WO2007105696A1 - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents

水素製造装置および水素製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007105696A1
WO2007105696A1 PCT/JP2007/054858 JP2007054858W WO2007105696A1 WO 2007105696 A1 WO2007105696 A1 WO 2007105696A1 JP 2007054858 W JP2007054858 W JP 2007054858W WO 2007105696 A1 WO2007105696 A1 WO 2007105696A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
temperature
catalyst layer
containing gas
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/054858
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koki Takamura
Eiji Okada
Futoshi Ikoma
Tomofumi Ando
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to US12/282,736 priority Critical patent/US20090092541A1/en
Priority to EP07738330A priority patent/EP1995212A4/en
Priority to JP2008505142A priority patent/JPWO2007105696A1/ja
Publication of WO2007105696A1 publication Critical patent/WO2007105696A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Processes with two or more reaction steps, of which at least one is catalytic, e.g. steam reforming and partial oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by membranes
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method for producing hydrogen by an autothermal reforming reaction of methanol and hydrogen separation using a hydrogen permeable membrane made of a palladium alloy.
  • Hydrogen gas is widely used in chemical industries such as ammonia synthesis, hydrogenation of various organic compounds, petroleum refining and desulfurization, metallurgy industry, and semiconductor industry. Recently, with the advancement of fuel cell technology, it is also expected as a new energy source, and the demand for hydrogen gas is increasing.
  • the autothermal reforming reaction provides a reformed gas mainly composed of hydrogen with a simpler apparatus.
  • the temperature of the catalyst layer is usually higher than 300 ° C, and the temperature of the reformed gas at the reforming reactor outlet is determined by the balance between the exothermic reaction and the endothermic reaction.
  • the temperature at the reforming reactor outlet can be controlled by adjusting the amount of oxygen supplied to the reactor (the molar ratio of oxygen to methanol). At this time, not only the temperature of the outlet gas but also its composition changes depending on the oxygen supply amount (oxygen Z methanol supply molar ratio).
  • the PSA system is a complex system consisting of multiple absorption towers filled with an adsorbent and a number of automatic valve forces that control the inlet and outlet. Furthermore, in order to separate hydrogen by the PSA method, it is necessary to cool the reformed gas and remove the water in the reformed gas. Hydrogen production equipment using the PSA method is complicated and large. It will be a powerful one. Therefore, downsizing is difficult, which is not preferable from the viewpoint of energy utilization.
  • a metal film (alloy film) having an alloying force such as noradium and silver or copper has a property of selectively permeating hydrogen, and a gas power containing hydrogen can obtain very high-purity hydrogen.
  • the permeation rate of hydrogen is proportional to the temperature, and it is desirable to use a metal film at a high temperature of about 200 to 500 ° C. in order to obtain a practical hydrogen permeation capability. If a hydrogen separation membrane made of a palladium alloy is used, the hydrogen separation process can be expected to be smaller and simpler than the PSA method. In addition, there is an energy advantage such as no need to cool the hydrogen-containing reformed gas supplied to the reforming reaction process. Heating may be required to obtain a practical hydrogen permeability.
  • the hydrogen separation process using the noradium alloy membrane can be operated at a high temperature. Therefore, in the above-described method for producing hydrogen by steam reforming of hydrocarbons, the heat source and other equipment between the steam reforming step and the hydrogen separation step can be omitted. Attempts have been made to thermally integrate the quality process and the hydrogen separation process. In particular, in an autothermal reforming reaction, a steam reforming reaction is not required without excessive external heating. Many proposals have been made because it is possible to utilize the generated heat.
  • Patent Document 1 describes a vaporization chamber and reforming in a hydrogen production system including a hydrocarbon source, a water source, an oxygen source, a vaporization chamber, and a reforming chamber in which a catalyst and a hydrogen separation membrane are installed. It discloses that the chamber is thermally connected.
  • Patent Document 2 discloses a fuel in which a shift unit that performs a shift reaction accompanied by heat generation is arranged via heat exchange in the downstream of a reforming unit that performs a partial oxidation reaction, and a hydrogen separation membrane is disposed downstream of the shift unit.
  • a gas generation system is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a reformer formed by laminating a flat fuel reforming catalyst layer, a flat hydrogen permeable membrane, and a flat carbon monoxide conversion catalyst layer in multiple stages. It is described that the heat for the reforming reaction is supplied automatically by the partial oxidation exothermic reaction, and the external heating mechanism can be omitted.
  • Patent Document 4 discloses a hydrogen gas generator having a structure (hybrid structure) in which a partial oxidation reaction catalyst layer is placed on a water gas shift reaction catalyst layer.
  • the optimum reforming reaction temperature varies depending on the raw material compound, the type of reforming catalyst, and the reaction conditions.
  • the hydrogen permeability of palladium alloy membranes is affected by temperature. For this reason, when an autothermal reforming reaction or partial oxidation reaction is combined with a hydrogen permeable membrane made of palladium alloy, it is difficult to set optimum conditions for the reaction and hydrogen permeation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-315801
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-223017
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3680936
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-146404
  • the inventors have determined that the autothermal reforming reaction
  • the temperature of the hydrogen-containing gas produced in the same process is controlled, and the heat obtained in the autothermal reforming reaction process is accompanied by the hydrogen-containing gas to optimize the temperature of the hydrogen separation process.
  • the present inventors have found that the heat obtained in the autothermal reforming reaction step can be used effectively and that the heating means and temperature control means in the hydrogen separation step can be omitted.
  • the present invention relates to an autothermal reforming catalyst layer, a conduit for supplying a mixture of methanol and water, a conduit for supplying oxygen with a flow controller, and a downstream of the autothermal reforming catalyst layer. And a conduit for supplying the methanol and water mixture and a conduit for supplying the oxygen in a mixed state of methanol, water and oxygen.
  • the autothermal reforming catalyst layer is disposed upstream of the photothermal reforming catalyst layer, and between the outlet of the autothermal reforming catalyst layer and the inlet of the hydrogen permeable membrane, A temperature measuring device for measuring the temperature of the hydrogen-containing gas flowing out from the catalyst layer is arranged, and the temperature measuring device controls the opening and closing of the flow rate regulator based on the measured temperature, and thus the oxygen supply amount is controlled. Increase Coupled to the controller for it!, Ru hydrogen production apparatus.
  • the present invention further includes a reforming reaction step of generating a hydrogen-containing gas by an autothermal reforming reaction of methanol, water, and oxygen, and a hydrogen-containing gas catalyst and hydrogen using a hydrogen-permeable membrane made of a noradium alloy.
  • a hydrogen production method including a hydrogen separation step for selectively separating and recovering gas, wherein the temperature of the hydrogen-containing gas is changed to the outlet force of the reforming reaction step! The amount of oxygen supplied to the reforming reaction step is increased or decreased according to the measured temperature, thereby controlling the temperature of the reforming reaction step and controlling the temperature of the hydrogen-containing gas, and thus A method for producing hydrogen, wherein the hydrogen separation step is maintained at an optimum temperature by heat of a hydrogen-containing gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a hydrogen production apparatus of the present invention.
  • the raw material mixture used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that generates hydrogen by an autothermal reforming reaction or a partial oxidation reforming reaction. Since the reaction temperature is close to the operating temperature of the hydrogen separation membrane, methanol can be selected suitably. In addition to methanol, substances that generate methanol by hydrolysis, such as dimethyl ether and methylal, can also be used.
  • water Z methanol molar ratio
  • the ratio of methanol and water in contact with the catalyst is appropriately selected from the above range.
  • the oxygen Z methanol (molar ratio) is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.00. It is 05-2. If there is too little oxygen, sufficient heat of reaction due to the partial oxidation reaction cannot be obtained, and methanol remains in the generated hydrogen-containing gas.
  • the ratio of methanol to oxygen is selected from the above range so that the produced hydrogen-containing gas has a temperature sufficient to adjust the next hydrogen separation step to the optimum temperature range. Since air is usually used as the oxygen source, it is preferable that the amount of oxygen supplied be the minimum necessary in order to make the partial pressure of hydrogen in the hydrogen-containing gas produced as high as possible.
  • the reaction temperature in the reforming reaction step in the present invention is preferably in the range of 100 to 800 ° C, more preferably in the range of 200 to 600 ° C.
  • the reaction temperature of the reforming reaction step is also selected so that the temperature of the hydrogen-containing gas (reformed gas) when supplied to the subsequent hydrogen separation step is maintained within the range of 150 to 500 ° C.
  • the reaction pressure in the reforming reaction step is preferably from normal pressure to 15 MPa, and the preferred pressure conditions are selected from the hydrogen partial pressure of the generated hydrogen-containing gas, the strength of the hydrogen permeable membrane in the hydrogen separation step, the hydrogen recovery rate, and the like.
  • the active component of the catalyst in the reforming reaction step is not particularly limited as long as it can catalyze the autothermal reforming reaction of methanol, water, and oxygen.
  • Autothermal reforming The group consisting of Pt and Z or Pd and Zn, Cr, Ga, Fe and Cu because of practical durability under reaction conditions and entraining the generated hydrogen-containing gas with sufficient heat.
  • a catalyst containing a combination with one or more selected elements is preferably used.
  • the catalyst in the reforming reaction step contains a component inactive to the reaction in addition to the above active component. Also good. Inactive components include dispersants for dispersing the catalyst components, catalyst molding aids, catalyst carriers, support structures, etc., such as silica, alumina, activated carbon, talc, graphite, metal plates, metal fins. Etc.
  • the use form of the catalyst is particularly limited as long as an autothermal reforming reaction proceeds by contacting methanol with water and oxygen in the reforming reactor and a hydrogen-containing gas is obtained.
  • a fixed bed that fixes the catalyst in a part of the reforming reactor a fluidized bed that disperses the catalyst in the reaction atmosphere, and a supported catalyst in which the catalyst is supported on a support having a honeycomb structure that is commercially available.
  • the usage form such as can be adopted.
  • a catalyst supported by a honeycomb support is preferably used as a catalyst packed with catalyst pellets.
  • the hydrogen-containing gas produced in the reforming reaction step is sent to the next hydrogen separation step, where high-purity hydrogen is separated.
  • the hydrogen separation step is preferably performed at 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C in consideration of the strength of the hydrogen separation membrane and the strength of the equipment components.
  • the hydrogen separation membrane used in the present invention is a membrane mainly composed of an alloy of palladium and copper or silver.
  • the composition of the palladium alloy may be selected in consideration of hydrogen permeability, durability against poisoning components, stretching fatigue resistance, optimum operating temperature, and the like. Taking into account the temperature of the hydrogen-containing gas produced at the outlet of the reforming reactor, the palladium content of the alloy is preferably 40 to 80% by weight based on the total amount of palladium and copper or silver. % By weight is preferred.
  • the thickness of the hydrogen separation membrane is not particularly limited, but the amount of hydrogen permeation is usually inversely proportional to the thickness of the membrane, and is preferably as thin as possible. Considering the amount of noradium used, the practical strength of the membrane, and the hydrogen permeability, the thickness is preferably 1 to: LOO m.
  • the hydrogen separation membrane There are no particular restrictions on the usage of the hydrogen separation membrane.
  • a suitable shape such as a tubular shape, a metal foil shape, a film formed on a support by CVD, electrolytic plating, or electroless plating can be selected as necessary.
  • a conduit for discharging residual gas after separating hydrogen is arranged on the downstream side of the hydrogen separation process.
  • the temperature control of the reforming reaction step and the hydrogen separation step in the present invention is performed in the reforming reaction step. This is done by adjusting the oxygen supply (oxygen Z methanol molar ratio).
  • the oxygen supply source is a rotary machine such as a blower
  • the oxygen supply amount can be adjusted by adjusting the output of the rotary machine. It can also be adjusted by opening and closing a control valve installed in the oxygen supply pipe.
  • the temperature of the hydrogen-containing gas (reformed gas) is measured at any position inside the hydrogen separation process.
  • the amount of oxygen supply is increased or decreased according to the measured temperature, and the temperature of the reforming reaction step and the temperature of the hydrogen separation step are controlled to be within the above ranges.
  • the temperature measurement position for oxygen supply control is appropriately selected according to the shape, structure, operation capability, etc. of the apparatus.For example, the outlet of the reforming reaction process, the inlet of the hydrogen separation process, and the hydrogen separation process The inside is preferred.
  • the oxygen supply amount may be controlled in one step, or the oxygen supply amount may be controlled in stages.
  • FIG. 1 shows an example of the hydrogen production apparatus of the present invention.
  • a mixture of methanol and water steam or mist
  • a gas containing oxygen such as air
  • the amount of oxygen supplied is controlled by the flow regulator 3.
  • Methanol, water and oxygen supplied to the apparatus are mixed downstream of each supply port, and contact the autothermal reforming catalyst layer 4 in a mixed state.
  • the autothermal reforming reaction proceeds in the catalyst layer, and a hydrogen-containing gas (reformed gas) is generated.
  • the hydrogen-containing gas comes into contact with the hydrogen permeable membrane 7 accompanied by heat generated by the autothermal reforming reaction, so that high-purity hydrogen is separated and the hydrogen permeable membrane is maintained at an optimum temperature for hydrogen separation.
  • the hydrogen that has permeated through the hydrogen permeable membrane 7 is led to the outside of the apparatus through the space 9 through the conduit 10, and is recovered or used in a fuel cell or other apparatus. Residual gas having a low hydrogen concentration after permeating hydrogen is introduced from the conduit 11 to the outside of the apparatus.
  • the temperature of the hydrogen-containing gas flowing out of the reforming reaction process outlet is measured by, for example, a temperature measuring device 5 disposed between the reforming reaction process outlet and the hydrogen separation process inlet.
  • the measured temperature is input to the controller 6.
  • the control device 6 opens and closes the flow rate regulator 3 to increase or decrease the oxygen supply amount from the conduit 2. For example, if the temperature of the hydrogen-containing gas is If the temperature is lower than the optimum temperature, the oxygen supply amount is increased to make the partial oxidation reaction dominant, and the temperature of the autothermal reforming catalyst layer 4 is raised within the above range.
  • the oxygen supply amount is decreased to suppress the partial oxidation reaction, and the temperature of the autothermal reforming catalyst layer 4 is lowered within the above range.
  • the temperatures of the autothermal reforming catalyst layer 4 and the hydrogen permeable membrane 7 can be easily maintained within the optimum ranges. That is, in the present invention, an additional heating device and cooling device for controlling the temperatures of the reforming reaction step, the hydrogen-containing gas, and the hydrogen separation step can be eliminated. In order to prevent heat from leaking outside, it is preferable to cover the entire apparatus with a heat insulating agent 8.
  • the autothermal reforming reaction process of methanol! By bringing the heat thus obtained into the hydrogen-containing gas generated in the same step, the temperature of the hydrogen permeable membrane can be controlled and maintained within a range where practical hydrogen permeability can be obtained.
  • the heat obtained during the autothermal reforming reaction step, the temperature of the hydrogen-containing gas supplied to the hydrogen permeable membrane, and the temperature of the hydrogen permeable membrane depend on the amount of oxygen supplied to the autothermal reforming reaction step. Since it is controlled, the use of a heating device and a cooling device for adjusting the temperature of the hydrogen-containing gas can be omitted. Therefore, according to the present invention, the hydrogen production apparatus can be downsized and simplified, easy to control, and energy-saving can be achieved, so that hydrogen gas can be produced industrially advantageously.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

　オートサーマル改質触媒層、メタノール及び水蒸気の混合物を供給するための導管、流量調整器を備えた酸素供給のための導管、該オートサーマル改質触媒層の下流に配置された水素透過膜を有する水素製造装置。該水素製造装置は、該オートサーマル改質触媒層から流出する水素含有ガスの温度を測定するための温度測定器が具備されている。水素含有ガスの測定温度に応じて、該オートサーマル改質触媒層に供給される酸素量が流量調整器により増減される。これにより、オートサーマル改質反応による発熱を制御し、水素含有ガスの温度を水素分離工程を最適温度に維持できる範囲に調整する。該水素製造装置により、追加の手段を用いることなく、オートサーマル改質反応で発生した熱を、水素分離工程で有効に利用できる。

Description

明 細 書
水素製造装置および水素製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタノールのオートサーマル改質反応、および、パラジウム合金製水素 透過膜を用いた水素分離により水素を製造する水素製造装置および水素製造方法 に関する。水素ガスは、例えばアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精 製、脱硫などの化学工業、冶金工業、半導体工業において広く使用されている。また 、最近では燃料電池技術の進展により、新しいエネルギー源としても期待されており 、水素ガスの需要は益々増大している。
背景技術
[0002] 従来広く行なわれてきた水素ガスの製造法として、例えば、液化石油ガス (LPG)、 天然ガスおよびナフサなどの炭化水素の水蒸気改質法がある。この方法は一般に原 料炭化水素の脱硫が必要であること、および、反応温度が 800°C〜1000°Cと非常 に高く装置コストが高くなることから、中、小規模の水素製造への適用は難しい。一方 、メタノールと水を反応させて水素ガスを製造する方法 (メタノールを原料とした水蒸 気改質法）は、原料メタノールの入手が容易であること、 300°C以下の低温でも反応 が進行すること、原料の脱硫等の前処理が不要であることなどの利点を有し、装置コ ストも安価に抑えることができので、大規模力 小規模までの水素ガス製造に幅広く 適用できる。
[0003] メタノールを原料とした水蒸気改質反応では、理想的には下記の吸熱反応： CH OH + H O→ 3H + CO 49. 5kj/mol
3 2 2 2
が主反応として進行するが、逆シフト反応やメタノール分解などの副反応も起こるの で少量の一酸化炭素が副生する。
[0004] メタノールのオートサーマル改質反応は下記式：
CH OH + x(l/2)0 + (1 x)H O→
3 2 2
(3— x)H + xCO + (l -x)CO
2 2
で表される。 [0005] オートサーマル改質反応ではメタノールの部分酸化反応 (発熱反応）とメタノールの 水蒸気改質反応（吸熱反応）が同一系内で同時に進行するので、外部からの加熱が 不要である。それ故、従来のメタノール水蒸気改質反応と比較して、オートサーマル 改質反応ではより簡略な装置で水素を主成分とする改質ガスが得られる。オートサー マル改質反応では触媒層の温度は通常 300°C以上の高温となり、改質ガスの改質 反応器出口での温度は、発熱反応と吸熱反応のバランスにより決定される。改質反 応器出口での温度は、反応器への酸素の供給量 (酸素 Zメタノールの供給モル比） を調整することで制御できる。このとき、出口ガスは温度のみならずその組成も酸素 の供給量 (酸素 Zメタノールの供給モル比）により変化する。
[0006] 水素含有改質ガスからは、一般に、 PSA法 (圧力スイング吸着法）によってより純度 の高い水素を取り出している。 PSA装置は吸着剤を充填した複数の吸収塔と、これ らの入口、出口を制御する多数の自動弁力 構成される複雑な装置である。さらに、 PS A法で水素を分離するためには、改質ガスをー且冷却し、改質ガス中の水分を除 去する必要があり、 PSA法を利用した水素製造装置は複雑で大が力りなものとなる。 そのため、小型化が困難であり、エネルギー利用の見地からも好ましくない。
[0007] ノラジウムと銀や銅などの合金力もなる金属膜 (合金膜)は水素を選択的に透過さ せる性質を持ち、水素を含有する気体力 非常に高純度の水素を得ることができる。 水素の透過速度は温度に比例し、実用的な水素透過能を得るためには 200〜500 °C程度の高温で金属膜を使用することが望ましい。パラジウム合金からなる水素分離 膜を用いると、 PSA法に比較して水素分離工程を小型化、簡略ィ匕することが期待で きる。さらに、改質反応工程力 供給される水素含有改質ガスを冷却する必要が無い などエネルギー上の利点がある力 実用的な水素透過能を得るためには加温が必要 となる場合ちある。
[0008] ノラジウム合金膜を用いた水素分離工程は高温で操作することができる。従って、 前記した炭化水素の水蒸気改質により水素を製造する方法にぉ 、ては、水蒸気改 質工程と水素分離工程との間の熱源やその他の機器が省略可能であるので、水蒸 気改質工程と水素分離工程を熱的に統合する試みがなされてきた。特に、オートサ 一マル改質反応にお 、ては、過剰な外部加熱を必要とすることなく水蒸気改質反応 が進行し、発生した熱を利用することが可能なため、多くの提案がなされている。
[0009] 例えば、特許文献 1は、炭化水素源、水源、酸素源、気化室、および、触媒と水素 分離膜とが設置された改質室とを備えた水素製造システムにおいて気化室と改質室 とを熱連結することを開示している。特許文献 2は、部分酸化反応を行う改質部の下 流に、発熱を伴うシフト反応を行うシフト部を熱交 を介して配置し、該シフト部の 下流側に水素分離膜を配置した燃料ガス生成システムを開示している。特許文献 3 は、平板形燃料改質触媒層、平板形水素透過膜、平板形一酸化炭素転換触媒層を 多段に積層してなる改質器を開示している。改質反応のための熱は部分酸化発熱 反応により自力的に供給され、外部加熱機構を省略し得ることが記載されている。特 許文献 4は、部分酸化反応触媒層を水性ガスシフト反応触媒層に戴置した構造 (ハイ ブリツド構造)を有する水素ガス生成装置を開示している。一般に、原料化合物、改質 触媒の種類、反応条件によって最適な改質反応温度は変化する。また、パラジウム 合金膜の水素透過能は温度の影響を受ける。そのため、オートサーマル改質反応や 部分酸化反応とパラジウム合金製水素透過膜を組み合わせた場合、反応と水素透 過のための最適条件を設定することは困難であった。
[0010] 特許文献 1 :特開平 7— 315801号公報
特許文献 2：特開 2001— 223017号公報
特許文献 3：特許第 3680936号公報
特許文献 4:特開 2001— 146404号公報
発明の開示
[0011] 上記の如ぐ既存の技術によってメタノールの改質反応とパラジウム合金製水素分 離膜とを組み合わせて水素を製造する場合、改質工程と水素分離工程をそれぞれ 最適温度にするための熱源もしくは温度調節手段が必要である。両工程を近接ある いは接触させて一括して熱供給することもできるが、熱供給のための追加手段が必 要である。また、改質工程と水素分離工程の最適運転温度が異なる場合には、温度 制御手段がそれぞれの工程に必要である。このため、装置の小型化、簡略化が困難 であった。
[0012] 発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、オートサーマル改質反応ェ 程の温度を同工程で生成する水素含有ガスの温度に基づいて制御し、かつ、オート サーマル改質反応工程で得られる熱を該水素含有ガスに同伴させて水素分離工程 の温度を最適化することにより、オートサーマル改質反応工程で得られる熱を有効に 利用でき、かつ、水素分離工程の加熱手段および温度制御手段を省略できることを 見出し、本発明に到達した。
[0013] すなわち本発明は、オートサーマル改質触媒層、メタノール及び水の混合物を供 給するための導管、流量調整器を備えた酸素供給のための導管、該ォートサーマル 改質触媒層の下流に配置されたパラジウム合金製水素透過膜を含み、該メタノール 及び水の混合物を供給するための導管と該酸素を供給するための導管は、メタノー ル、水および酸素を混合状態で該ォートサーマル改質触媒層に供給するように該ォ 一トサーマル改質触媒層の上流に配置されており、該ォートサーマル改質触媒層の 出口と該水素透過膜の入口の間には、該ォートサーマル改質触媒層から流出する 水素含有ガスの温度を測定するための温度測定器が配置され、該温度測定器は該 測定温度に基づいて該流量調整器の開閉を制御し、よって、酸素の供給量を増減 するための制御装置に連結されて!、る水素製造装置。
[0014] 本発明はさらに、メタノール、水および酸素のオートサーマル改質反応によって水 素含有ガスを生成する改質反応工程、および、ノラジウム合金製水素透過膜を用い て該水素含有ガスカゝら水素ガスを選択的に分離回収する水素分離工程を含む水素 製造方法であって、該水素含有ガスの温度を改質反応工程の出口力 該水素分離 工程までの!/、ずれかの位置にぉ 、て測定し、該測定温度に応じて該改質反応工程 に供給する酸素量を増減し、これにより該改質反応工程の温度を制御すると共に該 水素含有ガスの温度を制御し、よって、該水素含有ガスが有する熱によって該水素 分離工程を最適な温度に維持する水素製造方法。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の水素製造装置の概略を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明において用いる原料ィ匕合物は、オートサーマル改質反応または部分酸化改 質反応によって水素を生成する物質であれば特に制限は無いが、反応進行の容易 さと反応温度が水素分離膜の運転温度と近いことから、メタノールが好適に選択でき る。メタノール以外には、ジメチルエーテルゃメチラールなど加水分解によってメタノ ールを生成する物質も利用できる。
改質反応工程にぉ 、て触媒と接触する際のメタノールと水 (水蒸気、霧など)の比 率に特に制限はないが、水 Zメタノール (モル比）は、好ましくは 0. 01〜10、より好ま しくは 0. 05〜5である。生成する水素含有ガスの水素分圧、温度、反応条件、反応 器の運転条件等に応じて、触媒と接触するメタノールと水の比率を前述の範囲から 適宜選択する。
[0017] 上記改質反応工程において触媒と接触する際のメタノールと酸素の比率に特に制 限はないが、酸素 Zメタノール（モル比）は、好ましくは 0. 01〜20、より好ましくは 0. 05〜2である。酸素が少なすぎると部分酸化反応による十分な反応熱を得ることがで きず、生成した水素含有ガス中にメタノールが残留する。メタノールと酸素の比率は、 生成した水素含有ガスが、次の水素分離工程を最適な温度範囲に調整するのに充 分な温度を有するように上記範囲から選択する。酸素源としては通常空気が使用さ れるので、酸素の供給量は、生成する水素含有ガス中の水素分圧をできるだけ高く するために、必要最低限とすることが好ましい。
[0018] 本発明における改質反応工程の反応温度は好ましくは 100〜800°C、より好ましく は 200〜600°Cの範囲である。改質反応工程の反応温度は、後段の水素分離工程 に供給されるときの水素含有ガス（改質ガス）の温度が 150〜500°Cの範囲内に維持 されるように上記範囲力も選択する。改質反応工程の反応圧力は常圧〜 15MPaが 好ましぐ生成水素含有ガスの水素分圧、水素分離工程における水素透過膜の強度 、水素の回収率などから好適な圧力条件が選択される。
[0019] 改質反応工程の触媒の有効成分は、メタノール、水および酸素のオートサーマル 改質反応を触媒することができるものであれば特に制限はな 、。オートサーマル改質 反応条件下での実用的な耐久性や、生成水素含有ガスに十分な熱を同伴させること などから、 Pt及び Z又は Pdと、 Zn、 Cr、 Ga、 Feおよび Cuからなる群より選ばれた一 種類以上の元素との組み合わせを含む触媒が好適に用いられる。
[0020] 改質反応工程の触媒は上記有効成分以外に反応に不活性な成分を含有していて も良い。不活性な成分としては、触媒成分を分散させるための分散剤、触媒成形助 剤、触媒担体、支持構造物等であって、例えばシリカ、アルミナ、活性炭、タルク、グ ラフアイト、金属板、金属フィン等である。
[0021] 改質反応器内でメタノール、水、および酸素が混合状態で触媒と接触してオートサ 一マル改質反応が進行し、水素含有ガスが得られる限り、触媒の使用形態は特に限 定されない。例えば、改質反応器内の一部に触媒を固定する固定床、反応雰囲気 中に触媒を分散させる流動床、また、市販の不規則充填物ゃハニカム構造の支持体 に触媒を担持した担持触媒などの使用形態が採用できる。改質反応器の差圧、触媒 の粉体化などを考慮すると、触媒ペレットの充填触媒ゃハニカム支持体に担持した 担持触媒が好適に用いられる。
[0022] 改質反応工程で生成した水素含有ガスは次の水素分離工程に送られ、高純度水 素が分離される。水素分離工程は水素分離膜の強度や装置部品の強度から勘案し て、好ましくは 150〜500°C、より好ましくは 200〜400°Cで運転される。
[0023] 本発明に用いられる水素分離膜はパラジウムと銅または銀との合金を主体とする膜 である。パラジウム合金の組成は、水素透過能、被毒成分に対する耐久性、伸縮疲 労耐性、最適運転温度などを考慮して最適な組成を選択すればよい。生成した水素 含有ガスの改質反応器出口での温度カゝら勘案すると、合金のパラジウム含有量はパ ラジウムと銅または銀の合計量に対して 40〜80重量％が好ましぐ 50〜75重量％ 力 り好ましい。
[0024] 水素分離膜の厚さには特に制限は無いが、水素透過量は通常、膜の厚さに反比 例するのでできるだけ薄いことが好ましい。ノラジウムの使用量、膜の実用強度、水 素透過能を勘案すると、厚さは 1〜： LOO mであることが好ましい。
[0025] 水素分離膜の使用形態には特に制限は無い。管状、金属箔状、 CVDや電解メッ キ、無電解メツキにより支持体上に形成された膜状など、必要に応じて好適な形状を 選択できる。水素分離工程の下流側には、水素分離膜を透過して分離された高純度 水素を回収するための導管のほか、水素を分離した後の残ガスを排出するための導 管が配置される。
[0026] 本発明における改質反応工程と水素分離工程の温度制御は、改質反応工程への 酸素の供給量 (酸素 Zメタノールのモル比）の調整によって行なう。酸素供給源がブ ロワなどの回転機である場合は、これの出力調節などによって酸素供給量を調整す ることができる。酸素供給配管に設置した制御弁の開閉によって調整することもでき る。改質反応工程の出口力も水素分離工程の内部のいずれかの位置において、水 素含有ガス (改質ガス)の温度を測定する。測定された温度に応じて酸素供給量を増 減し、改質反応工程の温度および水素分離工程の温度が上記範囲内になるように 制御する。酸素供給量制御のための温度の測定位置は、装置の形状、構造、運転 能力などに応じて適宜選択され、例えば、改質反応工程の出口、水素分離工程の入 り口、水素分離工程の内部が好ましい。酸素供給量の制御は一段で行なっても良い し、段階的に酸素供給量を制御してもよい。
実施例
[0027] 以下に図面を参照して、本発明をより具体的に説明する力 本発明は以下の説明 に制限されるものではな 、。
[0028] 図 1に本発明の水素製造装置の一例を示した。図 1において、導管 1からはメタノー ル及び水 (水蒸気または霧)の混合物が装置に供給される。導管 2からは空気などの 酸素を含む気体が装置に供給される。酸素の供給量は流量調整器 3により制御され る。装置に供給されたメタノール及び水と酸素は各供給口の下流にお!、て混合され 、混合状態でオートサーマル改質触媒層 4に接触する。該触媒層中でオートサーマ ル改質反応が進行し、水素含有ガス (改質ガス）が生成する。水素含有ガスはオート サーマル改質反応により発生した熱を伴ない水素透過膜 7に接触し、高純度の水素 が分離されると共に水素透過膜が水素分離に最適な温度に維持される。水素透過 膜 7を透過した水素は、スペース 9を通って導管 10から装置外部に導かれ回収また は燃料電池その他の装置で利用される。水素を透過させた後の水素濃度が低い残 気体は導管 11から装置外部へと導かれる。
[0029] 改質反応工程出口カゝら流出した水素含有ガスの温度は、例えば、改質反応工程出 口と水素分離工程入口の間に配置された温度測定器 5により測定される。測定温度 は制御装置 6に入力される。該測定温度に応じて、制御装置 6は流量調整器 3を開 閉し導管 2からの酸素供給量を増減する。例えば、水素含有ガスの温度が水素分離 の最適温度より低 、場合には酸素供給量を増大させて部分酸化反応を優勢にし、ォ 一トサーマル改質触媒層 4の温度を前記範囲内で上昇させる。水素含有ガスの温度 が水素分離の最適温度より高い場合には酸素供給量を減少させて部分酸化反応を 抑制し、オートサーマル改質触媒層 4の温度を前記範囲内で下降させる。この操作 により、オートサーマル改質触媒層 4と水素透過膜 7の温度をそれぞれ最適な範囲に 容易に維持することができる。すなわち、本発明では、改質反応工程、水素含有ガス および水素分離工程の各温度を制御するための追加の加熱装置、冷却装置を不要 にすることができる。熱が外部に漏れるのを極力防ぐため、装置全体を保温剤 8で覆 うのが好ましい。
産業上の利用可能性
上記したように、本発明では、メタノールのオートサーマル改質反応工程にお！、て 得られる熱を同工程で生成する水素含有ガスに同伴させることによって、水素透過 膜の温度を実用的な水素透過能が得られる範囲に制御し維持することができる。ォ 一トサーマル改質反応工程にぉ ヽて得られる熱、水素透過膜に供給される水素含有 ガスの温度、および、水素透過膜の温度は、オートサーマル改質反応工程に供給さ れる酸素量により制御されるので、水素含有ガスの温度を調整するための加熱装置 、冷却装置の使用を省略することができる。従って、本発明によれば、水素製造装置 の小型化および簡略化、制御の容易化、省エネルギー化が達成されるので、水素ガ スを工業的に有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] オートサーマル改質触媒層、メタノール及び水の混合物を供給するための導管、流 量調整器を備えた酸素供給のための導管、該ォートサーマル改質触媒層の下流に 配置されたパラジウム合金製水素透過膜を含み、該メタノール及び水の混合物を供 給するための導管と該酸素を供給するための導管は、メタノール、水および酸素を混 合状態で該ォートサーマル改質触媒層に供給するように該ォートサーマル改質触媒 層の上流に配置されており、該ォートサーマル改質触媒層の出口と該水素透過膜の 入口の間には、該ォートサーマル改質触媒層から流出する水素含有ガスの温度を 測定するための温度測定器が配置され、該温度測定器は該測定温度に基づ 、て該 流量調整器の開閉を制御し、よって、酸素の供給量を増減するための制御装置に連 結されている水素製造装置。
[2] 前記オートサーマル改質触媒層が、 Pt及び Z又は Pdと、 Zn、 Cr、 Ga、 Feおよび C uからなる群より選ばれた一種類以上の元素との組合せ力もなる触媒により形成され る請求項 1記載の水素製造装置。
[3] 前記パラジウム合金がパラジウムと銅または銀との合金であり、合金のパラジウム含 量がパラジウムと銅または銀の合計量に対して 40〜80重量％である請求項 1記載の 水素製造装置。
[4] メタノール、水および酸素のオートサーマル改質反応によって水素含有ガスを生成 する改質反応工程、および、パラジウム合金製水素透過膜を用いて該水素含有ガス 力 水素ガスを選択的に分離回収する水素分離工程を含む水素製造方法であって 、該水素含有ガスの温度を改質反応工程の出口力 該水素分離工程までのいずれ 力の位置において測定し、該測定温度に応じて該改質反応工程に供給する酸素量 を増減し、これにより該改質反応工程の温度を制御すると共に該水素含有ガスの温 度を制御し、よって、該水素含有ガスが有する熱によって該水素分離工程を最適な 温度に維持する水素製造方法。
[5] 前記オートサーマル改質反応を、 Pt及び Z又は Pdと、 Zn、 Cr、 Ga、 Feおよび Cu 力 なる群より選ばれた一種類以上の元素との組合せを主体とする触媒の存在下で 行う請求項 4記載の水素の製造方法。
[6] 前記パラジウム合金がパラジウムと銅または銀との合金であり、合金のパラジウム含 量がパラジウムと銅または銀の合計量に対して 40〜80重量％である請求項 4記載の 水素の製造方法。
[7] オートサーマル改質反応に供給する酸素 Zメタノールのモル比を前記水素分離ェ 程の運転温度が 150〜500°Cになるように調整する請求項 4に記載の水素の製造方 法。
PCT/JP2007/054858 2006-03-14 2007-03-12 水素製造装置および水素製造方法 Ceased WO2007105696A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/282,736 US20090092541A1 (en) 2006-03-14 2007-03-12 Hydrogen Generator and Process for Producing Hydrogen
EP07738330A EP1995212A4 (en) 2006-03-14 2007-03-12 HYDROGEN GENERATOR AND PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN
JP2008505142A JPWO2007105696A1 (ja) 2006-03-14 2007-03-12 水素製造装置および水素製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-068642 2006-03-14
JP2006068642 2006-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007105696A1 true WO2007105696A1 (ja) 2007-09-20

Family

ID=38509516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/054858 Ceased WO2007105696A1 (ja) 2006-03-14 2007-03-12 水素製造装置および水素製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090092541A1 (ja)
EP (1) EP1995212A4 (ja)
JP (1) JPWO2007105696A1 (ja)
KR (1) KR20080099861A (ja)
CN (1) CN101400601A (ja)
WO (1) WO2007105696A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009064170A3 (en) * 2007-11-16 2009-10-22 Universiti Kebangsaan Malaysia Cu-zn-al catalyst promoted with palladium for hydrogen production from methanol

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8917051B2 (en) 2009-05-22 2014-12-23 Battelle Memorial Institute Integrated fuel processor and fuel cell system control method
US8720390B2 (en) * 2011-09-19 2014-05-13 Northern Technologies International Corporation Fuel performance booster
CN103149837B (zh) * 2013-03-01 2015-10-14 浙江大学 甲醇自热重整制氢过程的滑模控制方法
CN103149838B (zh) * 2013-03-01 2015-10-14 浙江大学 甲醇自热重整制氢过程的自适应控制方法
CN103435007A (zh) * 2013-08-06 2013-12-11 上海合既得动氢机器有限公司 一种利用甲醇水制备氢气的方法及设备
CN103387210B (zh) * 2013-08-06 2016-08-10 上海合既得动氢机器有限公司 甲醇水制氢系统及方法
CN103569964B (zh) * 2013-10-29 2016-08-17 上海合既得动氢机器有限公司 利用甲醇水制备氢气的设备
US9968906B2 (en) * 2015-06-01 2018-05-15 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army Reforming with oxygen-enriched matter
KR101881973B1 (ko) * 2016-12-05 2018-07-25 주식회사 포스코 수소 생산 설비 및 수소 생산 방법
ES2828799T3 (es) * 2017-08-10 2021-05-27 Sener Ing & Sist Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno, unidades del sistema y su método asociado
JP7626608B2 (ja) * 2020-12-03 2025-02-04 Ｅｎｅｏｓ株式会社 水素供給システム、及び制御装置
CN114132896B (zh) * 2021-12-08 2025-07-22 中国科学院生态环境研究中心 一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法
CN117654381B (zh) * 2023-12-07 2025-12-19 株洲国创轨道科技有限公司 一种车载移动式甲醇自热重整制氢系统及制氢方法
CN117776103B (zh) * 2023-12-27 2025-10-14 西安交通大学 基于模块化微通道级联的太阳能驱动甲醇重整制氢系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315801A (ja) 1994-05-23 1995-12-05 Ngk Insulators Ltd 高純度水素製造システム、高純度水素の製造方法及び燃料電池システム
JPH0838863A (ja) * 1994-05-23 1996-02-13 Ngk Insulators Ltd 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法
JP2001146404A (ja) 1999-11-16 2001-05-29 Daikin Ind Ltd 水素ガス生成装置
JP2001223017A (ja) 2000-02-09 2001-08-17 Toyota Motor Corp 燃料電池用燃料ガスの生成システム
JP2003095608A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Toyota Motor Corp 水素分離膜を備える水素生成装置の起動方法
JP2004210602A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Nissan Motor Co Ltd 水素精製システム
JP2005125148A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Honda Motor Co Ltd メタノール改質触媒及びその製造方法
JP3680936B2 (ja) 2001-10-12 2005-08-10 財団法人理工学振興会 燃料改質器

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939025A (en) * 1995-08-23 1999-08-17 The University Of Chicago Methanol partial oxidation reformer
US6746650B1 (en) * 1999-06-14 2004-06-08 Utc Fuel Cells, Llc Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315801A (ja) 1994-05-23 1995-12-05 Ngk Insulators Ltd 高純度水素製造システム、高純度水素の製造方法及び燃料電池システム
JPH0838863A (ja) * 1994-05-23 1996-02-13 Ngk Insulators Ltd 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法
JP2001146404A (ja) 1999-11-16 2001-05-29 Daikin Ind Ltd 水素ガス生成装置
JP2001223017A (ja) 2000-02-09 2001-08-17 Toyota Motor Corp 燃料電池用燃料ガスの生成システム
JP2003095608A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Toyota Motor Corp 水素分離膜を備える水素生成装置の起動方法
JP3680936B2 (ja) 2001-10-12 2005-08-10 財団法人理工学振興会 燃料改質器
JP2004210602A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Nissan Motor Co Ltd 水素精製システム
JP2005125148A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Honda Motor Co Ltd メタノール改質触媒及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1995212A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009064170A3 (en) * 2007-11-16 2009-10-22 Universiti Kebangsaan Malaysia Cu-zn-al catalyst promoted with palladium for hydrogen production from methanol

Also Published As

Publication number Publication date
US20090092541A1 (en) 2009-04-09
JPWO2007105696A1 (ja) 2009-07-30
CN101400601A (zh) 2009-04-01
EP1995212A1 (en) 2008-11-26
EP1995212A4 (en) 2010-12-01
KR20080099861A (ko) 2008-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007105696A1 (ja) 水素製造装置および水素製造方法
AU2007325180B2 (en) Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide
EP1601615B1 (en) Pressure swing reforming for fuel cell systems
US20080038598A1 (en) Fuel cell fuel processor with hydrogen buffering and staged membrane
CA2835470C (en) Plant for hydrogen production using palladium-based membrane
US20090011298A1 (en) Hydrogen Production Apparatus, Fuel Cell System and Operation Method Thereof
US7947117B2 (en) Hydrogen purification process that uses a combination of membrane separation units
CN101605718B (zh) 用于热集成氢生成系统的处理方法和设备
EP2590893A1 (en) Process for producing ammonia synthesis gas
JP2005336003A (ja) 高純度水素製造装置
US20230312340A1 (en) Process control of a serial reformer section by electrical reforming
MX2008016084A (es) Eliminacion de oxigeno.
CN105829240B (zh) 生产氨合成气的方法
Capoferri et al. Catalytic partial oxidation and membrane separation to optimize the conversion of natural gas to syngas and hydrogen
JPH08321321A (ja) 燃料電池
JP2006199508A (ja) 改質ガスからの一酸化炭素除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07738330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008505142

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007738330

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780008555.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087022307

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12282736

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE