WO2007049657A1 - 新規なフルオロアダマンタン誘導体、含フッ素重合体、および製造方法 - Google Patents

新規なフルオロアダマンタン誘導体、含フッ素重合体、および製造方法 Download PDF

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Koichi Murata
Kazuya Oharu
Yoshitomi Morizawa
Osamu Yokokoji
Naoko Shirota
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluoroadamantane derivative, a novel fluoropolymer, and a production method.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 describe a compound represented by the following formula (Ad-I) from a reaction intermediate obtained by reacting a compound represented by the following formula (Ad-H) with methyllithium.
  • the following compound (Ad-I) is a compound represented by the following formula (Ad-I) from a reaction intermediate obtained by reacting a compound represented by the following formula (Ad-H) with methyllithium.
  • Patent Document 1 International Publication No. 04Z052832 Pamphlet
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 03Z055841
  • Non-Patent Document 1 Org. Chem. 1992, 57, 4749
  • Non-Patent Document 2 Org. Chem. 1993, 58, 1999
  • the radically polymerizable fluoroadamantane is preferably studied for various molecular structures in order to improve the polymerizability and the physical properties of the polymer.
  • the fluoroadamantane actually provided is limited to fluoroadamantane, in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of adamantane is directly substituted with a (meth) atarylloyoxy group, and the molecular structure is sufficiently investigated. Not been.
  • the present inventors examined the reactivity of a fluorocarbon group in a fluoroadamantane having a fluorocarbon group at a tertiary carbon atom. As a result, it was found that the fluorocarbonyl group can be easily replaced with a hydrogen atom.
  • the present inventors have determined that the hydrogen atom bonded to the tertiary carbon atom of adamantane is (meth) Fluoroadamantane substituted with an allyloyloxy group via a linking group was considered highly polymerizable.
  • the present invention has the gist characterized by the following.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • X m a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorocarbonyl group, and the three X m may be the same or different! / ⁇ .
  • Y p a respective X m corresponding group
  • Y P is a hydrogen atom corresponding to X m is a hydrogen atom
  • is Upsilon [rho corresponding to X m is a fluorine atom fluorine atom, a full O b group ⁇ ⁇ ⁇ corresponding to a certain X m is a fluorocarbonyl group or a hydrogen atom.
  • ⁇ 0012> ⁇ 2> A method for producing a compound represented by the following formula ( ⁇ 21), wherein a compound represented by the following formula (mi l) is reacted with a protic nucleophilic species.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • X ml a hydrogen atom or a fluorine atom, and the three X ml may be the same or different.
  • Y pl each X ml A corresponding group, Y Pl water atom, Upsilon .rho.1 fluorine atom corresponding to x ml is a fluorine atom corresponding to x ml hydrogen atom.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • Y m A fluorine atom or a hydrogen atom, and three Y m may be the same or different.
  • Z p a corresponding group to Y m
  • Z p hydrofluoric corresponding to Y m is a fluorine atom
  • Z p corresponding to Y m which is an elementary atom or a hydrogen atom is a hydrogen atom or a group represented by the formula CHWOH.
  • W A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • W A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • G A neurogenic atom.
  • W A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • Z m a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by the formula CHWOH, and the three Z m may be the same or different! /! /.
  • J P a corresponding group Z m
  • W A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • R 1 hydrogen atom or methyl group.
  • Q A monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
  • J 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three J 1 s may be the same or different.
  • a novel fluoroadamantane derivative a novel fluoropolymer, and a method for producing them.
  • the fluoropolymer of the present invention is excellent in heat resistance, releasability, chemical resistance, transparency, light resistance, water repellency, oil repellency, low refractive index and the like.
  • the compound represented by the formula (ml) is referred to as a compound (ml).
  • acrylic acid and methacrylic acid are generically referred to as (meth) acrylic acid
  • acrylate and metatalylate are generically referred to as (meth) acrylate
  • acryloyl group and methacryloyl group are generically referred to as (meth) attalyloyl. I will write it as a group.
  • the present invention provides a method for producing the following compound (p2) by reacting the following compound (ml) with a protic nucleophile.
  • Six Qs in the compound of the present invention may be the same or different, and it is preferable that four or more are difluoromethylene groups. All six Qs are difluoromethylene groups. It is particularly preferable (the same applies hereinafter) o
  • the three X m in the compound (ml) are preferably each independently a fluorine atom or a fluoropolyol group.
  • Y P in the compound (p2) is a group corresponding to X m .
  • the hydrogen atom is Y P corresponding to X m is full O b carbonyl group. That is, in the production method of the present invention, it is preferable that all of the fluorocarbo- col groups in the compound (ml) are replaced with hydrogen atoms.
  • the fluorocarbonyl group attached to the tertiary carbon atom of the compound (ml) is unexpectedly chemically unstable. Since the fluorocarbonyl group reacts with the protic nucleophile and then undergoes a decarbonylation reaction, it is considered that the compound ( P2 ) is formed.
  • a protic nucleophilic species refers to a compound having a proton and performing a nucleophilic reaction.
  • the protic nuclide is particularly preferably ammonia, hydrogen sulfide, or water, preferably water.
  • the amount of water relative to the compound (ml) having k ml of fluorocarbon group is lk ml ⁇ : L00k ml times mole is preferred lk ml ⁇ : L0k ml times mole is particularly preferred.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
  • organic solvents include jetyl ether, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, trichloro-or tri-ortho-ethane, dichloropentafluoropropane, Fluorinert FC-77 (Threem, trade name), fluoroether E2 (Lancaster, product) Name), perfluorooctane, perfluorodecalin and the like.
  • the temperature in the reaction is preferably 0 to 90 ° C. 0 to 50 ° c is particularly preferred.
  • the pressure in the reaction is not particularly limited.
  • One preferred embodiment of the production method of the present invention is a production method of the following compound (p21) in which the following compound (mi l) is reacted with a protic nucleophilic species.
  • the present invention provides a process for producing the following compound (p3), which comprises reacting the following compound (m2) with a compound represented by the formula W—CHO in the presence of a basic compound.
  • Compound (m2) the compound obtained in the production method (p2) is preferably tool Furuorokarubo - compounds in which all are substituted by hydrogen atoms of the Le group (P 2) and even particularly preferable is.
  • W is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and a reaction atom more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group.
  • a hydrogen atom or a hydrogen atom in which an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is particularly preferable, or a hydrogen atom in which a methyl group is more preferable is most preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula W-CHO include formaldehyde, acetate aldehyde, benzaldehyde and the like.
  • Z P in the compound (p3) is a group corresponding to Y m .
  • Z P corresponding to Y m being a hydrogen atom is preferably a group represented by the formula —CHWOH. That is, in the production method of the present invention, all the hydrogen atoms bonded to the tertiary carbon atom in the compound (m2) Substitution with a group of the formula CHWOH is preferred.
  • the hydrogen atom bonded to the tertiary carbon atom of the compound (m2) has high acidity due to the influence of a monofluoromethylene group or difluoromethylene group adjacent to the tertiary carbon atom. For this reason, the hydrogen atom is easily dissociated as a proton by the basic compound, and the compound (m2) force is generated by the dissociation of the proton and the compound represented by the formula W-CHO. It is thought that compound (p3) was produced due to the reaction.
  • Basic compounds include alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), organic metal basic compounds (ptyl lithium, methyl lithium, furyl lithium, methyl magnesium chloride, Particularly preferred are alkali metal hydroxides, such as tilmagnesium bromide and phenolmagnesium bromide.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C. 60 to: LOO ° C is particularly preferable.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 0 ° C, particularly preferably 80 to -40 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a polar solvent.
  • the polar solvent is preferably selected from known organic polar solvents.
  • the basic compound is an alkali metal hydroxide, methanol, ethanol, 2-propanol, dimethyl sulfoxide, or N, N dimethylformamide is preferred. Further, a mixed solvent of these organic solvents and water may be used.
  • the basic compound is an organometallic basic compound, jetyl ether, tetrahydrofuran, or dioxane is preferred.
  • the present invention provides the following compound (3).
  • the three Z in the compound (3) are preferably each independently a fluorine atom or a hydroxymethyl group.
  • the compound (3) is preferably the following compound (31).
  • Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
  • Compound (3) is a novel compound having a characteristic structure having a hydroxymethyl group bonded to the tertiary carbon atom of adamantane. Since the hydroxymethyl group in compound (3) is highly reactive, various adamantane derivatives can be produced by reacting compound (3) with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxy group. Examples of the functional group capable of reacting with a hydroxy group include a carboxyl group, a derivative group thereof, and an isocyanate group.
  • a (fluoroadamantanemethyl) ester can be produced by an esterification reaction between compound (3) and a carboxylic acid or a derivative thereof.
  • a polyester can be produced by an esterification reaction between a compound (3) having two or more hydroxymethyl groups and a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups or a derivative thereof.
  • the polyester is excellent in heat resistance, releasability, chemical resistance, transparency, durability light resistance, low refractive index property and the like.
  • G is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z m is preferably a fluorine atom or a group represented by the formula CHWOH.
  • CH CRCOG
  • CH CHCOCl
  • CHCOBr C (CH) COCl
  • CH C (CH) COBr
  • CH CFCOCl
  • the reaction is preferably performed according to a known method.
  • the hydroxyl group of compound (m3) is considered to be highly reactive because it is bonded to the carbon atom of adamantane via an alkylene group. Therefore, the production method of the present invention can be carried out with a high reaction yield.
  • k m3 compounds having the group represented by the formula CHWOH (m3) (km 3 represents an integer of 1 to 4) per mole of the compound represented by the formula CH CRCOG
  • the hydrogen atom bonded to the tertiary carbon atom of adamantane is
  • a novel polymerizable fluoradamantane derivative substituted by a linking group (a group represented by the formula CHW—) to a (meth) ataryloxy group is provided.
  • 3 Js are each independently a fluorine atom, or the formula CHWOCOCR
  • OCH CH or one CH OCOC (CH 3) ⁇ CH is particularly preferred.
  • Preferable embodiments of the compound (4) include the following compound (41) and the following compound (42).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • J 2 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and two J 2 may be the same or different.
  • Compound (41) And two J 2 in the compound (42) are preferably fluorine atoms.
  • Specific examples of the compound (4) include the following compounds.
  • a hydrogen atom bonded to the tertiary carbon atom of adamantane is substituted with a group represented by the formula —CHWOCOCR 2 CH, and the remaining hydrogen atom is a fluorine atom.
  • Compound (4) is useful as a polymerizable monomer. By polymerizing the compound (4), a novel fluoropolymer can be produced.
  • the present invention provides a polymer obtained by polymerizing the compound (4).
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, and 1000 to 1000000 force S is preferable.
  • the polymer of the present invention may be a homopolymer obtained by monopolymerizing only the compound (4), but may be a copolymer of the compound (4) and another monomer that can be copolymerized with the compound (4). It may be a copolymer obtained.
  • the polymer of the present invention contains 0.1 to 99.9 mol% of repeating units formed by polymerization of compound (4) with respect to all repeating units, and is formed by polymerization of other monomers. has been repeating units from 0.1 to 99.9 mole 0/0 preferably contains.
  • Other monomers are not particularly limited, and (meth) atarylates other than compound (4), unsaturated carboxylic acid amides, styrenes, bursilanes, olefins, fluorephines, chloroolefins , Butyl esters, butyl ethers, (meth) acrylic acid, acrylo-tolyl.
  • (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, isooctyl ( (Meth) Atalylate, isononyl (meth) atarylate, decyl (meth) atalylate, octadecyl (meth) atalylate, jetylaminoethyl (meth) atalylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2— Acyclic alkyl (meth) acrylate, such as hydroxypropyl (meth) acrylate; 1-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxyl 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl ( (Meth) Atalylate, 2—Ethyl-2-adamantyl (
  • unsaturated carboxylic acid amides include acrylamide, itaconic acid diamide, a ethylacrylamide, crotonic acid amide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N- Examples include butoxymethylacrylamide and N-methylolacrylamide.
  • styrenes include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and hydroxystyrene.
  • bursilanes include butylmethyldimethoxysilane, butylmethylmethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and butyltrichlorosilane.
  • olefins include ethylene, propylene, and isobutylene.
  • fluororefins include acyclic fluoroolefins such as fluorinated buluene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafnoreo-propylene, and perfnoreo-orifice (buterbi-noreether); And cyclic fluoroolefins such as perfluoro (2,2 dimethyl-1,3 dioxolane) and perfluoro (2-methylene 1,3 dioxolane).
  • acyclic fluoroolefins such as fluorinated buluene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafnoreo-propylene, and perfnoreo-orifice (buterbi-noreether);
  • cyclic fluoroolefins such as perfluoro (2,2 dimethyl-1,3 dioxolane) and perfluoro (2-m
  • chloroolefins include vinyl chloride, vinylidene chloride, and black-opened plane.
  • bur esters include butyl acetate, butyl propionate, and allylmethyl.
  • butyl ethers include 2-hydroxy butyl ether and aminoethyl butyl ether.
  • the method of polymerizing the compound (4) may be a method of polymerizing the compound (4) as it is.
  • the compound (4) is dispersed and dissolved in an organic solvent to prepare a solution composition. It is also possible to use a method. The latter is preferable from the viewpoint of operability.
  • the content of the compound (4) in the solution composition is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 50% by mass, and particularly preferably 0.1 to 20% by mass.
  • organic solvent examples include perfluoroalkylamines such as perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine; Fluorine-based compounds such as florinate (manufactured by 3 ⁇ ) and vertrel (manufactured by DuPont) Organic solvents; non-fluorinated organic solvents (hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, esters, chlorinated hydrocarbons, etc.). Organic solvent May be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (4) is preferably polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 2.5% by mass, based on the compound (4).
  • the polymerization initiator may be a heat-sensitive polymerization initiator or a light-sensitive polymerization initiator.
  • a peroxide, an azo compound, or a persulfate that is preferable as a radical generator is particularly preferable.
  • azo compound examples include azobisisobutyric-tolyl.
  • peroxides are (C H COO—), (C F COO—), (C F COO—)
  • C H is a phenyl group
  • C F is a pentafluorophenyl group
  • C H is 1, 4
  • 6 5 6 5 6 10 represents a cyclohexyl group.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from atmospheric pressure to lOMPa.
  • the polymer of the present invention is a polymer excellent in water / oil repellency, heat resistance, mold release, chemical resistance, transparency, durability light resistance, and low refractive index, and is a heavy polymer soluble in an organic solvent. It is a coalescence.
  • the coating or film containing the polymer of the present invention is useful for applications such as an optical fiber material, a pellicle material, a resist material, a lens material, and a surface protective film material for a display.
  • the film or film containing the polymer of the present invention is prepared by applying a solution composition obtained by dissolving the polymer of the present invention in an organic solvent to the surface of the substrate, and then evaporating the organic solvent by drying. It is preferable to obtain it.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, and pentanediol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Glycol ethers such as propylene glycolenomonomethinoleether and propyleneglycolenomonoethylenoateol; Propylene glycol monomethyl ether acetate , Carbitol Glycol esters such as acetate; perfluorocarbons, hydrated fluorocarbons, hydrated chlorofluorocarbons, perfluoroethers, fluoroalcohols, fluoroketones, hydrated fluoro
  • the amount of the polymer of the present invention in the solution composition is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the organic solvent.
  • the film thickness of the film or film containing the polymer of the present invention can be easily controlled, and the solution composition is stable.
  • a known method can be adopted, for example, a roll coating method, a casting method, a dip method, a spin coating method, a water casting method, a die coating method, and a Langmuir's mouth. Examples thereof include a jet method.
  • FC-77 is a fluorine-containing organic solvent.
  • the number average molecular weight is denoted by Mn, and the weight average molecular weight is denoted by Mw.
  • the flask was stirred at 25 ° C for 2 hours.
  • the filtrate obtained by filtering the solution in the flask was washed with water (50 Washed twice with mL).
  • the solution in the flask was dried over magnesium sulfate and then concentrated to obtain a pale yellow solid (6.19 g).
  • the solid was purified by column chromatography to obtain the following compound (4 1 ).
  • the polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature at 40 ° C for 18 hours. After the polymerization reaction, the reactor contents were dropped into methanol. The agglomerated solid was collected and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours. As a result, a polymer (0.62 g) (hereinafter referred to as polymer (411 1 )) obtained by polymerization of compound (4 1 ) was obtained.
  • the polymer (411 1 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
  • the polymer (lh) By using a mixed solvent containing 99% by volume of R-225 and 1% by volume of HFIP as a mobile phase and using polymethylmethalate as an internal standard, the polymer (lh) The molecular weight was measured. Mn of the polymer (411 1 ) was 20000, and Mw was 7000. Further, the contact angle of the polymer (411 1 ) with respect to water was 107.8 °, and the falling angle was 7 °.
  • the molecular weight of the polymer (4c 1 ) was measured by GPC method using tetrahydrofuran as a mobile phase and polystyrene as an internal standard. Mn of the polymer (4c 1 ) was 3800, and Mw was 9300. The polymer (4c 1 ) was soluble in tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, or cyclopentanone.
  • Example 3-1 A polymer (5.2 g) (hereinafter referred to as polymer (4c 2 )) obtained by copolymerization of furan-3-yl methacrylate was obtained.
  • the polymer (4c 2 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
  • the polymer of the present invention includes an optical fiber material (core material and clad material of an optical fiber), a pellicle material, a resist material (resist film material, resist protective film material, etc.), lens material (eyeglass lens, optical lens). , Optical cells, etc.) and surface protective films for displays (PDP, LCD, CRT, FED, etc.).

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Description

明 細 書
新規なフルォロアダマンタン誘導体、含フッ素重合体、および製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、新規なフルォロアダマンタン誘導体、新規な含フッ素重合体、および製 造方法に関する。
背景技術
[0002] ァダマンタンの水素原子のうち 3級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、 フルォロカルボ-ル基、またはフルォロアルキルカルボ-ルォキシ基に置換され、か つ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルォロアダマンタン化合物が知られ ている (特許文献 1参照)。
[0003] また非特許文献 1および非特許文献 2には、下式 (Ad— H)で表される化合物とメ チルリチウムを反応させた反応中間体から、下式 (Ad— I)で表される化合物、下式（
Ad— Br)で表される化合物または下式 (Ad— Si)で表される化合物を得たと記載さ れている。
[0004] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(Ad-H) (Ad-I) (Ad-Br) (Ad-Si)
[0005] 一方、ラジカル重合性のフルォロアダマンタンとしては、ァダマンタンの 3級炭素原 子に結合する水素原子が (メタ)アタリロイルォキシ基に直接置換され、かつ残余の水 素原子がフッ素原子に置換されたィ匕合物、たとえば下式で表される化合物 (ただし、 は水素原子またはメチル基を示す。）がある (特許文献 2参照。 ) 0
[0006] [化 2]
Figure imgf000004_0001
特許文献 1：国際公開第 04Z052832号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 03Z055841号パンフレット
非特許文献 1 : Org. Chem. 1992, 57, 4749
非特許文献 2 : Org. Chem. 1993, 58, 1999
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力し、ァダマンタンの 3級炭素原子にフルォロカルボ-ル基が結合したフルォロア ダマンタンィ匕合物の反応性は充分に検討されていない。また、式 (Ad— H)で表され る化合物中の水素原子の反応性も該水素原子と CH Liが反応すること
3 以外は検討 されていない。
ラジカル重合性のフルォロアダマンタンは、重合性とその重合体の物性等を向上す るために、種々の分子構造を検討するのが好ましい。しかし、実際に提供されるフル ォロアダマンタンは、ァダマンタンの炭素原子に結合する水素原子が (メタ）アタリロイ ルォキシ基に直接置換されたフルォロアダマンタンに限定され、その分子構造の検 討は充分にされていない。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、 3級炭素原子にフルォロカルボ-ル基を有するフルォロアダマンタ ン中のフルォロカルボ-ル基の反応性を検討した。その結果、該フルォロカルボニル 基は容易に水素原子に置換できることを見いだした。また 3級炭素原子に水素原子 を有するフルォロアダマンタン中の水素原子の反応性を検討した。その結果、該水 素原子は 1ーヒドロキシ炭化水素基に置換できることを見いだした。さらに新規なフル ォロアダマンタン誘導体を見 、だした。
[0009] さらに、本発明者らは、ァダマンタンの 3級炭素原子に結合する水素原子が (メタ） アタリロイルォキシ基に連結基を介して置換されたフルォロアダマンタンは、高重合 性であると考えた。そして、鋭意検討の結果、ァダマンタンの 3級炭素原子に結合す る水素原子が（メタ）アタリロイルォキシアルキル基に置換され、かつ残余の水素原子 力 Sフッ素原子に置換された、新規な重合性のフルォロアダマンタンを見 、だした。
[0010] すなわち本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
< 1 > 下式 (ml)で表される化合物とプロトン性求核種を反応させる下式 (p2)で 表される化合物の製造方法。
[0011] [化 3]
Figure imgf000005_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Xm:水素原子、フッ素原子、またはフルォロカルボニル基であって、 3個の Xmは同 一であっても異なって!/ヽてもよ！/ヽ。
Yp:Xmにそれぞれ対応する基であって、水素原子である Xmに対応する YPは水素 原子、フッ素原子である Xmに対応する ΥΡはフッ素原子、フルォロカルボニル基であ る Xmに対応する ΥΡはフルォロカルボニル基または水素原子。
[0012] < 2> 下式 (mi l)で表される化合物とプロトン性求核種を反応させる下式 (ρ21) で表される化合物の製造方法。
[0013] [化 4]
Figure imgf000006_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Xml :水素原子またはフッ素原子であって、 3個の Xmlは同一であっても異なってい てもよい。
Ypl :Xmlにそれぞれ対応する基であって、水素原子である xmlに対応する YPlは水 素原子、フッ素原子である xmlに対応する ΥΡ1はフッ素原子。
[0014] < 3 > プロトン性求核種力 水である < 1 >または < 2 >に記載の化合物の製造 方法。
<4> 下式 (m2)で表される化合物と式 W—CHOで表される化合物を、塩基性 化合物の存在下に反応させる下式 (p3)で表される化合物の製造方法。
[0015] [化 5]
Figure imgf000006_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Ym:フッ素原子または水素原子であって、 3個の Ymは同一であっても異なっていて ちょい。
Zp:Ymにそれぞれ対応する基であって、フッ素原子である Ymに対応する Zpはフッ 素原子、水素原子である Ymに対応する Zpは水素原子または式 CHWOHで表され る基。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
[0016] < 5 > 下式 (m21)で表される化合物と式 W— CHOで表される化合物を、塩基性 化合物および極性溶媒の存在下に反応させる下式 (P31)で表される化合物の製造 方法。
[0017] [化 6]
Figure imgf000007_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
[0018] < 6 > 下式（3)で表される化合物。
[0019] [化 7]
Figure imgf000007_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Z:フッ素原子、水素原子、またはヒドロキシメチル基であって、 3個の Zは同一であ つても異なっていてもよい。 [0020] < 7> 下式（31)で表される化合物。
[0021] [化 8]
Figure imgf000008_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
[0022] < 8 > 式 CH =CRCOGで表される化合物と下式 (m3)で表される化合物を反応
2
させる下式 (P4)で表される化合物の製造方法。
[0023] [化 9]
Figure imgf000008_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
G :ノヽロゲン原子。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
R:水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Zm:水素原子、フッ素原子、または式 CHWOHで表される基であって、 3個の Zm は同一であっても異なって!/、てもよ！/、。
JP:Zmにそれぞれ対応する基であって、水素原子である Zmに対応する JPは水素原 子、フッ素原子である Zmに対応する/はフッ素原子、式 CHWOHで表される基で ある Zmに対応する/は式 CHWOHで表される基または式 CHWOCOCR= CH 2で表される基。
[0024] < 9 > 下式 (4)で表される化合物。
[0025] [化 10]
Figure imgf000009_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
R:水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
J：水素原子、フッ素原子、式 CHWOHで表される基、または式 CHWOCOC
R=CHで表される基であって、 3個の Jは同一であっても異なっていてもよい。
2
[0026] < 10> 下式 (41)で表される化合物。
[0027] [化 11]
Figure imgf000009_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R1：水素原子またはメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
J1 :水素原子またはフッ素原子であって、 3個の J1は同一であっても異なっていても よい。
< 11 > 式 (4)で表される化合物を重合させて得られた重合体。 < 12> 式 (41)で表される化合物を重合させて得られた重合体。
< 13 > 重量平均分子量が 1000〜1000000であるく 11 >またはく 12>に記 載の重合体。
発明の効果
[0029] 本発明によれば、新規なフルォロアダマンタン誘導体、新規な含フッ素重合体、お よびそれらの製造方法が提供される。本発明の含フッ素重合体は、耐熱性、離型性 、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低屈折率性等に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 本明細書において、式 (ml)で表される化合物は化合物 (ml)と記す。他の式で表 される化合物も同様に示す。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して (メタ）アクリル 酸と、アタリレートとメタタリレートとを総称して (メタ)アタリレートと、アタリロイル基とメタ クリロイル基とを総称して (メタ)アタリロイル基と、記す。
本発明は、下記化合物 (ml)とプロトン性求核種を反応させる下記化合物 (p2)の 製造方法を提供する。
[0031] [化 12]
Figure imgf000010_0001
本発明における化合物中の 6個の Qは、同一であっても異なっていてもよく 4個以上 がジフルォロメチレン基であるのが好ましぐ 6個の Qのすべてがジフルォロメチレン 基であるのが特に好ましい（以下同様。 ) o
化合物 (ml)における 3個の Xmは、それぞれ独立に、フッ素原子またはフルォロカ ルポ-ル基であるのが好まし 、。
化合物 (ml)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0032] [化 13]
Figure imgf000011_0001
化合物（p2)における YPは、 Xmにそれぞれ対応する基である。フルォロカルボニル 基である Xmに対応する YPは水素原子であるのが好ま 、。すなわち本発明の製造 方法においては、化合物（ml)中のフルォロカルボ-ル基の全てが水素原子に置換 されるのが好ましい。
[0033] 化合物 (p2)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0034] [化 14]
Figure imgf000011_0002
化合物 (ml)の 3級炭素原子に結合するフルォロカルボニル基は、予想外にも化 学的に不安定である。該フルォロカルボニル基がプロトン性求核種と反応した後に脱 カルボ二ルイ匕反応するため、化合物 (P2)が生成すると考えられる。
[0035] プロトン性求核種とは、プロトンを有し、求核反応を行う化合物をいう。プロトン性求 核種は、アンモニア、硫化水素、または水が好ましぐ水が特に好ましい。反応にお けるプロトン性求核種が水である場合、 kml個のフルォロカルボ-ル基を有する化合 物 (ml) (ただし、 kmlは 1〜4の整数を示す。 )に対する水の量は、 lkml〜： L00kml倍 モルが好ましぐ lkml〜： L0kml倍モルが特に好まし 、。
[0036] 反応は、有機溶媒の存在下に行うのが好ましい。有機溶媒としては、ジェチルエー テル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、トルエン、キシレン、トリクロ口トリフルォ 口エタン、ジクロロペンタフルォロプロパン、フロリナート FC— 77 (スリーェム社、商品 名）、フルォロエーテル E2 (ランカスター社、商品名）、ペルフルォロオクタン、ペルフ ルォロデカリン等が挙げられる。反応における温度は、 0〜90°Cが好ましぐ 0〜50 °cが特に好ましい。反応における圧力は、特に限定されない。
本発明の製造方法の好ましい態様の 1つとしては、下記化合物 (mi l)とプロトン性 求核種を反応させる下記化合物 (p21)の製造方法が挙げられる。
[0037] [化 15]
Figure imgf000012_0001
本発明は、下記化合物 (m2)と式 W— CHOで表される化合物を、塩基性化合物の 存在下に反応させる下記化合物 (p3)の製造方法を提供する。
[化 16]
Figure imgf000012_0002
化合物 (m2)は、前記製造方法で得られた化合物 (p2)が好ましぐフルォロカルボ -ル基の全てが水素原子に置換された化合物（P2)であるのが特に好まし 、。
[0039] 本明細書における Wは、水素原子、または炭素数 1〜7の炭化水素基が好ましぐ 水素原子、炭素数 1〜7のアルキル基、またはフ ニル基がより好ましぐ反応収率の 観点から、水素原子、または炭素数 1〜7のアルキル基が特に好ましぐ水素原子、ま たはメチル基がさらに好ましぐ水素原子が最も好ましい。
[0040] 式 W— CHOで表される化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデ ヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
化合物 (p3)における ZPは、 Ymにそれぞれ対応する基である。水素原子である Ym に対応する ZPは式— CHWOHで表される基であるのが好ましい。すなわち本発明の 製造方法においては、化合物 (m2)中の 3級炭素原子に結合した水素原子の全てが 式 CHWOHで表される基に置換されるのが好ましい。
[0041] 化合物 (m2)の 3級炭素原子に結合した水素原子は、該 3級炭素原子に隣接する モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基の影響により酸性度が高 、。その ため該水素原子は塩基性ィ匕合物により容易にプロトンとして解離し、さらに化合物（ m2)力 プロトンが解離して生成したァ-オン種と、式 W—CHOで表される化合物と が反応したため化合物 (p3)が生成したと考えられる。
[0042] 塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物 (水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。 )、 有機金属塩基性ィ匕合物（プチルリチウム、メチルリチウム、フ 二ルリチウム、メチルマ グネシゥムョ一ジド、ェチルマグネシウムブロミド、フエ-ルマグネシウムブロミド等。） が好ましぐアルカリ金属水酸ィ匕物が特に好ましい。
塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合の反応温度は、 50〜120°Cが 好ましぐ 60〜： LOO°Cが特に好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、塩基性 化合物が有機金属塩基性化合物である場合の反応温度は、 80〜0°Cが好ましぐ — 80〜― 40°Cが特に好ましい。反応圧力は特に限定されない。
[0043] 反応は極性溶媒の存在下に行うのが好ま ヽ。極性溶媒は、公知の有機極性溶媒 カゝら選択するのが好ましヽ。塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合には 、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、ジメチルスルホキシド、または N, N ジ メチルホルムアミドが好ましい。また、これらの有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよ い。塩基性ィ匕合物が有機金属塩基性ィ匕合物である場合には、ジェチルエーテル、テ トラヒドロフラン、またはジォキサンが好ましい。
[0044] 本発明の製造方法の好ましい態様の 1つとしては、下記化合物 (m21)と式 W—C HOで表される化合物を、塩基性化合物および極性溶媒の存在下に反応させる下記 化合物 (p31)の製造方法が挙げられる。
[0045] [化 17]
Figure imgf000014_0001
(P31) 本発明の製造方法によれば、ァダマンタンの 3級炭素原子に結合した式 Hで表される基を有するフルォロアダマンタン誘導体を製造できる。
[0046] 本発明は、下記化合物（3)を提供する。
[0047] [化 18]
Figure imgf000014_0002
化合物（3)における 3個の Zは、それぞれ独立に、フッ素原子またはヒドロキシメチ ル基であるのが好ましい。
[0048] 化合物（3)は、下記化合物（31)が好ましい。
[0049] [化 19]
Figure imgf000014_0003
化合物（3)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0050] [化 20]
Figure imgf000015_0001
化合物（3)は、ァダマンタンの 3級炭素原子に結合したヒドロキシメチル基を有する 特徴のある構造の新規ィ匕合物である。化合物（3)中のヒドロキシメチル基は反応性が 高いことから、化合物（3)と、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応 させることにより種々のァダマンタン誘導体を製造できる。ヒドロキシ基と反応しうる官 能基としては、カルボキシル基、その誘導基、イソシアナ一ト基が挙げられる。
[0051] たとえば、化合物（3)と、カルボン酸またはその誘導体のエステルイ匕反応により（フ ルォロアダマンタンメチル)エステルを製造できる。また 2個以上のヒドロキシメチル基 を有する化合物（3)と、 2個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸またはそ の誘導体とのエステルイ匕反応ではポリエステルを製造できる。該ポリエステルは、耐 熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等に優れる。
[0052] 本発明は、式 CH =CRCOGで表される化合物と下記化合物 (m3)を反応させる
2
下記化合物 (p4)の製造方法を提供する。
[0053] [化 21]
Figure imgf000015_0002
Gは、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
Rは、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Zmは、フッ素原子、または式 CHWOHで表される基が好ましい。
JPは、 Zmにそれぞれ対応する基であって、式— CHWOHで表される基である Zmに 対応する JPは式 CHWOCOCR = CHで表される基であるのが好まし!/、。 [0054] 式 CH =CRCOGで表される化合物の具体例としては、 CH =CHCOCl、 CH =
2 2 2
CHCOBr, CH =C (CH ) COCl、 CH =C (CH ) COBr、 CH =CFCOCl、 CH
2 3 2 3 2 2
= CFCOBr、 CH =C (CF ) COCl、 CH =C (CF ) COBrが挙げられる。
2 3 2 3
[0055] 前記反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。化合物 (m3)のヒド 口キシ基は、ァダマンタンの炭素原子にアルキレン基を介して結合するため反応性が 高いと考えられる。そのため、本発明の製造方法は高い反応収率で実施できる。 前記反応において、 km3個の式 CHWOHで表される基を有する化合物 (m3) (k m3は、 1〜4の整数を示す。）の 1モルに対して式 CH =CRCOGで表される化合物
2
の 1 X km3〜2 X km3倍モルを反応させるのが好まし!/、。
[0056] 本発明の製造方法によれば、ァダマンタンの 3級炭素原子に結合する水素原子が
(メタ)アタリロイルォキシ基に連結基 (式 CHW—で表される基。）を介して置換され た新規な重合性のフルォロアダマンタン誘導体が提供される。本発明は、下記化合 物 (4)を提供する。
[0057] [化 22] CR=CH2
Figure imgf000016_0001
3個の Jは、それぞれ独立に、フッ素原子、または式 CHWOCOCR
2 れる基が好ましい
[0058] 前記基は、 -CH OCOCH = CH、— CH (CH ) OCOCH = CH、— CH OCO
2 2 3 2 2
C (CH ) =CH、または— CH (CH ) OCOC (CH ) =CHが好ましぐ CH OC
3 2 3 3 2 2
OCH = CH、または一 CH OCOC (CH ) =CHが特に好ましい。
2 2 3 2
[0059] 化合物 (4)の好ま ヽ態様としては、下記化合物 (41)と下記化合物 (42)が挙げら れる。
[0060] [化 23]
Figure imgf000017_0001
R2は、水素原子、またはメチル基を示す。
J2は、水素原子またはフッ素原子であって、 2個の J2は同一であっても異なっていて ちょい。
[0061] 化合物 (41)
Figure imgf000017_0002
および化合物 (42)における 2個の J2は、フッ素原子 が好ましい。
[0062] 化合物 (4)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0063] [化 24]
Figure imgf000017_0003
本発明の化合物 (4)は、ァダマンタンの 3級炭素原子に結合する水素原子が式— CHWOCOCR二 CHで表される基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子
2
に置換された化合物である。化合物（4)における式 CHWOCOCR二 CHで表さ
2 れる基は自由度が高いと考えられ、化合物 (4)の重合性は高いと考えられる。化合物 (4)は、重合性モノマーとして有用である。化合物 (4)を重合させることにより、新規な 含フッ素重合体を製造できる。
[0064] 本発明は、化合物 (4)を重合させて得られた重合体を提供する。本発明の重合体 の重量平均分子量は、特に限定されず、 1000〜 1000000力 S好ましい。
本発明の重合体は、化合物 (4)のみを単重合させて得られた単重合体であっても よぐ化合物 (4)と化合物 (4)と共重合しうる他のモノマーとを共重合させて得られた 共重合体であってもよい。後者の場合、本発明の重合体は、すべての繰り返し単位 に対して化合物 (4)の重合により形成された繰り返し単位を 0. 1〜99. 9モル％含み 、かつ他のモノマーの重合により形成された繰り返し単位を 0. 1〜99. 9モル0 /0含む のが好ましい。
[0065] 他のモノマーは、特に限定されず、化合物 (4)以外の (メタ)アタリレート類、不飽和 カルボン酸アミド類、スチレン類、ビュルシラン類、ォレフィン類、フルォロォレフイン 類、クロロォレフイン類、ビュルエステル類、ビュルエーテル類、（メタ）アクリル酸、ァ クリロ-トリルが挙げられる。
[0066] (メタ）アタリレート類の具体例としては、メチル (メタ)アタリレート，ェチル (メタ)アタリ レート，ブチル (メタ）アタリレート， 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート，イソォクチ ル (メタ）アタリレート，イソノニル (メタ）アタリレート，デシル (メタ）アタリレート，ォクタデ シル (メタ）アタリレート，ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート， 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート， 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート等の非環式アルキル (メタ )アタリレート； 1―ァダマンチル (メタ）アタリレート， 3 -ヒドロキシル一 1 -ァダマンチ ル (メタ）アタリレート， 2—メチル—2—ァダマンチル (メタ）アタリレート， 2—ェチルー 2 -ァダマンチル (メタ）アタリレート， 2—プロピル - 2-ァダマンチル (メタ）アタリレー ト， 2 ブチル 2 ァダマンチル (メタ）アタリレート， 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3 —ィル (メタ）アタリレート，グリシジル (メタ）アタリレート，ベンジル (メタ）アタリレート， 等の環式アルキル (メタ）アタリレートが挙げられる。
[0067] 不飽和カルボン酸アミド類の具体例としては、アクリルアミド、ィタコン酸ジアミド、 a ェチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、 N- ブトキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミドが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロ キシスチレンが挙げられる。
ビュルシラン類の具体例としては、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルメチルジェ トキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ シラン、ビュルトリクロロシランが挙げられる。
[0068] ォレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
フルォロォレフイン類の具体例としては、フッ化ビュル，フッ化ビ-リデン，テトラフル ォロエチレン，へキサフノレオ口プロピレン，ペルフノレオ口（ブテ-ルビ-ノレエーテル） 等の非環状フルォロォレフイン；、ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソー ル），ペルフルォロ（2—メチレン 1, 3 ジォキソラン）等の環状フルォロォレフイン が挙げられる。
[0069] クロロォレフイン類の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、クロ口プレンが 挙げられる。
ビュルエステル類の具体例としては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ァリルメチ
げられる。
ビュルエーテル類の具体例としては、 2—ヒドロキシビュルエーテル、アミノエチルビ -ルエーテルが挙げられる。
[0070] 化合物 (4)を重合させる方法は、化合物 (4)をそのまま重合させる方法であっても よぐ化合物 (4)を有機溶媒に分散'溶解させて溶液組成物に調製した後に重合さ せる方法であってもよい。操作性の観点からは後者が好ましい。溶液組成物におけ る化合物（4)の含有量は、 0. 001〜50質量％が好ましぐ 0. 01〜50質量％がより 好ましく、 0. 1〜20質量％が特に好ましい。
[0071] 有機溶媒としては、ペルフルォロトリプロピルァミン，ペルフルォロトリブチルァミン 等のペルフルォロアルキルアミン類；フロリナート（3Μ社製） ,バートレル（デュポン社 製)等のフッ素系有機溶媒;非フッ素系有機溶媒 (炭化水素類、アルコール類、ケトン 類、エーテル類、エステル類または塩素化炭化水素類等。）が挙げられる。有機溶媒 は 1種のみを使用してもよく、 2種以上を混合して使用してもょ 、。
[0072] 化合物 (4)は、重合開始剤の存在下に重合させるのが好ましい。重合開始剤は、 化合物（4)に対して、 0. 01〜5質量％用いるのが好ましぐ 0. 5〜2. 5質量％用い るのが特に好ましい。
[0073] 重合開始剤は、熱感応型の重合開始剤であってもよぐ光感応型の重合開始剤で あってもよい。重合開始剤の具体例としては、ラジカル発生剤が好ましぐ過酸化物、 ァゾィ匕合物、または過硫酸塩が特に好ましい。
[0074] ァゾ化合物の具体例としては、ァゾビスイソブチ口-トリルが挙げられる。
過酸化物の具体例としては、（C H COO—）、 (C F COO—）、 (C F COO—）
6 5 2 6 5 2 3 7
、 ( (CH ) CCOO—）、 ( (CH ) CHCOO—）、 ( (CH ) COCOO—）、 ( (CH )
2 3 3 2 3 2 2 3 3 2 3
CO—） 、 ( (CH ) CHOCOO—）、 ( (CH ) CC H OCOO—） 等が挙げられる
3 2 3 2 2 3 3 6 10 2
(ただし、 C Hはフエ-ル基を、 C Fはペンタフルオロフェ-ル基を、 C H は 1, 4
6 5 6 5 6 10 ーシクロへキシル基を、示す。）。
[0075] 重合温度および重合圧力は、特に限定されない。重合温度は、 0〜200°Cが好まし い。重合圧力は、大気圧〜 lOMPaが好ましい。
本発明の重合体は、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光 性、および低屈折率性に優れる重合体であって、有機溶媒に可溶な重合体である。 本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、光ファイバ一材料、ペリクル材料、レ ジスト材料、レンズ材料、ディスプレイの表面保護膜材料等の用途に有用である。
[0076] 本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、本発明の重合体を有機溶媒に溶解 させて得られた溶液組成物を基材表面に塗布し、つぎに乾燥により有機溶媒を留去 することにより得るのが好ましい。
[0077] 有機溶媒の具体例としては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ぺ ンタノール，へキサノール，シクロへキサノール，ペンタンジオール等のアルコール類 ；アセトン，メチルイソブチルケトン，シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル，酢酸 ブチル等の酢酸エステル類；トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテル，プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のグリコ ールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，カルビトール アセテート等のグリコールエステル類；ペルフルォロカーボン類、ハイド口フルォロカ 一ボン類、ハイド口クロ口フルォロカーボン類、ペルフルォロエーテル類、フルォロア ルコール類、フルォロケトン類、ハイド口フルォロエーテル類、フルォロベンゼン類、 フルォロアルキルベンゼン類等が挙げられる。
[0078] 前記溶液組成物中の本発明の重合体の量は、有機溶媒に対して、 0. 1〜25質量 %が好ましぐ 5〜15質量％が特に好ましい。この場合、本発明の重合体を含む被 膜またはフィルムの膜厚を制御しやすく、かつ溶液組成物が安定である。
前記溶液組成物を基材表面に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる、 たとえば、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、 ダイコート法、およびラングミュア 'ブ口ジェット法等の方法が挙げられる。
実施例
[0079] 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する力 これらによって本発明は 限定されない。
ガスクロマトグラフィを GCと、赤外分光スペクトルを IRと、 GCのピーク面積比より求 まる純度を GC純度と、テトラメチルシランを TMSと、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一法を GPC法と、 CF C1CF CHFC1 (ジクロ口ペンタフルォロプロパン）を R— 22
2 2
5と、へキサフルォロイソプロピルアルコールを HFIPと、記す。 FC— 77とは含フッ素 有機溶媒である。
数平均分子量を Mnと、重量平均分子量を Mwと、記す。
[0080] [例 1]化合物（21)の製造例
0°Cに保持したフラスコに、下記化合物（I1) (27. 46g)、 NaF (3. 78)およびァセト ン（lOOmL)を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（1. 14g)を 10分かけて滴下した。 滴下終了後、フラスコ内を 25°Cにて 5時間撹拌した。フラスコ内容液を濾過回収し、 硫酸マグネシウムで乾燥して粗生成物を得た。つぎに粗生成物を減圧（6. 67kPa) により昇華精製して下記化合物（21) (22. Olg)を得た。化合物（21)の NMRデータ を以下に示す。
'H -NMR OOO. 4MHZ, CDCl , TMS) δ (ppm) : 3. 91 (dec, J = 5. 6Hz) 0
3
19F-NMR(282. 7MHz, CDCl , CFC1 ) δ (ppm) :— 108. 7 (6F) , —120. 3(3F), -121.7(3F), —219.4(3F)
[0081] [化 25]
Figure imgf000022_0001
[0082] [例 2]化合物（31)の製造例
化合物（21) (2.03g)およびジメチルスルホキシド（50mL)の混合物に、 25°Cにて 、少量の水に溶かした水酸化カリウム（1. OOg)と 38質量％ホルマリン水溶液（20mL )とをこの順でカ卩え、そのまま 75°Cまで加熱した。 6.5時間撹拌してから、 6mol/L 塩酸水溶液 (3mL)を加えた。反応液を水（150mL)に展開し R— 225 (40mL)で抽 出して得た抽出液を 2回水洗して力 硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに溶媒を留 去して下記化合物（31) (1.58g)を得た。化合物（31)の NMRデータと IRデータを以 下に示す。
'H-NMROOO.4MHZ, CDCl , TMS) δ (ppm) :1. 91 (s, 1H), 4. 64 (s, 2
3
H)。
19F-NMR(282.7MHz, CDCl , CFC1 ) δ (ppm):— 113.9(6F), —121.
3 3
2(6F), -219.3(3F)。
IR(KBr) v :3359, 2975, 2918, 1272cm_1。
[0083] [化 26]
Figure imgf000022_0002
[例 3]化合物 (32)の製造例
化合物（I1)を下記化合物（I2)に変更する以外は例 1と同様の条件で反応を行うこ とにより下記化合物（32)を得る。 [0085] [化 27]
Figure imgf000023_0001
[0086] [例 4]化合物（33)の製造例
化合物（I1)を下記化合物（I3)に変更する以外は例 1と同様の条件で反応を行う: とにより下記化合物（33)を得る。
[0087] [化 28]
Figure imgf000023_0002
[0088] [例 5]化合物（34)の製造例
化合物（I1)を下記化合物（I4)に変更する以外は例 1と同様の条件で反応を行う: とにより下記化合物（34)を得る。
[0089] [化 29]
Figure imgf000023_0003
[0090] [例 6]化合物 (41)の製造例
フラスコに、化合物（31) (6. Olg)と R— 225 (103g)をカ卩えた。次いで、フラスコに 、トリェチルァミン（1. 68g)と CH =C (CH ) COCl (l. 58g)を少しずつ加えた後に
2 3
、 25°Cにてフラスコ内を 2時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（50 mL)で 2回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃 縮して、浅黄色の固形物（6. 19g)を得た。該固形物をカラムクロマトグラフィーで精 製して、下記化合物 (41)を得た。
[0091] [化 30]
Figure imgf000024_0001
化合物（41)の NMRデータを以下に示す。
'H -NMR OOO. 4MHZ, CDCl , TMS) δ (ppm) : 1. 96 (s, 3H) , 5. 06 (s, 2
3
H) , 5. 71 (s, 1H) , 6. 19 (s, 1H)。
19F-NMR(282. 7MHz, CDCl , CFC1 ) δ (ppm) :— 113. 6 (6F) , —121.
3 3
1 (6F) , - 219. 4 (3F)。
[0092] [例 7]化合物 (41)の単重合例
ガラス製耐圧反応器（内容積 50mL)に、化合物 (41) (0. 8g)と F (CF ) H (l. 06
2 6 g)を加えた。つぎに、 R— 225によって 50質量％に希釈された（（CH ) CHOCOO
3 2
-) (0. 28g)を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内
2
温を 40°Cにて 18時間保持して重合反応を行った。重合反応後、反応器内容液をメ タノール中に滴下した。凝集した固形物を回収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥した。 その結果、化合物 (41)の重合により得られた重合体 (0. 62g) (以下、重合体 (4111) という。）を得た。重合体 (4111)は、 25°Cにて白色粉末状の非晶性重合体であった。
[0093] R— 225を 99体積％と HFIPを 1体積％とを含む混合溶媒を移動相として用い、か つポリメチルメタタリレートを内部標準として用いた GPC法によって、重合体（lh)の 分子量を測定した。重合体（4111)の Mnは 20000であり、 Mwは 7000であった。また 、重合体 (4111)の水に対する接触角は 107. 8度であり、転落角は 7度であった。
[0094] [例 8]化合物 (41)の共重合例（その 1)
ガラス製耐圧反応器（内容積 50mL)に、化合物 (41) (1. 44g)、 2—ェチル— 2— ァダマンチルアタリレート（4. Og)、 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィルメタクリレー ト（0. 8g)、およびメチルェチルケトン（10. 32g)をカ卩えた。つぎに、ジクロロペンタフ ルォロプロパンによって 50質量％に希釈された（（CH ) CHOCOO-) (2. 4g)を
3 2 2 添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例 3—1と同様に重合反 応を行って、化合物（41) 2 ェチルー 2 ァダマンチルアタリレート、および 2—ォ キソテトラヒドロフラン一 3—ィルメタタリレートの共重合により得られた重合体 (4. 9g) (以下、重合体 (4c1)という。）を得た。重合体 (4c1)は、 25°Cにて白色粉末状の非晶 性重合体であった。
[0095] テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いた GP C法によって、重合体 (4c1)の分子量を測定した。重合体 (4c1)の Mnは 3800であり 、 Mwは 9300であった。また、重合体 (4c1)は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。
[0096] 重合体 (4c1)を19 F— NMRおよび1 H— NMRによって分析した結果、重合体 (4c1) は、全繰り返し単位に対して、化合物（41)の繰り返し単位の 11モル％、 2 ェチル —2 ァダマンチルメタタリレートの繰り返し単位の 67モル0 /0、および 2—ォキソテトラ ヒドロフラン 3—ィルメタタリレートの繰り返し単位の 22モル0 /0を含む重合体であつ た。また、重合体 (4c1)の水に対する接触角は 93. 3度であり、転落角は 12度であつ た。
[0097] [例 9]化合物 (41)の共重合例（その 2)
ガラス製耐圧反応器（内容積 50mL)に、化合物 (41) (0. 68g)、 2 ェチル 2— ァダマンチルアタリレート（4. Og)、 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィルメタクリレー ト（1. 8g)、およびメチルェチルケトン（10. 8g)を加えた。つぎに、ジクロロペンタフル ォロプロパンによって 50質量％に希釈された（（CH ) CHOCOO-) (2. 6g)を添
3 2 2
加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例 3— 1と同様に重合反応を 行って、化合物（ ）、 2—ェチルー 2—ァダマンチルアタリレート、および 2—ォキソテ トラヒドロフラン 3—ィルメタタリレートの共重合により得られた重合体（5. 2g) (以下 、重合体 (4c2)という。）を得た。重合体 (4c2)は、 25°Cにて白色粉末状の非晶性重 合体であった。
[0098] テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いた GP C法によって、重合体 (4c の分子量を測定した。重合体 (4c の Mnは 5000であり 、 Mwは 15000であった。また、重合体 (4c2)は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。
[0099] 重合体 (4c2)を19 F— NMRおよび1 H— NMRによって分析した結果、重合体 (4c2) は、全繰り返し単位に対して、化合物（41)の繰り返し単位の 4モル％、 2 ェチルー 2 ァダマンチルメタタリレートの繰り返し単位の 54モル0 /0、および 2—ォキソテトラヒ ドロフラン 3—ィルメタタリレートの繰り返し単位の 42モル0 /0を含む重合体であった 。また、重合体 (4c2)の水に対する接触角は 83. 6度であり、転落角は 14度であった 産業上の利用可能性
[0100] 本発明によれば、新規な重合性のフルォロアダマンタン誘導体、および撥水撥油 性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れた 、新規な重合体が提供される。本発明の重合体は、光ファイバ一材料 (光ファイバ一 のコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レジスト材料（レジスト膜材料、レジス ト保護膜材料等。）、レンズ材料 (眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等。）、ディスプ レイ (PDP、 LCD, CRT, FED等。）の表面保護膜等として有用である。 なお、 2005年 10月 28日に出願された日本特許出願 2005— 314801号および 2 006年 2月 22日に出願された日本特許出願 2006— 045299号の明細書、特許請 求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 人れるものである。

Claims

請求の範囲 下式 (ml)で表される化合物とプロトン性求核種を反応させることを特徴とする下式 (p2)で表される化合物の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000027_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Xm:水素原子、フッ素原子、またはフルォロカルボニル基であって、 3個の Xmは同 一であっても異なって!/ヽてもよ！/ヽ。
YP:Xmにそれぞれ対応する基であって、水素原子である Xmに対応する YPは水素 原子、フッ素原子である xmに対応する ΥΡはフッ素原子、フルォロカルボニル基であ る Xmに対応する ΥΡはフルォロカルボニル基または水素原子。
下式 (ml 1)で表される化合物とプロトン性求核種を反応させることを特徴とする下 式 (p21)で表される化合物の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000027_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Xml :水素原子またはフッ素原子であって、 3個の Xmlは同一であっても異なってい てもよい。
Ypl :Xmlにそれぞれ対応する基であって、水素原子である xmlに対応する YP1は水 素原子、フッ素原子である xmlに対応する ΥΡ1はフッ素原子。
[3] プロトン性求核種が、水である請求項 1または 2に記載の化合物の製造方法。
[4] 下式 (m2)で表される化合物と式 W—CHOで表される化合物を、塩基性化合物の 存在下に反応させることを特徴とする下式 (p3)で表される化合物の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000028_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Ym:フッ素原子または水素原子であって、 3個の Ymは同一であっても異なっていて ちょい。
ZP:Ymにそれぞれ対応する基であって、フッ素原子である Ymに対応する ZPはフッ 素原子、水素原子である Ymに対応する ZPは水素原子または式 CHWOHで表され る基。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
下式 (m21)で表される化合物と式 W— CHOで表される化合物を、塩基性化合物 および極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式 (P31)で表される化合 物の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000029_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
下式（3)で表される化合物。
[化 5]
Figure imgf000029_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Z:フッ素原子、水素原子、またはヒドロキシメチル基であって、 3個の Zは同一であ つても異なっていてもよい。
下式（31)で表される化合物。
[化 6]
Figure imgf000029_0003
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
式 CH =CRCOGで表される化合物と下式 (m3)で表される化合物を反応させるこ
2
とを特徴とする下式 (p4)で表される化合物の製造方法。
[化 7]
Figure imgf000030_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
G :ノヽロゲン原子。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
R:水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
Zm:水素原子、フッ素原子、または式 CHWOHで表される基であって、 3個の Zm は同一であっても異なって!/、てもよ！/、。
JP:Zmにそれぞれ対応する基であって、水素原子である Zmに対応する JPは水素原 子、フッ素原子である Zmに対応する/はフッ素原子、式 CHWOHで表される基で ある Zmに対応する/は式 CHWOHで表される基または式 CHWOCOCR= CH
2で表される基。
下式 (4)で表される化合物。
[化 8] CR=CH
Figure imgf000031_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
R:水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
J：水素原子、フッ素原子、式 CHWOHで表される基、または式 CHWOCOC
R=CHで表される基であって、 3個の Jは同一であっても異なっていてもよい。
2
下式 (41)で表される化合物。
[化 9]
Figure imgf000031_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R1：水素原子またはメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
J1 :水素原子またはフッ素原子であって、 3個の J1は同一であっても異なっていても よい。
下式 (4)で表される化合物を重合させて得られた重合体。
[化 10]
Figure imgf000032_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
W:水素原子または炭素数 1〜10の 1価炭化水素基。
R:水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
J：水素原子、フッ素原子、式 CHWOHで表される基、または式 CHWCOCR
=CHで表される基であって、 3個の Jは同一であっても異なっていてもよい。
2
下式 (41)で表される化合物を重合させて得られた重合体。
[化 11]
Figure imgf000032_0002
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
R1：水素原子またはメチル基。
Q :モノフルォロメチレン基またはジフルォロメチレン基であって、 6個の Qは同一で あっても異なって ヽてもよ ヽ。
J1 :水素原子またはフッ素原子であって、 3個の J1は同一であっても異なっていても よい。
重量平均分子量が 1000〜 1000000である請求項 11または 12に記載の重合体。
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