WO2007105318A1 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、定着時に高いグロスの定着画像が得られ、高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供する。該トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナー粒子からなる。該トナー粒子のフローテスター昇温法による測定において１００℃での粘度をη１００（Ｐａ・ｓ）とし、１１０℃の粘度をη１１０（Ｐａ・ｓ）とした時、式：　Ａη Ｔ＝（ｌｏｇ（η１１０）−ｌｏｇ（η１００））／（１１０−１００）で表される平均粘度変化量Ａη Ｔが０≧Ａη Ｔ≧−０．０６４を満たし、η１００が１５０００～４００００Ｐａ・sである。

Description

トナー及びトナーの製造方法

技術分野

本発明は、 電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、 静電荷像を 現像するためのトナー、 またはトナージエツト方式のトナーに関する。 また該 明

トナーを製造する方法に関する。 書

背景技術

記録体上の電気的あるレ、は磁気的潜像を顕像化するために、 トナーを用いて 該潜像を可視化する画像形成方法がある。 その代表的なものとしては電子写真 法が挙げられる。 この電子写真法においては、 種々の手段で感光体上に電気的 に潜像を形成し、 次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、 必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、 加熱、 加圧、 加熱 加圧、 あるいは溶剤蒸気の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着 させることにより、 画像を得る。 ノ

熱ローラ一定着法ゃフイルム定着法は、 熱ローラ一或いは定着フィルムを被 定着シート上のトナ 画像に接触させながら通過せしめることにより定着を 行うものである。 この定着方法は熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シ ート上のトナーとが接触するため、 トナーを被定着シート上に融着する際の熱 効率が極めて良好であり、 迅速に定着を行うことができ、 電子写真装置として 非常に良好である。 しかしながら、 上記定着方法では、 熱ローラーや定着フィ ルム表面とトナーとが溶融状態で接触するために、 トナーの一部が熱ローラー や定着フィルム表面に付着し、 次の被定着シートに熱ローラーや定着フィルム 表面の付着トナーが再転移するオフセット現象を生じ、 被定着シートを汚すこ とがある。

最近の小型化、 軽量化、 省エネルギー、 及び高信頼性といった電子写真装置 に对する要求に対応するためには、 定着性、 及び耐オフセット性といったトナ 一性能のさらなる向上が必要である。

トナーのフローテスター粘度変化率を規定したト-ナ一が開示されている。 (特開昭 63— 58356号公報参照。） また、 樹脂混合物のグラフの傾きの 絶対値を規定したトナーが開示されている （特開平 08— 334926号公報 参照。）。 しかしながら、 上記特開昭 63 - 58356号公報乃至特開平 08 - 334926号公報に記載されたトナーよりも更なる低温定着性、 高ダロス化、 定着可能温度領域が広く、 耐久性に優れたトナーが要望されている。 発明の開示

本発明の目的は、 上記課題を解決したトナーを提供することにある。

より詳しくは、低温定着性及ぴ耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、 定着時に高いダロスの定着画像が得られ、 耐久性に優れ、 高画質なトナー雨像 を形成し得るトナーを提供することにある。

すなわち、 本発明は、 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子 を有するトナー粒子からなるトナーであって、

該トナー母粒子は水系または親水系媒体中で生成された粒子であり、 該トナー粒子のフローテスター昇温法により測定される 100°Cでの粘度 を. η ₁₀。 （P a · s) とし、 1 10°Cでの粘度を η ₁₁₀ (P a · s) としたと き、 下記式 （1) _:

Α„τ= (1 o g (τ7₁₁₀) - 1 o g (η ₁₀₀)) / (1 10 -100) (1) で表される平均粘度変化量 Α _τが Ο^Α τ^— 0. 064を満たし、 ₀₀が 15000〜40000 P a · sであることを特徴とするトナーに関する。 図面の簡単な説明

図 1は、 トナーの D S C測定によって得られたリパーシングヒートフロー 線の一例を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明におけるフローテスタ一昇温法によるトナ一の粘度の値は以下の方 法により求めたものである。

装置としては、 例えばフローテスター CFT— 500D (株式会社島津製作 所製） を用い、 下記の条件で測定を行う。

•サンプル：約 1. 0 gのトナーを秤量し、 これを加圧成型器で 100 k g/ c m²の加重で 1分間成型してサンプルとする。

•ダイ穴径： 1. 0 mm

•ダイ長さ ： 1. Omm

·シリンダ圧力： 9. 807 X 10⁵ (P a)

♦測定モード：昇温法

•昇温速度： 4. 0°C/m i n

上記の方法により、 50°C〜200 におけるトナーの粘度 （P a ' s) を 測定し、 100°Cおよび 1 10°Cでの粘度 (P a · s) を求める。

本発明のトナーは、 フローテスター昇温法による 100°Cにおける粘度が 1 50ひ 0 P a · s以上 40000 P a · s以下であることが好ましく、 より好 ましくは 20000 P a · s以上 35000 P a · s以下である。 100°Cに おける粘度をこの範囲に調整することで、 低温定着性かつ画像光沢性に優れた トナーが得られる。 15000 P a · s未満ではメディア （転写材） へのトナ 一の浸み込み等によるダロス低下が起こり好ましくない。 具体的には長期間に 渡る使用に伴い、 外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没 したり、 あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になり、 転写材 上の非画像部にトナーが付着する現象 （以下、 カプリと称す） が生じやくなる ので好ましくない。 40000 P a · sを超える場合には、 高速低温印刷にお いては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、 定着画像の表 面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすくなるので好ましくない。

また、 本発明のトナーは、 1 00°〇から 1 1 0°Cまでの 1°C当たりの平均粘 度変化量を示す An_T= ( 1 o g (η ₁₁₀) - l o g ( 77 ₁₀₀)) ノ （1 1 0— 1 00) がー 0. 064〜0であり、 より好ましくは一 0. 060〜0である。 かかる要件を満たすことによって、 本発明のトナーは、 低温定着性かつ画像光 沢性に優れ、 その性能を維持したまま耐高温オフセット性と耐久性に優れた性 能を示す。 がー 0. 064未満である場合、 温度に対する粘度変化率 （絶 対値） が大きく、 定着温度変化によって定着画像のダロスにムラが生じるため 好ましくない。

1 00°C〜1 1 0°Cの粘度はトナーの定着性、 特にダロスと相関する。 温度 変化による粘度変化 （絶対値） を小さくすることによって、 定着器の温度変化 及び温度や湿度等の使用環境の違レ、によるダロスムラを小さくすることがで きる。

本発明のトナーの THF可溶分の分子量分布は、 GPC測定装置 （HLC— 8 1 20GPC 東ソー （株） 社製） を用いて、 下記の測定条件で測定するこ とができる。

く測定条件〉

•力ラム (昭和電工株式会社製）： Shodex GPC KF-801, Shodex GPC KF-802, Shodex GPC KF-803, Shodex GPC KF-804, Shodex GPC KF-805, Shodex GPC KF-806,Shodex GPC KF-807(直径 8. 0mm、 長さ 30 cm) の 7連 ·温度： 40で

•流速： 0. 6m l /va. i n •検出器： R I

•サンプル濃度： 0. 1質量％の試料を 10 μ 1

サンプルの調製は次のようにして行う。 測定対象のトナー試料をテトラヒ ド 口フラン （THF) 中に入れ、 6時間放置した後、 試料の合一体がなくなるま で充分に振とうし、 更に 1日以上静置する。 得られた溶液を、 サンプル処理フ ィルター （ポアサイズ： 0. 45 jum) で濾過して G PC測定用試料とする。 検量線は、 単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用 する。

示差走査熱量分析 （DSC) によって測定されるリパーシングヒートフロー 曲線において、 吸熱メインピークが、 40〜 130°Cの範囲にあり、 該リバー シングヒート； ロー曲線の熱量積分値 Qがトナー 1 g当たり 10〜35 J/ gであることが好ましい。 DSC特性を上記のようにすることによって低温定 着時においても良好な離型性を示すことができ、 更にワックスが、 結着樹脂の ポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、 定着時の吸熱によるトナーの軟化と トナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができるためと 考えられる。 該リパーシングヒートフロー曲線のピーク面積で表される熱量積 分値 Qは、 ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、 調整す ることができる。 なお、 該リパーシングヒートフロー曲線における吸熱メイン ピークは、 50〜1 10°Cの範囲にあることが好ましく、 60〜90°Cの範囲 にあることがより好ましい。

尚、 40°Cと 130°Cでの測定点を結ぶ直線とリパーシングヒートフロー曲 線とで囲まれた領域で表される熱量積分値 Qがトナー 1 g当たり 10 jZg 未満であると、 定着性が低下し、 定着画像のダロスが低くなり、 また、 定着部 材等の削れや傷の抑制効果が減少してしまう。 一方、 該熱量積分値 Qがトナー 1 g当たり 35 JZgを超えると、 ワックスの可塑化効果が大きくなりすぎ、 耐オフセット性が低下する。 本発明のトナー母粒子を製造するための製造方法としては、 懸濁重合法 ·界 面重合法 ·分散重合法の如き、 親水性媒体中で直接トナーを製造する方法 （以 下、 重合法とも称する） であることが好ましい。 この重合法で得られるトナー 母粒子 （以下、 重合トナーとも称する） は、 個々の粒子がほぼ球形に揃ってい て帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。 本発明のト ナー母粒子を製造するための製造方法として、 上記重合法の中でも、 特に懸濁 重合法が好ましい。

懸濁重合法は、 少なくとも重合性単量体、 着色剤、 ワックス等を有する重合 性単量体組成物を水系媒体中に分散して、 該重合性単量体組成物の液滴を製造 する造粒工程、 該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経 ることによりトナー母粒子を製造する重合法である。

そして、 本発明のトナーを製造する場合には、 重合性単量体組成物中に、 低 分子量樹脂を含有させることが好ましい。 G P Cにより求められる該低分子量 樹脂の T H F可溶分の重量平均分子量 （Mw) は、 2 0 0 0〜6 0 0 0である ことが、 低温定着性及ぴ耐ブロッキンング性といった点で好ましい。

該低分子量樹脂は反応性官能基を有する付加反応性榭脂であることが、 高温 時におけるトナーの粘度変化を改良し、 耐高温オフセット性ゃ耐久性が良化す るため好ましい。 好ましい官能基としては、 例えば二重結合、 イソシアナ一ト 基などが挙げられる。

本発明のトナー母粒子の製造においては、 1 5 0 °C以上の高温下で重合して 製造された付加反応性樹脂を用いることが望ましい。 1 5 Q °C以上の高温下で 重合して製造されたスチレン樹脂では、 重クロ口ホルム溶媒を用いた¹ H— N MRの測定において、 4 . 6〜4 . 9 p p mと 5 . 0〜5 . 2 p p mに二重結 合に由来するピークが観察される。 即ち、 上記のようにして得られた付加反応 性樹脂は二重結合を有しており、 これらの二重結合がトナー母粒子の製造時に 反応に関与し、 架橋反応が起こる。 こうして、 トナー母粒子中に少量の架橋構 造が導入されることによって、 高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果 的に小さくすることができる。 重量平均分子量が 2 0 0 0〜6 0 0 0の場合に は、 従来用いられてきた低分子量の架橋剤 （例えばジビニルベンゼン） に比べ て、 反応性が穏やかなために、 架橋の程度が低くなり、 低粘度でありながら温 度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナー母粒子が得られる。 これらの付加反 性樹脂の中でも、 付加反応性樹脂のガラス転移点が 4 0〜 1 0 0 °Cであることが好ましい。 ガラス転移点が 4 0 °C未満であると、 トナー 母粒子全体の強度が低下して多数枚耐久試験時に転写性や現像特性の低下を 招きやすい。 さらに、 高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集しやすく なり、 保存安定性が低下する傾向がある。 一方、 ガラス転移点が 1 0 o °cを超 えると、 定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、 高ダロス画像が得られるといった点から、 該付加反応性樹脂の ガラス転移点は 4 0〜7 0 °Cであることがより好ましく、 更に好ましくは 4 0 〜6 5 °Cである。

該付加反応性樹脂の添加量は、 トナー母粒子中の結着樹脂中において 0 . 1 〜7 5質量％となるように用いることが好ましい。 トナー母粒子中の結着樹脂 中に 0 . 1質暈％未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。一方、 7 5質量％を超える場合には、 定着時の溶融による結着樹脂の粘度低下が大き くなるため、 紙へ浸透しやすくなり、 耐高温オフセット性が低下する。

トナーを懸濁重合法にて製造する場合においては、 トナー母粒子の形状ゃ材 料の分散性や定着性、 あるいは画像特性の改良を目的として、 重合性単量体組 成物中に極性榭脂を添加して重合することができる。 例えば、 水性懸濁液中で は溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、 カルボン酸基、 水酸 基、 スルフォン酸基、 グリシジル基、 及び二トリル基の如き親水性官能基含有 の単量体成分をトナー中に導入したい時には、 その単量体成分とスチレンある いはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、 ブロック共重合体、 及びグラフト共重合体の如き共重合体、 ポリエステル及びポリアミ ドの如き重 縮合体、 或いは、 ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形,で使用す ることができる。

上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂と しては、 例えば、 ポリスチレン、 ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその 置換体の単重合体；スチレン一プロピレン共重合体、 スチレン—ビニルトルェ ン共重合体、 スチレン一ビニルナフタリン共重合体、 スチレン一アクリル酸メ チル共重合体、 スチレン—アクリル酸ェチル共重合体、 スチレン—アクリル酸 ブチル共重合体、 スチレン一アタリル酸ォクチル共重合体、 スチレン一アタリ ル酸ジメチルアミノエチル共重合体、 スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、 スチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、 スチレンーメタクリル酸ブチル共重 合体、 スチレン一メタタリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、 スチレン一ビニ ノレメチルェ一テル共重合体、 スチレン一ビエルェチルエーテル共重合体、 スチ レン一ビュルメチルケトン共重合体、 スチレン一ブタジエン共重合体、 スチレ ン一イソプレン共重合体、 スチレン一マレイン酸共重合体、 スチレン一マレイ ン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタタリレート、 ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリビュルプチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリアクリル樹脂、 ロジン、 変性ロジン、 テルペン樹脂、 フエ ノール樹脂、 脂肪族または脂環族炭化水素榭脂、 芳香族系石油樹脂などが単独 或いは混合して使用できる。

これらの低分子量樹脂の中でも、 低分子量樹脂のガラス転移点が 4 0〜1 0 O tであることが好ましい。 ガラス転移点が 4 0 °C未満であると、 トナー母粒 子全体の強度が低下して多数枚耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招き やすい。 さらに、 高温多湿環境下においてトナー母粒子同士が凝集し、 保存安 定性が低下するという問題も生じる。 一方、 ガラス転移点が 1 0 0でを超える と、 定着不良という問題が生じ易くなる。

低温定着性、 高ダロス画像が得られるといった点から、 該低分子量樹脂のガ ラス転移点は 4 0〜7 0 °Cであることがより好ましぐ、 更に好ましくは 4 0〜 6 5 °Cである。

該低分子量樹脂の添加量は、 トナー母粒子中の結着樹脂中に、好ましくは 0 . 1〜7 5質量％でぁる。 トナー母粒子中の結着樹脂中に 0 . 1質量％未満では、 低分子量樹脂の添加による効果が小さい。 一方、 7 5質量％より大きい場合に は、 定着時の、溶融による結着樹脂の粘度低下が大きくなるため、 紙へ浸透しや すくなり、 耐高温オフセット性が低下する。 また、 トナーの耐久安定性が低下 することがある。

本発明のトナーは、 コア部とシェル部を少なくとも有するトナー母粒子を有 するトナーであることが好ましい。 該トナー母粒子には、 コア部を覆うように シェル部が存在している。 このような構造をとることによりコア部のトナー粒 子表面への滲出による帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。 また、 さ らにシェル部の表面上にはシュル部とは樹脂組成の違う表層部が存在するも のがより好ましい。 この表層部が存在することにより環境安定性、 耐久性、 耐 ブロッキング性をより向上させることができる。

本発明において、 トナーの断面の形態を測定する具体的方法として次の方法 が挙げられる。 常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、 温 度 4 0 °Cで 2日間放置して硬化させる。 得られた硬化物をダイアモンド歯を備 えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルに切り出す。 該薄片状のサンプル に、 四三酸化ルテニウムと四三酸化ォスニゥムを併用して若干の結晶化度の違 いに起因する染色を施し、 さらに電子線をあてることにより、 電子密度による コントラストの違いを透過型電子顕微鏡 (T EM) を用いて写真に撮る。

本発明において、 トナー母粒子がコア Zシェル構造を有しているか否かは、 上記の測定方法に従って、 透過型電子顕微鏡による断面写真の観察結果をもと に判断することができる。 断面写真を撮影し、 該断面写真において、 トナー母 粒子 φ重量平均粒径 (D4) に対し、 短径が D 4土 （D4 X0. 2) μπιとな るトナー母粒子を選び、 該トナー母粒子を観察対象とする。 コア部がシェル部 に覆われている場合を内包化されていると判断し、 累積 100個以上観察し、 内包化されている割合を内包化率 （個数％) と.して求める。

本発明においては、 コア部の内包化率が 60〜100個数％の範囲にある場 合、 コア/シェル構造が形成されていると規定した。 コア部の内包化率が 60 個数％未満では、 トナー表面へのコア部の露出の影響により、 環境安定性ゃ耐 久安定性が低下することがある。

本発明において、 シェル部の表面上に存在する表層部 （以下、 表層構造とも いう） が存在するか否かは、 上記の測定方法に従って、 透過型電子顕微鏡によ る結果をもとに ¾断することができる。 トナー母粒子の重量平均粒径 (D4) に対し、 短径が D 4土 （D4 X 0. 2) /zmとなるトナー母粒子の断面写真に おいて、 累積 100個観察し、 表層構造を有するトナーの割合をトナー表層構 造率 （個数％) とする。 本発明において、 トナー表層構造率が 60〜100個 数％の範囲にある場合、 表層構造が形成されていると判断した。 トナー表層構 造率が 60個数％未満では、 トナ一の環境安定性や耐久安定性が低下すること 力ある。

本発明において、 上記表層部は、 トナー母粒子の表面積の 0. 5〜80%を 占めることが好ましい。

前記シェル部の表面上に存在する表層部を構成する材料は、 分子鎖極性構造 を有していることが好ましい。

本発明において、 分子鎖極性構造とは分子内の原子に δ +または δ—の電子 密度状態を多数有してレ'、る分子構造をいう。

樹脂の分子は、 複数の種類の原子から構成され、 その構成原子は固有の電気 陰性度を有し、 原子によってその値は大きく異なっている。 この電気陰性度の 差により分子内では電子が局在化する。 このときの局在化は、 構成される原子 の種類、 数、.結合様式によって状態が変化し、 分子鎖の極性が変化する。

上記分子鎖極性構造として、 例えば縮重合や付加重合により形成された結合 構造が好ましい。 具体的には、 エステル結合（一 C O O— )、エーテル結合 （一 O— )、 アミ ド結合 （― C O N H—）、 ィミン結合 （一 N H—）、 ウレタン結合 (― NH C O O— )、 ゥレア結合 （一 NH C O NH—） が挙げられる。

例えば、 エーテル鎖 （一 C H ₂— O— C H ₂—） などでは炭素原子上の電子が 少し欠乏 （δ +) していて、 酸素原子上の電子は少し過剰 ( δ -) であり、 さら に酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。 このように分極した 分子鎖が多数あれば、 分子の、 すなわち、 樹脂の極性が大きくなり、 分極した 分子鎖が少なければ、 樹脂の極性が小さくなる。 また、 一般的に炭化水素から なる分子は極 t¾が低い。

上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。 また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー母粒子が生成される 場合、 分子鎖極性構造を有する表層部が小ナー表面近傍により均一に形成され るため、 トナーの高温高湿下、 低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の 耐久性が向上する。

本発明において、 表層部を形成する樹脂とし.て、 好適なものはポリエステル 樹脂又はスチレン系重合体で変性したポリエステル榭脂が挙げられ、 特にはス チレン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明のトナー母粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量 体として好ましいものに、 ビニル系重合性単量体を挙げることができる。 例え ばスチレン； α—メチルスチレン、 /3—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチノレスチレン、 ρ—メチルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 p— n—プチ/レスチレン、 p― t e r t—ブチノレスチレン、 p— n—へキシノレスチ レン、 p— n—ォクチル、 p― n—ノニノレスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p _ n—ドデシ/レスチレン、 p—メ トキシスチレン、 p—フエニルスチレンの 如きスチレン誘導体；メチルァクリ レート、 ェチルァクリ レート、 n—プロピ ルァクリ レート、 i s o—プロピレアクリ レート、 n—ブチルァクリ レ一ト、 i s o—ブチルアタリ レート、 t e r t—ブチルアタリレート、 n—アミルァ クリレート、 n—へキシルアタリ レート、 2—ェチルへキシルアタリ レート、 n—ォクチルアタリ レート、 n—ノニルアタリ レート、 シクロへキシルアタリ レート、ベンジノレアクリ レ一ト、ジメチ フォスフエ一トェチ ァクリレート、 ジェチ^/フォスフエ一トェチ^/ァクリ レート、 ジブチノレフォスフエ一トェチノレ アタリレート、 2 _ベンゾィルォキシェチルァクリ レートの如きァクリル系重 合性単量体； メチルメタクリ レート、 ェチルメタクリ レート、 η—プロピルメ タクリレート、 i s o—プロピルメタクリ レート、 n—ブチルメタクリレート、 i s o—ブチルメタクリ レート、 t e r t—ブチルメタクリ レート、 n—アミ ルメタクリレート、 n—へキシルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタク リレート、 n—ォクチルメタタリレート、 n—ノニルメタタリレート、 ジェチ ルフォスフェートェチノレメタタリレート、 ジプチルフォスフェートェチルメタ クリ レートの如きメタクリル系重合性単量体； メチレン脂肪族モノカルボン酸 エステル類；酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニル、 ベンゾェ酸ビニル、 酪酸ビニ ル、 安息香酸ビニノレ、 蟻酸ビエルの如きビニノレエステ/レ； ビニルメチルエーテ ル、 ビュルェチルエーテル、 ビエルイソブチルエーテルの如きビエルェ一テ ル； ビエルメチルケトン、 ビニルへキシルケトン、 ビニルイソプロピルケトン の如きビュルケトンが挙げられる。

シェル部は、 ごれらのビュル系重合性単量体力ゝら形成されるビュル系重合体 や添加したビュル系重合体によつて構成される。 これらのビニル系重合体の中 でも、 内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点か ら、 スチレン重合体若しくはスチレン一アクリル共重合体或いはスチレン一メ タクリル共重合体が好ましい。 本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。 本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、 パラフィンヮッ クス、 マイクロクリスタリンワックス、 ぺトロラタムの如き石油系ワックス及 びその誘導体、 モンタンワックス及びその誘導体、 フィッシャートロプシュ法 による炭化水素ワックス及ぴその誘導体、 ポリエチレン、 ポリプロピレンの如 きポリオレフインワックス及びその誘導体、 カルナバワックス、 キャンデリラ ワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、 誘導体には酸化物や、 ビ ニル系モノマーとのブロック共重合物、 グラフト変性物を含む。 さらには、 高 級脂肪族アルコール、 ステアリン酸、 パルミチン酸等の脂肪酸、 あるいはその 化合物、 酸アミ ドワックス、 エステルワックス、 ケトシ、 硬化ヒマシ油及びそ の誘導体、 植物系ワックス、 動物性ワックス、 シリコーン樹脂も使用できる。 特にエステルワックスでは、 下記式 （1 ) 〜 （6 ) で示す炭素数が 1 0以上 の長鎖エステル部分を 1個以上有するワックスが、 O H Pの透明性を維持でき るという観点で好ましい。

(式中、 a及ぴ bは 0〜4の整数を示し、 a + bは 4であり、 R ¹及び R ²は炭 素数が 1〜4 0の炭化水素基を示し、 n及び mは 0〜1 5の整数を示し、 _nと mが同時に 0になることはない。）

(式中、 a及び bは 1〜3の整数を示し、 a + bは 4であり、 R ¹は炭素数が 1〜 4 0の炭化水素基を示し n及び mは 0〜 1 5の整数を示し、 nと mが同時 に 0になることはなレ、。）

(式中、 a及び bは 0〜3の整数を示し、 a + bは 2または 3であり、 R¹及 び R ²は炭素数が 1〜 40の炭化水素基を示し、 R ³は炭素数が 1以上の有機基 を示し、 cは 2または 1であり、 a + b + c=4であり、 n及び mは 0〜： 15 の整数を示し、 nと mが同時に 0になることはない。）

R1-COO-R² (4) (式中、 R¹及び R²は炭素数が 1〜40の炭化水素基を示し、 且つ R¹及び R²は、 お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

R¹— C— 0— (ChMn— 0— C—R² ΓΓ

II II ^{t>) o o

(式中、 R¹及び R²は炭泰数が 1〜40の炭化水素基を示し、 ηは 2〜20 の整数であり、 且つ R ¹及び R ²は、 お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

R¹— 0— .し一 (CH _s)_n~i^— 0― R- (6)■

0 0

(式中、 R¹及び R²は炭素数が 1〜40の炭化水素基を示し、 nは 2〜20 の整数であり、 且つ R¹及ぴ R²は、 お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。） ワックスの分子量としては、 重量平均分子量 （Mw) が 300〜1500の ものが好ましい。 300未満になるとワックスのトナー粒子表面への滲出が生 じ易く、 1500を超えると低温定着性が低下する。特に、重量平均分子量（M w) が 400〜 1250の範囲のものが好ましい。 更に、 重量平均分子量 Z数 平均分子量の比（MwZMn)が 1. 5以下であることが好ましい。この場合、 ワックスの DSC吸熱曲線のピークがよりシャープになり、 室温時のトナー粒 子の機械的強度が向上し、 定着時にはシャープな溶融特性を示すようになる。 上記エステルワックスの具体的例としては、 下記の化合物が挙げられる。

1) CH₃ (CH₂) ₂。COO (CH₂) ₂₁CH₃

2) CH₃ (CH₂) ₁₇COO (CH₂) ₉OOC (CH₂) ₁₇CH₃

3) CH₃ (CH₂) ₁₇OOC (CH₂ ) ₁₈COO (CH_Z) ₁₇CH₃ 近年、 フルカラー両面画像の必要性も増してきており、 両面画像を形成せし める際においては、 最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、 次に裏面 に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、 その際 のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。 その ための具体的な対策としては、 ワックスをトナー母粒子中に 2〜 30質量％添 加することが好ましい。 2質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、 更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合があ る。 30質量％より多い場合は、 重合法による製造において造粒時にトナー母 粒子の合一が起き易く、 粒度分布の広いものが生成し易い。

本発明のトナー粒子は、 2 / m以上の粒子における平均円形度が 0. 970 乃至 1. 000であり、 モード円形度が 0. 98乃至1. 00であることが好 ましい。

ここで、 本発明における 「円形度」 とは、 粒子の形状を定量的に表現する簡 便な尺度である。 本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置 FP I A — 2100を用いて測定を行い、 下式より得られた値を円形度と定義する。 円形度 a=L。/L

L₀：粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長

L ：粒子像の周囲長 本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、 トナー粒 子が完全な球形の場合、 円形度が 1. 00を示し、 表面形状が複雑になるほど 円形度は小さな値となる。

平均円形度が 0. 970乃至 1. 000のトナ一粒 ϊ^·は転写性に非常に優れ る点で好ましい。 これは、 トナーと感光体との接触面積が小さく、 鏡像カゃフ アンデルワールスカ等に起因してトナーの感光体への付着力が低下するため と考えられる。 従って、 このようなトナーを用いれば転写率が高く、 転写残ト ナ一が非常に低減するため、 帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非 常に少なく、 トナー融着が防止され、 画像欠陥が著しく抑制されるものと考え られる。

これらの効果は、 転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方 法においては、 より顕著となって現れる。

また、 モード円形度とは、 0. 40から 1. 00までの円形度を、 0. 40 以上 0. 41未満、 0. 41以上 0. 42未満、 · · · （）. 99以上 1. 00 未満及び 1. 00の如く 0. 01毎に 61分割し、 測定した各粒子の円形度を それぞれ各分割範囲に割り振り、 円形度頻度分布において頻度値が最大となる 分割範囲の下限値の円形度をいう。

そして、 トナー粒子の円形度分布において、モード円形度が 0. 98乃至 1. 00であることは、 トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味し , ており、 鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着 力の低下がより一層顕著になり、 転写効率は非常に高いものとなり好ましレ、。 本発明においては、 トナー粒子の帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷 電制御剤を添カ卩しておくことが好ましい。

これらの荷電制御剤としては、 公知のもののうち、 重合阻害性、 水相移行性 の殆どないものが好ましい。 例えば、 正荷電制御剤としてニグ口シン系染料、 トリフエニルメタン系染料、 4級アンモニゥム塩、 グァニジン誘導体、 イミダ ゾール誘導体、 アミン系化合物等が挙げられる。 負荷電制御剤としては、 .含金 属サリチル酸共重合体、 含金属モノァゾ系染料化合物、 尿素誘導体、 スチレン —アクリル酸共重合体、 スチレンーメタクリル酸共重合体が挙げられる。

これらの荷電制御剤の添加量は、 結着樹脂又は重合体単量体に対して 0 . 1 〜 0質量％が好ましい。

トナー母粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、 2 , 2， —ァゾビス一 （2 , 4—ジバレロ二トリル）、 2 , 2， 一ァゾビスイソブチロ 二トリル、 1 , 1 ' —ァゾビス （シクロへキサン一 1 _カルボ二トリル）、 2 , 2 ' ―ァゾビス一 4—メ トキシ一 2， 4ージメチルバレロニトリル、 ァゾビス イソプチロニトリルの如きァゾ系、 又はジァゾ系重合開始剤；ベンゾィルペル ォキシド、 メチルェチルケトンペルォキシド、 ジイソプロピルォキシカーボネ ート、タメンヒ ドロペルォキシド、 2 , 4—ジクロロベンゾィルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。 これらの 重合開始剤は、 重合性単量体に対して 0 . 5 〜 2 0質量％の添加が好ましく、 単独でも又は併用してもよい。

トナー母粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、 連鎖移動剤を添 加してもよい。 好ましい添カ卩量としては、 重合性単量体に対して 0 . 0 0 1 〜 1 5質量％である。

トナー母粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、 架橋剤を添加し てもよい。 例えば、 架橋性モノマーどしては、 2官能の架橋剤として、 ジビニ ルベンゼン、 ビス （4—アタリロキシポリエトキシフエニル） プロパン、 ェチ レングリコールジアタリ レート、 1 , 3—ブチレングリコールジァクリレート、 1 ， 4一ブタンジオールジアタリレート、 1 , 5—ペンタンジオールジアタリ レート、 1 ， 6 —へキサンジオールジアタリ レート、 ネオペンチルグリコール ジアタリ レート、 ジエチレングリコー^^ジアタリ レート、 トリエチレングリコ ールジアタリレート、 テトラエチレングリコールジアタリ レート、 ポリエチレ ングリコール # 2 0 0 、 # 4 0 0 、 # 6 0 0の各ジァクリ レー小、 ジプロピレ ングリコールジアタリレート、 ポリプロピレングリコールジアタリ レート、 ポ リエステル型ジアタリレート （MA N D A 日本化薬）、 及び以上のアタリレ ートをメタタリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリ トールトリアタリ レート、 トリメチロールェタントリアタリレート、 トリメチロールプロパントリアタリ レート、 テトラメチロールメタンテトラァクリレート、 オリゴエステルアタリ レート及びそのメタクリレート、 2 , 2—ビス （4ーメタクリロキシ 'ポリェ トキシフエニル）プロパン、ジァクリルフタレート、 トリァリルシアヌレート、 トリァリルイソシァヌレート、 トリァリノレトリメリテート、.ジァリールクロレ ンデート等が挙げられる。 好ましい添加量としては、 重合性単量体の 0 . 0 0

1〜1 5質量％である。

本発明でほ各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤 をトナー母粒子に添カ卩させることができる。 該添加剤は、 トナー母粒子に添加 した時の耐久性から、 トナー母粒子の重量平均粒径の l Z i 0以下の粒径であ ることが好ましい。 この添加剤の粒径とは、 電子顕微鏡におけるトナー母粒子 の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。 これらの特性付与を目的と した添加剤としては、 例えば、 以下のようなものが用いられる。

1 ) 流動性付与剤：金属酸化物 （例えばシリカ， アルミナ， 酸化チタン >、 カーボンブラック及びフッ化カーボン。 それぞれ、 疎水化処理を行ったものが より好ましい。

2 ) 研磨剤：金属酸化物 （例えばチタン酸ストロンチウム， 酸化セリウム， アルミナ， 酸化マグネシウム， 酸化クロム）、 窒化物 （例えば窒化ケィ素）、 炭 化物 （例えば炭化ケィ素）、 金属塩 （例えば硫酸カルシウム， 硫酸バリウム， 炭酸カルシウム）。

3 ) 滑剤： フッ素系樹脂粉末 （例えばフッ化ビニリデン， ポリテトラフルォ 口エチレン）、 脂肪酸金属塩 （例えばステアリン酸亜鉛， ステアリン酸カルシ ゥム)。

4) 荷電制御性粒子：金属酸化物' (例えば酸化錫， 酸化チタン， 酸化亜鉛， シリカ， アルミナ）、 カーボンブラック。

これら添加剤は、 トナー母粒子 100質量部に対し、 0. 1〜10質量部用 いられ、 好ましくは 0. 1〜 5質量部用いられる。 これら添加剤は、 単独で用 いても、 又、 複数併用しても良い。

また、 トナー粒子は、 好ましくは重量平均粒径 （D4) が 2. 0~12. 0 μπιであり、 より好ましくは 4. 0〜9. 0 /im、 さらに好ましくは 5. 0〜 8. 0 μπιである。

トナー粒子のガラス転移点（T g)が 40〜 100°Cであることが好ましく、 より好ましくは 40〜80°C、 特に好ましくは 45〜マ 0°Cである。 ガラス転 移点が 40°C未満の場合には、 トナーの耐ブロッキング性が低下する。 ガラス 転移点が 100°Cを超える場合には、 トナーの耐低温オフセット性、 オーバー ヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。

トナー粒子中における THF不溶分の含有量は、 0. 1〜20. 0質量。 /₀で あることが好ましい。 THF不溶分の含有量が 0. 1質量％未満の場合には、 耐高温オフセット性が低下する傾向があり、 20. 0質量％を超える場合には、 低温定着性が低下する傾向がある。

トナー粒子の T H F不溶分とは、 T H F溶媒に対して不溶性となつた超高分 子ポリマー成分 （実質的に架橋ポリマー） の質量割合を示す。 トナーの THF 不溶分とは、 以下のように測定された値をもって定義する。

トナー 1. 0 gを枰量し （Wi g)、 円筒濾紙 （例えば東洋濾紙製 No. 86 R) に入れてソックスレー抽出器にかけ、 溶媒として THF 200m 1を用い て 20時間抽出する。 得られた抽出液の揮発分を蒸 ¾させた後、 40でで数時 間真空乾燥し、 THF可溶樹脂成分量を枰量する （W₂ g)。 トナー粒子中の顔 料の如き樹脂成分以外の成分の質量を （W₃ g) とすると、 THF不溶分は、 下記式から求められる。

丁11?不溶分(質量％)=(¹^₁— (W₃+W₂)) / (W^Wa) X I 00 卜ナ一の THF不溶分は、 結着樹脂の重合度、 架橋度によって調整すること が可能である。

トナー粒子中のテトラヒ ドロフラン （THF) の可溶分のゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー （G PC) における重量 ¥均分子量 （Mw) は、 15 000〜80000であることが好ましい。 このようなトナー粒子では、 環境 安定性と耐久安定性が良好に発現される。 さらに、 トナー粒子中のテトラヒ ド 口フラン （THF) の可溶分のゲ^/パーミエーシヨンクロマトグラフィー （G PC) における重量平均分子量が 20000〜 50ひ 00であることが好まし レ、。 トナー粒子中のテトラヒ ドロフラン （THF) の可溶分のゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー （GPC) における重量平均分子量が 15000未 満であると、 耐ブロッキング性や耐久性が低下しゃすく、 一方、 80000を 超える場合では、 低温定着性、 高ダロス画像が得られにくくなる。

また、 本発明におけるトナー粒子中のテトラヒ ドロフラン （THF) の可溶 分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) における重量平均分 子量と数平均分子量の比（Mw/Mn)が、 5〜100であることが好ましい。 比 （MwZMn) が 5未満では定着可能温度領域が狭く、 100以上では低温 定着性が劣るようになりやすい。

本発明において、 重合法を用いてトナー母粒子を製造するときに用いられる 分散安定剤としては、 以下のようなものを用いることができる。

有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、 メチルヒ ドロキシプロピルセルロース、 ェチルセルロース、 カルボキシメチル セルロースのナトリウム塩、 ポリアクリル酸及びその塩、 ポリメタアクリル酸 及びその塩、 澱粉を用いることができる。

無機化合物としては、 例えば、 リン酸三カルシウム、 リン酸マグネシウム、 リン酸亜鉛、 リン酸アルミニウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 水酸 化カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 メタ珪酸カルシゥ ム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 ベントナイト、 シリカ、 アル ナを用い ることができる。

分散安定剤の中で、 無機化合物を用いる場合、 市販のものをそのまま用いて もよいが、 細かい粒子を得る為に、 水系分散媒体中にて該無機化合物を生成さ せてもよい。 例えば、 リン酸カルシウムの場合、 高撹拌下においてリン酸ナト リウム水溶液と塩化力ルシゥム水溶液とを混合することによつて生成するこ とができる。

これらの分散安定剤は、 重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 2 〜 2 0 . 0質量部を使用することが好ましい。

分散安定剤の微細な分散の為に、 重合体単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 0 0質量部の界面活性剤を使用してもよい。 これは、 上記分散安 定剤の初期の作用を促進する為のものである。 具体例としては、 ドデシルペン ゼン硫酸ナトリウム、 テトラデシル硫酸ナトリウム、 ペンタデシル硫酸ナトリ ゥム、 ォクチル硫酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリウム、 ラウリル酸ナトリウ ム、 ォクチル酸ナトリウム、 ステアリン酸ナトリウム、 及ぴォレイン酸カルシ ゥムが挙げられる。

本発明で用いられる着色剤としては、 公知のものを使用することが出来る。 例えば、 黒色顔料としては、 カーボンブラック、 ア^リンブラック、 非磁性 フェライト、 マグネタイ トが挙げられる。

黄色顔料としては、 黄色酸化鉄、 ネーブルスイエロ一、 ナフトールイエロ一

S 、 ノヽンザイェロー G、 ノヽンザイェロー 1 0 G、 ベンジジンイェロー G、 ベン ジジンイェロー G R、 キスリンイェローレーキ、パーマネントイエロー N C G、 タートラジンレーキなどの縮合ァゾ化合物， イソインドリノン化合物， アンス ラキノン化合物， ァゾ金属錯体， メチン化合物， ァリルアミ ド化合物が用いら れる。 具体的には、 C. I. ビグメントイエロー 12、 13、 14、 15、 1 7、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 109、 1 10、 1 1 1、 128、 129、 147、 155、 168、 180等が好適に用いられる。

橙色顔料どしては、 パーマネントオレンジ GTR、 ピラゾロンオレンジ、 バ ルカンオレンジ、 ベンジジンオレンジ G、 インダスレンブリリアントオレンジ RK：、 インダスレンブリリアントオレンジ GKが挙げられる。

赤色顔料としては、 ベンガラ、 パーマネントレツド 4R、 リソールレ ド、 ピラゾロンレッド、 ウォッチングレッ ドカノレシゥム 、 レーキレッド C、 レー キッ ド D、 ブリ リアントカーミン 6 B、 ブリラントカーミン 3 B、 ェォキシン レーキ、 ローダミンレーキ B、 ァリザリンレーキなどの縮合ァゾ化合物， ジケ トビロロピロール化合物， アンスラキノン， キナクリ ドン化合物， 塩基染料レ ーキ化合物， ナフトール化合物， ベンズイミダゾロン化合物， チォインジゴ化 合物， ペリレン化合物が挙げられる。 具体的には、 C. I . ビグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48 : 2、 48 : 3、 48 : 4、 57 : 1、 81 : 1、 122、 144、 146、 166、 169、 177、 184、 185、 2 02、 206、 220、 221、 254が特に好ましい。

青色顔料としては、 アル力リブルーレーキ、 ビク トリアブルーレーキ、 フタ ロシアニンブ /レー、 無金属フタロシアニンブゾレー、 フタロシアニンブ/レー部分 塩化物、 ファーストス力イブ/レー、 インダスレンブルー BGなどの銅フタロシ ァニン化合物及ぴその誘導体， アンスラキノン化合物， 塩基染料レーキ化合物 等が挙げられる。 具体的には、 C. I. ビグメントブルー 1、 7、 15、 15 ： 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 60、 62、 66等が特に好ましレ、。 紫色顔料としては、 ファストバイオレッ ト B、 メチルバイオレットレーキが 挙げられる。

緑色顔料としては、 ビグメントグリーン B、 マラカイトグリーンレーキ、 フ アイナルイエローグリーン Gが挙げられる。 白色顔料としては、 亜鉛華、 酸化 チタン、 アンチモン白、 硫化亜鉛が挙げられる。

これらの着色剤は、 単独又は混合して、 更には固溶体の状態で用いることが 出来る。

本発明においては、 重合法を用いてトナ 母粒子を製造する為に、 着色剤の 持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。 必要により、 重合 阻害性のない物質による着色剤に表面処理を施して表面改質をおこなっても 良い。 特に、 染料やカーボンブラックは、 重合阻害性を有しているものが多い ので使用の際に注意を要する。

染料を処理する好ましい方法として、 予めこれらの染料の存在下に重合性単 量体を重合せしめる方法が挙げられる。 得られた着色重合体を重合性単量体組 成物に添加する。 また、 カーボンブラックについては、 上記染料と同様の処理 の他、 カーボンブラックの表面官能基と反応する物質 （例えば、 オルガノシロ キサン等） で処理を行ってもよい。

本発明のトナーは、 非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることが できる。 本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性体を 含有せしめてもよい。 このような磁性体としては、 磁場の中におかれて磁化さ れる物質が用いられ、 例えば、 鉄、 コバルト、 ニッケルの如き強磁性金属の粉 末、 若しくはマグネタイ ト、 フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。 重合法を用いて磁性トナー母粒子を得る場合に、 磁性体の持つ重合阻害性や 分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、 必要により表面改質 （例えば、 重 合阻害のない物質による表面処理） を施しておいた方が好ましい。

トナー母粒子の製造に際しては、 重合反応後半に昇温してもよく、 未反応の 重合性単量体又は副生成物を除去する為に、 反応後半又は重合反応終了後に分 散媒体の一部を反応系から留去してもよい。 反応終了後、 生成したトナー母粒 子を洗浄、. 濾過により回収し、 乾燥する。

懸濁重合法においては、 重合性単量体組成物 1 0 0質量部に対して水 3 0 0 〜3， 000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明す る。

<DSC測定〉

本発明において、 示差走査熱量計 （DSC) として M— DSC (TA—イン ストルメンッ社製）を用いる。測定するトナー試料としては 6 m gを精秤する。 これをアルミパン中に入れ、 リファレンスとして空のアルミパンを用レ、、 測定 温度範囲 20〜 200 °Cの間で、 昇温速度 1 °CZ分で常温常湿下 （ 24 °CZ 6 0%RH) で測定を行う。 このときのモジュレーション振幅は ±0. 5°C、 周 波数は lZm i nである。 得られるリパーシングヒートフロー曲線からガラス 転移点 Tg C) を計算する。 T_gは、 吸熱前後のベースラインと吸熱による 曲線の接線との交点の中心値として求められる。 DSCによって測定される昇 温時の吸熱チャートにおいて、 吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱 量 （J) をトナー 1 g当たりの熱量に換算した熱量積分値 （j/g) を測定す る。 トナーの DSC測定によって得られたリパーシングヒートフロー曲線の一 例を図 1に示す。

トナー 1 g当たりの熱量に換算した熱量積分値 （jZg) は、 上記の測定か ら得られたリパーシングヒートフロー曲線を用いて求める。 計算には解析ソフ トユニバーサルアナリシス Ve r. 2. 5 H (T Aインスツルメンッ社製） を用い、 Integral Peak Linearの機能を用いて、 40°Cと 130°Cでの測定点 を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から求める。

<トナー粒子の重量平均粒径測定 >

電解質溶液 （ I SOTON— I I ； コールター社製） 100〜； 150mlに 界面活性剤 (ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム塩） を 0. 1〜 5 m 1添 加し、 これに測定試料を 2〜 20 m g添加する。 試料を懸濁した電解液を超音 波分散器で 1〜 3分間分散処理して、 コールターマルチサイザ一 （コールター 社） により 100 μιηのアパーチャ一を用いて体積を基準として粒径 2〜40 mの粒子の粒度分布を測定し、 トナー粒子の重量平均粒径 （D4) を算出す る。

(実施例）

以下に、 実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はそれら の実施例によって何ら制限されない。 なお、 実施例中で使用する部は、 特に断 りのない限り、 質量部を示す。

(低分子量樹脂の合成例）

<スチレン系樹脂 （1) の製造例 >

滴下ロート、 リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン 3 5部を入れて 205°Cまで昇温した。 このときの圧力は 0. 31MP aであつ た。これにスチレン 100部及び n—ブチルァクリレート 0. 1部及びジ— tert 一ブチルパーォキサイド 3. 5部の混合物を滴下ロー卜に仕込み、 205。じの キシレンに 2時間かけて加圧下 （0. 3 IMP a) で滴下した。 滴下後、 更に 205°Cで 2時間反応を行い、 溶液重合を完了して、 キシレンを除去した。 得 られた樹脂の重量平均分子量は 3150で、 Tgは 551であった。 これをス チレン系樹脂 （1) とする。 得られたスチレン系樹脂の物性を表 1に示す。

<スチレン系樹脂 （2) 〜 （5) の製造例 >

処方及び反応条件を表 2に示すように変更する以外はスチレン系樹脂 （ 1 ) の製造方法と同様に溶液重合を行い、 スチレン系樹脂 （2) 〜 （5) を得た。 得られたスチレン系樹脂の物性を表 1に示す。 ' くスチレン系樹脂 （6) の製造例〉

滴下ロート、 リービッヒ冷却管、窒素封入管（窒素流量： 1ひ Oml /m i n) 及び攪拌機を備えた反応機にキシレン 35部を入れて 135でまで昇温した。 これにスチレン 99部、 n—ブチルアタリ レート 0. 1部、 2—ェチルへキシ ルァクリ レート 1部 ¾_ぴ2 rソシァトェチルメタクリレート 0. 8部及びジ — tert—ブチルパーォキサイド 13部の混合物を滴下ロートに仕込み 135°C のキシレンに 2時間かけて常圧 （101. 3 k P a) で滴下した。 更にキシレ ン還流下 （137〜145°C) で 2時間反応を行い、 溶液重合を完了して、 キ シレンを除去した。 得られた樹脂の重量平均分子量は 3400で、 T gは 5 5°Cであった。 これをスチレン系樹脂 (6) とする。 得られたスチレン系樹脂 の物性を表 1に示す。

くスチレン系樹脂 （7) 〜 （10) の製造例〉

処方及び反応条件を表 2に示すように変更する以外はスチレン系樹脂 （6) の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂（7)〜（10)を得た。 得られたスチレン系樹脂の物性を表 1に示す。

くスチレン系樹脂 （11) の製造例 >

キシレン 45部、 スチレン 80部、 n—ブチルアタリレート 20¾、 開始剤 としてジ一 tert—プチルパーォキサイド 2部の混合物を、 リービッヒ冷却管及 び攪拌機を備えた反応機に仕込み、 常圧で重合温度 125 °Cにて 24時間で重 合を行った。 その後、 キシレンを除去してスチレン系樹脂 （11) を得た。 得 られた樹脂の重量平均分子量は 28万で、 T gは 64 であった。 これをスチ レン系樹脂 （11) とする。 得られたスチレン系樹脂の物性を表 1に示す。

<スチレン系樹脂 （12) の製造例〉

処方及び反応条件を表 2に示すように変更する以外はスチレン系樹脂 （ 1 1) の製造方法と同様に溶液重合を行い、 スチレン系樹脂 （12) を得た。 得 られたスチレン系樹脂の物性を表 1に示す。

く実施例 1 >

四つ口容器中にイオン交換水 710部と 0. 1モル Zリッ トノレの Na ₃P0₄ 水溶液 850部を添加し、 高速撹拌装置 TK—ホモミキサーを用いて 12， 0 00 r p mで撹拌しながら、 60 °Cに保持した。 ここに 1. 0モル Zリットル -C a C 1₂水溶液 68部を徐々に添加し、 微細な難水溶性分散安定剤 C a ₃ (PO₄) ₂を含む水系分散媒体を調製した。

スチレン 124部 n—プチルァクリレート 36部 銅フタロシアニン顔料 （ビグメントブルー 15 ： 3) 13部 スチレン系樹脂 （1) 40部 ポリエステル系樹脂 （1)

(テレフタル酸一プロピレンオキサイド変性ビスフエノール A (2モル付 加物） （モル比 =51 : 50)、 酸価 = 1 OmgKOHZg ガラス転移点 = 7

0°C、 Mw= 10500、 M w/M n = 3. 10部

負荷電性制御剤 （3， 5—ジー tert—ブチルサリチル酸のアルミニウム化合

0. 8部 ワックス（フィシヤート口プシュワックス；吸熱メィンピーク温度 = 78 °C)

15部

上記の材料をアトライターを用いて 3時間撹拌し、 各成分を重合性単量体中 に分散させ、単量体混合物を調製した。該単量体混合物に重合開始剤である 1 , 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ—ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト 20. 0部 （トルエン溶液 50%) を添カ卩し、 重合性単量体組成物を調製した。 重合 性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、 撹拌機の回転数を 10, ひ 00 r pmに維持しつつ 5分間造粒した。 その後、 高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器 に変えて、 内部温度を 70°Cに昇温させ、 ゆっくり撹拌しながら 6時間反応ざ せた。 原材料を表 2に示した。

次いで、 容器内を温度 80でに昇温して 4時間維持し、 その後毎分 1での冷 却速度で徐々に 30°Cまで冷却し、 スラリー 1を得た。 スラリー 1を含む容器 内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。 更に、 ろ別、 洗浄、 乾燥して重 量平均粒径 (D4) が 6. 2μηの重合体粒子 （トナー母粒子 1) を得た。 得られたトナー母粒子 1 (100部） に対して、 BET法による比表面積が 200m²Zgである疎水性シリカ 2. 0部と BET法による比表面積が 10 On^Zgである酸化チタン 0. 1部を外添してトナー粒子 （1) を得た。 ト ナー粒子 （1) のその他の物性について測定し、 表 1に示した。

トナー粒子 （1) の THF可溶分の G PCにより測定された分子量分布のチ ヤートの測定結果を表 1に示した。

トナー粒子 （1) のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表 4 に示した。

く定着試験〉

フルカラーレーザービームプリンター （LBP— 2510、 キャノン製） の 定着ュニットを定着^ _度が調整できるように改造した改造定着器によってプ 口セススピード 1 2 Omm/ s e cで定着温度 1 1 0〜250°Cの範囲を 5 °C間隔で未定着トナー画像 (0. 5mg/cm²) を受像紙 （75 gZm²) にオイルレスで加熱加圧し、 受像紙に定着画像を形成した。

定着画像を 75 g/ cm²の荷重をかけたキムワイプ （S— 200 ；株式会 社クレシァ製） で 10回こすり、 こすり前後の濃度低下率が 5%未満である温 度領域を定着可能温度領域として定義し、 定着性の評価を行った。 評価結果を 表 5 (こ不し'た。

ぐ画像濃度測定 >

マクベス濃度計を用いて、 SP I捕助フィルターを用い、 定着画像部を測定 した。

く耐久画像濃度測定 >

一非磁性トナーの場合一

フルカラーレーザ一ビームプリンター （LBP— 2510、 キャノン製） の 改造機 （プロセススピードを 120mm/s e cに改造） を使用し、 低温低湿 (16°C/15%RH)、 常温常湿 （ 24 °CZ 60 %R H)、 高温高湿 （30で /76%RH) の環境下においてトナー 200 gをプロセスカートリッジにセ ットした。 記録紙 （75mgZcm²) を用いて、 初期にベタ画像をプリント アウトした後、 2%の印字比率の画像を 1 0000枚までプリントアウトし、 更に、 1 0000枚出力後にベタ画像を画出した。 初期及び 1 0000枚時の ベタ画像の濃度をマクベス濃度計で測定し、 評価を下記の基準に基づいて評価 した。 評価結果を表 5に示した。

ランク A ： 1. 45以上

ランク B ： 1. 44〜： 1. 40

ランク C ： 1. 39〜： 1 , 3 5

ランク D ： 1. 34—1. 30

ランク E ： 1. 29〜： 1. 25

ランク F ： 1. 24以下

一磁性トナーの場合一

フルカラーレーザ一ビームプリンター （LB P— 2 1 60、 キャノン製） の 改造機 （プロセススピードを 1 20mm/s e cに改造） を使用し、 低温低湿 (1 6°CZl 5%RH)、 常温常湿 （24tZ60%RH)、 高温高湿 （30 /16%RH) の環境下においてトナー 500 gをプロセスカートリッジにセ ットした。 記録紙 (7 5mg/cm²) を用いて、 初期にベタ画像をプリント ァゥトした後、 2%の印字比率の画像を 1 0000枚までプリントァゥトし、 更に、 1 0000枚出力後にベタ画像を画出した。 初期及び 1 0000枚時の ベタ画像の濃度をマクベス濃度計で測定し、 下記の基準に基づいて評価した。 評価結果を表 5に示した。

初期と 1 0000枚出力時におけるベタ画像濃度評価用未定着画像の定着 は LBP—2 1 60改造機を使用し、 それ以外の未定着画像の定着は、 非磁性 トナーの場合と同様に、 LBP— 25 1 0 (キャノン製） の定着ユニットを定 着温度が調整できるように改造した L B P— 2 5 1 0の改造定着器で行った。 ランク A ： 1. 45以上 ランク B ： 1. 44〜 1 40

ランク C ： 1. 39〜1 35

ランク D ： 1. 34〜1 30

ランク E ： 1. 29-1 25

ランク F ： 1. 24以下

<現像スジ評価〉

現像スジは 10000枚印字後にプリントアウトしたハーフトーン画像 （ト ナー載り量 0. 30mg cm²) から、 下記基準に基づいて評価した。 評価結 果を表 5に示した。

A：現像ローラ上にも、 ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排 紙方向の縦スジは見られない。 実用上全く問題のないレベル。

B ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが 1〜 5本あるものの、 ハーフト ーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。 実用上 全く問題のないレベル。

C：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、 ハーフトーン部の画 像上にも細かレ、現像スジが数本見られる。

D：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像ス が見られる。 くブロッキング試験〉

10 gのトナー粒子を 10 Om 1ガラス瓶にいれ、 45^^ 50 で 10日 間放置した後に目視で判定し、 下記の基準に基づいてランク付けを行った。 評 価結果を表 5に示した。

ランク A：変化なし。

ランク B ：凝集体があるが、 すぐにほぐれる。

ランク C ：凝集体があり、 ほぐれにくレ、。

ランク D ：流動性なし。

ランク E ：明白なケーキング。 <グロス評価 >

フルカラーレーザービームプリンター （LB P— 2 5 1 0、 キャノン製） の 定着ュニットを定着温度を 1 1 0〜2 5 0°Cの範囲で 5°C間隔で調整できる ように改造した改造定着器を用いて、 プロセススピード 1 2 Omm/ s e。で 定着を行った。 上記の改造定着器を用いて、 未定着トナー画像 （0. 5mgZ c m²) を記録紙 (7 5 g/m²) にオイルレスで加熱加圧し、 記録紙上に定着 画像を形成した。

定着画像を 7 5 g/ c m²の荷重をかけたキムワイプ （S— 2 00 ；株式会 社クレシァ製） で 1 0回こすり、 こすり前後の濃度低下率が 5 %未満になる温 度領域を定着可能温度領域として定義し、 ダロスの評価を行った。

定着画像領域にある画像をハンディ光沢計グロスチ ッカー I G— 3 1 0 (堀場製作所製） を用いてダロス値 （入射光 7 5° ) を測定した。 定着画像領 域内で最も高いダロス値をダロス Ma Xとし、 そのときの定着温度をダロス M a X定着温度 (°C) とした。 評価結果を表 5に示した。

ifi— NMR測定による樹脂中の 2重結合の定量

樹脂中の 2重結合の存在比率は、 — NMRスペク トルにおける 4. 6〜 4. 9 p pm付近のメチン基の水素 （各 1 H相当） シグナルと 5. 0〜5. 2 p pm付近のメチン基の水素 （各 1 H相当） シグナルを確認することによって 行った。

(^XH-NMR (核磁気共鳴） スぺク トルの測定）

測定装置 ： FT NMR装置 J NM-EX400 (日本電子社製） 測定周波数： 40 OMH z

パノレス条件： 5. 0 μ s

周波数範囲： 1 0 500H z

積算回数 ： 1 0 24回

測定温度 ： 6 試料 ：測定試料 5 Omgを内径 5mmのサンプルチューブに入れ、 溶媒 として CDC 1₃を添加し、 これを 40°Cの恒温槽內で溶解させて調製する。 <実施例 2〜7>

表 2に示した処方とした以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 2〜 7を 得た。 但し、 トナー粒子 （2)、 （3)、 (5) 〜 （7) を調製する際には、 疎水 性シリカの添加量を 0. 8部に変更した。

得られたトナー粒子 （2) 〜 （7) の分子量分布に関する測定を実施例 1と 同じようにして行った。 測定結果を表 2に示す。

また、 トナー粒子 （2) 〜 （7) のフローテスター昇温法により測定された 測定結果を表 4に示した。

実施例 1と同様にトナー粒子 （2) 〜 （7) をレーザービームプリンタ （キ ヤノン製： LBP— 2510) 改造機のプロセ; カートリッジにセットし、 実 施例 1と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの評価結果を表 5に示 した。

<実施例 8>

実施例 1で得られたスラリー 1 (100部） に对して、 撹拌用のメディアと して、 スチレン一メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した体積平均粒径 4 O/zmのフェライトキャリア （500部） 加え、 撹拌羽根を用いて均一に撹拌 しながら 60°Cで 1時間撹拌した。 30°Cに冷却後、 該フェライ トキャリアを 磁石を用いて除去し、 更に残存する重合体粒子に対して希塩酸を添カ卩して分散 安定剤を除去せしめた。 更に、 ろ別、 洗浄、 乾燥してトナー母粒子 8を得た。

トナー母粒子 8 (100部） に対して、 BET法による比表面積が 20 Om ²Zgである疎水性シリカ 0. 8部と BET法による比表面積が 100m²/g である酸化チタン 0. 1部を外添してトナー粒子 （8) を得た。

獰られたトナー粒子 （8) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよう にして行った。 該測定結果を表²に示す。 また、 トナー粒子 （8) のフローテスター昇温法により測定された測定結果 を表 4に示した。

実施例 1と同様にトナー粒子 （8) をレーザービームプリンター （キャノン 製： LBP— 2510) 改造機のプロセスカートリッジにセットし、 実施例 1 と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの評価結果を表 5に示した。 <実施例 9〉

一疎水性磁性酸化鉄の製造一 _t

硫酸第一鉄水溶液中に、 鉄イオンに対して 1. 0 1. 05当量の苛性ソー ダ溶液を混合し、 水酸化第一鉄を含む水溶液を詾製した。 該水溶液を p H 8に 維持しながら、 空気を吹き込み、 85 90°Cで酸化反応を行い、 種晶を生成 させるスラリー液を調製した。次に、このスラリー液にはじめのアルカリ量（苛 性ソ一ダのナトリウム成分） に対して 0. 9 1. 15当量の硫酸第一鉄水溶 液を加えた後、 スラリー液を pH= 8に維持して、 空気を吹込みながら酸化反 応を進め、 酸化反応の終期に pHを約 6に調整し、 酸化反応を終了した。 生成 した酸化鉄粒子を洗浄、 濾過して敢り出し、 乾燥を行わずに別の水中に再分散 させた。 この再分散液の pHを調整して、 十分攪拌しながら n キシルトリ メ トキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄 100部に対し 2. 5部添カ卩し、 十分に撹拌を行った。 生成した疎水性酸化鉄粒子を洗浄、 濾過、 乾燥して、 次 に凝集している粒子を解碎して、 個数平均粒径が 0. 1 7 / mの疎水性磁性酸 化鉄を得た。

四つ口容器中にイオン交換水 710部と 0. 1モル Zリッ トルの Na ₃P0₄ 水溶液 850部を添加し、 高速撹拌装置 TK_ホモミキサーを用いて 12, 0 00 r pmで撹拌しながら、 60 に保持した。 ここに 1. 0モル Zリットル -C a C 1₂水溶液 68部を徐々に添加し、 微細な難水溶性分散安定剤 C a ₃ (PO₄) ₂を含む水系分散媒体を調製した。

スチレン 124部 n—ブチルァクリ レート 36部 疎水性磁性酸化鉄 190部 スチレン系樹月旨 （1) 40部 ポリエステル系樹月

(テレフタル酸一プロピレンォキサイ ド変性ビスフエノ

( 2モル付加物)

(モル比 = 51 ： 50) ；酸価 10 ；ガラス転移点 70°C

Mw 10500、 Mw/Mn 3. 10部 負荷電性制御剤 （ 3， 5—ジ一 tert—ブチルサリチル酸のアルミニゥム化 合物）

0. 8部 ワックス （フィッシャートロ.プシュワックス （1)、 mp 78°C)

15部 上記単量体混合物を、 アトライターを用いて 3時間分散した後、 重合開始剤 1 , 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 _ェチルへキサノエート 8 部 （トルエン溶液 50%) を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に 投入し、 撹拌機の回転数を 1ひ， 000 r p mに維持しつつ 5分間造粒した。 その後、 高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、 内部温度を 80°Cに昇温 し、 ゆっくり撹拌しながら 8時間反応させた。 原材料を表 2に示した。

次いで、 容器内を毎分 1での冷却速度で徐々に 30°Cまで冷却し、 スラリー 2を得た。 スラリー 2を含む容器内に希塩酸を添カ卩して分散安定剤を除去せし めた。更に、 ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が 5. 7 μπιの重合体粒子（ト ナー母粒子 9) を得た。

得られたトナー母粒子 9 (100部） に対して、 BET法による比表面積が

120m²Zgである疎水性シリカ 1. 0部を外添してトナー粒子 （9) を得 た。 トナー粒子 （9) のその他のトナー物性について測定し、 得られた測定値 を表 2に示した。

トナー （9) の THF可溶分の G PCにより測定された分子量分布のチヤ一 トの測定結果を表 2に示した。

また、 トナー (9) のフローテスター昇温法により測定された測定結果を表 4に示した。

画像形成装置として、 L B P— 2 1 6 0 (キャノン製） の改造機 （定着装置 を取り外し、 プロセススピードを 1 2 Ommノ s e cに改造） を使用し、 常温

ノ

常湿下で 80 00枚の画出し試験をおこなった。

未定着画像の画出しは L B P— 2 1 6 0改造機を使用し、 定着は実施例 1と 同様に L B P— 2 5 1 0 (キャノン製） の定着ュニットを定着温度が調整でき るように改造した LB P— 2 5 1 0の改造定着器で行った。

トナー粒子 （9) 7 0 0 gをプロセスカートリッジに充填し、 低温低湿 （1 6°C 1 5%RH)、 常温常湿 （24°C/6 0%RH)、 高温高湿 （3 0°CZ7 8%RH) の環境下にて 2%の印字比率の画像を 1 0000枚までプリントァ ゥトして、 初期と 1 0000枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。 その結果 を表 5に示した。 次に定着評価を行い、 その結果も表 5に示した。

く実施例 1 0〉

表 2に示した処方とした以外は実施例 1と同様にしてトナー母粒子 1 0を 得た。

トナー母粒子 1 0 ( 1 00部） に対して、 BET法による比表面積が 200 m²Zgである疎水性シリカ 0. 8部と BET法による比表面積が 1 00m²/ gである酸化チタン 0. 1部を外添してトナー粒子 （1 0) を得た。

得られたトナー粒子 （1 0) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 2に示す。

また、 トナー （1 0) のフローテスタ"昇温法により測定された測定結果を 表 4に示した。 実施例 1と同様にトナー粒子 （10) をレーザービームプリンター （キヤ'ノ ン製： LBP— 2510) 改造機のプロセスカートリッジにセットし、 実施例 1と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの評価結果を表 5に示した。 く比較例 1〜6 >

表 2に示した処方とした以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 1 1〜1 6を得た。 但し、 トナー粒子 （13) 〜 （15) を調製する際には、 疎水性シ リカの添加量を 0. 8部に変更した。

得られたトナー粒子 （1 1) 〜 （1.6) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じようにして行った。 該測定結果を表 2に示す。

また、 トナー粒子 （1 1) 〜 （16) のフローテスター昇温法により測定さ れた測定結果を表 4に示した。

実施例 1と同様にトナー粒子 （1 1) 〜 （16) をレーザービームプリンタ 一 （キャノン製： LBP— 2510) 改造機のプロセスカートリッジにセット し、 実施例 1と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの結果も表 5に 示した。

く比較例 7〉

スチレン系樹脂 （10) 160部 スチレン系樹脂 （1 1) 40部 ポリエステル系樹脂 （1)

(テレフタル酸一プロピレンオキサイド変性ビスフエノール A (2モ ル付加物)

(モル比 = 51 ： 50) ;酸価 10 ；ガラス転移点 70 °C

Mw 10500, Mw/Mn 3. 10部 銅フタロシアニン顔料 13部 負荷電性制御剤 （3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸のアルミ二ゥム化、 合物) ワックス （フィッシャートロプシュワックス ；吸熱メインピーク温度： 7 8°C) 15部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、 130°Cで二軸混練押出機に よって溶融混練を行い、 混練物を冷却後、 カッターミルで粗粉砕し、 ジェット 気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、 更に風力分級機を用いて分級するこ とによって、 重量平均粒径 6. 7 jurnのトナー母粒子 17を得た。

得られたトナー母粒子 1 7 (100部） に対して、 BET法による比表面積 が 200m²/gである疎水性シリカ 2. 0部と BET法による比表面積が 1 0 Om²ノ gである酸ィ匕チタン 0. 1部を外添してトナー粒子（1 7) を得た。 トナー粒子 （17) の物性を表 2に示す。

得られたトナー粒子 （17) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 2に示す。.

また、 トナー粒子 （1 7) のフローテスター昇温法により測定された測定結 果を表 4に示した。

実施例 1と同様にトナー粒子 （17) をレーザービームプリンター （キヤノ ン製： LBP— 2510) 改造機のプロセスカートリッジにセットし、 実施例 1と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの評価結果を表 5に示した。 く比較例 8〉

スチレン系樹脂として、 スチレン系樹脂 （4) を 180部及びスチレン系樹 脂 （12) を 20部用いた以外は比較例 7と同様にしてトナー母粒子 18を得 た。

得られたトナー母粒子 18 (100部） に対して、 BET法による比表面積 が 20 Om²/gである疎水性シリカ 2. 0部と BET法による比表面積が 1 00m²Zgである酸化チタン 0. 1部を外添してトナー粒子（18) を得た。 トナー粒子 （18) の物性を表 2に示す。

得られたトナー粒子 （18) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよ うにして行つた。 該測定結果を表 2に示す。

また、 トナー粒子 （18) のフローテスター昇温法により測定された測定結 果を表 4に示した。

実施例 1と同様にトナー粒子 （18) をレーザービームプリンター （キヤノ ン製： LBP— 2510) 改造機のプロセスカートリッジにセットし、 実施例 1と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの評価結果も表 5に示した。 く比較例 9〜： 10 >

表 2に示した処方にした以外は実施例 1と同様にしてトナー母粒子 19〜 20を得た。

得られたトナー母粒子 1 9〜20 (100部） に対して、 BET法による比 表面積が 20 Om²ノ gである疎水性シリカ 2. 0部と BET法による比表面 積が 100m²_/gである酸化チタン 0. 1部を外添してトナー粒子 （19) 〜 （20) を得た。 トナー粒子 （19) 〜 （20) の物性を表 2に示す。

得られたトナー粒子 （19) 〜 （20) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じようにして行った。 該測定結果を表 2に示す。

また、 トナー粒子 （19) 〜 （20) のフローテスター昇温法により測定さ れた測定結果を表⁴に示した。

実施例 1と同様にトナー粒子 （19) 〜 （20) をレーザービームプリンタ 一 （キャノン製： LBP— 2510) 改造機のプロセスカートリッジにセット し、 実施例 1と同様の画像評価及び定着評価を行った。 それらの評価結果も表 5に示した。

<比較例 1 1〉

(着色剤微粒子の分散液の調製）

n -ドデシル硫酸ナトリウム 「アデ力ホープ L S— 90」 （旭電化社製） 0. 90部と、 イオン交換水 10. 0部とを樹脂容器に仕込み、 この系を攪拌して n—ドデシル硫酸ナトリゥムの水溶液を調製した。 この水溶液を攪拌しながら、 カーボンブラック （リーガル 33 OR：キャボット社製） 1. 2部を徐々に添 加した。 添加後 1時間攪拌し、 次いで、 媒体型分散機を用い、 カーボンブラッ クの分散処理を 20時間にわたり連続して行うことにより、 着色剤微粒子の分 散液 （以下、 「着色剤分散液 (C)J という。） を調製した。 この着色剤分散液 (C) における着色剤微粒子の粒径を、 電気泳動光散乱光度計 「E L S— 80 0j (大塚電子社製） を用いて測定したところ、 重量平均粒径で 122ηπιで あった。 また、 静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液 （C) の固形分 濃度は 16. 6質量％であった。

(離型剤微粒子の分散液の調製）

通常の合成方法により製造されたポリプロピレン （ρρ) を用いて、 熱溶融 させた状態で熱分解を行い、 ポリプロピレンの離型剤微粒子を得た。

得られたポリプロピレン 1. 05k gを、 界面活性剤 （ノニルフエノキシェ タノール） の水溶液 2. 45 k gに添加し、 水酸化カリウムを用いて pHを 9 に調整した。 この系を、 加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温 して、 当該離型剤の乳ィ匕分散処理を行うことにより、 固形分 30質量％の離型 剤粒子の分散液を調製した。 この分散液を 「離型剤分散 ¾wi」 とした。

この出顧は 2006年 3月 13日に出願された日本国特許出願第 200 6— 067100号からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用して この出願の一部とするものである。 表 1

(次頁へ続く)

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 剥 9 実施例 10 トナー母粒子 トナー 卜ナ一 トナー 卜ナー 卜ナー トナー トナー 卜ナー 卜ナー 卜ナー 母粒子 1 母粒子 2 母粒子 3 母粒子 4 母粒子 5 母粒子 6 母粒子 7 .母粒子 8 母粒于 9 母粒子 10 スチレン 贫： 124,0 124.0 124.0 124.0 124.0 !24.0 124.0 124.0 124.0 124.0 —ブチル

モノマー n 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 ァクリレート

ジビニルペンゼン tt a 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 mm (1) (2) ― (3) (4) (5) (1) (1) (6) (1). (1) w&m 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 低分子 fi榭脂 スチレン系榭脂 ffiffi平均分子 a MW 3150 3200 31000 4400 2900 3150 3150 3400 3150 3150 ガラス 移点 55 45 63 60 54 SS 55 55 55 55 組成 St/BA St/BA St/BA St St/BA St/BA St/BA SI/BA/HEMA St/BA St/BA n (1) (1) (1) (1) (1) - (2) (1) (1) (1) ポリエステル

極性樹脂 部 10 10 10 10 10

系樹脂 «β - 10 10 10 10 fifi平均分子 fi Mw - 10500 10500 10500 10500 10500 - It 000 10500 10500 10500 フィッシヤー フィッシャ一 フィッシャー フィッシヤー フィッシャー フィッシヤー フィッシヤー フィッシャー フィッシャー フィッシヤー ワックス mm 卜ロブシュ トロブシュ トロプシュ 卜ロブシュ 卜ロブシュ トロブシュ トロブシュ トロブシュ トロブシュ トロブシュ

Hffi部 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

Wフタロシアニン 13 13 13 13 13 13 13 13 > - 13

¾色剤

酸化鉄 - - - - - - - 190 - 負衔甩性制御剤 ffl部 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

1, 1, 3, 3—テ

トラメチルブチルバ

一 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 8.0 ォキシ 2—ェチル n m 20.0 30.0 開始剤 へキサノエ一ト

t一プチルパーォキ

シネオデカノエ一ト Kit部 - - - - - - - - - - 诅度 70 70 70 70 70 70 70 70 80 70 切り Wえ前

保持時間 ) 6 6 6 6 6 6 6 .6

¾合条件

urn 80 80 80 80 80 80 80 80 ― 80 切り替え後

保持時間 （時間） 4 4 4 4 4 4 4 4 - 4 卜ナー . トナー粒子 トナ—粒子 トナー粒子 トナー粒子 トナー粒子 トナー粒子 トナー粒子 トナー粒子 トナー粒子 トナー粒子

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

THF不 »分 (X) 18.2 18.4 19.1 18.7 18.7 19.2 19.0 18.9 19.4 16.2 平均円形度 0.986 0.983 0.972 0.982 0.984 0.971 0.988. 0.972 0.98 0.981 モード円形度 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.99 1.00 1.00 に 00 1,00 トナー ΙΒβ平均分子 ffl Mw 47000 4S000 78000 47000 53000 46000 46000 47000 40000 34000 物性 JKffi平均粒径（； im) 5.8 5.7 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.7 5.8 吸熱メインビーク 度 （ ） 70.3 70.3 70.4 70.4 70.3 70.4 70.3 70.4 69.8 70.4 熱 稜分値 （J/g) , 19.8 19.7 19.8 19.8 19.7 19.7 19.8 19.7 12.4 19.7 ガラス転移点 （ .).. 59.2 58.5 59.0 58.9 59.1 58.3 59.1 59.4 59.7 57.2

(前頁より続く）

表 3

表 4

表 5

表 6

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナー 粒子からなるトナーであって、

該トナー粒子のフローテスター昇温法により測定される 100 での粘度 を rj ₁₀。 （P a · s) とし、 1 1 での粘度を η ₁₁₀ (P a · s) としたと き、 下記式 （1) ：

Α„τ= ( 1 o g (η ₁₁₀) - 1 o g (rj ₁₀₀)) / (1 10- 100) (1) で表される平均粘度変化量 Α _Τが 0≥Α _Τ≥_0. 064を満たし、 _{η ι}。。が 15000〜40000 P a · sであることを特徵とするトナー。

2. 前記トナ"粒子の示差走査熱量分析 (DSC) によって測定されるリ パーシングヒートフロー曲線において、 吸熱メインピークが、 40〜130°C の範囲にあり、 該吸熱メインピークの熱量積分値 Qがトナー 1 g当たり 10〜 35 j/gである請求項 1に記載のトナー。

3. 2 / m以上のトナー粒子の平均円形度が 0. 970以上 1. 000以 下であり、 モード円形度が 0. 98以上 1. 00以下である請求項 1又は 2に 記載のトナー。

4. 前記トナー粒子が、 THF不溶分を樹脂換算で 0. 1乃至 20. 0質 量％含有する請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のトナ一。

5. 前記トナー粒子が、 極性樹脂を含有する請求項 1乃至 4のいずれか 1 項に記載のトナー。

6. 前記極性樹脂がポリエステル樹脂である請求項 5に記載のトナー。

7. 前記極性樹脂がスチレン変性ポリエステル樹脂である請求項 5に記載 のトナー。

8. 前記トナー母粒子は、 重合性単量体、 着色剤、 二重結合を有する付加 反応性樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、 重合して製造され た粒子である請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載のトナー。

9. 前記付加反応性樹脂は、 核磁気共鳴測定装置における ¹ H— NMRチ ヤートにおいて 4. 6〜4. 9 p pmと 5. 0〜5. 2 p pmにシグナルを有 する請求項 8に記載のトナー。

10. 重合性単量体、 着色剤、 二重結合を有する付加反応性樹脂を含有す る単量体組成物を水系媒体中で造粒し、 重合して、 トナー母粒子を製造するト ナ一の製造方法であって、

該トナーは、 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を有する ' トナー粒子を含有しており、

該トナー粒子のフローテスター昇温法により測定される 10 ο¾での粘度 を 7? ₁₀。 （P a · s) とし、 1 10ででの粘度を η _{1 10} (P a · s) としたと き、 下記式 （1) ：

Α„τ= (l o g (77 _{1 10}) — l o g (" ₁₀₀)) / (1 10—100) (1) で表される平均粘度変化量 Α τが 0≥A,_T≥— 0. 064を満たし、 7j ₁₀₀が 15000〜40000Pa · sであることを特徴とするトナーの製造方法。