。

(3)窒素で置換された攪拌装置付き耐圧容器に、上記水添ブロック共重合体 100質量部と無水マレイン酸 2. 0質量部を加え、そこにジラウロイルパーォキシドを 0. 5質量部仕込み、 30分間これらを攪拌混合した。攪拌を継続しながら、これを 80°Cまで段階的に昇温して、合計 2時間のラジカル付加反応を行った。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去回収した後、室温まで冷却して、パウダー状酸変性水添ブロック共重合体 (以下、これを「酸変性水添ブロック共重合体 (a)—1」ということがある）を得た。得られた酸変性水添ブロック共重合体 (a)— 1の嵩密度、酸変性率を下記の表 1 に示す。

参考例 2 :パウダー状酸変性水添ブロック共重合体の製造

(1)窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロへキサン 700kgおよび 10質量％の sec ブチルリチウムのトルエン溶液 3225g (sec ブチルリチウム換算で 322. 5g )をカ卩えて攪拌し、 50°Cに加温した後、スチレン 15kgをカ卩えて 1時間重合させた。次 V、で、この重合溶液にブタジエン 28kgとイソプレン 42kgの混合物を添カ卩して 1時間重合させた後、再びスチレン 15kgをカ卩えて 1時間重合させて、共役ジェン部分の 1, 4 結合量が 92%のポリスチレンポリ（ブタジエン Zイソプレン）ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロへキサン溶液を得た。続いて、このトリブロック共重合体のシクロへキサン溶液に 10質量％のォクチル酸ニッケル Zトリェチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液 3500g (ォクチル酸ニッケル Zトリェチルアルミニウム換算で 350g)を攪拌しながら添加し、水素置換した後、 80°Cに昇温し、 3MPaの水素圧力下で 5時間水添反応を行って、重量平均分子量 40, 000、スチレン含有量 30%、水添率 98. 8%の水添ブロック共重合体のシクロへキサン溶液を得た。水添ブロック共重合体の濃度は 12. 8%であった。

(2)上記（1)で得られた水添ブロック共重合体のシクロへキサン溶液が入った反応容器を窒素置換し、脱触媒した後、再び 80°Cに加温し、これを 110°Cの熱水に 100kg Z時間の速度で供給した。また同時に IMPaのスチームを 50kgZ時間の速度で供給し、反応容器内温度 110±2°Cでスチームストリツビングを行った。得られたスラリ一を圧縮水絞機により 45%にまで脱水し、 80°Cのプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率 0. 1質量％のパウダー状水添ブロック共重合体を得た。

(3)上記 (2)で得られた水添ブロック共重合体を用いて参考例 1の（3)と同様の操作を行って、パウダー状酸変性水添ブロック共重合体 (以下、これを「酸変性水添ブロック共重合体（ 1)」と、うことがある）を得た。得られた酸変性水添ブロック共重合体（1) の嵩密度、酸変性率を下記の表 1に示す。

参考例 3：ペレット状酸変性水添ブロック共重合体の製造

(1)窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロへキサン 700kgおよび 10質量％の sec ブチルリチウムのトルエン溶液 1613g (sec ブチルリチウム換算で 161. 3g )をカ卩えて攪拌し、 50°Cに加温した後、スチレン 15kgをカ卩えて 1時間重合させた。次 V、で、この重合溶液にブタジエン 28kgとイソプレン 42kgの混合物を添カ卩して 1時間重合させた後、再びスチレン 15kgをカ卩えて 1時間重合させて、共役ジェン部分の 1, 4 結合量が 92%のポリスチレンポリ（ブタジエン Zイソプレン）ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロへキサン溶液を得た。続いて、このトリブロック共重合体のシクロへキサン溶液に 10質量％のォクチル酸ニッケル Zトリェチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液 3500g (ォクチル酸ニッケル Zトリェチルアルミニウム換算で 350g)を攪拌しながら添加し、水素置換した後、 80°Cに昇温し、 3MPaの水素圧力下で 5時間水添反応を行って、重量平均分子量 80, 000、スチレン含有量 30%、水添率 97. 0%の水添ブロック共重合体のシクロへキサン溶液を得た。水添ブロック共重合体の濃度は 12. 8%であった。

(3)上記（2)で得られたパウダー状水添ブロック共重合体 100質量部に無水マレイン酸 2. 0質量部と、シリカに担持された 1, 3 ジ (t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン (含有量: 40質量％) 1. 0質量部を混合した後、 230°Cに昇温された LZD 比 35の二軸押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転 200rpmの条件で押出すことにより反応を行った。ダイス近傍のベントロカ未反応の無水マレイン酸を含む揮発成分を減圧除去した後、ダイスカゝら押出されたストランドを冷却し、ペレタイザ一でカットすることによりペレット状酸変性水添ブロック共重合体 (以下、これを「酸変性水添ブロック共重合体（2)」と、うことがある）を得た。得られた酸変性水添ブロック共重合体 (2)の嵩密度、酸変性率を下記の表 1に示す。

[0039] [表 1]

[0040] また、下記の実施例および比較例において使用した成分の内容は以下のとおりである。

ポリオレフイン系榭脂 (b)

0))—1 :「ェバフレックスー360」（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製、ェチレン酢酸ビュル共重合榭脂；メルトフローレート（MFR) = 2gZlO分）

(b) - 2 :「エバフレックス—40W」（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン酢酸ビュル共重合榭脂；メルトフローレート（MFR) =65gZlO分）

[0041] 非芳呑族系ゴム用軟化剤 (c)

(c)—1 :ダイアナプロセス PW— 380 [商品名、出光興産株式会社製、ノラフィン系プロセスオイル、動粘度： 381. 6cSt (40°C) ]

[0042] 余属水和物（d)

(d)— 1 :キスマ 5P (商品名、協和化学工業株式会社製、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム）

(d)— 2 :マグラックス NT [商品名、 JFEミネラル製、天然の水酸ィ匕マグネシウム (表面未処理) ]

[0043] 難燃助剤 (e)

(e) - l :酸化亜鉛 2種 (商品名、堺化学工業 (株)製） (e)—2:DC4— 7081 (商品名、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社、シリコーンパウダー）

[0044] 酸化防止剤

ィルガノックス 1010 (商品名、チノく'スペシャルティーケミカルズ株式会社製、ヒンダードフエノール系酸化防止剤）

[0045] <実施例 1〜4、比較例 1〜 2 >

(1)ヘンシェルミキサーに、表 2に示したパウダー状の酸変性水添ブロック共重合体を投入して 400rpmで攪拌し、非芳香族系ゴム用軟化剤（c)を徐々に添加しながら 4 分間攪拌して非芳香族系ゴム用軟化剤を吸収させた。続いて、表 2に示した難燃助剤 (e) [実施例 3では使用せず]、酸化防止剤、ポリオレフイン系榭脂 (b)および所定量の 20質量％の金属水和物（d)を順に投入して、プレブレンド物を作製した。吸油性を促進するため 1時間静置後、これを 230°Cに昇温された LZD比 54の二軸押出機のホッパー力も投入して、スクリュー回転 lOOrpmの条件で押出し混練した。途中 2 箇所のサイドフィーダ一力も残る 80質量％の金属水和物（d)を加えて均一な難燃性組成物を得た。また、ベント口を 3箇所設けて、最後のベント口から揮発成分を減圧除去した。次いでダイス力押出されたストランドを冷却した後、ペレタイザ一でカットすることによりペレット状の難燃性組成物を得た。

(2)上記（1)で得られた難燃性組成物を、 110°Cに加熱されたロールミル機に通してシート化した後、 190°Cに加熱されたプレス成形機で、所望の厚みのスぺーサーを用いて lOMPaで 3分間プレスし、さらに水冷式冷却プレス機で 2分間冷却してプレス成形シートを作製した。

[0046] <比較例 3>

(1)表 2に示したペレット状の酸変性水添ブロック共重合体とポリオレフイン系榭脂 (b )をタンブラ一に入れて 5分間混合し、ペレット状の混合物を得た。これとは別に、表 2 に示した金属水和物 (d)、難燃助剤 (e)および酸ィ匕防止剤をヘンシェルミキサーに投入して 400rpmで 10分間攪拌し、粉状の混合物を得た。次に、 230°Cに昇温された LZD比 54の二軸押出機のホッパーに先ずペレット状の混合物を投入し、スクリュ一回転 1 OOrpmの条件で押出し混練した。途中 2箇所のサイドフィーダ一を用、て粉状の混合物を加え、さらにベント口 2箇所力定量フィーダ一を用いて表 2に示した非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)を添加した。また、ベント口を 3箇所設けて、最後のベント口から揮発成分を減圧除去した。次!ヽでダイスカゝら押出されたストランドを冷却した後、ペレタイザ一でカットすることによりペレット状の難燃性組成物を得た。

(2)上記（1)で得られた難燃性組成物から、実施例 1〜4および比較例 1〜2と同様の方法でプレス成形シートを作製した。

[0047] 各難燃性組成物の可とう性、強度、耐熱性、難燃性、加工性は、以下の方法により評価した。これらの評価結果と難燃性組成物の成分の割合を表 2に示した。

M

JIS K— 6253に準じた方法で、難燃性組成物のプレス成形シートの硬度を測定した。硬度計はタイプ Aのものを用い、測定値は 5秒後の数値を記録した。測定された A硬度の値を可とう性の指標とした。

[0048] 強度

難燃性組成物のプレス成形シートをダンベル 5号で打ち抜き、得られた試験片を用いて JIS K— 6251に準じた方法で、破断強度と破断伸びを測定した。なお、引張り速度は 50cmZ分で行った。

[0049] 加熱栾形率

難燃性組成物のプレス成形シートから、厚み 2mm X幅 15mm X長さ 30mmの試験片を裁断し、 JIS C— 3005に準じた方法で、加熱変形試験 (加熱温度： 136°C、荷重： 500g)を行った。加熱変形率を加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの変化の割合 (％)で示した。加熱変形率の値が低！、方が耐熱性に優れることを示す。

[0050] 難燃件

難燃性組成物のプレス成形シートから、厚み 1. 5mm X幅 13mm X長さ 130mm の試験片を裁断した。垂直に保持した試験片下部にチリルバーナーで 10秒間接炎し、燃焼時間を測定した。燃焼時間が 10秒以下のものを〇、 10秒を超え 30秒以内のものを△、 30秒を超えるものを Xと判定した。

[0051] MFR

JIS K7210に準じて、キヤビラリ一から吐出される単位時間当たりの難燃性組成物の重量を計測して、加工性の指標とした。測定温度は 230°C、荷重は 5kgで行った。 MFRの値が高、方がよく流動し、加工性に優れることを示す。

[表 2]

[0053] 表 2から明らかなとおり、本発明の要件を全て満たす実施例 1〜4の難燃性組成物は、高難燃性でありながら、優れた可とう性、加工性、耐熱性および強度を有している。

これに対して、酸変性水添ブロック共重合体 (a)に代えて酸変性されていない水添ブロック共重合体を使用した比較例 1の組成物では、耐熱性、強度および難燃性が大幅に低下する。

また、酸変性ブロック共重合体の重量分子量が本発明の要件を満たさな、比較例 2の組成物では、耐熱性および強度の改善効果が乏しくなる。

酸変性水添ブロック共重合体の嵩密度が本発明で規定する範囲を超える比較例 3 の組成物では、柔軟性、強度、耐熱性および難燃性が低下する。また、比較例 3の組成物を製造するためには、前記したような煩雑なプロセスを要する。

産業上の利用可能性

[0054] 本発明の難燃性組成物は、高度の難燃性を有しながら可とう性に富み、しかも成形加工性、耐熱性、強度に優れている。そして、火炎または高熱との接触によっても、ハロゲン化合物に由来する有毒ガスや腐食性ガスを発生せず、人体に対して安全で

、環境に対してクリーンであることから、例えば、配電盤やモーターの口出し線、熱収縮チューブ、配線結束用のテープ等の工業用途; TV、プロジェクター、ノソコン、プリンター、スキャナー、キーボード、 FAX,コピー機等の OA機器;洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、掃除機、トースター、クーラー、エアーコンディショナー、 TV、ビデオ、 DVD 、デジタルカメラ、携帯電話、 CDプレーヤー、ラジオ、スピーカー、警報機、監視カメラ等の家電;電子レンジ、炊飯器、電子ヒーター等の電子機器;ゲーム機用制御ケーブル、 LANケーブル、多心ケーブル、イヤホン、充電装置等の電気'電子機器の付属品；絶縁電線ノヽーネス、カーナビゲーシヨンシステム、座椅子、天井張り、カーぺット等の自動車用'船舶用'航空機用部品；吊革、日除け、連結幌等の車輛部品;壁紙、床材、内装材、外装材、ドア材、ベランダの目隠し板、ターボリン等の建材用途;テント、発電機、照明などのレジャー用途などに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

ビュル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック Bから構成される重量平均分子量 50, 000〜500, 000の水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した酸変性水添プロック共重合体であって、嵩密度 0. 1〜0. 4gZmlのパウダー状酸変性水添ブロック共重合体 (a)、ポリオレフイン系榭脂 (b)、非芳香族系ゴム用軟化剤 (c)および金属水和物 (d)からなり、これらを下記式（1)〜（3)を満足する割合で含有する難燃性組成物。

0. l≤Wa/ (Wa+Wb)≤0. 9 (1)

0. 05≤Wc/ (Wa+Wb+Wc)≤0. 5 (2)

0. 4≤Wd/ (Wa+Wb+Wc+Wd)≤0. 75 (3)