WO2007069656A1 - 重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法 - Google Patents

重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法 Download PDF

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polymerizable unsaturated
diamantanediol
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Takayuki Maehara
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Tokuyama Corp
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    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound useful as a raw material monomer for functional materials and electronic materials.
  • a diamantane derivative has a skeleton similar to that of an adamantane derivative, and is characterized by excellent heat resistance and high transparency.
  • the diamantane skeleton has more condensed rings than the adamantane skeleton.
  • diamantane derivatives are considered to be superior to adamantane derivatives in physical properties such as heat resistance, and as a result, they are expected to be applied to highly functional materials such as heat resistant polymers and electronic materials such as semiconductor resists.
  • polymerizable hydroxydiamantyl ester compounds are expected to be extremely useful compounds. This compound is used alone or together with other monomers as a raw material monomer for the production of polymer materials and resist materials.
  • Patent Document 1 discloses the following two methods for producing a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound.
  • the first is a method of reacting diamantanediol and methacrylic acid chloride in the presence of triethylamine.
  • the second is a method in which diamantanediol is reacted with methacrylic acid in the presence of dicyclohexylcarbodiimide and 4-dimethylaminopyridine.
  • a 4,9-diamantanediol compound is used as a raw material,
  • the two hydroxyl groups in the molecule are far apart. Therefore, the steric hindrance when the second ester group is introduced is small.
  • the electronic effect of the introduction of the first ester group is small.
  • the diamantane derivative and the adamantane derivative have different steric and electronic environments. As a result, if the reaction is performed for a long time, it becomes difficult to increase the selectivity in the reaction process. As a result, the amount of diester compound produced increases and, as described in Patent Document 1, it becomes necessary to perform purification by column chromatography. Furthermore, the long-time reaction may cause various side reactions in addition to the diester compound, and this is also not preferable because the purification is complicated.
  • the diamantane derivative and the adamantane derivative are greatly different in reactivity, particularly the reactivity of the ester ester in the second stage, even if the carbon skeletons of the compounds are similar to each other. Therefore, it is difficult to predict the reactivity of diamantane derivatives at present.
  • Patent Document 1 WO2005 / 036265
  • Patent Document 2 JP 2001-192355 A
  • the conventional method for producing a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound requires a long time for the reaction and requires purification by column chromatography with a relatively small throughput. Have a problem. Therefore, there is a demand for a production method that can solve the above problems and can be industrially implemented.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems.
  • the 4,9-diamantanediol compound As a monoesterification reaction of the 4,9-diamantanediol compound, the 4,9-diamantanediol compound was converted into a polymerizable unsaturated carboxylic acid and polymerizable unsaturated acid in the presence of a polymerization inhibitor and an acid catalyst.
  • the inventors have conceived a method of carrying out an esterification reaction in a mixture of carboxylic anhydrides. By this method, the monoester ester of 4,9-diamantanediol compound is highly selective and high It becomes possible to carry out with a yield.
  • the present inventor has found that, by adopting these methods, a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound can be efficiently produced from a relatively available raw material for sifting, and completes the present invention. It came to.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group.
  • R 2 and R 3 has the same meaning as R 2 and R 3 in each Formula (1).
  • R 1 is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent, and each R 1 may be the same or different
  • a process for producing a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound comprising is there.
  • the steps (i) and (ii) are employed as the steps for producing the 4,9-diamantanediol compound.
  • the compound can be obtained with high selectivity.
  • a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound can be efficiently produced from the basic raw material diamantane compound.
  • the 4,9-diester such as 4,9 bis (methacryloyloxy) diamantane produced as a by-product of the crude product containing the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound obtained by the production method of the present invention
  • high-purity polymerizable hydroxydiamantyl ester compound can be obtained with high yield by crystallization using a solvent containing aromatic hydrocarbons. . In this case, it is not necessary to go through complicated separation steps such as column chromatography.
  • FIG. 1 is a proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum of 9-hydroxy-4-diamantyl metatalylate prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 3 C nuclear magnetic resonance (13 C-NMR) spectrum of the 9-hydroxy-4-diamantyl meth Tari rates produced in Example 1.
  • a diamantane compound represented by the following formula (2) is first dihalogenated to obtain a 4,9-dihalogenated diamantane compound. [0031] [Chemical 4]
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t Examples include a butyl group, an n-pentyl group, a sec-pentyl group, and an isopentyl group.
  • R 2 and R 3 may be appropriately selected in accordance with the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound for the purpose of production.
  • the compound include diamantane, 1-methyldiamantane, 1-ethyldiamantane, 1,6-dimethyldiamantane, 1,6-jetyldiamantane, etc.
  • Diamantane is preferred because of its availability and the usefulness of the finally obtained polymerizable hydroxydiamantyl ester compound.
  • a known halogenating agent may be used to dihalogenate the diamantane compound.
  • blackening is most preferable from the viewpoint of easy availability of the halogenating agent and ease of treatment of the waste liquid.
  • the mouth-opening agent normally, the mouth-opening agent used in the mouth-clotting of organic compounds can be used without limitation.
  • halosulfonic acid XSO H: X is a halogen atom
  • Chlorosulfonic acid is preferred because it is possible to obtain 4,9-dichlorodiamantany compound in the highest yield.
  • examples of other halogenating agents include bromosulfonic acid and odosulfonic acid.
  • chlorosulfonic acid can also serve as a reaction solvent.
  • the amount of chlorosulfonic acid used is determined considering the balance between the advantage of serving as a reaction solvent and promoting the reaction rate and the ease of post-treatment after completion of the reaction.
  • 2 to 50 monoreca is preferable with respect to 1 mol of the diamantane compound, more preferably 3 to 25 monoreca!
  • the 4,9-dichlorodiamantane compound is slightly soluble in chlorosulfonic acid. In the production of 4,9-dichloromethane mantanly compound, this slightly dissolved 4,9-dichlorodiamantany compound is further chlorinated to produce 1,4,9-trichlorodiamantany compound. May be by-produced. In order to suppress this triclo-mouthing reaction, it is preferable to mix concentrated sulfuric acid, which is a poor solvent for 4,9-dichlorodiamantane compound, in the reaction system.
  • the diamantane compound reacts with chlorosulfonic acid to produce 4,9-dichlorodiamantany compound, which precipitates from the reaction solution and is removed from the reaction system outside the reaction system. As a result, triclo-mouthing hardly occurs. For this reason, 4,9-dichlorodiamantany compound can be obtained with high selectivity.
  • the method for mixing concentrated sulfuric acid is not particularly limited, but usually a method in which chlorosulfonic acid is added to a suspension of diamantane compound and concentrated sulfuric acid is preferred.
  • the amount of concentrated sulfuric acid used is not particularly limited, but considering the large amount of 4,9-dichlorodiamantane obtained and the ease of post-treatment, 1 part by mass of diamantani compound 0.1 to 20 parts by mass is preferable with respect to 0.5 to 10 parts by mass.
  • step (i) for example, a force that is obtained by reacting a diamantane compound with chlorosulfonic acid to obtain a 4,9-dichlorodiamantany compound.
  • a force that is obtained by reacting a diamantane compound with chlorosulfonic acid to obtain a 4,9-dichlorodiamantany compound.
  • concentrated sulfuric acid is allowed to coexist, water contained in concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid may react suddenly to generate heat and cause bumping.
  • chlorosulfonic acid is preferably added in divided portions to the reaction system. In this case, if the division is performed twice or more, it may be added in several divided portions.
  • chlorosulfonic acid Furthermore, there is no restriction on the addition time of chlorosulfonic acid after the second time, but the progress of the reaction is monitored by, for example, gas chromatography (hereinafter simply referred to as GC), and the progress of the reaction is almost stopped. Then, a new fraction of chlorosulfonic acid may be added. Also, there is no limit to the amount to be divided, For example, when chlorosulfonic acid is used 5 moles per 1 mole of diamantane compound, 2 moles of chlorosulfonic acid is used at the start of the reaction, and when the progress of the reaction is hardly observed by GC monitoring thereafter. There is a way to cover the remaining 3 mole times.
  • GC gas chromatography
  • step (i) the diamantane compound and chlorosulfonic acid are reacted in the presence of concentrated sulfuric acid as necessary to obtain a 4,9-dichlorodiamantany compound.
  • an inorganic salt is present in the reaction system.
  • the presence of an inorganic salt in the reaction system improves the purity of the 4,9-dichlorodiamantane obtained and reduces the coloration of the product.
  • a known inorganic salt can be used without limitation.
  • metal chlorides such as sodium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, etc .
  • metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate
  • sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, potassium sulfate, and calcium sulfate.
  • sodium sulfate which is preferred for sulfates, is particularly preferred because of the high purity of the obtained 4,9-dichlorodiamantany compound and the excellent effect of reducing coloring.
  • the amount of the inorganic salt used is not particularly limited, but if it is too much, the reaction rate will be slow, and if it is too small, the effect of adding inorganic salt will be low. Usually, it is preferable to use 0.01 to 50 mol, particularly 0.05 to 10 mol, per 1 mol of the diamantane compound used. Further, the point of addition of the inorganic salt is not particularly limited, but it is usually preferable to add it to the reaction system at the start of the reaction from the viewpoint of easy operation.
  • the reaction temperature of the diamantane compound and chlorosulfonic acid is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the 4,9-dichlorodiamantane compound to be obtained.
  • the lower the reaction temperature the lower the solubility of the diamantane compound having a lower reaction rate and the produced 4,9-dichlorodiamantane compound in the reaction solution.
  • the number of chlorine atoms introduced into the dichlorodiamantane compound is also reduced.
  • the reaction temperature in the present invention is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 50 ° C. in view of the high selectivity of the 4,9-dichlorodiamantane compound to be produced.
  • the reaction time of the diamantane compound and chlorosulfonic acid is not particularly limited, but is 4 to 48 hours. In the meantime, a sufficient conversion rate can be obtained by reacting for 24 hours.
  • the equipment used for the above reaction is preferably equipment having a structure in which the inside of the equipment and the atmosphere outside the equipment cannot be in contact with each other in order to prevent chlorosulfonic acid from reacting with water and decomposing to generate acid gas. Further, it is preferable that the inside of the facility is sufficiently substituted with an inert gas such as nitrogen and dried in advance, and the reaction is performed while venting an inert gas such as nitrogen during the reaction.
  • an inert gas such as nitrogen and dried in advance
  • step (i) it is also possible to carry out the reaction by adding an organic solvent in addition to chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, and inorganic salt.
  • organic solvent halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, black mouth form, and tetrasalt carbon are preferred because of their low reactivity with chlorosulfonic acid and concentrated sulfuric acid.
  • R 2 and R 3 have the same meanings as R 2 and R 3 in Formula (1), respectively, and X represents a halogen atom.
  • the chemical structure of the 4,9-dihalogendiamantany compound represented by the formula (5) is determined by the chemical structure of the compound represented by the formula (2) of the starting material, and only the portion of X is different.
  • Specific examples of the compound include 4,9-dichlorodiamantane, 4,9 dib-mouthed molymantane, 4,9-jode diamantane, 1-methinolere, 4,9-dichlorodiamantane, 1, Examples include 6-dimethyl-4,9-dichlorodiamantane, 1-ethyl-4,9-dichlorodiamantane, and 1,6 jetyl-4,9-dichlorodiamantane.
  • the method for isolating the 4,9 dihalogen-diamantany compound produced after the reaction in step (i) is not particularly limited.
  • halosulfonic acid used as the halogenating agent, The following method can be adopted.
  • the reaction solution is cooled to room temperature or lower, and water is added dropwise to the reaction solution while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower to decompose the remaining halosulfonic acid.
  • an organic solvent such as dichloromethane or chloroform, which can dissolve the 4,9-dihalogenated diamantany compound, is added to the reaction solution, and the 4,9-dihalogenated diamanthany compound is extracted. Wash the resulting organic solvent containing 4,9 dihalogendiamantany compound with a basic aqueous solution, etc., and confirm that the organic solvent is neutral.
  • a crude 4,9-dihalogenated diamantane compound can be obtained (usually, the desired 4,9-dihalogenated diamantane compound contains at least 70% GC purity). , Ru.)
  • the 4,9 dinogenogendiamantany compound obtained by the above-described acquisition method has a low impurity content and can be used as it is in the next step.
  • adsorption treatment such as activated carbon treatment, silica treatment, alumina treatment, etc.
  • various impurities can be removed to further improve the purity, and decolorization (removal of color derived from impurities) can be achieved.
  • a high-purity target product can also be obtained by performing purification by a known method such as crystallization (recrystallization), sublimation purification, reslurry treatment or the like.
  • the purity of the 4,9-dihalogenated diamantane compound can be measured using GC.
  • the reslurry treatment refers to an organic solvent that selectively dissolves impurities contained in the target 4,9-dihalogenated diamantane compound in the step (i) of the present invention.
  • the slurry is filtered and dried to obtain a highly pure 4,9-dihalogenated diamantane compound.
  • step (ii) in the production method of the present invention the 4,9-dihalogenated diamantane compound obtained in step (i) is subjected to brine decomposition to obtain a 4,9-diamantanediol compound.
  • the hydrolysis reaction in the step (ii) is a reaction between a 4,9-dinogenogen diamantani compound and water in the presence of a water-soluble organic solvent and a carboxylate.
  • water-soluble organic solvent used in the present invention known organic solvents that can be mixed with water at room temperature can be used without limitation. Specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, formamide, triethylamine, pyridine, N, N, N ', Examples thereof include N′-tetramethylethylenediamine. N, N-dimethylformamide is particularly preferred because of its high reactivity and low price.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is not particularly limited, but is from 0 to 1 mol of the 4,9-dihalogenated diamantane compound to be used from the viewpoint of good kettle yield and high reactivity.
  • the water used in the step (ii) has a role of caro-hydrolyzing the raw material 4,9-dihalogenated diamantane compound. Considering high reactivity and high recovery rate, the amount used is preferably 5 to 500 moles per mole of 4,9-dihalogenated diamantane compound used, more preferably 20 to 400 monoreca! / ⁇ .
  • the carboxylate used in step (ii) generates a cation in water that removes the halogen of the 4,9-dihalogenated diamantane compound.
  • the carboxylate salt absorbs halogenated hydrogen generated when the 4,9-dihalogenated diamantane compound reacts to become a 4,9-diamantanediol compound.
  • a known carboxylate can be used without limitation. Alkali metal salts or alkaline earth metal salts are preferred.
  • alkali metal formate such as lithium formate, sodium formate and potassium formate
  • alkaline earth metal formate such as magnesium formate, calcium formate and barium formate
  • alkali acetate such as lithium acetate, sodium acetate and potassium acetate
  • Metal salts alkaline earth metal salts such as magnesium acetate, calcium acetate, and barium acetate.
  • Lithium acetate, sodium acetate, and potassium acetate are preferred because of their availability and high reactivity.
  • These carboxylates may be used as a mixture of two or more.
  • the amount of carboxylate used is not particularly limited, but from the viewpoint of good kettle yield and high reactivity, 0.5 to 1 to 1 mole of 4,9-dihalogenated diamantane compound to be used.
  • 0 mol force S is preferable, and 1 to 5 mol is more preferable.
  • the hydrolysis reaction temperature is not particularly limited, but if it is too low, the progress of the reaction is slow. If it is too high, the operability is poor. Therefore, the reaction temperature is preferably 100-200 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited! However, usually a sufficient conversion rate can be obtained in 3 to 48 hours, and 3 to 24 hours is preferable.
  • the hydrolysis reaction is preferably carried out in a closed system such as an autoclave so as to prevent evaporation of the solvent and to easily reach the target reaction temperature.
  • the pressure is about 0.2 to 0.8 MPa (reaction pressure depends on the reaction temperature).
  • R 2 and R 3 has the same meaning as R 2 and R 3 in each Formula (1).
  • the chemical structure of the compound of the formula (6) is any compound as the compound represented by the formula (2). It is determined by whether to use a thing.
  • Specific examples of the 4,9-diamantanediol compound include 4,9-diamantanediol, 1-methyl-4,9-diamantanediol, 1,6-dimethyl-4,9- And diamantanediol, 1-ethyl-4,9-diamantanediol, 1,6-jetyl-4,9-diamantanediol, etc.
  • the method for isolating the 4,9-diamantanediol compound produced by the above reaction is not particularly limited, and can be carried out, for example, by the following method.
  • this method the case of using an autoclave as a reactor is taken as an example.
  • the reaction solution is cooled to room temperature or lower, and the pressure in the autoclave is returned to normal pressure.
  • the reaction mixture containing the solid precipitated in the autoclave is taken out, and the reaction solution is separated from the solid by a technique such as filtration or centrifugation.
  • a 4,9-diamantanediol compound and a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal derived from a carboxylate are present.
  • a crude product of 4,9-diamantanediol compound conversion rate of the raw material 4,9-dichlorodiamantane compound based on 95% or more
  • the 4,9-diamantanediol compound obtained by the isolation method described above can be used as a raw material compound in the next step (iii) as it is.
  • adsorption treatment such as activated charcoal treatment, silica treatment, alumina treatment, etc. can be used to remove various impurities, further improve the purity, and decolorize (remove the color derived from impurities). Also good.
  • a high-purity target product can be obtained by performing purification by a known method such as crystallization (recrystallization), sublimation purification, reslurry treatment or the like. Purity can be confirmed by GC measurement.
  • the reslurry refers to an organic solvent that selectively dissolves impurities contained in the crude 4,9-diamantanediol compound.
  • the slurry is filtered, and the filtered solid is dried to obtain a high purity 4,9-diamantandiol compound.
  • step (iii) of the production method of the present invention in the presence of a polymerization inhibitor and an acid catalyst, the 4,9-diamantandiol compound obtained in step (ii) is converted into a polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (3) and a polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (4).
  • a crude product of the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound represented by the formula (1) is obtained by an esterification reaction in a mixture of anhydrides.
  • step (iii) When the reaction of step (iii) is carried out in the absence of a polymerization inhibitor, the target polymerizable hydroxydiamantyl ester compound or polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is polymerized, resulting in a molecular weight.
  • the generation of high molecular weight impurity components hereinafter referred to as “oligomeric impurities” and polymer impurities (higher molecular weight impurity components than oligomer impurities) becomes remarkable.
  • an advanced purification operation is required, and as a result, the yield is significantly reduced due to the purification operation.
  • the content of oligomer impurities or polymer impurities can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter simply referred to as GPC).
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid used in the present invention is represented by the following formula (3) from the viewpoint of the usefulness of the resulting polymerizable hydroxydiamantyl ester compound.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride represented by the formula is used.
  • the polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent in R 1 may be any of linear, branched and cyclic polymerizable unsaturated hydrocarbons, and these preferred specific examples. , Butyl group, isopropyl group, allyl group, 1-probe group, 3-butur group, 3-methyl-3-butur group, 4-pentale group, 1,3-butagel group, etc. All I can make it.
  • R 1 has include cyan groups; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups.
  • polymerizable unsaturated carboxylic acid that can be suitably used in the step (m) include attalic acid, methacrylic acid, bulacetic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, 4-methyl-4-pentenoic acid, 5 Examples include hexenoic acid and 2,4 pentagenic acid.
  • acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of the usefulness of the product.
  • polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride used in the present invention is represented by the following formula (4) from the viewpoint of the usefulness of the resulting polymerizable hydroxyadamantyl ester compound.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride represented by the formula is used.
  • the polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent in R 1 may be any of linear, branched and cyclic polymerizable unsaturated hydrocarbons, and these preferred specific examples. , Butyl group, isopropyl group, allyl group, 1-probe group, 3-butur group, 3-methyl-3-butur group, 4-pentale group, 1,3-butagel group, etc. I can list them.
  • R 1 examples include cyan groups; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups.
  • the two R 1 s possessed by the compound represented by the formula (4) may be different, but are preferably the same. Further, it may be the same as or different from R 1 possessed by the polymerizable unsaturated carboxylic acid.
  • the above-mentioned polymerizable unsaturated carboxylic acid and polymerizable unsaturated carboxylic acid A mixture of anhydrides is used in the esterification reaction.
  • the esterification process of the present invention it is unclear whether the deviation of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride acts as an esterifying agent.
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid acts as a solvent, and mainly dissolves the 4,9-diamantanediol compound represented by the formula (6), and the 4,9-diamantanediol is dissolved in the solution.
  • the compound is reacting with the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid acts not only as a solvent for dissolving the 4,9-diamantanediol compound but also as an esterifying agent.
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid has undergone an ester reaction with the 4,9-diamantanediol compound to produce the desired polymerizable hydroxydiamantyl ester compound. It is done.
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride acts as a dehydrating agent, and as a result, the anhydride is converted into the polymerizable unsaturated carboxylic acid.
  • the polymerizable compound in which R 1 of the polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3) is the target compound
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3) and the polymerizable unsaturated carboxylic anhydride represented by the formula (4) may cause an exchange reaction.
  • acrylic acid is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid
  • acrylic acid anhydride is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • methacrylic acid is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid
  • methacrylic acid anhydride is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the mixing ratio of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is as follows.
  • the polymerizable unsaturated carboxylic acid power is ⁇ 200 mol with respect to 1 mol of 4,9-diamantanediol as a raw material.
  • 1 to 3 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride preferably 3 to 100 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid, 1 to 3 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride, more preferably polymerizable 3 to 70 mol of saturated carboxylic acid, 1 to 2 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride, particularly preferably 5 to 50 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid, 1 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride It is preferable to use a mixture of ⁇ 2 mol, most preferably, a polymerizable unsaturated carboxylic acid power of ⁇ 40 mol and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride of 1 to 2 mol.
  • the esterification reaction in which the 4,9-diamantanediol compound is carried out in a mixture of a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is performed in the presence or absence of an organic solvent. It can also be performed under the conditions.
  • 4,9-diamantandiol is poorly soluble in organic solvents, when the reaction is carried out using an organic solvent, the reaction does not proceed extremely or a large amount of diester is formed. May cause problems. Therefore, the above reaction in the present invention is preferably performed in a state where the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less in the reaction solution, particularly in the absence of the organic solvent. .
  • the esterification reaction of the 4,9-diamantanediol compound is performed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst include esterification of inorganic acids such as sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, and acetic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, and tribromoacetic acid.
  • a known acid known to function as an acid catalyst can be used.
  • At least one selected from the group consisting of sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid because of its high effect of suppressing by-product formation and low price.
  • the acid is preferred.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited! However, if the amount is too small, the reaction rate becomes extremely slow. If the amount is too large, the yield decreases due to side reactions.
  • the amount of acid catalyst, 4 used, 9-mass 01 to 10% by weight strength S preferably 0.1, based on the the diamantane diol compound, 0. 1 to 5 mass 0/0 is more preferable.
  • the polymerization inhibitor a known polymerization inhibitor that is effective can be appropriately selected and used.
  • the polymerization inhibitor that can be preferably used in the present invention include phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,6 tert-butyl-4-methylphenol; quinone compounds such as benzoquinone and naphthoquinone; Amines such as phosphorus; Nitroxy radical compounds such as 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; Copper compounds such as copper dithiocarbamate; Zio compounds; Lin compounds; Oxygen; Sumitomo Examples include trade names “Sumilyzer I GM”, “Sumilyzer I TP-D”, and “Sumilyzer I WX—R” manufactured by Chemical Co., Ltd. Two or more of these polymerization inhibitors may be used in combination.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 10% by mass based on the mass of the 4,9-diamantanediol compound from the viewpoint of suppressing the polymerization and preventing excessive use. More preferably 5 mass 0/0.
  • the reaction temperature of the esterification reaction in the above step (m) is not particularly limited, but the oligomer impurity From the viewpoint of suppressing the production of products and terminating the reaction in a relatively short time, 10 to 150 ° C is preferable, and 30 to 120 ° C is more preferable.
  • the reaction time may be appropriately determined according to other reaction conditions, but a sufficient conversion rate can usually be obtained in 0.5 to 24 hours. It is preferable to determine the reaction time while checking the progress of the reaction.
  • the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound obtained in the step (iii) is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group.
  • Examples of the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound represented by the formula (1) produced through the above steps (i) to (iii) include 9-hydroxy-4-diamantyl acrylate, 9-hydroxy 4 diamane.
  • Tylmetatalylate 9-hydroxy 1-methyl 4-diamantyl acrylate, 9-hydroxy 1-methyl 4-diamantyl methacrylate, 9-hydroxy 1,6-dimethyl 4-diamantyl acrylate, 9-hydroxy 1,6-dimethyl Lou 4-diamantyl metatalylate, 9-hydroxy 1,6 jetyl 4-diamane Preferred are tilatalylate, 9-hydroxy 1,6 jetyl-4-diamantyl metatalylate, and the like. Among these, 9-hydroxy-4-diamantyl acrylate and 9-hydroxy-4-diamantyl methacrylate are preferable from the viewpoint of the usefulness of the product.
  • the method for separating the target polymerizable hydroxydiamantyl ester compound from the reaction solution after the ester ester reaction obtained in the above step (iii) is not particularly limited.
  • the following method can be used. A method is mentioned.
  • an organic solvent is added to the reaction solution to transfer the target product to the organic solvent layer, and then a basic aqueous solution is added to remove the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride remaining in the reaction solution. Decomposes into unsaturated carboxylic acid and neutralizes unsaturated carboxylic acid. Thereafter, the organic solvent layer is separated, and the separated organic solvent layer is washed with water several times until the aqueous layer becomes neutral. Next, after performing adsorption treatment such as activated carbon treatment, silica treatment, alumina treatment, etc. as necessary, the solvent is distilled off and dried to obtain a crude product of interest. This crude product contains a polymerized hydroxydiamantyl ester compound, which is usually the target product, in a GC purity of 60% or more.
  • the extraction solvent may be exchanged with another solvent for the adsorption treatment.
  • the adsorption treatment is performed by exchanging the solvent, sufficient purification cannot be performed even if the adsorption treatment is performed with the extraction solvent.
  • the adsorption treatment using an extraction solvent is preferable because the production process is shortened.
  • known solvents can be used without limitation, from aliphatic hydrocarbon solvents having a relatively low polarity such as heptane to solvents having a relatively high polarity such as methanol, acetonitrile, and water.
  • the resulting crude product can be purified further by a known method such as crystallization (recrystallization), distillation under reduced pressure, steam distillation, sublimation purification, etc. to obtain a high-purity target product.
  • the organic solvent used as the extraction solvent is not particularly limited. However, the concentration is easy and the extraction operation is easy. From the viewpoint of safety, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, black mouth form, and carbon tetrachloride; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and bromobenzene; ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, di- n -butyl ether and di-t-butyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, Preference is given to esters such as ethyl acetate, propyl acetate, isoprop
  • halogenated aliphatic hydrocarbons and esters are preferred, and methylene chloride is particularly preferred.
  • organic solvents are preferred in that the solubility of the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound is particularly high.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of the solubility of the polymerizable hydroxydiamantyl esteri compound and the ease of concentration, the raw material 4, 9-diamantandiol is used. 0.1 to: L00 mass, particularly 0.5 to 50 mass is preferable with respect to 1 mass part of the compound.
  • the target product is solid at room temperature, it is preferable to further purify the resulting crude product by crystallization treatment using an organic solvent after the adsorption treatment step.
  • the crude product of the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound before crystallization is usually a 4-9 diester (4 to 9% of GC peak area) (4 , Two hydroxyl groups at the 9-position formed a polymerizable unsaturated carboxylic acid ester) as a by-product.
  • the 4,9 diester can be easily separated by the crystallization method employed in the present invention to obtain a high-purity target product.
  • the crystallization solvent is preferably a solvent containing at least aromatic hydrocarbons. By using this solvent, the target polymerizable hydroxydiamantyl ester compound and the by-product 4,9-diester can be efficiently separated.
  • the aromatic hydrocarbon used as the crystallization solvent is not particularly limited as long as it is soluble at room temperature or by heating the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound, but is easily available. From the standpoint, benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butynolebenzene, sec butylbenzene, t-butylbenzene, xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene), black benzene Bromobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene and the like are preferable.
  • benzene and toluene are preferred, and toluene is more preferred. Two or more of these aromatic hydrocarbons can be used in combination!
  • organic solvents may be used in combination with the aromatic hydrocarbons.
  • the organic solvent that can be used in combination with the aromatic hydrocarbon is not particularly limited as long as it is soluble in combination with the aromatic hydrocarbon at room temperature or by heating the polymerizable hydroxydiamantyl ester compound. ,.
  • these organic solvents are halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; Ethers such as chill ether, di-propyl ether, di- n -butyl ether, di-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, acetate Examples include esters such as chill, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, and n-octanol.
  • Ethers such as chill ether, di-propyl ether, di- n
  • organic solvents such as hexane, heptane, and octane are preferable because the target polymerizable hydroxydiamantyl ester compound can be highly purified.
  • Two or more kinds of organic solvents other than these aromatic hydrocarbons may be used in combination.
  • the amount of the aromatic hydrocarbon used as the crystallization solvent is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the raw 4,9-diamantanediol compound. Preferably, 0.5 to 20 parts by mass is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent other than the aromatic hydrocarbon when crystallization is performed by combining the aromatic hydrocarbon and the organic solvent other than the aromatic hydrocarbon is not particularly limited, but is a raw material 4 , 9-diamantanediol compound 1 part by weight 0.01 to 30 parts by weight is preferred 0.05 to 20 parts by weight is more preferred 0.1 to 10 parts by weight is particularly preferred.
  • the solvent ratio for crystallization using a combination of aromatic hydrocarbons and other organic solvents is not particularly limited, but organics other than aromatic hydrocarbons are used from the viewpoint of high purity of the purified product. A smaller proportion of solvent is preferred.
  • Aromatic hydrocarbons (mass): Organic solvents other than aromatic hydrocarbons (mass) 1: 1 or less is preferred 1: 0.75 or less is more preferred 1: 0. 5 or less is most preferred .
  • the temperature at which crystallization is carried out is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or less, more preferably 10 ° C or less, because many objects are obtained.
  • the crystallization time is not particularly limited, but the target product can be usually obtained in a high yield and high purity in 1 to 24 hours.
  • crystallization operation include the following.
  • toluene is added to the crude body, and then a different force depending on the target product is heated to about 30-60 ° C once to make a homogeneous solution, and then cooled to 10 ° C or lower to precipitate crystals. In this state, aging is performed for about 1 to 2 hours, and the resulting crystals are collected by filtration or the like, whereby a polymerizable hydroxydiamantyl ester compound having a purity of 97% by mass or more can be obtained.
  • Example [0131] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the raw material diamantane was 70% (indicating the peak area ratio of GC; the same applies hereinafter), monochlorodiamantane was 3%, dichlorodiamantane was 24% and trichlorodiamantane was 3% As a result, the progress of the reaction stopped.
  • Step 4 obtained in GO, the 9-diamantane diol and 40g (0. 182mol), and phenothiazine 0. 20 g as a polymerization inhibitor (4, 9-1 0.5 mass 0/0 of diamantane diol), organic
  • 400 g of methacrylic acid (4.65 mol, 10 mass times that of 4,9-diamantanediol) was added to a four-necked flask and heated to 90 ° C. Thereto was added 0.4 g of concentrated sulfuric acid as an acid catalyst (1% by mass of 4,9-diamantanediol). The solution was colorless and slightly reddish, and was in a suspended state.
  • reaction solution was cooled to room temperature.
  • 400 g of methylene chloride was added to the reaction solution as an extraction solvent, and the mixture was further cooled to 5 ° C.
  • 967.3 g of a 20% by weight sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while keeping the reaction solution not exceeding 25 ° C.
  • the organic layer and the aqueous layer were separated, and the obtained organic layer was washed 4 times with 400 g of ion-exchanged water.
  • the pH of the organic and aqueous layers is neutral. I'm stuck.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the crystallization solvent used in the crystallization step was changed to the one shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • step (iii) the same operation as in Example 1 was performed except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the mixture of the above components was colorless to slightly reddish, and was in a suspended state. After stirring at 90 ° C for 7 hours, GC analysis was conducted. The starting material, diamantane diol, was 9%, the target product, 9-hydroxy-4-diamantyl metatalylate, 69%, and by-product 4 , 9-Diester was 22%, and the reaction solution was a homogeneous solution. After the reaction solution was cooled to room temperature, 200 g of methylene chloride as an extraction solvent was added to the reaction solution, and further cooled to 5 ° C.
  • steps (i) to (iii) were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a crude product of 9 hydroxy 1-4 diamantyl metatalylate.
  • a crystallization solvent 360 g of ether diisopropyl ether (9 mass times that of 4,9 diamantanediol) was added and dissolved by heating to 55 ° C. The solution was gradually lowered to a temperature of 2 ° C. to precipitate crystals. Further, after aging at 2 ° C. for 1 hour, the crystals were collected by filtration and dried to obtain 28 g (yield 53%) of a white solid. This solid was analyzed by GC. As a result, the content of 9-hydroxy-4-diamantyl methacrylate was GC purity 77%.
  • steps (i) to (iii) were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a crude product of 9 hydroxy-4-diamantyl metatalylate.
  • a crystallization solvent 120 g of ester isobutyl acetate (3 mass times as much as 4,9-diamantanediol) was added and dissolved by heating to 50 ° C. The solution was gradually lowered to a temperature of 2 ° C to precipitate crystals. Further, after aging at 2 ° C. for 1 hour, the crystals were collected by filtration and dried to obtain 22 g (yield 42%) of a white solid. As a result of analyzing this solid by GC, the content of 9-hydroxy 4-diamantyl metatalylate was 75% GC purity.
  • the inside of the 100 ml four-necked flask was sufficiently replaced with nitrogen gas, and nitrogen gas was continuously vented.
  • the 4,9-diamantanediol obtained in step (ii) of Example 1 was mixed with lg (4.54 mmol) and phenothiazine 0.005 g (0.5 mass of 4,9-diamantanediol as a polymerization inhibitor). 0/0), a toluene 10 g (4, 9 10 times the mass of diamantane diol) as an organic solvent, and triethyl Chiruamin 0. 55 g (1. 2 mol per mol of 5.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was carried out except that the step (iii) was carried out without adding the polymerization inhibitor phenothiazine. After stirring at 90 ° C for 7 hours, a lot of insoluble matter considered to be oligomer impurities and polymer impurities were observed, and the target product 9-hydroxy-4-diamantyl methacrylate was not isolated.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 200 g of toluene was used as a reaction solvent without using methacrylic acid in the step (iii). After stirring at 90 ° C for 4 hours, analysis by GC revealed that the raw material diamantanediol was 1%, the target 9-hydroxy-4-diamantyl metatalylate was 17%, and a by-product 42% of the 4,9-diester was produced, and the reaction solution was uniform.

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Abstract

　本発明により、ジアマンタン等のジアマンタン骨格を有する原料化合物をジハロゲン化後、加水分解することにより４，９－ジアマンタンジオール化合物を製造し、次いで前記４，９－ジアマンタンジオール化合物を、重合禁止剤及び酸触媒の存在下、重合性不飽和カルボン酸及び重合性不飽和カルボン酸無水物の混合物中で、エステル化反応させることにより、重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物を製造する方法が開示される。

Description

明 細 書
重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、機能性材料や電子材料の原料モノマーとして有用な重合性ヒドロキシジ アマンチルエステルイ匕合物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ジアマンタン誘導体は、ァダマンタン誘導体と類似の骨格を有し、耐熱性に優れ、 透明性が高い特徴を有する。ジアマンタン骨格はァダマンタン骨格と比較して、縮環 数が多い。この理由で、ジアマンタン誘導体は、ァダマンタン誘導体以上に耐熱性等 の物性に優れると考えられ、その結果耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用 レジスト等の電子材料に応用することが期待されている。ジアマンタン誘導体の中で も、重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物は極めて有用な化合物と期待され ている。この化合物は、単独であるいは他のモノマーと共に、高分子材料やレジスト 材料製造用の原料モノマーとして使用される。
[0003] 一般に、工業的又は試薬として入手可能なジアマンタン骨格を有する化合物 (ジァ マンタン化合物）の数は限られている。重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合 物を合成するためには、数少な ヽジアマンタンィ匕合物の何れかを出発原料とする必 要がある。し力しながら、入手の困難さに起因して、ジアマンタンィ匕合物のエステルイ匕 に関する反応性については不明な点が多い。
[0004] 例えばこれまでに、重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物を製造する方法 としては、特許文献 1に以下の 2つの方法が示されている。 1つ目はトリエチルァミン の存在下で、ジアマンタンジオールとメタクリル酸クロライドと反応させる方法である。 二つ目は、ジシクロへキシルカルボジイミド及び 4ージメチルァミノピリジンの存在下、 ジアマンタンジオールをメタクリル酸と反応させる方法である。
[0005] しかし、これらの文献に記載されて 、る方法にぉ 、ては、ジアマンタン骨格に結合 して 、る置換基の位置が明確にされて ヽな 、ので、得られる重合性ヒドロキシジアマ ンチルエステルイ匕合物の化学構造は不明確である。更に、該特許文献 1に記載の方 法では、反応に 28時間又は 50時間以上の長時間を要すると共に、反応後はカラム クロマトグラフィーによる精製を行う必要があることが記載されている。
[0006] 実際に我々力 特許文献 1に記載の方法に準拠し、 4, 9ージアマンタンジオール 化合物を原料として用い、反応条件を 40°C、 7時間として重合性ヒドロキシジアマン チルエステル化合物を製造することを試みたところ、ほとんど反応が進行せず、 目的 物を得ることはできな力つた。
[0007] この結果に対し、構造上の類似性のある 1, 3—ァダマンタンジオールを原料として 、重合性ヒドロキシァダマンチルエステルイ匕合物を製造する場合には、高収率、高選 択率でモノエステルを得ることができる（例えば、特許文献 2参照)。
[0008] 上記のような相違が生じる理由は以下のように推測される。即ち、 4, 9—ジァマンタ ンジオール化合物は、 1, 3—ァダマンタンジオールィ匕合物と比較して、有機溶媒に 対する溶解性が悪い。そのため、 4, 9ージアマンタンジオール化合物とエステル化 剤の反応速度が極端に遅ぐほとんど目的物が得られな力つたものと推測される。
[0009] 一方、通常は反応条件を長時間にすれば、反応が進行する傾向にある。しかしな 力 Sら以下に理由を示すように、 1, 3—ァダマンタンジオールィ匕合物のエステル化に おいては、第 2段目のジエステルイ匕速度が第 1段目のモノエステルイ匕速度に比べて 著しく遅くなることが知られている（特許文献 2、 35段落参照）が、 4, 9—ジアマンタン ジオールィ匕合物は第 2段目のエステル化も、第 1段目のエステル化と同様に進行し てしまい、 目的物の選択率が低くなることが予測される。
[0010] 1, 3—ァダマンタンジオールを原料化合物として、重合性ヒドロキシァダマンチルェ ステル化合物を製造する場合、原料化合物の分子内の 2つの水酸基の位置が比較 的近いため、 1つ目のエステル基が導入された後、 2つ目のエステル基が導入される には若干の立体障害が起きること、また 1つ目のエステル基が導入されることで残りの 水酸基の求核性が低下することが考えられる。これらの立体的、電子的な要因により 、 1つ目の水酸基がエステルイ匕された後、 2つ目の水酸基がエステル化される反応速 度は 1つ目の水酸基がエステルイ匕される反応速度と比較して小さくなる。その結果、 高選択率でモノエステル化された目的物を得ることができると考えられる。
[0011] それに対して、 4, 9ージアマンタンジオール化合物を原料として用い、重合性ヒドロ キシジアマンチルエステル化合物を製造する場合、分子内の 2つの水酸基は遠く離 れている。従って、 2つ目のエステル基が導入される際の立体障害は小さい。更に、 1 つ目のエステル基が導入されることによる上記電子的影響も小さい。上述したように、 ジアマンタン誘導体と、ァダマンタン誘導体とは立体的、電子的な環境が異なる。そ の結果、長時間反応させると、反応工程で選択率を上げることが困難になる。その結 果、ジエステルイ匕合物の生成量が増加してしまい、特許文献 1に記載されているよう に、カラムクロマトグラフィーによる精製を行う必要が生じてしまう。さらに、長時間の反 応は、ジエステルイ匕合物以外にも種々の副反応を生じる可能性があり、この点からも 精製が複雑ィヒし好ましくない。
[0012] また、ジアマンタンジオールィ匕合物に対する良溶媒を用いたり、反応温度を高温に しても、同様の結果が生じると予測される。
[0013] 以上のように、ジアマンタン誘導体とァダマンタン誘導体とは、互 、の化合物の炭 素骨格が類似していても、反応性、特に第 2段目のエステルイ匕の反応性が大きく相 違し、ジアマンタン誘導体の反応性の予測は、現状では困難である。
特許文献 1： WO2005/036265
特許文献 2：特開 2001— 192355号公報
発明の開示
[0014] 上述するように、従来の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法 は、反応に長時間を要する問題や、比較的処理量の小さいカラムクロマトグラフィー で精製することを要する問題を有する。従って、上記問題を解決して、工業的に実施 可能な製造方法が望まれて 、る。
[0015] 本発明は、重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を効率良く製造する方法 を提供することを目的とする。
[0016] 本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、 4, 9—ジァ マンタンジオール化合物のモノエステル化反応として、重合禁止剤及び酸触媒の存 在下に 4, 9ージアマンタンジオール化合物を、重合性不飽和カルボン酸及び重合 性不飽和カルボン酸無水物の混合物中でエステルイ匕反応させる方法に想到した。こ の方法により、 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物のモノエステルイ匕を高選択率、高 収率で行わせることが可能となる。さらに上記反応の原料として用いる 4, 9—ジアマ ンタンジオールィ匕合物を得る方法として、ジアマンタンィ匕合物を出発原料とし、該ジ アマンタンィ匕合物のジハロゲン化とそれに引続く加水分解反応を採用することとした
[0017] 本発明者は、これらの方法を採用することによって、比較的入手のしゃすい原料か ら重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を効率よく製造できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0018] 即ち、本発明は、下記式（1)
[0019] [化 1]
〇
Figure imgf000005_0001
[0020] (式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、 R2及び R' は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 )
で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法であって、 (i) 下記式 (2)
[0021] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0022] {式中、 R2及び R3は、各々前記式（1)における R2及び R3と同義である。 }
で示されるジアマンタン化合物をジハロゲン化して、 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン 化合物を得る工程、
(ii) 前記工程で得られた 4, 9—ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物を加水分解し、 4, 9ージアマンタンジオール化合物を得る工程、
(iii) 前記工程で得られた 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物を、重合禁止剤及び 酸触媒の存在下、下記式（3)で示される重合性不飽和カルボン酸及び下記式 (4)で 示される重合性不飽和カルボン酸無水物
[0023] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0024] (式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、各 R1は全 て同一でも異なって ヽてもよ 、）
の混合物中でエステルイ匕反応させることにより、前記式（1)で示される重合性ヒドロキ シジアマンチルエステル化合物の粗体を得る工程、
を含むことを特徴とする重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法で ある。
[0025] 本発明の製造方法においては、 4, 9ージアマンタンジオール化合物の製造工程と して、前記 (i)及び (ii)の工程を採用しているので、 4, 9—ジアマンタンジオールィ匕合 物を高い選択率で得ることができる。その結果、基礎原料のジアマンタンィ匕合物から 効率よく重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を製造することができる。
[0026] なお、ジアマンタンィ匕合物を直接酸ィ匕してジアマンタンジオールを得る方法を採用 する場合には、例えば WO2005Z036265に記載されているように、ジアマンタンジ オールとジアマンタントリオールの混合物が得られる。この場合には、ジアマンタンジ オールの純度を高めるためにカラムクロマトグラフィーによる精製工程の追カ卩が必要 になる。
[0027] 更に、エステルイ匕反応として、前記 (iii)に示される方法を採用することにより、 4, 9 ージアマンタンジオールィ匕合物の有機溶媒に対する溶解性が著しく低いにもかかわ らず、 24時間以内という短時間で反応が終了する。
[0028] 本発明の製造方法で得られる重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を含 む粗体が、副生成する 4, 9 ビス (メタクリロイルォキシ）ジアマンタン等の 4, 9ージ エステル体を比較的多く含む場合でも、芳香族炭化水素類を含む溶媒を使用して晶 析することで、収率良く高純度の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を得 ることができる。この場合は、カラムクロマトグラフィー等の複雑な分離工程を経る必要 がない。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]図 1は、実施例 1で製造された 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートの プロトン核磁気共鳴 ^H—NMR)スペクトルである。
[図 2]図 2は、実施例 1で製造された 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートの1 3C核磁気共鳴（13C—NMR)スペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 工程（i)
本発明の製造方法においては、先ず、下記式 (2)で示されるジアマンタン化合物を ジハロゲン化して、 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物を得る。 [0031] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0032] 上記式（2)において R2及び R3は、各々独立に、水素原子、または炭素数 1〜5のァ ルキル基である。
[0033] 当該炭素数 1〜5のアルキル基のうち好適な基を具体的に例示すれば、メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tーブチ ル基、 n—ペンチル基、 sec—ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
[0034] 本工程 (0にお 、て、 R2及び R3としては、製造を目的とする重合性ヒドロキシジアマ ンチルエステルイ匕合物に併せて適宜選択すればょ ヽ。使用できるジアマンタンィ匕合 物を具体的に例示すれば、ジアマンタン、 1ーメチルジアマンタン、 1ーェチルジアマ ンタン、 1, 6—ジメチルジアマンタン、 1, 6—ジェチルジアマンタン等を挙げることが できる。これらの中でも特に、入手の容易さ、最終的に得られる重合性ヒドロキシジァ マンチルエステルイ匕合物の有用性等よりジアマンタンが好ましい。
[0035] 工程 (i)にお!/、て、ジアマンタン化合物をジハロゲン化するためには公知のハロゲ ン化剤を使用すればよい。当該ハロゲン化としては、ハロゲン化剤の入手の容易さ、 廃液の処理の容易さ等の点で、クロ口化が最も好ましい。クロ口化剤としては、通常、 有機化合物のクロ口化において使用されるクロ口化剤が制限なく使用できる。また、 ハロゲン化剤としては、反応収率の点でハロスルホン酸 (XSO H :Xはハロゲン原子
3
)が好ましい。最も高収率で 4, 9—ジクロロジアマンタンィ匕合物を得ることができるとい う理由力ら、クロロスルホン酸が好ましい。他のハロゲン化剤としては、ブロモスルホン 酸、ョードスルホン酸等が挙げられる。以下、クロロスルホン酸を用いる場合の例で説 明するが、他のハロスルホン酸を用いる場合も、実質的に同様に説明できる。 [0036] クロ口化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、クロロスルホン酸は反応溶 媒の機能も兼ねることができる。クロロスルホン酸をクロ口化剤として使用する場合に ぉ 、て、反応溶媒を兼ね反応速度を促進させる利点と反応終了後の後処理の容易 さとのバランスを考慮すると、クロロスルホン酸の使用量はジアマンタン化合物 1モル に対して 2〜50モノレカ好ましく、 3〜25モノレカより好まし!/、。
[0037] 4, 9ージクロロジアマンタン化合物はクロロスルホン酸に多少溶解する。 4, 9ージク ロロジアマンタンィ匕合物を製造する際には、この多少溶解した 4, 9ージクロロジアマ ンタンィ匕合物が更に塩素化されて、 1, 4, 9—トリクロロジアマンタンィ匕合物が副生成 する場合がある。このトリクロ口化反応を抑制するため、 4, 9—ジクロロジアマンタン化 合物の貧溶媒である濃硫酸を反応系に混在させることが好まし 、。
[0038] 濃硫酸を混在させることで、ジアマンタン化合物がクロロスルホン酸と反応して生成 する 4, 9ージクロロジアマンタンィ匕合物力 反応液中より析出して反応系から反応系 外に排除され、その結果トリクロ口化が起りにくくなる。このため、高選択率で 4, 9—ジ クロロジアマンタンィ匕合物を取得することができる。濃硫酸の混合方法は特に制限が な 、が、通常はジアマンタンィ匕合物と濃硫酸の懸濁液にクロロスルホン酸を添加する 方法が好ましい。
[0039] ここで、濃硫酸の使用量は、特に制限されないが、 目的とする 4, 9ージクロロジアマ ンタン類の取得量の多さと後処理の容易さを勘案すれば、ジアマンタンィ匕合物 1質量 部に対して 0. 1〜20質量部が好ましぐ 0. 5〜10質量部がより好ましい。
[0040] 工程 (i)にお 、ては、たとえばジアマンタンィ匕合物とクロロスルホン酸とを反応させ、 4, 9ージクロロジアマンタンィ匕合物を得るものである力 このジクロロ化反応系に濃硫 酸を共存させる場合には、濃硫酸中に含まれる水とクロロスルホン酸とが急激に反応 して発熱し、突沸を起す場合がある。この様な事故を防ぐために、クロロスルホン酸は 、反応系に分割して添加することが好ましい。この場合、分割は 2回以上にわたって 行なうのであれば、何回に分割して添加しても良い。さらに、 2回目以降のクロロスル ホン酸の添加時間にも制限はないが、例えばガスクロマトグラフィー（以下単に、 GC とする)等により、反応の進行状態をモニタし、反応の進行が殆ど停止した時点で新 たにクロルスルホン酸の画分を添加すれば良い。また、分割する量に制限はないが、 例えばクロロスルホン酸をジアマンタンィ匕合物 1モルに対して 5モル倍使用する場合 は、反応開始時にクロロスルホン酸を 2モル倍使用し、その後 GCによるモニタで反応 の進行が殆ど認められなくなった時点で残りの 3モル倍をカ卩える方法がある。
[0041] 工程 (i)にお 、て、ジアマンタンィ匕合物とクロロスルホン酸とを、必要に応じて濃硫 酸の存在下に反応させ、 4, 9ージクロロジアマンタンィ匕合物を取得する場合、反応 系に無機塩を存在させることが好ましい。反応系に無機塩を存在させることにより、得 られる 4, 9ージクロロジアマンタン類の純度が向上し、生成物の着色等を軽減させる 。無機塩の具体例としては、公知の無機塩が制限無く使用できる。無機塩としては、 入手の容易さより、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム 等の塩化金属塩類;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、 炭酸カルシウム等の炭酸金属塩類;硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム 、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類等が挙げられる。これらの無機塩の中 でも、得られる 4, 9ージクロロジアマンタンィ匕合物の純度の高さと、着色の低減効果 に優れることから、硫酸塩類が好ましぐ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
[0042] 無機塩の使用量は特に制限がないが、多すぎると反応速度が遅くなり、少ないと無 機塩添加の効果が低くなる。通常、使用するジアマンタンィ匕合物 1モルに対して 0. 0 1〜50モル、特に 0. 05〜 10モルの使用が好ましい。また、無機塩の添加時点は特 に制限がないが、通常反応開始時に反応系に添加するのが、操作の簡便性の点で 好ましい。
[0043] 工程 (i)にお 、て、ジアマンタンィ匕合物とクロロスルホン酸の反応温度は特に制限さ れず、取得する目的の 4, 9ージクロロジアマンタン化合物に応じて適宜調整すれば 良い。通常、反応温度が低いほど反応速度が小さぐジアマンタンィ匕合物及び生成 した 4, 9ージクロロジアマンタン化合物の反応液に対する溶解度が低くなる。その結 果、ジクロロジアマンタンィ匕合物に対する塩素原子の導入数も少なくなる。反応温度 が高くなると、前記したこととは逆の状態になり、塩素原子の導入数も多くなる。本発 明における反応温度は、生成する 4, 9ージクロロジアマンタン化合物の選択率の高 さの観点力 0〜60°Cが好ましぐ 5〜50°Cがより好ましい。
[0044] ジアマンタン化合物とクロロスルホン酸の反応時間は特に制限がないが、 4〜48時 間、通常 24時間反応させることにより十分な転ィ匕率を得ることができる。
[0045] 以上の反応に用いる設備は、クロロスルホン酸が水と反応して分解し、酸性ガスを 発生するのを防ぐため、設備内部と設備外部の大気とが接触できない構造の設備が 好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換、乾燥して おき、反応中は窒素等の不活性ガスを通気しながら反応させることが好ましい。
[0046] また工程 (i)にお 、ては、クロロスルホン酸、濃硫酸、無機塩以外に、有機溶媒を添 加し反応を行なうことも可能である。有機溶媒としては、クロロスルホン酸や濃硫酸等 との反応性が低いことから、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等のハロゲン化 脂肪族炭化水素類が好まし 、。
[0047] このようにして得られる 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物は下記式（5)
[0048] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0049] {式中、 R2及び R3は、各々前記式（1)における R2及び R3と同義であり、 Xはハロゲン 原子を示す。 }
で示される 4, 9 ジハロゲン化ジアマンタン化合物である。
[0050] 式（5)で示される 4, 9ージハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物の化学構造は、出発原料 の式 (2)で示される化合物の化学構造により決定され、 Xの部分だけが相違する。当 該化合物を具体的に例示すれば、 4, 9ージクロロジアマンタン、 4, 9 ジブ口モジァ マンタン、 4, 9ージョードジアマンタン、 1ーメチノレー 4, 9ージクロロジアマンタン、 1, 6 ジメチルー 4, 9ージクロロジアマンタン、 1ーェチルー 4, 9ージクロロジァマンタ ン、 1, 6 ジェチルー 4, 9ージクロロジアマンタン等を挙げることができる。
[0051] 工程 (i)の反応後、生成した 4, 9 ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物を単離する方 法には特に制限がないが、例えば、ハロゲン化剤としてハロスルホン酸を用いた場合 には、次の方法が採用できる。
[0052] 即ち、反応終了後の反応液を室温以下まで冷却した後、 30°C以下に保ちながら反 応液に水を滴下し、残存するハロスルホン酸を分解する。その後、 4, 9—ジハロゲン 化ジアマンタンィ匕合物を溶解可能なジクロロメタン、クロ口ホルム等の有機溶媒を反 応液に加えて、 4, 9ージハロゲン化ジアマンタンィ匕合物を抽出する。得られる 4, 9 ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物を含む有機溶媒を塩基性水溶液等で洗净し、有機 溶媒が中性であることを確認する。有機溶媒を濃縮することにより、 4, 9ージハロゲン 化ジアマンタンィ匕合物の粗体が得られる（通常、 目的物である 4, 9ージハロゲン化ジ アマンタンィ匕合物が GC純度で 70%以上含まれて 、る。）。
[0053] 4, 9 ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物が有機溶媒に溶解しにくいため、有機溶 媒による抽出が困難である場合、ろ過や遠心分離等の手法等を用いることにより 4, 9 —ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物を単離することも可能である。
[0054] 上記した取得方法で得られる 4, 9 ジノヽロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物は、不純物 の含有量が少な 、のでそのまま次の工程で使用することが十分可能である。しかし、 活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なうことで、各種不純物を 除去し一層の純度の向上を図り、脱色 (不純物に由来する着色の除去)することもで きる。更に、晶析 (再結晶）、昇華精製、リスラリー処理等の公知の方法で精製を行な うことにより、高純度の目的物を得ることもできる。なお、 4, 9ージハロゲン化ジアマン タンィ匕合物の純度は GCを用いて測定できる。
[0055] ここで、リスラリー処理とは、本発明の工程 (i)場合は、 目的とする 4, 9ージハロゲ ン化ジアマンタン化合物の粗体に含まれる不純物を選択的に溶解する有機溶媒を 粗体に加えてスラリー化した後、該スラリーをろ過し、乾燥することにより、純度の高い 4, 9-ジハロゲン化ジアマンタン化合物を得る処理のことを指す。
[0056] 工程 Qil 本発明の製造方法における工程 (ii)においては、工程 (i)で得られる 4, 9—ジハロ ゲン化ジアマンタン化合物をカ卩水分解して、 4, 9ージアマンタンジオール化合物を 得る。
[0057] 工程 (ii)における加水分解反応は、水溶性有機溶媒とカルボン酸塩の存在下で、 4 , 9—ジノヽロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物と水とを反応させるものである。
[0058] 本発明で使用する水溶性有機溶媒としては、常温において水と混合することができ る公知の有機溶媒が制限無く使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、 2— プロパノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、アセトン、ァセトニトリ ル、 N, N—ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、トリエチルァミン、ピリジン、 N, N, N ' , N'—テトラメチルエチレンジァミン等が挙げられる。反応性の高さと、価格が安価 である点で、 N, N—ジメチルホルムアミドが特に好ましい。本発明において水溶性有 機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、釜収量の良さと反応性の高さの観点か ら、使用する 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物 1モルに対して 0. 5〜： LOOモル が好ましぐ 1〜50モルがより好ましい。
[0059] また工程 (ii)で使用する水は、原料の 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物をカロ 水分解する役割を持つ。その使用量は、反応性の高さと回収率の高さを考慮すると、 使用する 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物 1モルに対して 5〜500モルが好ま しく、 20〜400モノレカより好まし!/ヽ。
[0060] 工程 (ii)で使用するカルボン酸塩は、 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物のハ ロゲンを除去するカチオンを水中で生じる。該カチオンの作用により、工程 (ii)におい て、カルボン酸塩は、 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物が反応して 4, 9ージァ マンタンジオールィ匕合物になる際に生成するハロゲンィ匕水素を吸収する。使用する カルボン酸塩は、公知のカルボン酸塩が制限無く使用できる。好ましくはアルカリ金 属塩又はアルカリ土類金属塩である。具体的には、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ 酸カリウム等のギ酸アルカリ金属塩;ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム 等のギ酸アルカリ土類金属塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸 アルカリ金属塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の酢酸アルカリ 土類金属塩等が挙げられる。 [0061] 入手の容易さと反応性の高さから、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好 ましい。これらカルボン酸塩は、 2種類以上混合して使用しても良い。
[0062] カルボン酸塩の使用量は、特に制限されないが、釜収量の良さと反応性の高さの 観点から、使用する 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン化合物 1モルに対して 0. 5〜1
0モル力 S好ましく、 1〜 5モルがより好ましい。
[0063] 工程 (ii)において、加水分解反応温度は特に制限されないが、低すぎると反応の 進行が遅ぐ高すぎると操作性が悪い。従って、反応温度は 100〜200°Cが好ましく
、 120〜180oC力 Sより好まし ヽ。
[0064] 反応時間は特に制限されな!、が、通常 3〜48時間で十分な転ィ匕率を得ることがで き、 3〜24時間が好ましい。
[0065] 上記加水分解反応は、溶媒の蒸発を防ぎ且つ目的の反応温度に簡単に到達でき るように、通常、オートクレープのような密閉系で反応を行なうことが好ましい。その場 合の圧力は 0. 2〜0. 8MPa程度加圧された状態である（反応圧力は反応温度に依 存する)。
[0066] このようにして得られる 4, 9ージアマンタンジオール化合物は、下記式（6)
[0067] [化 6]
Figure imgf000014_0001
[0068] {式中、 R2及び R3は、各々前記式（1)における R2及び R3と同義である。 }
で示される。
[0069] 前記式 (6)の化合物の化学構造は、式（2)で示される化合物としてどのような化合 物を用いるかにより決定される。当該 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物を具体的に 例示すれば、 4, 9ージアマンタンジオール、 1ーメチルー 4, 9ージアマンタンジォー ル、 1, 6—ジメチルー 4, 9ージアマンタンジオール、 1ーェチルー 4, 9ージァマンタ ンジオール、 1, 6—ジェチルー 4, 9ージアマンタンジオール等を挙げることができる
[0070] 上記反応により生成した 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物を単離する方法は特 に制限されないが、例えば次のような方法により行なうことができる。この方法に於い ては、反応器としてオートクレープを使用する場合を例としている。
[0071] 先ず、反応終了後、反応液を室温以下まで冷却し、オートクレープ内の圧力を常圧 に戻す。オートクレープ内に析出した固体を含む反応混合物を取出し、これをろ過又 は遠心分離等の手法により反応液と、固体とを分離する。取得した固体中には、 4, 9 ージアマンタンジオール化合物とカルボン酸塩由来のアルカリ金属又はアルカリ土 類金属の塩とが存在する。水を用いて前記固体を洗浄してこれらの塩を取り除くこと により、 4, 9ージアマンタンジオール化合物の粗体（原料の 4, 9ージクロロジァマンタ ン化合物基準の転化率 95%以上)を得る。
[0072] 前記した単離方法で得られる 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物は、そのまま次の 工程 (iii)の原料ィ匕合物として使用することが十分可能である。し力 必要により、活性 炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なうことで、各種不純物を除去 し、一層の純度の向上を図り、脱色 (不純物に由来する着色の除去）をしてもよい。ま た、このような処理の他に晶析 (再結晶）、昇華精製、リスラリー処理等の公知の方法 で、精製を行なうことにより高純度の目的物を得ることができる。なお、純度は GCによ る測定により確認できる。
[0073] ここで、リスラリーとは、本発明の工程 (ii)の場合は、 4, 9—ジアマンタンジオールィ匕 合物の粗体に含まれる不純物を選択的に溶解する有機溶媒を粗体に加えてスラリー 化した後、該スラリーをろ過し、ろ別した固体を乾燥することにより、純度の高い 4, 9 ージアマンタンジオールィ匕合物を得る方法のことを指す。
[0074] 工程 (m)
本発明の製造方法の工程 (iii)においては、重合禁止剤及び酸触媒の存在下、ェ 程 (ii)で得られる 4, 9—ジアマンタンジォールイ匕合物を、前記式（3)で示される重合 性不飽和カルボン酸及び前記式 (4)で示される重合性不飽和カルボン酸無水物の 混合物中でエステルイ匕反応させることにより、前記式（1)で示される重合性ヒドロキシ ジアマンチルエステル化合物の粗体を得る。
[0075] エステル化剤として重合性不飽和カルボン酸及び重合性カルボン酸無水物の混合 物を使用することにより、比較的高温で反応を行っても、着色度が低い重合性ヒドロ キシジアマンチルエステルイ匕合物の粗体が得られる。このような利点は酸クロライドを 使用する場合には無い。
[0076] 工程 (iii)の反応を重合禁止剤の非存在下で行う場合には、 目的とする重合性ヒドロ キシジアマンチルエステル化合物や重合性不飽和カルボン酸無水物が重合し、分 子量が 300〜5000程度の高分子量の不純物成分 (以下、該不純物成分を「オリゴ マー不純物」とも!、う）やポリマー不純物（オリゴマー不純物よりも高分子量の不純物 成分)の生成が著しくなる。この場合は、高純度の目的物を得るために高度な精製操 作が必要となり、その結果精製操作に伴う収率の低下が著しくなる。
[0077] なお、オリゴマー不純物やポリマー不純物の含有量の測定は、ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー（以下単に、 GPCと示す。）によりできる。
[0078] 本発明で使用する重合性不飽和カルボン酸は、得られる重合性ヒドロキシジアマン チルエステル化合物の有用性の観点から、下記式（3)
[0079] [化 7]
0
R1ノ ヽ OH ( 3 )
[0080] (式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。 )
で示される重合性不飽和カルボン酸無水物を用いる。
[0081] R1における置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基としては、直鎖状 、分岐状、環状の重合性不飽和炭化水素の何れでもよぐこれらの好ましい具体例を 示せれば、ビュル基、イソプロべ-ル基、ァリル基、 1—プロべ-ル基、 3 ブテュル 基、 3—メチルー 3 ブテュル基、 4 ペンテ-ル基、 1, 3 ブタジェ-ル基等を挙 げることができる。
[0082] またこれら R1が有する置換基としては、シァノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ ロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜5のアルコキシ基等が挙げられる。
[0083] 工程 (m)で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸の具体例を示せば、アタリ ル酸、メタクリル酸、ビュル酢酸、クロトン酸、 4 ペンテン酸、 4ーメチルー 4 ペンテ ン酸、 5 へキセン酸、 2, 4 ペンタジェン酸等を挙げることができる。これら化合物 の中でも、生成物の有用性の観点から、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい
[0084] また本発明で使用する重合性不飽和カルボン酸無水物は、得られる重合性ヒドロ キシァダマンチルエステルイ匕合物の有用性の観点から、下記式 (4)
[0085] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[0086] (式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。 )
で示される重合性不飽和カルボン酸無水物を用いる。
[0087] R1における置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基としては、直鎖状 、分岐状、環状の重合性不飽和炭化水素の何れでもよぐこれらの好ましい具体例を 示せれば、ビュル基、イソプロべ-ル基、ァリル基、 1—プロべ-ル基、 3 ブテュル 基、 3—メチルー 3 ブテュル基、 4 ペンテ-ル基、 1, 3 ブタジェ-ル基等を挙 げることができる。
[0088] またこれら R1が有する置換基としては、シァノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ ロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜5のアルコキシ基等が挙げられる。
[0089] 式 (4)で示される化合物の有する 2つの R1は異なっていても良いが、同一であるこ とが好ましい。また、前記重合性不飽和カルボン酸の有する R1と同一でも異なってい てもよい。
[0090] 本発明においては、上記重合性不飽和カルボン酸及び重合性不飽和カルボン酸 無水物の混合物をエステル化反応で使用する。本発明におけるエステルイ匕に際して 、重合性不飽和カルボン酸及び重合性不飽和カルボン酸無水物の 、ずれがエステ ル化剤として作用しているかは定かではない。しかし、重合性不飽和カルボン酸が溶 媒として作用して、主として式（6)で示される 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物を 溶解し、該溶液中で 4, 9ージアマンタンジオール化合物が重合性不飽和カルボン酸 無水物と反応していることが考えられる。この場合には、式 (4)で示される重合性不 飽和カルボン酸無水物の有する 2つの R1のいずれかが目的化合物である重合性ヒド 口キシジアマンチルエステルイ匕合物に導入される。
[0091] しかしながら、重合性不飽和カルボン酸は 4, 9ージアマンタンジオール化合物を溶 解する溶媒として働くだけでなぐエステル化剤として作用していることも考えられる。 この場合は、重合性不飽和カルボン酸が 4, 9ージアマンタンジオール化合物とエス テルィ匕反応を起こし、 目的とする重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を生 成していることが考えられる。その際、重合性不飽和カルボン酸無水物は脱水剤とし て働き、その結果該無水物は重合性不飽和カルボン酸に変換される。この場合には 、式（3)で示される重合性不飽和カルボン酸の有する R1が目的化合物である重合性
[0092] また、式（3)で示される重合性不飽和カルボン酸と、式 (4)で示される重合性不飽 和カルボン酸無水物とが、交換反応を起こすこともある。
[0093] 上記のような各反応が起こることにより、重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和 カルボン酸無水物の有する R1が異なるものを用いた場合には、得られる重合性ヒドロ キシジアマンチルエステルイ匕合物も、重合性不飽和炭化水素基の異なる 2種又は 3 種の化合物が得られる場合がある。
[0094] このような理由により、単一の重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物を得よ うとする場合には、重合性不飽和カルボン酸の有する R1と重合性不飽和カルボン酸 無水物の有する R1が全て同一の化合物を用いることが好ましい。例えば、重合性不 飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いる場合には、重合性不飽和カルボン酸無水 物としてアクリル酸無水物を使用する。同様に、重合性不飽和カルボン酸としてメタク リル酸を使用する場合には、重合性不飽和カルボン酸無水物としてメタクリル酸無水 物を使用する。完全に同一の化合物を得る必要がない場合には、互いに R1の異なる 重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物の組合せを用いることが できる。
[0095] 次に、重合性不飽和カルボン酸及び重合性不飽和カルボン酸無水物の混合比に 関して説明する。原料である 4, 9ージアマンタンジオールに対して、重合性不飽和力 ルボン酸が少なすぎると反応の進行が極端に遅くなり、多すぎると後処理が面倒にな る。原料である 4, 9ージアマンタンジオールに対して、重合性不飽和カルボン酸無 水物が少なすぎると反応の進行が極端に遅くなるか又は原料が大量に残存したまま 反応が停止し、多すぎると副生成物であるジエステル体が大量に生成してしまう。よ つて、重合性不飽和カルボン酸及び重合性不飽和カルボン酸無水物の混合比は、 原料である 4, 9ージアマンタンジオール 1モルに対して、重合性不飽和カルボン酸 力 〜 200モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が 1〜3モル、好ましくは重合性 不飽和カルボン酸が 3〜 100モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が 1〜3モル、 更に好ましくは重合性不飽和カルボン酸が 3〜70モルと、重合性不飽和カルボン酸 無水物が 1〜2モル、特に好ましくは重合性不飽和カルボン酸が 5〜50モルと、重合 性不飽和カルボン酸無水物が 1〜2モル、最も好ましくは、重合性不飽和カルボン酸 力 〜 40モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が 1〜2モル、の混合物を使用す ると良い。
[0096] 4, 9ージアマンタンジオール化合物を、重合性不飽和カルボン酸及び重合性不飽 和カルボン酸無水物の混合物中で行うエステル化反応は、有機溶媒の存在下又は 非存在下の何れの条件でも行うことができる。しかしながら、 4, 9—ジアマンタンジォ ールは有機溶媒に対する溶解性が低いため、有機溶媒を使用して反応を行うと、反 応が極端に進まないか、もしくはジエステル体が多量に生成してしまう等の問題が生 じる場合がある。従って、本発明における上記反応は、有機溶媒が反応液中に 10質 量％以下、好ましくは 5質量％以下の状態で行うことが好ましぐ特に有機溶媒の非 存在下で行うことが好ま 、。
[0097] 工程（iii)において、 4, 9ージアマンタンジオール化合物のエステル化反応は、酸 触媒の存在下で行う。 [0098] 酸触媒としては、硫酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p ト ルエンスルホン酸等のスルホン酸類、トリフルォロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリブロモ酢酸 等の酢酸類などの、エステル化反応に際して、酸触媒として機能することが知られて いる公知の酸が使用できる。これらの酸触媒の中でも、副生成物の生成を抑制する 効果が高ぐ価格も安価であるという理由により、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンス ルホン酸及び p トルエンスルホン酸なる群より選ばれる少なくとも 1種の酸が好まし い。
[0099] 酸触媒の使用量は、特に制限されるものではな!、が、少なすぎると反応速度が極 端に遅くなる。多すぎると副反応により収率が低下する。従って酸触媒の使用量は、 使用する 4, 9ージアマンタンジオール化合物の質量を基準として 0. 01〜10質量％ 力 S好ましく、 0. 1〜5質量0 /0がより好ましい。
[0100] 一般的に、酸触媒を用いて重合性不飽和カルボン酸をエステルイ匕する反応にぉ ヽ ては、オリゴマー不純物やポリマー不純物の生成が激しくなる。前述の通り、本発明 の製造方法においても、エステルイ匕反応は、重合禁止剤の存在下で行う必要がある
[0101] 重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤力 有効なものを適宜選択して使用すれ ばよい。本発明において好適に使用できる重合禁止剤を例示すれば、ヒドロキノン、 ヒドロキノンモノメチルエーテル、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール等のフエ ノール系化合物；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系化合物；フエノチアジン、ァ 二リン等のアミン系化合物； 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン—N—ォキシル等の ニトロキシラジカル系化合物；ジチォ力ルバミン酸銅等の銅化合物;ィォゥ化合物；リ ン化合物;酸素;住友化学 (株)製商品名「スミライザ一 GM」、「スミライザ一 TP— D」 、「スミライザ一 WX— R」等が挙げられる。これら重合禁止剤は 2種以上組み合わせ て使用してもよい。
[0102] 重合禁止剤の使用量は、重合の抑制効果および過剰使用防止の観点から、 4, 9 ージアマンタンジオール化合物の質量を基準として 0. 01〜10質量％が好ましぐ 0 . 01〜5質量0 /0がより好ましい。
[0103] 上記工程 (m)のエステルィヒ反応の反応温度は、特に制限がな 、が、オリゴマー不純 物の生成を抑制し、反応を比較的短時間で終了させるという観点からは、 10〜150 °Cが好ましぐ 30〜120°Cがより好ましい。反応時間は、その他の反応条件に応じて 適宜決定すれば良いが、通常 0. 5〜24時間で十分な転ィ匕率を得ることができる。反 応時間の決定は、反応進行程度を確認しながら行うことが好ま ヽ。
[0104] 上記工程 (iii)で得られる重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物は、下記式（ 1)
[0105] [化 9]
Figure imgf000021_0001
[0106] (式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、 R2及び R3 は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 )
で示される。
[0107] 上記工程 (i)〜 (iii)を経て製造する前記式（1)で示される重合性ヒドロキシジアマン チルエステル化合物としては、 9ーヒドロキシー4ージアマンチルアタリレート、 9ーヒド ロキシ 4 ジアマンチルメタタリレート、 9ーヒドロキシ 1 メチル 4ージアマンチ ルアタリレート、 9 ヒドロキシ一 1—メチル 4 ジアマンチルメタタリレート、 9ーヒドロ キシ 1, 6 ジメチルー 4ージアマンチルアタリレート、 9ーヒドロキシ 1, 6 ジメチ ルー 4ージアマンチルメタタリレート、 9ーヒドロキシ 1, 6 ジェチルー 4ージアマン チルアタリレート、 9ーヒドロキシ 1, 6 ジェチルー 4ージアマンチルメタタリレート等 が好ましい。これらの中でも特に、生成物の有用性の観点より、 9—ヒドロキシ— 4— ジアマンチルアタリレート、 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートが好ましい
[0108] 上記工程 (iii)で得られるエステルイ匕反応後の反応液から目的物の重合性ヒドロキシ ジアマンチルエステルイ匕合物を分離する方法は特に限定されな 、が、例えば次のよ うな方法が挙げられる。
[0109] 即ち、先ず有機溶媒を反応液に添加して目的物を有機溶媒層に移行させた後、塩 基性水溶液を添加して反応液中に残存する重合性不飽和カルボン酸無水物を不飽 和カルボン酸に分解すると共に、不飽和カルボン酸を中和する。その後、有機溶媒 層を分離し、分離した有機溶媒層を水層が中性になるまで数回水洗する。次いで、 必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なった後、溶 媒を留去し、乾燥すること〖こより目的物の粗体が得られる。この粗体には、通常目的 物である重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物が GC純度で 60%以上含ま れている。
[0110] なお、吸着処理においては、抽出溶媒を他の溶媒に交換して吸着処理を行っても 良い。溶媒を交換して吸着処理を行う場合は、抽出溶媒で吸着処理を行っても十分 な精製が行えない場合である。通常は抽出溶媒を用いて吸着処理を行った方が、製 造工程が短縮されるので好ましい。交換する溶媒は、ヘプタン等の脂肪族炭化水素 系の比較的低極性の溶媒から、メタノール、ァセトニトリル、水等の比較的高極性の 溶媒まで、公知の溶媒が制限なく使用できる。
[0111] 吸着処理を行なうことにより極微量含まれる着色成分を効率よく除去することができ る。得られる粗体は、晶析 (再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の 方法で、さらに精製を行なうことにより、高純度な目的物を得ることができる。
[0112] 前記の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を分離する方法にぉ 、て、抽 出溶媒として使用する有機溶媒は特に制限がないが、濃縮の容易さ、抽出操作の容 易さの観点から、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭 化水素類;へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン 、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジェチルエーテル、ジイソ プロピルエーテル、ジ n—ブチルエーテル、ジ t ブチルエーテル等のエーテル類；メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等が好 ましい。
[0113] これらの中でも特に、ハロゲンィ匕脂肪族炭化水素類及びエステル類が好ましぐ特 に塩化メチレンが好ましい。これらの有機溶媒は、重合性ヒドロキシジアマンチルエス テル化合物の溶解度が特に高 、点で好ま 、。
[0114] 上記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、重合性ヒドロキシジアマンチルェ ステルイ匕合物の溶解度と濃縮の容易さの観点から、原料の 4, 9ージアマンタンジォ ール化合物 1質量部に対し、 0. 1〜： L00質量、特に 0. 5〜50質量が好ましい。
[0115] また、 目的物が常温で固体である場合、吸着処理工程の後、得られる粗体を有機 溶媒を用いて晶析処理することにより、さらに精製することが好ましい。
[0116] ここで、晶析を行う前の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の粗体は、通 常 10〜30% (GCのピーク面積％)程度の 4, 9 ジエステル体 (4, 9位の水酸基が 2 つ共、重合性不飽和カルボン酸エステルを形成したもの）を副生成物として含有して いる。
[0117] ジエステル体が副生する理由について、類似のァダマンタン誘導体と比較しながら 以下に説明する。
[0118] 1, 3 ァダマンタンジオールを原料として、重合性ヒドロキシァダマンチルエステル 化合物を製造する場合、原料分子中の 2つの水酸基の位置が比較的近いため、 2つ 目のエステル基が導入されるには若干の立体障害があること、また 1つ目のエステル 基が導入されることで残りの水酸基の求核性が低下することが考えられる。即ち上記 立体的、電子的な要因により、 1つ目の水酸基がエステルイ匕された後、 2つ目の水酸 基がエステルイ匕される速度は比較的遅くなる。その結果、高選択率でモノエステルイ匕 された目的物を得ることになる。
[0119] 一方、 4, 9ージアマンタンジオール化合物を原料として用いて重合性ヒドロキシジ アマンチルエステル化合物を製造する場合、原料分子中の 2つの水酸基は遠く離れ た場所にあるので、 2つ目のエステル基を導入する際の立体障害が小さいこと、且つ 1つ目のエステル基が導入されることによる電子的な影響も小さいことが考えられる。 この様に、ァダマンタン誘導体の場合とは立体的、電子的な環境が異なるので、反応 工程で選択率を上げることが困難と考えられる。よって、高転化率で反応を行うと必 然的に、晶析を行う前の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物は、 10〜30 %程度の 4, 9—ジエステル体を含有することになる。
[0120] しかし、 4, 9 ジエステル体は、本発明で採用する晶析法により簡単に分離されて 高純度の目的物を得ることができる。
[0121] 晶析溶媒としては、少なくとも芳香族炭化水素類を含む溶媒が好ましい。この溶媒 を使用することで、 目的物である重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物と、副 生成する 4, 9ージエステル体とを効率よく分離することができる。
[0122] 晶析溶媒として使用する芳香族炭化水素類としては、重合性ヒドロキシジアマンチ ルエステルイ匕合物を室温又は加熱することにより溶解するものであれば特に制限が ないが、入手の容易さの観点より、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 n—プロピ ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 n—ブチノレベンゼン、 sec ブチルベンゼン、 t— ブチルベンゼン、キシレン（o キシレン、 m—キシレン、 p キシレン）、クロ口べンゼ ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等が好ましい。 目的とする 重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の精製度の高さの観点より、ベンゼン 、トルエンが好ましぐトルエンがより好ましい。これら芳香族炭化水素類は 2種類以上 組み合わせて使用しても良!、。
[0123] 前記芳香族炭化水素類と組み合わせて他の有機溶媒を使用しても良い。芳香族 炭化水素類と組み合わせて使用できる有機溶媒としては、前記芳香族炭化水素類と 組み合わせて、重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を室温又は加熱する ことにより溶解するものであれば良 、。これらの有機溶媒としては入手の容易さの観 点から、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類 ；へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジェチルエーテル、ジィソプ 口ピルエーテル、ジ n—ブチルエーテル、ジ t ブチルエーテル等のエーテル類；ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ェ チル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル 類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 n—ブ タノール、 n—ォクタノール等のアルコール類等が例示できる。
[0124] これらの有機溶媒のうち、目的とする重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物 を高度に精製できることから、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類 が好ましい。これら芳香族炭化水素類以外の有機溶媒は、 2種類以上組み合わせて 使用しても良い。
[0125] 晶析溶媒として使用する芳香族炭化水素類の使用量は、特に制限されないが、原 料である 4, 9ージアマンタンジオール化合物 1質量部に対し、 0. 1〜50質量部が好 ましく、 0. 5〜20質量部がより好ましぐ 1〜10質量部が特に好ましい。
[0126] 芳香族炭化水素類と芳香族炭化水素類以外の有機溶媒を組み合わせて晶析を 行う場合の芳香族炭化水素類以外の有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、 原料である 4, 9ージアマンタンジオール化合物 1質量部に対し、 0. 01〜30質量部 が好ましぐ 0. 05〜20質量部がより好ましぐ 0. 1〜10質量部が特に好ましい。
[0127] 芳香族炭化水素類とそれ以外の有機溶媒を組み合わせて晶析を行う際の溶媒比 は特に制限されないが、精製物の純度の高さの観点から、芳香族炭化水素類以外 の有機溶媒の比率は少な 、方が好ま 、。芳香族炭化水素類 (質量)：芳香族炭化 水素類以外の有機溶媒 (質量) = 1 : 1以下が好ましぐ 1 :0. 75以下がより好ましぐ 1 :0. 5以下が最も好ましい。
[0128] 晶析を行なう際の温度は、特に制限がないが、取得される目的物が多いという理由 から、 20°C以下が好ましぐ 10°C以下がより好ましい。晶析を行う時間も特に制限は ないが、通常 1〜24時間で高収率且つ高純度で目的物を取得することができる。
[0129] 晶析操作の具体例としては、以下のものがある。
[0130] 先ず、粗体にトルエンをカ卩えた後、目的物により異なる力 一度 30〜60°C程度まで 加熱し均一溶液とし、次いで 10°C以下に冷却し結晶を析出させる。この状態で 1〜2 時間ほど熟成させ、得られる結晶をろ過等により回収することにより、通常純度が 97 質量％以上の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物を得ることができる。 実施例 [0131] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら制限されるものではない。
[0132] 実施例 1
工程 ω
窒素気流下で、 2000ml四つ口フラスコに濃硫酸 240g (原料ジアマンタンの 2質量 倍）と、硫酸ナトリウム 9. 05g (0. 0637mol、原料ジアマンタンの 0. 1モル倍）を投入 した。次にジアマンタンを 120g (0. 637mol)投入し、懸濁状態のまま約 30°Cまで昇 温した。そこへ、クロロスルホン酸 148. 4g (l. 274mol、原料ジアマンタンの 2モル 倍)を、反応液が突沸しないように徐々に加え、 30°Cで 3時間攪拌した。 3時間後の 反応液は懸濁状態であった。このときの GCによる分析では、原料であるジアマンタン が 70% (GCのピーク面積率を示す。以下同様）、モノクロロジアマンタンが 3%、ジク ロロジアマンタンが 24%、トリクロロジアマンタンが 3%生成しており、反応の進行が止 まった状態であった。
[0133] そこへクロロスルホン酸 222. 7g (l. 912mol、原料ジアマンタンの 3モル倍）を投 入し (合計でジアマンタンの 5モル倍）、 30°Cで更に 15時間攪拌した (合計で 18時間 の反応時間）。 15時間を経過したところで、 GCによる分析を行ったところ、原料ジァ マンタンが 1%、モノクロロジアマンタンが 5%、ジクロロジアマンタンが 80%、トリクロ口 ジアマンタンが 14%であった。反応液を約 10°Cまで冷却した後、反応液が 30°Cを超 えないように保ちながら水 262gを滴下した。塩化メチレンを 840gカ卩えて攪拌し、静 置後分液し、下層の硫酸水溶液層を取り除いた。その後、 10%水酸ィ匕ナトリウム水 溶液 240gで 2回、 7%硫酸ナトリウム水溶液 300gで 1回、 7%硫酸ナトリウム水溶液 1 20gで更に 2回、有機層の洗浄を行ったところ、有機層の pHは中性になった。有機 層を減圧濃縮し、乾燥して 155g (4, 9—ジクロロジアマンタンを 80%含有)のタリー ム色固体を得た。ジアマンタン換算の収率 74%
工程 (ϋ)
ガラス製オートクレーブ 1000mlに工程（i)で得られた 4, 9ージクロロジアマンタン 1 55g (純度 100%として、 0. 600mol)、酢酸ナトリウム 98. 5g (l. 20mol、 4, 9—ジ クロロジアマンタンの 2モル倍）と、 N, N—ジメチルホルムアミド 87. 7g (l. 20mol、4 , 9—ジクロロジアマンタンの 2モル倍）と、イオン交換水 386. 3g (21. 5mol、 4, 9— ジクロロジアマンタンの 35. 8モル倍）とを投入し、密閉状態にして 150°Cに加温した 。 150°C、 0. 4MPaを保ちながら 21時間攪拌した。 26時間経過後、 5°Cまで冷却し た。オートクレープ内に析出した固体をろ別して、イオン交換水 155gで 2回洗浄する ことにより淡茶色の固体 150gを得た。
[0134] その後、リスラリー溶媒として酢酸ェチル 450g (淡茶色の固体 (4, 9—ジアマンタン ジオールの粗体)の 3質量倍)を淡茶色の固体にカ卩え、 70°Cで 1. 5時間攪拌した。こ の時、 4, 9ージアマンタンジオールは酢酸ェチルに完全には溶解しておらず、懸濁 状態を呈していた。 5°Cに冷却し、 2時間攪拌、熟成後、固体をろ過、乾燥し、 86g ( ジアマンタンからの収率 61%)の白色固体を得た。この固体を GCにより分析した結 果、 4, 9ージアマンタンジオール含有量は GC純度 99%であった。
[0135] 工程 (iii)
2000mlの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、更に窒素ガスを通気し続 けた。工程 GOで得られた 4, 9—ジアマンタンジオールを 40g (0. 182mol)と、重合 禁止剤としてフエノチアジン 0. 20g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 5質量0 /0)と、 有機溶媒としてメタクリル酸 400g (4. 65mol、 4, 9ージアマンタンジオールの 10質 量倍）とを四つ口フラスコに加え、 90°Cまで加熱した。そこへ酸触媒である濃硫酸 0. 4g (4, 9ージアマンタンジオールの 1質量％)をカ卩えた。溶液は無色からやや赤みを 帯びた状態となり、懸濁状態を呈していた。
[0136] そこへ、重合性不飽和カルボン酸無水物としてメタクリル酸無水物 29. 23g (0. 18 2mol、 4, 9—ジアマンタンジオールと等モル）を滴下した。 90°Cで 5時間攪拌後、 G Cによる分析を行ったところ、原料であるジアマンタンジオールが 8%、 目的物である 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートが 71%、副生成物である 4, 9ージェ ステル体が 21 %生成しており、反応液は均一溶液であった。
[0137] その後、反応液を室温まで冷却した。反応液に抽出溶媒として塩化メチレン 400g 加え、更に 5°Cまで冷却した。そこへ、 20質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 967. 3gを、 反応液が 25°Cを越えないよう保ちながらに滴下した。有機層と水層を分液後、得ら れた有機層をイオン交換水 400gで 4回洗浄した。有機層及び水層の pHは中性にな つていた。
[0138] この有機層に、活性炭 4g (4, 9 ジアマンタンジオールの 0. 1質量部）をカ卩え、室 温で 1時間攪拌した。その後活性炭をろ別し、ほぼ透明な 9 ヒドロキシ— 4 ジアマ ンチルメタタリレートの溶液を得た。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. 04g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 1質量0 /0)をカ卩え、減圧濃縮して 9ーヒドロキシー 4 ジアマンチルメタタリレートの粗体を得た。
[0139] 晶析工程
得られた 9—ヒドロキシ一 4—ジアマンチルメタタリレートの粗体に晶析溶媒として芳 香族炭化水素類であるトルエン 240g (4, 9ージアマンタンジオールの 6質量倍)加え 、 53°Cに加熱して溶解させた。この溶液の温度を 2°Cまで徐々に下げて結晶を析出 させた。更に 2°Cで 1時間熟成後結晶をろ過して集め、これを乾燥して 2 lg (収率 40 %)の白色固体を得た。この固体を GC及び GPCにより分析した結果、 9ーヒドロキシ 4ージアマンチルメタタリレートの含有量は GC純度 99%であり、オリゴマー不純物 のポリスチレンに換算した含有量は 0. 1%であった。
[0140] 得られた 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートのプロトン核磁気共鳴
— NMR)スペクトルを図 1に、 13C核磁気共鳴（13C— NMR)スペクトルを図 2に示す
[0141] マススペクトル（EI法）：分子量 288 (M+)
— NMR(TMS基準、 CDC1中）： δ 1. 75 (Η、 d、 6Η)、 δ 1. 82 (Η、 s、 1Η)
3 g h
、 δ 1. 89 (H、 m、 3H)、 δ 1. 97〜2. 00 (H、 H、 m、 6H)、 δ 2. 18 (H、 d、 6H c e f d
)、 δ 5. 48 (H、 m、 1H)、 δ 6. 00 (H、 m、 1H)
b a
13C- NMR (CDCl中）： δ 18. 2 (C )、 δ 38. 6、 38. 8 (C、 C )、 6 40. 5 (C ) ,
3 c g h f
6 44. 5 (C ) , δ 67. 0 (C )、 δ 79. 1 (C ) , δ 124. 4 (C ) , δ 137. 9 (C ) , δ 16 i j e a b
6. 6 (C )
a
実施例 2〜3
晶析工程で用 ヽた晶析溶媒を表 1に示すものに変更した以外は実施例 1と同様に 操作を行った。結果を表 1に示す。
[0142] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0143] 実施例 4 6
工程 (iii)において、酸触媒を表 2に示すものに変更した以外は実施例 1と同様に操 作を行った。結果を表 2に示す。
[0144] [表 2]
Figure imgf000030_0001
実施例 7
1000mlの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、窒素ガスを続けて通気し た。実施例 1の工程 (ii)で得られた 4, 9—ジアマンタンジオールを 20g (0. 0908mol) と、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 10g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 5質 量0 /0)と、有機溶媒としてメタクリル酸 200g (2. 32mol、 4, 9ージアマンタンジオール の 10質量倍）と、重合性不飽和カルボン酸無水物としてメタクリル酸無水物 14. 6g ( 0. O908mol、 4, 9ージアマンタンジオールと等モル）とを四つ口フラスコ内に投入し 、 90°Cまで加熱した。そこへ酸触媒として濃硫酸 0. 2g (4, 9 ジアマンタンジォー ルの 1質量％)をカ卩えた。
[0146] 上記各成分の混合液は無色からやや赤みを帯びた状態となり、懸濁状態を呈して いた。 90°Cで 7時間攪拌後、 GCによる分析を行ったところ、原料であるジアマンタン ジオールが 9%、 目的物である 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートが 69% 、副生成物である 4, 9ージエステル体が 22%生成しており、反応液は均一溶液にな つていた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に抽出溶媒として塩化メチレンを 2 00g加え、更に 5°Cまで冷却した。そこへ、反応液が 25°Cを越えないように保ちなが ら 20質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 483. 6gを、滴下した。有機層と水層を分液し 、得られた有機層をイオン交換水 200gで 4回洗浄すると、有機層及び水層の pHは 中'性になった。
[0147] この溶液に、活性炭 2g (4, 9 ジアマンタンジオールの 0. 1質量部）をカ卩え、室温 で 1時間攪拌を行なった。その後、活性炭をろ別し、ほぼ透明な 9 ヒドロキシ— 4— ジアマンチルメタタリレートの溶液を得た。この溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテ ル 0. 02g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 1質量0 /0)加え、減圧濃縮して 9ーヒドロ キシー4ージアマンチルメタタリレートの粗体を得た。
[0148] 得られた 9 ヒドロキシ一 4 ジアマンチルメタタリレートの粗体に晶析溶媒としてト ルェン 120g (4, 9 ジアマンタンジオールの 6質量倍）を加え、 53°Cに加熱して溶 解させた。その後、 2°Cまで徐々に溶液温度を下げて結晶を析出させ、更に 2°Cで 1 時間熟成した。結晶をろ過、乾燥して 10g (収率 38%)の白色固体を得た。この固体 を GC及び GPCにより分析した結果、 9 -ヒドロキシ 4—ジアマンチルメタタリレート の含有量は 99% (GC純度)であり、オリゴマー不純物のポリスチレンに換算した含有 量は 0. 1%であった。
[0149] 実施例 8〜9
晶析溶媒を表 3に示すものに変更した以外は実施例 7と同様に操作を行った。結果
表 3
Figure imgf000032_0001
s 〔〕^w [0151] 実施例 10
1000mlの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、窒素ガスを続けて通気し た。実施例 1の工程 (ii)で得られた 4, 9 ジアマンタンジオール 20g (0. 0908mol)と 、重合禁止剤としてフエノチアジン 0. 10g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 5質量 %)と、有機溶媒としてアクリル酸 200g (2. 78mol、4, 9 ジアマンタンジオールの 1 0質量倍）と、重合性不飽和カルボン酸無水物としてアクリル酸無水物 11. 9g (0. 09 08mol、 4, 9ージアマンタンジオールと等モル）とを前記四つ口フラスコ内に投入し、 75°Cに加熱した。
[0152] そこへ、酸触媒としての濃硫酸 0. 2g (4, 9ージアマンタンジオールの 1質量0 /0)カロ えた。混合液は無色からやや赤みを帯びた状態となり、懸濁状態を呈していた。 75 °Cで 6時間攪拌後、 GCによる分析を行った。原料であるジアマンタンジオールが 8% 、 目的物である 9ーヒドロキシー4ージアマンチルアタリレートが 76%、副生成物であ る 4, 9 ジエステル体が 16%であり、反応液は均一溶液となっていた。
[0153] 反応液を室温まで冷却した後、抽出溶媒として塩化メチレンを 200gカ卩え、更に 5°C まで冷却した。そこへ、 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 574. lgを、反応液が 25°Cを越 えないように保ちながら滴下した。有機層と水層を分液後、得られた有機層をイオン 交換水 200gで 4回洗浄すると、有機層及び水層の pHは中性になった。
[0154] この溶液に、活性炭 2g (4, 9 ジアマンタンジオールの 0. 1質量部）をカ卩え、室温 で 1時間攪拌を行なった。その後活性炭をろ別し、ほぼ透明な 9 ヒドロキシ— 4 ジ アマンチルアタリレートの溶液を得た。この溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 2質量0 /0)を加え、減圧濃縮して 9ーヒドロキ シー4 ジアマンチルアタリレートの粗体を得た。
[0155] 得られた 9 ヒドロキシ一 4 ジアマンチルアタリレートの粗体に晶析溶媒としてトル ェン 120g (4, 9 ジアマンタンジオールの 6質量倍）を加え、 53°Cで溶解した後、 2 °Cまで徐々に温度を下げて結晶を析出させ、 2°Cで 1時間熟成後ろ過、乾燥して l lg (収率 44%)の白色固体を得た。この固体を GC及び GPCにより分析した結果、 9 ヒドロキシ— 4—ジアマンチルアタリレートの含有量は 99% (GC純度）であり、オリゴマ 一不純物のポリスチレンに換算した含有量は 0. 2%であった 実施例 11
実施例 1と同様に工程 (i)〜（iii)の操作を行って、 9 ヒドロキシ一 4 ジアマンチル メタタリレートの粗体を得た。晶析溶媒として、エーテル類であるジイソプロピルエーテ ル 360g (4, 9 ジアマンタンジオールの 9質量倍）をカ卩え、 55°Cに加熱して溶解さ せた。この溶液を温度 2°Cまで徐々に下げて結晶を析出させた。更に 2°Cで 1時間熟 成後結晶をろ過して集め、これを乾燥して 28g (収率 53%)の白色固体を得た。この 固体を GCにより分析した結果、 9—ヒドロキシ一 4—ジアマンチルメタタリレートの含 有量は GC純度 77%であった。
[0156] 実施例 12
実施例 1と同様に工程 (i)〜（iii)の操作を行って、 9 ヒドロキシ一 4 ジアマンチル メタタリレートの粗体を得た。晶析溶媒として、エステル類である酢酸イソブチル 120g (4, 9ージアマンタンジオールの 3質量倍）をカ卩え、 50°Cに加熱して溶解させた。この 溶液を温度 2°Cまで徐々に下げて結晶を析出させた。更に 2°Cで 1時間熟成後結晶 をろ過して集め、これを乾燥して 22g (収率 42%)の白色固体を得た。この固体を GC により分析した結果、 9 -ヒドロキシ 4—ジアマンチルメタタリレートの含有量は GC 純度 75%であった。
[0157] 上記実施例 11及び 12と、実施例 1との比較で示されるように、晶析溶媒として芳香 族炭化水素類を用いることにより、より純度の高い重合性ヒドロキシジアマンチルエス テル化合物を得ることができる。
[0158] 比較例 1
100ml四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、窒素ガスを続けて通気した。 実施例 1の工程 (ii)で得られた 4, 9ージアマンタンジオールを lg (4. 54mmol)と、重 合禁止剤としてフエノチアジン 0. 005g (4, 9ージアマンタンジオールの 0. 5質量0 /0) と、有機溶媒としてトルエン 10g (4, 9 ジアマンタンジオールの 10質量倍）と、トリエ チルァミン 0. 55g (5. 45mmol、 4, 9 ジアマンタンジオールの 1. 2モル倍）とを四 つ口フラスコに投入し、 40°Cで加熱攪拌した。そこへ、メタクリル酸クロライド 0. 57g ( 5. 45mmol、 4, 9ージアマンタンジオールの 1. 2モル倍）をカ卩えたところ、反応液は 懸濁状態を呈したままであった。 40°Cで 7時間攪拌後、 GCによる分析を行ったところ 、原料であるジアマンタンジオールが 85%、 目的物である 9ーヒドロキシー4ージアマ ンチルメタタリレートが 1%、構造不明の副生成物が 14%生成しており、 目的物であ る 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタタリレートはほとんど生成していなかった。
[0159] 比較例 2
工程 (iii)で重合禁止剤であるフエノチアジンを添加せずに行った以外は実施例 7と 同様に操作した。 90°Cで 7時間攪拌後、オリゴマー不純物やポリマー不純物と思わ れる不溶物が多く見られ、 目的物である 9ーヒドロキシー4ージアマンチルメタクリレー トの単離には至らなかった。
[0160] 比較例 3
工程 (iii)でメタクリル酸を用いず、反応溶媒としてトルエンを 200g使用した以外は 実施例 1と同様に操作を行った。 90°Cで 4時間攪拌後、 GCによる分析を行ったとこ ろ、原料であるジアマンタンジオール力 1%、 目的物である 9ーヒドロキシー4ージァ マンチルメタタリレートが 17%、副生成物である 4, 9ージエステル体が 42%生成して おり、反応液は均一であった。
[0161] このように溶媒作用も有する重合性不飽和カルボン酸を用いずに、有機溶媒中で 反応させると、 4, 9ージエステル体が多量に生成する結果となり、選択的に目的物で ある 9ーヒドロキシ 4 ジアマンチルメタタリレートは生成しなかつた。

Claims

請求の範囲 下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000036_0001
(式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、 R2及び R' は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 )
で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法であって、
(i) 下記式 (2)
[化 2]
Figure imgf000036_0002
{式中、 R2及び R3は、各々前記式（1)における IT及び と同義である。 } で示されるジアマンタン化合物をジハロゲン化して、 4, 9ージハロゲン化ジアマンタン 化合物を得る工程、
(ii) 前記工程で得られた 4, 9—ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物を加水分解し、 4, 9ージアマンタンジオール化合物を得る工程、
(iii) 前記工程で得られた 4, 9ージアマンタンジオールィ匕合物を、重合禁止剤及び 酸触媒の存在下、下記式（3)で示される重合性不飽和カルボン酸及び下記式 (4)で 示される重合性不飽和カルボン酸無水物
[化 3]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、各 R1は全 て同一でも異なって ヽてもよ 、）
の混合物中でエステルイ匕反応させることにより、前記式（1)で示される重合性ヒドロキ シジアマンチルエステル化合物の粗体を得る工程、
を含むことを特徴とする重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法。
[2] 前記工程 (iii)の工程にぉ 、て、重合性不飽和カルボン酸の有する R1及び重合性 不飽和カルボン酸無水物の有する二つの R1が全て同一のものを用いる請求の範囲 第 1項に記載の重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法。
[3] 前記工程 (i)及び (ii)の工程における 4, 9—ジハロゲンィ匕ジアマンタンィ匕合物力 4
, 9ージクロロジアマンタンである請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の重合性ヒドロ キシジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法。
[4] 前記工程 (iii)で得られる重合性ヒドロキシジアマンチルエステルイ匕合物の粗体を、少 なくとも芳香族炭化水素類を含む溶媒を使用して晶析する晶析工程を更に含む請 求の範囲第 1項乃至は第 3項の何れかに記載の重合性ヒドロキシジアマンチルエス テル化合物の製造方法。
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