WO2007091548A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2007091548A1
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light emitting
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charge generation
light
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Yukio Furukawa
Teppei Yamada
Yoshinobu Ono
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Waseda University
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Waseda University
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic electoluminescence device having high current efficiency and a method for manufacturing the same.
  • Non-patent Document 1 Japanese Journal of Applied Physics (j pn . J. Appl. Phys.)
  • Non-Patent Document 2 Journal of Applied Phys. 65, 3610 (1989)).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3244244
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3244244
  • Non-Patent Document 3 Appl. Phys. Lett. App. Phys. Lett. 58, 1982 (1991) It was.
  • poly (p-phenylenevinylene) (hereinafter referred to as PPV) converted into a conjugated polymer by forming a film of a soluble precursor on an electrode and performing a heat treatment.
  • PPV poly (p-phenylenevinylene)
  • Such conventional organic EL elements have been improved in material and element structure to improve brightness and lifetime, but they are practically required for display and lighting applications. It has not reached le.
  • Such a conventional organic EL element has one light emitting unit including a light emitting layer between opposed electrodes.
  • a light emitting element is disposed between the opposed electrodes.
  • an organic EL element (sometimes referred to as a laminated element) that has a plurality of light emitting units including layers and each light emitting unit is partitioned by a charge generation layer (Patent Document 4: JP 2003-272860 A).
  • Patent Document 1 JP 59-194393 A
  • Patent Document 2 Published specification of WO9013148
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-244630
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-272860
  • Non-Patent Document 1 Japanese 'Journal' Ob 'Applied' Physics Jpn. J. Appl. Phys.) 27th, L269 (1988)
  • Non-Patent Document 2 Journal 'Ob' Applied 'Physics l. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)
  • Non-Patent Document 3 Applied 'Physics' Letters (Appl. Phys. Lett.), Vol. 58, 198, p. 2 (1991)
  • the present invention is as follows. (1) Two opposing electrodes connected to an external circuit that provides electrical energy, at least one of which is transparent or translucent, and
  • a plurality of light-emitting units including one or more organic layers, one of which is a light-emitting layer, which emits light by recombination of holes and electrons;
  • organic electoluminescence device comprising:
  • Two adjacent two of the plurality of light emitting units are separated by the charge generation layer,
  • the charge generation layer comprises a metal having a work function of 3. OeV or lower or one or more compounds (A) thereof, and a work function of 4. one or more compounds (B) having a OeV or higher,
  • the light emitting layer contains a polymer light emitting material.
  • the charge generation layer comprises a first layer containing at least one kind of the metal or a compound thereof (A), and a second layer containing at least one kind of the compound (B).
  • the work function 4 The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (5), wherein the compound having an OeV or higher is a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is composed of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, and Re.
  • the organic electroluminescent element according to the above (6) which is an oxide of one or more kinds of metals selected from the group.
  • the work function 4 The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (5), wherein the OeV or higher compound is at least one organic compound.
  • the thickness of the layer including one light-emitting unit and one charge generation layer between the two opposing electrodes determines the wavelength of light generated from the light-emitting unit between the light-emitting unit and the charge generation layer.
  • a light emitting device comprising the organic electoluminescence element according to any one of (1) to (: 12).
  • a light emitting layer containing a polymer light emitting material can be formed by a coating method, the production time of a stacked EL device can be greatly increased as compared with a low molecular stacked device in which all layers of the device are formed by vapor deposition. Can be shortened.
  • the organic electoluminescence device of the present invention can produce a tandem organic EL device with a polymer material by using the charge generation layer unique to the present invention.
  • the charge generation layer in the present invention is a layer that plays a role of injecting holes in the cathode direction and injecting electrons in the anode direction when a voltage is applied.
  • the “light emitting unit” refers to a laminated structure including one or more organic layers, one of which is a light emitting layer, which emits light by recombination of holes and electrons.
  • the organic EL device of the present invention has a structure in which a plurality of light emitting units are stacked with a charge generation layer interposed therebetween. Furthermore, in at least one light emitting unit among the plurality of light emitting units, one of the one or more organic layers constituting the light emitting unit is composed of a light emitting layer containing a polymer light emitting material. .
  • the “light-emitting unit” in the present invention corresponds to a part obtained by removing the opposing electrodes (anode and cathode) from the components of a conventional organic EL element having only one light-emitting layer. Therefore, the organic EL device of the present invention has a structure in which a structure in which a plurality of light emitting units including an organic layer having a polymer light emitting material are partitioned by a charge generation layer unique to the present invention is sandwiched between two opposing electrodes. It can be said that.
  • at least one of the two opposing electrodes is transparent or translucent, and the light generated in the light emitting layer can be effectively extracted outside.
  • the charge generation layer in the present invention comprises at least one kind of a metal having a work function of 3. OeV or less or a compound thereof (A) and one or more kinds of a compound having a work function of 4. OeV or more (B). It is characterized by comprising.
  • a metal compound having a work function of 3. OeV or lower refers to a compound having a work function of 3. OeV or lower and the work function of the compound itself is 3. OeV or lower. If the work function is out of the above range, effective charge injection is unlikely to occur, and the effect of the present invention cannot be obtained sufficiently.
  • the metal having a work function of 3. OeV or less constituting the charge generation layer can be selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
  • Alkali metals include lithium (Li) (2.93eV), sodium (Na) (2.36eV), potassium (K) (2.28eV), norevidium (Rb) (2.16eV), and cesium (Ce) ( 1. 95eV)
  • alkaline earth metals include calcium (Ca) ( 2. 9 eV) and barium (Ba) (2.52 eV) are preferred (the work function indicates the work function). Li is more preferred.
  • the metal compound having a work function of 3. OeV or less constituting the charge generation layer is an oxide, halide, fluoride, boride, nitride, carbide, or the like of the above metal.
  • the thickness of the first layer is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less.
  • the charge generation layer in the present invention is combined with one or more kinds of the above compound (B) rather than using one or more kinds of the metal having the work function of 3. OeV or less or the compound (A) alone. By using it, it exhibits a much superior effect.
  • the charge generation layer comprises a first layer containing at least one kind of the metal or a compound thereof (A), and a second layer containing at least one kind of the compound (B) (laminated structure). .
  • the charge generation layer is a mixed layer containing one or more of the metal or the compound (A) and one or more of the compound (B) in one layer (mixed layer).
  • a laminated structure it is preferable to laminate the first layer with the anode side (side facing the hole-injecting electrode) and the second layer with the cathode side.
  • a mixed layer it is possible to form a continuous film by forming a mixed layer of two materials at once by a method such as co-evaporation, or by forming the material constituting the first layer extremely thin.
  • a mixed layer can be formed using a method of forming a discrete island-like structure before formation and forming a second layer on this structure to form a mixed layer.
  • an inorganic or organic compound having a work function of 4. OeV or higher is selected.
  • transition metal oxides are desirable.
  • transition metal oxides vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum Oxides such as (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), technetium (Tc), and rhenium (Re) are preferred.
  • V O Mo 0 force S is preferable.
  • organic compounds with a work function of 4. OeV or higher used for the second layer are difficult to dissolve in the coating solution used in the later process and easily receive electrons from the material of the first layer.
  • Preferred is an electron-accepting material.
  • a charge transfer complex is formed with the material of the first layer.
  • An example of such a material is tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (4F-TCNQ).
  • the thickness of the second layer is preferably 2 nm or more and lOOnm or less, more preferably 4 nm or more and 80 nm or less.
  • the charge generation layer of the present invention may further include a transparent conductive thin film as the third layer.
  • a transparent conductive thin film indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium “tin” oxide (ITO) which is a composite thereof can be used.
  • a vacuum deposition method As a method for forming the charge generation layer of the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like can be used.
  • the light transmittance of the charge generation layer of the present invention desirably has a high transmittance for the light emitted from the light emitting layer.
  • the transmittance at a wavelength of 550 nm is desirably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • the organic EL device of the present invention is a multilayer device and includes a plurality of light emitting units that emit light at the same time, the light emitting wavelengths of the respective light emitting units can be made different from each other, and different colors can be obtained by mixing colors. is there. In particular, it can be made white by combining two complementary colors, mixing three colors such as RGB, or mixing four or more colors.
  • the thickness of the layer including the light emitting unit and the charge generation layer sandwiched between two opposing electrodes determines the wavelength of light generated from the light emitting unit as an average of the light emitting unit and the charge generation layer. It is preferably an integer multiple of 1Z4 divided by the refractive index. This is because the maximum light extraction efficiency can be obtained by the light interference effect in the configuration satisfying such a relationship. The effect is maximum when this relationship is strictly established, but the effect is recognized even if there is an error, and the film thickness is roughly the value obtained by dividing the emission wavelength by the average refractive index ⁇ 20% of an integer multiple of 1Z4 If it is within. Further, the light interference effect is obtained when the position of the substantially light-emitting region is at a position where the distance of the light-reflecting electrode force is an integral multiple of 1/4 of the emission wavelength. This is preferable because the fruit is maximized.
  • the organic EL element is composed of a plurality of light emitting units having different emission colors
  • the layer thickness may be controlled so that the relationship of the above layer thicknesses holds simultaneously for the two wavelengths.
  • a charge injection layer may be used for the purpose of facilitating charge injection between the electrode and the organic layer.
  • the charge injection layer has an electron injection layer on the cathode side and a hole injection layer force S on the anode side.
  • an interlayer may be inserted between the hole transport layer and the light emitting layer or between the electron injection layer and the light emitting layer for the purpose of increasing the light emission efficiency.
  • the transparent electrode or translucent electrode that is the first electrode can be a metal oxide, metal sulfide, or metal thin film having high electrical conductivity, and preferably has a high transmittance. And can be selected as appropriate depending on the organic layer to be used. Specifically, it is made using conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide. Films (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium 'zinc' oxide, and tin oxide are preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, for example, 10 nm to 10 xm, preferably 20 nm to l ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a hole injection layer may be formed between the anode and the light emitting unit in order to facilitate hole injection.
  • a material for the hole injection layer among anode materials and hole transport materials, A material having an ionization potential of between is preferred.
  • conductive polymers such as phthalocyanine derivatives and polythiolene derivatives, Mo oxides, amorphous carbon, fluorine carbon, polyamine compounds, etc., layers with a thickness of 1 to 200 nm, or metal oxides, metal fluorides, organic insulating materials, etc. A layer with a thickness of 2 nm or less is desirable.
  • Examples of conductive polymer materials include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof. Derivatives, polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, and the like.
  • the electric conductivity of the conductive polymer is preferably 10 _7 S / cm or more and 10 3 S / cm or less.
  • 10 _5 S / cm or more and 10 / cm or less is more preferable, and 10 _5 S / cm or more and lo / cm or less is more preferable.
  • 10 _5 S / cm or more 10 3 S / cm is doped with a suitable amount of Anion in the conductive polymer.
  • Anion polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion and the like are preferably used.
  • alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium
  • alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, norlium
  • metals such as aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium
  • Rare earth metals such as cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, or alloys of two or more thereof, or one or more thereof, and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel Alloys with one or more of tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compounds are used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability. For example, it is 10 nm to:! O zm, preferably 20 nm to l ⁇ m, Preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • an electron injection layer may be formed.
  • a material for the electron injection layer a material having an intermediate electron affinity between the cathode material and the electron transport material is desirable.
  • metal fluorides, metal oxides, organic insulating materials, etc. are mentioned, and metal fluorides and metal oxides such as alkali metals or alkaline earth metals are preferred.
  • Conductive polymer materials can also be used.
  • a polymer material having high electrical conductivity described in the hole injection material may be used.
  • an appropriate amount of cations is doped. Examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
  • the thickness of the electron injection layer is, for example, 1 nm to 150 nm, and preferably 2 nm to:! OOnm.
  • a vacuum deposition method As a method for producing the first electrode (anode) or the second electrode (cathode), a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
  • the order in which the first electrode and the second electrode are formed on the substrate can be appropriately selected depending on the top emission type and bottom emission type element structures that are not particularly limited.
  • the organic EL element of the present invention a plurality of light emitting units are used, and the light emitting units include one or more organic layers.
  • One of the one or more organic layers is a light emitting layer, where light is emitted by recombination of holes and electrons.
  • a charge transport material or a light emitting material used for a low molecular weight organic EL device, or a polymer light emitting material used for a polymer organic EL device is used.
  • Examples of light emission colors include light emission of intermediate colors and white colors in addition to light emission of the three primary colors of red, blue, and green. For full-color elements, three primary colors are preferred, and for a flat light source, white and intermediate colors are preferred.
  • Examples of the charge transport material and the light emitting material used in the low molecular weight organic EL device include known low molecular compounds and triplet light emitting complexes.
  • Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines, and other pigments, 8-hydroxyquinoline, May be a metal complex of its derivative, aromatic amine, tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof.
  • triplet light-emitting complexes include, for example, Ir (ppy) having iridium as a central metal.
  • the thickness of each of these layers is generally a force selected appropriately from 5 nm to 200 nm so that the light emission efficiency and the driving voltage become desired values.
  • the hole transport layer include 10 to:! OOnm force S, and preferably 20 to 80 nm.
  • the light emitting layer 10 to:! OOnm is exemplified, and 20 to 80 nm force S is preferable.
  • the hole blocking layer 5 to 50 nm is exemplified, and 10 nm force and 30 ⁇ m are preferable.
  • As the electron injection layer 10 to:! OOnm is exemplified, and a force of 20 to 80 nm is preferable.
  • force S which includes vacuum processes such as vacuum deposition, cluster deposition, molecular beam deposition, and the like, and in the case of a material capable of forming a soluble emulsion, the coating method described later is used. And a method of forming a film by a printing method.
  • the polymer light-emitting material used for the polymer organic EL device includes polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylene, derivatives and copolymers thereof. And (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
  • the above-mentioned light-emitting materials and charge transport materials for low-molecular-weight organic EL devices can be mixed and used.
  • the light emitting layer in at least one of the plurality of light emitting units contains a polymer light emitting material.
  • the weight average molecular weight of the polymer light emitting material is preferably 10,000 to 10 million, more preferably 20,000 to 5 million.
  • the polymer light-emitting material is preferably soluble in an organic solvent.
  • Examples of the thickness of the polymer light emitting layer include 5 nm to 300 nm, preferably 30 to 200 nm, and more preferably 40 to 15 nm.
  • a light emitting layer, a charge transport layer and a charge injection layer containing the polymer material described so far examples include a solution force coating method and a printing method. The solvent can be easily removed from this solution by drying after coating. The same technique can be applied to the case where a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in production. Film formation methods from solution include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
  • a printing method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • a charge injection material that is in the form of emulsion and dispersed in water or alcohol can be formed by the same method as that for a solution.
  • the solvent is chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvent such as tetrahydrofuran, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbon solvents such as tetralin, anisole, n-hexylbenzene, and cyclohexhexolebenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as decalin and bicyclohexyl, acetone, methyl ethyl ketone, 2- A ketone solvent such as butanone and an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, and prop
  • the substrate on which the organic EL element of the present invention is formed is not particularly limited as long as the electrode does not change when each layer of the element is formed. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, silicon substrate, and the like. Is done. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • a production example of the organic EL element of the present invention will be described with reference to FIG. BYTRO is applied to the glass substrate 1 on which the ITO film used as the anode 2 is formed with a thickness of 150 nm by sputtering.
  • a PEDOT: PSS solution made of N was formed to a thickness of 40 nm by spin coating, and heat-treated at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to form a hole injection layer 3-1.
  • MEH-PPV poly (2-methoxy-5- (2'-ethyl-1-hexyloxy) -para-phenylene vinylene) manufactured by Aldrich
  • the first light-emitting layer 3-2 was formed into a film with a thickness of 90 nm by spin-coating on a substrate on which PED ⁇ T: PSS had been formed first, and forming a first light emitting layer 3-2.
  • the first light-emitting unit 3 is composed of the 3-1 and the first light-emitting layer 3-2.
  • 2 5 work function: 4 eV or more were sequentially formed with thicknesses of 2 nm and 20 nm, respectively, to form a first layer 4 1 and a second layer 4-2.
  • the deposition of Li is performed by using an Al-Li alloy (Li content: 0.05%) and depositing only Li that flies first for several tens of seconds before A 1 begins to fly. Vapor deposition was performed.
  • a second light emitting layer (second light emitting unit) 5 having a thickness of 90 nm was formed. Further, an Al—Li alloy was formed as a cathode 6 by vacuum evaporation on this. Thus, an organic EL device with a structure in which two light emitting units were separated by one charge generation layer was fabricated.
  • the current efficiency was 0.072 cdZA, which was 1.95 times that of the device of Comparative Example 1 (0.037 cd / A) described below.
  • FIG. 2 For comparison, an element having only one light emitting unit as shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer and the second light emitting layer were not provided in Example 1.
  • the explanation of the symbols in Fig. 2 is the same as Fig. 1.
  • the light emission starting voltage was 5.5 V and the maximum luminance was 52 cd / m 2 .
  • the current efficiency was 0.037 cdZA.
  • Example 2 Except for the use of a single charge generation layer with a thickness of 30nm In the same manner as in Example 1, an organic EL device was produced. The resulting device did not emit light even when the light emission starting voltage was 40V.
  • Example 2 (color mixing element composed of a stack of light emitting units of different colors)
  • a PEDOT / PSS layer is formed, followed by a polymer light-emitting material 2 (abbreviated as F8-TPA-PDA) represented by structural formula 2 that emits blue light.
  • F8-TPA-PDA polymer light-emitting material 2
  • Example 2 For comparison with Example 2, an element consisting of one light emitting unit with the structure IT ⁇ ZPED ⁇ T / light emitting layer / cathode (LiZAl) was used as a green light emitting layer material F8—TPA—BT (Comparative Example 1), Two blue light emitting materials F8—TPA—PDA (Comparative Example 2) were fabricated. [0032] The driving voltages of Comparative Examples 1 and 2 were 3.6 V and 5.4 V, respectively, whereas in Example 2, the driving voltage was 8.0 V, which was close to the expected voltage of an element in which two units were stacked. Further, in the device of Example 2, due to the color mixture from the two layers, the spectrum was widened and whited green light emission was obtained.
  • the organic electoluminescence device of the present invention can be used for the production of a tandem organic EL device made of a polymer material by using the charge generation layer unique to the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional layer structure of an organic EL element according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional layer structure of a conventional organic EL element.
  • Second light emitting layer (second light emitting unit)

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Abstract

　電気的なエネルギーを与える外部回路に接続された二つの対向する電極であり、そのうち少なくとも一方が透明又は半透明である上記電極、並びに 　該電極の間に 　一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、正孔と電子の再結合により発光する複数個の発光ユニット、及び 　該複数個の発光ユニットのうちの二つの間に挟持された電荷発生層 を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、 　該複数個の発光ユニットのうち隣り合う二つはいずれも該電荷発生層によって仕切られており、 　該電荷発生層が、仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属又はその化合物（Ａ）の１種類以上と、仕事関数が４．０ｅＶ以上の化合物（Ｂ）の１種類以上とを含んでなり、 　該複数個の発光ユニットの少なくとも一つにおいて発光層は高分子発光材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、高い電流効率を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子、及びその製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 Tangらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いら れている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクト口ルミネッ センス素子 (以下、有機 EL素子ということがある。）を作製した (特許文献 1 :特開昭 5 9— 194393号公報)。さらに、蛍光色素を電子輸送発光層に微量ドーピングすると、 蛍光色素からの発光が生じ、高効率、長寿命の素子が得られることが報告されている 。有機 EL素子は、競合素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光 が容易に得られるという特徴があることから、その素子構造、及び用いられる有機蛍 光色素や有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている（非特許文献 1 ：ジャパニーズ.ジャーナル.ォブ.アプライド.フィジックス (jpn. J. Appl. Phys. )第
27卷、 L269頁（1988年））、非特許文献 2 :ジャーナル ·ォブ 'ァプライド 'フィジック ス (J. Appl. Phys. )第 65卷、 3610頁（1989年））。
また、主に低分子の有機化合物を用いる有機 EL素子とは別に、高分子の発光材 料 (以下、高分子蛍光体という。）を用いる高分子発光素子が、特許文献 2 (WO901 3148号公開明細書)、特許文献 3 (特開平 3_ 244630号公報)、非特許文献 3 (ァ プライド 'フィジックス 'レターズ (Appl. Phys. Lett. )第 58卷、 1982頁（1991年）） などで提案されていた。 WO9013148号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体 を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（p—フエ 二レンビニレン）（以下、 PPVということがある。）の薄膜を用いた素子が開示されてい る。
このような従来の有機 EL素子は、材料や素子構成の改良により、輝度、寿命の高 性能化がなされているが、表示用ディスプレイや照明用途に要求される実用的レべ ルまで達していない。
このような従来の有機 EL素子は、対向する電極の間に、発光層を含む発光ュニッ トを 1個有するものであるが、その性能を向上する目的で、対向する電極の間に、発 光層を含む発光ユニットを複数個有し、各発光ユニットが電荷発生層によって仕切ら れてレ、る有機 EL素子 (積層型素子と呼ぶことがある）が提案されてレ、る（特許文献 4： 特開 2003— 272860号公報）。
特許文献 1：特開昭 59— 194393号公報
特許文献 2 :WO9013148号公開明細書
特許文献 3：特開平 3— 244630号公報
特許文献 4：特開 2003 - 272860号公報
非特許文献 1 :ジャパニーズ 'ジャーナル'ォブ'アプライド 'フィジックス Jpn. J. Appl . Phys. )第 27卷、 L269頁（1988年）
非特許文献 2 :ジャーナル'ォブ'アプライド 'フィジックス l. Appl. Phys. )第 65卷、 3610頁（1989年）
非特許文献 3 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Appl. Phys. Lett. )第 58卷、 198 2頁（1991年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、上記の積層型素子は低分子材料を用いたものに限られていたため に、量産に適した塗布法や印刷法を利用できる高分子材料を用いた積層型素子を 実現する方法が望まれてレ、た。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者等は、上記課題を解決し、高分子系でも積層型有機 EL素子を作製可能 とすべく鋭意検討した結果、電荷発生層を仕事関数の異なる材料を積層又は混合し て作製することにより、溶液力 製膜できる高分子材料系でも積層型有機 EL素子が 有効に作動し、有機材料への電子や正孔の注入が効果的に行われることを見出し、 本発明をなすに至った。
本発明は、以下の通りである。 (1) 電気的なエネルギーを与える外部回路に接続された二つの対向する電極であ り、そのうち少なくとも一方が透明又は半透明である上記電極、並びに
該電極の間に
一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、正孔と電子の再結合 により発光する複数個の発光ユニット、及び
該複数個の発光ユニットのうちの二つの間に挟持された電荷発生層
を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス素子において、
該複数個の発光ユニットのうち隣り合う二つはいずれも該電荷発生層によって仕切 られており、
該電荷発生層が、仕事関数が 3. OeV以下の金属又はその化合物 (A)の 1種類以 上と、仕事関数が 4. OeV以上の化合物（B)の 1種類以上とを含んでなり、
該複数個の発光ユニットの少なくとも一つにおいて発光層は高分子発光材料を含 有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(2) 前記電荷発生層が、前記金属又はその化合物 (A)を 1種類以上含む第 1の層 と、前記化合物 (B)を 1種類以上含む第 2の層とを含んでなり、該第 1の層が、正孔を 注入する電極に対向する側にある上記（1)記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子
(3) 前記電荷発生層が、一つの層に、前記金属又はその化合物 (A)の 1種類以上 と前記化合物（B)の 1種類以上とを含む混合層である上記（1)記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
(4) 前記電荷発生層の 550nmでの波長に対する透過率が 30%以上である上記（ 1)〜（3)のレ、ずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(5) 前記仕事関数が 3. OeV以下の金属力 S、及びアルカリ金属、及びアルカリ土類 金属からなる群から選ばれる上記（1)〜（4)のいずれか一項記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子。
(6) 前記仕事関数 4. OeV以上の化合物が遷移金属酸化物である上記（1)〜（5) のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(7) 前記遷移金属酸化物が、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、及び Reからなる 群から選ばれる 1種類以上の金属の酸化物である上記（6)記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
(8) 前記仕事関数が 3. OeV以下の金属が Liであり、前記仕事関数が 4. OeV以上 の化合物が V Oである上記（1)〜（4)のいずれか一項記載の有機エレクトロルミネ
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ッセンス素子。
(9) 前記仕事関数 4. OeV以上の化合物が少なくとも一種の有機化合物である上 記（1)〜（5)のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(10) 前記高分子発光材料の重量平均分子量が 1万から 1000万であり、有機溶媒 に可溶である上記（1)〜（9)のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
(11) 一つの電荷発生層により隔てられた二つの発光ユニットの発光層の発光色が 同一でない上記（1)〜（10)のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
(12) 前記二つの対向する電極の間の、一つの発光ユニットと一つの電荷発生層と を含む層の厚みが、該発光ユニットから発生する光の波長を該発光ユニットと該電荷 発生層の平均屈折率で割った値の 1/4の整数倍の ± 20%以内である上記（1)〜（ 11)のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(13) 発光ユニットを構成する各層の少なくとも 1層を溶液からの製膜により形成す ることを特徴とする、上記（1)〜（： 12)のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子の製造方法。
(14) (1)〜（： 12)のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を有する 発光装置。
本発明によれば、高分子発光材料を含有する発光層を塗布法で形成できるので、 素子の全層を蒸着法によって作製する低分子積層型素子に比べて積層型 EL素子 の作製時間を大幅に短縮することができる。
発明の効果
本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、本発明特有の電荷発生層を用いる ことにより高分子材料でタンデム型の有機 EL素子を作製できる。 発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明における電荷発生層とは、その機能として、電圧印加時に陰極方向にホー ルを注入し、陽極方向に電子を注入する役割を果たす層である。
本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、この電荷発生層が二つの 発光ユニットの間に狭持されている。ここで本発明において「発光ユニット」とは、一層 以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、正孔と電子の再結合により発 光する積層構造をいう。本発明の有機 EL素子においては、複数個の発光ユニットが 各々電荷発生層を挟んで積層された構造になっている。さらにこれらの複数個の発 光ユニットのうち、少なくとも一つの発光ユニットにおいては、該発光ユニットを構成す る一層以上の有機層のなかの一層が高分子発光材料を含有する発光層からなって いる。
本発明における「発光ユニット」は、発光層が 1層しかない従来型の有機 EL素子の 構成要素から対向する電極（陽極と陰極)を除いた部分に相当する。従って、本発明 の有機 EL素子は、高分子発光材料を有する有機層を含む複数の発光ユニットが本 発明特有の電荷発生層によって仕切られた構造体が、 2つの対向する電極に挟まれ た構造であるとも言える。ここで 2つの対向する電極の少なくとも一方は透明又は半 透明であり、発光層で発生した光を有効に外部に取り出すことができる。
[0007] 本発明における電荷発生層は、仕事関数が 3. OeV以下の金属又はその化合物（ A)の 1種類以上と、仕事関数が 4. OeV以上の化合物（B)の 1種類以上とを含んで なることを特徴とする。仕事関数が 3. OeV以下の金属の化合物とは、仕事関数が 3. OeV以下であり、かつ化合物自体の仕事関数が 3. OeV以下である化合物をさす。 仕事関数が上記の範囲から外れると有効な電荷注入が起こりにくくなり本発明の効 果が十分に得られないので好ましくない。
電荷発生層を構成する仕事関数が 3. OeV以下の金属は、アルカリ金属、アルカリ 土類金属、及び希土類金属からなる群から選択することができる。中でもアルカリ金 属及びアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属としてはリチウム（Li) (2. 93eV)、 ナトリウム（Na) (2. 36eV)、カリウム（K) (2. 28eV)、ノレビジゥム（Rb) (2. 16eV)、 及びセシウム（Ce) (1. 95eV)が、またアルカリ土類金属としては、カルシウム（Ca) ( 2. 9eV)及びバリウム（Ba) (2. 52eV)が好ましい（カツコ内は仕事関数を示す。）。 L iがより好ましい。
また、電荷発生層を構成する仕事関数が 3. OeV以下の金属の化合物とは、上記 の金属の酸化物、ハロゲン化物、フッ化物、ホウ化物、窒化物、炭化物等である。 第 1の層の厚さは、本発明の効果を十分に得るためには、 10nm以下が好ましぐよ り好ましくは 6nm以下である。
本発明における電荷発生層は、上記の仕事関数が 3. OeV以下の金属又はその化 合物 (A)の 1種類以上を単独で用いるよりも、上記の化合物（B)の 1種類以上と組合 せて用いることにより格段に優れた効果を発揮する。
上記金属又はその化合物 (A)と上記化合物（B)とを組合せて用いた電荷発生層と しては以下の 2通りがある。
(i)電荷発生層が、前記金属又はその化合物 (A)を 1種類以上含む第 1の層と、前記 化合物 (B)を 1種類以上含む第 2の層とを含んでなる (積層構造)。
(ii)電荷発生層が、一つの層に、前記金属又はその化合物 (A)の 1種類以上と前記 化合物 (B)の 1種類以上とを含む混合層である（混合層）。
積層構造の場合には第 1の層を陽極側 (正孔を注入する電極に対向する側）に、第 2の層を陰極側にして積層することが好ましい。混合層の場合には、共蒸着などの手 法により、 2種類の材料の混合した層を一度に形成する方法や、第 1の層を構成する 材料を極めて薄く形成することにより、連続膜になる前の島状の離散的な構造を形成 し、この構造の上に第 2の層を形成することにより混合層とする方法、などを用いて混 合層を形成することができる。
第 2の層を構成する材料としては仕事関数が 4. OeV以上の無機又は有機化合物 が選ばれる。仕事関数が 4. OeV以上の無機化合物としては遷移金属酸化物が望ま しぐ遷移金属酸化物のなかでも、バナジウム (V)、ニオブ（Nb)、タンタル (Ta)、クロ ム（Cr)、モリブデン（Mo)、タングステン（W)、マンガン（Mn)、テクネチウム（Tc)、レ ニゥム（Re)などの酸化物が好ましレ、。 V O、 Mo〇力 Sより好ましい。
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また第 2の層に用いられる仕事関数が 4. OeV以上の有機化合物としては、後のェ 程で用いられる塗布液に溶解しにくぐかつ第 1の層の材料から電子を受け取りやす い電子受容性の材料が好ましい。さらに好ましくは第 1の層の材料と電荷移動錯体を 形成することが好ましい。このような材料の例としてテトラフルオローテトラシァノキノジ メタン（4F—TCNQ)が挙げられる。
第 2の層の厚さは、 2nm以上 lOOnm以下が望ましぐさらに望ましくは 4nm以上 80 nm以下である。
[0009] また本発明の電荷発生層は、さらに第 3の層として、透明導電性薄膜を含んでいて もよレ、。透明導電性薄膜としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれら の複合体であるインジウム'スズ 'オキサイド（ITO)などを用いることができる。
[0010] 本発明の電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などを 用レ、ることができる。
[0011] 本発明の電荷発生層の光透過率は、発光層から放出される光に対して高い透過 率を有することが望ましい。十分に光を取り出し、十分な輝度を得るためには、波長 5 50nmでの透過率が 30%以上であることが望ましぐさらに好ましくは 50%以上であ る。
[0012] (混色、白色）
本発明の有機 EL素子は、積層型素子であり、同時に発光する複数の発光ユニット を含むため、各々の発光ユニットの発光波長を互いに異なるようにして、混色により 別の色とすることが可能である。特に補色の関係にある 2色の組合せや、 RGBなど 3 色の混色、又は 4色以上の混色によって白色とすることができる。
[0013] (キヤビティ効果）
本発明の有機 EL素子では、対向する 2つの電極に挟まれた発光ユニットと電荷発 生層を含む層の厚さが、発光ユニットから発生する光の波長を該発光ユニットと電荷 発生層の平均屈折率で割った値の 1Z4の整数倍であることが好ましい。このような 関係が満足される構成では光の干渉効果により最大の光取り出し効率が得られるた めである。この関係は厳密に成立しているときに効果が最大となるが、誤差はあって も効果は認められ、おおむね膜厚が発光波長を平均屈折率で割った値 1Z4の整数 倍の ± 20%以内であればよい。さらに実質的に発光している領域の位置が、光反射 性電極力 の距離が発光波長の 1/4の整数倍となる位置にある場合に光の干渉効 果が最大となるので好ましい。
有機 EL素子が発光色が異なる複数の発光ユニットからなる場合は、どれか一つの 波長に対して上記の関係が成り立つように膜厚を制御することが好ましい。あるいは 2つの波長に対して上記層厚の関係が同時に成り立つように層厚を制御してもよい。
[0014] 本発明における発光ユニットの構成としては従来知られている構成を利用すること ができる。すなわち、
(陽栃 Z発光層 Z (陰極)、
(陽極) /ホール輸送層/発光層/ (陰極)、
(陽極) /ホール輸送層/発光層/電子輸送層/ (陰極）
などである。これらに加えて、電極と有機物層の間に電荷注入を容易にする目的で 電荷注入層が用いられる場合がある。電荷注入層には、陰極側の電子注入層、陽極 側のホール注入層力 Sある。さらにホール輸送層と発光層の間又は電子注入層と発光 層の間に発光効率を高める目的でインターレイヤを挿入する場合がある。
[0015] 本発明において第一の電極である透明電極又は半透明電極としては、電気伝導 度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高い ものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸 ィ匕インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム'スズ ·ォキ サイド (ITO)、インジウム '亜鉛 ·オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成され た膜 (NESAなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 IT〇、インジウム'亜鉛'ォキ サイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ィォ ンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリア二リン若しく はその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用い てもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができる 、例えば 10nm〜10 x mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm〜500nmである。
[0016] また、陽極と発光ユニットの間に、ホール注入を容易にするために、ホール注入層 を形成してもよい。ホール注入層の材料としては、陽極材料とホール輸送材料の中 間のイオン化ポテンシャルを有する材料が好ましい。例えば、フタロシアニン誘導体、 ポリチオレン誘導体等の導電性高分子、 Mo酸化物、アモルファスカーボン、フツイ匕 カーボン、ポリアミン化合物などの厚さ l〜200nmの層、又は金属酸化物や金属フッ 化物、有機絶縁材料等の厚さ 2nm以下の層が望ましい。
導電性高分子材料としては、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその 誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフヱニレンビニレン及びその誘導体、ポリ チェ二レンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン 及びその誘導体、芳香族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などが挙げられる 該導電性高分子の電気伝導度は、 10_7S/cm以上 103S/cm以下であることが 好ましぐ発光画素間のリーク電流を小さくするためには、 10_5S/cm以上 10 /c m以下がより好ましぐ 10_5S/cm以上 lo /cm以下がさらに好ましい。通常は該 導電性高分子の電気伝導度を 10_5S/cm以上 103S/cm以下としてホール注入 性を上げるために、該導電性高分子に適量のァニオンをドープする。ァニオンの例と しては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳ス ルホン酸イオンなどが好適に用レ、られる。
本発明の第二の電極としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウ ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネ シゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、 スカンジウム、バナジウム、亜鉛などの金属、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリ ゥム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの希土類金属、又はそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、 コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1つ以上との合金、グラフアイト若しくはグ ラフアイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム—銀合金、マ グネシゥム—インジウム合金、マグネシウム—アルミニウム合金、インジウム—銀合金 、リチウム—アルミニウム合金、リチウム—マグネシウム合金、リチウム—インジウム合 金、カルシウム—アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造とし てもよい。 [0018] 陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例 えば 10nm〜： !O z mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm 〜500nmである。
[0019] 陰極と発光ユニットの間に電子注入を容易にするために、電子注入層を形成しても よい。電子注入層の材料としては、陰極材料と電子輸送材料との中間の電子親和力 を有する材料が望ましい。例えば、金属フッ化物や金属酸化物、又は有機絶縁材料 等が挙げられ、中でもアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属 酸化物が好ましレ、。また導電性高分子材料も用レ、られる。
該導電性高分子の材料としては、ホール注入材料で説明した電気伝導度の高分 子材料を用いればよいが、電子注入性を向上させるためには、適量のカチオンをド ープする。カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テ トラブチルアンモニゥムイオンなどが用いられる。
電子注入層の膜厚は、例えば lnm〜150nmであり、 2nm〜： !OOnmが好ましい。
[0020] 第一の電極（陽極)又は第二の電極（陰極）の作製方法としては、真空蒸着法、スパ ッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
第一の電極と第二の電極を基材上に製膜する順番は特に制限はなぐトップェミツ シヨン型、ボトムェミッション型の素子構造に応じて適宜、選択することができる。
[0021] さらに、本発明の有機 EL素子では、複数個の発光ユニットが用いられ、該発光ュ ニットは一層以上の有機層を含む。該一層以上の有機層のうちの一層は発光層であ り、そこで正孔と電子が再結合することにより、発光が起こる。該有機層には、低分子 型有機 EL素子に用レ、られる電荷輸送材料や発光材料、又は高分子型有機 EL素子 に用いられる高分子発光材料が用いられる。発光色としては、赤、青、緑の 3原色の 発光以外に、中間色や白色の発光が例示される。フルカラー素子には、 3原色の発 光色が、平面光源では白色や中間色の発光が好ましい。
[0022] 低分子型有機 EL素子に用いられる電荷輸送材料や発光材料としては、公知の低 分子化合物、三重項発光錯体が挙げられる。低分子化合物では、例えば、ナフタレ ン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン 系、キサンテン系、クマリン系、シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若しく はその誘導体の金属錯体、芳香族ァミン、テトラフヱニルシクロペンタジェン若しくは その誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることがで きる。
さらに三重項発光錯体の例としては、例えば、イリジウムを中心金属とする Ir (ppy)
3
、 Btp Ir (acac) ,白金を中心金属とする Pt〇EP、ユーロピウムを中心金属とする Eu
2
(TTA) phen等が挙げられる。。
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[0023] これらの各層の厚みは、発光効率や駆動電圧が望みの値になるように、適宜選択 される力 5nmから 200nmが一般的である。正孔輸送層としては、 10〜： !OOnm力 S 例示され、好ましくは 20〜80nmである。発光層としては、 10〜： !OOnmが例示され、 20〜80nm力 S好ましい。正孔ブロック層では、 5〜50nmが例示され、 10nm力ら 30η mが好ましい。電子注入層としては、 10〜： !OOnmが例示され、 20〜80nm力 S好まし い。
これらの層の製膜方法としては、真空蒸着、クラスター蒸着、分子線蒸着などの真 空プロセスが挙げられる力 S、それ以外に、溶解性ゃェマルジヨンを形成できる材料の 場合は、後述のコーティング法や印刷法にて製膜する方法が例示される。
[0024] 高分子型有機 EL素子に用いられる高分子発光材料としては、ポリフルオレン、そ の誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン ビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族ァミン及びその誘導体の（共）重合体が 例示される。発光材料や電荷輸送材料には上述の低分子型有機 EL素子用の発光 材料や電荷輸送材料を混合して用レ、てもよレ、。
本発明の有機 EL素子では、複数個の発光ユニットの少なくとも一つにおいて発光 層は高分子発光材料を含有する。
高分子発光材料の重量平均分子量は 1万から 1000万が好まし さらに好ましくは 2万から 500万である。また高分子発光材料は有機溶剤に対して可溶性を有すること が好ましい。
高分子発光層の厚みとしては、 5nmから 300nmが例示され、 30〜200nm力好ま しぐさらに好ましくは 40〜15nmである。
[0025] これまで述べてきた高分子材料を含む発光層、電荷輸送層及び電荷注入層、高分 子材料を含まない発光層、電荷輸送層及び電荷注入層の成膜方法としては、溶液 力 のコーティング法や印刷法を挙げることができる。この溶液から塗布後乾燥により 溶媒を容易に除去することができる。また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合 においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法 としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート 法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレ 一コート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリ ント法等の塗布法を用いることができる。また電荷注入材料は、ェマルジヨン状で水 やアルコールに分散させたものも溶液と同様な方法で、成膜することができる。
コーティング法や印刷法で、高分子材料に用いる溶媒としては特に制限はないが、 塗布液を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該 塗布液を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロ 口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエー テル系溶媒、トルエン、キシレン、テトラリン、ァニソール、 n—へキシルベンゼン、シク 口へキシノレベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、デカリン、ビジクロへキシル等の脂 肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、 2—へプタノン等のケトン系溶 媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が好適に利用できる。
[0026] 本発明の有機 EL素子を形成する基板は、電極ゃ該素子の各層を形成する際に変 化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基 板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明で あることが好ましい。
実施例
[0027] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明 はこれらに限定されるものではない。
実施例 1 (ITO/PEDOT/MEH— PPV/Li/V O /MEH - PPV/LiAl)
2 5
本発明の有機 EL素子の作製例を図 1を参照しながら説明する。陽極 2として利用 する ITO膜を、スパッタ法により 150nmの厚みで形成したガラス基板 1に、 BYTRO N製の PEDOT : PSS溶液をスピンコート法により 40nmの厚みで製膜し、窒素雰囲 気下において 200°Cで熱処理して正孔注入層 3—1とした。ついで、これに発光材料 として Aldrich社製の MEH— PPV (ポリ（2—メトキシ一 5— (2'—ェチル一へキシロ キシ）一パラ一フエ二レンビニレン）、重量平均分子量約 20万の 1重量％のトルエン 溶液を作製し、これを先に PED〇T: PSSを製膜した基板上にスピンコートして 90nm の膜厚で第 1の発光層 3— 2を製膜した。正孔注入層 3—1と第 1の発光層 3— 2を併 せて第 1の発光ユニット 3とする。
この上に真空蒸着法により、電荷発生層 4として Li (仕事関数：2. 93eV)、V O (
2 5 仕事関数： 4eV以上）を順次それぞれ、 2nm、 20nmの厚みで形成し、第 1の層 4 1 、第 2の層 4— 2とした。ここで Liの蒸着は Al— Li合金 (Li含有率 0. 05%)を用い、 A 1が飛びはじめる前の数十秒間、先に飛ぶ Liのみを蒸着することで行い、その直後に V Oの蒸着を行った。
2 5
さらに、 V〇膜上に、 MEH— PPVの 1重量％のトルエン溶液をスピンコートして、
2 5
90nmの膜厚で第 2の発光層（第 2の発光ユニット） 5を製膜した。さらにこの上に真空 蒸着法により陰極 6として Al— Li合金を lOOnm形成した。以上により 2つの発光ュニ ットを 1つの電荷発生層で仕切った構造の有機 EL素子を作製した。
得られた素子に直流電圧を印加したところ、発光開始電圧 12V、最大輝度 80cd/ m 'であった 0
電流効率は 0. 072cdZAであり、下記の比較例 1の素子（0. 037cd/A)に比べ て 1. 95倍に増大した。
[0028] 比較例 1
比較のために、実施例 1において電荷発生層と第 2の発光層を設けない以外は実 施例 1と同様にして、図 2に示すように発光ユニットが 1つだけの素子も作製した。図 2 中の符号の説明は図 1と同様である。
比較の素子に直流電圧を印加したところ、発光開始電圧 5. 5V、最大輝度 52cd/ m2であった。電流効率は 0. 037cdZAであった。
[0029] 比較例 2
電荷発生層として、膜厚 30nmの V〇の 1層のみからなるものを用いたことを除い ては実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製した。得られた素子の発光開始電圧 は 40Vでも発光しなかった。
[0030] 実施例 2 (異なる色の発光ユニットの積層からなる混色素子）
実施例 1における発光層である MEH— PPVの代わりに、緑色の発光をする構造 式 1で示す高分子発光材料 1 (略称 F8—TPA—BT)からなる高分子発光層を含む 第 1の発光ユニットと電荷発生層 4を形成した後で、 PEDOT/PSS層を形成し、引 き続いて青色の発光をする構造式 2で示す高分子発光材料 2 (略称 F8— TPA— PD A)からなる高分子発光層を含む第 2の発光ユニットを製膜した後、実施例 1と同様に して陰極を形成して、二つの発光ユニットからの発光波長が異なる発光素子を作製し た。
高分子材料 1
[化 1]
Figure imgf000016_0001
F8 TPA PDA
[0031] 比較例 3、 4 (実施例 2の比較、緑と青の発光層のみからなる単一素子）
実施例 2との比較のため、 IT〇ZPED〇T/発光層/陰極 (LiZAl)の構造の発 光ユニット 1つからなる素子を、緑色発光層材料 F8— TPA— BT (比較例 1)、青色発 光材料 F8— TPA— PDA (比較例 2)の場合の 2つを作製した。 [0032] 比較例 1、 2の駆動電圧はそれぞれ 3. 6V、 5. 4Vであるのに対し、実施例 2では 8 . 0Vとなり 2つのユニットを積層した素子の予想に近い電圧を示した。また実施例 2の 素子では 2つの層からの混色により、スペクトルが広くなり白がかった緑色の発光が 得られた。
産業上の利用可能性
[0033] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、本発明特有の電荷発生層を用いる ことにより高分子材料でタンデム型の有機 EL素子の作製に利用することできる。 図面の簡単な説明
[0034] [図 1]本発明の実施例 1の有機 EL素子の断面層構造を示す図。
[図 2]従来の有機 EL素子の断面層構造を示す図。
符号の説明
[0035] 1 基板
2 陽極（正孔注入電極）
3 第 1の発光ユニット
3 - 1 正孔注入層
3 - 2 第 1の発光層
4 電荷発生層
4- 1 第 1の層
4- 2 第 2の層
5 第 2の発光層（第 2の発光ユニット）
6 陰極 (電子注入電極）

Claims

請求の範囲
[1] 電気的なエネルギーを与える外部回路に接続された二つの対向する電極であり、 そのうち少なくとも一方が透明又は半透明である上記電極、並びに
該電極の間に
一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、正孔と電子の再結合 により発光する複数個の発光ユニット、及び
該複数個の発光ユニットのうちの二つの間に挟持された電荷発生層
を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス素子において、
該複数個の発光ユニットのうち隣り合う二つはいずれも該電荷発生層によって仕切 られており、
該電荷発生層が、仕事関数が 3. OeV以下の金属又はその化合物 (A)の 1種類以 上と、仕事関数が 4. OeV以上の化合物（B)の 1種類以上とを含んでなり、
該複数個の発光ユニットの少なくとも一つにおいて発光層は高分子発光材料を含 有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[2] 前記電荷発生層が、前記金属又はその化合物 (A)を 1種類以上含む第 1の層と、 前記化合物（B)を 1種類以上含む第 2の層とを含んでなり、該第 1の層が、正孔を注 入する電極に対向する側にある請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[3] 前記電荷発生層が、一つの層に、前記金属又はその化合物 (A)の 1種類以上と前 記化合物（B)の 1種類以上とを含む混合層である請求項 1記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
[4] 前記電荷発生層の 550nmでの波長に対する透過率が 30%以上である請求項 1 〜3のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記仕事関数が 3.0eV以下の金属がアルカリ金属、及びアルカリ土類金属からな る群から選ばれる請求項 1〜4のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
[6] 前記仕事関数 4. OeV以上の化合物が遷移金属酸化物である請求項 1〜5のいず れか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記遷移金属酸化物が、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、及び Reからなる群 力 選ばれる 1種類以上の金属の酸化物である請求項 6記載の有機エレクトロルミネ ッセンス素子。
[8] 前記仕事関数が 3. OeV以下の金属が Liであり、前記仕事関数が 4. OeV以上の化 合物が V Oである請求項 1〜4のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス
2 5
素子。
[9] 前記仕事関数 4. OeV以上の化合物が少なくとも一種の有機化合物である請求項
：!〜 5のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記高分子発光材料の重量平均分子量が 1万から 1000万であり、有機溶媒に可 溶である請求項 1〜9のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 一つの電荷発生層により隔てられた二つの発光ユニットの発光層の発光色が同一 でない請求項 1〜 10のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[12] 前記二つの対向する電極の間の、一つの発光ユニットと一つの電荷発生層とを含 む層の厚みが、該発光ユニットから発生する光の波長を該発光ユニットと該電荷発生 層の平均屈折率で割った値の 1/4の整数倍の土 20%以内である請求項:!〜 11の いずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[13] 発光ユニットを構成する各層の少なくとも 1層を溶液からの製膜により形成すること を特徴とする、請求項 1〜： 12のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子の製造方法。
[14] 請求項 1〜 12のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を有する発 光装置。
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