WO2007091483A1 - 光部品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007091483A1 PCT/JP2007/051731 JP2007051731W WO2007091483A1 WO 2007091483 A1 WO2007091483 A1 WO 2007091483A1 JP 2007051731 W JP2007051731 W JP 2007051731W WO 2007091483 A1 WO2007091483 A1 WO 2007091483A1
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light absorption
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Takayuki Komatsu
Tsuyoshi Honma
Takumi Fujiwara
Yasuhiko Benino
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Asahi Glass Co Ltd
Nagaoka University of Technology NUC
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/345—Surface crystallisation

Definitions

  • the present invention relates to a technique for forming a pattern on the surface, Z or inside of the glass by irradiating the surface and Z or inside of the glass with laser light to crystallize the irradiated portion.
  • Crystallized glass has a second-order optical nonlinearity inherent to crystals, although it is glass, it has a wide transmission wavelength range, and can be easily connected to a glass optical fiber.
  • an optical switch for optical wave control an optical integrated circuit and the like are expected.
  • Optical parts such as integrated optical switches using optical nonlinearity have been proposed so far, but it is difficult to connect with glass optical fibers, and it is difficult to produce crystalline materials, and the formability is also glass. Since it is inferior to the material, it is very difficult to process it into a desired shape.
  • glass materials have electric polarization aligned in a specific direction, such as a force crystal material whose characteristics can be controlled easily, easily, and inexpensively, such as drawing to a fiber and thin film.
  • a force crystal material whose characteristics can be controlled easily, easily, and inexpensively, such as drawing to a fiber and thin film.
  • glass does not exhibit second-order optical nonlinearity. Therefore, the use of glass as an active lightwave control functional material for which crystals are assumed, such as optical switches, has not been realized in terms of the magnitude of the second-order optical nonlinearity.
  • Non-Patent Document 1 It is known that crystallization is induced on the glass surface by irradiating a laser (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 a method for producing a crystallized optical waveguide using a CO laser is disclosed in US It is reported by Jung (see Patent Document 3).
  • the results using a CO laser are disclosed in US It is reported by Jung (see Patent Document 3).
  • Patent Document 4 when the laser beam irradiation power is lOOWZcm 2 at a laser beam wavelength of 1064 nm, the Sm 2 O content is generally 3 mol% or more.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 71139
  • Patent Document 2 JP 2005-132693 A
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2004-523917
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-98563
  • Non-Patent Document 1 C. Mai. Supplement Riv. Staz. Sper. Vetro XXIII (1993) 435., Adelain e F. Maciente et al., Journal of Non-Crystalline Solids 306 (2002) 309-312
  • Non-Patent Document 2 T. Honma et al., Applied Physics Letters, vol. 83, no.14, pp.2796- 27 98, 2003 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of such a situation, and in an optical component in which a pattern is formed by irradiating glass with laser light and crystallizing the irradiated portion, the laser irradiated portion is more than ever.
  • the objective is to provide an optical component that is crystallized with excellent efficiency and crystallinity such as orientation, and has excellent second-order nonlinearity.
  • the present invention provides the following optical component and a method for manufacturing the same.
  • a pattern is formed by irradiating a laser beam having a wavelength that is absorbed by the substance, and converting the irradiated portion into a single crystal or a group of crystal particles composed of components contained in the glass base material without containing the heat source substance.
  • the glass Prior to laser light irradiation, the glass is reduced or oxidized to form a light absorption layer having an increased absorption coefficient at the oscillation wavelength of the laser light over a predetermined depth from the surface, and then the glass surface or The method for producing an optical member according to (1) above, wherein the laser beam is irradiated with a laser beam focused at a predetermined depth of the light absorption layer.
  • the glass Prior to laser light irradiation, the glass is subjected to reduction treatment or oxidation treatment to form a light absorption layer with an increased absorption coefficient at the oscillation wavelength of the laser light over a predetermined depth from the surface.
  • an oxidation treatment is performed.
  • a reduction treatment is performed to partially erase a region on the glass surface side of the light absorption layer.
  • the irradiated part is Ba TiSi O, Ba TiGe O, BiBO, BaB O, (Sr ⁇ Ba) Nb O,
  • a heat source that absorbs laser light and converts it into heat by a glass matrix containing at least one glass-forming oxide and at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, and transition element forces. It is formed by adding at least one of Ni, Fe, V, Cu, Cr, and Mn as a substance, and is obtained by the production method according to any one of (1) to (8) above.
  • An optical component characterized in that a pattern comprising a single crystal or a group of crystal grains made of a component that does not contain the heat source material and forms the glass base material is formed in Z or inside.
  • the periphery of the laser light irradiated portion is locally and efficiently heated, so that the crystallization of the irradiated portion is promoted.
  • a single crystal or a group of crystal particles is formed that does not contain a heat source material and only has a component that forms a glass base material.
  • laser irradiation can be used to crystallize the laser-irradiated part more efficiently, and addition of transition elements
  • the amount can be reduced, and the formation position of the light absorption layer can be freely controlled by the oxidation / reduction treatment, and the patterning inside the glass becomes easy.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a laser irradiation apparatus and (b) a schematic diagram showing a mother glass after laser irradiation in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a first process according to the second embodiment.
  • FIG. 3 (a) A schematic view showing a laser irradiation apparatus, and (b) a schematic view showing glass after laser irradiation in the first process.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a second process according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a polarization microscope image of the laser irradiated portion of the glass of Example 1.
  • FIG. 6 is an SHG microscopic image of the laser irradiated portion of the glass of Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring light absorption spectra in Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 is a polarization microscope image in the vicinity of the laser irradiation part of the glass obtained in Example 2.
  • optical components in the first embodiment are SiO, GeO, B 2 O, P 2 O, TeO, Ga 2 O, V 2 O
  • the starting material is glass in which at least one of Ni, Fe, V, and Cu is added to a glass matrix containing at least one selected from a rutile earth metal, a rare earth element, and a transition element.
  • a glass matrix containing at least one selected from a rutile earth metal, a rare earth element, and a transition element.
  • Each of the glass-forming oxides described above has an effect of enhancing the glass forming ability, and alkali metals, alkaline earth metals, transition elements and rare earth elements have an action of enhancing optical properties of the glass.
  • Ni, Fe, V, and Cu function as a medium that absorbs laser light and converts it into heat, that is, a heat source material, and a glass matrix at a temperature near the glass soft spot in the portion irradiated with the laser light.
  • the crystal particle group means a plurality of crystal particles aggregated or connected.
  • the glass matrix may contain other components contained in general glass.
  • the glass composition has a glass transition temperature of 250 to 750 ° C.
  • the lower the glass transition temperature the smaller the amount of heat source material added. 1S Less than 250 ° C may cause a problem in chemical durability.
  • the higher the glass transition temperature the more heat source material needs to be added, and the essential transparency as a characteristic of optical components is impaired. Therefore, in the present invention, the upper limit of the glass transition temperature is preferably 750 ° C.
  • a single crystal or a group of crystal grains is formed in the irradiated portion of the laser beam, and has second-order optical nonlinearity.
  • the irradiated laser light excites the transition between energy levels corresponding to the laser light to the heat source material existing in the glass, and the photoexcited electrons release without heat, that is, release heat. This is because local heating occurs around these heat source materials. Therefore, in order to reliably and sufficiently perform crystallization, the content of these heat source materials is preferably 0.1 to 3 mol% with respect to the total amount of all components constituting the glass.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a laser irradiation apparatus.
  • a laser beam 1 is used as a condensing point on a polished surface of glass 4 using a lens 2 V. 3 and combining the position of the condensing point 3 of the laser beam 1 spatially in the X, Y, or desired direction, the crystal grains grown linearly as shown in Fig. 1 (b) Group 5 can be formed or crystallized linearly.
  • the laser beam 1 is not particularly limited in oscillation wavelength and type as long as the irradiated portion can be uniformly heated and the temperature can be controlled. Specifically, it is preferable that the laser beam 1 be near the maximum absorption wavelength of the heat source material. It is preferable to use an Nd: YAG laser having a wavelength of 1064 nm. In addition, it is preferable to use a continuous wave laser because the condensing point 3 can be spatially moved to be single-crystallized linearly or a crystal particle group 5 can be formed.
  • the irradiation power of the laser beam is preferably 3 to: LOOWZcm 2 and particularly preferably 20 to 70 WZ cm 2 .
  • the moving speed of the laser beam 1 is preferably 0.1 to 400 / ⁇ ⁇ 5, particularly preferably 1 to 20 / ⁇ ⁇ 5.
  • the lens 2 of the laser irradiation apparatus is adjusted so that the focal point 3 is adjusted to a desired position (depth) inside the glass. .
  • composition of the single crystals and crystal particles that are formed has high secondary optical nonlinearity determined by the composition of the glass matrix and the type of heat source material.
  • At least one selected from the above is preferred. Therefore, it is preferable to select the composition of the glass matrix and the heat source material so that these crystal groups are formed.
  • the individual crystal particles of the crystal particle group preferably have a particle diameter of 5 nm to 500 ⁇ m. If the crystal particle is such a size, the secondary nonlinearity is excellent. For this reason, the laser irradiation conditions are adjusted so that the crystal grains have such a size.
  • the glass as a starting material is prepared by adding FeO, VO, NiO, and CuO as heat source material sources to the above-mentioned melt that also has the glass matrix component power, and obtaining a predetermined shape.
  • the optical component in the second embodiment is made of glass obtained by adding at least one selected from V, Fe, Cr, Mn, and Cu as a heat reducing material to the same glass matrix as in the first embodiment. Used as starting material.
  • a pattern having a single crystal or crystal particle group force is formed on the surface or inside of the glass.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the first process.
  • the glass is subjected to reduction treatment or oxidation treatment.
  • the ion number of the heat source element in the glass changes due to the reduction treatment or oxidation treatment, and as shown in Fig. 2 (a), the absorption coefficient at the oscillation wavelength of the laser light irradiated over a predetermined depth of the surface force of the glass 4 is shown.
  • the light absorption layer 10 with increased is formed.
  • the oxidation treatment can be performed by heat-treating the glass in an oxidizing gas (oxygen, ozone, nitrogen dioxide, chlorine dioxide, etc.) or in an oxidative molten salt (potassium permanganate, sodium diacid sodium, etc.). .
  • the reduction treatment may be performed by heat-treating the glass in a reducing gas (hydrogen, ammonia, acetylene, carbon monoxide, etc.) or a reducing molten salt (ammonium salt, halide salt, etc.).
  • a reducing gas hydrogen, ammonia, acetylene, carbon monoxide, etc.
  • a reducing molten salt ammonium salt, halide salt, etc.
  • conditions such as the type of oxidizing agent and reducing agent used in the treatment, gas pressure and heating temperature, and heating temperature are appropriately set according to the composition of glass 4, but the heating temperature is the glass transition temperature ⁇ 100 °. A range of C is preferred.
  • which of the reduction treatment and the oxidation treatment may be any as long as the absorption coefficient at the oscillation wavelength of the irradiated laser light is increased.
  • the valences of the heat source elements in the glass are V 3+ , V 4 +, Fe 2+ , Cr 3+ , Cr 4+ , Mn 4+ , respectively.
  • Cu 2+ converts laser light into heat more efficiently. Therefore, based on the ion value of the heat source element in the state of being added to the glass, either reduction treatment or oxidation treatment is selected so as to have such an ion value.
  • the light absorption layer 10 is irradiated with a laser.
  • Laser irradiation can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the laser beam 1 is condensed on the surface of the light absorption layer 10 of the glass 4 by the condenser lens 2 and condensed.
  • Point 3 may be scanned in the X direction, direction, or desired direction in the figure.
  • FIGS. 3 (b) and 2 (b) a single crystal or a group of crystal particles 5 is formed in the irradiated portion of the laser beam 1 by the same action as shown in the first embodiment.
  • the heat source element has an ionic value that is more likely to cause photoexcitation, and the formation of the single crystal or the crystal particle group 5 is further promoted.
  • composition of single crystals and crystal particle groups is determined by the composition of the glass matrix, but because of its high secondary optical nonlinearity, Ba TiSi O and their solid solutions, Ba TiGe O and their
  • At least one selected from the group strength of NbO and their solid solution strength is preferred.
  • the individual crystal particles of the crystal particle group have a particle diameter of 5 ⁇ as in the first embodiment! ⁇ 500 ⁇ m is preferred! / ⁇ .
  • the laser beam 1 can be monocrystallized in a linear form by using a continuous wave laser that is preferably the same as that of the first embodiment and using an Nd: YAG laser with a wavelength of 1064 nm. Is preferable.
  • the moving speed of the laser beam 1 at this time is preferably 0.1 to 500 mZ s, more preferably 0.1 to 250 / ⁇ ⁇ 3, and particularly preferably 1 to 20 mZs.
  • the laser power is the same as that in the first embodiment.
  • the force of irradiating the surface of the light absorption layer 10 with the laser light 1 can also irradiate the inside of the light absorption layer 10 with the laser light 1, and in this case, the lens 2 is adjusted. Then, the focusing point 3 is adjusted to a desired position (depth) inside the light absorption layer 10.
  • the glass 4 that has been subjected to patterning by laser irradiation can be used as an optical component as it is. However, since the light absorption layer 5 remains around the single crystal or the crystal particle group 5, the optical characteristics as an optical component may deteriorate. Further, the remaining light absorption layer 10 is obtained by oxidizing or reducing the glass, and the occupying force occupies most of the surface and part of the side surface of the glass 4, so that the mechanical strength of the optical component may be reduced. Moe.
  • FIG. 2 (c) it is preferable to carry out a reduction treatment or an acid soaking treatment after notching, so that the remaining light absorption layer 10 disappears from the glass 4.
  • oxidation treatment is performed when the light absorption layer 10 is formed by reduction treatment
  • reduction treatment is performed when the light absorption layer 10 is formed by oxidation treatment.
  • the specific method of the reduction treatment and the oxidation treatment is the same as that when the light absorption layer 10 is formed, and the conditions are not limited as long as the remaining light absorption layer 5 can be eliminated.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the second process.
  • the glass 4 is reduced or oxidized in the same manner as in the first process to form the light absorption layer 10.
  • the light absorption layer 10 is formed by reduction treatment, oxidation treatment is performed, and when the light absorption layer 5 is formed by oxidation treatment, reduction treatment is performed. Then, a part of the glass surface side of the light absorption layer 10 disappears to a predetermined depth.
  • the reduction treatment or oxidation treatment here can be performed in the same manner as the reduction treatment or acid treatment when the light absorption layer 5 is formed, and any treatment conditions can be used as long as the remaining light absorption layer 10 can be eliminated. There is no limit. Thereby, the light absorption layer 5 is formed at a predetermined depth of the glass 4.
  • the light absorption layer 10 is irradiated with the laser beam 1 to change the irradiated portion into a single crystal or a crystal particle group 5.
  • Laser irradiation is shown in Fig. 3 as in the first process.
  • the lens 2 is adjusted, and the condensing point 3 is aligned with the light absorption layer 10 to scan in the X direction, the Y direction, or a desired direction.
  • the remaining light absorption layer 10 is preferably disappeared in the same manner as in the first process.
  • Optical components having single crystals or crystal particle groups formed on the surface, Z, or inside in this way include optical switches, optical modulators, optical isolators, etc. The part which utilized the property is mentioned. Also, the connection with the glass optical fiber is good.
  • O-shaped glass is produced by the melting method, processed to 10mm x 10mm x lmm,
  • Optical polishing was applied to the surface of 10 mm X 10 mm, which is the surface to be irradiated.
  • the glass transition temperature of glass is 743 ° C.
  • a group of crystal grains having a shape was formed.
  • the crystal grains were analyzed by X-ray diffraction measurement and micro-Raman scattering spectrum.
  • the second harmonic generation (SHG) was measured to confirm the second-order optical nonlinearity.
  • SHG the second harmonic generation
  • the light source is irradiated with the fundamental wave of 1064 nm of a Norse YAG laser to the part where the crystal particle group 5 is formed, and wavelength conversion
  • the generated SHG of 0.532 / zm was measured.
  • Fig. 6 shows the SHG microscope image (same field of view as Fig. 5).
  • the SHG microscope image shows that the brighter the SHG intensity, the higher the SHG intensity along the crystalline particle group 5. It can be seen that the optical nonlinearity is also excellent. It was also confirmed that the SHG intensity depends on the polarization state of the fundamental wave.
  • Example 1 except that the mother glass 4 with O force is used and the irradiation power is 50 WZcm 2
  • a crystal particle group 5 was formed.
  • the glass transition temperature of the mother glass is 670 ° C.
  • Example 2 The treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the mother glass 4 having GeO force was used. Same as Example 1
  • a crystal particle group 5 composed of Ba TiGe O crystal particles having a particle diameter of 5 to 500;
  • the glass transition temperature of the mother glass is 670 ° C.
  • Example 1 The treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the mother glass 4 having an eO force was used.
  • Example 1 the mother glass 4 having an eO force was used.
  • the glass transition temperature of the mother glass is 670 ° C.
  • Example 1 The treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the mother glass 4 having O force was used. As in Example 1,
  • the glass transition temperature of the mother glass is 670 ° C.
  • the mother glass 4 with GeO force is used, the laser focusing point 3 is fixed, and the laser irradiation power is 8
  • the polished surface was irradiated with OWZcm 2 for 180 seconds. However, no formation of crystal grains was observed. Also, SHG was not detected.
  • the mother glass 4 with GeO force is used, the laser focusing point 3 is fixed, and the laser irradiation power is 8
  • the polished surface was irradiated with OWZcm 2 for 180 seconds. However, as in Comparative Example 1, formation of crystal grains was not observed, and SHG was not detected.
  • the mother glass 4 with GeO force is used, the laser focusing point 3 is fixed, and the laser irradiation power is 8
  • the polished surface was irradiated with OWZcm 2 for 180 seconds. However, as in Comparative Example 1, formation of crystal grains was not observed, and SHG was not detected.
  • the polished surface was irradiated for 180 seconds with a power of 80 WZcm 2 .
  • a power of 80 WZcm 2 was 80 WZcm 2 .
  • a glass with a GeO force is produced by a melting method and processed to lOmmX IO mm X lmm.
  • Optical polishing was applied to the surface of 10 mm X 10 mm, which is the surface to be irradiated.
  • the light absorption spectrum at this time is shown in curve (a) in Fig. 7.
  • reducing heat treatment was performed with the laser irradiation surface facing up at 675 ° C near the glass transition temperature in a mixed atmosphere of 1 atm and 7% H -98% Ar.
  • FIG. 2 (a) A light absorption layer containing a large amount of Fe 2+ was formed in the vicinity (see Fig. 2 (a)).
  • the generation of the light absorption layer was confirmed by observing the end face with a mirror finish and observing with an optical microscope.
  • Figure 7 shows the light absorption spectrum at 10 and 10 hours, respectively, as curves (b) and (c).
  • V shear the absorption coefficient derived from Fe 2+ in the vicinity of lOOOnm increased more than that of the untreated glass (curve (a)), and the longer the reduction treatment, the higher the absorption coefficient.
  • Example 6 reductive heat treatment at 675 ° C, 1 atm, 7% H -98% Ar mixed atmosphere
  • Example 6 Without the reduction treatment shown in Example 6, the glass and the glass from which the light absorption layer shown in Example 8 had disappeared were irradiated with laser under the same conditions as in Example 6. But Ba TiGe O
  • a reduction treatment was performed in the same manner as in Example 6 to produce a light absorption layer near the surface (see FIG. 4 (a)). After that, it is oxidized at 1 atm and O gas atmosphere to absorb the light on the surface side.
  • Fig. 8 shows a polarizing microscope photograph of the vicinity of the laser-irradiated part of the glass obtained in Example 7.
  • Force One BaTiGe O crystal particle having a particle diameter of 5 to 1000 nm is aggregated and has a width of 5 to 10 m.
  • a crystal grain group (part indicated by reference numeral 5) having a linear shape was formed.
  • SHG second harmonic generation
  • the light source was irradiated with a fundamental wave of 1064 nm of a pulsed YAG laser to the crystal particle group, and SHG of 0.532 / z m generated by wavelength conversion was measured.
  • SHG was detected in the region where the crystal particles were formed, confirming that the crystal particles had a second-order optical nonlinearity.
  • the SHG intensity depends on the polarization state of the fundamental wave, and the crystal grains are oriented in the scanning direction of the laser beam.

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Abstract

　ＳｉＯ2、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ５、ＭｏＯ3、ＷＯ3から選ばれる少なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも１種とを含有するガラス母体に、レーザ光を吸収して熱に変化させる熱源物質としてＮｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種を添加してなるガラスの表面および／または内部に、前記熱源物質が吸収する波長のレーザ光を照射し、照射部分を、前記熱源物質を含有せず、前記ガラス母材に含まれる成分からなる単結晶または結晶粒子群に転化してパターンを形成することにより、２次光非線形性に優れる光部品を得る。

Description

明 細 書
光部品及びその製造方法
技術分野
[oooi] 本発明は、ガラスの表面および Zまたは内部にレーザ光を照射し、照射部分を結 晶化して該ガラスの表面および Zまたは内部にパターンを形成する技術に関する。 背景技術
[0002] 結晶化ガラスは、ガラスでありながら結晶が本来有する 2次光非線形性を有するた め、広い透過波長域を有し、ガラス光ファイバとの接続が容易であり、新しいフォト- タス材料として、光波制御のための光スィッチや光集積回路などとして期待される。
[0003] 一方で、 LiNbOなどの非線形光学単結晶を用いて、本来その結晶が有する 2次
3
光非線形性を利用した集積型光スィッチなどの光部品がこれまで提案されているが 、ガラス光ファイバとの接続は困難であり、し力も結晶材料は作製が困難であり、賦形 性もガラス材料に比べて劣るため、所望の形状に加工することは大変困難である。
[0004] これに対してガラス材料は、ファイバへの線引きや薄膜ィ匕など、その形態が簡便- 容易かつ安価に制御できる特性を持つ力 結晶材料のように特定方向に電気分極 が揃った (配向）構造を本質的には持たな!、ために、原理的にガラスが 2次光非線形 性を示すことはない。従って、ガラスを光スィッチなどの、結晶が想定されている能動 的な光波制御機能材料として用いることは、その 2次光非線形性の大きさの点から実 現していなかった。
[0005] 1990年代以降、パルスレーザを用いた結晶化ガラスの作製法が報告されている。
例えば、ガラス内部に微結晶を選択析出させる結晶化ガラスの製造方法が報告され ている（特許文献 1、 2参照)。しかしながら、前記先行例においては結晶粒子の配向 状態が制御できず、結晶材料が持つ本来の 2次光非線形性が十分に得ることができ ない。
[0006] レーザによる加熱を利用して結晶化ガラスを作製する方法として、ガラス表面に CO レ
2 ーザを照射することによりガラス表面に結晶化を誘起させることが知られて 、る（非 特許文献 1参照)。また、 COレーザを用いる結晶化光導波路の作製法が米国コー ユング社から報告されている（特許文献 3参照)。しかしながら COレーザを用いた結
2
晶化ガラスの作製においては、レーザ光が表面でのみ吸収されるため、結晶化はガ ラス表面に限定され、内部を加工することはできない。また、波長が長波長であるた め、微小領域を加工することも困難である。
[0007] また、サマリウムを含有するビスマス系ガラスに波長 1064nmの連続発振型の近赤 外レーザを照射して非線形光学結晶からなる結晶化ガラスの製造法が報告されてい る（特許文献 4参照)。この手法では、 Nd :YAGレーザの光がガラス中に存在するサ マリゥム原子の赤外レーザ光に対応するエネルギー準位間の遷移 (6H のェネル
5/2 ギー準位→6F のエネルギー準位への遷移)を励起し、光励起した電子が輻射を
9/2
伴わない緩和 (無輻射緩和）、つまり熱を効率的に放出し、サマリウム原子の周囲で 局所的な加熱が起こることを利用している。これに関連して、安定した発振が可能な レーザ光の集光位置を連続的に移動させることにより、結晶の配向が整った結晶化 ガラスを作製することが提唱されて 、る (非特許文献 2参照)。
[0008] しかしながら、前記特許文献 4においては、レーザ光の波長 1064nmにおいて、レ 一ザ光の照射パワーが lOOWZcm2のとき、概ね Sm Oの含有量が 3モル％以上で
2 3
な 、と結晶化が発現しな 、ため、サマリウムがガラスに多量に含有できな 、ガラス成 分や、所望の結晶粒子群が析出する温度が高ぐレーザによる発熱だけでは結晶化 が困難なガラス成分では前記手法を適用できな力つた。このため、サマリウムよりも少 量の含有量でかつ、照射したレーザ光を効率よく熱に変換するイオン種を含有させ ることが好ましいが、そのような先行技術の報告例は無い。
[0009] 特許文献 1 :特開平 11 71139号公報
特許文献 2 :特開 2005— 132693号公報
特許文献 3 :特表 2004— 523917号公報
特許文献 4：特開 2003— 98563号公報
非特許文献 1 : C. Mai.Supplement Riv. Staz. Sper. Vetro XXIII (1993) 435.、 Adelain e F. Maciente et al., Journal of Non-Crystalline Solids 306 (2002) 309—312 非特許文献 2 : T. Honma et al., Applied Physics Letters, vol. 83, no.14, pp.2796- 27 98, 2003 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ガラスにレーザ光を照射し、 照射部分を結晶化させてパターンを形成した光部品において、レーザ照射部分をこ れまでよりも効率よぐし力も配向性などの結晶性にも優れるように結晶化し、 2次光 非線形性に優れる光部品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 上記目的を達成するために、本発明は下記の光部品およびその製造方法を提供 する。
(1) SiO、 GeO、 B O、 P O、 TeO、 Ga O、 V O、 MoO、 WO力ら選ばれる少
2 2 2 3 2 5 2 2 3 2 5 3 3 なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素お よび遷移元素力 選ばれる少なくとも 1種とを含有するガラス母体に、レーザ光を吸 収して熱に変化させる熱源物質として Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn力も選ばれる少なくと も 1種を添加してなるガラスの表面および Zまたは内部に、前記熱源物質が吸収する 波長のレーザ光を照射し、照射部分を、前記熱源物質を含有せず、前記ガラス母材 に含まれる成分からなる単結晶または結晶粒子群に転化してパターンを形成するこ とを特徴とする光部品の製造方法。
(2)レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理または酸化処理して表面から 所定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形 成し、その後、前記ガラス表面または前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光 点を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする上記（1)記載の光部材の製造 方法。
(3) レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理もしくは酸化処理して表面か ら所定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を 形成した後、還元処理により前記光吸収層を形成した場合は酸化処理を行い、酸化 処理により前記光吸収層を形成した場合は還元処理を行って該光吸収層のガラス表 面側の領域を一部消失させ、その後、前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集 光点を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする上記（1)記載の光部材の製 造方法。
(4)レーザ光を照射して単結晶または結晶粒子群力もなるパターンを形成した後、光 吸収層を還元処理により形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理により形成した 場合は還元処理を行って前記光吸収層を消失させることを特徴とする上記（2)また は（3)記載の光部品の製造方法。
(5)照射部分が、 Ba TiSi O、 Ba TiGe O、 BiBO、 BaB O、（Srゝ Ba) Nb O、
2 2 8 2 2 8 3 2 4 2 6
LaBGeO、 Nd (MoO ) 、 Sm (MoO ) 、 Gd (MoO ) 、 LiBGeO、 BaTiO、 B
5 2 4 3 2 4 3 2 4 3 4 3 aLiO、 LiNbO、 KNbOまたはこれらの固溶体力もなる結晶群の少なくとも 1種とな
3 3 3
ることを特徴とする上記（1)〜 (4)の何れか 1項に記載の光部品の製造方法。
(6) Nd:YAGレーザを照射することを特徴とする上記（1)〜（5)の何れか 1項に記載 の光部材の製造方法。
(7)レーザ光を、移動速度 0. 1〜500 /ζ πι/3にて線状に連続的に移動させることを 特徴とする上記（1)〜（6)の何れか 1項に記載の光部品の製造方法。
(8)単結晶または配向した結晶粒子群が自己形成されることを特徴とする上記（1)〜 (7)の何れか 1項に記載の光部品の製造方法。
(9) SiO、 GeO、 B O、 P O、 TeO、 Ga O、 V O、 MoO、 WO力ら選ばれる少
2 2 2 3 2 5 2 2 3 2 5 3 3
なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素お よび遷移元素力 選ばれる少なくとも 1種とを含有するガラス母体に、レーザ光を吸 収して熱に変化させる熱源物質として Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mnの少なくとも 1種を添 カロしてなり、かつ、上記（1)〜（8)の何れか 1項に記載の製造方法により得られ、表面 および Zまたは内部に、前記熱源物質を含まず、前記ガラス母材を形成する成分か らなる単結晶または結晶粒子群力 なるパターンが形成されていることを特徴とする 光部品。
(10)結晶粒子群の個々の結晶粒子の粒子径が 5ηπ！〜 500 mであることを特徴と する上記（9)記載の光部品。
発明の効果
本発明の光部品では、熱源物質を含有するガラスを用いたことにより、レーザ光照 射部分の周囲が局所的に効率よく加熱されるため、照射部分の結晶化が促進され、 熱源物質を含まず、ガラス母材を形成する成分のみ力 なる単結晶または結晶粒子 群が形成される。これら単結晶または結晶粒子群は、 2次光非線形性に優れ、 SHG の発生や電気光学効果に優れたパターンとなる。また、ガラス表面あるいは内部に、 レーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成した後にレーザ 照射を行うことにより、レーザ照射部分をより効率良く結晶化でき、更には遷移元素の 添加量を少なくすることが可能で、光吸収層の形成位置の制御も酸化'還元処理に よって自在に行うことができ、ガラス内部のパターユングも容易となる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]第 1実施形態において、（a)レーザ照射装置を示す模式図および (b)レーザを 照射した後の母ガラスを示す模式図である。
[図 2]第 2実施形態に係る第 1のプロセスを説明するための模式図である。
[図 3] (a)レーザ照射装置を示す模式図および (b)第 1のプロセスにおいてレーザを 照射した後のガラスを示す模式図である。
[図 4]第 2実施形態に係る第 2のプロセスを説明するための模式図である。
[図 5]実施例 1のガラスのレーザ照射部分の偏光顕微鏡像である。
[図 6]実施例 1のガラスのレーザ照射部分の SHG顕微鏡像である。
[図 7]実施例 1〜3において、光吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
[図 8]実施例 2で得られたガラスのレーザ照射部近傍の偏光顕微鏡像である。
[図 9]実施例 2で得られたガラスのレーザ照射部近傍の顕微ラマン散乱スペクトル 符号の説明
[0014] 1 :レーザ光
2 :集光レンズ
3 :集光点
4 :ガラス
5：レーザ照射によって形成した結晶粒子群
10 :光吸収層
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明に関して詳細に説明する。 [0016] (第 1実施形態）
第 1実施形態における光部品は、 SiO、 GeO、 B O、 P O、 TeO、 Ga O、 V O
2 2 2 3 2 5 2 2 3 2
、 MoO、 WO力 選ばれる少なくとも 1種のガラス形成酸ィ匕物と、アルカリ金属、ァ
5 3 3
ルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも 1種とを含有す るガラス母体に、 Ni、 Fe、 V、 Cuの少なくとも 1種を添加したガラスを出発材料に用い る。前記の各ガラス形成酸ィ匕物はガラス形成能を高める効果があり、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、遷移元素および希土類元素はガラスの光学特性を高める作用が ある。また、 Ni、 Fe、 V及び Cuはレーザ光を吸収して熱に変換する媒体、即ち熱源 物質として機能し、レーザ光が照射された部分でガラス軟ィ匕点付近の温度にてガラ ス母体を形成する成分のみ力 なる単結晶や結晶粒子群を自己組織的に生成する 効果がある。尚、レーザ照射部分が単結晶になる力 結晶粒子群になるかは、ガラス の組成やレーザの照射条件により異なる。また、結晶粒子群とは、複数の結晶粒子 が集合したり、連なったりしたものを意味する。
[0017] 上記各成分の組み合わせには制限はなぐまた、ガラス母体は、一般のガラスに含 まれるその他の成分を含んでもよい。但し、化学耐久性やレーザ照射による結晶化 のし易さなどの理由から、ガラス転移温度が 250〜750°Cとなるようなガラス組成であ ることが好ま U、。ガラス転移温度が低くなるほど熱源物質の添加量は少なくて済む 1S 250°C未満では化学耐久性に問題が生じるおそれがある。一方、ガラス転移温 度が高くなるほど熱源物質を多量に添加する必要があり、光部品の特徴として必須 の透明性が損なわれるため、本発明ではガラス転移温度の上限は 750°Cが好ま ヽ
[0018] 上記のガラスの表面および Zまたは内部にレーザ光を照射することで、レーザ光の 照射部分に単結晶や結晶粒子群が形成され、 2次光非線形性を有するようになる。 これは、照射されたレーザ光が、ガラス中に存在する熱源物質にレーザ光に対応す るエネルギー準位間の遷移を励起し、光励起した電子が輻射を伴わない緩和、つま り熱を放出し、これら熱源物質の周囲で局所的な加熱が起こるためである。従って、 結晶化を確実、かつ十分に行うには、これら熱源物質の含有量は、ガラスを構成する 全成分の合計量に対して 0. 1〜3モル％が好ましぃ。 [0019] 図 1は、レーザ照射装置の概略を示す模式図である力 図 1 (a)に示すように、レー ザ光 1をレンズ 2を用 V、てガラス 4の研磨面に集光点 3を合わせ、レーザ光 1の集光点 3の位置を X方向や Y方向、あるいは所望の方向に空間的に連続させることで、図 1 ( b)のように、線状に成長した結晶粒子群 5を形成したり、線状に結晶化するこができ る。
[0020] レーザ光 1は、照射部分を均一に加熱でき、温度制御可能であれば、発振波長、 種類は問わないが、熱源物質の極大吸収波長近傍であることが好ましぐ具体的に は波長 1064nmの Nd:YAGレーザを用いることが好ましい。また、連続発振のレー ザを用いることにより、空間的に集光点 3を移動させ、線状に単結晶化したり、結晶粒 子群 5を形成できるため好ましい。また、波長 1064nmの Nd:YAGレーザを用いた 場合、レーザ光の照射パワーが 3〜： LOOWZcm2であることが好ましぐ 20〜70WZ cm2であることが特に好ましい。また、線状に移動させる場合、レーザ光 1の移動速度 は 0. 1〜400 /ζ πιΖ5であることが好ましぐ 1〜20 /ζ πιΖ5であることが特に好ましい
[0021] また、レーザ光 1をガラスの内部に照射する場合は、例えばレーザ照射装置のレン ズ 2を調整して集光点 3をガラス内部の所望の位置 (深さ）に合わせればよ 、。
[0022] 形成される単結晶や結晶粒子群の組成は、ガラス母体の組成および熱源物質の 種類により決まる力 高い 2次光非線形性を持つことから、 Ba TiSi Oおよびそれら
2 2 8
の固溶体、 Ba TiGe Oおよびそれらの固溶体、 BiBOおよびそれらの固溶体、 Ba
2 2 8 3
B Oおよびそれらの固溶体、（Sr、 Ba) Nb Oおよびそれらの固溶体、 LaBGeOお
2 4 2 6 5 よびそれらの固溶体、 Nd (MoO ) およびそれらの固溶体、 Sm (MoO ) およびそ
2 4 3 2 4 3 れらの固溶体、 Gd (MoO ) およびそれらの固溶体、 BaTiOおよびそれらの固溶
2 4 3 3
体、 LiNbOおよびそれらの固溶体、 KNbOおよびそれらの固溶体からなる結晶群
3 3
のうち選ばれた少なくとも 1種が好ましい。従って、これら結晶群が形成されるように、 ガラス母体の組成及び熱源物質の選択を行うことが好ましい。
[0023] また、結晶粒子群の個々の結晶粒子は、粒子径が 5nm〜500 μ mであることが好 ましい。結晶粒子がこのような大きさであれば、 2次光非線形性に優れたものとなる。 そのため、このような結晶粒子の大きさとなるように、レーザ照射条件を調整する。 [0024] 尚、出発原料となるガラスの調製は、上記のガラス母体成分力もなる溶融物に、熱 源物質源として FeO、 VO、 NiO、 CuOを選択して添カ卩し、所定の形状に固化させ
2
ればよい。
[0025] (第 2実施形態）
第 2実施形態における光部品は、第 1実施形態と同様のガラス母体に、熱減物質と して V、 Fe、 Cr、 Mn、 Cuから選ばれる少なくとも 1種を添カ卩してなるガラスを出発材 料に用いる。
[0026] そして、下記に示す第 1のプロセスまたは第 2のプロセスに従い上記ガラスの表面 や内部に単結晶または結晶粒子群力もなるパターンを形成する。
[0027] (第 1のプロセス）
図 2は、第 1のプロセスを説明するための模式図である。先ず、ガラスを還元処理ま たは酸化処理に施す。還元処理または酸化処理により、ガラス中の熱源元素のィォ ン価が変わり、図 2 (a)に示すように、ガラス 4の表面力 所定深度にわたり、照射され るレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層 10が形成される。尚、 酸化処理は、酸化性の気体 (酸素、オゾン、二酸化窒素、二酸化塩素など）、酸化性 溶融塩 (過マンガン酸カリウム、二酸ィ匕ナトリウムなど）中にてガラスを熱処理すればよ い。一方、還元処理は、還元性の気体 (水素、アンモニア、アセチレン、一酸化炭素 など）、還元性溶融塩 (アンモ -ゥム塩、ハロゲン化物塩など）中にてガラスを熱処理 すればよい。また、処理に用いられる酸化剤や還元剤の種類、気体を用いるときの気 圧、加熱温度などの条件はガラス 4の組成に応じて適宜設定されるが、加熱温度は ガラス転移温度 ± 100°Cの範囲が好ましい。還元処理または酸化処理を施す前に、 レーザ照射面となるガラス表面を光学研磨することも好ましい。
[0028] ここで、還元処理及び酸化処理の何れを採択するかは、照射されるレーザ光の発 振波長における吸収係数が大きくなればどちらでもよい。例えば、波長 1064nmの N b :YAGレーザを用いる場合は、ガラス中の熱源元素の原子価がそれぞれ、 V3+、 V4 +、 Fe2+、 Cr3+、 Cr4+、 Mn4+、 Cu2+であるとより効率的にレーザ光を熱に変換する。 そのため、ガラスに添加された状態での熱源元素のイオン価を基に、このようなィォ ン価になるように、還元処理または酸化処理の何れかを選択する。 [0029] 次いで、光吸収層 10にレーザ照射を行う。レーザ照射は第 1実施形態と同様に行 うことができ、例えば図 3に示すように、レーザ光 1を集光レンズ 2によりガラス 4の光吸 収層 10の表面に集光し、集光点 3を図中 X方向や方向、あるいは所望の方向に走査 させればよい。それにより、図 3 (b)及び図 2 (b)に示すように、第 1実施形で示した同 様の作用により、レーザ光 1の照射部分に単結晶または結晶粒子群 5が形成される 力 光吸収層 10では、熱源元素が光励起をより起こしやすいイオン価になっており、 単結晶または結晶粒子群 5の形成がより促進される。尚、結晶化を確実、かつ十分に 行うために、熱源元素の含有量は、ガラス 4を構成する全成分の合計量に対して 0. 1 〜20モノレ0 /0力女子ましく、 0. 5〜5モノレ0 /0力 り女子まし!/ヽ。
[0030] 単結晶や結晶粒子群の組成はガラス母体の組成により決まるが、高い 2次光非線 形性を持つことから、 Ba TiSi Oおよびそれらの固溶体、 Ba TiGe Oおよびそれら
2 2 8 2 2 8
の固溶体、 BiBOおよびそれらの固溶体、 BaB Oおよびそれらの固溶体、（Sr
3 2 4 、 Ba
) Nb Oおよびそれらの固溶体、 LaBGeOおよびそれらの固溶体、 Nd (MoO ) お
2 6 5 2 4 3 よびそれらの固溶体、 Sm (MoO ) およびそれらの固溶体、 Gd (MoO ) およびそ
2 4 3 2 4 3 れらの固溶体、 BaTiOおよびそれらの固溶体、 LiNbOおよびそれらの固溶体、 K
3 3
NbOおよびそれらの固溶体力 なる結晶群力も選ばれた少なくとも 1種が好ましい。
3
従って、これら結晶群が形成されるように、ガラス母体を形成する成分を選択すること が好ましい。
[0031] また、結晶粒子群の個々の結晶粒子は、第 1実施形態と同様に粒子径が 5ηπ！〜 5 00 μ mであることが好まし!/ヽ。
[0032] レーザ光 1は、第 1実施形態と同湯、波長 1064nmの Nd:YAGレーザを用いること が好ましぐ連続発振のレーザを用いることにより、線状に単結晶化したり、結晶粒子 群を形成できるため好ましい。このときのレーザ光 1の移動速度は 0. 1〜500 mZ sであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜250 /ζ πιΖ3であり、特に好ましくは 1〜2 0 mZsである。また、レーザパワーも第 1実施形態と同様である。
[0033] また、図の例では、レーザ光 1を光吸収層 10の表面に照射している力 レーザ光 1 を光吸収層 10の内部に照射することもでき、その場合、レンズ 2を調整して集光点 3 を光吸収層 10の内部の所望の位置 (深さ）に合わせればよ 、。 [0034] レーザ照射によるパターユングが終了したガラス 4は、そのままの状態でも光部品と して使用することができる。しかし、単結晶または結晶粒子群 5の周囲には光吸収層 5が残存しているため、光部品としての光学特性が低下する場合がある。また、残存 する光吸収層 10はガラスを酸ィ匕または還元したものであり、し力もガラス 4の表面の 大部分及び側面の一部を占めることから、光部品の機械的強度を低下させるおそれ もめる。
[0035] そこで、図 2 (c)に示すように、ノターユング後に還元処理または酸ィ匕処理を行い、 残存する光吸収層 10をガラス 4から消失させることが好ましい。このとき、光吸収層 1 0を還元処理により形成した場合は酸化処理を、光吸収層 10を酸化処理により形成 した場合は還元処理を行う。還元処理及び酸化処理の具体的な方法は、光吸収層 1 0を形成したときと同様であり、その条件は何れも残存する光吸収層 5を消失できれ ば制限はない。
[0036] 尚、上記において、光吸収層 10が形成されたことを確認するには、簡易的には端 面を鏡面加工して光学顕微鏡で観察すればよぐ更に反射率、蛍光スペクトルのマツ ビングを行うことで光吸収層 10の分布 (深さ）が検知できる。また、同様にして、光吸 収層 5の消失も確認できる。
[0037] (第 2のプロセス）
図 4は、第 2のプロセスを説明するための模式図である。先ず、図 4 (a)に示すよう に、第 1のプロセスと同様にしてガラス 4を還元処理または酸ィ匕処理し、光吸収層 10 を形成する。
[0038] 次 、で、図 4 (b)に示すように、光吸収層 10を還元処理で形成した場合は酸化処 理、光吸収層 5を酸化処理で形成した場合には還元処理を行い、光吸収層 10のガ ラス表面側の一部を所定の深度まで消失させる。ここでの還元処理または酸化処理 は、光吸収層 5を形成したときの還元処理または酸ィ匕処理と同様に行うことができ、そ の処理条件は何れも残存する光吸収層 10を消失できれば制限はな 、。これにより、 ガラス 4の所定の深度に、光吸収層 5が形成される。
[0039] そして、図 4 (c)に示すように、光吸収層 10にレーザ光 1を照射して照射部分を単 結晶または結晶粒子群 5に変える。レーザ照射は第 1のプロセスと同様に図 3に示す ような装置を用い、レンズ 2を調整して集光点 3を光吸収層 10に合わせ、 X方向や Y 方向、あるいは所望の方向に走査する。
[0040] その後、好ましくは図 4 (d)に示すように、第 1のプロセスと同様にして残存する光吸 収層 10を消失させる。
[0041] このように、第 2のプロセスによれば、ガラス内部にパターユングを行うことができる。
[0042] このようにして表面および Zまたは内部に単結晶や結晶粒子群が形成された光部 品としては、光スィッチ、光変調器、光アイソレータなど、単結晶や結晶粒子の 2次光 非線形性を利用した部品が挙げられる。また、ガラス光ファイバとの接続も良好である 実施例
[0043] 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない [実施例 1]
1モル％の?^0、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の1 0および 50モル％の Si
2
Oカゝらなるガラスを溶融法により作製し、 10mm X 10mm X lmmに加工し、更にレ
2
一ザ照射面となる 10mm X 10mmの面に光学研磨を施した。尚、ガラスのガラス転 移温度は 743°Cである。
[0044] 次に、図 1 (a)に示したレーザ照射装置を用い、 CWレーザである Nd:YAGレーザ
(波長 1. 06 m)の光 1を、照射パワー 80WZcm2でレンズ 2を用いてガラス 4の研 磨面に集光点 3を合わせ、レーザ光の集光点 3の位置を X方向に空間的に連続して 7 mZ秒の速度で移動させ、図 1 (b)に示すように、線状に成長した結晶粒子群 5 を作製した。図 5に、ガラスのレーザ照射部分の透過型偏光顕微鏡写真を示すが、 粒子径が 5〜1000nmの Ba TiSi O結晶粒子が集合して幅 5
2 8 〜 10 mの 1本の線
2
状を呈する結晶粒子群が形成されていた。尚、結晶粒子は X銭回折測定、顕微ラマ ン散乱スペクトルにより組成分析を行った。
[0045] また、 2次光非線形性を確かめるベぐ第二高調波発生 (SHG)の測定を行った。 S HG強度の測定法として、 SHG顕微鏡により観察した。光源にはノ ルス YAGレーザ の基本波 1064nmを結晶粒子群 5が形成されている部分に照射し、波長変換により 発生する 0. 532 /z mの SHGを測定した。図 6に SHG顕微鏡像（図 5と同視野）を示 す力 SHG顕微鏡像では明部ほど SHG強度が強いことを示しており、結晶粒子群 5 に沿って SHG強度が高くなつており 2次光非線形性にも優れることが判る。また、 SH G強度が基本波の偏光状態に依存していることが確認された。
[0046] [実施例 2]
1モル％の?^0、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の1 0および 50モル％の Ge
2
O力 なる母ガラス 4を用い、照射パワーが 50WZcm2であること以外は実施例 1と
2
同様に処理した。実施例 1と同様、粒子径 5〜500 ;ζ ΐηの Ba TiGe O結晶粒子から
2 2 8
なる結晶粒子群 5が形成されていた。尚、母ガラスのガラス転移温度は 670°Cである [0047] [実施例 3]
1. 2モル％の FeO、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の1 0および 50モル％の
2
GeO力もなる母ガラス 4を用いた以外は実施例 2と同様に処理した。実施例 1と同様
2
、粒子径 5〜500 ;ζ ΐηの Ba TiGe O結晶粒子からなる結晶粒子群 5が形成されて
2 2 8
いた。尚、母ガラスのガラス転移温度は 670°Cである。
[0048] [実施例 4]
1モル％の CuO、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の1 0および 50モル％の0
2
eO力もなる母ガラス 4を用いた以外は実施例 2と同様に処理した。実施例 1と同様、
2
粒子径 5〜500 ;ζ ΐηの Ba TiGe O結晶粒子からなる結晶粒子群 5が形成されてい
2 2 8
た。尚、母ガラスのガラス転移温度は 670°Cである。
[0049] [実施例 5]
2モル0 /0の VO、 33. 3モル0 /0の BaO、 16. 7モル0 /0の TiOおよび 50モル0 /0の Ge
2 2
O力もなる母ガラス 4を用いた以外は実施例 2と同様に処理した。実施例 1と同様、
2
粒子径 5〜500 ;ζ ΐηの Ba TiGe O結晶粒子からなる結晶粒子群 5が形成されてい
2 2 8
た。尚、母ガラスのガラス転移温度は 670°Cである。
[0050] また、実施例 1〜5で生成した結晶粒子群をレーザ顕微鏡、 X線回折、顕微ラマン 散乱分光分析および電子線プローブマイクロアナライザにて分析したが、添加した熱 源物質の固溶は確認されな力つた。 [0051] [比較例 1]
0. 1モル％の NiO、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の TiOおよび 50モル％の
2
GeO力もなる母ガラス 4を用い、レーザ集光点 3を固定し、レーザの照射パワーが 8
2
OWZcm2で研磨面に 180秒間照射を行った。しかし、結晶粒子群の形成は認めら れなかった。また、 SHGも検出されなかった。
[0052] [比較例 2]
0. 1モル0 /0の VO、 33. 3モル0 /0の BaO、 16. 7モル0 /0の TiOおよび 50モル0 /0の
2 2
GeO力もなる母ガラス 4を用い、レーザ集光点 3を固定し、レーザの照射パワーが 8
2
OWZcm2で研磨面に 180秒間照射を行った。しかし、比較例 1と同様に結晶粒子群 の形成は認められず、 SHGも検出されな力つた。
[0053] [比較例 3]
0. 1モル％の FeO、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の1 0および 50モル％の
2
GeO力もなる母ガラス 4を用い、レーザ集光点 3を固定し、レーザの照射パワーが 8
2
OWZcm2で研磨面に 180秒間照射を行った。しかし、比較例 1と同様に結晶粒子群 の形成は認められず、 SHGも検出されな力つた。
[0054] [比較例 4]
1モル0 /0の Sm O、 33. 3モル0 /0の BaO、 16. 7モル0 /0の TiOおよび 50モル0 /0の
2 3 2
GeO力もなる母ガラス 4を用い、レーザ集光点 3を固定し、レーザの照射
2
パワーが 80WZcm2で研磨面に 180秒間照射を行った。しかし、比較例 1と同様に 結晶粒子群の形成は認められず、 SHGも検出されなカゝつた。
[0055] [実施例 6]
0. 5モル％の FeO、 33. 3モル％の BaO、 16. 7モル％の1 0および 50モル％の
2
GeO力 なるガラスを溶融法により作製し、 lOmmX IO mm X lmmに加工後、レ
2
一ザ照射面となる 10mm X 10mmの面に光学研磨を施した。このときの光吸収スぺ タトルを図 7に曲線 (a)に示す。その後、レーザ照射面を上にして、ガラス転移温度近 傍の 675°Cで、 1気圧、 7%H -98%Ar混合雰囲気中にて還元熱処理を行い、表面
2
近傍に Fe2+を多く含有する光吸収層を生成した（図 2 (a)参照)。光吸収層の生成は 、端面を鏡面加工して光学顕微鏡観察して確認した。処理時間を 5時間としたとき、 および 10時間としたときの光吸収スペクトルをそれぞれ図 7に曲線 (b)、曲線 (c)で 示す。 Vヽずれも処理前のガラス (曲線 (a) )よりも lOOOnm近傍の Fe2+由来の吸収係 数が増大し，還元処理時間が長いほど吸収係数が高くなつていた。
[0056] [実施例 7]
実施例 6に従い、 675°C、 1気圧、 7%H -98%Ar混合雰囲気中にて還元熱処理
2
を 5時間行った後、 10mm X 10mmの表面に集光点を合わせ、連続発振の Nd:YA Gレーザ (波長 1. 06 /z m)を、照射パワー 80WZcm2で X方向に空間的に連続して 5 μ mZsの速度で移動させ、線状に成長した結晶粒子群を生成した（図 2 (b)参照） 。 X銭回折測定及び顕微ラマン散乱スペクトルにより組成分析を行ったところ、 Ba Ti
2
Ge O結晶粒子が形成されていた。
2 8
[0057] [実施例 8]
実施例 7に従い結晶粒子群を生成した後、 1気圧, O中にて 675°Cで 24時間酸ィ匕
2
処理を行い、光吸収層を消失させた (図 2 (c)参照)。光吸収層を消失した後の光吸 収スペクトルを図 7中の曲線 (d)に示す力 吸収係数は、還元処理しただけの場合（ 曲線 (b)及び曲線 (c) )よりも減少した。
[0058] [比較例 5]
実施例 6に示した還元処理を行わな 、ガラス、および実施例 8に示した光吸収層を 消失させたガラスに実施例 6と同条件にてレーザ照射を行った。しかし、 Ba TiGe O
2 2
8結晶は生成しなかった。
[0059] [実施例 9]
実施例 6と同様にして還元処理を行い表面近傍に光吸収層を生成した（図 4 (a)参 照)。その後、 1気圧、 Oガス雰囲気下において酸化処理を行い、表面側の光吸収
2
層を消失させた (図 4 (b)参照)。その後、実施例 6と同条件にてレーザ照射したところ 、ガラス内部に Ba TiGe O結晶粒子力もなる結晶粒子群が生成した。
2 2 8
[0060] [実施例 10]
0. 7モル0 /0の V O、 33. 3モル0 /0の BaO、 16. 7モル0 /0の TiOおよび 50モル0 /0
2 5 2
の GeO力 なるガラスを用い、レーザ光の照射パワーが 90WZcm2であること以外
2
は、実施例 6〜8と同様の操作を行ったところ、同様の結果が得られた。即ち、図 7の 曲線 ）は還元処理前のガラスの光吸収スペクトル、曲線 (f)は還元処理後の光吸 収スペクトルである力 V4+に由来して 500nm及び 1300nm付近の吸収係数が増加 している。また、曲線 (g)は酸ィ匕処理して光吸収層を消失させたガラスの光吸収スぺ タトルである力 還元処理前のガラスの曲線 (e)と同じであり、完全に光吸収層を消失 させることができた。
[0061] [実施例 11]
実施例 7で得られたガラスのレーザ照射部分近傍の偏光顕微鏡写真を図 8に示す 力 粒子径が 5〜1000nmの Ba TiGe O結晶粒子が集合して幅 5〜 10 mの 1本
2 2 8
の線状を呈する結晶粒子群 (符号 5で示す部分)が形成されていた。また、レーザ照 射部分近傍の顕微ラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図 9に示すが、結晶 粒子群が形成された領域では、曲線 (a)で示すような Ba TiGe O結晶に特徴的な
2 2 8
ピークが確認された。一方、その周辺のガラス領域 (符号 4で示す部分)では、曲線（ b)で示すように、 Ba TiGe O由来のスペクトルは得られず、レーザ照射領域のみが
2 2 8
結晶化したことが明らかである。
[0062] また、同ガラスの 2次光非線形性を確かめるベぐ第二高調波発生 (SHG)の測定 を行った。 SHG強度の測定法として、 SHG顕微鏡により観察した。光源にはパルス YAGレーザの基本波 1064nmを結晶粒子群に照射し、波長変換により発生する 0. 532 /z mの SHGを測定した。結晶粒子群が形成された領域では SHGが検出され、 結晶粒子群が 2次光非線形性を有することが確認された。また、 SHG強度が基本波 の偏光状態に依存しており、レーザ光の走査方向に結晶粒子が配向していることが 確認された。

Claims

請求の範囲
[1] SiO、 GeO、 B O、 P O、 TeO、 Ga O、 V O、 MoO、 WOから選ばれる少な
2 2 2 3 2 5 2 2 3 2 5 3 3
くとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およ び遷移元素から選ばれる少なくとも 1種とを含有するガラス母体に、レーザ光を吸収 して熱に変化させる熱源物質として Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mnから選ばれる少なくとも 1種を添加してなるガラスの表面および Zまたは内部に、前記熱源物質が吸収する 波長のレーザ光を照射し、照射部分を、前記熱源物質を含有せず、前記ガラス母材 に含まれる成分からなる単結晶または結晶粒子群に転化してパターンを形成するこ とを特徴とする光部品の製造方法。
[2] レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理または酸ィ匕処理して表面力 所 定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成 し、その後、前記ガラス表面または前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光点 を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする請求項 1記載の光部材の製造方 法。
[3] レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理もしくは酸ィ匕処理して表面力 所 定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成 した後、還元処理により前記光吸収層を形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理 により前記光吸収層を形成した場合は還元処理を行って該光吸収層のガラス表面側 の領域を一部消失させ、その後、前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光点 を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする請求項 1記載の光部材の製造方 法。
[4] レーザ光を照射して単結晶または結晶粒子群力もなるパターンを形成した後、光吸 収層を還元処理により形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理により形成した場 合は還元処理を行って前記光吸収層を消失させることを特徴とする請求項 2または 3 記載の光部品の製造方法。
[5] 照射部分が、 Ba TiSi O、 Ba TiGe O、 BiBO、 BaB O、（Srゝ Ba) Nb O、 La
2 2 8 2 2 8 3 2 4 2 6
BGeO、 Nd (MoO ) 、 Sm (MoO ) 、 Gd (MoO ) 、 LiBGeO、 BaTiO、 BaLi
5 2 4 3 2 4 3 2 4 3 4 3
O、 LiNbO、 KNbOまたはこれらの固溶体からなる結晶群の少なくとも 1種となるこ とを特徴とする請求項 1〜4の何れか 1項に記載の光部品の製造方法。
[6] Nd:YAGレーザを照射することを特徴とする請求項 1〜5の何れ力 1項に記載の光 部材の製造方法。
[7] レーザ光を、移動速度 0. 1〜500 m/sにて線状に連続的に移動させることを特 徴とする請求項 1〜6の何れか 1項に記載の光部品の製造方法。
[8] 単結晶または配向した結晶粒子群が自己形成されることを特徴とする請求項 1〜7 の何れか 1項に記載の光部品の製造方法。
[9] SiO、 GeO、 B O、 P O、 TeO、 Ga O、 V O、 MoO、 WOから選ばれる少な
2 2 2 3 2 5 2 2 3 2 5 3 3
くとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およ び遷移元素から選ばれる少なくとも 1種とを含有するガラス母体に、レーザ光を吸収 して熱に変化させる熱源物質として Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mnの少なくとも 1種を添カロ してなり、かつ、請求項 1〜8の何れか 1項に記載の製造方法により得られ、表面およ び Zまたは内部に、前記熱源物質を含まず、前記ガラス母材を形成する成分からな る単結晶または結晶粒子群力もなるパターンが形成されていることを特徴とする光部
P
PPo
[10] 結晶粒子群の個々の結晶粒子の粒子径が 5ηπ！〜 500 μ mであることを特徴とする 請求項 9記載の光部品。
Figure imgf000020_0001
[劇
C8M60/.00Z OAV
(。)
Figure imgf000021_0001
6/3
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
[s园
ULlSO/LOOZdT/lDd C8M60/.00Z OAV
6/9
Figure imgf000025_0001
剛
ULlSO/LOOZdT/lDd C8M60/.00Z OAV
6/9 Absorption coefficient (cm 1)
Absorption coefficient (cm )
)q Wavelenth inm
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
ism
ULlSO/LOOZdT/lDd C8M60/.00Z OAV
6/8
Figure imgf000028_0001
wavecm
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