WO2007108210A1

WO2007108210A1 - 染毛剤組成物

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Publication number: WO2007108210A1
Application number: PCT/JP2007/000235
Authority: WO
Inventors: Masaki Fukuhara; Takafumi Nishi; Yasuyuki Fujii
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2008-09-16
Also published as: US20090265864A1; EP2000126A4; EP2000126A1; EP2000126B1; US7736396B2

Abstract

　(a)一般式(1)で表される含窒素化合物又はその塩を含有する第１剤と、成分(b)酸化剤を含有する第２剤からなり、使用時のpHが7.5～12である染毛剤組成物。〔Ｒ1、Ｒ3～Ｒ5は、Ｈ、水酸基、置換基を有してもよいＣ12以下のアルキル基等を示す。Ｒ2は、水酸基、－Ｒ又は－ＯＲを示す（ＲはＲ3～Ｒ5と同様の意味）。またＲ1～Ｒ5は、２つ以上が共同して置換基を有してもよい３～８員環を形成してもよい。〕

Description

明細書

染毛剤組成物

技術分野

[0001 ] 本発明は、特定の含窒素化合物を含有する二剤式染毛剤であって、施術時及び施術後の毛髪の損傷、頭皮への刺激が少なく、かつ毛髪の脱色力、染色力に優れる染毛剤組成物に関する。

背景技術

[0002] アルカリ剤、プレカーサ及びカップラーを含有する第 1剤と、過酸化水素を含有する第 2剤で構成される酸化染毛剤は、その他の染毛剤にくらべて、白髪混じリの頭髪をよリ均一に染毛できる点や、髪色を大きく変えられる点が好まれ、広く一般に使用されている。これは、酸化染毛剤では、アルカリ性過酸化水素が毛髪内メラニンを分解し、髪色を明るく脱色できるという特徴に由来する。とりわけ、近年では、より明るい色調で黒髪と白髪をむらなく染めることや、明るく鮮やかな色合いが好まれるようになり、より高い脱色力が求められる傾向にある。

[0003] 高い脱色力を得るためには、アル力リ剤ゃ酸化剤を多量に配合することが考えられるが、その配合量に依存して、強い刺激臭を伴ったり、毛髪の損傷が進行したリ、頭皮へ刺激を与えたリするといった問題が生じる可能性がある。

[0004] そこで、染毛剤中に特定のトリァザシクロノナン化合物を含有させる方法

(特許文献 1 ) や特定の環状アミン化合物を含有させる方法（特許文献 2 ) が提案されている。しかしながら、刺激臭や毛髪損傷が少なく、高い脱色力を得るには未だ不十分であった。

[0005] 特許文献 1 ：特開 2002-255763号公報

特許文献 2：国際公開第 2003/051322号パンフレツ卜

発明の開示

[0006] 本発明は、次の成分 (a)を含有する第 1剤と、成分 (b)を含有する第 2剤からなり、使用時の pHが 7. 5〜12である染毛剤組成物を提供するものである。

[0007] (a)下記一般式 (1)で表される含窒素化合物又はその塩。

[0008] [化 1 ]

[0009] 〔式中、 nは 1又は 2の数を示す。

R¹及び R³〜R⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、若しくは炭素数 12 以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状炭化水素基、ァラルキル基若しくはシァノ化アルキル基、又は 5〜 7員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を示す。

2個の R²は同一でも異なっていてもよく、水酸基、 _ R又は一 O Rを示す。ここで Rは炭素数 12以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状炭化水素基、ァラルキル基若しくはシァノ化アルキル基、又は 5〜7員環の飽和若しくは不飽和の複素環基を示す。

これら R¹〜R⁵は、水酸基、アミノ基、並びに炭素数 8以下のアルキル基、環状炭化水素基、ァラルキル基、ヘテロァリール基、アルコキシ基、エステル基及びシァノ化アルキル基から選ばれる 1以上の置換基を有してもよい。

R¹〜 R⁵は、 2つ以上が共同して飽和又は不飽和の 3〜 8員環を形成してもよい。この環は、水酸基、並びに置換基を有してもよい炭素数 12以下のアルキル基及び環状炭化水素基から選ばれる置換基を有してもよい。〕

[0010] (b)酸化剤

発明を実施するための形態

[0011 ] 本発明は、毛髪の脱色力に優れ、かつ毛髪の損傷が少ない、染毛剤組成物に関する。

[0012] 本発明者は、染毛剤組成物に、特定構造の含窒素化合物又はその塩を含有させることにより、アル力リ剤と酸化剤を効率的に毛髪内で働かせることができ、脱色力■染毛カを向上することができ、あるいは脱色力■染毛カを低下させることなくアルカリ剤■酸化剤の量をよリ低減することができ、毛髪の損傷や頭皮への刺激を軽減できることを見出した。

[0013] 本発明において、「染毛剤」には、染料を含む毛髪染色剤に加え、染料を含まない毛髪脱色剤をも包含する。また、「毛髪を染色する」とは、染料を含む染毛剤においては毛髪を脱色するとともに染めることをいい、染料を含まない脱色剤においては毛髪を脱色することをいう。本発明の染毛剤は、ァルカリ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤よりなる二剤型の形態をとリ、本発明において「全組成物」とは、第 1剤及び第 2剤を混合した使用直前の組成物全体をいう。

[0014] 本発明に用いられる成分 (a)—般式 (1)で表される含窒素化合物（以下、含窒素化合物 (1)という）において、複数の置換基が共同して形成する飽和又は不飽和の 3〜 8員環としては、ピロリジン環、ピぺリジン環、シクロへキサン環、シクロプロパン環、ピロール環等が挙げられるが、良好なヘアカラー剤の配合安定性を与えるため、好ましくは隣接する窒素原子を含むピロリジン環、ピぺリジン環である。このような環を共同して形成する置換基の組み合わせとしては、 R³と R⁴の組み合わせ、 2個の R²の組み合わせが好ましく、更には R³と R⁴の組み合わせが好ましい

[0015] R¹、 R³〜R⁵、及び R²における Rにおいて、炭素数 12以下のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、 s ec-ブチル基、 tert-ブチル基等；炭素数 12以下のアルケニル基としては、ァリル基、 2-プロぺニル基、 3-メチル -2-ブテニル基、 3-ブテニル基等；炭素数 12以下のアルキニル基としては、ェチニル基、 2-プロピニル基、 2-プチニル基、 3-プチニル基等；炭素数 12以下の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、トリル基、キシリル基等；炭素数 12以下のァラルキル基としては、ベンジル基、ひ-メチルベンジル基、フエネチル基等；炭素数 12以下のシァノ化アルキル基としては、シァノ化メチル基、 2-シァノ化工チル基、 3-シァノ化プロピル基等が挙げられる。また、 5〜 7員環の飽和又は不飽和の複素環基としては、ピロリジニル基、ピペリジル基、フリル基、ピリジル基、モルホリル基等が挙げられる。

[0016] R²における一 O R基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロへキシルォキシ基、シクロペンチルォキシ基、ベンジルォキシ基、フ Xノキシ基等が挙げられる。

[0017] これら R¹〜R⁵は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水酸基、アミノ基、並びに炭素数 8以下のアルキル基、環状炭化水素基、ァラルキル基、ヘテロァリール基、アルコキシ基、エステル基、モノ又はジアルキルァミノ基及びシァノ化アルキル基が挙げられる。なかでも水酸基、ジメチルァミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フエニル基、トリル基、シクロへキシル基等が好ましいものとして挙げられる。なお、 R¹〜R⁵における「炭素数 12以下」とは、これら更に有してもよい置換基を含めた数字である。

[0018] R¹〜R⁵の 2以上が共同して形成する環上の置換基としては、アルキル基及び環状炭化水素基が好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-ブチル基、 ter t-ブチル基、 n-ペンチル基、 2-ェチルへキシル基、 n -へキシル基等；環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フ Iニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

[0019] 含窒素化合物 (1)としては、特にヘアカラー剤の安定性の面から、一般式 (1 )において、 R¹が水素原子又は炭素数 12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であり、 2個の R²が同一の又は異なる炭素数 12以下のアルキル基又は環状炭化水素基であり、 R³及び R⁴が、それぞれ独立に水素原子、若しくは炭素数 12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であるか、又は両者が共同して窒素原子を含む飽和の 5又は 6員環を形成し、 R⁵が、水素原子、水酸基又は炭素数 12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基である含窒素化合物であることが好ましい。 [0020] 以下に本発明で用いられる好ましい含窒素化合物（1)の例を示す。

[0021] [化 2]

一般式 (1)中、 n =1の場合

1-1-9 1-H0 1-1-11 1-1-12

1-1-13 1-H4 1十 15 1十 16

[0022] [化 3]

1-1-17 H-18 1-1-19 1—卜 20

1十 28 1十 29 1-1-30

[化 4]

'—般式 (1 )中、 n = 2の場合

1一 I卜 1 1— H - 2 1-II-3 1 -Π—4

1 -Π-5 1-II-6 1-II-7 HI-8

1-H-13 1 -11-14 1一 Iト 15

[0024] 含窒素化合物 (1)が不斉炭素原子を有する場合は、（S)体でも（R)体でも、また両者のいかなる混合物でもよい。また、含窒素化合物 (1)の塩としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クェン酸、コハク酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、メチル硫酸、過塩素酸等の無機酸又は有機酸との塩が好ましい。

[0025] 本発明で用いる含窒素化合物（1)は、公知の反応を組み合わせて製造することができるが、例えば、以下のようにして製造することができる。 [0026] プロリン誘導体又はピペコリン酸誘導体のカルボキシル基をエステル化したものを出発原料とし、グリニャール試薬等を用いてカルボ二ル基をアルキル化させ、プロリノール誘導体又は 2-ピぺリジンメタノール誘導体とし、次いで新たに生じる水酸基を一旦ハロゲン化後にァミノ化することにより、又は直接ァミノ化することにより、目的とする含窒素化合物を得ることができる。

[0027] 以下に、含窒素化合物 (1)の製造方法について、含窒素化合物 (1)がピロリジン誘導体である場合（一般式 (1)において、 nが 1である場合）を例として、反応図式 1、 2及び 3に示す。

[0028]

[化 5]

〔反応図式 1〕

〔式中、 R¹及び R⁶は水素原子、又は炭素数 1〜12のアルキル基若しくは環状炭化水素基を示し、 2個の R^2aは同一でも異なってもよく、炭素数 1〜12のァルキル基又は環状炭化水素基を示し、 R^3aは炭素数 1〜12のアルキル基又は環状炭化水素基を示し、 R^4aは炭素数 1〜12のアルキル基を示し、 R⁷は炭素数 2 〜12のアルキレン基を示し、 R⁸は水素原子又は炭素数 1〜11のアルキル基を示し、 R³及び R⁴は水素原子、又は炭素数 1〜12のアルキル基若しくは環状炭化水素基を示し、又は R³及び R⁴が共同して隣接する窒素原子と共に環構造を形成する。 R⁵は水素原子、水酸基、又は炭素数 1〜12のアルキル基若しくは環状炭化水素基を示し、 X ¹、 X²、 X³及び X⁴はハロゲン原子を示す。〕

[0030] 反応図式 1に示す方法では、合成既知（特開平 7-103098号公報）のプロリン誘導体を原料に用い、計 4工程を経て、一般式（1)において R³と R⁴が水素原子である 2- [ァミノ（ジアルキル置換)メチル]ピロリジン誘導体 (1 a)を製造することができる。

[0031 ] また、反応図式 2に示す方法では、反応図式 1で得られたピロリジン誘導体（1 a)を原料として用い、 N-アルキル化、 N-ァシル化、還元の 3工程を経て、一般式（1)において R³が炭素数 1〜12のアルキル基又は環状炭化水素基、 R 4が炭素数 1〜12のアルキル基であるピロリジン誘導体 (1d)を製造することができる。また、同様に反応図式 1で得られたピロリジン誘導体 (1 a)を原料として用い、ジハロアルカンを用いた 1工程で、一般式（1)において R³と R⁴が共同して隣接窒素原子と共に環構造を形成したピロリジン誘導体 (1 c)を製造することができる。

[0032] また、反応図式 3に示す方法では、反応図式 1で得られた 2- [ハロ（ジアルキル置換)メチル]ピロリジン誘導体 (4)を原料として用い、アミノ化工程を経て、一般式（1)において R³及び R⁴が水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基若しくは環状炭化水素基、又は共同して隣接窒素原子と共に環構造を形成したピ口リジン誘導体 (1 e)を製造することができる。

[0033] 〔反応図式 1〕

ジアルキル化工稈

合成既知の原料であるプロリン誘導体 (2)は、少なくとも 1つの不斉炭素を有するが、それぞれの不斉炭素は光学活性であってもラセミ体であってもよい。また、任意の比率の混合物でもよい。

[0034] 本工程で使用されるアルキルマグネシウムハライドは、 R^2aM g X ¹で表される。 R^2aは一般式（1)における R²に対応し、 R²の具体例として挙げたものと同様の基が挙げられる。 X ¹で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 [0035] アルキルマグネシウムハライドの使用量は、原料であるプロリン誘導体 (2) に対して、 2〜30モル倍量の範囲、更には 3〜 5モル倍量の範囲が好ましい

[0036] 反応溶媒としては、一般に有機金属化合物を用いる有機合成に用いられる溶剤、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のェ一テル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ヘプタン、へキサン等の炭化水素系溶媒など、又はこれらの混合物を使用することができる。通常は、取り极いの面から、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。

[0037] 反応温度としては、 -20°C〜溶媒還流温度の範囲が好ましく、反応は常圧下で行われるが、必要な場合には加圧条件又は減圧条件で行ってもよい。

[0038] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよく、場合によっては精製工程を行うことなく次の工程へ進むことが可能である。

[0039] ハロゲン化工稈

本工程で用いるハロゲン化剤としては、メタンスルホニルクロライド、 P- トルエンスルホニルクロライド等の酸ハライドゃ、塩化チォニル、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン等を挙げることができる。

[0040] ハロゲン化剤として、メタンスルホニルクロライド、 P-トルエンスルホニルクロライド等の酸ハライドを用いる場合、卜リエチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジン等の有機アミンゃ、水酸化ナトリウム、炭酸力リウム等の無機アル力リ化合物などのアル力リ剤を適宜組み合わせて用いることが好ましく、有機アミンを組み合わせて用いることがよリ好ましい。

[0041 ] ハロゲン化剤の使用量は、原料であるプロリノール誘導体 (3)に対して、 1 〜20モル倍量の範囲、更には 1〜 2モル倍量の範囲が好ましい。

[0042] ハロゲン化剤として、メタンスルホニルクロライド、 P-トルエンスルホニルクロライド等の酸ハライドを用いる場合に組み合わせて用いるアルカリ剤の使用量は、原料であるプロリノール誘導体 (3)に対して、 1〜20モル倍量の範囲、更には 1〜 2モル倍量の範囲が好ましい。

[0043] また本工程では、トリフエニルフエニルホスフィンと四臭化炭素等の四ハロメタンを組み合わせて用いることによつてもハロゲン化を行うことができる。

[0044] 反応溶媒としては、用いるハロゲン化剤によって異なるが、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のアルコール系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ァセトニトリル、 DMF、 DM S0、 N-メチルピロリドンなど、水、又はこれらの混合物を使用することができる。通常は、取り扱いの面から、ジクロロメタン、クロ口ホルム、トルェンが好ましい。

[0045] 反応温度としては、 -20°C〜溶媒還流温度の範囲が好ましく、選択性の点から -20〜室温の範囲がより好ましい。反応は常圧下で行われるが、必要な場合には加圧条件又は減圧条件で行つてもよい。

[0046] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよく、場合によっては精製工程を行うことなく次の工程へ進むことが可能である。

[0047] アジド化工程

本工程で用いるアジド化剤としては、アジ化ナ卜リゥム等のアジ化金属試薬、アジ化卜リメチルシランなどを挙げることができる。通常は、取り扱いの面からアジ化ナ卜リゥムが好ましい。

[0048] アジド化剤の使用量は、ハロ（ジアルキル置換）ピロリジン誘導体 (4)に対して、 1〜10モル倍量の範囲、更には 1〜 3モル倍量の範囲が好ましい。

[0049] 反応溶媒としては、用いるアジド化剤によって異なるが、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のアルコール系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ァセトニトリル、 DMF、 DMSO 、 N-メチルピロリドンなど、水、又はこれらの混合物を使用することができる。通常は、取り扱いの面から、 DMF、ジクロロメタンが好ましい。

[0050] 反応温度としては、 -20°C〜溶媒還流温度の範囲が好ましく、反応は常圧下で行われるが、必要な場合には加圧条件又は減圧条件で行ってもよい。

[0051 ] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよく、場合によっては精製工程を行うことなく次の工程へ進むことが可能である。

[0052] 還元ェ IS

本工程は遷移金属触媒を用いた水素添加反応によって行うことができる。遷移金属触媒としては、卩0| /〇等の卩01系触媒、 R u /C、 R u /A I ₂0₃.

1_| 0₂等の 1_1系触媒、 R h /C、 R h /A I ₂0₃等の R h系触媒、 P t /C、 P t 0₂等の P t系触媒、ラネーニッケル等の N i系触媒などが挙げられる。これらの中では、 P d /Cが収率の点から好ましい。これらの触媒は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0053] 遷移金属触媒の使用量は、アジド化体 (7)に対して 0. 05〜50質量％の範囲が好ましく、取り扱いの面から、 1〜20質量％がより好ましい。

[0054] 反応溶媒としては、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のアルコール系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ァセトニトリル、 DMF、 DMSO. N-メチルピロリドンなど、水、又はこれらの混合物を使用することができる。通常は、取り扱いの面から、 DMF、ジクロロメタンが好ましい。

[0055] 水素添加反応は、通常- 20〜250°Cの範囲で行うことができる。好ましくは、比較的温和な温度、例えば 20〜120°Cであり、より好ましくは 20〜80°Cである。また、水素添加反応時の圧力は、通常、常圧〜 25MPaの圧力下であり、常圧〜 15MPaであることが好ましい。

[0056] また本工程では、リチウムアルミニウムハイドライド（L i A I H₄) 、ナトリウムアルミニウムハイドライド（N a A I H₄) 等の水素化試薬によっても還元を行うことができる。

[0057] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよく、場合によっては精製工程を行うことなく次の工程へ進むことが可能である。

[0058] 〔反応図式 2〕

N-アルキル化: LIS (モノ又はジ八ロアルカンによる）

本工程のアルキル化剤としては、塩化メタン、臭化メタン、ヨウ化メタン、臭化工タン、塩化 n-プロパン、臭化 n-プロパン、臭化イソプロパン、臭化 n -ブタン、臭化 _t-ブタン、塩化 n-へキサン、臭化 n-へキサン、ヨウ化 n-へキサン、臭化シクロへキサン、臭化 n-オクタン、臭化 n-ドデカン、ヨウ化 n-ドデカン、 2-ブロモエタノール、 6-ブロモへキサノール、 2-クロ口ェチルメチルエーテル等のモノハロアルカン； 1 , 3-ジクロロプロパン、 1 , 3-ジブロモプロパン、 1 , 4-ジクロロブタン、 1 , 4-ジブロモブタン、 1 , 4-ジョードブタン、 1 , 5 -ジブロモペンタン、 1 , 4-ジブロモペンタン、 1 , 6-ジブ口モへキサン、 2, 5-ジプロモへキサン等のジハロアルカンが挙げられる。

[0059] アルキル化剤として、モノハロアルカンゃジハロアルカンを用いる場合、アルカリ剤を添加することが好ましい。アルカリ剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等の無機アル力リ化合物、卜リェチルァミン、ピリジン、 N-メチルモルホリン等の有機アミン化合物が挙げられるが、収率の点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アル力リ化合物が好ましい。

[0060] アルキル化剤の使用量は、 2-ァミノ（ジアルキル置換）メチルピロリジン誘導体 (1 a)に対して、 1. 0〜30モル倍量の範囲が好ましく、更には 1〜10モル倍量の範囲、更には 1〜 5モル倍量が好ましい。 [0061 ] アル力リ剤の使用量は、用いるアル力リ剤によっても異なるが、 2-アミノ（ジアルキル置換）メチルピロリジン誘導体（1 a)に対して、 1〜30モル倍量の範囲、更には 1〜10モル倍量の範囲が好ましい。

[0062] また、 2-ァミノ（ジアルキル置換）メチルピロリジン誘導体 (1 a)のァミノ基をァシル化剤でアミド化した後、アミド基の還元を行うことでもアルキル化し得る。

[0063] また、 2-ァミノ（ジアルキル置換）メチルピロリジン誘導体 (1 a)のァミノ基の還元的ァミノ化反応を行うことでもアルキル化し得る。

[0064] 反応溶媒としては、用いるアルキル化剤、アルカリ剤によって異なるが、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のアルコール系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン

、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ァセトニ卜リル、 DMF、 DMS0、 N-メチルピロリドンなど、水、又はこれらの混合物を使用することができる。通常は、取り扱いの面から、トルエン、クロ口ホルム、ジクロロメタンが好ましい。

[0065] 反応温度としては- 20°C〜溶媒還流温度の範囲が好ましく、反応は常圧下で行われるが、必要な場合には加圧条件又は減圧条件で行ってもよい。

[0066] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよい。

[0067] N-アルキル化工稈（ロイカル卜反応による）

本工程の N-アルキル化（特に N-メチル化）は、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とギ酸等の還元剤を用いたロイカルト反応によって行うことができる。

[0068] 使用するアルデヒド類は、 2-ァミノ（ジアルキル置換）メチルピロリジン誘導体（1 a)に対して、 1〜30モル倍量の範囲で用いられ、 1〜10モル倍量の範囲が好ましい。

[0069] 使用する還元剤は、 2-ァミノ（ジアルキル置換)メチルピロリジン誘導体 (1 a )に対して、 1〜30モル倍量の範囲で用いられ、 1〜10モル倍量の範囲が好ましい。

[0070] 反応溶媒としては、用いるアルキル化剤、アルカリ剤によって異なるが、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のアルコール系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン

、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ァセトニ卜リル、 DMF、 DMS0、 N-メチルピロリドンなど、水、又はこれらの混合物を使用することができる。また場合によっては、無溶媒で反応を行うことができる。通常は、取り扱いの面から、反応溶媒として水、エタノール、トルエンを使用することが好ましい。

[0071 ] 反応温度としては、 -20°C〜溶媒還流温度の範囲が好ましく、反応は常圧下で行われるが、必要な場合には加圧条件又は減圧条件で行ってもよい。

[0072] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよい。

[0073] N-ァシル化（アミド、化）工程

N-ァシル化工程、及びこれに続くアミド基の還元工程は、例えば、特開 200 4-26790号公報記載の手法を用いて行うことができる。

[0074] ァシル化剤としては、カルボン酸（R⁸C O O H ) 、当該カルボン酸のエステル（ラクトンを含む）、酸無水物及び酸ハライドの中から、必要に応じて選択することができる。

[0075] ァシル化剤としてカルボン酸を用いる場合、縮合剤として 1 , 3-ジシクロへキシルカルポジイミド（DCCD) 、ジイソプロピルカルポジイミド（D I PC) 、 1 -ェチル -3- [3- (ジメチルァミノ）プロピル]カルポジイミド '塩酸塩（EDC) 、カルボニルジイミダゾール、 2-ェトキシ -1 -ェトキシカルボニル -1 , 2-ジヒド口キノリン（EEDQ) 、トリフエニルホスフィン Z四塩化炭素、フエニルホスホン酸ビス（2-ニトロフエニルエステル）、シァノホスホン酸ジェチル、ジフェニルホスホリルアジド（DPPA) などを使用すれば、穏和な反応条件で行うことができる。

[0076] ァシル化剤としてカルボン酸エステル（ラクトンを含む）を用いる場合、触媒としてナトリウムメトキシド（N a O M e ) 、ナトリウムエトキシド（ N a O E t ) 、カリウムエトキシド（K O E t ) 等のアルコラートを添加してもよい。

[0077] ァシル化剤として酸無水物又は酸ハライドを用いる場合、アル力リ剤の添加が必要である。アル力リ剤としては、水酸化ナ卜リゥム、水酸化力リゥム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物、アンモニア、あるいはピリジン、 4- (ジメチルァミノ )ピリジン、卜リメチルァミン、卜リエチルァミン、トリエタノールァミン、 N-メチルモルホリン等の有機アミン化合物が用いられる。アル力リ剤は予め反応器に仕込んでおいてもよいが、反応時に滴下、段階的に添加、又は一括添加を行ってもよい。ァシル化剤として酸無水物を用いる場合は、収率の面でピリジン、卜リェチルァミン等の有機ァミン化合物を使用することが好ましい。ァシル化剤として酸ハライドを用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム炭酸ナ卜リゥム、炭酸水素ナ卜リゥム、炭酸力リゥム等の無機アルカリ化合物、アンモニア、あるいはピリジン、卜リエチルァミン等の有機ァミン化合物を使用することが好ましいが、特にコストの面からは、水酸化ナ卜リゥム又は水酸化力リゥムを使用することが好ましい。

[0078] 具体的にァシル化剤を例示すると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、イソ酪酸、 2-メチル酪酸、及びこれらのメチルエステル、ェチルエステル、ブチルエステル、ビニルエステル、イソプロピルエステル、イソプロぺニルエステル、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物等が挙げられる。

[0079] 特に、製造するピロリジン誘導体 (1 d)の置換基 R⁴aがメチル基の場合、ァシル化剤としてクロロギ酸メチル（クロ口炭酸メチル）、クロロギ酸ェチル（クロロ炭酸ェチル）等のクロロギ酸エステルを用いることができる。

[0080] ラクトン類としては、 8 -プロピオラクトン、プチロラクトン、バレロラクトン、 δ -/ レロラクトン、力プロラクトン、 -力プロラクトン、ひ-メチル - ·Τ -プチロラクトン等が挙げられる。

[0081 ] 水酸基含有ァシル化剤としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシビバリン酸、及びこれらのメチルエステル、ェチルエステル等が挙げられる。

[0082] 3級ァミノ基含有ァシル化剤としては、 Ν, Ν-ジメチルダリシン、 Ν, Ν-ジェチルダリシン、 3-ジメチルァミノプロピオン酸、 4-ジメチルァミノ酪酸、及びこれらの塩酸塩、臭化水素酸塩、及びこれらのメチルエステル、ェチルェステル等が挙げられる。

[0083] エーテル基含有ァシル化剤としては、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、へキシルォキシ酢酸、 3-メトキシプロピオン酸、及びこれらのメチルエステル、ェチルエステル、酸塩化物等が挙げられる。

[0084] ァシル化剤の使用量としては、原料の 2-アミノメチルピロリジン誘導体（1 b )に対して、 0. 5〜10当量の範囲が好ましいが、反応性が低い場合及びァシル化剤を反応溶媒として用いる場合を除いて、精製の面から 0. 8〜 2当量の範囲がより好ましい。

[0085] 反応溶媒としては、用いるァシル化剤により使い分けられるが、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えばメタノール、エタノール、 2-プロパノール、ブタノール、 tert-ブタノール等のアルコール系溶剤、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジェチルエーテル、 THF、ジォキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤、へキサン等の炭化水素系溶剤、ァセトニトリル、 DMF、 DMS0、 N-メチルビロリドン等；水；又はこれらの混合物を使用することができる。また、ァシル化剤そのものやアルカリ剤（ピリジン等の有機アミン化合物に限る）を過剰に用いて反応溶媒としてもよく、また、場合によっては無溶媒で反応を行うことができる。

[0086] 反応温度としては、 -20〜220°Cの範囲が好ましい。特に、ァシル化剤に力ルボン酸（脱水剤を使用する場合に限る）、酸無水物又は酸ハライドを用いる場合には、比較的穏和な温度とすることができる。また、反応は通常、常圧下で行われるが、必要な場合には加圧条件又は減圧条件で行ってもよい。

[0087] 反応後の後処理■精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよく、場合によっては精製工程を行うことなく次の工程へ進むことが可能である。

[0088] ■還元工程

還元剤としては、水素化試薬を用いることが可能であり、 L i A I H₄、 N a A I H₄、 N a A I H ₂ (O C H₂C H₂0 C H ₃)₂ (Re d-A I (登録商標） ) 、 L i A I H (OM e)₃、 L i A I H (O E t )₃、 C a [A I H₂[0 (iso-B u)]₂ ]₂ - TH F、 A I H₃、 A I H[CH₂CH(CH₃)₂]₂ (D I BAL— H) 、 A I ₂ H₃(OCH₂CH₂OCH₃)₃、 A I H₂Cし N a B H₄、 L i B H₄、 B u₄N BH₄ 、 N a BH₃(OAc)、 N a B H₃ (0₂C P h )、 N a B H₃ (0₂C C C I ₃)、 N a BH₃ ' NMe₂、 N a B H₃■ N H (tert-B u)、 B H₃、及びポラン錯体（B₂ H₆、 ΒΗ₃ · ΝΗ₃、 BH₃ ' S(CH₃)₂、 ΒΗ₃ · ピリジン、 BH₃' TH F、 B Η₃ · P(C₄H₉)₃等）を挙げることができる。

[0089] 水素化試薬の使用量は、アミド体 (8)に対して、 0.5〜20当量、更には 1〜1 0当量の範囲が好ましい。

[0090] 触媒として A I C I ₃、 B F₃、 T i C I ₄、 C o C I ₂、 N i C I ₂、 CH₃CO 2H、 CF₃C0₂H、 CH₃S0₃H、 H₂S 0₄等を添加しても、又は添加しなくてもよい。

[0091] これらの還元反応は、不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジェチルエーテル、 THF、ジォキサン、ジグライム等のェ一テル系溶剤、へキサン等の炭化水素系溶剤の中で行われる。 N a BH₄又は L i BH₄を用いる場合は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、酢酸又は DMS0中で行ってもよい。また反応は、 -20°C〜還流温度においてなされる。

[0092] 本工程は接触水素処理によっても還元されうる。この際、触媒として亜クロム酸 _Cu (Cu_C r酸化物）、亜クロム酸 _Ba/Cu (B a/C u - C r酸化物）、ラネー N i、ラネー C o、 R u Zカーボン、酸化レニウム（V I I ) 等を添加し、加熱加圧下において反応を行う。

[0093] 反応後の後処理■精製工程としては、還元剤の加水分解、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよく、場合によっては精製工程を必要としない。

[0094] 一般式 (8)中、 R⁷が炭素数 1〜 6のアルコキシ基の場合は、還元によリアルコキシ基の結合が切れて、メチル基が残った 2-ァミノメチルピロリジン誘導体が得られるので、一般式（1d)中の R^4aはメチル基となる。

[0095] 反応図式 3 ：アミノ化工程

本工程で用いるアミンは下記一般式（5)で表される。

[0096] [化 6]

R³ 、 R⁴ (⁵) [0097] 〔式中、 R³及び R⁴は前記と同じ意味を示す。〕

[0098] 一般式 (5)において、 R³及び R⁴は、好ましくは水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又は環を形成したピロリジン環、ピぺリジン環であり、より好ましくは水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基、又は環を形成したピロリジン環、ピぺリジン環である。

[0099] 本工程で用いるァミン（5)の具体例としては、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、 n-プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n-プチルァミン、イソプチルァミン、 sec-プチルァミン、 t-プチルァミン、 n-へキシルァミン、シクロへキシルァミン、 n-ォクチルァミン、 n-デシルァミン、 n-ドデシルァミン、ァニリン、モノエタノールァミン、 2- (2-アミノエトキシ）エタノール、 Ν, Ν-ジメチルエチレンジァミン、ジメチルァミン、 Ν-ェチルメチルアミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジイソプチルァミン、ジシク口へキシルァミン、ビス（2-ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジェタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 Ν, Ν-ジメチル -Ν' -ェチルェチレンジァミン、ピロリジン、ピぺリジン、へキサメチレンィミン、 2-ピロリジンメタノール、プタメチレンィミン、 2-ピロリジンメチル、 2-ピぺリジンメタノール、ピぺラジン、ェチルビペラジン等が挙げられる。

[0100] ァミン (5)の使用量は、 2- [ハロ（ジアルキル置換）メチル]ピロリジン誘導体 (4)に対して、 1〜30モル倍量の範囲、更には 1〜10モル倍量の範囲が好ましい。

[0101 ] また、本工程では、アミノ化剤として用いるァミンによっては、アルカリ剤を添加することが好ましい。アルカリ剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、卜リエチルァミン、ピリジン、 N-メチルモルホリン等の有機アミン化合物が挙げられる。

[0102] アルカリ剤の使用量は、 2-ハロ（ジアルキル置換）メチルピロリジン誘導体 (4)に対して、 1〜30モル倍量の範囲、更には 1〜10モル倍量の範囲が好ましい。

[0103] 反応溶媒としては、一般に有機合成に用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のアルコール系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ァセトニトリル、 DMF、 DMS0、 N-メチルピロリドンなど、水、又はこれらの混合物を使用することができる。また場合によっては、無溶媒で反応を行うことができる。通常は、取り扱いの面から、クロ口ホルム、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。

[0104] 反応後の後処理、精製工程としては、ろ過、抽出、乾燥、再結晶、減圧蒸留、カラム精製等を行うことができるが、必要に応じて選択すればよい。

[0105] 以上、含窒素化合物 (1 )又はその塩がピロリジン誘導体である場合（一般式 (1 )において n = 1 ) を例として、製造方法を説明したが、ピぺリジン誘導体である場合（一般式 (1 )において n = 2 ) も、これに準じて製造することがでさる。

[0106] 成分 (a)の含窒素化合物（1 )又はその塩は、 1種以上を用いることができ、その含有量は、十分な脱色■染毛効果の点から、全組成物中の 0. 01〜20重量 %が好ましく、より好ましくは 0. 02〜10重量％、更には 0. 05〜8重量％、更には 0. 1〜5重量％である。

[0107] 成分 (b)の酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化水素発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、なかでも過酸化水素が好ましい。酸化剤の含有量は、十分な脱色■染毛効果、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、過酸化水素換算量として、全組成物中の 0. ·！〜 12重量％であり、より好ましくは 0. 5〜9重量％、更には 1〜6重量％でぁる。

[0108] 本発明の染毛剤組成物は、更に成分 (c)として、染毛剤組成物への使用が公知のキレー卜剤であるエチレンジァミン四酢酸、エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸又はこれらの塩の 1種以上を含有すると、酸化剤とアル力リ剤が毛髪内でよリ効率的に作用し好ましい。これらキレート剤の含有量は、全組成物中の 0. 01〜 5重量％の範囲が、十分な脱色■染毛効果の点で好ましい。これらキレート剤は、第 1剤、第 2剤のどちらか一方又はその両方に配合することができる。

[0109] 本発明は、成分 (a)をアルカリ剤と共に使用することによって、より効果的な脱色，染色が達成できる。使用できるアルカリ剤としては、アンモニア、モノエタノールァミン、イソプロパノールァミン、 2-ァミノ- 2-メチルプロパノール、 2-アミノブタノール等のアルカノールァミン、 1 , 3-プロパンジアミン等のアルカンジァミン、炭酸アンモニゥム、炭酸水素アンモニゥム、炭酸グァニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられ、中でもアンモニア、アル力ノールアミンが好ましく、アル力ノールァミンの中ではモノエタノールァミンが更に好ましい。これらのアルカリ剤は、単独で又は 2種以上を組み合わせて、第 1 剤中に含有させることができる。またその含有量は、 pHの必要性を満たす範囲内で適宜選択できるが、十分な脱色■染毛効果の観点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、全組成物中の 0. 05〜10重量％が好ましく、更には 0 1〜5重量％、更には 0. 2〜3重量％が好ましい。

[01 10] 本発明の組成物が、染料を含む毛髪染色剤である場合、染料として酸化染料中間体又は直接染料を第 1剤に含有する。本発明の組成物が、毛髪脱色剤である場合は、これら染料は含有しない。

[01 1 1 ] 本発明の染毛剤組成物に好適な酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサ及びカップラーを用いることができる。

[01 12] プレカーサとしては、例えばパラフエ二レンジァミン、トルエン- 2, 5-ジァミン、 2-クロ口パラフエ二レンジァミン、パラアミノフエノール、パラメチルァミノフエノール、オルトァミノフエノール、 2, 4-ジァミノフエノール、 N -フエニルパラフエ二レンジァミンとこれらの塩等が挙げられる。

[01 13] また、カップラーとしては、例えばメタフエ二レンジァミン、 2, 4-ジアミノフエノキシエタノール、メタアミノフエノール、 2-メチル -5-アミノフエノール、 2-メチル _5- (2-ヒドロキシェチルァミノ）フエノール、レゾルシン、 1 -ナフトール、 1 , 5-ジヒドロキシナフタレン、ヒロドキノンとこれらの塩等が挙げられる。

[01 14] プレカーサ及びカップラーは、それぞれ単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、それぞれ全組成物の 0. 01〜 5重量％、更には 0. 1〜4重量％が好ましい。

[01 15] 一方、直接染料としては、染毛剤に利用可能である公知の酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応性染料等を用いることができる。酸性染料としては、例えば青色 1号、紫色 401号、黒色 401号、だいだい色 205号、赤色 227号、赤色 106号、黄色 203号、酸性橙 3等が挙げられる。塩基性染料としては、例えば塩基性青 99、塩基性茶 16、塩基性茶 17、塩基性赤 76、塩基性黄 57等が挙げられる。酸性染料及び塩基性染料以外の直接染料としては、例えば 2-二卜口パラフエ二レンジァミン、 2-ァミノ- 6-クロ口- 4-ニトロフエノール、 3-二トロパラヒドロキシェチルァミノフエノール、 4-ニトロオルトフエ二レンジァミン、 4-ァミノ- 3-ニトロフエノール、 4—ヒドロキシプロピルァミノ- 3- ニトロフエノール、 N, N-ビス- (2-ヒドロキシェチル） -2-ニトロパラフエニレンジァミン、分散紫 1、分散青 1、分散黒 9、 HC青 2、 HC橙 1、 HC赤 1、 HC 赤 3、 HC黄 2、 HC黄 4、 HC黄 5等が挙げられる。

[01 16] これらの直接染料は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、それぞれ全組成物中の 0. 001〜 5重量％、更には 0. 01〜4重量％が好ましい。また、酸化染料中間体と直接染料を併用することもでき、この場合の酸化染料中間体と直接染料の合計量は、全組成物中の 0. 0 5〜10重量％、更には 0. 1〜8重量％が好ましい。

[01 17] 本発明の染毛剤組成物は、更にコンディショニング成分を含むことができる。コンディショニング成分としては、化粧料用として使用されているものであればよく、染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイル類が含まれる。これらコンディショニング成分は、染毛処理後のへアコンデイショナー処理又はシャンプー洗髪の際、水で希釈されたときに毛髪へ付着することで、更にコンディショニング効果を向上させることができる。

[01 18] 本発明の染毛剤組成物に使用される好適なコンディショニング成分としては、シリコーン類、有機コンディショニングオイル類（例えば、炭化水素ォィル、ポリオレフイン、脂肪族エステル類、脂肪族アミド類）、コンデイショニングポリマー等が挙げられる。これらコンディショニング成分の含有量は、全組成物中の 0. 01〜20重量％が好ましく、更には 0. 05〜15重量％、更には 0. 5〜 5重量％が好ましい。

[01 19] シリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。

(シリコーン類- 1 ) ジメチコン、ジメチコノール、シクロメチコン以下の一般式 (9)で表されるものが挙げられる。

[0120] [化 7]

[0121 ] 〔式中、 R¹⁰はメチル基若しくはヒドロキシ基を示し、又は 2個の R¹⁰が 1個の酸素原子となり環を構成してもよく、 aは 1〜20000の数を示す。〕 [0122] 例えば、東レ■ダウコーニング (株）の BY1 1 -026、 BY22-19. FZ-3125等が挙げられる。また、高重合ジメチルポリシロキサンは、液状油（例えば、（i )低重合ジメチルポリシロキサン、（ i i )シクロメチコン等の液状シリコーン油、またイソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものも使用することができる。

[0123] (シリコーン類- 2 ) ァミノ変性シリコーン

各種のァミノ変性シリコーンが使用できるが、なかでも、ァモジメチコンの I NC I名で知られている、一般式（10)で表される平均分子量が約 3000〜 10000 0のものが好ましい。

[0124] [化 8]

[0125] 〔式中、 R"はメチル基又はヒドロキシ基を示し、 Xは炭素数 2〜6の 2価炭化水素基を示し、 b及び cは 1〜20000の数を示す。〕

[0126] このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、 SM8704C 〔東レ■ダウコーニング (株)〕、 DC 929 〔ダウ■コ一二ング社〕等が挙げられる。

[0127] その他のァミノ変性シリコーンとしては、例えば次の式（1 1 )で表されるようなビス（C 13-15アルコキシ） PGァモジメチコンが挙げられ、市販品としては、 8500 Cond i t i on i ng Agent 〔ダウ■コーニング社〕が挙げられる。

[0128] [化 9]

[0129]

[0130]

[0131 ]

[0132] 〔式中、 R¹³はイソブチレン基を示し、 dは 2以上、好ましくは 2〜1000の数を示し、 eは 1以上、好ましくは 1〜50の数を示し、 f は 2以上、好ましくは 2〜100の数を示す。〕

[0133] 市販品としては、東レ■ダウコーニング (株)の FZ-3789、シリコーン SS-358 8を挙げることができる。

[0134] (シリコーン類- 3 ) ポリエーテル変性シリコーン

各種のポリエーテル変性シリコーンが使用できるが、ジメチコンのメチル基の一部をポリェチレンダリコールで置換した、平均分子量が約 3000〜10000 0の、 PEG- nジメチコン（例えば、 PEG-3ジメチコン、 PEG-7ジメチコン、 PEG- 8ジメチコン、 PEG-9ジメチコン、 PEG-10ジメチコン、 PEG-12ジメチコン、 PEG -14ジメチコン等）の I NC I名で知られている一般式（13)で表されるものや、ポリシリコーン- 13の I NC I名で知られている一般式（14)で表されるものが好ましい。

[化 1 1 ]

(13)

[0136] 〔式中、 g及び hは 1〜1000の数を示し、 iは"!〜 2000の数を示す。〕

[0137] [化 12]

4)

[0138] 〔式中、 j、 k及び Iは 1〜1000の数を示し、 mは 1〜2000の数を示す。〕

[0139] (シリコーン類- 4 ) その他のシリコーン類

上記以外に、メチルフエ二ルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、ァルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

[0140] また、このようなシリコーン類は、揮発性シリコーン、不揮発性シリコーン等によリ希釈や分散されたもの、水性界面活性剤中に分散液体粒子を形成しているものも使用できる。

[0141 ] また、有機コンディショニングオイル類としては、好ましくは低粘度、水不溶性の液体であって、炭化水素オイル、ポリオレフイン、脂肪族エステル類、脂肪酸アミド類及びこれらの混合物が含まれる。このような有機コンデイショニングオイルの粘度は、 40°Cにおける測定において、好ましくは 1〜2 OOmPa■ s、より好ましくは 1〜100mPa■ s、更に好ましくは 2〜50mPa■ sである。

[0142] 脂肪族エステル類としては、例えば、脂肪酸とアルコールから誘導される炭化水素鎖を有するエステル（例えば、モノエステル、多価アルコールエステル、ジ一及びトリカルボン酸エステル）が挙げられる。これら脂肪族エステルの炭化水素基は、更にアミドゃアルコキシ基（例えばエトキシ又は他の結合等）等の他の相溶性官能部を有していてもよく、またそれらに共有結合していてもよい。好ましい脂肪族エステルの具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ォクチルデシル等が挙げられる。

[0143] 脂肪族アミド類としては、例えば、脂肪酸とアルキルアミンあるいはアルカノールァミンから誘導される炭化水素鎖を有するアミドが挙げられる。これら脂肪族アミドの炭化水素基は、更にアミドゃアルコキシ基（例えばエトキシ又は他の結合等）等の他の相溶性官能部を有していてもよく、またそれらに共有結合していてもよい。好ましい脂肪族アミドの具体例としては、ォレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。

[0144] コンディショニングポリマーとしては、カチオン性ポリマーが好ましいが、更に、ァニオン性、ノニオン性及び Z又は両性ポリマーを含むこともできる。カチオン性ポリマーのァニオン性対イオンは、カチオン性ポリマーが組成物中で溶解状態にあり、かつ該対イオンが染毛剤組成物の必須成分と物理的にも化学的にも相溶であるか、若しくは製品の性能、安定性又は美観を著しく損ねない限り、どのような対イオンを用いてもよい。このような対ィォンの例としては、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、フッ化物ィオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、硫酸イオン、メチル硫酸イオン及びこれらの混合物が挙げられる。カチオン性ポリマーの例としては、カチォン性多糖類（例えば、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性グァ一等)、プロトン化ァミン置換基又は四級アンモニゥム置換基を有するビニルモノマ一の水溶性モノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンコポリマー、カチォン性タンパク質等が挙げられる。

[0145] 本発明の染毛剤組成物は、ポリアルキレングリコールを更に含むことができ、その量は、全組成物中の 0. 005〜1. 5重量％、好ましくは 0. 025〜1. 2重量 %、よリ好ましくは 0. 05〜 1重量％、よリ好ましくは 0. 1〜0. 5重量％である。このようなポリアルキレングリコールは、本発明の成分 (a)〜（c)に対し相溶であり、かつ製品の安定性、美観又は性能を著しく損ねないことが必要である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを挙げることができ、両者の混合物であっても、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体であってもよい。

[0146] 本発明の染毛剤組成物には、媒体として、水及び Z又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、 2-プロパノール等の低級アルカノール類、ベンジルアルコール、ベンジルォキシエタノール等の芳香族アルコール類、プロピレングリコール、 1 , 3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、ェチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、ベンジルセ口ソルブ等のセロソルブ類、ェチルカルビトール、プチルカルビ卜ール等のカルビトール類が挙げられる。

[0147] 本発明の毛髪脱色組成物及び染毛剤組成物には、上記成分のほかに、通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。

[0148] このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。

[0149] 本発明の染毛剤組成物は、現在広く利用されている酸化型毛髪脱色剤又は染色剤と同様に、アル力リ剤を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤よりなる二剤型として提供される。これらの第 1剤及び第 2剤の剤形は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状等とすることができ、エアゾール形態とすることもできる。

[0150] 本発明の染毛剤組成物の第 1剤と第 2剤の混合比（重量比）は、 1 : 0. 5〜

1 ： 3の範囲が、実用性の点で好ましい。

[0151 ] また本発明の染毛剤組成物の pH (25°C) は、第 1剤は 8〜12、第 2剤は 2 〜5が好ましく、第 1剤と第 2剤の混合後の pHは 7. 5〜12であるが、脱色■染毛効果と皮膚刺激性の点で pH 8〜11が好ましい。 pH調整剤としては、塩酸、リン酸等の無機酸、クェン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩化アンモ二ゥム、塩酸モノエタノールァミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素ニナ卜リゥム等のリン酸塩等が挙げられる。

[0152] 本発明の染毛剤組成物は、第 1剤と第 2剤を混合して、毛髪に塗布する際に液だれしにくいような粘度とすることが好ましい。具体的には、 25°Cで B 型回転粘度計を用いて測定した粘度（使用ローター No. 3， 12rpm, 1分間回転後の値）が、好ましくは 2, 000〜100, OOOmPa■ sである。

[0153] 本発明の染毛剤組成物を用いて毛髪を染色処理するには、例えば、本発明の染毛剤組成物の第 1剤と第 2剤を混合した後、 15〜45°Cの温度で毛髪に適用し、 1〜60分間、好ましくは 3〜45分間の作用時間をおいて毛髪を洗浄した後、乾燥すればよい。

実施例

[0154] 製造例 1 ： 2- (1-ァミノ- 1-ェチルプロピル) -1-ェチルピロリジン（化合物 1 - 1 -12)

ジアルキル化工稈

3 L 4つ口ナスフラスコに 3. 0Mェチルマグネシウムブロマイド Zジェチルエーテル溶液 380mL (1. 14mo l ) を仕込み、窒素雰囲気、氷冷下で撹拌した。その後、 1-ェチルプロリンェチルエステル 65. 05 g (0. 38mo l ) Zトルエン 600 mL溶液を反応溶液が 15°C以下になるように約 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を 50°Cに加熱し、 3時間撹拌した。

10O/O塩化アンモニゥム水溶液 600 gを加え、有機層を分取した後、更に水層をジイソプロピルエーテル（500mL x 3 ) で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して黄色液体を得た。得られた液体より、減圧蒸留（133. 33Pa， 90°C) による精製を行って、無色液体として目的物であるプロリノール誘導体 52. 96 g (収率 75%) を得た。

[0155] ハロゲン化工稈 500mL4つ口ナスフラスコに前記プロリノール誘導体 15.02g (0.081mol) 、卜リエチルァミン 12.35 g (0.122mol) 、及びジクロロメタン 165mLを仕込み、窒素雰囲気、氷冷下で撹拌した。その後、メタンスルホニルクロライド 1 0.65 g (0.093mol) を反応溶液が 10°C以下になるように、約 20分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをジクロロメタン 15mLで洗い、室温まで昇温させ、 1昼夜撹拌した。

氷冷下、水 150gを加え、有機層を分取した後、更に水層をジクロロメタン (150mLx 3) で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去してクロロ化物 15.02 gを橙色液体として得た。

本品は、更に精製を行うことなく次のアジド化工程に用いた。

[0156] アジド化工

20 Lコルベンに前記のクロ口化物 820 g (4.02mol) 、アジ化ナトリウム 550 g (8.46mol) 、及び DMF 12Lを仕込み、 40°Cで 4時間撹拌した。

反応溶液を氷水 9kgに加えた後、ジクロロメタン（12L X 3) で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物 1 076gを得た。得られた粗生成物より、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール =10： 1 ) により精製を行い、アジド化物 610gを赤褐色液体として得た。

[0157] 還元ェ IS

20Lオートクレープ反応容器に前記のアジド化物 605g (2.87mol) 、メタノール 8 L、及び10%卩01/〇 61:)136£を仕込み、水素圧 0.5MPaで 30分毎に入れ替えながら 4時間撹拌した。

ろ過によって触媒を除去した後、ろ液を濃縮し、粗生成物 461 gを淡黄褐色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（533Pa， 70°C) により精製を行い、無色透明液体として目的物である 2-(1-ァミノ -1-ェチルプロピル) -1-ェチルピロリジン 204g (化合物 1-卜 12，収率 39%) を得た。

[0158] ¹H NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σθ.80-0.86 (6Η), 1.03-1.06 (3Η) , 1.10 (2Η), 1.19-1.28 (1Η), 1.31-1.49( 3H), 1.61-1.77 (4H), 2.41-2.49(2H) , 2.62-2.72 (2H), 2.90-2.95 (1H)

[0159] ¹³C NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σ70.18, 56.97, 54.52, 53.16, 29.56, 27.52, 26.82, 25.43, 14.91, 8. 13, 7.86

[0160] 製造例 2 ： 1-ェチル -2-(1-ェチル -1-ピロリジニルプロピル）ピロリジン（化合物 1 -9)

Ν-アルキル化工程

脱水管を設置した 1 L 4つ口ナスフラスコに実施例 1で得られた 2-(1-アミノ -1-ェチルプロピル) -1-ェチルピロリジン 30.04g (0.16mol) 、 1,4-ジブ口モブタン 69.12 g (0.32mol) 、炭酸水素ナトリウム 67.30 g (0.80mol) 、及びトルエン 500mLを仕込み、 110°Cで、生じる水を除きながら 140時間撹拌したろ過によって塩を除去し、溶媒を減圧留去して粗生成物 74.35 gを黄色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（33Pa， 105°C) により精製を行い、無色透明液体として目的物である 2-(1-ァミノ- 1-ェチルプロピル) -1-ェチルピロリジン 25.50 g (化合物 1-卜 9，収率 68%) を得た。

[0161] ¹H NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σθ.83-0.89 (6H), 1.00-1.02 (3H) , 1.42-1.83(12Η) , 2.26-2.36 (2Η), 2.68 -2.76 (2Η), 2.79-2.84 (2Η), 2.88-2.94 (1Η), 2.95-3.01 (2Η)

[0162] ¹³C NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σ70.68, 61.53, 54.09, 52.82, 46.46, 27.84, 26.37, 25.51, 24.98, 24 .39, 14.81, 9.59, 9.46

[0163] 製造例 3 ： 1-ェチル -2-[1-ェチル -1- (メチルァミノ）プロピル]ピロリジン

(化合物 1 -13)

Ν-アルキル化工程

300mL4つ口ナスフラスコに実施例 1で得られた 2-(1-ァミノ- 1-ェチルプロピル） -1-ェチルピロリジン 15.04g (0.081mol) 、 37%ホルムアルデヒド水溶液 65.80 g (0.811mol) 、及びギ酸 37.36 g (0.812mol) を仕込み、 85°Cで 8 時間撹拌した。

氷冷下、 48%水酸化ナトリウム水溶液 100gを加え、クロ口ホルム（150mLx 3) で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して粗生成物 18.89 gを黄色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（13Pa， 10 5°C) により精製を行い、無色透明液体として目的物である 1-ェチル -2-[1-ェチル -1- (メチルァミノ）プロピル]ピロリジン 12.25g (化合物 1-卜 13，収率 76 %) を得た。

[0164] ¹H NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σθ.85-0.88 (6Η), 1.00-1.04 (3Η) , 1.30-1.53 (5Η) , 1.62-1.75 (4Η) , 2.30- 2.42(5Η), 2.69-2.78 (2Η), 2.91-2.96 (1Η)

[0165] ¹³C NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σ69.92, 58.97, 54.20, 53.03, 29.11, 27.14, 26.69, 26.53, 25.11, 14 .83, 8.64, 8.49

[0166] 製造例 4 ： 1-ェチル -2-[1-ェチル -1-(Ν-ェチル -Ν-メチルァミノ）プロピル] ピロリジン（化合物 1-卜 11)

Ν-アジルイヒェ

200mL 4つ口ナスフラスコに実施例 3で得られた 1 -ェチル -2- [1 -ェチル -1 - ( メチルァミノ）プロピル]ピロリジン 5.25 g (0.026mol) 、卜リエチルァミン 3 .65g (0.036mol) 、及びジクロロメタン 50mLを仕込み、窒素雰囲気、氷冷下、撹拌した。そこにァセチルクロライド 2.43g (0.031mol) /ジクロロメタン 5mL溶液を反応溶液を 10°C以下に保ちながら、約 10分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に戻し、 18時間撹拌した。

水 20gを加え、クロ口ホルム（50mLx 3) で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリゥムで乾燥し、溶媒を減圧留去してアミド化物 4.79 g (粗収率 80%) を得た。

本品は、更に精製を行うことなく次の還元工程に用いた。

[0167] 還元ェ稈

窒素雰囲気、氷冷下、 500mL4つ口ナスフラスコに THF 100mし及び水素化リチウムアルミニウム 2.18g (0.057mol) を仕込み、撹拌した。そこに前記のアミド化物 6.64g (0.028mol) /TH F40mL溶液を、反応液が 10°C以下になるように約 30分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートを THF 20mLで洗い、加熱還流下 12時間撹拌した。

氷冷下、水 10gを加えた後、ろ過で塩を除去した。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して粗生成物 4.79 gを黄色液体として得た。粗生成物より減圧蒸留（13Pa， 90-93°C) により精製を行い、無色透明液体として目的物である 1-ェチル -2-[1-ェチル -1-(N-ェチル -N-メチルァミノ）プ口ピル]ピロリジン 2.89 g (化合物 1-卜 11，収率 45%) を得た。

[0168] ¹H NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σθ.84-0.89 (6Η), 0.96-1.02 (6Η), 1.45-1.70 (7Η) , 1.73-1.81 (1Η), 2.30- 2.36 (2Η), 2.38 (3Η), 2.63-2.76 (4Η), 2.85-2.91 (1Η)

[0169] ¹³C NMR (400MHz, CDCI₃, ppm) ：

σ70.76, 63.28, 53.81, 52.83, 44.80, 35.15, 27.99, 26.68, 25.33, 24 .79, 15.48, 14.92, 9.73, 9.52

[0170] 参考例 1〜4

合成メラニン（アルドリッチ社）を用い、ガラス容器に表 1に示す溶液を調製し、 30分後の吸光度（600nm) を分光計（日立製 U-3300) にて測定し、合成メラニンの分解率（脱色率）を求めた。合成メラニン分解率は、製造例 1 〜 4で得られたいずれの化合物を使用した場合においても、比較参考例 1に比べて良好であった。

[0171] [表 1 ]

化合物 1-1- 12 化合物 1-卜 9 化合物 1 -1- 13 化合物 1 -1- 1 1

[0172] 実施例 1、比較例"!〜 3

表 2に示す第 1剤と表 3に示す第 2剤を調製し、これらを組み合わせて使用したときの脱色性及び感触について評価を行った。

[0173] [表 2] 本発明品比較品

第 1剤 (章暈％)

A B C

化合物 1 -〖- 9 1 ―

化合物 X ― 一 1

アンモニア（28重量⁰ /ο) 7.5 7.5 7.5

EDTA- 4Na 0.1 0.1 0.1

プロピレングリコール 4 4 4

ステアリルトリモニゥムクロリド 5 5 5

セテス- 40 2.5 2.5 2.5

ステアリルアルコール 8 8 8

塩化アンモニゥム 0.5 0.5 0.5

精製水残堇残量残量

PH 10.2 10.2 10.2

計 100 100 100 [0174] [化 13]

化合物 x(比較化合物)

[0175] [表 3]

[0176] 〔処理方法〕

第 1剤と第 2剤を表 4に示す混合比（第 1剤：第 2剤）で混合し、浴比（剤：毛髪） = 1 : 1で黒髪毛束に塗布した。 30°Cで 30分放置した後、 40°Cの水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄、水洗し、市販のリンスを塗布した後、水ですすぎ、タオルで拭き、乾燥させた。

[0177] 〔脱色性評価〕

本脱色工程に従って脱色した毛束の明るさを、色差計（コニ力ミノルタセンシング (株)色彩色差計 CR-400) を用いて CIE表色系（L*， a*, b*) で計測し、下記の式により厶 b*を算出した。厶 b*が大きいほど脱色性が優れている。結果を表 4に示す。

[0178] A b*= b^—b*,

Cb は脱色前、 b*₂は脱色後の b*値である。〕

[0179] 〔感触評価〕

本脱色工程に従って脱色した毛束に指を通し、指のひっかかリ感，きしみ感-ごわつき感を基に以下の基準でスコアをつけ、感触評価を行った。結果を表 4に示す。 [0180] A：指のひっかかリ感は少しあるが、きしみやごわつきは感じない B：指のひっかかリ感は少しあり、きしみやごわつきも感じる

C：指のひっかかリ感があり、きしんだり、ごわついたりする

[0181 ] [表 4]

[0182] 表 4より、成分 (a)の含窒素化合物を使用した実施例 1は、脱色性と感触の双方が良好である点で優れている。第 1剤に含窒素化合物を使用しない比較例 1と、成分 (a)とは異なる含窒素化合物を使用した比較例 2は、いずれも脱色性に劣るものであった。実施例 1と同等の脱色性になるよう第 2剤の過酸化水素量を増やした比較例 3は、感触スコアが悪いものであった。

[0183] 実施例 2，比較例 4

表 5に示す第 1剤を調製し、染色性について評価を行った。

〔染色性評価〕

表 5に示す第 1剤と表 3に示した第 2剤 Aをそれぞれ混合比 1 : 1. 5の重量比で混合し（混合時の pHは 9. 7) 、浴比（剤：毛髪） = 1 ： 1で白髪毛束に塗布した。 30°Cで 50分放置した後、 40°Cの水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄、水洗し、市販のリンスを塗布した後、水ですすぎ、タオルで拭き、乾燥させた。

本染毛工程に従って染色した毛束の色合いを、色差計（コニ力ミノルタセンシング (株)色彩色差計 CR-400) を用いて C I E表色系（L*， a *, b *) で計測し、下記の式により厶巳*を算出した。 A E*が大きいほど染色性が優れている o 結果を表 6に示す。

[0184] 圆

[0185] CL*u a*_u b*,は染色前、 L*₂、 a*₂、 b*₂は染色後の測定値である。〕

[0186] [表 5]

*1: SM8704C,東レ 'ダウコ一二ング㈱

*2: pHを 10にする量

[0187] [化 14]

化合物 Υ (比較化合物)

[0188] [表 6]

[0189] 表 6に示された Δ Ε*値よリ、実施例 2は含窒素化合物以外の処方が共通する比較例 4に比べ、良好な染色性を示すという点で優れている。

[0190] 処方例

第 1剤の処方例を表 7及び 8に示す。これらは、通常用いられる第 2剤と適宜組み合わせて使用される（前記第 2剤 Αと 1 ： 1の重量比で混合したときのま9. 8) 。

[0191 ]

[表 7]

*3: KF-6005,信越化学㈱ *4: pHを 10にする量 [表 8]

*6: pHを 10にする量

Claims

請求の範囲

次の成分 (a)を含有する第 1剤と、成分 (b)を含有する第 2剤からなり、使用時の pHが 7. 5〜12である染毛剤組成物。

(a)下記一般式 (1)で表される含窒素化合物又はその塩。

[化 1 ]

〔式中、 nは 1又は 2の数を示す。

(b)酸化剤

一般式（1)において、 R¹が水素原子又は炭素数 12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であり、 2個の R²が同一の又は異なる炭素数 12以下のアルキル基又は環状炭化水素基であり、 R³及び R⁴がそれぞれ独立に水素原子、若し <は炭素数 12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基であるか、又は両者が共同して窒素原子を含む飽和の 5若しくは 6員環を形成し、 R⁵が水素原子、水酸基又は炭素数 12以下のアルキル基若しくは環状炭化水素基である請求項 1記載の染毛剤組成物。

[3] 第 1剤が酸化染料中間体を含有するものである請求項 1又は 2記載の染毛剤組成物。

[4] 第 1剤が直接染料を含有するものである請求項 1〜3のいずれかに記載の染毛剤組成物。

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の染毛剤組成物の第 1剤と第 2剤とを使用直前に混合し、毛髪に適用し、 1〜60分放置後、洗い流す毛髪の染色方法。