WO2007097136A1 - 熱電材料 - Google Patents

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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material.
  • thermoelectric power generation has attracted attention as a new energy conversion technology.
  • This uses p-type thermoelectric materials and n-type thermoelectric materials to make use of the Seebeck effect that converts thermal energy into electrical energy due to the temperature difference between the materials.
  • thermoelectric conversion performance of a thermoelectric material is expressed by the following equation using the Seebeck coefficient S, electrical resistivity p, and thermal conductivity ⁇ , which are factors specific to the material.
  • thermoelectric conversion performance is called an output factor, and is one of the thermoelectric characteristics indicators that indicate the ease of electricity flow. Therefore, a material with high Seebeck coefficient, low electrical resistivity and low thermal conductivity is desirable to improve thermoelectric conversion performance.
  • thermoelectric materials semiconductor sintered materials such as Bi-Te, Pb-Te, and Si-Ge are predominant.
  • Co-Sb skutterdalts and layered oxides have been studied.
  • Thermoelectric cooling technology using Bi-Te materials and utilizing the Peltier effect has been put into practical use as an electric refrigerator or temperature control device, but power generation technology utilizing the Seebeck effect is a problem of cost associated with the increase in size.
  • thermoelectric semiconductors are p-type and n-type in Bi-Te materials, it is necessary to add B (boron) or Se (selenium). These Se, Te (tellurium) and Pb (lead) are harmful elements and are not preferable in terms of the global environment.
  • B boron
  • Se tellurium
  • Pb lead
  • the above elements and Ge are rare elements as resources, and the material cost is also a problem.
  • Fe-V-A1 material focused on in the present invention has a slight shift in the Fermi level and a significant change in the sign of the Seebeck coefficient due to a slight change in the concentration of V (vanadium) in Fe2VAl. (Journal of Alloys and Compounds, 329 (2001 ) p. 63-68).
  • Fe-V-Al-based materials are iron-based materials. Therefore, thermoelectric materials can be fabricated by adjusting the atomic concentration ratio to the desired composition.
  • the Fe-V-A1-based material focused on in the present invention is a more regular Heusler L21 crystal structure by replacing Fe and V with V (vanadium) in Fe3Al having a D03 crystal structure. It changes to (Fe2VAl) and forms a sharp pseudogap in the Fermi level.
  • Fe-V-Al-based materials proposed so far are those in which part of Fe in Fe2VAl is replaced with Mn or Cr (see Patent Document 1), and part of V is replaced with Ti or Mo (Patent Document) 2), a part of A1 (aluminum) is replaced with Si, Ge, or Sn (see Patent Document 2) to improve thermoelectric properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-197985
  • Patent Document 2 JP-A-2004-253618
  • Non-Patent Document 1 Journal of Alloys and Compounds, 329 (2001) p. 63-68 Disclosure of the Invention
  • Fe-V-A1-based materials maintain a high Seebeck coefficient even with a simple material composition with the addition of C (carbon), Si (silicon), and S (sulfur), similar to steel.
  • C carbon
  • Si silicon
  • S sulfur
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a thermoelectric material having excellent thermoelectric characteristics, being environmentally friendly and low in cost and suitable for mass production. Means for solving the problem
  • thermoelectric properties of the thermoelectric material can be improved by appropriately adjusting the compounding ratio of the iron alloy thermoelectric material. I found out that I can.
  • the iron alloy thermoelectric material according to the present invention is an iron alloy thermoelectric material mainly containing Fe, V and Al and having carbides dispersed in a matrix, [V concentration-C concentration] ] At 20at% or more and 32at% or less, and [A1 concentration + Si concentration] at 20at% or more and 30at% or less.
  • [V concentration C concentration] is the difference between V concentration and C concentration
  • [A1 concentration + Si concentration] represents the sum of Al concentration and Si concentration.
  • the iron alloy thermoelectric material is a p-type iron alloy thermoelectric material in which the [V concentration C concentration] is 20 at% or more and less than 25 at%, and the [A1 concentration + Si concentration] is 25 at% or more and 30 at% or less. It is characterized by.
  • the iron alloy thermoelectric material is an n-type iron alloy thermoelectric material in which the [V concentration C concentration] is 25 at% or more and 32 at% or less, and the [A1 concentration + Si concentration] is 20 at% or more and less than 25 at%. It is characterized by.
  • the iron alloy thermoelectric material has a C concentration of more than Oat% and not more than 10at%, and a Si concentration of
  • the iron alloy thermoelectric material is characterized in that the S concentration exceeds Oat% and is 0.5 at% or less.
  • the iron alloy thermoelectric material of the present invention has excellent thermoelectric properties, has a structure that does not use harmful and rare elements, and therefore can reduce the material cost. This makes it possible to simplify the process and improve productivity.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between (V—C) concentration and Seebeck coefficient.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between (V—C) concentration and electrical resistivity.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between (A1 + Si) concentration and Seebeck coefficient.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between (Al + Si) concentration and electrical resistivity.
  • thermoelectric material of the present invention will be described.
  • thermoelectric material a method for producing a thermoelectric material.
  • pure iron, FeV (vanadium vane), and pure A1 (aluminum) are used as raw materials and melted in an argon gas atmosphere using a high-frequency induction heating furnace.
  • a thermoelectric material was made by casting into a predetermined shape at ⁇ 1800 ° C and adding free material.
  • thermoelectric material was produced by adding an element such as (sulfur yellow) that improves the forgeability.
  • both the high Seebeck coefficient and the low electrical resistivity can be achieved only by adding these elements by narrowing the component concentration range.
  • the forging method is not limited to the above, and other methods such as vacuum forging may be used.
  • the Seebeck coefficient was measured using “ Z EM-1S” manufactured by ULVAC-RIKO.
  • the electrical resistivity was measured by a direct current four-terminal method.
  • Thermal conductivity was measured by a laser flash method.
  • the present inventors made many compounding species for each element of the Fe—V—A1 system and the elements C, Si, and S added to the Fe—V—A1 system, and evaluated the thermoelectric characteristics. It was.
  • thermoelectric material As a result, in the thermoelectric material according to the present embodiment, V-based carbides (V6C5, V8C7) are precipitated by the C-added soot, and the V concentration of the parent phase is lowered, which affects the thermoelectric power (Seebeck coefficient).
  • V-based carbides V6C5, V8C7
  • the V concentration of the parent phase is lowered, which affects the thermoelectric power (Seebeck coefficient).
  • the thermoelectric power changes greatly depending on [A1 concentration + Si concentration]. Specifically, if the [V concentration – C concentration] is less than 20at% and exceeds 32at%, the Seebeck coefficient becomes extremely low. If the [A1 concentration + Si concentration] is less than 20at% or more than 30at%, the Seebeck coefficient becomes extremely low.
  • thermoelectric material it is preferable to adjust the [V concentration ⁇ C concentration] to be 20 at% or more and 32 at% or less and the [A1 concentration + Si concentration] to be 20 at% or more and 30 at% or less. It is.
  • the iron alloy thermoelectric material of the present invention is an iron alloy thermoelectric material mainly containing Fe, V, and A1 and having carbides dispersed in a matrix, [V concentration-C concentration] ] At 20at% or more and 32at% or less, and [A1 concentration + Si concentration] at 20at% or more and 30at% or less.
  • the effect of addition of C is effective in improving forgeability and decreasing electrical resistivity by lowering the melting temperature (melting point).
  • the amount of C added it is preferable to add about 2 at% or more in order to obtain a sufficient effect that the melting point can be lowered even when the required amount of addition due to the melting temperature is small. Further, an excessive additive generates coarse carbides, and the mechanical strength of the molded product is remarkably lowered. Therefore, an additive of 10 at% or less is preferable.
  • the effect of addition of Si contributes to the improvement of thermoelectric properties (the total number of valence electrons of the alloy increases and the proportion of electrons in the carrier increases) and the effect of improving the fluidity of the melt.
  • Excessive additive reduces the mechanical strength of the molded product, so an additive of up to 5 at% is preferred.
  • the C concentration exceeds Oat% and 10at% or less, and the Si concentration force exceeds SOat% and 5at% or less, so that the forgeability is improved, the thermoelectric properties are improved, and the molten metal flows. It improved the sex.
  • the effect of addition of S has the effect of improving the thermoelectric properties and improving the fluidity of the molten metal, similar to Si. Excessive loading force generates a large amount of sulfate and significantly lowers the mechanical strength of the molded article. Therefore, loading force of up to 0.5 at% is preferable. More preferably, it is set to 0.3 lat% or more and 0.5 at% or less.
  • the iron alloy thermoelectric material further improves the thermoelectric characteristics and allows the molten metal to flow by making the S concentration more than Oat% and not more than 0.5at%. You can improve your sex.
  • thermoelectric material was prepared under each blending condition, and the Seebeck coefficient and electrical resistivity were measured.
  • thermoelectric characteristics under each blending condition are explained based on Figs.
  • Figure 1 shows the relationship between (V—C) concentration and Seebeck coefficient, with (V—C) concentration on the horizontal axis and the Seebeck coefficient on the vertical axis. It is a graph showing the relationship between (V-C) concentration and electrical resistivity, with (C) concentration taken and the vertical axis representing electrical resistivity.
  • Figure 3 shows the relationship between (A1 + Si) concentration and Seebeck coefficient, with (A 1 + Si) concentration on the horizontal axis and Seebeck coefficient on the vertical axis, and Fig. 4 shows (Al + Si) on the horizontal axis. It is a diagram showing the relationship between (A1 + Si) concentration and electrical resistivity, with the concentration taken up) and the vertical axis representing electrical resistivity.
  • the alloy according to the present invention is added with C, Si, and S equivalent to steel, and [V concentration-C concentration] is 20 to 24 at%, and By adjusting [A1 concentration + Si concentration] to 25 to 30 at%, a ⁇ -type iron alloy thermoelectric material with a high Seebeck coefficient of 60 ⁇ VZK or higher (maximum 84 ⁇ V / K) can be produced. In addition, by adjusting [V concentration-C concentration] to 25 to 32 at% and [A1 concentration + Si concentration] to 20 to 24 at%, 150 / z VZK or more (maximum 185 ⁇ V / K) An n-type iron alloy thermoelectric material having a high Seebeck coefficient can be produced.
  • [V concentration—C concentration] is 20 at% or more and less than 25 at%, and [A1 concentration + Si concentration] is 25 at%. More than 30at%. More preferably, [V concentration ⁇ C concentration] is 20 at% or more and 24 at% or less, and [A1 concentration + Si concentration] is 25 at% or more and 29 at% or less.
  • [V concentration-C concentration] is 25 at% or more and 32 at% or less, and [A1 concentration + Si concentration] is 20 at% or more and less than 25 at%.
  • [V concentration ⁇ C concentration] is 26 at% or more and 30 at% or less, and [A1 concentration + Si concentration] is 21 at% or more and 24 at% or less.
  • the electrical resistivity can be suppressed to about 2 to 6 / ⁇ ⁇ m, and excellent forgeability and high even with a simple alloy composition Output factor (high Seebeck coefficient and low electrical resistivity) is obtained.
  • the thermal conductivity at this time is 10-17.
  • WZmK, and the figure of merit Z is p-type + n-type, which is a maximum value of 4.4 X 10— 4K— 1.
  • the [V concentration – C concentration] is 20 at% or more and less than 25 at%, and the [A1 concentration + Si concentration] is 25 at% or more and 30 at% or less. More preferably, the [V concentration ⁇ C concentration] is 20 at% or more and 24 at% or less, and the [A1 concentration + Si concentration] is 25 at% or more and 29 at% or less.
  • the [V concentration – C concentration] is 25 at% or more and 32 at% or less, and the [A1 concentration + Si concentration] is 20 at% or more and less than 25 at%. More preferably, the [V concentration ⁇ C concentration] is 26 at% or more and 30 at% or less, and the [A1 concentration + Si concentration] is 21 at% or more and 24 at% or less.
  • thermoelectric power can be obtained without adding many alloy elements.
  • the material can be manufactured, and the design of the alloy becomes simple.
  • a low electrical resistivity could be obtained while maintaining a high Seebeck coefficient, resulting in an improved output factor and excellent thermoelectric properties.
  • thermoelectric material of the present invention can be used as a freezing material by forging, and high performance can be obtained without performing post heat treatment as in known materials. Therefore, it can be manufactured inexpensively in terms of materials and manufacturing, and leads to an increase in the size of a thermoelectric conversion module that is also mass-productive.
  • the iron alloy thermoelectric material of the present invention has excellent thermoelectric properties, does not use harmful and rare elements, and can reduce the material cost due to its configuration, and it is a manufacturing process that is only free. This makes it possible to simplify the process and improve productivity.
  • vanadium carbide is precipitated in the matrix by the addition of C to achieve a reduction in electrical resistivity.
  • the method of adding vanadium carbide from the beginning at the time of blending the raw materials However, the same effect can be obtained.

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Abstract

　優れた熱電特性を有し、環境に優しく、低コストで量産性に向いた熱電材料を提供する。主にＦｅ、Ｖ及びＡｌを含有し、かつ炭化物がマトリクス中に分散している鉄合金熱電材料であって、[Ｖ濃度－Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下とすることを特徴とする鉄合金熱電材料を提供する。特に本発明の熱電材料は、高いゼーベック係数を維持しつつ、低い電気抵抗率を獲得できたので、出力因子が向上し優れた熱電特性が得られる。

Description

明 細 書
熱電材料
技術分野
[0001] 本発明は、熱電材料に関する。
背景技術
[0002] 近年、環境負荷が低!、新 ヽエネルギー変換技術として熱電発電が注目されて ヽ る。これは、 p型熱電材料と n型熱電材料を用いて、材料の温度差によって熱ェネル ギーを電気エネルギーに変換するゼーベック効果を利用するものである。
熱電材料の熱電変換性能は、材料特有の因子であるゼーベック係数 S、電気抵抗 率 p、熱伝導率 κにより下記の式で表される。
性能指数 Z = S2Z /o κ
また、 S2Z を出力因子といい、電気の流れやすさを示す熱電特性の指標のひと つである。従って、熱電変換性能を挙げるためにはゼーベック係数が高い、電気抵 抗率と熱伝導率が低 、材料が望ま 、。
[0003] 従来の熱電材料としては、 Bi— Te系、 Pb— Te系、 Si— Ge系といった半導体焼結 材料が大半を占めている。近年では Co— Sb系スクッテルダルトや層状酸ィ匕物などが 研究されている。 Bi— Te系材料を使用し、ペルチェ効果を利用した熱電冷却技術は 、電気冷蔵庫や温調装置として実用化されているが、ゼーベック効果を利用した発 電技術は大型化に伴うコストの問題などで衛星用電源等の特殊用途でしか実用化に 至っていない。
また、従来からの熱電半導体は、 Bi— Te系材料では p型と n型とするため B (ホウ素 )や Se (セレン)を添加する必要がある。これらの Se、 Te (テルル）、 Pb (鉛）は有害元 素であり、地球環境面で好ましくない。また、上記元素や Ge (ゲルマニウム)などは資 源として希少元素あり、材料コストが高いことも問題である。
[0004] 本発明で着目した Fe— V— A1系材料は、 Fe2VAlにおいて V (バナジウム）の僅か な濃度変化により、フェルミ準位が僅かにずれてゼーベック係数の符号が大きく変化 することが公知となっている（Journal of Alloys and Compounds, 329 (2001 ) p. 63〜68)。 Fe— V— Al系材料は従来の半導体材料とは異なり、鉄系材料である ため、原子濃度比が目的の組成となるように調整し铸造により熱電材料を作製するこ とが可能である。
また本発明で着目した Fe— V— A1系材料は、 D03型結晶構造をもつ Fe3Alにお V、て Feを V (バナジウム)で置換して 、くと、より規則的なホイスラー型 L21結晶構造（ Fe2VAl)に変化し、フェルミ準位に鋭い擬ギャップを形成する。これまで提案された Fe—V—Al系材料は、 Fe2VAlの Feの一部を Mnや Crで置換したもの（特許文献 1 参照）、 Vの一部を Tiや Moで置換したもの（特許文献 2参照）、 A1 (アルミニウム）の 一部を Siや Geや Snで置換したもの（特許文献 2参照）により熱電特性を向上させて いる。
特許文献 1 :特開 2003— 197985号公報
特許文献 2 :特開 2004— 253618号公報
非特許文献 1 Journal of Alloys and Compounds, 329 (2001) p. 63〜68 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、これら既知の材料は上記の合金元素で置換したり、焼結等の後工程を加え ることにより熱伝導率を低減させているが、材料の低廉化を図るには、合金元素の添 カロをできるだけ省くことが必要で、製造上簡易な材料組成にするとともに、製造工程 も省略ィ匕することが必要である。
また、 Fe— V— A1系材料では、铸鋼並みの C (炭素）、 Si (けい素）、 S (硫黄)を添 加した簡易な材料組成であっても、高いゼーベック係数を維持すると共に、電気抵抗 率を大幅に低下することができるが、熱伝導率は殆ど変化しないため、変換効率向 上のためには更なるゼーベック係数の向上が必要である。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた熱電特性を有し、 環境に優しぐ低コストで量産性に向いた熱電材料を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本願発明者が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、鉄合金熱 電材料の配合比を適切に調整することにより、熱電材料の熱電特性を向上させること ができることを見出した。
[0007] 即ち、本発明による鉄合金熱電材料は、主に Fe、 V及び Alを含有し、かつ炭化物 がマトリクス中に分散して ヽる鉄合金熱電材料であって、 [V濃度― C濃度]を 20at% 以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20at%以上 30at%以下とすることを特 徴とする。ここで、 [V濃度 C濃度]は V濃度と C濃度の差のことであり、 [A1濃度 + Si 濃度]は Al濃度と Si濃度の和を表す。
[0008] また、前記鉄合金熱電材料は、前記 [V濃度 C濃度]を 20at%以上 25at%未満、 かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25at%以上 30at%以下とする p型鉄合金熱電材料である ことを特徴とする。
[0009] また、前記鉄合金熱電材料は、前記 [V濃度 C濃度]を 25at%以上 32at%以下、 かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20at%以上 25at%未満とする n型鉄合金熱電材料である ことを特徴とする。
[0010] また、前記鉄合金熱電材料は、 C濃度が Oat%を超え 10at%以下、かつ Si濃度が
Oat%を超え 5at%以下とすることを特徴とする。
[0011] また、前記鉄合金熱電材料は、 S濃度が Oat%を超え 0. 5at%以下とすることを特 徴とする。
発明の効果
[0012] 本発明の鉄合金熱電材料によれば、優れた熱電特性を有するとともに、有害で希 少な元素を用いない構成のため材料コストの低廉ィ匕が図れ、また铸放しのみの製造 工程が可能となるので工程が簡素化され、生産性を向上することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1] (V—C)濃度とゼーベック係数の関係を示す図。
[図 2] (V— C)濃度と電気抵抗率の関係を示す図。
[図 3] (A1+ Si)濃度とゼーベック係数の関係を示す図。
[図 4] (Al+Si)濃度と電気抵抗率の関係を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 次に、本発明の熱電材料について説明する。
まず、熱電材料の作製方法について説明する。 <作製方法 >
本実施例においては、純鉄、 FeV (フエ口バナジウム）、純 A1 (アルミニウム）を原材 料とし、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴンガス雰囲気での溶解を行い、铸型へ溶 湯温度 1600〜 1800°Cで所定の形状に铸造し、铸放し材を加ェして熱電材料を作 製した。
さらに本発明においては V、 A1を多量に含む本材料系は溶解温度が高くなるため 、铸造性を良好にするため铸鉄材料に含有されている C (炭素）、 Si (けい素）、 S (硫 黄)といった铸造性を良好にする元素を添加して熱電材料を作製した。本発明では、 これらの元素添加のみで高 ヽゼーベック係数と低 ヽ電気抵抗率の両立を成分濃度 範囲を絞ることによって達成されるものである。
なお、铸造方法については上記に限定されるものではなく真空铸造等の別の方法 で铸造しても構わない。
[0015] <測定方法 >
ゼーベック係数の測定は、試験片を作製しアルバック理工製「ZEM—1S」を用い て測定した。また電気抵抗率の測定は、直流 4端子法により測定した。熱伝導率はレ 一ザ一フラッシュ法により測定した。
<分析方法 >
元素及び炭化物含有の分析及び化合物の同定については、赤外線吸収法、発光 分光分析法、 ICP (誘導結合プラズマ発光分光分析法)、 EDX (エネルギー分散型 X 線分析)、 XRD (X線回折法)を使用した。
[0016] 次に Fe— V— A1系への各元素添加の効果を説明する。
本発明者らは、 Fe— V— A1系の各元素及び、前記 Fe— V— A1系に添加する元素 C、 Si、 Sの各元素において多くの配合種を作製し熱電特性の評価を行った。
その結果として、本実施形態に係る熱電材料においては C添カ卩により V系炭化物（ V6C5、 V8C7)が析出し、母相の V濃度が低下し、これが熱電能 (ゼーベック係数） に影響を及ぼすことが判った。そのため発明者らは、 V濃度と C濃度との差、すなわ ち [V濃度 C濃度]力 熱電能に大きく寄与していることを見出したのである。さらに は [A1濃度 + Si濃度]によって熱電能が大きく変化することが実験的に得られた。 具体的には、 [V濃度— C濃度]が 20at%未満、および 32at%を超えるとゼーベック 係数が極端に低くなる。また [A1濃度 + Si濃度]が 20at%未満、および 30at%を超え るとゼーベック係数が極端に低くなる。
したがって、本実施形態に係る熱電材料において [V濃度—C濃度]を 20at%以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20at%以上 30at%以下になるように調整す ることが好ましいのである。
また、特に上記配合比において、 Cの添カ卩による炭化物形成が Cを添加しないもの と比較して熱電特性の改善、特に性能指数の重要因子である電気抵抗率の低減に 大きな効果を果たして ヽるのである。
[0017] こうして、本発明の鉄合金熱電材料では、主に Fe、 V及び A1を含有し、かつ炭化物 がマトリクス中に分散して ヽる鉄合金熱電材料であって、 [V濃度― C濃度]を 20at% 以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20at%以上 30at%以下とすることを特 徴としたのである。
[0018] まず、 Cの添加効果については、溶解温度 (融点）を下げることによる铸造性向上と 電気抵抗率減少に効果がある。 Cの添加量については、要求される溶解温度による 力 微量添加においても融点低下が見られる力 十分な効果を得るためには 2at% 以上程度の添加が好ましい。また過剰な添カ卩は粗大な炭化物を生成し、成形体の機 械的強度が著しく低下するため、 10at%以下の添カ卩が好ましい。
[0019] また、 Siの添加効果については、熱電特性の向上 (合金の総価電子数が増大しキ ャリアに占める電子の割合が増える）と溶湯の流動性を向上させる効果に寄与する。 過剰添カ卩は成形体の機械的強度が低下するため、 5at%までの添カ卩が好ま 、。
[0020] こうして、前記鉄合金熱電材料は、 C濃度が Oat%を超え 10at%以下、かつ Si濃度 力 SOat%を超え 5at%以下とすることにより铸造性向上、熱電特性の向上及び溶湯の 流動性の向上を果たしたのである。
[0021] また、 Sの添加効果については、 Siと同様に熱電特性の向上と溶湯の流動性を向 上させる効果がある。過剰な添力卩は硫ィ匕物を多量に生成し、成形体の機械的強度が 著しく低下するため、 0. 5at%までの添カ卩が好ましい。更に好ましくは 0. lat%以上 0. 5at%以下とする。 [0022] こうして、前記鉄合金熱電材料は、上記 C及び Siの添加効果に加えて、 S濃度が Oa t%を超え 0. 5at%以下とすることにより熱電特性の更なる向上と溶湯の流動性を向 上させることができる。
[0023] 次に、各配合条件で熱電材料を作製し、ゼーベック係数、電気抵抗率を測定した。
各配合条件による熱電特性の詳細結果を図 1から図 4をもとに説明する。
[0024] 図 1は横軸に (V—C)濃度をとり、縦軸にゼーベック係数をとつて、（V— C)濃度と ゼーベック係数の関係を示す図、図 2は横軸に (V—C)濃度をとり、縦軸に電気抵抗 率をとつて、（V—C)濃度と電気抵抗率の関係を示す図である。また図 3は横軸に (A 1+Si)濃度をとり、縦軸にゼーベック係数をとつて、（A1+ Si)濃度とゼーベック係数 の関係を示す図、図 4は横軸に (Al+Si)濃度をとり、縦軸に電気抵抗率をとつて、 ( A1+ Si)濃度と電気抵抗率の関係を示す図である。
[0025] 図 1及び図 3に示すように、本発明による合金は、铸鋼並みの C、 Si、 Sを添カ卩したう え、 [V濃度一 C濃度]を 20〜24at%、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25〜30at%となるよ うに調整することで 60 μ VZK以上（最大 84 μ V/K)の高 、ゼーベック係数となる ρ 型鉄合金熱電材料が作製できる。また [V濃度— C濃度]を 25〜32at%、かつ [A1濃 度 + Si濃度]を 20〜24at%になるように調整することで 150 /z VZK以上 (最大 185 μ V/K)の高 、ゼーベック係数となる n型鉄合金熱電材料が作製できる。
従って、本発明の p型鉄合金熱電材料にぉ 、て高 、ゼーベック係数を得るために、 [V濃度— C濃度]を 20at%以上 25at%未満、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25at%以上 30at%以下とする。更に好ましくは、 [V濃度— C濃度]を 20at%以上 24at%以下、 かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25at%以上 29at%以下とする。
また、本発明の n型鉄合金熱電材料において高いゼーベック係数を得るために、 [ V濃度— C濃度]を 25at%以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20at%以上 25at%未満とする。更に好ましくは、 [V濃度— C濃度]を 26at%以上 30at%以下、 かつ [A1濃度 + Si濃度]を 21at%以上 24at%以下とする。
[0026] また、図 2及び図 4に示すように、上記と同条件において、電気抵抗率が 2〜6 /ζ Ω m程度に抑えることができ、簡易な合金組成でも優れた铸造性と高い出力因子 (高い ゼーベック係数と低い電気抵抗率）が得られる。また、このときの熱伝導率は 10〜17 WZmKであり、性能指数 Zは p型 +n型で最大 4. 4 X 10— 4K— 1と優れた値となる 従って、本発明の鉄合金熱電材料において低い電気抵抗率を得るために、 p型熱 電材料では [V濃度— C濃度]を 20at%以上 25at%未満、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25at%以上 30at%以下とする。更に好ましくは [V濃度— C濃度]を 20at%以上 24a t%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25at%以上 29at%以下とする。 n型熱電材料に おいては [V濃度— C濃度]を 25at%以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20 at%以上 25at%未満とする。更に好ましくは [V濃度— C濃度]を 26at%以上 30at% 以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 21at%以上 24at%以下とする。
[0027] つまり、図 1、図 2、図 3及び図 4に示したように本発明においては、成分濃度の範 囲を詳細に定めることで、多くの合金元素を添加することなく優れた熱電材料の作製 が可能となり、合金設計上簡易なものとなる。また高いゼーベック係数を維持しつつ、 低い電気抵抗率を獲得できたので、出力因子が向上し優れた熱電特性が得られた のである。
[0028] さらに、本発明の熱電材料は铸造による铸放し材で使用可能であり、既知の材料 のように後熱処理を行わなくても高い性能が得られる。従って、材料面や製造面で安 価に造ることができ、量産性もよぐ熱電変換モジュールの大型化にも繋がる。
つまり、本発明の鉄合金熱電材料によれば、優れた熱電特性を有するとともに、有 害で希少な元素を用いな 、構成のため材料コストの低廉ィ匕が図れ、また铸放しのみ の製造工程が可能となるので工程が簡素化され、生産性を向上することができるの である。
[0029] なお、本発明においては Cの添カ卩によりバナジウム炭化物をマトリクス中で析出させ て電気抵抗率低減を実現しているが、原料配合時に、最初からバナジウム炭化物を 添加する方法にぉ 、ても同様の効果が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] 主に Fe、 V及び Alを含有し、かつ炭化物がマトリクス中に分散している鉄合金熱電 材料であって、 [V濃度— C濃度]を 20at%以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度 ]を 20at%以上 30at%以下とすることを特徴とする鉄合金熱電材料。
[2] 前記 [V濃度— C濃度]を 20at%以上 25at%未満、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 25at %以上 30at%以下とすることを特徴とする請求項 1記載の p型鉄合金熱電材料。
[3] 前記 [V濃度— C濃度]を 25at%以上 32at%以下、かつ [A1濃度 + Si濃度]を 20at %以上 25at%未満とすることを特徴とする請求項 1記載の n型鉄合金熱電材料。
[4] C濃度が Oat%を超え 10at%以下、かつ Si濃度が Oat%を超え 5at%以下とするこ とを特徴とする請求項 1から請求項 3までのいずれか一項に記載の鉄合金熱電材料
[5] S濃度が Oat%を超え 0. 5at%以下とすることを特徴とする請求項 1から請求項 3ま での 、ずれか一項に記載の鉄合金熱電材料。
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