WO2007100133A1 - リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池 Download PDF

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lithium
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Kazuaki Yanagi
Tetsuya Kume
Yasuyuki Higaonna
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a lithium battery and a lithium battery using the carbon material.
  • the carbon material can be suitably used to obtain a lithium battery having excellent output characteristics, and the carbon material is used as a negative electrode active material. Relates to lithium batteries contained in
  • lithium secondary batteries In the field of communication equipment and information-related equipment, lithium secondary batteries have already been put into practical use and have become widespread due to the high energy density due to the downsizing of mobile phones and laptop computers.
  • a lithium secondary battery uses an organic solvent-based electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and uses a carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions as a negative electrode active material.
  • a non-aqueous secondary battery using a carbon material as a negative electrode has a low retention by forming a protective layer containing fluorine on the surface of the carbon material.
  • a high capacity non-aqueous secondary battery is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1 6 1 96 2 discloses a lithium secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics by having a lithium-titanium composite oxide as a negative electrode active material in a carbon material. It is disclosed.
  • Patent Document 2 describes graphite having a (0 0 2) plane carbon interlayer distance (d. 0 2 ) of 0.34 nm or less, and (0 0 2) plane carbon interlayer. Graphitizable carbon with a distance (d 0 0 2 ) of 0.34 nm or more, or non-graphitizable with a carbon interlayer distance (d 0 0 2 ) of ( 0 0 2 ) of 0.36 nm or more 'It is disclosed to use carbon. However, these carbon materials had a problem that sufficient electrical output could not be obtained.
  • conventional carbon materials have the characteristic that the current value suddenly increases or decreases (fluctuates) with respect to the voltage during charging and discharging of the lithium battery.
  • the current value with respect to the voltage changed abruptly, it was impossible to accurately measure the remaining charge / discharge amount (charge / discharge amount) in the measurement of the terminal voltage of the lithium battery.
  • This change in current during charging / discharging caused a battery reaction with lithium intercalation on the negative electrode side of the lithium battery, so that the fluctuation of the current with respect to the voltage change was large.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-3 3 3 1 1 9 uses a microprocessor based on the current detected during charge / discharge and the duration of charge / discharge.
  • a secondary battery remaining amount detecting device for calculating a remaining charge / discharge amount is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 06-2 9 8 15 power consumption is detected based on the battery storage voltage and discharge current, and the remaining amount is calculated from the relational expression between the battery storage voltage obtained from the experimental results. Is calculated.
  • Japanese Patent No. 3 4 8 3 5 2 7 discloses that in an electric double layer capacitor, the charge / discharge remaining amount is calculated from the terminal voltage and the charge / discharge current.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a carbon material that can provide a lithium battery having a large discharge capacity and excellent output characteristics and at the same time measuring the remaining charge and discharge of the lithium battery. Is an issue.
  • the present invention has been made as a result of repeated studies focusing on the relationship between the specific surface area of the carbon material and the output of the battery.
  • the carbon material for lithium batteries of the present invention has a BET specific surface area of 10 to 10. It is characterized by 0 OmVg, carbon interlayer distance of 0.350 to 0.380 nm, and carbon strength of 20000 cps or more.
  • the lithium battery of the present invention has a negative electrode active material containing a carbon material having a BET specific surface area of 10 to 1000 m 2 Zg, a carbon interlayer distance of 0.350 to 0.380 nm, and a carbon strength of 2000 cps or more. It is characterized by that.
  • the carbon material is preferably 10% by mass or more.
  • FIG. 1 shows the charge / discharge characteristics of the lithium battery of Sample 2.
  • FIG. 2 shows the charge / discharge characteristics of the lithium battery of Sample 4.
  • the carbon material for a lithium battery of the present invention has a BET specific surface area of 10 to 100 Om 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, a lithium battery containing a carbon material in the negative electrode active material cannot provide a sufficient battery capacity (high output).
  • the battery capacity of the lithium battery increases.
  • the specific surface area exceeds 1000 m 2 Zg, the specific surface area is too large, and the retention capacity increases in the lithium battery. Decrease.
  • the more preferable B ET specific surface area of the carbon material is 10 to 10 It is.
  • the BET ratio table area is 10 to 10 Om 2 / g, high battery capacity and low retention capacity can be obtained.
  • the carbon material for a lithium battery according to the present invention has a carbon interlayer distance of 0.350 to 0.380 nm. Lithium batteries are charged / discharged by Li ions being occluded / desorbed by the negative electrode carbon, and the distance between carbon layers of the carbon material is related to the ease of adsorption and desorption of Li ions. Even in the carbon material of the present invention, the (002) plane carbon interlayer distance (d
  • the carbon interlayer distance of the carbon material needs to be 0.335 nm or more. As the carbon interlayer distance increases, the internal resistance of the lithium battery decreases and the output increases, but if it exceeds 0.380 nm, the retention capacity of the lithium battery increases. The upper limit should be 0.380 nm. A more preferable carbon interlayer distance of the carbon material is 0.35 0 to 0.360 nm.
  • the carbon material for a lithium battery of the present invention has a carbon intensity, which is the diffraction intensity of the (0 0 2) plane in X-ray diffraction, of 2 00 cps or more.
  • a carbon intensity which is the diffraction intensity of the (0 0 2) plane in X-ray diffraction, of 2 00 cps or more.
  • the carbon material for a lithium battery of the present invention adjusts the carbon interlayer distance and the carbon strength (the crystallinity of the carbon material), so that the remaining charge / discharge amount of the lithium battery can be accurately determined from the voltage and charge / discharge current. It can be detected.
  • a carbon material is used for the negative electrode of a lithium battery
  • a battery reaction involving lithium intercalation occurs in the carbon material. Since this battery reaction is accompanied by lithium intercalation, the edge voltage of the lithium battery rises and falls rapidly.
  • the carbon material of the present invention by adjusting the crystallinity, rapid fluctuations in voltage associated with this intercalation reaction were suppressed. As a result, the lithium battery using the carbon material of the present invention can easily determine the remaining battery capacity from the terminal voltage and the charging current.
  • the carbon material for a lithium battery of the present invention may be any carbon material in which each of the BET specific surface area, the carbon interlayer distance, and the carbon strength is within a predetermined range, and its manufacturing method is not limited. This carbon material can be carbonized and activated.
  • carbon raw materials it is easy to form a large specific surface area when it is activated, so it has graphite-like fine crystals, is relatively amorphous and has low orientation, carbon pitch, petroleum pitch or coal type. It is preferable to use a pitch. Furthermore, it is preferable to use a petroleum pitch raw material having fine crystals similar to graphite from the viewpoint of easily setting the carbon interlayer distance of the carbon material and the carbon strength within a predetermined range. Good.
  • the orientation of the carbon raw material is preferably determined by comparing the diffraction peaks relative to each other, rather than determining them from the measured values of the diffraction intensity and half-value width of the diffraction peaks. For example, it can be discussed by comparing X-ray diffraction peaks in the (0 0 2) plane.
  • orientation high crystallinity
  • the orientation is low (crystallinity is low).
  • the rise is slow and a diffraction peak with a wide half-value width is observed.
  • the relatively amorphous and low-orientation raw material described in the present invention has characteristics between the above-mentioned high-orientation raw material and the above-mentioned low-orientation raw material.
  • the diffraction peak of graphite It is a raw material that shows a diffraction peak that is sharper than a diffraction peak that is more gentle and completely amorphous.
  • the BET specific surface area of the aforementioned carbon material can be set to a value within a predetermined range by adjusting the activation conditions.
  • the carbon material can be used as a positive electrode material, a negative electrode material of lithium batteries, or a part thereof.
  • a lithium battery with a high electric capacity and excellent output characteristics can be obtained, and an increase in retention capacity can be suppressed.
  • the lithium battery of the present invention is preferably a lithium secondary battery because it has a carbon material having a large effect on the retention capacity as an active material.
  • the lithium battery of the present invention in which the carbon material is contained in a negative electrode active material will be described below.
  • the negative electrode active material has at least the above-described carbon material for a lithium battery. That is, the negative electrode active material may include a material other than the above-described lithium battery carbon material.
  • the substances conventionally used for negative electrode active materials can be used, such as metal lithium, carbon materials that are not lithium battery carbon materials, And transition metal compounds.
  • the substance other than the carbon material for a lithium battery is a substance made of substantially carbon such as graphite or coke type carbon material.
  • the raw material (the above-described carbon material for a lithium battery) is 10% by mass or more.
  • the carbonaceous material refers to a substance substantially composed of carbon, and specifically refers to the above-described carbon material for a lithium battery and a carbon material that is not the carbon material for a lithium battery.
  • the carbonaceous material does not contain a binder.
  • the proportion of the carbon material for lithium batteries in the carbonaceous material is 10% by mass or more, a lithium battery with a high electric capacity, excellent output characteristics, and an increase in retention capacity is suppressed. If the proportion of the carbon material for lithium batteries is less than 10 mass%, the additive effect cannot be obtained.
  • the proportion of the carbon material for a lithium battery is preferably as high as possible, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the lithium battery of the present invention a rapid change in the terminal voltage of the lithium battery that occurs when a battery reaction accompanied by lithium intercalation occurs is suppressed, and the remaining battery level can be easily determined from the terminal voltage and the charge / discharge current. Can be requested.
  • materials other than the above carbon materials can be formed of conventionally known materials.
  • it can be manufactured by manufacturing a sheet-like positive electrode plate and negative electrode plate and storing them in a battery container together with an electrolytic solution through a separator.
  • the positive electrode plate is not particularly limited in its material configuration as long as it can release lithium ions during charging and occlude during discharge, and can use a material having a known material configuration. Examples thereof include a positive electrode plate made of lithium foil, and a positive electrode plate in which a mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is applied to a current collector.
  • the positive electrode active material is not particularly limited by the type of the active material, and a known active material can be used.
  • a known active material can be used.
  • L i (1 - x) Mn0 2 L i x) can be mentioned Mn 2 0 4 L i (1 _ x) C o 0 2 L i (1 _ x) N io 2 V 2 0 5, etc.
  • X represents 0 1.
  • a mixture of these compounds may be used as the positive electrode active material.
  • at least one kind of transition metal element of L i Mn 2 0 4 L i N i 0 2 such as L i x Mn 2 + x 0 4 L i N i X C 0 x 0 2
  • Other transition metal elements or Li may be replaced by the positive electrode active material.
  • L IMN 2 ⁇ 4, L i Co0 2, L i N i 0 a composite oxide of lithium and transition metals such as 2 are more preferred. That is, since it has excellent performance as an active material such as excellent diffusion performance of electrons and lithium on, a battery having high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics can be obtained. Further, as the positive electrode active material, Li Mn 2 0 4 is preferably used because of low material cost.
  • the binder has an action of holding the active material particles together.
  • an organic binder or an inorganic binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride
  • P VDF polyvinylidene chloride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the conductive agent has an action of ensuring the electrical conductivity of the positive electrode.
  • Examples of the conductive agent include one or a mixture of two or more carbon materials such as carbon black, acetylene plaque, and graphite.
  • the positive electrode current collector for example, a metal such as aluminum or stainless steel that is processed into a net, punched metal, foam metal, or plate shape can be used.
  • the negative electrode plate is particularly limited in its material configuration, except that the above-described carbon material for a lithium battery is used for at least a part of the negative electrode active material, as long as it can occlude lithium ions during charging and release them during discharging.
  • a known material composition can be used instead.
  • the binder has an action of holding the active material particles together.
  • an organic binder or an inorganic binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene chloride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the current collector for the negative electrode for example, copper, nickel, etc. can be used as a net, punched methanol, foam metal, or a foil processed into a plate shape.
  • the non-aqueous electrolyte may be any electrolyte used for ordinary lithium secondary batteries. It consists of a denatured salt and a non-aqueous solvent.
  • lithium lithium salts such as L i PF 6 , L i BF 4 , L i C 10 4 , L i A s F 6 , L i N (S0 2 C x F 2x + 1 ) (S0 2 C y F 2y An organic lithium salt represented by + 1 ) can be used.
  • X and y represent integers of 1 to 4, and x + y is 3 to 8.
  • the organic lithium salt specifically, L i N (S0 2 CF 3) (S0 2 C 2 F 5), L i N ( S_ ⁇ 2 CF 3) (S_ ⁇ 2 C 3 F 7), L i N (S0 2 CF 3 ) (S0 2 C 4 F 9 ), L i N (S0 2 C 2 F 5 ) (S 0 2 C 2 F 5 ), L i N (S0 2 C 2 F 5 ) ( S0 2 C 3 F 7 ), Li N (S0 2 C 2 F 5 ) (S0 2 C 4 F 9 ), etc.
  • L i N (S0 2 CF 3 ) (S0 2 C 4 F 9 ) L i N (S0 2 C 2 F 5 ) (S0 2 C 2 F 5 ), etc. It is preferable because it excels.
  • the electrolyte salt is preferably dissolved so that the concentration in the electrolytic solution is 0.5 to 2.0 mo 1/1. In particular, a sufficient current density may not be obtained when the concentration in the electrolyte solution is less than 0.5 mol-1.
  • the organic solvent in which the electrolyte salt dissolves is not particularly limited as long as it is an organic solvent used in a non-aqueous electrolyte of a normal lithium secondary battery.
  • carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, jetyl carbonate, ethylene carbonate, propylene mono carbonate, ethylene glycol dimethyl carbonate, propylene glycol dimethylol carbonate, ethylene glycol noretino carbonate, vinylene carbonate, etc.
  • Lactones such as ⁇ -ptyllactone, ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, sulfolanes such as sulfolane, 3-methylsulfolane, 1,
  • Dioxolanes such as 3-dioxolane, ketones such as 4-methyl-1-2-pentanone Nitriles such as acetononitrile, pyropionitrile, nitroronitrile, benzo-tolyl, etc., halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, other methyl formates, dimethyl fanolemamide, jetylformamide And dimethyl sulfoxide. Furthermore, a mixture thereof may be used. Of these organic solvents, one or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates are particularly preferable because they are excellent in solubility, dielectric constant, and viscosity of the electrolyte.
  • the shape of the lithium battery of the present invention is not particularly limited.
  • it can be used as a battery having various shapes such as a sheet type, a coin type, a cylindrical type, and a square type.
  • it is a wound electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are formed in a sheet shape and wound with a sheet-shaped separator interposed therebetween.
  • a flat wound electrode body is more preferable because of its excellent volume efficiency.
  • the material of the battery container in which the electrode body of the lithium battery of the present invention is stored is not limited, and examples thereof include metal and resin.
  • the carbon material for a lithium battery according to the present invention exhibits an effect that, when a lithium battery is formed, the retention can be kept below a certain level and a high output can be obtained.
  • the lithium battery of the present invention uses this carbon material, so that a high output can be exhibited while retaining the retention below a certain level, and the discharge capacity is large and the output characteristics are excellent.
  • the carbon material for lithium battery of the present invention can easily detect the charge / discharge remaining amount from the terminal voltage and the charge / discharge current.
  • carbon materials for lithium batteries of Samples 1 to 6 were manufactured by the following manufacturing method.
  • a relatively amorphous and low-orientation coal-based pitch with a microstructure similar to graphite was prepared. Then, it is put into a furnace in which the furnace atmosphere can be adjusted, and the temperature is raised at a temperature increase rate of in to a predetermined temperature of 300 to 500 ° C under a pressure condition of 0.1 to 0.5 MPa. Then, pre-carbonization was performed by heating for 1 to 5 hours.
  • the pressure in the furnace is set to a pressure of 0.2 MPa or less, the temperature is raised to a predetermined temperature of 700 to 900 ° C at a heating rate of 5 ° C Zmin, and then heated for 1 to 5 hours.
  • the carbonization process was performed.
  • activation treatment was performed using an alkali compound (alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate).
  • the mass ratio of carbide to alkali compound is 1 ::! To 1: 5, and is maintained at 70 to 90 ° C. (preferably 80 ° C.) for 1 to 10 hours. I had it.
  • the atmosphere during holding was a nitrogen gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere mixed with water vapor.
  • the carbon materials for lithium batteries of Samples 1 to 6 were manufactured by changing each of the above conditions.
  • raw material types A to F could be produced by pre-carbonizing the raw material coal-based pitch. By adjusting the pre-carbonization conditions, raw materials with different orientations could be produced.
  • Raw material species A to C have medium orientation
  • raw material species D has dense and high orientation
  • raw material species E to F are amorphous and have low orientation. These crystal orientations were determined by relative comparison of the (0 0 2) plane X-ray diffraction peaks. The results are shown in Table 1. Regarding the measurement method, an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Rint-2550) was used.
  • the measurement conditions were tube; C 11 (Ka), tube voltage: 40 kV, tube current: 4 OmA, and measurement range was 8 to 68 °.
  • a diffraction peak having a sharp rise is generally obtained for graphite having a high orientation (high crystallinity).
  • the raw material types A to C and E to F are Compared to raw material type D, the diffraction intensity of the (002) plane is lower, the half-value width is wider, indicating a broader diffraction peak.
  • the raw material species E to F are compared to the raw material species A to C. It can be seen that the intensity is low and the half width is wide, indicating a broader diffraction peak. From this, raw material type A
  • ⁇ C is relatively amorphous and low in orientation. The same can be said because the distance between carbon layers is large and the crystallite thickness tends to be thin.
  • the BET specific surface area was measured by using a pore distribution measuring apparatus (manufactured by Quantachome, NOV A-3000) and calculated by the BET method.
  • An X-ray diffractometer (R int-2500, manufactured by Rigaku Corporation) was used for the distance between carbon layers and the diffraction intensity at the (0.0 2) plane.
  • the measurement conditions were tube; Cu ( ⁇ ), tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, and measurement range was 8 to 68 °.
  • the distance between carbon layers and the diffraction intensity (cps) of the 002 plane were calculated from the diffraction peak of the 002 plane.
  • a 0.4 mm thick lithium foil was used as the positive electrode.
  • Electrolyte a mixed solvent of ethylene carbonate and Jefferies chill carbonate (1 weight ratio: 1) to, L i PF 6 (concentration after dissolution: lmo l / L) was adjusted by dissolving.
  • the charge / discharge characteristics were evaluated based on the charge / discharge capacity characteristics by charging / discharging at a constant current of 0.2 mA / cm 2 , a sufficiently low current, with a potential difference of 0.01 to 1.5 V.
  • the measurement results obtained are shown in Table 2.
  • the output characteristics were evaluated from the load rate characteristics.
  • the load rate characteristics were obtained from the ratio of the discharge capacity measured at a potential sweep rate of 0.2 mVZS and SmV / S using a cyclic voltammetry. In other words, the discharge capacity when the potential sweep speed is swept at 0. SmVZS is 100%, and the ratio (%) of the discharge capacity when the potential sweep speed is 2 mVZS is the load rate characteristic.
  • the measurement results obtained are also shown in Table 2.
  • the lithium battery using the carbon materials of Samples 1 to 3 in which the BET specific surface area, the carbon interlayer distance, and the carbon strength are all within the predetermined ranges have a charge capacity and a discharge capacity. High (low retention) and excellent battery output I understand that.
  • the lithium battery using the carbon material of Sample 1 has a high load rate characteristic of 50 mAhZg, a small retention, and 70%.
  • Example 6 lithium battery has a retention rate of 63 OmAh / g, but has a load rate characteristic of 50%. There was only.
  • a lithium battery using a carbon material in which the BET specific surface area, the carbon interlayer distance, and the carbon strength are within the specified ranges has a small retention, a high load rate characteristic, and a high output. These high performances are found to be due to the carbon material used as the negative electrode active material, and carbon materials with BET specific surface area, carbon interlayer distance, and carbon strength within the specified ranges exhibit these effects. I understand that
  • the lithium battery for evaluation manufactured in the same manner as the lithium battery for evaluation described above was prepared except that the negative electrode active material was prepared by mixing the carbon materials of Samples 1 and 4 at the ratio shown in Table 3. The discharge characteristics and output characteristics were evaluated. The measurement results are also shown in Table 3.
  • the lithium battery using a carbon material in which the BET specific surface area, the distance between carbon layers, and the carbon strength are within the predetermined ranges the voltage between terminals and the charging current are almost linear. It can be seen that there is a relationship (relation along the arrow in the figure). In addition, it can be seen that the charging current changes slowly with the voltage change (the slope of the arrow in the figure is gentle). Therefore, the remaining charge can be easily calculated from the voltage and charging current.
  • the lithium battery of Sample 2 using a carbon material in which the BET specific surface area, the carbon interlayer distance, and the carbon strength are within the predetermined ranges, respectively, is determined from the voltage between terminals and the charging current. (Capacity) can be easily calculated.
  • Capacity can be easily calculated.
  • the lithium battery is obtained by sandwiching a separator made of a porous film made of polypropylene between a dried positive electrode sheet prepared by the method described below and the negative electrode sheet described above, and the electrolyte solution described above in a global bototous. Was vacuum impregnated and then sandwiched between special polypropylene jigs.
  • the positive electrode sheet was produced by the method described below. First, as a positive electrode active material, i N i O
  • VU RC AN- XC 7 2 R VU RC AN- XC 7 2 R
  • PVDF binder manufactured by Kureha Chemical Co., # 9 2 1 0
  • NMP N-methylpyrrolidone

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Abstract

放電容量が大きくかつ出力特性に優れたリチウム電池が得られる炭素材料を提供すること。本発明のリチウム電池用炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１０～１０００ｍ２／ｇ，炭素層間距離が０．３５０～０．３８０ｎｍ，炭素強度が２０００ｃｐｓ以上であることを特徴とする。本発明のリチウム電池用炭素材料は、リチウム電池を形成したときに、高い出力と低いリテンションとを得られる。

Description

明細書 リチウム電池用炭素材料おょぴリチウム電池 技術分野
本発明は、 リチウム電池用炭素材料およびこの炭素材料を用いたリチウム電池 に関し、 詳しくは、 出力特性に優れたリチウム電池を得るのに好適に用いること ができる炭素材料およびこの炭素材料を負極活物質に含有させたリチウム電池に 関する。
背景技術
通信機器、 情報関連機器の分野では、 携帯電話、 ノートパソコン等の小型化に 伴い、 高エネルギー密度であるという理由から、 リチウム二次電池が既に実用化 され、 広く普及するに至っている。
一方、 自動車の分野では、 大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、 エンジンと電気とを動力源として利用するハイプリッド自動車や、 電気を動力源 とする電気自動車の開発が進め れている。 このような車両の電源として、 リチ ゥム二次電池を用いることが検討されている。
リチウム二次電池は、 有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液 を用い、 かつ負極活物質としてリチウムイオンを吸収 ·放出可能な炭素材料を用 いる構成が一般的である。
特開平 8— 1 0 6 9 0 1号公報には、 炭素材料を負極に用いた非水二次電池に おいて、 炭素材料の表面にフッ素を含む保護層を形成することでリテンションが 小さくかつ高容量の非水二次電池が開示されている。 そして、 特許文献 1には、
( 0 0 2 ) 面の炭素層間距離 （d。。2) が 0 . 3 3 5〜0 . 3 5 0 n mの炭素材 料を用いることが開示されている。
特開 2 0 0 1—2 1 6 9 6 2号公報には、 炭素材料にリチウムチタン複合酸化 物を負極活物質として有することで、 放電容量が大きくかつサイクル特性に優れ たリチウム二次電池が開示されている。 そして、 特許文献 2には、 （0 0 2 ) 面 の炭素層間距離 （d。0 2) が 0 . 3 4 n m以下の黒鉛、 （0 0 2 ) 面の炭素層間 距離 ( d 0 0 2) が 0 . 3 4 n m以上の易黒鉛化性炭素、 あるいは （0 0 2 ) 面の 炭素層間距離 （d 0 0 2) が 0 . 3 6 n m以上の難黒鉛化性'炭素を用いることが開 示されている。 ' しかしながら、 こ.れらの炭素材料は、 十分な電気出力が得られないという問題 刀あった。
さらに、 従来の炭素材料には、 リチウム電池の充放電時の電圧に対して電流値 が急激に上昇または下降する （変動する） という特性があった。 電圧に対する電 流値が急激に変化すると、 リチウム電池の端子電圧の測定では、 正確な充放電残 量 （充放電量） を測定することができなくなつていた。 この充放電時の電流の変 化は、 リチウム電池の負極側でリチウムのィンタ一力レーシヨンをともなう電池 反応が生じるため、 電圧変化に対する電流の変動が大きくなっていた。
リチウム電池の正確な充放電残量を測定する方法として、 特開平 5— 3 3 3 1 1 9号には、 充放電時に検出した電流と充放電の.継続時間とから、 マイクロプロ セッサを用いて充放電残量を算出する二次電池の残量検出装置が開示されている。 また、 特開 2 0 0 6— 2 9 8 1 5号には、 電池の蓄電電圧と放電電流に基づい て消費電力を検出し、 実験結果から得られる電池の蓄電電圧との関係式から残量 を算出することが 示されている。
さらに、 特許第 3 4 8 3 5 2 7号には、 電気二重層キャパシタにおいて、 端子 電圧と充放電電流から充放電残量を算出することが開示さ,れている。
このように、 従来の炭素材料を用いて製造されたリチウム電池の充放電残量を 検出するためには、 新たな検出装置が必要となっていた。
発明の開示
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、 放電容量が大きくかつ出力特 性に優れたリチウム電池が得られるとともにリチウム電池の充放電残量の測定が 腰囲な炭素材料を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段]
上記課題を解決するために、 炭素材料の比表面積と電池の出力との関係に着目 して検討を重ねた結果、 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明のリチウム電池用炭素材料は、 B E T比表面積が 1 0〜1 0 0 OmVg, 炭素層間距離が 0. 350〜0. 380 nm, 炭素強度が 200 0 c p s以上であることを特徴とする。
また、 本発明のリチウム電池は、 BET比表面積が 10〜1000m2Zg, 炭素層間距離が 0. .350〜0. 380 n m, 炭素強度が 2000 c p s以上で ある炭素材料を含む負極活物質を有することを特徴とする。
負極活物質に含まれる炭素質材料全体の質量を 100質量％としたときに、 炭 素材料が 10質量％以上であることが好ましい。
図面の簡単な説明
図 1は、 試料 2のリチウム電池の充放電特性を示した図である。
図 2は、 試料 4のリチウム電池の充放電特性を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態につい て説明する。
[発明の実施の形態]
(炭素材料） . '
本発明のリチウム電池用炭素材料は、 BET比表面積が 10〜100 Om2/ gである。 上記 BET比表面積は 10m2/g未満になると、 炭素材料を負極活 物質に含有させたリチウム電池では十分な電池容量 （高い出力） が得られなくな る。 上記 BET比表面積は、 大きくなるにつれてリチウム電池の電池容量も高ま るものの、 比表面積が 1000m2Zgを超えると、 比表面積が大きすぎ、 リチ ゥム電池においてリテンション容量が増加し、 放電容量が減少する。 炭素材料の より好ましい B ET比表面積は、 10〜10
Figure imgf000005_0001
である。 上記 BET比表 面積が 10〜10 Om2/gとなることで、 高い電池容量と低いリテンション容 量とを得られる。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、 炭素層間距離が 0. 350〜0. 380 nmである。 リチウム電池は、 L iイオンが負極の炭素に吸蔵 ·脱離されること で充放電を行っており、 炭素材料の炭素層間距離は、 L iイオンの吸着 .脱離の 容易さと関係している。 本発明の炭素材料でも （002) 面の炭素層間距離 （d
002) が狭くなると、 L iイオンの吸着 .脱離が生じにくくなりリチウム電池の 内部抵抗が増加し、 出力特性が低下してしまう。 そのため、 炭素材料の炭素層間 距離は 0 . 3 5 0 n m以上とする必要がある。 上記炭素層間距離は広くなるほど リチウム電池での内部抵抗が低下し、 出力が上昇するものの、 0 . 3 8 0 n mを 超えると、 リチウム電池のリテンション容量が増大してしまうため、 炭素層間距 離の上限は 0 . 3 8 0 n mにする必要がある。 炭素材料のより好ましい炭素層間 距離は、 0 . 3 5 0〜0 . 3 6 0 n mである。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、 X線回折における （0 0 2 ) 面の回折強 度である炭素強度が 2 0 0 0 c p s以上のものである。 本発明のリチウム電池用 炭素材料は、 2 0 0 0 c p s未満になると、 緻密性が低下し、 そのような炭素材 料を組み込んだリチウム電池では十分な放電容量が得られないため、 上記値は 2 0 0 0 c p s以上が必要となる。
さらに、 本発明のリチウム電池用炭素材料は、 炭素層間距離および炭素強度の それぞれ （炭素材料の結晶性） を調節したことで、 電圧と充放電電流からリチウ ム電池の充放電残量を正確に検出できる。 リチウム電池の負極に炭素材料を用い たときに、 炭素材料においてはリチウムのインターカレーシヨンを伴う電池反応 が生じる。 この電池反応は、 リチウムのインターカレーシヨンを伴うことから、 リチウム電池の端チ電圧を急激に上昇ノ下降させる。 これに対し、 本発明の炭素 材料は、 結晶性を調節したことで、 このインターカレーシヨン反応に伴う電圧の 急激な変動が抑えられた。この結果、本発明の炭素材料を用いたリチウム電池は、 端子電圧と充電電流から簡単に電池残量を求めることができる。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、 B E T比表面積， 炭素層間距離および炭 素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料であればよく、 その製造方法が 限定されるものではなく、 例えば公知の炭素原料を炭化、 賦活して製造すること ができる。
中でも炭素原料としては、 賦活処理を施したときに大きな比表面積を形成しや すいなどの理由から、 黒鉛類似の微細結晶をもち、 比較的アモルファスで配向性 の低い炭素、 石油系ピッチあるいは石炭系ピッチを用いることが好ましい。 さら には炭素材料の炭素層間距離おょぴ炭素強度を所定の範囲内の値に設定しやすい などの観点から、 黒鉛類似の微細結晶をもつ石油系ピッチ原料を用いることが好 ましい。
上記炭素原料の配向性は回折ピークの回折強度や半価幅の実測値から判断する のではなく、回折ピークを相対比較して判断することが好ましい。たとえば、 （ 0 0 2 ) 面における X線回折ピークを相対比較することで議論することができる。 上記解析方法では、黒鉛のように配向性の高い（結晶性の高い） ものであれば、一 般的に立ち上がりの鋭い回折ピークがみられ、配向性が低い（結晶性が低い） （換 言すればアモルファスな） 原料では、 立ち上がりが鈍く、 半価幅の広い回折ピー クがみられる。 本発明で述べる比較的アモルファスで配向性の低い原料とは、 上 記配向性の高い原料と上記配向性が低い原料の間の特性を有するものであり、 具 体的には、 黒鉛の回折ピークよりも緩やかで完全なアモルファス状態の回折ピー クよりも立ち上がりの鋭い回折ピ クを示す原料である。
前述の炭素材料の B E T比表面積については、 賦活条件を調節することで所定 の範囲内の値に設定することができる。
上記炭素材料はリチウム電池の正極材料や負極材料またはそれらの一部として 用いることができる。 中でも負極材料の一部、 さらには負極 ¾物質の一部として 用いることで、 高い電気容量をもっとともに出力特性に優れた、 リテンション容 量の増加が抑えられたリチウム電池を得ることができる。 本発明のリチウム電池 は、 リテンション容量に対する効果が大きな炭素材料を活物質として有している ことから、 リチウム二次電池であることが好ましい。 以下に、 上記炭素材料を負 極活物質に含有させた本発明のリチウム電池について説明する。
(リチウム電池）
本発明のリチウム電池は、 負極活物質が少なくとも上記のリチウム電池用炭素 材料を有する。 つまり、 負極活物質が上記のリチウム電池用炭素材料以外の物質 を含んでもよい。 上記のリチウム電池用炭素材料以外の物質については、 従来公 知の負極活物質に用いられている物質を用いることができ、 たとえば、 金属リチ ゥム、 上記のリチウム電池用炭素材料でない炭素材料、 遷移金属化合物等をあげ ることができる。 上記のリチウム電池用炭素材料以外の物質は、 黒鉛ゃコークス タイプの炭素材料などのほぼ炭素よりなる物質であることがより好ましい。 負極活物質に含まれる炭素質材料全体の質量を 1 0 0質量％としたときに、 炭 素材料 （上記したリチウム電池用炭素材料） が 10質量％以上であることが好ま しい。 ここで、 炭素質材料とは、 ほぼ炭素よりなる物質を示し、 具体的には、 上 記のリチウム電池用炭素材料および上記のリチウム電池用炭素材料でない炭素材 料を示す。 また、 炭素質材料は、 結着剤を含まない。 炭素質材料に占める上記の リチウム電池用炭素材料の割合が 10質量％以上となることで、 高い電気容量を もっとともに出力特性に優れた、 リテンション容量の增加が抑えられたリチウム 電池となる。 上記のリチウム電池用炭素材料の割合が 10 m a s s %未満では添 加の効果が得られなくなる。 上記のリチウム電池用炭素材料の割合は、 高ければ 高いほど好ましく、 50質量％以上であることがより好ましく、 90質量％以上 であることがさらに好ましい。
本発明のリチウム電池は、 リチウムのインターカレーションを伴う電池反応が 生じたときに生じるリチウム電池の端子電圧の急激な変動が抑えられており、 端 子電圧と充放電電流から簡単に電池残量を求めることができる。
本発明のリチウム電池は、 上記の炭素材料以外の材料は従来公知の材料により 形成することができる。 例えば、 シート状の正極板および負極板を製造し、 セパ レータを介した状態で電解液とともに電池容器内に収納することで製造すること ができる。
正極板は、 リチウムイオンを充電時には放出し、 かつ放電時には吸蔵すること ができれば、 その材料構成で特に限定されるものではなく、 公知の材料構成のも のを用いることができる。たとえば、リチウム箔ょりなる正極板や、正極活物質、 導電材ぉよび結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなる正極板を あげることができる。
正極活物質には、 その活物質の種類で特に限定されるものではなく、 公知の活 物質を用いることができる。 たとえば、 T i S2 T i S3 Mo S3 F e S2
L i (1-x)Mn02 L i x)Mn 204 L i (1_x) C o 02 L i (1_x) N i o2 V205等の化合物をあげることができる。 ここで、 Xは 0 1を示す。 ま た、 これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。 さらに、 L i xMn2 + x04 L i N i XC 0 x02などのように L i Mn 204 L i N i 02 の遷移金属元素の一部を少なくとも 1種類以上の他の遷移金属元素あるいは L i で置き換えたものを正極活物質としてもよい。
正極活物質としては、 L iMn2〇4、 L i Co02、 L i N i 02等のリチウム および遷移金属の複合酸化物がより好ましい。 すなわち、 電子とリチウム オン の拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、 高い充放電効率 と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、 材料コストの低さから、 L i Mn2〇4を用いることが好ましい。
結着剤は、 活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。 結着剤としては、 有機系 結着剤や、 無機系結着剤を用いることができ、 たとえば、 ポリフッ化ビニリデン
(P VDF) 、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 等の化合物をあげることができる。
導電剤は、 正極の電気伝導性を確保する作用を有する。 導電剤としては、 たと えば、 カーボンブラック、 アセチレンプラック、 黒鉛等の炭素物質の 1種または 2種以上の混合したものをあげることができる。
また、 正極の集電体としては、 たとえば、 アルミニウム、 ステンレスなどの金 属を網、 パンチドメタル、 フォームメタルや板状に加工した翁などを用いること ができる。
負極板は、 リチウムイオンを充電時には吸蔵し、 かつ放電時には放出すること ができれば、 負極活物質の少なくとも一部に上記したリチウム電池用炭素材料を 用いること以外は、 その材料構成で特に限定されるものではなく、 公知の材料構 成のものを用いることができる。 特に、 上記のリチウム電池用炭素材料を含む負 極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて形成された 負極板を用いることが好ましい。
結着剤は、 活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。 結着剤としては、 有機系 結着剤や、 無機系結着剤を用いることができ、 たとえば、 ポリフッ化ビニリデン
(PVDF) 、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 等の化合物をあげることができる。
負極の集電体としては、 たとえば、 銅、 ニッケルなどを網、 パンチドメタノレ、 フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
非水電解液は、 通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、 電 解質塩と非水溶媒とから構成される。
電解質塩としては、 たとえば、 L i PF6、 L i BF4、 L i C 104、 L i A s F6、 L i C l、 L i B r、 L i CF3S03、 L i N (CF3 S02) 2、 L i C (CF3S〇2) 3Λ' L i I、 L i A 1 C 14, Na C 104、 Na BF4、 Na 1 等をあげることができ、 特に、 L i P F6、 L i B F4、 L i C 104、 L i A s F 6などの無機リチウム塩、 L i N (S02CxF2x + 1) (S02CyF2y + 1) で表 される有機リチウム塩をあげることができる。 ここで、 Xおよび yは 1〜4の整 数を表し、また、 x + yは 3〜8である。有機リチウム塩としては、具体的には、 L i N (S02 CF3) (S02C2F5)、 L i N (S〇2CF3) (S〇2C3F7)、 L i N (S02CF3) (S02C4F9)、 L i N (S02C2F5) (S〇2C2F5)、 L i N (S02C2F5) (S〇2C3F7) 、 L i N (S02C2F5) (S02C4 F 9) 等があげられる。 なかでも、 L i N (S02CF3 ) (S02C4F9) 、 L i N (S02C2F5) (S02C2F5) などを電解質に使用すると、 電気特性に優 れるので好ましい。
なお、 この電解質塩は、 電解液中での濃度が、 0. 5〜2. 0 mo 1 /1どな るように溶解していることが好ましい。 特に、 電解液中め濃度が 0. 5mo lノ 1未満となると十分な電流密度が得られないことがある。
電解質塩が溶解する有機溶媒としては、 通常のリチウム二次電池の非水電解液 に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、 例えば、 カーボネート化合物、 ラクトン化合物、 エーテル化合物、 スルホラン化合物、 ジォキソラン化合物、 ケ トン化合物、 二トリル化合物、 ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができ る。 詳しくは、 ジメチルカーボネート、 メチルェチルカーボネート、 ジェチルカ ーボネート、 エチレンカーボネート、 プロピレン力一ボネート、 エチレングリコ ーノレジメチルカーボネート、 プロピレングリコールジメチノレカーボネート、 ェチ レングリコーノレジェチノレカーボネート、 ビニレンカーボネート等のカーボネート 類、 γ—プチルラクトン等のラクトン類、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラ ン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 1, 4一ジォキサン などのエーテル類、 スルホラン、 3—メチルスルホラン等のスルホラン類、 1，
3—ジォキソラン等のジォキソラン類、 4一メチル一2—ペンタノン等のケトン 類、 ァセトニトリル、 ピロピオ二トリル、 ノくレロニトリル、 ベンソ-トリル等の 二トリル類、 1， 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、 その他のメチ ルフオルメート、 ジメチルホノレムアミ ド、 ジェチルホルムアミ ド、 ジメチルスル ホキシド等をあげることができる。 さらに、 これらの混合物であってもよい。 これらの有機溶媒のうち、 特に、 カーボネート類からなる群より選ばれた一種 以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率およぴ粘度において優れているので、 好ましい。
本発明のリチウム電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、 シート型、 コイン型、 円筒型、 角型など、 種々の形状の電池として使用できる。 好ましくは、 正極おょぴ負極がシート状に形成され、 シート状のセパレータを介 した状態で巻回された卷回型電極体であることが好ましい。 さらに、 体積効率に 優れることから扁平形状卷回型電極体であることがより好ましい。
本発明のリチウム電池の電極体が収納される電池容器についても、 その材質が 限定されるものではなく、 たとえば、 金属や榭脂をあげることができる。
本発明のリチウム電池用炭素材料は、 リチウム電池を形成したときに、 リテン ションをある程度以下に保持しナこまま高い出力を得ることができる効果を発揮す る。 また、 本発明のリチウム電池は、 この炭素材料を用いたことで、 リテンショ ンをある程度以下に保持したままで高い出力を発揮することができ、 放電容量が 大きくかつ出力特性に優れている。
さらに、本発明のリチウム電池用炭素材料は、リチウム電池を形成したときに、 端子電圧と充放電電流とから容易に充放電残量を検出することができる。
[実施例]
以下、 実施例を用いて本 明を説明する。
(炭素材料の製造）
本発明の実施例として、 以下に示した製造方法で試料 1〜 6のリチウム電池用 炭素材料を製造した。
(リチウム電池用炭素材料の製造）
原料として、 黒鉛類似の微細構造をもつ比較的アモルファスで配向性の低い石 炭系ピッチを準備した。 そして、 炉内雰囲気を調節できる炉内に投入し、 0. 1〜0. 5MP aの圧力 条件下で 3 0 0〜5 0 0°Cの所定の温度まで i nの昇温速度で昇温し、 その後 1〜 5時間加熱して予備炭化を行った。
その後、 炉内の 力を 0. 2MP a以下の圧力とし、 7 0 0〜9 0 0°Cの所定 の温度まで 5°CZm i nの昇温速度で昇温し、 その後 1〜 5時間加熱して炭化処 理を行った。
炭化処理後に、 アルカリ化合物 （水酸化アルカリ金属、 炭酸アルカリ金属） を 用いて賦活処理を行った。 賦活処理は、'炭化物とアルカリ化合物の質量比が 1 ： ：!〜 1 ： 5の状態で 7 0 0〜9 0 0°C (望ましくは 8 0 0 °C) で 1〜： 1 0時間保 持した。 ここで、 保持時の雰囲気は、 窒素ガス雰囲気または水蒸気が混合した窒 素ガス雰囲気であった。
そして、 十分に水で洗浄した後に粉碎を行い、 平均粒度を D 5 0 = 3〜3 0 ζ m (望ましくは 3〜： 1 0 μ m) とした。
最後に、 3〜 1 0 0 %の割合で水素ガスを含む窒素ガス雰囲気下で 7 0 0〜 9 0 0 °C (望ましくは 8 0 0 °C) で焼成を行い、 本実施例の試料 1〜 6のリチヴム 電池用炭素材料を製造した。 '
なお、 試料 1〜6のリチウム電池用炭素材料は、 上記の各条件を変化させるこ とで製造された。
また、 リチウム電池用炭素材料の製造においては、 原料の石炭系ピッチを予備 炭化することで、 原料種 A〜Fが製造できた。 予備炭化の条件を調節することで それぞれ配向性の異なる各原料種が製造できた。 原料種 A〜Cは中程度の配向性 を、 原料種 Dは緻密で高い配向性を、 原料種 E〜Fはアモルファスで低い配向性 をもつ。 これらの結晶配向性については （0 0 2) 面の X線回折ピークを相対比 較することで決定した。 その結果を表 1に示した。 測定法に関しては、 X線回折 装置（理学電気社製、 R i n t— 2 5 0 0) を用いた。測定条件は管球； C 11 (K a) 、 管電圧： 4 0 k V、 管電流： 4 OmA、 測定範囲を 8〜6 8° とした。 例えば、黒鉛のように配向性の高い（結晶性の高い） ものであれば、一般的に鋭 い立ち上がりをもつ回折ピークが得られる。 ここで、 各原料種の （0 0 2) 面の 回折強度（炭素強度）および半価幅を比較すると、原料種 A〜Cおよび E〜Fは、 原料種 Dに比べ （002) 面の回折強度は低く、 半価幅は広くなつており、 より ブロードな回折ピークを示していることがわかる。 そして、 原料種 A〜Cおよび E〜Fの （002) 面の回折強度および半価幅を比較す'ると、 原料種 E〜Fは、 原料種 A〜Cに比べ （002) 面の回折強度は低く、 半価幅は広くなつており、 よりブロードな回折ピークを示していることがわかる。 このことより、 原料種 A
〜 Cは比較的ァモルファスで配向性が低レ、といえる。また、炭素層間距離が広く、 結晶子厚みも薄くなる傾向があることからも同様のことが言える。
1 ]
Figure imgf000013_0001
製造された試料 1〜 6のリチウム電池用炭素材料の B ET比表面積， 炭素層間 距離及び炭素強度を測定し、 測定結果を表 2に示した。
BET比表面積は、細孔分布測定装置（Qu a n t a c h r ome社製、 NOV A— 3000)を用いて測定し BET法により算出した。炭素層間距離及び（0.0 2) 面における回折強度は、 X線回折装置（理学電気社製、 R i n t - 2500) を用いた。 測定条件は管球； Cu (Κα) 、 管電圧： 40 kV、 管電流： 40m A、 測定範囲を 8〜68° とした。 002面の回折ピークより炭素層間距離及び 002面の回折強度 （c p s) を算出した。
Figure imgf000014_0001
〔〕¾2 (評価）
本実施例では、 まず、 負極シートと正極とを電解液に浸漬させた構造からなる 評価用のリチウム電池にて充放電特性および出力特性の評価を行った。 その際、 パインダーを除く炭素比率で上記炭素材料の濃度が 100質量％となるように調 整した。 '
上記負極シートは下記する方法で作製した。 負極活物質として前述した各試料 の炭素材料を用い、 それらを真空乾燥 （120°C、 0. 133 P a (10— 3To r r ) ) させる。 次に、 乾燥させた炭素材料と PVDFバインダー （呉羽化学社 製、 # 9210) とを質量比で 9 ： 1の割合となるように秤量採取し、 溶媒とし て N—メチルピロリ ドン （NMP) を加えて適度な粘度に調整した後、 真空混練 を行いスラリーを得た。 そしてスラリーを銅製集電箔の両面に塗布し、 ロールプ レス機にてプレスして負極活物質を備えた 20 2 Ommの正方形からなる負極 シート （合剤層の厚さ t = 50 m) を作製した.。
正極は厚さ 0. 4 mmのリチウム箔を用いた。
電解液は、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの混合溶媒 （質量 比で 1 ： 1) に、 L i PF6 (溶解後の濃度： lmo l/L) を溶解させて調整 した。
充放電特性の評価は、 十分に低い電流である 0. 2 mA/ c m2の定電流で、 0. 01〜1. 5 Vの電位差で充放電を行い、 充放電の容量特性から判断した。 得られた測定結果は表 2に示した。
出力特性の評価は負荷レート特性から判断した。 負荷レ一ト特性は、 サイクリ ックボルタンメ トリーを用いて電位掃引速度 0. 2mVZSと SmV/Sで放電 容量を測定し、 その比率から求めた。 つまり、 電位掃引速度が 0. SmVZSで 掃引したときの放電容量を 100%とし、 この放電容量に対する電位掃引速度が 2 mVZSで掃引したときの放電容量の比率 （％) を負荷レート特性としだ。 得 られた測定結果を表 2にあわせて示した。
表 2に示したように、 BET比表面積， 炭素層間距離および炭素強度のそれぞ れが所定の範囲内にある試料 1〜 3の炭素材料を用いたリチウム電池は、 充電容 量および放電容量が高く （リテンションが小さく） 、 かつ電池出力に優れている ことがわかる。 特に、 試料 1の炭素材料を用いたリチウム電池は、 50mAhZ gと小さなリテンションと 70%と高い負荷レート特性が得られている。
炭素強度の値は所定の範囲内にあるが BET比表面積おょぴ炭素層間距離の値 が小さい試料 4のリチウム電池は、 試料 1と同等程度の小さなリテンションが得 られる力 負荷レート特性が 35%とかなり低くなつている。
B ET比表面積および炭素層間距離の値が所定の範囲より大きく、 かつ炭素強 度の値が小さな試料 5の炭素材料を用いたリチウム電池は、 負荷レート特性が 7 5%と高い出力を得られるが、 リテンションが 101 OmAh/gとかなり大き な値となっている。
B ET比表面積の値は所定の範囲内にあるが炭素層間距離が大きくかつ炭素強 度が小さな試料 6のリチウム電池は、 リテンションが 63 OmAh/gとなって いるものの、 負荷レート特性が 50%しかなかった。
つまり、 BET比表面積， 炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範 囲内にある炭素材料を用いたリチウム電池は、 小さなリテンションと高い負荷レ ート特性および高い出力をもつことがわかる。 そして、 これらの高性能は、 負極 活物質として用いた炭素材料によることがわかり、 BET比表面積， 炭素層間距 離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料がこれらの効果を発 揮することがわかる。
さらに、 表 3に示した割合で試料 1および 4の炭素材料を混合して負極活物質 を調製した以外は、 上記の評価用のリチウム電池と同様にして製造した評価用の リチウム電池にて充放電特性および出力特性の評価を行った。 測定結果を表 3に あわせて示した。
[表 3]
Figure imgf000017_0001
表 3に示したように、 いずれの評価用電池も 50mAh/gと低いリテンショ ンを示すが、 試料 1の炭素材料の割合が增加するにつれて充電容量、 放電容量お よび負荷レート特性が上昇していることがわかる。 つまり、 負極活物質が BET 比表面積， 炭素層間距離おょぴ炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材 料を含むことで、 充放電特性および負荷レート特性が向上する。 そして、 バイン ダーを除く負極活物質で試料 1の占める炭素比率が 50質量％以上となることで、 充放電特性および負荷レート特性に特にすぐれたリチウム電池となっている。 また、 試料 2と試料 4の炭素材料を用いたリチウム電池の充放電特性として、 端子間の電圧と充放電電流とを測定し、図 i〜2に示した。なお、図 1〜2には、 充電時と放霉時のそれぞれの電圧と電流の測定結果が示されており、 図中の矢印 が充電時の電流と電圧の変化を示す。
図 1に示したように、 B E T比表面積， 炭素層間距離および炭素強度のそれぞ れが所定の範囲内にある炭素材料を用いたリチウム電池は、 端子間の電圧と充電 電流とがほぼ一次の関係を持つことがわかる（図中の矢印にそった関係）。また、 電圧の変化に対して、 充電電流がゆるやかに変化していることがわかる （図中の 矢印の傾きがゆるやか） 。 このため、 電圧と充電電流とから、 充電残量を簡単に 算出することができる。
対して、 B E T比表面積が小さく、 炭素層間距離が短い試料 4の炭素材料を用 いたリチウム電池は、 電圧の変化に対して、 充電電流が急激に変化していること がわかる。 具体的には、 電圧の上昇に伴って、 充電電流が急激に上昇した後に急 激に下降をしている。 本例のリチウム電池では、 充電電流の急激な変化により'、 電圧と充電電流と力ゝら、 充電残量を簡単に算出することが不可能である。
上記したように、 B E T比表面積， 炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが 所定の範囲内にある炭素材料を用いた試料 2のリチウム電池は、 端子間の電圧と 充電電流から充電残量 （および充電容量） を簡単に算出することができる。 本明細書では、 上記構成からなる評価用リチウム電池での結果を記載したが、 下記する方法で作製したリチウム電池でも同様な効果が得られていた。 該リチウ ム電池は、 下記する方法で調製した正極シートを乾燥させたものと、 前述した負 極シートとでポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレータをはさみ、 グロ一 ブボッタス内にて前述の電解液に真空含浸させた後、 専用のポリプロピレン冶具 に挟み込んで作製した。
上記正極シートは下記する方法で作製した。 まず正極活物質としてし i N i O
2を真空乾燥 （1 2 0 °C, 0 . 1 3 3 P a ( 1 0 " 3 T o r r ) ) した。 そして乾 燥させた L i N i 02と、 導電性補助剤のカーボンブラック，（キヤボット社製、
VU R C AN- X C 7 2 R) と、 P V D Fバインダー （呉羽化学社製、 # 9 2 1 0) とを秤量採取し （質量比で 70 : 25 : 5) 、 溶媒として N—メチルピロリ ドン （NMP) を加え、 適度な粘度に調整した後、 真空混練を行いスラリーを得 た。 そしてスラリーを、 アルミニウム製集電箔に塗布し、 ロールプレス機にてプ レスして正極活物質を備えた 20 X 2 Ommの正方形からなる正極シート （合剤 層の厚さ t = 50 μ m) を作製した。

Claims

請求の範囲
1. BET比表面積が 10〜100
Figure imgf000020_0001
， 炭素層間距離が 0. 35 0〜0. 330 η n， 炭素強度が 2000 c p s以上であることを特徴とするリ チウム電池用炭素材料。
2. BET比表面積が 1 0〜1000m2/g, 炭素層間距離が 0. 35 0〜0. 380 n m, 炭素強度が 2000 c p s以上である炭素材料を含む負極 活物質を有することを特徴とするリチゥム電池。
3. 前記負極活物質に含まれる炭素質材料全体の質量を 1 00質量％とし たときに、 前記炭素材料が 10質量％以上である請求項 2記載のリチウム電池。
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