WO2007102424A1 - 音響整合体、超音波振動子、および超音波流量計 - Google Patents

音響整合体、超音波振動子、および超音波流量計 Download PDF

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acoustic matching
gel
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compound
formula
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PCT/JP2007/054023
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Makoto Nakano
Daisuke Bessyo
Kenzo Ohji
Hiroshi Yokogawa
Hirotsugu Kishimoto
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G10—MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10K—SOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G10K11/00—Methods or devices for transmitting, conducting or directing sound in general; Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/02—Mechanical acoustic impedances; Impedance matching, e.g. by horns; Acoustic resonators

Definitions

  • the present invention relates to an acoustic matching body for transmitting ultrasonic waves in a fluid (particularly gas) or receiving ultrasonic waves propagating in a fluid, an ultrasonic vibrator using the acoustic matching body, and an ultrasonic wave thereof
  • the present invention relates to an ultrasonic flowmeter using a sonic vibrator.
  • the ultrasonic transducer 50 is generally configured as shown in FIG. In FIG. 16, the piezoelectric body 51 is joined to the case 53 via the joining means 55.
  • the case is formed using a metal material such as stainless steel.
  • an acoustic matching layer 52 is joined to the case 53 via a joining means 54.
  • the piezoelectric body 51 converts an electrical signal into mechanical vibration. This mechanical vibration is transmitted as ultrasonic waves into the gas via the acoustic matching layer 52. In order for vibration generated in the piezoelectric body 51 to be efficiently transmitted to the gas, it is necessary to consider acoustic impedance.
  • the acoustic impedance Z of an object is defined by the speed of sound C and the density p as shown in equation (10).
  • the acoustic impedance Z of the piezoelectric body 51 which is the vibration generating means, is 30 X 10 6 kg / (m 2 s).
  • the acoustic impedance Z of a gas that is an ultrasonic radiation medium, for example, air is 4
  • the ultrasonic wave is likely to be reflected at the boundary surface.
  • the intensity of the ultrasonic wave that passes through the air is weakened, so that there is a problem that the ultrasonic wave is not efficiently transmitted to a predetermined target.
  • An acoustic matching layer (also called an acoustic matching member) is used to solve this problem, and is formed between the piezoelectric body and the radiation medium.
  • the acoustic matching member is formed so as to satisfy the relationship of its acoustic impedance Z and the following equation (11). Make sure that it is transmitted.
  • Equation (11) the acoustic matching layer is required to be solid, low in density, and slow in sound speed.
  • dry gel has often been used as a material that satisfies this requirement.
  • a method for producing this dry gel is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2005-8424.
  • An ultrasonic vibrator using a silica dry gel is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-262394.
  • case 53 is made of a metal material such as stainless steel.
  • the thermal expansion coefficient of stainless steel is, for example, about 17.8 PP m / ° C, which is relatively large.
  • the thermal expansion coefficient of the dry gel used as the acoustic matching layer 52 is several P pmZ ° C or less. Therefore, when the dry gel is joined to the case 53, even if the case 53 expands and contracts due to temperature changes in the usage environment, the dry gel is difficult to expand and contract. As a result, the dried gel may be cracked. Therefore, there is a problem that the operation of the ultrasonic vibrator is not stable. Further, since the thermal expansion coefficient of the piezoelectric body 51 is, for example, 7.5 ppm / ° C., the same problem occurs even when the dry gel is bonded to the piezoelectric body 51.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an acoustic matching body made of a dry gel that operates stably even with respect to a temperature change in a use environment, an ultrasonic vibrator using the same, and an ultrasonic wave
  • the purpose is to provide a flow meter.
  • the present invention provides a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a polymerizable organic key compound in which a non-hydrolyzable organic group is directly bonded to a key.
  • An acoustic matching body is provided.
  • a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing this specific organosilicon compound is more flexible than a dry gel conventionally proposed as an acoustic matching body.
  • the term "acoustic matching body" is used to indicate an independent member before being incorporated into an ultrasonic vibrator or the like as an acoustic matching layer, and this is incorporated into the ultrasonic vibrator or the like.
  • the “acoustic matching body” and the “acoustic matching layer” have only a difference in whether or not they are incorporated in an ultrasonic transducer or the like that changes in function or the like.
  • the acoustic matching body of the present invention may have a single-layer structure composed only of the dried gel or a laminated structure composed of the dried gel and another porous body.
  • the laminated acoustic matching body is preferably composed of the above-mentioned dry gel and ceramic porous body.
  • the present invention also provides an ultrasonic transducer including a piezoelectric body and an acoustic matching layer, wherein the acoustic matching body of the present invention is an acoustic matching layer.
  • the present invention also provides an ultrasonic flowmeter that includes a piezoelectric body and an acoustic matching layer, and the acoustic matching layer includes an ultrasonic vibrator that is the acoustic matching body of the present invention.
  • the acoustic matching body of the present invention is characterized in that it is formed by polymerizing a monomer containing a specific organosilane compound and is composed of a more flexible dry gel. Due to this feature, the acoustic matching body of the present invention can follow the expansion and contraction even when the case expands and contracts due to the temperature change of the usage environment when used in an ultrasonic vibrator. Prevent damage. Therefore, the ultrasonic transducer using the acoustic matching body of the present invention and the ultrasonic flowmeter having the same can operate stably over a wide temperature range, and can transmit and receive ultrasonic waves satisfactorily and reliably. Become.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of an ultrasonic transducer of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a first method of manufacturing an acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing molecules of an organosilane compound used in the production of the acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing molecules of a silane compound used in the production of the acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 5 (a) and (b) are raw material preparations in the first method for producing an acoustic matching body of the present invention. It is a schematic diagram which shows the gel raw material of a process and a gelatinization process, respectively.
  • FIG. 6 (a), (b) and (c) are schematic diagrams respectively showing the gel raw materials in the raw material preparation step, the gelation step and the reconstruction step in the second method for producing an acoustic matching body of the present invention. It is a figure.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a bending strength measuring jig for dry gel constituting the acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the bending strength of the dried gel constituting the acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing another form of the ultrasonic transducer of the present invention.
  • FIG. 10 is a process chart showing a method for manufacturing the ultrasonic transducer shown in FIG. 9.
  • FIG. 10 is a process chart showing a method for manufacturing the ultrasonic transducer shown in FIG. 9.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an embodiment of an acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 12 is a process diagram showing a method for producing a ceramic porous body constituting the acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic view showing a third manufacturing method of the acoustic matching body of the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing a part of the acoustic matching body of the present invention manufactured according to the method shown in FIG.
  • FIG. 15 is a block diagram showing a structure of an ultrasonic flowmeter of the present invention.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing a conventional ultrasonic transducer.
  • Ultrasonic vibrator 32, 53 ... Case, 33, 34 ... Electrode, 35 ... Conductive means, 36 ... Terminal plate, 37, 38 ... Electrode terminal, 39 ... Terminal plate insulation , 40 ... sealed space, 41 ... ceramics matrix, 42 ... first porous body, 43 ... second porous body, 44 ... acoustic matching body, 45 ... hole, 61 ... molding mold, 62 ... container, 63 ... recess, 64 ... starting material solution, 65 ... ceramic matrix, 66 .. Hole, 81 ... Flow path, 82 ... Ultrasonic vibrator A, 83 ... Ultrasonic vibrator B, 84 ... Transmitter, 8 5 ... Receiver, 86 ... Timekeeping device, 87 ... Switching device, 88 ... Ultrasonic flow meter, 89 ... Calculation device
  • FIG. 1 shows an example of an ultrasonic transducer configured using the acoustic matching body of the present invention.
  • the acoustic matching body is denoted by reference numeral 2, and is bonded to the piezoelectric body that is the member to be bonded 3 with the adhesive that is the bonded body 4 to form the ultrasonic vibrator 1.
  • Opposite electrodes 5 and 6 are formed on the piezoelectric body 4.
  • the electrode is formed by heating and baking a conductive paste such as silver or gold.
  • the electrodes 5 and 6 and the electrode leads 7 and 8 are electrically joined by solder or silver solder.
  • the dried gel constituting the acoustic matching body will be described, and further, the acoustic matching body having a composite structure including the dried gel and other porous body forces will be described.
  • the acoustic matching body of the present invention is a polymerizable organic cage compound in which a non-hydrolyzable group is directly bonded to a key chain (hereinafter referred to as “first organic key compound” for convenience.
  • first organic key compound A dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a product.
  • the polymerizable organic cage compound refers to a compound that forms a polymer containing repeating Si_O bonds by hydrolysis and / or dehydration reaction.
  • Examples of the polymerizable organic cage compound include a silane compound in which a hydrolyzable organic group is bonded to the cage, a silanol, and a siloxane compound having a ⁇ H group.
  • the acoustic matching body of the present invention is preferably a monomer containing an organosilane compound in which a hydrolyzable organic group and a non-hydrolyzable organic group are directly bonded to the same cage.
  • Including dry gel obtained by polymerization A dry gel is obtained by polymerizing organosilane compounds with each other and Z or onoreganosilane compound and another compound, followed by drying. In this dried gel, the non-hydrolyzable organic groups are bound to the silicon that forms the skeleton of the gel, which is considered to ensure flexibility.
  • the onoleganosilane compound preferably has two or more hydrolyzable organic groups.
  • Organo In order to hydrolyze and polymerize a silane compound to form a skeleton composed of Si—O bonds, two or more polymerization parts are required. However, an organosilane compound having one hydrolyzable organic group may be used with another organosilane compound and / or other polymerizable compound having two or more hydrolyzable organic groups. There is.
  • the onoleganosilane compound has, for example, a structure schematically shown in FIG.
  • one non-hydrolyzable organic group 15 is directly bonded to the key 16
  • three hydrolyzable organic groups 17 are directly bonded to the key 16.
  • Non-hydrolyzable organic groups do not polymerize with other onoleganosilane compounds by hydrolysis.
  • Hydrolyzable organic groups are polymerized with other organosilane compounds by hydrolysis and subsequent dehydration reaction.
  • An example of the compound shown in the figure is organotrialkoxysilane, which will be described later as formula (2).
  • non-hydrolyzable organic group examples include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group;
  • Aralkyl groups such as 2 phenylethyl groups and 3 phenylpropyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; alkenyl groups such as buryl groups and aryl groups; chloromethyl groups, ⁇ -chloropropyl groups, And halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3, 3, 3_trifluoropropyl group; ⁇ —me
  • the non-hydrolyzable organic group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group in consideration of the ease of synthesis of the organosilane compound and the availability. Like that Such non-hydrolyzable organic groups are also preferable from the viewpoint of preventing the hardness of the resulting dried gel from excessively decreasing.
  • the organosilane compound is at least one compound selected from an organotrialkoxysilane represented by the following formula (2) and an organodialkoxysilane represented by (3): Is preferred.
  • R 2 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 are usually all the same, but may be different from each other. The same is true for R 4 in equation (3).
  • R 3 and R 5 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of the non-hydrolyzable organic group include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group Aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 3-phenylpropyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; alkenyl groups such as vinyl and aryl groups; chloromethyl groups and ⁇ -chloropropyl Groups, and halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3, 3, 3-trifluoropropyl group; y-methacryloxypropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, 3, 4 epoxycyclohexyl group, and ⁇ Examples thereof include substituted hydrocarbon groups such as a mercap
  • Examples of the trialkoxysilane of the formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 3, 3, 3 — Examples thereof include trifluoropropyltrimethoxysilane.
  • the dialkoxysilane of the formula (3) dimethyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, methylphenol
  • the molecular weight after polymerization is preferably 200 or more.
  • the resulting gel can be more reliably and effectively made flexible.
  • the molecular weight is generally 10,000 or less, more preferably 200 to 5,000. If the molecular weight is less than 200, it may be difficult to maintain the shape of the gel, and if it exceeds 5000, the strength of the resulting dried gel may be reduced.
  • the acoustic matching body of the present invention includes a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a polysiloxanediol compound represented by the following formula (4) as the first organosilicon compound. It may be a thing. This compound also has a great effect of imparting flexibility to a dry gel obtained by polymerizing this compound. Therefore, a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing this compound is also flexible, and when used as an acoustic matching body, it has the same effect as a dry gel obtained by superimposing the organosilane compound. Demonstrate.
  • Formula (4) is a silanation having OH groups at both ends, including a repetition of-(R 6 ) SiO-.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the formula (4), R 6 are usually all the same, but may be different from each other. When R 6 is methyl, the compound represented by the formula (4) is polydimethylsiloxane diol.
  • n is an integer of 2 or more, and preferably 5 to 100. If the n force exceeds 00, the compatibility with other dry gel-forming materials tends to be poor, and problems such as unevenness in the gel may occur. If the number of n is less than 2, the resulting gel may not be sufficiently softened.
  • the compound represented by the formula (4) is used at the same time as the compound represented by the following formula (1), it is copolymerized (crosslinked) to facilitate control of the reaction rate.
  • the dried gel contained in the acoustic matching body of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) or a partially hydrolyzed compound represented by the formula (1) in addition to the first organic cage compound. It may contain a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a decomposition polymer.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having from 8 to 8 carbon atoms.
  • R 1 include the groups exemplified above and R 5 . Therefore, here, specific examples of R 1 are omitted.
  • Desirable R 1 is an alkyl group or phenyl group having carbon atoms:! To 4 in the same manner as R 3 and R 5 .
  • the four R 1 are usually the same, but may be different from each other.
  • the compound represented by the formula (1) has a structure as schematically shown in FIG. As shown in FIG. 4, the tetraalkoxysilane 18 has only the hydrolyzable organic group 17 directly bonded to the silicon 15. More specifically, examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the dry gel provided by the monomer containing the tetraalkoxysilane represented by the formula (1) in addition to the first organosilicon compound has both strength and flexibility. Therefore, the acoustic matching body that uses this dry gel can follow the expansion and contraction of the member to be joined (for example, the case) due to the temperature change of the usage environment, and shows the durability because the strength itself is large. It becomes harder to break.
  • the dry gel may be obtained by simultaneously subjecting the first organosilicon compound and tetraalkoxysilane or a hydrolysis polymer thereof to polymerization treatment.
  • the dried gel is a dried gel produced by polymerizing the first organosilicon compound in the presence of a wet gel obtained by polymerizing tetraalkoxysilane or a partially hydrolyzed polymer of tetraalkoxysilane. It's okay.
  • the dry genoles thus produced also have the strength derived from tetraalkoxysilanes, have the flexibility derived from the first organosilicon compound, and operate stably over a wide temperature range.
  • a sound transducer and ultrasonic transmitter / receiver are provided.
  • the amount of the first organosilicon compound is 0.1 wt% of the total amount of the tetraalkoxysilane and the partially hydrolyzed polymer thereof: It is preferable that 10% by weight of the monomer is polymerized.
  • a monomer provides a dry gel that exhibits excellent properties derived from the first organosilicon compound and tetraalkoxysilane, respectively.
  • This proportion of the first organic key compound is It is also preferably employed when the first organosilicon compound is polymerized after the tetraalkoxysilane is polymerized.
  • the dry gel contained in the acoustic matching body of the present invention includes, in addition to the first organic cage compound, at least one of the compounds represented by the following formulas (5) and (6), and the following formula ( It may contain a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a copolymer with the compound represented by 7).
  • R 10 , R 12 , and R 14 are all hydrogen atoms or methyl groups.
  • R 11 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 13 is a group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidinole group, and a hydrocarbon group containing at least one of them (for example, ⁇ -glycidoxypropyl group, etc.).
  • R 15 is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group or a halogenated silyl group.
  • R 15 is more specifically a trimethoxysilylpropyl group, a dimethoxymethylsilylpropyl group, a monomethoxydimethylsilylpropyl group, a triethoxysilylpropyl group,
  • the copolymer is polymerized with each other or with the first organic silicon compound to produce a polymer containing repeating Si_O_.
  • Copolymers (4 types) of the two types of compounds represented by 5) and the two types of compounds represented by formula (7) may be used.
  • a monomer containing a copolymer of at least one of the compounds represented by the formulas (5) and (6) and the compound represented by the formula (7) is polymerized, more flexibility is obtained. I can get a dry gel. Therefore, it becomes easier to follow the expansion and contraction of the bonded member due to the temperature change of the use environment. In particular, the compound represented by the formula (5) exhibits an effect by softening the gel.
  • a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing these copolymers has higher adhesion to another base material, and an acoustic matching body using the dried gel has a stable resistance to peeling the member to be joined.
  • the compound represented by formula (6) is more effective in improving the adhesion to the substrate.
  • a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing the first organic cage compound has, for example, a density of 0.15 to 1.00 g / cm 3 and an average fine particle measured by a nitrogen adsorption method using the BJH method.
  • the pore diameter is preferably 2 to 40 nm.
  • the size and shape of the acoustic matching body of the present invention are appropriately selected according to the application. For example, when used as an acoustic matching layer of an ultrasonic transducer, the diameter is about 5 to 20 mm and the thickness is about 5 to 20 mm. As a disc shape of about 0.4mm to l.5mm.
  • the dry gel described above may constitute an acoustic matching body by itself or constitute a composite with another porous substance, and the composite constitutes an acoustic matching body. Torayo. Since dry gel is prone to chipping at its edges, it is preferable to have a structure that is combined with other porous materials to protect it.
  • the porous substance constituting the composite with the dry gel is preferably a ceramic porous body. Further, the composite preferably has a structure in which a concave portion is formed in the ceramic porous body, and the dried gel is disposed in the concave portion to protect the edge of the dried gel.
  • the present invention is an acoustic matching body including a first porous body and a second porous body, wherein the first porous body is
  • the ceramic matrix defines a plurality of pores
  • the second porous body is a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing the first organosilicon compound.
  • An acoustic matching body is provided.
  • the second porous body has a better acoustic impedance matching with the gas, and the first porous body serves to protect the second porous body.
  • the first porous body has voids between the ceramic particles formed in the ceramic matrix in addition to the pores defined by the ceramic matrix. That is, this ceramic porous body has a structure having many voids in a state having high strength as a whole, and its density is low.
  • the existence of voids between the pores and the ceramic particles provides a tortuous path for the ultrasonic waves that the skeleton of the ceramic matrix does not extend linearly. This reduces the propagation speed of ultrasonic waves. Therefore, the first porous body has low density and low sound velocity characteristics, and an ultrasonic transducer using the first porous body as an acoustic matching layer has significantly improved ultrasonic propagation characteristics.
  • the “hole” refers to a portion that is recognized as a hole when macroscopically observing a ceramic matrix composed of a plurality of ceramic particles (for example, with a microscope having a magnification of about 20 times).
  • “Cavity between ceramic particles” means a minute space formed between particles constituting a ceramic matrix, and specifically, a small hole having a diameter of 10 ⁇ ⁇ or less.
  • a certain hole can be said to be a hole formed by foaming ceramic slurry according to the method described later. It is also possible that the hole is formed in the hole.
  • the acoustic matching body of this composite structure preferably has a dimension in which the pores in the first porous body have a pore diameter distribution center value in the range of 10 ⁇ to 500 / im.
  • first porous body has pores of such dimensions, as described later, when the second porous body is combined and integrated with the first porous body by a method of impregnating the starting material solution of the second porous body. In addition, it is easy to be impregnated with the raw material solution of the second porous body.
  • the ceramic matrix preferably contains hardly sinterable ceramics, but may not contain hardly sinterable ceramics.
  • the hardly sinterable ceramic preferably accounts for 80 vol%, more preferably 90 vol%, and even more preferably 100 vol% of the ceramic matrix.
  • the ceramic porous body is prepared by mixing a pore forming material with a material forming a ceramic matrix (for example, alumina), and pressurizing in a state where the pore forming material is mixed with the material forming the ceramic matrix, Further, it may be manufactured by a method in which the material is bonded to each other and the pore forming material is removed by performing a baking treatment.
  • the pore-forming material is formed of a material that melts during firing, or a material that dissolves in a specific solvent, and is, for example, an acrylic sphere (melts during firing) or an iron sphere (dissolves in sulfuric acid).
  • the material that forms the ceramic matrix may be a main material that forms the skeleton and an auxiliary material force that is different in size from the main material and hardens the main material.
  • the auxiliary material is, for example, glass.
  • the outer periphery of the second porous body is surrounded by the first porous body. That is, the second porous body preferably has a contour in the surface direction (that is, a contour that determines the surface area of the second porous body) in contact with the first porous body. Thereby, the outer edge of the second porous body is prevented from being chipped, and for example, the thickness of the acoustic matching body of this composite structure can be controlled by polishing the surface on which the second porous body is located.
  • the second porous body preferably fills part or all of the pores of the first porous body and the voids between the ceramic particles. As a result, the second porous body is more firmly bonded to the first porous body by the anchor effect.
  • FIG. 2 shows the manufacturing process flow of the dried gel.
  • the dry gel production process consists of the raw material preparation process (step a), the gelling process (step b), the reconstruction process (step c), the hydrophobization process (step d), and the drying process (step e). )including.
  • step a the raw material preparation process
  • step b the gelling process
  • step c the reconstruction process
  • step d the hydrophobization process
  • step e the drying process
  • the first organic compound which is a raw material (gel raw material) that forms the skeleton of the dried gel, and water, a reaction solvent, and a catalyst for hydrolyzing the first organic compound are added, and the starting raw material is mixed It is a step of preparing a solution.
  • FIG. 2 shows an example in which an onoreganosilane compound is used as the first organic silicon compound.
  • the onoleganosilane compound is as exemplified above.
  • tetraalkoxysilane exemplified above may be used as the gel raw material together with the onoreganosilane compound.
  • a copolymer of at least one of the compounds represented by the above formulas (5) and (6) and the compound represented by the formula (7) together with the onoreganosilane compound add it as a gel material (monomer component).
  • a polysiloxane diol compound represented by the formula (4) may be used in place of the organosilane compound.
  • the ratio of the total amount of the polymer and copolymer derived from the compound (7) and their unreacted materials to the total is not particularly limited, but before polymerization (that is, with these compounds)
  • the ratio of these compounds to the combined amount of monomers derived from the compound of formula (1) is preferably from 0.01% to 20% by weight. If the concentration of the component derived from these compounds is too low, cracking of the dried gel may not be prevented, and when the dried gel is generated on the substrate, the dried gel may peel off. There is power S. Conversely, if the concentration of the component derived from these compounds is too high, the strength decreases and shrinkage occurs when the wet gel is dried.
  • the concentration of the component derived from this compound is more preferably from 0.1% by weight to 10% by weight before polymerization. Therefore, in the raw material preparation step (step a), in the finally obtained dry gel, tetraalkoxysilane can be used appropriately so that the components derived from these monomers have this concentration before polymerization. I like it.
  • the catalyst a general organic acid, inorganic acid, organic base, or inorganic base is used.
  • Organic acids such as acetic acid and citrate
  • Inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid
  • examples of the organic base include piperidine
  • examples of the inorganic base include ammonia.
  • an imine catalyst such as piperidine increases the pore size of the dried gel. Therefore, such a catalyst is more preferable from the viewpoint of reducing the capillary force of the resulting dried gel.
  • Solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and lower alcohols such as diethylene glycol, mono- or diethers of ethylene glycol and ethylene glycol, lower ketones such as acetone, and tetrahydrofuran and 1,3.
  • Water-soluble organic solvents such as lower ethers such as dioxolane are used.
  • water necessary for hydrolysis is added in the raw material preparation step.
  • the solution contains, for example, an organic key compound having a hydrolyzable organic group (nonreganosilane compound or polysiloxane diol compound), 10 to 40% by weight, only non-hydrolyzable organic group.
  • an organic key compound having a hydrolyzable organic group nonreganosilane compound or polysiloxane diol compound
  • silane compound tetraalkoxysilane
  • it is preferably prepared so as to include 0.0 :! to 4.0% by weight of the solvent and 60 to 90% by weight of the solvent.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) are conceptual diagrams showing states before polymerization and after polymerization when an onoleganosilane compound is used as the first organic cage compound.
  • the triangle ( ⁇ ) is the organosilane compound 14 having the non-hydrolyzable organic group 15 shown in FIG. 3, and the square (mouth) is the silane having only the hydrolyzable organic group 17 shown in FIG. Compound 18 is shown.
  • FIG. 5 (a) shows a gel raw material solution 19 in which these silane compounds, a catalyst (not shown), and a solvent are dispersed. These silane compounds are hydrolyzed by a catalyst and polymerized.
  • Figure 5 (b) shows a conceptual diagram of the polymerized silanic compound. As shown in this figure, the gel raw material solution 19 undergoes polymerization to form a wet gel 20 and then dried to form a dry gel.
  • a catalyst is added to the prepared mixed solution to promote hydrolysis polymerization, thereby forming a solid skeleton of the gel, and the gel forms a wet gel containing a solvent.
  • a catalyst is added as necessary to raise the solution temperature. Since the example of the catalyst is as described in relation to the raw material preparation step, it is omitted.
  • the catalyst is used in both the raw material preparation process (step a) and the gelation process (step b). May be added.
  • the raw material preparation step (step a) and the gelation step (step b) may be performed at a time.
  • the gelation step may be performed, for example, at 20 ° C to 70 ° C.
  • a new solid skeleton is formed while decomposing part of the solid skeleton of the wet gel formed in the gelation step (step b).
  • a reconstructed raw material solution is prepared by first adding and mixing a reconstructed raw material for the restructuring step, a reconstructed catalyst and water, and, if necessary, a solvent.
  • the wet gel obtained in the gelation step is immersed in this solution.
  • the density of the dried gel can be adjusted by the treatment time and treatment temperature of this step.
  • the treatment time is, for example, 2 hours to 50 hours, and the treatment temperature is, for example, 40 ° C. to 80 ° C.
  • the restructuring raw material and the restructuring catalyst used in the restructuring step the gel raw material and the catalyst described in relation to the gelation step (step b) can be used.
  • the restructuring raw material and the restructuring catalyst are not necessarily the same as the gel raw material and the catalyst used in the Gelich process.
  • the restructuring solution is composed of an organocaine compound having a hydrolyzable organic group (organosilane compound or polysiloxane diol compound), 35 to 80% by weight, a silane compound having only a non-hydrolyzable organic group (tetra When it contains (alkoxysilane), it is preferably prepared so as to contain 0.04 to 8.0% by weight and 20 to 60% by weight of the solvent.
  • the reaction is stopped by replacing the reconstituted raw material solution with, for example, isopropyl alcohol for the purpose of stopping the reaction.
  • a hydrophobic group is introduced by reacting the surface of the wet gel obtained up to the restructuring step (step c) with a hydrophobizing solution in which a hydrophobizing agent is dissolved in a solvent.
  • silylating agent a silylating agent is preferably used because of its high reactivity.
  • silylizing agents include silazane compounds, chlorosilane compounds, alkylsilanol compounds, and alkylalkoxysilane compounds.
  • silazane compounds, chlorosilane compounds, and alkylalkoxysilane compounds change to the corresponding alkylsilanols directly or by hydrolysis, and then react with silanol groups on the gel surface.
  • Alkyl silanols When ruthenium is used as a silylating agent, it reacts with the silanol group on the surface as it is.
  • chlorosilane compounds and silazane compounds are particularly preferable in view of high reactivity in the hydrophobization step and easy availability. Considering that they are easily available and do not generate gas such as hydrogen chloride and ammonia during hydrophobization, alkylalkoxysilanes are particularly preferably used.
  • silazane compounds such as trimethylchlorosilane and methinotritrichloropropane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, dimethoxyalkoxysilane compounds, trimethylsilanol and triethylsilanol, etc.
  • the silanol compound of these is mentioned. If these are used, an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group is introduced to the wet gel surface, and the gel can be hydrophobized.
  • a fluorinated silylating agent can be used as the hydrophobizing agent. If this is used, the hydrophobicity of the gel becomes stronger and the hydrophobization can be carried out very effectively.
  • alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol and glycerol, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and succinic acid are used as hydrophobizing agents.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and succinic acid.
  • the hydrophobization step is a treatment to prevent moisture absorption from the finally obtained dry gel force. Specifically, the hydrophobization is performed by introducing the gel into a silane coupling treatment solution. Hydrophobic treatment (silane treatment reaction) is stopped by replacing the solution with, for example, isopropyl alcohol.
  • the solvent is removed from the wet gel obtained up to the hydrophobization process, and the dried gel Get.
  • the natural drying method is the most common and simple drying method, in which a wet gel containing a solvent is left to vaporize and remove the solvent in a liquid state. This drying method is most preferable from the viewpoint of cost. From the viewpoint of productivity, heat drying for heating the wet gel, or vacuum drying for reducing the wet gel below atmospheric pressure, is included in the natural drying method herein.
  • the heating temperature in heat drying is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates.
  • the solvent removed in the drying step is particularly preferably an inexpensive hexane, pentane or a mixture thereof, which is preferably a hydrocarbon solvent having a low surface tension at the boiling point.
  • the solvent removed in the drying step is particularly preferably an inexpensive hexane, pentane or a mixture thereof, which is preferably a hydrocarbon solvent having a low surface tension at the boiling point.
  • the solvent used at the time of forming the wet gel it is preferable to subject the solvent used at the time of forming the wet gel to the solvent exemplified above before subjecting it to a drying treatment in accordance with matters to be emphasized. Thereby, the stress during drying can be reduced, and the wet gel becomes cracked when dried.
  • the solvent can be removed in the supercritical state without passing through the liquid state, and therefore no capillary force is generated to form a gas-liquid interface. For this reason, the wet gel becomes cracked when dry.
  • supercritical fluids used for drying include water, alcohol and carbon dioxide. Carbon dioxide, which is supercritical at the lowest temperature and is harmless, is often used.
  • liquefied carbon dioxide is first introduced into the pressure vessel, and the wet gel solvent in the pressure vessel is replaced with liquefied carbon dioxide. Next, the pressure and temperature are raised above the critical point to achieve a supercritical state, and carbon dioxide is gradually released while the temperature is maintained to complete drying.
  • the freeze-drying method is a drying method in which after the solvent in the wet gel is frozen, the solvent is removed by sublimation. Even in these methods, the solvent does not pass through the liquid state, and the gas-liquid interface does not form in the gel, so the capillary force does not work. For this reason, it suppresses the shrinkage of the gel during drying Can
  • the solvent used in the freeze-drying method preferably has a high vapor pressure at the freezing point.
  • the solvent include tertiary butanol, glycerin, cyclohexane, cyclohexanol, paraxylene, benzene, and phenol. Of these, tertiary butanol and cyclohexane are particularly preferred because of their high vapor pressure at the melting point.
  • the freeze-drying method is effectively carried out by replacing the solvent in the wet gel with a solvent having a high vapor pressure at the freezing point. It is more preferable that the solvent itself used for gelation is a solvent having a high vapor pressure at the freezing point. This is because solvent replacement is omitted and efficient production becomes possible.
  • Drying may be performed after the hydrophobizing step or may be performed before the hydrophobizing step.
  • hydrophobic groups are introduced on the surface of the dry gel by exposing the dry gel to a vapor of a hydrophobizing agent that removes it from the solution. Therefore, according to such a method, the amount of solvent used can be reduced.
  • hydrophobizing agent used in the hydrophobizing step performed after the drying step can be used.
  • chlorosilane compounds such as trimethylchlorosilane and dimethyldichlorosilane are most preferable.
  • a hydrophobizing agent other than the chlorosilane compound it is also effective to use a catalyst that can be introduced in a gaseous state, such as ammonia and hydrogen chloride.
  • the temperature during hydrophobizing can be increased without being restricted by the boiling point of the solvent and hydrophobizing agent. Therefore, hydrophobization in the gas phase is effective in speeding up the reaction. Further, if the wet gel is a thin film or powder, it is easy for the hydrophobizing agent to enter the vapor. If the wet gel is a thin film, the amount of solvent can be reduced, which is convenient.
  • the acoustic matching body including the dried gel formed as described above is given flexibility. For this reason, even if the piezoelectric body, which is the member to be joined, expands and contracts due to temperature changes, the flexible acoustic matching body can expand and contract following this expansion and contraction, thereby preventing its own destruction. It becomes. As a result, the ultrasonic transducer of the present invention as shown in FIG. 1 can operate stably over a wide temperature range. [0090] (Second production method)
  • FIGS. 6 (a) to (c) are conceptual diagrams showing a raw material preparation process, a gelation process, and a reconstruction process when an organosilane compound is used as the first organic cage compound in this embodiment. is there.
  • the meanings of ⁇ , mouth, and each symbol are as described above with reference to FIG.
  • FIG. 6 (a) shows a gel raw material solution 21 in which a silane compound 18 bonded only to a hydrolyzable organic group 17 and bonded to S-caine is dispersed in the raw material adjustment step (step a). This solution is subjected to a gelling step (step b) for gelation.
  • an organosilane compound 14 having a non-hydrolyzable organic group 15 on the wet gel 22 formed by the gelling step (step b), and hydrolysis Hydrolysis is performed by adding a reconstituted solution 23 in which an organosilane compound 18 having only a functional organic group 17 is mixed and dispersed.
  • the wet gel 24 is obtained by hydrolysis and polymerization (crosslinking).
  • the onoleganosilane compound, catalyst, and solvent used in the raw material preparation process (step a) and the reconstruction process (step c) are the same as described in connection with the first production method, and are therefore omitted. .
  • the hydrophobizing step and the drying step are also performed as described in the first manufacturing method.
  • the acoustic matching body including the dried gel formed by this manufacturing method is also given flexibility.
  • this manufacturing method using an onoreganosilane compound in the reconstruction process makes it possible to manufacture a dried gel stably and in a short time as compared with the first manufacturing method.
  • the obtained dried gel can have a structure having a relatively high elastic modulus and flexibility.
  • FIG. 11 shows an acoustic matching body having a composite structure manufactured according to this embodiment.
  • the acoustic matching body 44 shown in FIG. 11 is, for example, a disk shape having a diameter of 10.8 mm and a thickness of 1.8 mm, and has a ceramic porous body as the first porous body 42, and is formed on the first porous body 42.
  • the depressed portion has a composite structure in which the second porous body 43 is filled with a dry gel.
  • a first porous body 42 is a structure having a ceramic matrix 41 as a skeleton and having pores 45 defined by the ceramic matrix 41. In the ceramic matrix 41, voids between ceramic particles are formed as described above. An embodiment of a method for producing this ceramic matrix will be described.
  • Figure 12 shows the manufacturing process flow of the ceramic matrix.
  • the ceramic matrix manufacturing process includes mixed slurry preparation (Step A), bubble-containing slurry preparation (Step B), molding process (Step C), drying process (Step D), degreasing and firing process (Step E) and cutting process (Step F).
  • Step A mixed slurry preparation
  • Step B bubble-containing slurry preparation
  • Step C molding process
  • Step D drying process
  • Step E degreasing and firing process
  • Step F cutting process
  • Step A consists of ceramic powder (for example, silicon carbide and glass) as input materials, and water.
  • the organic solvent is mixed as necessary), for example, a mixing and pulverization step of mixing and pulverizing with a ball mill to prepare a mixed slurry, and a defoaming step of defoaming the obtained mixed slurry.
  • the ceramic powder preferably has at least one kind of hardly sinterable ceramic powder.
  • the hardly sinterable ceramic powder is, for example, silicon carbide. Defoaming is performed in a glove box filled with nitrogen. Therefore, before the defoaming step, a degassing / nitrogen replacement step is performed.
  • Step B is a foaming step in which a surfactant (foaming agent) and a gelling agent are added to the mixed slurry in a nitrogen atmosphere and mixed with a stirrer.
  • a surfactant foaming agent
  • the type of surfactant, the type of ceramic powder, the stirrer speed, the stirring time and the temperature are the size and distribution of the aerated bubbles (that is, the pores defined by the ceramic matrix in the ceramic porous body). It becomes a parameter that determines. Therefore, it is necessary to appropriately select these parameters so as to obtain a desired hole. This process is an important process for determining the porous structure.
  • Step C is a step in which the obtained cell-containing ceramic slurry is transferred to a mold having an arbitrary shape and gelled to form a gel-like porous molded body. Gelation proceeds by leaving the slurry for several tens of minutes in a closed mold.
  • step D the gel-like porous molded body is removed from the mold, and water and some organic components are removed. It is a process performed in order to remove. Since the gel-like porous molded body is so strong that it can be held by hand (solidified), it is easy to handle.
  • step D may be performed by sliding a part of the mold wall of the mold to expose at least one of the upper surface, the lower surface, and the side surface of the gel-like porous molded body. As a result, there is no need to take out the mold force gel-like porous molded body, so that the possibility of damage to the gel-like porous molded body can be reduced.
  • Drying is preferably carried out so that the bubbles contained in the gel-like porous molded body do not decompose, move or aggregate.
  • step E a degreasing step of heating to a temperature necessary to remove excess organic components contained in the dried porous molded body, and a ceramic powder are combined to form a matrix. And a firing step for firing at a high temperature. Specifically, the temperature and time of degreasing are determined according to the type and amount of the organic component used, for example, at 400 to 700 ° C for 24 to 48 hours in order to burn off the gelling agent. Processing may be performed. The firing temperature is determined according to the ceramic powder used (ie, glass or hard-to-sinter ceramic powder).
  • firing is performed at about 800 ° C, for example.
  • the firing time may be, for example, 12 to 48 hours.
  • the firing temperature may be 900 ° C to 1350 ° C, and the firing time may be, for example, 12 to 48 hours.
  • Step F is a process of cutting the obtained fired body (ceramic porous body) to dimensions necessary for it to function as an acoustic matching body.
  • the ceramic porous body produced in this way has pores whose center value of pore size distribution is in the range of 10 xm force 500 xm, and the porosity is about 60 vol% or more. Thus, a structure having a bulk density of about 0.4 gZcm 3 to 0.8 g / cm 3 is obtained. Ceramic porous body In FIG. 2, a plurality of hole portions are connected to form a communication hole.
  • FIG. 11 the composite in which the second porous body 43 (dry gel) is disposed in the recess formed in the first porous body 42 (ceramic matrix) is shown in FIG. It can be manufactured by the method.
  • FIG. 13 shows a state in which the first porous body 42 in which the concave portion 63 for disposing the second porous body is formed is placed on the mold 61 with the concave portion 63 facing down and stored in the container 62.
  • the container 62 is filled with the starting material solution 64 prepared in step a shown in FIG. 2 described in relation to the first manufacturing method.
  • the solution 64 penetrates the communication holes of the first porous body 42, which is a ceramic porous body, and as a result, the recess 63 is filled with the solution 64.
  • step b shown in FIG. 2 is performed in this state.
  • the communication holes of the first porous body 42 are open cells generated by the connection between the holes defined by the ceramic matrix, the connection between the holes and the interparticle voids, and the connection between the interparticle voids. .
  • FIG. 14 is an enlarged cross-sectional view of a part of the first porous body 42 placed on the molding die 61 shown in FIG. Since the recess 63 formed in the first porous body 42 is filled with the solution that has penetrated the communication holes of the first porous body 42, the gel is also inserted into the communication holes of the first porous body 42 2 porous body (dry gel) 43 will be formed). The gel formed in the recess 63 is also in contact with the mold 61. In FIG. 14, only the hole 66 defined by the ceramic matrix 65 is shown, and a communication hole is also formed between the force hole 66 indicating the communication hole formed by these, the gap between the ceramic particles, and the gap between the ceramic particles. It should be noted that.
  • Step c Since the reconstruction process is carried out in this arrangement as Step c, a newly added mixed solution of onoleganosilane compound, water, ammonia, and ethanol is also formed in the hole 66 of the first porous body 42. It passes through the formed gel to reach the gel generated in the recess 63, and strengthens the skeleton of the gel in the recess 63 and the hole 66. Then, keep this arrangement until step d.
  • the solution and solvent used in each step pass through the gel formed in the hole 66 of the first porous body 42 and reach the recess 63. That is, the solution or the like that has passed through the gel formed in the hole 66 enhances the skeleton of the gel formed in the recess 63 or advances in the gel. Stop the current reaction. Therefore, if the pores 66 of the first porous body 42 are too small, the penetration of the solution becomes insufficient, resulting in the inconvenience of reaching the gel 43 formed in the recess 63. In addition, if the hole 66 of the first porous body 42 is too large, the propagation of ultrasonic waves will be hindered.
  • the first porous body 42 is preferably formed so that the center value of the pore diameter distribution of the pore 66 defined by the ceramic matrix is between 100 ⁇ m and 500 ⁇ m. Adjustment of the dimension of the hole 66 of the first porous body 42 is carried out in the process of preparing the bubble-containing slurry, which is Step C in FIG.
  • the material necessary for passing the dried gel as the second porous body through the communication hole formed by the hole portion or the like defined by the matrix of the ceramic porous body as the first porous body According to the method of impregnating and forming the material, the drying step for obtaining the second porous body in a state in which the recess formed in the first porous body and the surface of the mold are formed in a sealed space Can be implemented. As a result, cracks are less likely to occur in the gel during the formation of the second porous body. That is, in the case of producing a dry gel according to the production method of FIG. 2, the gel surface is in an exposed state, so that the gel is likely to be cracked easily.
  • the part that becomes the porous body is protected by the first porous body and is not easily subjected to stress, so that cracks can be prevented. Further, as shown in FIG. 14, the second porous body is formed in a state of being in contact with the mold, so that the surface becomes extremely smooth when the surface of the mold is smooth.
  • the second porous body 43 (dried gel) is, for example, a first porous body having a diameter of about 10.8 mm so that the diameter is about 8 mm and the thickness is 0.15 to 0.4 mm. Is formed.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of the bending strength measuring jig 25 for the dried gel.
  • a dry gel was prepared using the raw materials, catalyst and drying method shown in Table 1 below. did.
  • a tetraalkoxysilane compound ie, tetraethoxysilane
  • the dried gel was cylindrical with a diameter of 10 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • a plurality of samples with different densities were prepared by adjusting the processing time of the reconstruction process.
  • the horizontal axis represents the density of the dried gel sample
  • the vertical axis represents the elastic modulus calculated from the bending strength of the dried gel sample.
  • dotted line 29 is a dry gel sample (sample 2) prepared using only tetraalkoxysilane compounds
  • solid line 30 is an organic key compound in which non-hydrolyzable organic groups are directly bonded to key.
  • sample 1 is more flexible and has a smaller modulus of elasticity than sample 2 at the same density. This flexibility makes it possible for the silica dry gel to follow the expansion and contraction even when the bonded member expands and contracts due to a temperature change or the like. Therefore, the ultrasonic transducer using the dry gel of Sample 1 as an acoustic matching body has an effect of preventing its own damage and can operate stably in a wide temperature range.
  • the dry gel contained in the acoustic matching body of the present invention represented by Sample 1 can be formed so that its elastic modulus satisfies the following formula (1), although it depends on the production conditions.
  • E K- e AD (1)
  • E is the elastic modulus
  • K is a constant between 20 and 55
  • A is a constant between 4 and 5.5
  • D is the density of the dried gel.
  • a dry gel obtained by polymerizing, as a monomer, an organic silicon compound in which only a hydrolyzable organic group is directly bonded to a cage, represented by sample 2 generally has the following elastic coefficient. Equation (2) is satisfied. Therefore, the elastic modulus of such a dry gel is larger than that of the dry gel contained in the acoustic matching body of the present invention at any density, and the flexibility is low.
  • E is the elastic modulus
  • K ′ is a constant from 60 to 100, or A ′
  • a ′ is a constant (or coefficient) from 5.5 to 7
  • D is the density of the dried gel.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view of one embodiment of the ultrasonic transducer 31 of the present invention having a case
  • FIG. 10 is a manufacturing process diagram of the ultrasonic transducer 31.
  • Step (i) is a step of forming the acoustic matching layer 2 and is omitted as it has been described above as the first to third manufacturing methods.
  • adhesive is printed as bonding members 4a and 4b on the surface of the electrode 33 formed of baked silver on the piezoelectric body 32 and on the outer wall surface of the ceiling metal case 32 as a bonded member It is a process to do.
  • the printing is not limited as long as the adhesive can be printed to a predetermined thickness, and may be screen printing, gravure printing, transfer, or the like.
  • the dome-shaped cylindrical metal case may be formed of iron, brass, copper, aluminum, stainless steel, an alloy thereof, or a metal obtained by plating the surface of these metals.
  • the piezoelectric body 3 is attached to the inner wall surface of the top portion, and the acoustic matching member 2 is attached to the outer wall surface of the top portion of the heavenly cylindrical metal case.
  • the acoustic matching member 2 and the piezoelectric body 3 are arranged to face each other.
  • the adhesive is cured while applying pressure.
  • the adhesive is not particularly limited, and may be an epoxy resin, a phenol resin, or a cyanacrylate resin.
  • Terminal board 3 6 includes an electrode terminal 37 and an electrode terminal 38. These terminals are electrically insulated from each other by the terminal plate insulating portion 39.
  • the conductive means 35 is composed of an elastic body such as silicon rubber, butadiene rubber, or elastomer and a conductive body, and electrically connects the electrode 34 and the electrode terminal 38.
  • the electrode 33, the covered cylindrical case 32 which is a member to be joined, and the electrode terminal 37 are electrically connected.
  • an inert gas is injected into the sealed space 40 formed by the heavenly cylindrical metal case and the terminal plate 36, and the ultrasonic transducer 31 is Finalize .
  • the inert gas is not limited as long as it is a gas that does not react with the silver electrode, such as helium gas and nitrogen gas.
  • the acoustic matching layer is made of a dry gel in which a specific organic ketone compound (particularly, an organosilane compound or a polysiloxane diol compound) is superposed. Including and flexible. Therefore, even if the case 32 expands and contracts due to temperature changes, the acoustic matching layer can expand and contract following the expansion and contraction, thus preventing its own destruction. Since the ultrasonic transducer 31 of the present invention having such an acoustic matching layer can operate stably in a wide temperature range, it can be used for a long time.
  • FIG. 15 is a circuit block diagram showing a state in which the ultrasonic transmitting / receiving apparatus of the present invention is incorporated in a flow rate measuring device 88 for measuring the flow rate of a fluid.
  • An ultrasonic transducer A82 and an ultrasonic transducer B83 are arranged in the flow path 81 through which the fluid flows.
  • the ultrasonic transducers A and B are arranged so that the ultrasonic propagation path forms an angle ⁇ with the fluid flow path.
  • a transmission signal is sent from the transmitter 84 to the ultrasonic transducer A81 and the ultrasonic transducer B83. Further, the reception signal of the ultrasonic transducer is transmitted to the receiving device 85. Transmission and reception are selected by the switching device 87. When the switching device 87 is selected to connect the ultrasonic transducer A82 to the transmission device 84, the ultrasonic transducer B83 is connected to the reception device 85.
  • the flow rate of fluid can be calculated from the flow velocity and the cross-sectional area of the flow path, the flow rate can be obtained by knowing the flow velocity from time ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • the arithmetic device 89 obtains the flow rate based on the data from the time measuring device 86.
  • the present invention provides the following acoustic matching body, ultrasonic transducer, and ultrasonic flowmeter.
  • the present invention provides, as a first aspect, a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a polymerizable organic key compound in which the first non-hydrolyzable organic group is directly bonded to the key.
  • An acoustic matching body including the above is provided.
  • the present invention provides, as a second aspect, the acoustic matching body according to the first aspect, comprising the dried gel and another porous body.
  • the present invention provides the acoustic matching body according to the first or second aspect, wherein the other porous body is a ceramic porous body.
  • the present invention provides, as a fourth aspect, that the polymerizable organic cage compound has a hydrolyzable organic group and a non-hydrolyzable organic group directly bonded to the same cage.
  • the present invention provides, as a fifth aspect, in which the monomer further includes a compound represented by the formula (1) or a partially hydrolyzed polymer of the compound represented by the formula (1).
  • An acoustic matching body according to any one of the aspects is provided.
  • each R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the present invention provides a compound wherein the dry gel is represented by the above formula (1) or A polymer obtained by polymerizing a partially hydrolyzed polymer of the compound represented by the formula (1) to form a wet gel, and then polymerizing the polymerizable organosilicon compound in the presence of the wet gel.
  • the acoustic matching body according to the fifth aspect is provided.
  • the present invention provides a dry gel, wherein the amount of the polymerizable organosilicon compound is
  • a monomer that is 0.1 wt% to 10 wt% of the combined amount of the compound represented by the above formula (1) and the partially hydrolyzed polymer of the compound represented by the above formula (1) is polymerized.
  • the acoustic matching body according to the fifth or sixth aspect is provided.
  • the polymerizable organic silicon compound is represented by the formulas (2) and (3):
  • the acoustic matching body according to any one of the first to seventh aspects, which is at least one compound represented by (1).
  • R 2 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 5 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the present invention provides, as a ninth aspect, a dry gel obtained by polymerizing at least one compound represented by the formulas (2) and (3) so as to have a molecular weight of 200 or more.
  • An acoustic matching body according to an eighth aspect is provided.
  • the present invention provides, as a tenth aspect, a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a compound represented by the formula (4) as the polymerizable organosilicon compound.
  • a dry gel obtained by polymerizing a monomer containing a compound represented by the formula (4) as the polymerizable organosilicon compound.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.
  • the monomer is a co-polymer of at least one of the compounds represented by the formulas (5) and (6) and the compound represented by the formula (7).
  • An acoustic matching body according to any one of the first to tenth aspects, further comprising a coalescence is provided.
  • R 1Q , R 12 and R M are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms
  • R 13 is a group selected from the group consisting of an epoxy group, a darisidyl group, and a hydrocarbon group containing at least one of them (for example, ⁇ -glycidoxypropyl group, etc.)
  • R 15 is an alkoxysilyl group or a halogen A hydrocarbon group containing a silyl group.
  • the present invention provides, as a twelfth aspect, the acoustic matching body according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the dry gel has an elastic coefficient satisfying the following formula (1).
  • E is the elastic modulus
  • K is a constant between 20 and 55
  • A is a constant between 4 and 5.5
  • D is the density of the dried gel.
  • the thirteenth aspect of the present invention includes a piezoelectric body and an acoustic matching layer, and the acoustic matching layer is
  • An ultrasonic transducer comprising the acoustic matching body according to any one of the first to twelfth aspects is provided.
  • the present invention provides, as a fourteenth aspect,
  • a pair of ultrasonic transducers of the thirteenth aspect are provided.
  • Time measuring device for measuring the ultrasonic propagation time between ultrasonic transducers
  • An ultrasonic flow meter is provided.
  • the acoustic matching body of the present invention includes a flexible dry gel, and the ultrasonic vibrator having the acoustic matching layer as an acoustic matching layer has a case that expands and contracts due to a temperature change in a use environment.
  • the ultrasonic vibrator including the acoustic matching body of the present invention can operate stably in a wide temperature range, and is an ultrasonic type for business use and home use for measuring the flow rate of natural gas and liquefied petroleum gas. Suitable for use in gas flow measurement devices (eg gas meters) and water flow meters.

Landscapes

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Abstract

　本発明の音響整合体は、非加水分解性有機基がケイ素に直接結合している、重合性の有機ケイ素化合物を含むモノマーが重合されてなる、乾燥ゲルを含む。この音響整合体は、超音波振動子１の音響整合層２として用いることができ、音響整合層２と接合される圧電体３またはケースが伸縮しても、音響整合層がそれに追随して、伸縮するので、広い温度範囲において安定して動作することができ、長期にわたって使用することができる。

Description

明 細 書
音響整合体、超音波振動子、および超音波流量計
技術分野
[0001] 本発明は、流体 (特に気体）中に超音波を送信、または、流体中を伝搬する超音波 を受信するための、音響整合体、それを用いた超音波振動子、およびその超音波振 動子を用いる超音波流量計に関する。
背景技術
[0002] 超音波振動子 50は、一般に、図 16に示すような構成である。図 16において、圧電 体 51は、ケース 53に、接合手段 55を介して接合されている。ケースはステンレス等 の金属材料を用いて形成される。ケース 53には、さらに、音響整合層 52が接合手段 54を介して接合されている。
[0003] 圧電体 51は、電気信号を機械振動に変換する。この機械振動は、音響整合層 52 を介して、気体中に超音波として伝達される。圧電体 51で発生した振動が気体へ効 率よく伝達されるには、音響インピーダンスを考慮する必要がある。
[0004] 物体の音響インピーダンス Zは、音速 Cと、密度 pとで、式（10)のように定義される
Z= p X C (10)
振動発生手段である圧電体 51の音響インピーダンス Zは、 30 X 106kg/ (m2s)で
P
ある。一方、超音波の放射媒体である気体、例えば空気の音響インピーダンス Z は 4
A
00kgZ (m2s)程度である。このように、圧電体 51と空気の音響インピーダンスは、相 当異なる。
[0005] 圧電体と放射媒体の音響インピーダンスが異なると、その境界面において、超音波 は反射しやすくなる。超音波が反射すると、空気中を透過する超音波の強さが弱くな るため、所定の対象に超音波が効率よく伝達されなくなるという問題がある。
[0006] この問題を解決するために用いるのが、音響整合層（音響整合部材とも呼ばれる） であり、圧電体と放射媒体との間に形成する。音響整合部材は、その音響インピーダ ンス Z 、次式（11)の関係を満たすように形成されて、超音波が放射媒体へ効率よ く伝達されることを確保してレ、る。
[0007] Z = (Z X Z ) (1 2) (11)
M P A
この最適な値は、 l l X 104kg/ (m2s)程度となる。式（11)からわかるように、音響 整合層は、固体で、密度が小さぐかつ音速の遅いものであることが要求される。この 要求を満たす材料として、従来、乾燥ゲルがしばしば用いられてきた。この乾燥ゲル の製造方法は、例えば、 日本国公開特許公報特開 2005— 8424号公報に示されて いる。シリカ乾燥ゲルを用いた超音波振動子に関しては、例えば、 日本国公開特許 公報特開 2002— 262394号公報に示されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 図 11に示す構成の超音波振動子において、ケース 53はステンレスなどの金属材 料で構成されている。ステンレスの熱膨張係数は、例えば、 17. 8PPm/°C程度であ り、比較的大きい。これに対し、音響整合層 52として用いる乾燥ゲルの熱膨張係数 は、数 PpmZ°C以下である。よって、ケース 53に乾燥ゲルを接合すると、使用環境の 温度変化によって、ケース 53が伸縮しても、乾燥ゲルは、伸縮しにくいため、ケース 5 3と同じようには伸縮しなレ、。その結果、乾燥ゲルに割れが生じることがある。このため 、超音波振動子の動作が安定しないという課題があった。また、圧電体 51の熱膨張 係数は、例えば、 7. 5ppm/°Cであるため、圧電体 51に乾燥ゲルを接合した場合に おいても、同様の課題がある。
[0009] 本発明は、前記課題を解決して、使用環境の温度変化に対しても安定して動作す る、乾燥ゲルからなる音響整合体、それを使用した超音波振動子、および超音波流 量計を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 前記課題を解決するために、本発明は、非加水分解性有機基がケィ素に直接結 合している、重合性の有機ケィ素化合物を含むモノマーが重合されてなる、乾燥ゲ ルを含む、音響整合体を提供する。この特定の有機ケィ素化合物を含むモノマーを 重合してなる乾燥ゲルは、従来、音響整合体として提案されている乾燥ゲルよりも、よ り柔軟である。 [0011] ここで、「音響整合体」という用語は、音響整合層として超音波振動子等に組み込 む前の独立した部材を指すために用いられ、これは超音波振動子等に組み込まれる と「音響整合層」と呼ばれることがある。即ち、「音響整合体」と「音響整合層」はその 機能等において変わるところはなぐ超音波振動子等に組み込まれているか否かの 違いを有するだけである。
[0012] 本発明の音響整合体は、上記乾燥ゲルのみから成る単層構造であってよぐまた は、上記乾燥ゲルと他の多孔体とから成る積層構造であってよい。積層構造の音響 整合体は、上記乾燥ゲルとセラミックス多孔体とから成ることが好ましレ、。
[0013] 本発明はまた、圧電体および音響整合層を含み、上記本発明の音響整合体が音 響整合層である超音波振動子を提供する。
[0014] 本発明はまた、圧電体および音響整合層を含み、音響整合層が上記本発明の音 響整合体である超音波振動子を有する、超音波流量計を提供する。
発明の効果
[0015] 本発明の音響整合体は、特定のオルガノシラン化合物を含むモノマーを重合して なり、より柔軟性を有する乾燥ゲルで構成されていることを特徴とする。この特徴によ り、本発明の音響整合体は、超音波振動子において使用されたときに、使用環境の 温度変化によってケースが伸縮しても、その伸縮に追随することができるので、 自ら の破損を防止する。よって、本発明の音響整合体を用いた超音波振動子およびこれ を有する超音波流量計は、広い温度範囲において安定して動作をすることができ、 超音波を良好かつ確実に送受信できるものとなる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の超音波振動子の一形態を模式的に示す断面図である。
[図 2]本発明の音響整合体の第 1の製造方法を示す工程図である。
[図 3]本発明の音響整合体の製造で使用するオルガノシラン化合物の分子を示す模 式図である。
[図 4]本発明の音響整合体の製造で使用するシラン化合物の分子を示す模式図であ る。
[図 5] (a)および (b)は、本発明の音響整合体の第 1の製造方法における、原料準備 工程およびゲル化工程のゲル原料をそれぞれ示す模式図である。
[図 6] (a)、 （b)および (c)は、本発明の音響整合体の第 2の製造方法における、原料 準備工程、ゲル化工程、および再構築工程のゲル原料をそれぞれ示す模式図であ る。
[図 7]本発明の音響整合体を構成する乾燥ゲルの抗折強度測定治具を模式的に示 す断面図である。
[図 8]本発明の音響整合体を構成する乾燥ゲルの抗折強度の測定結果を示すグラフ である。
[図 9]本発明の超音波振動子の別の形態を模式的に示す断面図である。
[図 10]図 9に示す超音波振動子の製造方法を示す工程図である。
[図 11]本発明の音響整合体の一形態を示す断面図である。
[図 12]本発明の音響整合体を構成するセラミックス多孔体の製造方法を示す工程図 である。
[図 13]本発明の音響整合体の第 3の製造方法を示す模式図である。
[図 14]図 13に示す方法に従って製造される本発明の音響整合体の一部を模式的に 示す断面図である。
[図 15]本発明の超音波流量計の構造を示すブロック図である。
[図 16]従来の超音波振動子を模式的に示す断面図である。
符号の説明
1 , 50…超音波振動子、 2, 52…音響整合層、 3， 51…圧電体、 4， 4a, 4b, 54... 接合部材、 5, 6， 55...電極、 14...オノレガノシラン化合物、 15...非加水分解性有機 基、 16…ケィ素、 17…加水分解性有機基、 18…テトラアルコキシシラン、 19…ゲノレ 原料溶液、 20…湿潤ゲル、 21…ゲル原料溶液、 22…湿潤ゲル、 23...再構築溶液、 24...湿潤ゲル、 25...抗折強度測定治具、 26...サンプル、 27...測定台、 28..押圧 棒、 31…超音波振動子、 32, 53…ケース、 33, 34…電極、 35…導電手段、 36…端 子板、 37, 38...電極端子、 39...端子板絶縁部、 40...密閉空間、 41...セラミックスマ トリックス、 42...第 1多孔体、 43...第 2多孔体、 44...音響整合体、 45...孔部、 61…成 形型、 62...容器、 63...凹部、 64...出発原料溶液、 65…セラミックスマトリックス、 66.. .孔部、 81...流路、 82...超音波振動子 A、 83...超音波振動子 B、 84...送信装置、 8 5...受信装置、 86...計時装置、 87...切替装置、 88...超音波流量計、 89...演算装置 発明を実施するための形態
[0018] 以下、本発明の実施の形態を、適宜図面を参照して説明する。本発明の実施の形 態によって、本発明が限定されるものではないことに留意されたい。
[0019] 本発明の音響整合体を使用して構成する、超音波振動子の一例を図 1に示す。図
1において、音響整合体は、符号 2で示され、被接合部材 3である圧電体に、接合体 4である接着剤で接合されて、超音波振動子 1を形成する。圧電体 4には、対向する 電極 5、 6が形成されている。電極は、銀または金などの導電性ペーストを加熱し、焼 き付けて形成する。電極 5、 6と電極リード 7、 8とは、はんだ又は銀ロウなどによって電 気的に接合されている。以下、音響整合体を構成する乾燥ゲルについて説明し、さ らに、乾燥ゲルと他の多孔体力 成る複合構造の音響整合体について説明する。
[0020] (乾燥ゲル）
本発明の音響整合体は、非加水分解性基がケィ素に直接結合している、重合性の 有機ケィ素化合物 (以下、この有機ケィ素化合物を、便宜的に「第 1有機ケィ素化合 物」と呼ぶ）を含むモノマーを重合してなる、乾燥ゲルを含む。重合性の有機ケィ素 化合物とは、加水分解および/または脱水反応により、 Si_〇結合の繰り返しを含む 重合体を生成する化合物を指す。重合性の有機ケィ素化合物は、例えば、加水分 解性有機基がケィ素に結合しているシラン化合物、シラノール、および〇H基を有す るシロキサン化合物等である。
[0021] 本発明の音響整合体は、好ましくは、加水分解性有機基と、非加水分解性有機基 とが同一のケィ素に直接結合している、オルガノシランィ匕合物を含むモノマーを重合 してなる、乾燥ゲルを含む。乾燥ゲルは、オルガノシラン化合物同士および Zまたは オノレガノシランィ匕合物と別の化合物を重合させ、乾燥させることにより得られる。この 乾燥ゲルにぉレ、ては、非加水分解性有機基がゲルの骨格を形成するケィ素に結合 しており、それにより、柔軟性が確保されるものと考えられる。
[0022] オノレガノシラン化合物は、加水分解性有機基を、好ましくは 2以上有する。オルガノ シラン化合物を加水分解して重合させ、 Si— O結合から成る骨格を形成するには、 2 以上の重合部分を要することによる。尤も、加水分解性有機基を 1つ有する、オルガ ノシラン化合物は、加水分解性有機基を 2以上有する別のオルガノシランィヒ合物およ び/または他の重合性化合物と使用してよい場合がある。
[0023] オノレガノシラン化合物は、例えば、図 3にて模式的に示すような構造を有する。図 3 に示す化合物 14は、非加水分解性有機基 15が 1つ、ケィ素 16に直接結合しており 、加水分解性有機基 17が 3つ、ケィ素 16に直接結合している。非加水分解性有機 基は、他のオノレガノシランィ匕合物とは加水分解により重合しない。加水分解性有機 基は、加水分解によって他のオルガノシラン化合物と、加水分解およびその後の脱 水反応により、重合する。同図に示す化合物の例は、後で、式（2)として説明する、 オルガノトリアルコキシシランである。
[0024] 加水分解性有機基として、炭素数 1〜4のアルコキシル基、ァセトキシ基、 -0-N = C-R (R' )で表されるォキシム基、 O— C (R) =C (R' ) R"で表されるエノキシ基 、アミノ基、 O— N (R) R'で表されるアミノキシ基、および一 N (R)— C ( =〇）R'で 表されるアミド基（これらの式中、 R、 R'および R"は、それぞれ独立に水素原子又は 一価の炭素水素基等である）、ならびにハロゲン原子が挙げられる。
[0025] 非加水分解性有機基として、炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素 基が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ ル基、へキシル基、ヘプチル基、およびォクチル基等のアルキル基；シクロペンチル 基、およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基； 2 フエニルェチル基、および 3 フエニルプロピル基等のァラルキル基；フエニル基、およびトリル基等のァリール基 ；ビュル基、およびァリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、 γ—クロ口プロピ ル基、および 3， 3， 3 _トリフルォロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基； Ί —メタクリロキシプロピル基、 γ—グリシドキシプロピル基、 3， 4_エポキシシクロへキ シルェチル基、および γ メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示する こと力 Sできる。
[0026] 非加水分解性有機基は、オルガノシラン化合物の合成の容易さ、および入手の容 易さを考慮すると、炭素数 1〜4のアルキル基およびフエニル基が好ましい。そのよう な非加水分解性有機基は、得られる乾燥ゲルの硬度が過度に低下することを防止す るという観点からも好ましい。
[0027] より具体的には、オルガノシラン化合物は、下記式（2)で表されるオルガノトリアルコ キシシランおよび（3)で表されるオルガノジアルコキシシランから選ばれる、少なくとも 1つの化合物であることが好ましい。
R3Si (〇R2) (2)
3
(R5) Si (OR4) (3)
2 2
[0028] 式（2)および（3)において、 R2および R4は、それぞれ炭素数 1〜4のアルキル基で ある。式（2)において、 R2は、通常、すべて同じであるが、互いに異なっていてもよい 。式（3)における R4についても同様のことがいえる。
[0029] R3および R5は、それぞれ炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基で ある。具体的には、前述のとおり、非加水分解性有機基として、炭素数 1〜8の置換ま たは非置換の 1価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、およびォクチル基等の アルキル基；シクロペンチル基、およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基； 2— フエニルェチル基、および 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基；フエニル基、お よびトリル基等のァリール基；ビニル基、およびァリル基のようなアルケニル基；クロロメ チル基、 γ クロ口プロピル基、および 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基のようなハロ ゲン置換炭化水素基； yーメタクリロキシプロピル基、 γ—グリシドキシプロピル基、 3 , 4 エポキシシクロへキシルェチル基、および γ メルカプトプロピル基等の置換 炭化水素基等を例示することができる。好ましい R3および R5は、炭素数 1〜4のアル キル基およびフエニル基である。その理由は、先に説明したとおりである。式（3)にお いて、 2つの R5は、通常、同じであるが、互いに異なっていてよい。
[0030] 式（2)のトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシ シラン、および 3, 3, 3 _トリフルォロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
[0031] また、式（3)のジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ トキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二 [0032] 式（2)または（3)で表される化合物を重合させる場合、重合後の分子量は 200以上 とすることが好ましい。分子量が 200以上であると、得られるゲルを、より確実に且つ 効果的に柔軟にし得る。分子量は、一般に、 10000以下であり、より好ましくは、 200 〜5000である。分子量が 200未満であると、ゲルの形状を維持することが困難となる ことがあり、 5000を超えると、生成した乾燥ゲルの強度が低下することがある。
[0033] あるいは、本発明の音響整合体は、第 1有機ケィ素化合物として、下記の式 (4)で 示されるポリシロキサンジオールィ匕合物を含むモノマーを重合してなる、乾燥ゲルを 含むものであってよい。この化合物も、これを重合してなる乾燥ゲルに柔軟性を付与 する効果が大きい。よって、この化合物を含むモノマーを重合してなる乾燥ゲルもま た、柔軟性を有し、音響整合体として使用されると、上記オルガノシラン化合物を重 合して成る乾燥ゲルと同様の効果を発揮する。
HO ( (R6) SiO) H (4)
2 n
[0034] 式 (4)は、 - (R6) SiO—の繰り返しを含む、両末端に OH基を有するシロキサン化
2
合物である。この化合物は、 OH基において脱水縮合反応が生じて重合し得る。式（ 4)において、 R6は、炭素数 1〜4のアルキル基である。式 (4)において、 R6は、通常 、すべて同じであるが、互いに異なっていてもよい。 R6がメチルであると、式（4)で表 される化合物は、ポリジメチルシロキサンジオールとなる。
[0035] nは、 2以上の整数であり、好ましくは、 5〜： 100である。 n力 00を越えると、他の乾 燥ゲル形成材料との相溶性が悪くなる傾向にあり、ゲルにムラが生じる等の不都合が 生じる可能性がある。 nの数が 2未満であると、得られるゲルを十分に柔軟化させられ ないことがある。また、式 (4)で示される化合物は、下記式（1)で示される化合物と同 時に使用すると、これと共重合 (架橋）しゃすいために、反応速度の制御が容易とな る。
[0036] 本発明の音響整合体に含まれる乾燥ゲルは、第 1有機ケィ素化合物に加えて、下 記式（1)で表される化合物または式（1)で表される化合物の部分加水分解重合物を 含むモノマーを、重合してなる乾燥ゲルを含むものであってよい。
Si (OR1) (1) [0037] 式（1)で示される化合物は、テトラアルコキシシランである。 R1は、それぞれ炭素数 ：!〜 8の置換または非置換の 1価の炭化水素基である。 R1の具体例として、先に お よび R5として例示した基を挙げることができる。よって、ここでは、 R1の具体例は省略 する。好ましい R1は、好ましい R3および R5と同様、炭素数:!〜 4のアルキル基および フエニル基である。式（1)において、 4つの R1は、通常、同じであるが、互いに異なつ ていてよい。
[0038] 式（1)で示される化合物は、図 4に模式的に示すような構造を有する。図 4に示すよ うに、テトラアルコキシシラン 18は、ケィ素 15に、加水分解性有機基 17のみが直接 結合している。より具体的には、式（1)で示される化合物の例としては、テトラメトキシ シラン、およびテトラエトキシシランなどが挙げられる。
[0039] 第 1有機ケィ素化合物に加えて、式（1)で表されるテトラアルコキシシランを含むモ ノマーが与える乾燥ゲルは、強度と柔軟性を合わせ持つ。よって、この乾燥ゲルを用 レ、た音響整合体は、使用環境の温度変化に起因する被接合部材 (例えばケース）の 伸縮に追随できるとともに、強度それ自体が大きいために、耐久性を示し、より破損し にくくなる。
[0040] この場合、乾燥ゲルは、第 1有機ケィ素化合物と、テトラアルコキシシランまたはそ の加水分解重合物とが、同時に重合処理に付さることにより、得られるものであってよ レ、。あるいは、乾燥ゲルは、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランの部 分加水分解重合物を、重合させてなる湿潤ゲルの存在下、第 1有機ケィ素化合物を 重合させることにより、生成した乾燥ゲルであってよい。そのように生成される乾燥ゲ ノレもまた、テトラアルコキシシランに由来する強度を有し、第 1有機ケィ素化合物に由 来する柔軟性を有し、広い温度範囲において安定して動作をする超音波振動子およ び超音波送受信装置を与える。
[0041] また、本発明の音響整合体に含まれる乾燥ゲルは、第 1有機ケィ素化合物の量が、 テトラアルコキシシランおよびその部分加水分解重合物を合わせた量の 0. 1重量％ 〜： 10重量％であるモノマーが重合されてなるものであることが好ましレ、。このようなモ ノマ一は、第 1有機ケィ素化合物およびテトラアルコキシシランにそれぞれ由来する 特性を、良好に示す乾燥ゲルを与える。第 1有機ケィ素化合物のこの割合は、先に テトラアルコキシシランを重合させてから、第 1有機ケィ素化合物を重合させる場合に も、好ましく採用される。
[0042] 本発明の音響整合体に含まれる乾燥ゲルは、第 1有機ケィ素化合物に加えて、下 記式（5)および（6)で表される化合物のうち少なくとも一方と、下記式（7)で表される 化合物との共重合体を含むモノマーを、重合してなる乾燥ゲルを含むものであってよ レ、。
CH =CR10 (COORn) (5)
2
CH =CR12 (COOR13) (6)
2
CH =CR14 (COOR15) (7)
2
[0043] 式（5)〜（7)において、 R10, R12、および R14は、いずれも、水素原子またはメチル 基である。式（5)において、 R11は、置換もしくは非置換の炭素数 1〜9の 1価の炭化 水素基である。式（6)において、 R13はエポキシ基、グリシジノレ基、及びこれらのうち 少なくとも一方を含む炭化水素基 (例えば、 γ—グリシドキシプロピル基等）からなる 群から選ばれる基である。
[0044] 式（7)におレ、て、 R15はアルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基を含む炭化水 素基である。 R15は、より具体的には、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシ リルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、
れる。
[0045] 式（5)および（6)で表される化合物と、式（7)で表される化合物とは、 CH =Cが重
2 合して、シリル基を含む共重合体を形成する。当該共重合体は、シリル基において、 共重合体同士で又は第 1有機ケィ素化合物と重合して、 Si_〇_の繰り返しを含む 重合体を生成する。
[0046] 式（5)〜（7)で表される化合物は、それぞれ 2種類以上用いられてよい。即ち、式（
5)で表される 2種類の化合物と、式（7)で表される 2種類の化合物との共重合体 (4 種類)を用いてよい。 [0047] 式（5)および（6)で表される化合物のうち少なくとも一方と、式（7)で表される化合 物との共重合体を含むモノマーを重合させると、より柔軟性の大きレ、乾燥ゲルを得る こと力 Sできる。よって、使用環境の温度変化による被接合部材の伸縮に、より追随し やすくなる。特に、式（5)で表される化合物は、ゲルの柔軟化により効果を発揮する。 また、これらの共重合体を含むモノマーを重合させた乾燥ゲルは、別の基材との密着 性がより高ぐこれを用いた音響整合体は、被接合部材カも剥離しにくぐ安定した動 作をすることができる。特に式 (6)で表される化合物は、基材との密着性向上に、より 効果を発揮する。
[0048] 第 1有機ケィ素化合物を含むモノマーを重合させてなる乾燥ゲルは、例えば、密度 0. 15〜： 1. 00g/cm3、窒素吸着法により BJH法を用いて測定される平均細孔径が 2〜40nmであることが好ましい。また、本発明の音響整合体の寸法および形状は、 用途に応じて適宜選択され、例えば、超音波振動子の音響整合層として使用する場 合には、直径が 5〜20mm程度、厚さが 0. 4mm〜l . 5mm程度の円盤形状としてよ レ、。
[0049] 上記にぉレ、て説明した乾燥ゲルは、それ単独で音響整合体を構成してよぐまたは 他の多孔質物質とともに複合体を構成し、当該複合体が音響整合体を構成してょレヽ 。乾燥ゲルは、その端部に欠け等が生じやすいため、これを保護するように、他の多 孔質物質と複合させる構造とすることが好ましレ、。この乾燥ゲルと複合体を構成する 多孔質物質は、好ましくは、セラミックス多孔体である。また、複合体は、セラミックス 多孔体に凹部を形成し、この凹部内に乾燥ゲルを配置して、乾燥ゲルの縁部を保護 する構成であることが好ましレ、。
[0050] 例えば、本発明は、第 1多孔体および第 2多孔体を含む音響整合体であって、 当該第 1多孔体が、
セラミックスマトリックスを構成するセラミックス粒子を含み、
当該セラミックマトリックスが複数の孔部を規定し、
当該セラミックスマトリックスにおいて、セラミックス粒子間空隙が形成されている、セ ラミックス多孔体であり、
第 2多孔体が、第 1有機ケィ素化合物を含むモノマーを重合してなる乾燥ゲルであ る、
音響整合体を提供する。
[0051] この音響整合体は、第 2多孔体が、気体との音響インピーダンスの整合をより良好 なものとし、第 1多孔体が、第 2多孔体を保護する役割をする。また、第 1多孔体は、 セラミックスマトリックスが規定する孔部に加えて、セラミックスマトリックスにおいて形 成されるセラミックス粒子間空隙を有する。即ち、このセラミックス多孔体は、全体とし て高い強度を有した状態にて、多くの空隙を有する構造となり、その密度は低い。ま た、孔部とセラミックス粒子間空隙が存在することにより、セラミックスマトリックスの骨 格は直線的に延びることはなぐ超音波に対して曲がりくねった経路を与える。このこ とは超音波の伝搬速度を低減させる。したがって、この第 1多孔体は、低密度および 低音速の特性を有するものとなり、これを音響整合層として使用する超音波振動子は 、超音波の伝播特性が有意に向上したものとなる。
[0052] ここで、「孔部」とは、複数のセラミックス粒子から成るセラミックマトリックスを巨視的 に (例えば倍率 20倍程度の顕微鏡で)観察したときに、空孔として認識される部分を レ、う。「セラミックス粒子間空隙」とは、セラミックスマトリックスを構成する粒子と粒子と の間に形成される微小な空間をいい、具体的には直径 10 μ ΐη以下の小孔である。あ るレ、は、「孔部」は、後述する方法に従ってセラミックススラリーを発泡させることにより 形成される空孔ともいえ、「セラミックス粒子間空隙」は、発泡の有無にかかわらず、セ ラミックス中に形成される空孔であるともレ、える。
[0053] この複合構造の音響整合体は、第 1多孔体において、孔部が、その孔径分布の中 心値が 10 μ ΐηから 500 /i mの範囲内にある寸法を有することが好ましい。第 1多孔 体がそのような寸法の孔部を有すると、後述するように、第 2多孔体の出発原料溶液 を含浸させる方法で、第 2多孔体を第 1多孔体に複合一体化するときに、第 2多孔体 の原料溶液が含浸されやすレ、。
[0054] このセラミックスマトリックスは、好ましくは難焼結性セラミックスを含むが、難焼結性 セラミックスを含まなくてよい。難焼結性セラミックスは、好ましくはセラミックスマトリック スの 80vol%を占め、より好ましくは 90vol%を占め、さらに好ましくは 100vol%を占め る。 [0055] あるいは、セラミックス多孔体は、セラミックスマトリックスを形成する材料 (例えば、ァ ルミナ）に空孔形成材を混合し、空孔形成材をセラミックスマトリックスを形成する材料 に混合した状態で加圧し、さらに焼成処理を行って、当該材料同士を結合し、空孔 形成材を除去する方法で製造されたものであってよい。空孔形成材は、焼成の際に 溶融する材料、または特定の溶剤に溶解する材料で形成され、例えば、アクリル球（ 焼成の際に溶融する）または鉄球 (硫酸に溶解する）である。セラミックスマトリックスを 形成する材料は、骨格を形成する主材料と、主材料と異なる大きさでかつ主材料を 固める補助材料力 成ってよい。補助材料は、例えばガラスである。
[0056] この複合構造の音響整合体において、第 2多孔体は、第 1多孔体によってその外 周部が取り囲まれていることが好ましい。即ち、第 2多孔体はその表面方向の輪郭（ 即ち、第 2多孔体の表面積を決定する輪郭）が、第 1多孔体と接していることが好まし レ、。それにより、第 2多孔体の外縁が欠けることが防止され、例えばこの複合構造の 音響整合体の厚さを第 2多孔体が位置する表面を研磨することにより制御することが 可能となる。
[0057] この複合構造の音響整合体において、第 2多孔体は、第 1多孔体の孔部およびセ ラミックス粒子間空隙の一部または全部を充填していることが好ましい。それにより、 第 2多孔体がアンカー効果によって第 1多孔体により強固に結合する。
[0058] 2つの異なる材料から成る音響整合体において、両者の熱膨張係数が異なると、使 用環境の温度変化によって、一方に割れが生じることがある。本発明の複合音響整 合体においては、乾燥ゲルが柔軟性を有するので、周囲の部材（多孔質体）が伸縮 してもそれに追随しやすいので、割れ等が生じにくぐ広い温度範囲において都合良 く使用できる。
[0059] 次に、本発明の音響整合体の製造方法を、図面を参照して説明する。
[0060] (第 1の製造方法）
本発明の音響整合体を構成する乾燥ゲルの製造方法の一形態を説明する。図 2 は、乾燥ゲルの製造工程フローを示す。図 2において、乾燥ゲルの製造工程は、原 料準備工程 (ステップ a)、ゲルィ匕工程 (ステップ b)、再構築工程 (ステップ c)、疎水化 工程 (ステップ d)、および乾燥工程 (ステップ e)を含む。各工程で具体的に実施され る工程を、図中真中にフローチャートとして記載している。また、各工程で使用される 材料を図中右の列に記載している。以下各工程 a〜eに関して詳細に説明する。
[0061] 原料準備工程 (ステップ a)
この工程では、乾燥ゲルの骨格を形成する原料 (ゲル原料)である第 1有機ケィ素 化合物と、これを加水分解するための水、反応溶媒、および触媒を加えて、出発原 材料である混合溶液を調製する工程である。図 2では、第 1有機ケィ素化合物として 、オノレガノシラン化合物を使用する例を示す。オノレガノシラン化合物は、先に、例示 したとおりである。また、オノレガノシランィ匕合物とともに、先に例示した、テトラアルコキ シシランをゲル原料として用いてよい。さらにまた、オノレガノシランィ匕合物とともに、上 記式（5)および（6)で表される化合物のうち、少なくとも一方と、式（7)で表される化 合物との共重合体を、ゲル原料（モノマー成分）として加えてよレ、。あるいは、オルガ ノシラン化合物に代えて、式 (4)で示されるポリシロキサンジオールィ匕合物を使用し てよい。
[0062] 第 1有機ケィ素化合物、ならびに必要に応じて含まれる、式（5)、式（6)、および式
(7)の化合物に由来する重合体および共重合体、ならびにそれらの未反応物を合わ せた量が、全体に占める割合は、特に限定されないが、重合前において（即ち、これ らの化合物と式（1)の化合物に由来するモノマーとを合わせた仕込み量に対する、こ れらの化合物に対する割合が）、 0. 01重量％〜20重量％であることが好ましい。こ れらの化合物に由来する成分の濃度が低すぎると、乾燥ゲルの割れを防止できない ことがあり、また、基材上に乾燥ゲルを生成する場合に、乾燥ゲルが基材カ 剥がれ ること力 Sある。逆に、これらの化合物に由来する成分の濃度が高すぎると、強度が低 下して湿潤ゲルの乾燥の際に収縮を生じる。これらの理由から、この化合物に由来 する成分の濃度は、重合前において 0. 1重量％〜： 10重量％であることがさらに好ま しい。よって、原料準備工程 (ステップ a)では、最終的に得られる乾燥ゲルにおいて 、これらのモノマーに由来する成分が、重合前に、この濃度となるように、適宜、テトラ アルコキシシランを使用することが好ましレ、。
[0063] 触媒として、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、または無機塩基が用いられる。
有機酸として、酢酸およびクェン酸など力 無機酸として、硫酸、塩酸および硝酸な どが、有機塩基として、ピぺリジンなどが、無機塩基として、アンモニアなどが挙げら れる。また、ピぺリジン等のイミン系の触媒は、乾燥ゲルの細孔径を大きくする。よつ て、そのような触媒は、得られる乾燥ゲルの毛管力低減の観点からより好ましい。
[0064] 溶媒としては、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー ノレ、およびジエチレングリコール等の低級アルコール、エチレングリコールおよびジェ チレングリコールのモノまたはジエーテル、アセトン等の低級ケトン、ならびにテトラヒ ドロフランおよび 1， 3—ジォキソラン等の低級エーテルのような水溶性有機溶媒が用 レ、られる。また、ゲル原料の加水分解および縮重合でゲルが形成される場合には、 加水分解に必要な水が、原料準備工程にて添加される。
[0065] 溶液は、例えば、加水分解性有機基を有する有機ケィ素化合物（ォノレガノシランィ匕 合物またはポリシロキサンジオール化合物）を、 10〜40重量％、非加水分解性有機 基のみを有するシラン化合物（テトラアルコキシシラン）を含む場合には、それを 0. 0 ：!〜 4. 0重量％、溶剤を、 60〜90重量％含むように調製することが好ましい。
[0066] 以上に示した成分を、攪拌混合して、原料準備を行う。図 5 (a)および (b)は、第 1 有機ケィ素化合物として、オノレガノシラン化合物を使用したときの、重合前および重 合後の状態を示す概念図である。図 5において、三角（△)は、図 3で示す非加水分 解性有機基 15を備えるオルガノシラン化合物 14、四角（口）は、図 4で示す加水分 解性有機基 17のみを備えるシラン化合物 18を示している。図 5 (a)は、これらのシラ ン化合物と、触媒（図示せず）、および溶剤が分散したゲル原料溶液 19を示している 。これらのシラン化合物が触媒によって加水分解され、重合される。図 5 (b)は、重合 されたシランィ匕合物の概念図を示している。この図のように、ゲル原料溶液 19は、重 合が進行して湿潤ゲル 20を形成し、それから乾燥されて、乾燥ゲルを形成する。
[0067] ゲル化工程（ステップ b)
この工程では、準備された混合溶液に触媒を加えて加水分解重合を促進させるこ とによって、ゲルの固体骨格を形成させ、ゲルが溶剤を含んだ湿潤ゲルを生成する 工程である。ゲルィ匕を促進するため、必要に応じて触媒を添加し、溶液温度を上昇さ せる。触媒の例は、原料準備工程に関連して、説明したとおりであるから、省略する。 触媒は、原料準備工程 (ステップ a)およびゲル化工程 (ステップ b)の両方にぉレ、て、 添加してよい。あるいは、原料準備工程 (ステップ a)とゲル化工程 (ステップ b)とを 1 度に行ってもよい。ゲル化工程は、例えば、 20°C〜70°Cで実施してよい。
[0068] 再構築工程 (ステップ c)
この工程では、ゲル化工程 (ステップ b)で形成された湿潤ゲルの固体骨格の一部 を分解しながら、新たな固体骨格を形成する。具体的には、まず再構築工程のため の再構築原料、再構築触媒および水、ならびに必要に応じて溶媒を、添加混合する ことによって再構築原料溶液を調製する。この溶液に、ゲル化工程で得られた湿潤 ゲルを浸漬させる。この工程の処理時間および処理温度によって、乾燥ゲルの密度 を調整することができる。処理時間は、例えば、 2時間〜 50時間であり、処理温度は 、例えば、 40°C〜80°Cである。
[0069] 再構築工程で用いる再構築原料および再構築触媒として、ゲル化工程 (ステップ b )に関連して説明した、ゲル原料および触媒を使用することができる。尤も、再構築原 料および再構築触媒は、ゲルィヒ工程に使用するゲル原料および触媒と同じである必 要は必ずしもない。再構築溶液は、例えば、加水分解性有機基を有する有機ケィ素 化合物（オルガノシラン化合物またはポリシロキサンジオール化合物）を、 35〜80重 量％、非加水分解性有機基のみを有するシラン化合物（テトラアルコキシシラン）を含 む場合には、それを 0. 04〜8. 0重量％、溶剤を、 20〜60重量％含むように、調製 することが好ましい。ゲル骨格増強後、反応停止を行う目的で、再構築原料溶液を、 例えばイソプロピルアルコールで置換することによって、反応を停止させる。
[0070] 疎水化工程 (ステップ d)
この工程では、再構築工程 (ステップ c)までに得られた湿潤ゲルの表面に、溶媒中 に疎水化剤を溶解した疎水化溶液を反応させることで、疎水基を導入する。
[0071] 疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル化剤が好ましく用いられる。シリルイ匕 剤として、例えば、シラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルシラノール化合物 およびアルキルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
[0072] これらのシリル化剤のうち、シラザン化合物、クロロシラン化合物、およびアルキルァ ルコキシシラン化合物は、直接的にあるいは加水分解により、対応するアルキルシラ ノールに変化してから、ゲル表面のシラノール基と反応する。また、アルキルシラノー ルをシリル化剤として用いれば、そのまま表面のシラノール基と反応する。
[0073] これらの中でも、疎水化工程において反応性が高いこと、および入手が容易である ことを考慮すると、クロロシランィ匕合物およびシラザン化合物が特に好ましい。入手が 容易であること、及び疎水化時に塩化水素およびアンモニア等のガスを発生しなレ、こ とを考慮すると、アルキルアルコキシシランが特に好適に用いられる。
[0074] より具体的には、シリル化剤の代表例として、トリメチルクロロシラン、メチノレトリクロ口 ンなどのシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキ ルキルアルコキシシラン化合物、ならびにトリメチルシラノールおよびトリェチルシラノ ールなどのシラノール化合物等が挙げられる。これらを用いれば、湿潤ゲル表面にト リメチルシリル基などのアルキルシリル基が導入されて、ゲルを疎水化させることがで きる。
[0075] あるいは、疎水化剤として、フッ素化されたシリル化剤を使用できる。これを用いれ ば、ゲルの疎水性が強くなり、疎水化を非常に効果的に実施できる。
[0076] あるいは、疎水化剤として、エタノール、プロパノール、ブタノール、へキサノール、 ヘプタノール、ォクタノール、エチレングリコールおよびグリセロールなどのアルコー ル類、ならびに蟻酸、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸などのカルボン酸などを使 用できる。これらは、ゲル表面の水酸基と反応してエーテルまたはエステルを形成し 、それによりゲルを疎水化する。これらの疎水化剤による反応は、比較的遅い。その ため、これらの疎水化剤による処理は、高温下（例えば、 60°C〜80°C)で実施する必 要がある。
[0077] 疎水化工程は最終的に得られる乾燥ゲル力 吸湿しないようにするための処理で ある。疎水化は、具体的には、ゲルをシランカップリング処理液に投入することにより 、実施する。疎水化処理 (シラン処理反応）は、溶液を、例えばイソプロピルアルコー ルで置換することにより、停止させる。
[0078] 乾燥工程 (ステップ e)
この工程では、疎水化工程まで実施して得た湿潤ゲルから溶媒を除き、乾燥ゲル を得る。乾燥方法としては、（1)自然乾燥法、（2)特殊乾燥法がある。
[0079] (1)自然乾燥法は、最も一般的で簡便な乾燥法であり、溶媒を含む湿潤ゲルを放 置することで、液体状態の溶媒を気化させて除去する方法である。この乾燥法は、コ ストの観点から最も好ましい。生産性の観点から湿潤ゲルを加熱する加熱乾燥、ある いは湿潤ゲルを大気圧以下に減圧する減圧乾燥も、ここでいう自然乾燥法に含むも のとする。加熱乾燥における、加熱温度は、溶媒が蒸発する温度である限りにおいて 、特に限定されない。
[0080] ゲルの密度が低い場合には、ゲル中の溶媒の表面張力に比例する毛管力のため に、乾燥中のゲルが一時的に収縮し、割れを生じることがある。このため、乾燥工程 で除去する溶媒は、沸点での表面張力が小さい炭化水素系の溶媒であることが好ま しぐ安価なへキサン、ペンタンまたはその混合物が特に好ましい。一方、安全性の 観点からは、イソプロパノール、エタノール、およびブタノール等のアルコール類、ま たは、水と有機溶媒との混合溶媒を、ゲル中から除去することが好ましい。そのため、 重視すべき事項に応じて、湿潤ゲル形成時に使用した溶剤を、上に例示した溶剤で 置換してから、乾燥処理に付すことが好ましい。それにより、乾燥時の応力を低減す ることができ、湿潤ゲルが乾燥時に割れに《なる。
[0081] (2)特殊乾燥法として、超臨界乾燥法および凍結乾燥法の 2つの方法がある。
超臨界乾燥法は、溶媒を超臨界状態として、液体状態を経ずに取り除くことができ るので、気液界面が形成される毛管力は発生しない。このため、湿潤ゲルが乾燥時 に割れに《なる。乾燥に用いられる超臨界流体として、水、アルコールおよび二酸 化炭素等がある。最も低温で超臨界状態が得られ、しかも無害である二酸化炭素が 多くの場合、用いられる。
[0082] 具体的には、まず耐圧容器中に液化二酸化炭素を導入し、耐圧容器中の湿潤ゲ ル溶媒を液化二酸化炭素に置換する。次に、圧力と温度を臨界点以上に上げ、超 臨界状態とし、温度を保ったまま、徐々に二酸化炭素を放出して乾燥を完了させる。
[0083] 凍結乾燥法は、湿潤ゲル中の溶媒を凍結させた後に、昇華により溶媒を除く乾燥 方法である。これらの方法においても、溶媒が液体状態を経ず、ゲル中に気液界面 を生じないので、毛管力が働かなレ、。このため、乾燥時のゲルの収縮を抑制すること ができる
[0084] 凍結乾燥法に用いられる溶媒は、凝固点での蒸気圧が高いものが好ましい。溶媒 の例として、第 3ブタノール、グリセリン、シクロへキサン、シクロへキサノール、パラー キシレン、ベンゼン、およびフエノールなどが挙げられる。これらのなかでも、融点に おける蒸気圧が高いことから、第 3ブタノールおよびシクロへキサンが特に好ましい。
[0085] 凍結乾燥法は、湿潤ゲル中の溶媒を、凝固点での蒸気圧が高い溶媒に置換して おくことにより、効果的に実施される。また、ゲル化時に用いる溶媒それ自体が、凝固 点での蒸気圧が高い溶媒であることがより好ましい。溶媒置換を省略して、効率的な 製造が可能となることによる。
[0086] 乾燥は、疎水化工程の後に行ってもよいし、疎水化工程の前に行ってもよレ、。乾燥 工程の後に疎水化工程を実施する場合は、乾燥ゲルを溶液中ではなぐ疎水化剤 の蒸気にさらすことにより、乾燥ゲル表面に疎水基を導入する。従って、そのような方 法によれば、使用する溶媒量を削減することができる。
[0087] 乾燥工程後に実施する疎水化工程で使用する、疎水化剤としては、上述の疎水化 剤を用いることができる。反応性の高さから、トリメチルクロロシラン、およびジメチルジ クロロシラン等のクロロシラン化合物が最も好ましい。また、クロロシラン化合物以外の 疎水化剤を用いる場合は、アンモニアおよび塩化水素等の気体状態で導入可能な 触媒を用いることも有効である。
[0088] また、気相で疎水化を行う場合は、溶媒および疎水化剤の沸点による制限を受け ずに、疎水化時の温度を高めることができる。従って、気相での疎水化は、反応を早 めるのに有効である。また、湿潤ゲルが薄膜または粉体であれば、疎水化剤の蒸気 の浸入が容易である。湿潤ゲルが薄膜であれば、溶媒量を削減でき、好都合である
[0089] 以上のようにして形成した乾燥ゲルを含む音響整合体は柔軟性が付与される。そ のため、温度変化により被接合部材である圧電体が伸縮したとしても、柔軟性のある 音響整合体が、この伸縮に追随して伸縮することで、 自らの破壊を防止することが可 能となる。これによつて、図 1に示すような、本発明の超音波振動子は、広い温度範 囲にわたって、安定して動作することができる。 [0090] (第 2の製造方法）
本発明の音響整合体を構成する乾燥ゲルの製造方法の別の形態を説明する。図 6 (a)〜（c)は、この形態において、第 1有機ケィ素化合物として、オルガノシラン化合 物を使用したときの、原料準備工程、ゲル化工程、および再構築工程を示す概念図 である。△および口、ならびに各符号の意味は、先に図 5に関連して説明したとおり である。図 6 (a)は、原料調整工程 (ステップ a)において、加水分解性有機基 17のみ 力 Sケィ素に結合したシラン化合物 18を分散させた、ゲル原料溶液 21を示す。この溶 液をゲルイ匕工程 (ステップ b)に付して、ゲル化を行う。
[0091] 次に、図 6 (b)に示すように、ゲルィ匕工程 (ステップ b)により形成された湿潤ゲル 22 に、非加水分解性有機基 15を備えたオルガノシラン化合物 14と、加水分解性有機 基 17のみを備えたオルガノシラン化合物 18とを混合して分散させた再構築溶液 23 加え、加水分解を行う。その結果、図 6 (c)に示すように、加水分解され、重合 (架橋） されて、湿潤ゲル 24が得られる。原料準備工程 (ステップ a)、および、再構築工程（ ステップ c)で用いるオノレガノシランィ匕合物、触媒、溶媒は、第 1の製造方法に関連し て説明したとおりであるから、省略する。また、疎水化工程および乾燥工程も、第 1の 製造方法で説明したように実施される。
[0092] この製造方法によって形成した乾燥ゲルを含む音響整合体も柔軟性が付与される 。また、再構築工程でオノレガノシランィ匕合物を使用する、この製造方法は、第 1の製 造方法と比較して、乾燥ゲルを安定して短時間で製造することを可能にし、また、得 られる乾燥ゲルを、弾性係数が比較的高ぐかつ柔軟性がある構造とすることができ る。
[0093] (第 3の製造方法）
上記特定の乾燥ゲルと、セラミックス多孔体とから成る、複合構造の音響整合体を 製造する方法の一形態を説明する。
図 11に、この形態により製造される複合構造の音響整合体を示す。図 11に示す音 響整合体 44は、例えば、直径 10. 8mm,厚さ 1. 8mmの円盤型であり、セラミックス多 孔体を第 1多孔体 42として有し、第 1多孔体 42に形成された凹部に第 2多孔体 43と して、乾燥ゲルが充填されている、複合構造を有する。 [0094] 図 11において、第 1多孔体 42は、骨格となるセラミックスマトリックス 41を有し、セラ ミックスマトリックス 41により孔部 45が規定された構造体である。セラミックスマトリック ス 41においてセラミックス粒子間空隙が形成されていることは先に説明したとおりで ある。このセラミックスマトリックスの製造方法の一形態を説明する。図 12は、セラミック スマトリックスの製造工程フローを示す。
[0095] セラミックスマトリックスの製造工程は、混合スラリーの調製 (ステップ A)、含気泡スラ リーの調製 (ステップ B)、成形工程 (ステップ C)、乾燥工程 (ステップ D)、脱脂 ·焼成 工程 (ステップ E)、および切断工程 (ステップ F)に大別される。各工程で具体的に実 施される工程を、図中右側にフローチャートとして記載している。また、各工程で使用 される材料を図中真中の列に記載している。
[0096] ステップ Aは、投入材料であるセラミックス粉 (例えば炭化ケィ素とガラス）、および水
(必要に応じて有機溶剤が混合される）を、例えばボールミルで混合および粉砕して 混合スラリーを作製する混合'粉砕工程と、得られた混合スラリーを脱泡する脱泡ェ 程とを含む。セラミックス粉は、好ましくは少なくとも 1種類の難焼結性のセラミックス粉 を有する。難焼結性のセラミックス粉は例えば炭化ケィ素である。脱泡は窒素が充填 されたグローブボックスなどの中で行なう。そのため、脱泡工程の前に、脱気'窒素置 換工程が実施される。
[0097] ステップ Bは、窒素雰囲気中で混合スラリーに界面活性剤（起泡剤）およびゲルィ匕 剤を添加して撹拌機で混ぜ合わせる泡立て工程である。この工程において、界面活 性剤の種類、セラミックス粉の種類、撹拌機スピード、撹拌時間および温度は、含気 泡（即ち、セラミックス多孔体においてセラミックスマトリックスにより規定される孔部）の 大きさ及び分布を決定するパラメータとなる。したがって、所望の孔部が得られるよう にこれらのパラメータを適切に選択する必要がある。この工程は、多孔構造を決定す る重要な工程である。
[0098] ステップ Cは、得られた含気泡セラミックススラリーを、任意形状の成形型に移し、ゲ ル化させて、ゲル状多孔質成形体を形成する工程である。ゲル化は、密閉された成 形型でスラリーを数十分間放置することにより進行する。
[0099] ステップ Dは、ゲル状多孔質成形体を型から取り出して、水分および一部の有機分 を除去するために実施する工程である。ゲル状多孔質成形体は手で持てるほどしつ 力りしている（固化されている）ので、取り扱いが容易である。あるいは、ステップ Dは、 成形型の型壁の一部をスライドさせて、ゲル状多孔質成形体の上面、下面および側 面のうち少なくとも 1つの面を露出させることにより実施してよい。それにより、成形型 力 ゲル状多孔質成形体を取り出す必要が無くなるため、ゲル状多孔質成形体が損 傷する可能性を小さくし得る。
[0100] 乾燥はゲル状多孔質成形体に含有されてレ、る気泡が分解、移動および集合等しな レ、ように実施することが好ましい。例えば、 20°C以上 30°C以下の温度にて、 48時間 以上の時間をかけてゆっくりとゲル状多孔質成形体を乾燥させることが好ましい。
[0101] ステップ Eは、乾燥した多孔質成型体に含まれている余分な有機分を除去するため に必要な温度に加熱する脱脂工程と、セラミックス粉を結合させてマトリックスを形成 するために、高温で焼成を実施する焼成工程とを含む。具体的には、脱脂の温度お よび時間は、使用した有機分の種類および量に応じて決定され、例えば、ゲル化剤 を焼失させるために、 400〜700°Cにて、 24〜48時間処理を実施してよい。焼成温 度は使用するセラミックス粉 (即ち、ガラスまたは難焼結性セラミックス粉）に応じて決 定される。
[0102] 例えば、セラミックス粉として、炭化ケィ素およびそれよりも融点の低いガラスを用い る場合には、焼成は例えば 800°C程度で行なわれる。焼成時間は、例えば、 12〜4 8時間としてよい。炭化ケィ素とガラスを含むセラミックス粉を使用する場合、この焼成 工程において、一部の炭化ケィ素粒子がガラスを介して互いに結合されることとなり、 大部分の炭化ケィ素粒子は酸素を介して互いに結合されることになると考えられる。 また、セラミックス粉として、炭化ケィ素のみを使用してよぐその場合には、焼成温度 を 900°C〜1350°Cとし、焼成時間は、例えば、 12〜48時間としてよい。
[0103] ステップ Fは、得られた焼成体 (セラミックス多孔体）を、それが音響整合体として機 能するのに必要な寸法に切削する工程である。
[0104] このようにして製造されるセラミックス多孔体は、その孔径分布の中心値が 10 x m 力 500 x mの範囲内にあるような孔部を有し、空孔率が約 60vol%以上であり、嵩 密度が約 0. 4gZcm3〜0. 8g/cm3である構造体となる。また、セラミックス多孔体 においては、孔部が複数個連結して、連通孔を形成している。
[0105] 図 11に示すように、第 2多孔体 43 (乾燥ゲル）が、第 1多孔体 42 (セラミックマトリツ タス）に形成された凹部内に配置された複合体は、図 13に示す方法によって製造で きる。図 13は、第 2多孔体をその内部に配置するための凹部 63を形成した第 1多孔 体 42を、凹部 63を下にして成形型 61に載せて、容器 62に収納した状態を示す。容 器 62には、第 1の製造方法に関連して説明した、図 2に示されるステップ aで用意さ れる出発原料溶液 64が満たされている。この溶液 64に、成形型 61を浸漬すると、溶 液 64はセラミックス多孔体である第 1多孔体 42の連通孔を浸透し、その結果、凹部 6 3が溶液 64で満たされる。次いで、この状態のまま、図 2に示すステップ bを行う。ここ で、第 1多孔体 42の連通孔は、セラミックスマトリックスにより規定される孔部同士の連 結、孔部と粒子間空隙の連結、粒子間空隙同士の連結により生成される、連続気泡 である。
[0106] 図 14は図 13に示される成形型 61に載せられた第 1多孔体 42の一部分を拡大した 断面図である。第 1多孔体 42に形成された凹部 63は、第 1多孔体 42の連通孔を浸 透した溶液で満たされるので、第 1多孔体の連通孔内にもゲル (このゲルは最終的に 第 2多孔体（乾燥ゲル) 43を形成することとなる）が形成される。凹部 63に形成される ゲルはまた、成形型 61に接触している。図 14においては、セラミックスマトリックス 65 により規定される孔部 66のみを示し、これらが形成する連通孔を示している力 孔部 66とセラミックス粒子間空隙、セラミックス粒子間空隙間にも連通孔が形成されている ことに留意すべきである。
[0107] この配置のままステップ cとして再構築工程を実施するので、新たに加えられたォノレ ガノシラン化合物、水、アンモニア、およびエタノールの混合溶液もまた、第 1多孔体 42の孔部 66に形成されたゲルを通過して凹部 63に生成されたゲルに到達し、凹部 63および孔部 66内のゲルの骨格を増強する。その後、ステップ dまでこの配置のま ま実施する。
[0108] 各工程において使用される溶液および溶剤は、第 1多孔体 42の孔部 66に形成さ れたゲルを通過して凹部 63まで到達する。即ち、孔部 66に形成されたゲルを通過し た溶液等が、凹部 63内に形成されたゲルの骨格を増強し、あるいはゲルにおいて進 行している反応を停止させる。したがって、第 1多孔体 42の孔部 66が小さすぎると、 溶液の浸透が不十分になり、凹部 63内に形成されたゲル 43に到達しに《なる不都 合が生じる。また、第 1多孔体 42の孔部 66が大きすぎると、超音波の伝播に支障を きたす。そのため、第 1多孔体 42は、セラミックスマトリックスにより規定される孔部 66 の孔径分布の中心値が 100 μ mから 500 μ mの間にあるように形成することが好まし レ、。この第 1多孔体 42の孔部 66の寸法の調整は、図 12のステップ Cである、含気泡 スラリーの調製工程にぉレ、て実施される。
[0109] このように、第 2多孔体である乾燥ゲルを、第 1多孔体であるセラミックス多孔体のマ トリックスにより規定される孔部等により形成される連通孔を通過するように必要な材 料を含浸させて形成する方法によれば、第 1多孔体に形成された凹部と成形型の表 面とが密閉された空間を形成した状態にて、第 2多孔体を得るための乾燥工程まで 実施できる。その結果、第 2多孔体の形成中、ゲルにおいて亀裂が生じにくくなる。 即ち、図 2の製造方法に従って乾燥ゲルを製造する場合には、ゲルの表面が露出し た状態にあるので、ゲルにおいて亀裂が入りやすいという不都合が生じやすいものの 、この製造方法によれば、第 2多孔体となる部分が第 1多孔体により保護されて、応 力を受けにくいので、亀裂が入らないようにすることができる。また、第 2多孔体は、図 14に示すように、成形型に接触した状態にて形成されるので、その表面は成形型の 表面が平滑である場合には極めて滑らかとなる。
[0110] このように、第 2多孔体 43を、その外縁が第 1多孔体 42と接するように配置すること によって、第 2多孔体 43の縁が第 1多孔体 42により保護される。したがって、この複 合構造を採用することによって、第 2多孔体 43の縁が欠けることを有効に防止できる ので、例えば、第 2多孔体 43の表面を研磨して、その厚さ Dを容易に所望の厚さに すること力 Sできる。第 2多孔体 43 (乾燥ゲル）は、例えば、直径が約 8mm、厚さが 0. 1 5〜0. 4mmとなるような形状を有するように、直径約 10. 8mmの第 1多孔体 42に形 成される。
[0111] (抗折強度の測定）
図 7は、乾燥ゲルの抗折強度測定治具 25の断面図を示している。第 1の製造方法 に従って、下記表 1に示す原料、触媒および乾燥方法を使用して、乾燥ゲルを作製 した。また、比較のために、テトラアルコキシシランィ匕合物（即ち、テトラエトキシシラン
)のみを使用して、乾燥ゲルを作製した。乾燥ゲルは、直径 10mm、厚さ 1 · 5mmの 円筒形とした。いずれのサンプルについても、再構築工程の処理時間を調整すること により、密度の異なるものを複数作製した。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[0113] 得られた乾燥ゲル 26を抗折強度測定治具 25の測定台 27に載置し、押圧棒 28を 一定の速度で垂直に移動させ、抗折強度の測定を行った。図 8は、乾燥ゲルの抗折 強度測定結果を示している。
[0114] 図 8の横軸は、乾燥ゲルのサンプルの密度、縦軸は、乾燥ゲルのサンプルの抗折 強度から算出した弾性係数を示している。図 8において、点線 29は、テトラアルコキ シシランィ匕合物のみを用いて作製した乾燥ゲルサンプル (サンプル 2)、実線 30は、 非加水分解性有機基が直接ケィ素に結合した有機ケィ素化合物を用いて柔軟性を 付与した乾燥ゲルサンプル (サンプノレ 1)を示している。サンプル 2と比較して、サンプ ノレ 1は、同じ密度にて、サンプル 2よりも弾性係数が小さぐ柔軟性が高い。この柔軟 性は、温度変化などによって、被接合部材が伸縮しても、シリカ乾燥ゲルがその伸縮 に追随することを可能にする。よって、サンプル 1の乾燥ゲルを音響整合体とする超 音波振動子は、 自らの破損を防止する効果を有し、広い温度範囲において安定して 動作をすること力 Sできる。
[0115] サンプル 1に代表される、本発明の音響整合体に含まれる乾燥ゲルは、製造条件 にもよるが、その弾性係数が下記の式（1)を満たすように形成することができる。 E = K- eAD (1)
(式中、 Eは弾性係数、 Kは 20〜55の定数ほたは係数）、 Aは 4〜5· 5の定数ほた は係数）、 Dは乾燥ゲルの密度を示す。）
[0116] これに対し、サンプル 2に代表される、加水分解性有機基のみが直接ケィ素に結合 した有機ケィ素化合物をモノマーとして重合させた乾燥ゲルは、一般に、その弾性係 数が下記の式（2)を満たす。よって、そのような乾燥ゲルの弾性係数は、いずれの密 度においても、本発明の音響整合体に含まれる乾燥ゲルよりも大きいものとなり、柔 軟性が小さい。
E = K' - eA'D (2)
(式中、 Eは弾性係数、 K'は 60〜： 100の定数ほたは係数）、 A'は 5. 5〜7の定数（ または係数）、 Dは乾燥ゲルの密度を示す。 )
[0117] (超音波振動子）
図 9は、ケースを有する本発明の超音波振動子 31の一形態の断面図を示し、図 10 は超音波振動子 31の製造工程図である。以下超音波振動子 31の製造工程に関し て説明する。工程 (i)は音響整合層 2を形成する工程であり、先に第 1〜第 3の製造 方法として説明したとおりであるから、省略する。工程 (ii)は、圧電体 32に焼き付け銀 で形成した電極 33の表面、および被接合部材である有天筒状金属ケース 32の天部 外壁面に、接合部材 4a、 4bとして接着剤を印刷する工程である。印刷は、接着剤を 所定の厚さに印刷できる方法であれば限定されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、 または転写などであってよい。前記有天筒状金属ケースは、例えば、鉄、真鍮、銅、 アルミ、ステンレス、もしくはこれらの合金、またはこれらの金属の表面にめっきを施し た金属で形成してよい。
[0118] 圧電体 3は、頂部の内壁面に取り付け、音響整合部材 2は、有天筒状金属ケース 頂部の外壁面に取り付ける。音響整合部材 2と圧電体 3は、対向するように配置する 。このような状態で、加圧しながら、接着剤を硬化させる。接着剤は、特に限定されず 、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、またはシァノアクリレート樹脂であってよい。
[0119] 工程 (iii)は、接着剤によって、圧電体 3と音響整合部材 2とを接合した有天筒状金 属ケースと、導電手段 35を挿入した端子板 36とを、溶接によって接合する。端子板 3 6は、電極端子 37と電極端子 38とを備える。これらの端子は、端子板絶縁部 39によ つて電気的に互いに絶縁されている。導電手段 35は、シリコンゴム、ブタジエンゴム、 またはエラストマ一のような弾性体と、導電体とで構成され、電極 34と電極端子 38と を電気的に接続する。電極 33と、被接合部材である有天筒状ケース 32と、電極端子 37とは、電気的に接続されている。
[0120] 有天筒状金属ケースと端子板 36との溶接時に、有天筒状金属ケースと端子板 36と で形成した密閉空間 40内部に不活性ガスを注入し、超音波振動子 31を完成させる 。不活性ガスは、ヘリウムガスおよび窒素ガスなど、銀電極と反応しない気体であれ ば限定されない。溶接時に有天筒状ケース内に不活性ガスを注入することによって、 銀電極を備えた圧電体 3は外部環境から隔離され、長期にわたって電気的接続は安 定化し、長期信頼性が確保される。
[0121] 以上のように構成した超音波振動子 31においては、音響整合層が、特定の有機ケ ィ素化合物（特に、オルガノシラン化合物またはポリシロキサンジオール化合物）を重 合させて成る乾燥ゲルを含み、柔軟性を有する。そのため、温度変化によって、ケー ス 32が伸縮したとしても、音響整合層が、この伸縮に追随して伸縮し得るので、 自ら の破壊を防止する。そのような音響整合層を有する本発明の超音波振動子 31は広 い温度範囲において安定して動作することができるため、長期にわたって使用するこ とができる。
[0122] (超音波送受信装置）
本発明の音響整合体を音響整合層として有する超音波振動子を含む超音波送受 信装置を、図 14を参照して説明する。図 15は、本発明の超音波送受信装置を、流 体の流量を測定する流量測定装置 88に組み込んだ状態を示す、回路ブロック図で ある。流体が流れる流路 81に超音波振動子 A82と、超音波振動子 B83とが配置さ れる。超音波振動子 A、 Bは、超音波の伝播路が流体の流路と角度 φをなすように配 置されている。超音波振動子 A81および超音波振動子 B83には、送信装置 84から 送信信号が送られる。また、超音波振動子の受信信号は受信装置 85に伝えられる。 送信と受信は切替装置 87で選択される。切替装置 87より超音波振動子 A82を送信 装置 84に接続することを選択すると、超音波振動子 B83は受信装置 85に接続され る。
[0123] 図 14に示されるように、流体が図において左から右に向力う方向に流れると、超音 波振動子 A82が送信した超音波は、伝播時間 T1後に超音波振動子 B83に到達す る。反対に超音波振動子 B83が送信した超音波は、伝播時間 T2後に超音波振動子 A82に到達する。このとき、流体の流れの方向が左から右であるために、 T1 <T2と なる。これらの時間 Tl、 Τ2は計時装置 86によって計測される。この時間は流体の流 速と関連する。また、流体の流量は、流速と流路断面積から算出できるので、時間 Τ 1、 Τ2から流速を知ることで、流量が求められる。演算装置 89は、計時装置 86からの データに基づいて流量を求める。
[0124] 以上において、説明したように、本発明は、下記の音響整合体、超音波振動子およ び超音波流量計を与える。
[0125] 本発明は、第 1の態様として、第 1の非加水分解性有機基がケィ素に直接結合して いる、重合性の有機ケィ素化合物を含むモノマーが重合されてなる、乾燥ゲルを含 む、音響整合体を提供する。
[0126] 本発明は、第 2の態様として、前記乾燥ゲルと、他の多孔体とから成る、第 1の態様 の音響整合体を提供する。
[0127] 本発明は、第 3の態様として、前記他の多孔体が、セラミックス多孔体である、第 1ま たは第 2の態様の音響整合体を提供する。
[0128] 本発明は、第 4の態様として、前記重合性の有機ケィ素化合物が、加水分解性有 機基と、非加水分解性有機基とが同一のケィ素に直接結合している、オルガノシラン 化合物である、第 1〜第 3のいずれかの態様の音響整合体を提供する。
[0129] 本発明は、第 5の態様として、モノマーが、式（1)で表される化合物または式（1)で 表される化合物の部分加水分解重合物をさらに含む、第 1〜第 4のいずれかの態様 の音響整合体を提供する。
Si (OR1) (1)
4
(式中、 R1は、それぞれ炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基である
。 ）
[0130] 本発明は、第 6の態様として、乾燥ゲルが、上記式（1)で表される化合物または上 記式（1)で表される化合物の部分加水分解重合物を重合させて湿潤ゲルを形成し た後、当該湿潤ゲルの存在下で、前記重合性の有機ケィ素化合物を重合させてなる ものである、第 5の態様の音響整合体を提供する。
[0131] 本発明は、第 7の態様として、乾燥ゲルが、前記重合性の有機ケィ素化合物の量が
、上記式（1)で表される化合物および上記式（1)で表される化合物の部分加水分解 重合物を合わせた量の 0. 1重量％〜： 10重量％であるモノマーが重合されてなるも のである、第 5または第 6の態様の音響整合体を提供する。
[0132] 本発明は、第 8の態様として、前記重合性の有機ケィ素化合物が、式 (2)および（3
)で表される少なくとも 1つの化合物である、第 1〜第 7のいずれかの態様の音響整合 体を提供する。
R3Si (OR2) (2)
3
(R5) Si (OR4) (3)
2 2
(式中、 R2および R4は、それぞれ炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R3および R5は、 それぞれ炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基である。 )
[0133] 本発明は、第 9の態様として、乾燥ゲルが、前記式（2)および（3)で表される少なく とも 1つの化合物を、分子量が 200以上となるように重合させてなるものである、第 8 の態様の音響整合体を提供する。
[0134] 本発明は、第 10の態様として、乾燥ゲルが、前記重合性の有機ケィ素化合物とし て、式 (4)で示される化合物を含むモノマーを重合させてなるものである、第 1〜第 8 の態様のレ、ずれかの態様の音響整合体を提供する。
HO ( (R6) SiO) H (4)
2 n
(式中、 R6は、炭素数 1〜4のアルキル基であり、 nは 2以上の整数である。 )
[0135] 本発明は、第 11の態様として、前記モノマーが、式（5)および（6)で表される化合 物のうち少なくとも一方と、式（7)で表される化合物との共重合体をさらに含む、第 1 〜第 10のいずれかの態様の音響整合体を提供する。
CH =CR10 (COORn) (5)
2
CH =CR12 (COOR13) (6)
2
CH =CR14 (COOR15) (7) (式中、 R1Q、 R12、および RMは、それぞれ水素原子またはメチル基であり、 R11は、置 換もしくは非置換の炭素数 1〜9の 1価の炭化水素基であり、 R13はエポキシ基、ダリ シジル基、及びこれらのうち少なくとも一方を含む炭化水素基 (例えば、 γ—グリシド キシプロピル基等）力、らなる群から選ばれる基であり、 R15はアルコキシシリル基または ハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である。 )
[0136] 本発明は、第 12の態様として、乾燥ゲルが、下記の式（1)を満たす弾性係数を有 する、第 1〜第 11のいずれかの態様の音響整合体を提供する。
E = K- eAD (1)
(式中、 Eは弾性係数、 Kは 20〜55の定数ほたは係数）、 Aは 4〜5. 5の定数ほた は係数）、 Dは乾燥ゲルの密度を示す。）
[0137] 本発明は、第 13の態様として、圧電体および音響整合層を含み、音響整合層が第
1〜第 12のいずれかの態様の音響整合体から成る、超音波振動子を提供する。
[0138] 本発明は、第 14の態様として、
被測定流体が流れる流路、
1対の、第 13の態様の超音波振動子、および
超音波振動子間の超音波伝播時間を測定する計時装置
を含む、超音波流量計を提供する。
産業上の利用可能性
[0139] 以上のように、本発明の音響整合体は、柔軟性を有する乾燥ゲルを含み、これを音 響整合層として有する超音波振動子は、使用環境の温度変化によってケースが伸縮 しても、乾燥ゲルがその伸縮に追随するので、破損しにくい。したがって、本発明の 音響整合体を備える超音波振動子は、広い温度範囲において安定して動作をする ことができ、天然ガスおよび液化石油ガスの流量を測定する業務用および家庭用の 超音波式ガス流量測定装置 (例えば、ガスメータ）および水道の流量計等に使用す るのに適している。

Claims

請求の範囲
[1] 非加水分解性有機基がケィ素に直接結合している、重合性の有機ケィ素化合物を 含むモノマーが重合されてなる、乾燥ゲルを含む、音響整合体。
[2] 前記乾燥ゲルと、他の多孔体とから成る、請求項 1に記載の音響整合体。
[3] 前記他の多孔体が、セラミックス多孔体である、請求項 2に記載の音響整合体。
[4] 前記重合性の有機ケィ素化合物が、加水分解性有機基と、非加水分解性有機基と が同一のケィ素に直接結合している、オルガノシラン化合物である、請求項 1に記載 の音響整合体。
[5] モノマーが、式（1)で表される化合物または式（1)で表される化合物の部分加水分 解重合物をさらに含む、請求項 1に記載の音響整合体。
Si (OR1) (1)
4
(式中、 R1は、それぞれ炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基である
。 )
[6] 乾燥ゲルが、上記式（1)で表される化合物または上記式（1)で表される化合物の 部分加水分解重合物を重合させて湿潤ゲルを形成した後、当該湿潤ゲルの存在下 で、前記重合性の有機ケィ素化合物を重合させてなるものである、請求項 5に記載の 音響整合体。
[7] 乾燥ゲルが、前記重合性の有機ケィ素化合物の量が、上記式（1)で表される化合 物および上記式（1)で表される化合物の部分加水分解重合物を合わせた量の 0. 1 重量％〜： 10重量％であるモノマーが重合されてなるものである、請求項 5に記載の 音響整合体。
[8] 前記オノレガノシラン化合物力 式（2)および（3)で表される少なくとも 1つの化合物 である、請求項 4に記載の音響整合体。
R3Si (OR2) (2)
3
(R5) Si (OR4) (3)
2 2
(式中、 R2および R4は、それぞれ炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R3および R5は、 それぞれ炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基である。 )
[9] 乾燥ゲルが、前記式（2)および（3)で表される少なくとも 1つの化合物を、分子量が 200以上となるように重合させてなるものである、請求項 8に記載の音響整合体。
[10] 乾燥ゲルが、前記重合性の有機ケィ素化合物として、式 (4)で示される化合物を含 むモノマーを重合させてなるものである、請求項 1に記載の音響整合体。
HO ( (R6) SiO) H (4)
2 n
(式中、 R6は、炭素数 1〜4のアルキル基であり、 nは 2以上の整数である。 )
[11] 前記モノマーが、式（5)および（6)で表される化合物のうち少なくとも一方と、式（7) で表される化合物との共重合体をさらに含む、請求項 1に記載の音響整合体。
CH =CR10 (COORn) (5)
2
CH =CR12 (COOR13) (6)
2
CH =CR14 (COOR15) (7)
2
(式中、 R1Q、 R12、および RMは、それぞれ水素原子またはメチル基であり、 R11は、置 換もしくは非置換の炭素数 1〜9の 1価の炭化水素基であり、 R13はエポキシ基、ダリ シジル基、及びこれらのうち少なくとも一方を含む炭化水素基 (例えば、 γ—グリシド キシプロピル基等）力 なる群から選ばれる基であり、 R15はアルコキシシリル基または ハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である。 )
[12] 乾燥ゲルの弾性係数が、下記の式（1)：
E = K- eAD (1)
(式中、 Eは弾性係数、 Kは 20〜55の定数、 Aは 4〜5. 5の定数、 Dは乾燥ゲルの密 度を示す。 )
を満たす、請求項 1に記載の音響整合体
[13] 非加水分解性有機基がケィ素に直接結合している、重合性の有機ケィ素化合物を 含むモノマーを重合させて湿潤ゲルを形成すること、および
湿潤ゲルを乾燥させること
を含む方法により、乾燥ゲルを形成することを含む、音響整合体の製造方法。
[14] 式（1)で表される化合物または式（1)で表される化合物の部分加水分解重合物
Si (OR1) (1)
4
(式中、 R1は、それぞれ炭素数 1〜8の置換または非置換の 1価の炭化水素基である
。 ) を含むモノマーを重合させて第 1湿潤ゲルを形成すること、
当該湿潤ゲルに、非加水分解性有機基がケィ素に直接結合している、重合性の有 機ケィ素化合物を含むモノマーを重合させて、第 2湿潤ゲルを形成すること、ならび に
第 2湿潤ゲルを乾燥させること
を含む方法により、乾燥ゲルを形成することを含む、音響整合体の製造方法。
[15] (1)セラミックス粉末を少なくとも 1種類有する含気泡セラミックススラリーを成形型内 でゲルィヒして 1または複数の凹部を有するゲル状多孔質成形体を得ること、
ゲル状多孔質成形体を乾燥および脱脂すること、および
ゲル状多孔質成形体を焼成すること
を含む方法により、第 1多孔体を形成すること、ならびに
(2)第 1多孔体を、別の成形型内に配置すること、
当該別の成形型内に、非加水分解性有機基がケィ素に直接結合している、重 合性の有機ケィ素化合物を含むモノマーを含む出発原料溶液を入れて、第 1多孔体 に当該出発原料溶液を含浸させること、ならびに
当該モノマーを重合させて、湿潤ゲルを形成すること、ならびに
湿潤ゲルを乾燥させること
を含む方法により、当該凹部に第 2多孔体を形成すること
を含む、音響整合体の製造方法。
[16] 圧電体および音響整合層を含み、音響整合層が請求項 1〜： 12のいずれ力 1項に 記載の音響整合体から成る、超音波振動子。
[17] 被測定流体が流れる流路、
1対の、請求項 16に記載の超音波振動子、および
超音波振動子間の超音波伝播時間を測定する計時装置
を含む、超音波流量計。
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