WO2007114438A1 - 反応デバイス - Google Patents

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gas
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Takeshi Shirasawa
Yasukazu Kumita
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Kao Corp
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Kao Corp
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a reaction device used for producing water gas from polyhydric alcohol and water, and a method for producing water gas using the reaction device.
  • Glycerin is a raw material produced as a by-product in the production of biodiesel, which is expected to be put to practical use in the future, and is also used in energy situations considering environmental protection derived from natural products called carbon neutral. It is a substance that has increased significance.
  • synthesizing hydrogen by reaction reforming using glycerin has a very high social significance.
  • the synthesized hydrogen is used in chemical raw materials for fuel cells, hydrogenation reaction applications, hydrogen automobiles, etc. It can be applied to a fuel source or the like.
  • Non-Patent Document 1 reports that a catalytic metal species excellent in steam reforming from glycerin was considered in a fixed bed reactor.
  • Non-Patent Document 2 reports the possibility of hydrogen synthesis with glycerin power using a nickel catalyst in a sub-critical water field.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 there is a problem in production in terms of time and yield required for a force reaction that can obtain hydrogen with a certain degree of purity.
  • Patent Document 1 discloses a microreactor for reforming a raw material to obtain hydrogen gas, a metal substrate having a fine groove on one surface, and the other surface of the metal substrate.
  • a heating element provided via an insulating film, a catalyst carried in the fine groove, and a cover member joined to the metal substrate so as to cover the fine groove and having a raw material inlet and a gas outlet.
  • Patent Document 2 discloses a chemical reaction apparatus having a reaction channel formed continuously, and is temperature adjusted to supply a predetermined amount of heat formed corresponding to a region including the reaction channel.
  • a first electrode layer stacked in a first region on the temperature adjustment layer, and an insulating layer stacked on a second region other than the first region on the temperature adjustment layer A second electrode layer that is laminated on the first electrode layer and supplies electric power for generating a predetermined amount of heat in the temperature adjustment layer via the first electrode layer, and an insulating layer
  • an insulating material that is integrated with the first electrode layer and is obtained by subjecting the conductive material of the same layer to an acid treatment.
  • Non-Patent Document 1 Petroleum 'Abstracts of Petrochemical Discussion, 2005, 34, 248
  • Non-Patent Document 2 Proceedings of the Chemical Society of Japan, 2005, 85, 2, page 1430
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256387
  • Patent Document 2 JP 2004-63131 A
  • the reaction device of the present invention is used to generate water gas from a polyhydric alcohol and water
  • the method for producing a water gas of the present invention is a method for producing a water gas from a polyhydric alcohol and water,
  • Water gas is generated by reacting a reaction fluid containing polyhydric alcohol and water in a reaction field provided with a catalyst having a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid. The step of carrying out is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a reaction device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a reaction part.
  • FIG. 3 is a perspective view of a reaction unit.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a reaction device of Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows a reaction device 10 according to the first embodiment.
  • This reaction device 10 is a continuous type that continuously obtains a reaction product, and is provided with a tube that extends to a reaction fluid supply unit 11 force product recovery unit 15 as a reaction fluid supply source,
  • a fluid supply pump 12 and a reaction unit 13 are arranged in series in the pipe in order from upstream to downstream, and a heating unit 16 is provided so that the reaction unit 13 can be heated. Yes.
  • This reaction device 10 includes a reaction fluid that is a mixture of polyhydric alcohol (eg, glycerin, propanediol, etc.) and water as raw materials from a reaction fluid supply unit 11 via a fluid supply pump 12. 13 is used to produce a water gas by reacting polyhydric alcohol and water in the reaction unit 13 and recovering the reaction fluid containing the generated water gas in the product recovery unit 15 Is.
  • polyhydric alcohol eg, glycerin, propanediol, etc.
  • the reaction section 13 has an inflow section into which the reaction fluid flows in and an outflow section through which the reaction fluid flows out, and an elongated reaction channel 13a formed between the inflow section and the outflow section.
  • This reaction channel 13a constitutes a reaction field 14 in which the reaction fluid flows and reacts.
  • the reaction unit 13 may be configured such that the reaction channel 13a is formed by bringing a face piece having a groove formed on the surface by cutting or the like into close contact with another different face piece, or a square tube or a circular tube.
  • the reaction flow path 13a may be constituted by a pre-made tube.
  • Examples of the cross-sectional shape of the reaction channel 13a include a circular shape, a semi-circular shape, an elliptical shape, a semi-elliptical shape, a square shape, a rectangular shape, a trapezoidal shape, a parallelogram shape, and an indefinite shape.
  • Examples of the shape of the trajectory in the length direction from the inflow portion to the outflow portion of the reaction channel 13a include a straight shape, a circular shape, a meandering shape, and a helical shape.
  • the area surrounded by the outer periphery of the cross section of the reaction channel 13a is preferably 0.05 to 50 mm in terms of equivalent diameter. Heat transfer can be improved in order to proceed appropriately.
  • 0.05-: LOmm is more preferred 0. l-3m Particularly preferred is m.
  • the equivalent diameter is a diameter of a perfect circle having the same area as the area of the reaction channel 13a.
  • a catalyst 17 is provided in the reaction channel 13a constituting the reaction field 14.
  • the catalyst 17 has a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid.
  • a metal used for steam reforming of alcohol can be suitably used, and among these, any metal of Group 8 to 12, preferably Group 8 to 10, is industrially suitable.
  • Can be used for Examples include iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, etc.
  • those of group 8 to 10 are industrial cost, availability, safety.
  • nickel, ruthenium, nickel and platinum are more preferable.
  • these can be used in combination, and the surface is treated with a pretreatment such as a reduction treatment using hydrogen or an oxidation treatment using oxygen or air. It is also possible to control and use the state.
  • the catalyst 17 is, for example, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), a linear structure such as a metal wire, a wire bundle or a stranded wire, an elongated structure such as a plate-like structure, As shown in 2 (c), it is constituted by the inner wall of the reaction channel 13a in the reaction section 13 and the like.
  • the catalyst 17 may be formed so as to continuously extend along the flow direction of the reaction fluid, or may be configured by a plurality of portions provided intermittently along the flow direction of the reaction fluid. .
  • the outer peripheral surface corresponds to a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid.
  • the reaction section 13 in which the reaction flow path 13a is configured by the assembly of the face pieces the reaction section 13 in which the reaction flow path 13a is configured by a pre-made tube, which is sufficient if the catalyst 17 is disposed in the groove of one face face. Therefore, the catalyst 17 may be inserted into the reaction channel 13a. Further, as shown in FIG. 3, the catalyst 17 may be provided in the reaction channel 13a so as to form a spiral having a pitch in the flow direction of the reaction fluid.
  • a plurality of catalyst metals may be provided intermittently along the flow direction of the reaction fluid, and they may constitute a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid as a whole. Further, the catalyst 17 may be provided all over the inflow portion of the reaction portion 13 to reach the outflow portion, or may be provided only in a part thereof, or may be displaced.
  • the inner wall surface is along the flow direction of the reaction fluid. It corresponds to the surface formed to extend.
  • a catalytic metal may be applied to the metal forming the inner wall of the reaction channel 13a, or the inner wall of the reaction channel 13a may be formed later with the catalyst 17 by a technique such as plating, sputtering, coating and drying.
  • the inner wall may be formed of a catalytic metal intermittently along the flow direction of the reaction fluid.
  • the catalyst 17 may be provided all over the reaction part 13 from the inflow part to the outflow part, or may be provided only in a part thereof, or may be displaced.
  • the surface area S of each catalyst structural unit is perpendicular to the flow direction of the reaction fluid of the catalyst structural unit.
  • ⁇ AZ ⁇ S «0 to 0.2 (—) force is preferred, 0 to 0.1 (—) is more preferred 0 to 0.07 (—) is more preferred 0 to 0.05 (—) Is particularly preferred.
  • the catalyst 17 is provided in the reaction channel 13a so that the catalyst 19 exists within a radius of 10 mm at any position in the cross section. More preferably, 7 is provided. According to such a configuration, the catalyst 17 can have a distance of 20 mm or less at any position of the reaction field 14. Thus, a state suitable for reactivity and aldehyde selectivity can be obtained.
  • FIG. 2 (d) there is a reaction channel 13a having an inner wall formed of a catalyst 17 and having a cross-sectional shape formed in an elongated gap shape having a spacing of 20 mm or less.
  • the reaction flow path 13a provided with the catalyst 17 having a plurality of catalyst constituent unit forces is configured so that the reaction fluid flows in a stagnation state in the vicinity of the catalyst 17. I like that. If there is no stagnation area (so-called dead space) in the vicinity of the catalyst 17, the reaction residence time distribution of the reaction fluid can be narrowed. The reaction can be suppressed.
  • the catalyst 17 is preferably arranged so that the catalyst constituent units do not have a narrow gap between the point contact portions. More specifically, it is preferable that the catalyst constituent units are arranged with a minimum distance of 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1 mm or more. More preferably.
  • a reactor called a microreactor has a narrow flow path of less than 1 mm, but this does not apply if there is no stagnation in the flow path.
  • the fluid supply pump 12 supplies the reaction fluid from the reaction fluid supply unit 11 to the reaction unit 13.
  • the fluid supply pump 12 include a centrifugal pump, a differential user pump, a spiral mixed flow pump, a mixed flow pump, an axial flow pump, a gear pump, a screw pump, a cam pump, a vane pump, and a piston pump when the reaction fluid is a liquid.
  • Plunger pumps, diaphragm pumps, vortex pumps, viscous pumps, bubble pumps, jet pumps, and electromagnetic pumps are Among these, the type with less pulsating flow is preferable.
  • reaction fluid when a reaction fluid is circulated in the flow path without pulsating flow, a uniform and stable flow is maintained in each part of the flow path, a stable mixing phenomenon occurs, and the reaction is defective. This is because there is obtained a reaction advantage that the stoichiometric conditions having a desired reactivity and high selectivity without causing the reaction can be uniformly achieved.
  • the reaction fluid may be supplied to the reaction unit 13 by a method using a pressure difference.
  • each member constituting the reaction device 10 needs to be formed of a material having a melting point higher than the reaction temperature. Further, considering that the reaction temperature is reached at an early stage, it is preferably formed of a material having excellent thermal conductivity. For these reasons, the material of each member constituting the reaction device 10 is preferably a metal.
  • Such metals include single-composition metals such as aluminum, titanium, chromium, iron, conoret, nickel, copper, zinc, and zirconium, and alloys containing these in combination.
  • Specific examples of alloys include, for example, austenitic steel represented by SUS304 and SUS316, martensitic steel represented by SUS420, duplex stainless steel of ferrite and austenite represented by SUS329, stainless steel, and stainless steel.
  • Examples include Ni alloys such as C276 and Inconel 600, and titanium alloys such as 6-4 titanium alloy. Of course, each member can be formed of these materials singly or in combination of two or more.
  • This method for producing a water gas is to produce a mixed gas of polyhydric alcohol, water, hydrogen and hydrogen monoxide, which is called a strong water gas.
  • the polyhydric alcohol refers to a compound having a structure having 2 or more carbon atoms and two or more hydroxyl groups bonded thereto. If these conditions are satisfied, a carboxylic acid group or an aldehyde group may be bonded in addition to the hydroxyl group.
  • the polyhydric alcohol for example, dihydric alcohols such as ethylene diglycol, 1,2 propanediol, 1,3 prononediol, 2,3 hydroxypropanal, 1,2 butanediol, 1, 3 Butanediol, 1,4 butanediol, tartaric acid, etc., and trivalent alcohols such as glycerin, 1,2,4 butane diol, 1,2,6 hexane diol, etc. Examples of the alcohol include pentaerythritol. Of these, the use of ethylene glycol and glycerin is desirable from the viewpoint of economy.
  • the polyhydric alcohol generates water gas based on the following chemical reaction formula (1).
  • the produced carbon monoxide and carbon can react with water to produce hydrogen secondarily based on the water gas shift reaction of the following chemical reaction formula (2).
  • a reaction fluid which is a mixture of polyhydric alcohol as a raw material and water, is supplied from the reaction fluid supply unit 11 to the reaction unit 13 via the fluid supply pump 12.
  • the phase state of the reaction fluid may be any of liquid, gas, and supercritical fluid, or may be a state in which these are mixed.
  • the phase state of the reaction fluid is adjusted by setting the heating temperature of the reaction unit 13 by the heating unit 16 and setting the exhaust pressure of the reaction fluid by the pressure regulator provided in front of the product recovery unit 15.
  • the mixing ratio of the polyhydric alcohol and water in the reaction fluid is such that the molar ratio of water to carbon atoms contained in the polyhydric alcohol is 0.3 to 10 in order to allow the reaction to be performed suitably. More preferably, it is more preferably 1 to 6 (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the mixing ratio of glycerin and water in the reaction fluid is glycerin in order to allow the reaction to be carried out suitably). It is preferable to set the molar ratio of water to 0.9-30, more preferably 3-18.
  • reaction fluid contains organic acids such as organic acids, hydrocarbons, alcohols and aldehydes, salts thereof, or inorganic salts that do not impair the essential reactivity. May be.
  • the reaction unit 13 reacts with the polyhydric alcohol and water to produce water gas.
  • the reaction time between the polyhydric alcohol and water in the reaction fluid is preferably about 0.1 seconds to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the reaction fluid The reaction time between glycerin and water is preferably about 0.1 seconds to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes.
  • the reaction fluid propanediol
  • the reaction time of 0.1 second to 1 hour is preferable, and 1 second to 10 minutes is more preferable.
  • the reaction time of the polyhydric alcohol and water of the reaction fluid is Since it is defined by the residence time, it is adjusted by setting the liquid feed rate of the reaction fluid by the fluid supply pump 12 according to the volume of the reaction field 14.
  • the reaction temperature of the reaction fluid with the polyhydric alcohol and water is preferably 200 to 1000 ° C force S, more preferably 300 to 700 ° C (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the reaction fluid glycerin is glycerin).
  • the reaction temperature between water and water is preferably 200 to 1000, more preferably 300 to 700 ° C.
  • the reaction temperature between propanediol and water in the reaction fluid is 200 to 1000 ° C force is preferable, and 300 to 700 ° C force is more preferable.
  • the reaction temperature between the polyhydric alcohol of the reaction fluid and water is adjusted by the heating temperature setting of the reaction unit 13 by the heating unit 16.
  • reaction fluid containing the produced water gas is recovered by the product recovery unit 15.
  • the recovered water gas is purified so as to achieve the required quality according to the use of the fuel cell, hydrogen engine fuel, chemical raw material, and the like.
  • purification methods include a method using a gas permeable membrane, PSA or the like.
  • FIG. 4 shows a reaction device 10 according to the second embodiment. Parts having the same names as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in the first embodiment.
  • This reaction device 10 is a continuous type that continuously obtains a reaction product
  • the body supply section 11 is provided with a pipe that extends to the product recovery section 15, and the pipe is provided with a fluid supply pump 12, a preheating section 18, a reaction section 13 and a cooling section 19 in order from the upstream to the downstream.
  • a heating unit 16 is provided so that the preheating unit 18 and the reaction unit 13 can be heated.
  • This reaction device 10 includes a reaction fluid that is a mixture of polyhydric alcohol (eg, glycerin, propanediol, etc.) and water as raw materials from a reaction fluid supply unit 11 via a fluid supply pump 12. 18, the reaction fluid preheated in the preheating unit 18 is supplied to the reaction unit 13, and the reaction unit 13 reacts with polyhydric alcohol and water to generate water gas, and the reaction fluid containing the generated water gas is The product is supplied to the cooling unit 19 to be cooled, and used for the production of water gas in which the cooled reaction fluid is recovered by the product recovery unit 15.
  • polyhydric alcohol eg, glycerin, propanediol, etc.
  • this method for producing a water gas is also a method of generating a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, called water gas, from a polyhydric alcohol and water.
  • reaction fluid preheated in the preheating unit 18 is supplied to the reaction unit 13.
  • the preheating time of the reaction fluid is preferably 0.1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the preheating time of the reaction fluid is 0. 1 second to 1 hour is preferred 1 second to 10 minutes is more preferred When the polyhydric alcohol is propanediol, the preheating time of the reaction fluid is preferably 0.1 second to 1 hour 1 second to 10 minutes ) 0
  • the reaction fluid preheating time is defined by the residence time of the reaction fluid in the preheating section 18, so that the force that can be adjusted by selecting the capacity of the preheating section 18 is determined. In this case, it is determined by the setting of the liquid feeding speed of the reaction fluid by the fluid supply pump 12.
  • the preheating temperature of the reaction fluid is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 700 ° C (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the preheating temperature of the reaction fluid is 200 to 1000 ° C. Preferably 300-700 ° C force S.
  • the preheating temperature of the reaction fluid is preferably 200-1000 ° C, more preferably 300-700 ° C.
  • the preheating temperature of the reaction fluid depends on the heating temperature setting of the reaction section 13 by the heating section 16. It is adjusted at the same time.
  • the reaction fluid containing the water gas generated in the reaction unit 13 is supplied to the cooling unit 19 and cooled.
  • the cooling time of the reaction fluid is preferably 0.1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes.
  • the cooling time of the reaction fluid is defined by the residence time of the reaction fluid in the cooling section 19, so that the force that can be adjusted by selecting the capacity of the cooling section 19 is determined. It depends on the setting of the pumping speed of the reaction fluid by the pump 12.
  • the temperature after cooling of the reaction fluid is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the temperature of the reaction fluid after cooling is adjusted by setting the cooling temperature of the reaction fluid in the cooling section 19.
  • reaction consumption rate of the reaction raw materials were determined.
  • the reaction consumption rate, water gas yield and carbon residue of the reaction raw materials were determined as follows.
  • the reaction raw materials are specifically glycerin, 1,2-propanediol, and 1 propanol.
  • the unreacted raw material concentration was quantified by gas chromatographic analysis with respect to the collected liquid, and the unreacted raw material discharge amount that required the product with the liquid collection amount was calculated.
  • the reaction consumption rate was calculated by subtracting the ratio of unreacted material discharge to reaction material input from 100%.
  • the concentration of each gas component such as hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide was calculated.
  • the amount of reaction raw material input force The ratio of the actual yield to the theoretically required water gas yield was defined as the water gas yield.
  • the amount of water gas that can be theoretically generated from 1 mol of glycerin is 7 mol. 1 , 2 Propanediol
  • the water gas that can theoretically generate 1 mol force is 5 mol. 1-Propanol 1 molar force
  • the theoretically generated water gas is 6 moles.
  • the collected gas is quantified by gas chromatographic analysis to determine the concentration of each gas component containing carbon atoms such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, etc.
  • the number of moles of each product is calculated.
  • the collected liquid is subjected to gas chromatographic analysis to determine the number of moles of unreacted raw materials and reaction products.
  • the number of moles of each component is converted into the number of moles of carbon atoms contained in each component, and these are summed, and the total number of moles of carbon atoms with respect to the value obtained by converting the input amount of the reaction raw material into the number of moles of carbon atoms.
  • the value obtained by subtracting this ratio from 100% was taken as the carbon residue rate. If the carbon residual ratio is large, the reactor may be clogged or the catalytic activity may be deactivated, and it is desirable that the carbon residual ratio be small for stable water gas production. is there.
  • the fluid supply pump is a microfeeder
  • the preheating part is made of SUS316 material with an inner diameter of 1. Omm and a length of 2 m of a circular pipe channel
  • the part is made of nickel material (nickel purity> 99.0%) with a circular channel with an inner diameter of 2.18mm and a length of 0.10m
  • the cooling part has an inner diameter of 1. Omm and a length of 0.5m
  • the reaction device was made of SUS316 material with a circular channel and made of air-cooling system, and equipped with an electric furnace that heated and kept constant at 600 ° C in a radiant heat transfer format as a heating part.
  • the inner wall of the reaction section constitutes a metal catalyst.
  • This reaction device was subjected to a treatment as a pre-reaction treatment A in which the temperature was raised to 600 ° C and maintained for 1 hour while circulating hydrogen.
  • reaction device after this pretreatment A 36.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed in advance.
  • the prepared solution was supplied as a reaction fluid to the preheating section at 0.218 mLZh using a microfeed pump.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section is collected in a Tedlar bag, and the liquid composition And gas composition were analyzed respectively.
  • the reaction section is made of SUS 316 material with a circular reaction channel with a circular tube with an inner diameter of 1.78 mm and a length of 0.10 m.
  • the reaction channel of the reaction section has a diameter of 100 m and a length of 0.10 m.
  • 20 wires PURATRONIC, nickel purity 99.994%
  • the total sum ⁇ of the projected area A on the surface perpendicular to the flow direction of the reaction fluid is calculated by the total surface area S of the surface area S. divided by, Shigumaeizuishigumaesu is 2. was 5 X 10- 4.
  • this reaction device was subjected to a treatment of raising the temperature to 600 ° C and maintaining it for 1 hour while circulating hydrogen.
  • reaction device after this pretreatment A 36.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed in advance.
  • the prepared solution was supplied as a reaction fluid to the preheating section at 0.136 mLZh using a microfeed pump.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • the reaction consumption rate of glycerin was 100%.
  • the collected gas composition is shown in Table 1.
  • the yield of water gas was 71.0%.
  • the carbon residue rate was 4.9%.
  • the preheating part is made of SUS316 material with a circular pipe channel with an inner diameter of 1. Omm and a length of lm, and the reaction part is made of nickel material with a circular pipe channel with an inner diameter of 4.35 mm and a length of 0.10 m.
  • a reaction device identical to that of Example 1 was constructed except that the nickel content was 99.0%.
  • This reaction device was subjected to a treatment as a pre-reaction treatment A in which the temperature was raised to 600 ° C and maintained for 1 hour while circulating hydrogen.
  • a treatment as a pre-reaction treatment A in which the temperature was raised to 600 ° C and maintained for 1 hour while circulating hydrogen.
  • 1,2-propanediol manufactured by Shidama Aldrich Japan Co., Ltd., SAJ-class
  • SAJ-class 1,2-propanediol
  • a solution prepared by mixing 68. lg in advance was supplied as a reaction fluid to the preheating section at 0.880 mLZh by a microfeed pump.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • the reaction consumption rate of 1,2-propanediol was 99.3%.
  • the collected gas composition is shown in Table 1.
  • the yield of water gas was 73.2%.
  • the carbon residue rate was 2.4%.
  • This reaction device was subjected to a treatment as a pre-reaction treatment A in which the temperature was raised to 600 ° C and maintained for 1 hour while circulating hydrogen.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • the reaction consumption rate of glycerin was 100%.
  • the collected gas composition is shown in Table 1.
  • the yield of water gas was 91.0%.
  • the carbon residue rate was 4.8%.
  • reaction part was made of a nickel material having a circular pipe channel with an inner diameter of 4.35 mm and a length of 0.10 m, which was plated with platinum. .
  • the inner wall of the reaction part constitutes a metal catalyst.
  • This reaction device was subjected to a treatment as a pre-reaction treatment B after removing the residue on the inner wall surface and raising the temperature to 600 ° C while maintaining the hydrogen flow for 3 hours.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • the reaction consumption rate of glycerin was 100%.
  • the collected gas composition is shown in Table 1.
  • the yield of water gas was 78.4%.
  • the carbon residue rate was 0%.
  • the same reaction device as in Example 3 was constructed except that the reaction part was made of a nickel material having a circular pipe channel with an inner diameter of 4.35 mm and a length of 0.10 m, which was subjected to iridium plating. .
  • This reaction device was subjected to a pre-reaction treatment B after removing the residue on the inner wall surface and then raising the temperature to 600 ° C and maintaining for 3 hours while circulating hydrogen.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling unit was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • the reaction consumption rate of glycerin was 100%.
  • the collected gas composition is shown in Table 1.
  • the yield of water gas was 81.6%.
  • the carbon residue rate was 0%.
  • This reaction device was subjected to a pre-reaction treatment B after removing the residue on the inner wall surface and then raising the temperature to 600 ° C and maintaining for 3 hours while circulating hydrogen.
  • the reaction consumption rate of glycerin was 99.7%.
  • the collected gas composition is shown in Table 1.
  • the yield of water gas was 88.7%.
  • the carbon residue rate was 0%.
  • Example 2 and Example 2 except that 0.9442 g of nickel powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a particle size of 150 m or less was placed in the reaction channel of the reaction section instead of nickel wire as the metal catalyst. The same reaction device was constructed. The calculation is made assuming that the catalyst is a true sphere. 25.
  • nickel powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • This reaction device was subjected to a treatment as a pre-reaction treatment A in which the temperature was raised to 600 ° C and maintained for 1 hour while circulating hydrogen.
  • reaction device after this pretreatment A 36.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared in advance.
  • the solution was supplied as a reaction fluid to the preheating section at 0.083 mLZh by a microfeed pump.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • the reaction section is made of SUS 316 material with a circular reaction channel with a circular tube with an inner diameter of 2.18 mm and a length of 0.10 m, and a particle size of 2 m or less instead of nickel wire as a metal catalyst (optical).
  • the same reaction device as in Example 2 was constructed except that 0.1366 g of platinum black powder (visually confirmed by a microscope) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed. Assuming that the catalyst is a true sphere, the total surface area S of the surface area S is divided by the total area ⁇ A of the projected area A onto the surface perpendicular to the flow direction of the reaction fluid. Met.
  • reaction pretreatment A the temperature was raised to 600 ° C while hydrogen was circulated. The process which hold
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • This reaction device was subjected to a treatment as a pre-reaction treatment A in which the temperature was raised to 600 ° C and maintained for 1 hour while circulating hydrogen.
  • the gas-liquid mixed reaction fluid obtained from the cooling section was collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.
  • Table 1 shows the configuration of the reaction channel of the reaction part of the reaction device used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and the test evaluation results.
  • the present invention is useful for a reaction device used for producing water gas from a polyhydric alcohol and water and a method for producing water gas using the reaction device.

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Abstract

反応デバイス１０は、多価アルコールと水とから水性ガスを生成するのに用いられる。反応デバイス１０は、内部に触媒が設けられて反応流体が流動する反応場１４を有する反応部１３を備える。触媒１７は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する。

Description

明 細 書
反応デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、多価アルコールと水とから水性ガスを生成するのに用いられる反応デバ イス及びそれを用いた水性ガスの製造方法に関する。
背景技術
[0002] グリセリンは、将来的に実用化が期待されるバイオディーゼルの製造において副生 される原料であり、また、カーボンニュートラルと呼ばれる天然物に由来する環境保 全を考えたエネルギー事情でも利用の意義が高まる物質である。
[0003] 従って、グリセリンを利用して反応改質により水素を合成することは社会的意義が非 常に高ぐ合成した水素は、燃料電池、水素添加反応用途などの化学原料、水素自 動車などの燃料源等に適用することができる。
[0004] し力しながら、これに関する技術開発はあまり検討報告がなされて 、な 、のが実情 であり、近年においてようやく幾つかの学術文献の検討報告が認められるに留まる。
[0005] 例えば、非特許文献 1には、グリセリンからの水蒸気改質に優れる触媒金属種の種 類を固定床反応器にて考察した報告がなされている。また、非特許文献 2には、亜臨 界水場でのニッケル触媒を用いたグリセリン力もの水素合成の可能性についての報 告がなされている。しかしながら、非特許文献 1及び 2で開示された方法では、ある程 度の純度の水素を得ることはできる力 反応に要する時間や収率において製造面上 の課題がある。
[0006] また、グリセリンの水蒸気改質用の反応器に関してはあまり検討報告を見ることはで きないものの、類似する技術として、燃料電池用のメタノールの改質器に関しては文 献に開示がなされている。
[0007] 例えば、特許文献 1には、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクター であって、一方の面に微細溝部を備えた金属基板と、その金属基板の他方の面に絶 縁膜を介して設けられた発熱体と、微細溝部内に担持された触媒と、微細溝部を覆う ように金属基板に接合され原料導入口とガス排出口を有するカバー部材と、を備え たものが開示されている。
[0008] また、特許文献 2には、連続的に形成された反応流路を有する化学反応装置であ つて、反応流路を含む領域に対応して形成されて所定の熱量を供給する温度調整 層と、温度調整層上の第 1の領域に積層形成された第 1の電極層と、温度調整層上 であって、第 1の領域以外の第 2の領域に積層形成された絶縁層と、第 1の電極層上 に積層形成され、第 1の電極層を介して、温度調整層において所定の熱量を発生さ せるための電力を供給する第 2の電極層と、を備え、絶縁層が、第 1の電極層と一体 で同層の導電性材料を酸ィ匕処理した絶縁性材料カゝらなるものが開示されている。 非特許文献 1 :石油 '石油化学討論会講演要旨、 2005年、 34号、 248頁
非特許文献 2 :日本化学会講演予稿集、 2005年、 85号、 2、 1430頁
特許文献 1：特開 2004— 256387号公報
特許文献 2：特開 2004— 63131号公報
発明の開示
[0009] 本発明の反応デバイスは、多価アルコールと水とから水性ガスを生成するのに用い られるものであって、
内部に触媒が設けられて反応流体が流動する反応場を有する反応部を備え、 上記触媒は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する
[0010] また、本発明の水性ガスの製造方法は、多価アルコールと水とから水性ガスを製造 するものであって、
反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する触媒が設けら れた反応場に、多価アルコールと水とを含む反応流体を流動させて反応させることに より水性ガスを生成するステップを備える。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施形態 1の反応デバイスの構成を示す図である。
[図 2]反応部の断面図である。
[図 3]反応部の斜視図である。
[図 4]実施形態 2の反応デバイスの構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
[0013] (実施形態 1)
<反応デバイス >
図 1は、実施形態 1に係る反応デバイス 10を示す。
[0014] この反応デバイス 10は、連続的に反応生成物を得る連続式のものであり、反応流 体供給源たる反応流体供給部 11力 生成物回収部 15まで延びる管が設けられて おり、また、その管に上流から下流に向かって順に流体供給ポンプ 12及び反応部 1 3が間隔をおいて直列に介設され、さらに、反応部 13を加熱可能なように加熱部 16 が設けられている。
[0015] この反応デバイス 10は、反応流体供給部 11から原料である多価アルコール (例え ば、グリセリンやプロパンジオール等)及び水の混合物である反応流体を流体供給ポ ンプ 12を介して反応部 13に供給し、反応部 13で多価アルコールと水とが反応して 水性ガスを生成し、生成した水性ガスを含む反応流体を生成物回収部 15で回収す る水性ガスの製造に用いられるものである。
[0016] 反応部 13は、反応流体が流入する流入部及び流出する流出部を有すると共に、 流入部及び流出部間に形成された長尺孔状の反応流路 13aを内部に有する。この 反応流路 13aが、反応流体が流動して反応する反応場 14を構成している。
[0017] 反応部 13は、切削等により表面に溝を加工した面体を他の異なる面体を密接させ ることにより反応流路 13aが構成されるものであっても、また、角管や円管などの既成 の管で反応流路 13aが構成されるものであってもよい。
[0018] 反応流路 13aの断面形状としては、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正 方形、長方形、台形、平行四辺形、不定形等が挙げられる。また、反応流路 13aの流 入部から流出部に至るその長さ方向の軌跡の形状としては、例えば、直線状、円形 状、蛇行形状、螺旋形状等が挙げられる。
[0019] 反応流路 13aの断面外周で囲われる部分の面積は、等価直径に換算して 0. 05〜 50mmであることが好ましぐ本反応が吸熱性が大きいことを考えてより反応を好適に 進めるには伝熱性が向上できる 0. 05〜： LOmmであることがより好ましぐ 0. l〜3m mであることが特に好ましい。なお、等価直径とは、反応流路 13aの上記面積と同面 積の正円の直径である。
[0020] 反応場 14を構成する反応流路 13aには、触媒 17が設けられている。この触媒 17 は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する。
[0021] 触媒 17としては、アルコールの水蒸気改質に適用される金属を好適に利用でき、こ れらの中でも 8〜12族、好ましくは 8〜10族のいずれかの金属が工業的に好適に利 用できる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジゥ ム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でも 8〜10族のものがェ 業的なコスト、入手容易性、安全性の面から好適であり、更に、ニッケル、ルテニウム 、ノ ジウム、白金がより好ましい。これらは、無論、複合的に利用することも可能であ り、また水素などを用いた還元処理や酸素や空気を用いた酸化処理等の事前な処 理を施して、その表面の酸ィ匕状態を制御して利用することも可能である。
[0022] 触媒 17は、例えば、図 2 (a)及び (b)に示すように、金属ワイヤーやワイヤー束或い は撚線といった線状構造体、板状構造体などの細長構造体、図 2 (c)に示すように、 反応部 13内部の反応流路 13aの内壁等で構成される。触媒 17は、反応流体の流動 方向に沿って連続して延びるように形成されていても、また、反応流体の流動方向に 沿って間欠的に設けられた複数の部分で構成されていてもよい。
[0023] 細長構造体の触媒 17の場合、外周表面が反応流体の流動方向に沿って延びるよ うに形成された表面に相当する。この場合、面体の組立で反応流路 13aが構成され る反応部 13については、一方の面体の溝に触媒 17を配置すればよぐ既成の管で 反応流路 13aが構成される反応部 13につ ヽては、反応流路 13aに触媒 17を挿入す ればよい。また、触媒 17は、図 3に示すように、反応流体の流動方向にピッチを有す る螺旋を形成するように反応流路 13aに設けられていてもよい。なお、反応流体の流 動方向に沿って間欠的に複数の触媒金属が設けられ、それらが全体として反応流体 の流動方向に沿って延びるように形成された表面を構成していてもよい。また、触媒 17は、反応部 13の流入部力も流出部まで至るように全部に設けられていても、その 一部にだけ設けられて 、ても 、ずれでもよ 、。
[0024] 反応流路 13aの内壁が触媒 17の場合、内壁表面が反応流体の流動方向に沿って 延びるように形成された表面に相当する。この場合、反応流路 13aの内壁を形成する 金属に触媒金属を適用する、或いは、反応流路 13aの内壁を鍍金、スパッタ、塗布 乾燥等の手法により事後的に触媒 17で形成すればよい。なお、内壁が反応流体の 流動方向に沿って間欠的に触媒金属で形成されていてもよい。また、触媒 17は、反 応部 13の流入部から流出部まで至るように全部に設けられて 、ても、その一部にだ け設けられて 、ても 、ずれでもよ 、。
[0025] 触媒 17が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すること の指標として、触媒構成単位毎の表面積 Sで、該触媒構成単位の反応流体の流動 方向に垂直な面への投影面積 Aを除した (AZS)を用いることができる。なお、触媒 構成単位とは、粒子状の触媒ならば 1粒子、線状の触媒ならば連続した 1本、箔状の 触媒ならば連続した 1枚をそれぞれ意味する。具体的には、触媒が球粒子の場合に は AZS = 0. 25 (—）である。触媒が直径 D及び長さ Lの円柱状の場合には触媒の 設置方向で AZSの値は異なる。例えば、触媒の長さ L方向と反応流体の流動方向 を一致させて触媒を設置し、 L = 2Dの場合には AZS = 0. 1 (—）である。また、触媒 が管内面に存在し、この管内を反応流体が通過して反応する場合は投影面積 A=0 であること力も AZS = 0 (—）である。なお、不定形の粒子については、 zyz方向の各 軸における最長値を保有する楕円球とみなすことで、この楕円形状から得られる粒子 構成単位の表面積及び投影面積の数値を用いて論ずることができる。
[0026] 触媒が複数の触媒構成単位からなる反応デバイスにお!/ヽては、触媒構成単位毎の 表面積 Sの総和∑ Sで、該触媒構成単位毎の投影面積 Aの総和∑ Aを除した、∑ A Z∑Sを上記指標として用いることができる。なお、本出願では触媒が単数の場合も 含め∑ A及び∑Sと記載する。
[0027] ∑AZ∑S«0〜0. 2 (— )力好ましく、 0〜0. 1 (—)がより好ましぐ 0〜0. 07 (— ) が更に好ましぐ 0〜0. 05 (—）が特に好ましい。
[0028] 反応流路 13aには、触媒 17が、横断面のいずれの位置においても、半径 10mm以 内に触媒 19が存在するように設けられていることが好ましぐ半径 5mm以内に触媒 1 7が存在するように設けられていることが更に好ましい。このような構成によれば、反 応場 14のいずれの位置においても触媒 17に 20mm以内の距離を有することができ 、これにより反応性及びアルデヒド選択性に好適な状態を得ることができる。具体的 には、例えば、図 2 (d)に示すように、内壁が触媒 17に構成された横断面形状が間 隔 20mm以下の細長い隙間状に形成された反応流路 13aが挙げられる。
[0029] また、複数の触媒構成単位力もなる触媒 17が設けられた反応流路 13aは、反応流 体が触媒 17近傍にぉ ヽてよどみのな ヽ状態で流動するように構成されて ヽることが 好ま 、。触媒 17近傍にぉ 、てよどみの領域 ( 、わゆるデッドスペース）が無ければ 、反応流体の反応滞留時間分布を狭くすることができ、それによつて長時間滞留した 反応流体が炭素化等の副反応を起こすのを抑制することができる。具体的には、触 媒 17は、触媒構成単位同士が点接触部分ゃ狭 ヽ隙間を有しな!/ヽように配置されて いることが好ましい。より具体的には、触媒構成単位同士が最短距離を 0. 2mm以上 離して配置されていることが好ましぐ 0. 5mm以上離して配置されていることがより好 ましぐ 1mm以上離して配置されていることが更に好ましい。ただし、マイクロリアクタ 一と称する反応器等では lmm未満の狭い流路を有するが、流路内においてもよど みの状態が存在しなければこの限りではない。
[0030] 流体供給ポンプ 12は、反応流体供給部 11からの反応流体を反応部 13に供給す る。流体供給ポンプ 12としては、例えば、反応流体が液体の場合、渦巻きポンプ、デ ィフユーザーポンプ、渦巻き斜流ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、ギヤポンプ、スク リューポンプ、カムポンプ、ベーンポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイ ャフラムポンプ、渦流ポンプ、粘性ポンプ、気泡ポンプ、ジェットポンプ、電磁ポンプ 等が挙げられる。これらの中でも脈流の少ない型式のものが好ましい。その理由は、 反応流体等を脈流を伴わずに流路に流通させた場合、流路内の各部位で均一で安 定した流れが保持され、安定した混合現象が行われ、反応に不具合を生ずることが なぐ所望する反応性及び選択性の高い化学量論条件が均一に達せられるという反 応上の利点が得られるためである。なお、流体供給ポンプ 12を用いる方法の他、圧 力差を利用した方法により反応流体を反応部 13に供給してもよ ヽ。
[0031] 加熱部 16による加熱方式としては、例えば、熱油や蒸気等の加熱媒体による熱交 換法、電気ヒータ等の発熱体との接触伝熱や輻射伝熱による方法、ヒートポンプを利 用する方法などが挙げられる。 [0032] 以上の反応デバイス 10を構成する各部材は、高温で反応が行われることを考慮す ると、反応温度よりも融点の高い材質で形成されたものである必要がある。また、反応 温度に早期に到達させることを考慮すると、熱伝導性に優れる材質で形成されたもの であることが好ましい。これらのことから、反応デバイス 10を構成する各部材の材質と しては、金属であることが好ましく。かかる金属としては、例えば、アルミニウム、チタン 、クロム、鉄、コノ レト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の単組成金属、これらを 複合的に含有する合金等が挙げられる。合金としては、具体的に、例えば、 SUS30 4や SUS316に代表されるオーステナイト鋼、 SUS420〖こ代表されるマルテンサイト 鋼、 SUS329に代表されるフェライトとオーステナイトとの 2相ステンレス鋼、ノ、ステロ ィ C276やインコネル 600に代表される Ni合金、 6— 4チタン合金に代表されるチタン 合金等が挙げられる。無論、各部材は、これらの素材を単独で又は 2種以上を混在さ せて形成することができる。
[0033] <水性ガスの製造方法 >
次に、この反応デバイス 10を用いた水性ガスの製造方法について説明する。
[0034] この水性ガスの製造方法は、多価アルコールと水と力 水性ガスと称される水素と 一酸ィ匕炭素との混合ガスを生成させるものである。
[0035] ここで、多価アルコールとは、炭素数が 2以上で且つ水酸基が 2つ以上結合した構 造を有する化合物をいう。当該条件を満たせば、水酸基以外にカルボン酸基やアル デヒド基などが結合してもよい。具体的には、多価アルコールとしては、例えば、 2価 のアルコールとして、エチレンジグリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロノ ンジオール、 2, 3 ヒドロキシプロパナール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジ オール、 1, 4 ブタンジオール、酒石酸などが挙げられ、 3価のアルコールとして、グ リセリン、 1, 2, 4 ブタン卜リオール、 1, 2, 6 へキサン卜リオールなど力挙げられ、 4価のアルコールとして、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもェチ レンジグリコールやグリセリンの利用が経済性の観点より望ましい。
[0036] 多価アルコールは、下記化学反応式（1)に基づ!/、て水性ガスを生成する。なお、 生成した一酸ィ匕炭素は、下記化学反応式 (2)の水性ガスシフト反応に基づいて、水 と反応して水素を二次的に生成することができる。 [0037] [化 1]
C a Hh b(OH) c + (a-c)H 2„0 ~ > aCO +
Figure imgf000010_0001
3CO + 3H20 ^→ 3CO2 + 3H2 …… (2)
[0038] この水性ガスの製造方法では、反応流体供給部 11から原料である多価アルコール 及び水の混合物である反応流体を流体供給ポンプ 12を介して反応部 13に供給する
[0039] 反応流体の相状態は、液体、気体、超臨界流体のいずれであってもよぐこれらが 混相する状態であってもよい。この反応流体の相状態は、加熱部 16による反応部 13 の加熱温度設定及び生成物回収部 15の手前に設けられた圧力調整器による反応 流体の排圧設定により調整する。
[0040] 反応流体中の多価アルコールと水との混合比率は、反応を好適に行わせるために は、多価アルコールに含まれる炭素原子に対する水のモル倍率を 0. 3〜10とするこ と力 子ましく、 1〜6とするのがさらに好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの 場合、反応流体中のグリセリンと水との混合比率は、反応を好適に行わせるためには 、グリセリンに対する水のモル倍率を 0. 9〜30とすることが好ましぐ 3〜18とするの 力 Sさらに好ましい。 ) o
[0041] なお、反応性や収率を損なわな!/、範囲で、反応流体に多価アルコール及び水以 外の物質を適宜混合させてもよい。かかる物質としては、例えば、窒素、アルゴン、へ リウム、酸素、二酸ィ匕炭素等のガスが挙げられる。また、反応流体には、多価アルコ ール及び水の他に本質的な反応性を損なわない有機酸、炭化水素、アルコール、ァ ルデヒドなどの有機物やその塩類、或いは、無機塩類等を含有させてもよい。
[0042] この水性ガスの製造方法では、反応部 13で多価アルコールと水とが反応して水性 ガスを生成する。 [0043] 反応流体の多価アルコールと水との反応時間は、 0. 1秒〜 1時間程度が好ましぐ 1秒〜 10分がより好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体の グリセリンと水との反応時間は、 0. 1秒〜 1時間程度が好ましぐ 1秒〜 10分がより好 ましい。多価アルコールがプロパンジオールの場合、反応流体のプロパンジオールと 水との反応時間は、 0. 1秒〜 1時間程度が好ましぐ 1秒〜 10分がより好ましい。 ) 0 反応流体の多価アルコールと水との反応時間は、反応流体の反応部 13での滞留時 間で規定されるので、反応場 14の容積に応じて、流体供給ポンプ 12による反応流 体の送液速度の設定により調整する。
[0044] 反応流体の多価アルコールと水との反応温度は、 200〜1000°C力 S好ましく、 300 〜700°Cがより好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体のグ リセリンと水との反応温度は、 200〜1000でカ 子ましく、 300〜700°Cがより好ましい 。多価アルコールがプロパンジオールの場合、反応流体のプロパンジオールと水との 反応温度は、 200〜1000°C力好ましく、 300〜700°C力より好ましい。 ) 0反応流体 の多価アルコールと水との反応温度は、加熱部 16による反応部 13の加熱温度設定 により調整する。
[0045] この水性ガスの製造方法では、生成した水性ガスを含む反応流体を生成物回収部 15で回収する。
[0046] 回収した水性ガスは、燃料電池、水素エンジン燃料、化学原料等の用途に応じて、 必要な品質を達し得る精製を行う。これらの精製法としては、例えば、ガス透過膜、 P SA等を用いた方法が挙げられる。
[0047] 以上のような構成の反応デバイス 10を用いて水性ガスを製造すれば、反応流体の 流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する触媒が反応場 14に設けられ ていることにより、多価アルコール力も水性ガスを高収率で得ることができる。
[0048] (実施形態 2)
<反応デバイス >
図 4は、実施形態 2に係る反応デバイス 10を示す。なお、実施形態 1と同一名称の 部位は実施形態 1と同一符号で示す。
[0049] この反応デバイス 10は、連続的に反応生成物を得る連続式のものであり、反応流 体供給部 11力も生成物回収部 15まで延びる管が設けられており、また、その管に上 流から下流に向かって順に流体供給ポンプ 12、予熱部 18、反応部 13及び冷却部 1 9が間隔をおいて直列に介設され、さらに、予熱部 18及び反応部 13を加熱可能なよ うに加熱部 16が設けられて 、る。
[0050] この反応デバイス 10は、反応流体供給部 11から原料である多価アルコール (例え ば、グリセリンやプロパンジオール等)及び水の混合物である反応流体を流体供給ポ ンプ 12を介して予熱部 18に供給し、予熱部 18で予熱した反応流体を反応部 13に 供給し、反応部 13で多価アルコールと水とが反応して水性ガスを生成し、生成した 水性ガスを含む反応流体を冷却部 19に供給して冷却し、冷却した反応流体を生成 物回収部 15で回収する水性ガスの製造に用いられるものである。
[0051] <水性ガスの製造方法 >
次に、この反応デバイス 10を用いた水性ガスの製造方法について説明する。
[0052] この水性ガスの製造方法も、実施形態 1と同様に、多価アルコールと水とから水性 ガスと称される水素と一酸ィ匕炭素との混合ガスを生成させるものである。
[0053] この水性ガスの製造方法では、予熱部 18で予熱した反応流体を反応部 13に供給 する。
[0054] 反応流体の予熱時間は、 0. 1秒〜 1時間が好ましぐ 1秒〜 10分がより好ましい（例 えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体の予熱時間は、 0. 1秒〜 1時間 が好ましぐ 1秒〜 10分がより好ましい。多価アルコールがプロパンジオールの場合、 反応流体の予熱時間は、 0. 1秒〜 1時間が好ましぐ 1秒〜 10分がより好ましい。 ) 0 反応流体の予熱時間は、反応流体の予熱部 18での滞留時間で規定されるので、予 熱部 18の容量の選定により調整できる力 予熱部 18の容量が決まっている場合に は、流体供給ポンプ 12による反応流体の送液速度の設定により決まることになる。
[0055] 反応流体の予熱温度は、 200〜1000°C力好ましく、 300〜700°Cがより好ましい（ 例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体の予熱温度は、 200-1000 °Cが好ましぐ 300〜700°C力 Sより好ましい。多価アルコールがプロパンジオールの 場合、反応流体の予熱温度は、 200〜1000°Cが好ましぐ 300〜700°Cがより好ま しい。）。反応流体の予熱温度は、加熱部 16による反応部 13の加熱温度設定により 同時に調整される。
[0056] この水性ガスの製造方法では、反応部 13で生成した水性ガスを含む反応流体を冷 却部 19に供給して冷却する。
[0057] 反応流体の冷却時間は、 0. 1秒〜 1時間が好ましぐ 1秒〜 10分がより好ましい。
反応流体の冷却時間は、反応流体の冷却部 19での滞留時間で規定されるので、冷 却部 19の容量の選定により調整できる力 冷却部 19の容量が決まっている場合に は、流体供給ポンプ 12による反応流体の送液速度の設定により決まることになる。
[0058] 反応流体の冷却後温度は、 0〜200°Cが好ましぐ 20〜100°Cがより好ましい。反 応流体の冷却後温度は、冷却部 19による反応流体の冷却温度設定により調整する
[0059] その他の構成及び作用 ·効果は実施形態 1と同一である。
実施例
[0060] 以下に説明する実施例及び比較例の水性ガスの製造実験のそれぞれにつ!/、て、 反応原料の反応消費率、水性ガス収率及び炭素残留率を求めた。なお、反応原料 の反応消費率、水性ガス収率及び炭素残留量は、それぞれ次のようにして求めた。 なお、ここで反応原料とは、具体的には、グリセリン、 1, 2—プロパンジオール、 1 プロパノールである。
[0061] 反応原料の反応消費率
捕集された液体にっ ヽてガスクロマトグラフ分析にて未反応原料濃度を定量し、液 体捕集量との積力も求められる未反応原料排出量を算出した。そして、反応原料の 投入量に対する未反応原料排出量の比率を 100%から減じた数値を反応消費率と した。
[0062] 一水性ガス収率
捕集された気体についてガスクロマトグラフ分析にて水素、一酸化炭素、二酸化炭 素等のそれぞれのガス成分濃度を定量し、気体捕集量との積カゝら求められる水素と 一酸ィ匕炭素との合計となる水性ガス排出量を算出した。そして、反応原料の投入量 力 理論的に求められる水性ガスの収量に対する現実の収量の比率を水性ガス収 率とした。なお、グリセリン 1モルカゝら理論的に生成できる水性ガスは 7モルである。 1 , 2 プロパンジオール 1モル力も理論的に生成できる水性ガスは 5モルである。 1 - プロパノール 1モル力 理論的に生成できる水性ガスは 6モルである。
[0063] 炭素残留率
捕集された気体についてガスクロマトグラフ分析にて一酸ィ匕炭素、二酸化炭素、メ タン、ェタン、エチレン、プロパン、プロピレン等、炭素原子を含むそれぞれのガス成 分濃度を定量し、気体捕集量との積カゝらそれぞれのモル数を算出する。また捕集さ れた液体についてガスクロマトグラフ分析にて未反応原料及び反応生成物のそれぞ れの定量を行ってモル数を算出する。そして、各成分のモル数をそれぞれが含む炭 素原子のモル数に換算してこれらを合計し、反応原料の投入量を炭素原子のモル 数に換算した値に対するこの炭素原子のモル数の合計の比率を 100%から減じた数 値を炭素残留率とした。なお、この炭素残留率は、その値が大きいと反応器の閉塞 や触媒活性の失活などが誘発される恐れがあり、安定した水性ガス製造のためには 小さ 、ことが望まし 、ものである。
[0064] (実施例 1)
図 4に示すのと同一構成であって、流体供給ポンプがマイクロフィーダ一であり、予 熱部が内径 1. Omm及び長さ 2mの円管流路を有する SUS316材製のものであり、 反応部が内径 2. 18mm及び長さ 0. 10mの円管流路を有するニッケル材製のもの（ ニッケル純度 > 99. 0%)であり、冷却部が内径 1. Omm及び長さ 0. 5mの円管流路 を有する SUS316材製で空冷方式のものであり、加熱部として輻射伝熱形式で 600 °Cに昇温及び恒温する電気炉を配置した反応デバイスを構成した。この反応デバィ スでは、反応部の内壁が金属触媒を構成する。
[0065] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。
[0066] そして、この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダ化学 (株)製 、特級) 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 218mLZhで予熱部に供給した
[0067] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0068] その結果、グリセリンの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成を表 1に 示す。水性ガスの収率は 76. 6%であった。炭素残留率は 0%であった。
[0069] (実施例 2)
反応部が内径 1. 78mm及び長さ 0. 10mの円管の直線状反応流路を有する SUS 316材製のものであり、反応部の反応流路に直径 100 m及び長さ 0. 10mの-ッケ ルワイヤー（PURATRONIC社製、ニッケル純度 99. 994%) 20本を無撚り状態でほ ぼ平行に流体流路に沿って配置したことを除いて実施例 1と同一の反応デバイスを 構成した。触媒が反応流体の流動方向に対して平行に配置されたと仮定して計算す ると、その表面積 Sの総和∑Sで、反応流体の流動方向に垂直な面への投影面積 A の総和 ΣΑを除した、∑AZ∑Sは 2. 5 X 10—4であった。
[0070] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。
[0071] そして、この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダ化学 (株)製 、特級) 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 136mLZhで予熱部に供給した
[0072] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0073] その結果、グリセリンの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成を表 1に 示す。水性ガスの収率は 71. 0%であった。炭素残留率は 4. 9%であった。
[0074] (実施例 3)
予熱部が内径 1. Omm及び長さ lmの円管流路を有する SUS316材製のものであ り、反応部が内径 4. 35mm及び長さ 0. 10mの円管流路を有するニッケル材製のも の（ニッケル純度〉 99. 0%)であることを除いて実施例 1と同一の反応デバイスを構 成した。
[0075] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。 [0076] そして、この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、 1, 2—プロパンジオール（シ ダマ アルドリッチ ジャパン (株)製、 SAJ—級) 31. 9g及び蒸留水 (和光純薬工業（ 株)製) 68. lgを予め混合調製した溶液を反応流体として、マイクロフィードポンプに より 0. 880mLZhで予熱部に供給した。
[0077] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0078] その結果、 1, 2—プロパンジオールの反応消費率は 99. 3%であった。捕集された ガス組成を表 1に示す。水性ガスの収率は 73. 2%であった。炭素残留率は 2. 4% であった。
[0079] (実施例 4)
実施例 3と同一の反応デバイスを構成した。
[0080] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。
[0081] そして、この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダ化学 (株)製 、特級) 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 867mLZhで予熱部に供給した
[0082] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0083] その結果、グリセリンの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成を表 1に 示す。水性ガスの収率は 91. 0%であった。炭素残留率は 4. 8%であった。
[0084] (実施例 5)
内径 4. 35mm及び長さ 0. 10mの円管流路を有するニッケル材製のものにプラチ ナめっきを実施したものを反応部としたことを除いて実施例 3と同一の反応デバイスを 構成した。この反応デバイスでは、反応部の内壁が金属触媒を構成する。
[0085] この反応デバイスに、反応前処理 Bとして、内壁表面の残存物を除去した後、水素 を流通させつつ 600°Cに昇温し 3時間保持する処理を施した。
[0086] そして、この反応前処理 B後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダイ匕学 (株)製 、特級) 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 867mLZhで予熱部に供給した
[0087] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0088] その結果、グリセリンの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成を表 1に 示す。水性ガスの収率は 78. 4%であった。炭素残留率は 0%であった。
[0089] (実施例 6)
内径 4. 35mm及び長さ 0. 10mの円管流路を有するニッケル材製のものにイリジゥ ムめっきを実施したものを反応部としたことを除いて実施例 3と同一の反応デバイスを 構成した。
[0090] この反応デバイスに、反応前処理 Bとして、内壁表面の残存物を除去した後、水素 を流通させつつ 600°Cに昇温し 3時間保持する処理を施した。
[0091] そして、この反応前処理 B後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダイ匕学 (株)製 、特級) 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 867mLZhで予熱部に供給した
[0092] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0093] その結果、グリセリンの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成を表 1に 示す。水性ガスの収率は 81. 6%であった。炭素残留率は 0%であった。
[0094] (実施例 7)
実施例 3と同一の反応デバイスを構成した。
[0095] この反応デバイスに、反応前処理 Bとして、内壁表面の残存物を除去した後、水素 を流通させつつ 600°Cに昇温し 3時間保持する処理を施した。
[0096] そして、この反応前処理 B後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダイ匕学 (株)製
、特級) 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 867mLZhで予熱部に供給した [0097] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0098] その結果、グリセリンの反応消費率は 99. 7%であった。捕集されたガス組成を表 1 に示す。水性ガスの収率は 88. 7%であった。炭素残留率は 0%であった。
[0099] (比較例 1)
反応部の反応流路に、金属触媒としてのニッケルワイヤーの代わりに粒径 150 m 以下のニッケル粉 (和光純薬工業 (株)製)を 0. 9442g配置したことを除 、て実施例 2と同一の反応デバイスを構成した。触媒を真球と仮定して計算すると、その表面積 Sの総和∑ Sで、反応流体の流動方向に垂直な面への投影面積 Aの総和∑ Aを除し た、∑A/∑S«0. 25であった。
[0100] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。
[0101] この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダ化学 (株)製、特級） 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液を反応 流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 083mLZhで予熱部に供給した。
[0102] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0103] その結果、グリセリンの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成を表 1に 示す。水性ガスの収率は 55. 6%であった。炭素残留率は 21. 5%であった。
[0104] (比較例 2)
反応部が内径 2. 18mm及び長さ 0. 10mの円管の直線状反応流路を有する SUS 316材製のものであり、金属触媒としてのニッケルワイヤーの代わりに粒径 2 m以 下 (光学顕微鏡による目視確認)の白金黒 粉 (和光純薬工業 (株)製)を 0. 1036g 配置したことを除!ヽて実施例 2と同一の反応デバイスを構成した。触媒を真球と仮定 して計算すると、その表面積 Sの総和∑Sで、反応流体の流動方向に垂直な面への 投影面積 Aの総和∑ Aを除した、∑AZ∑S«0. 25であった。
[0105] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。
[0106] この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、グリセリン (キシダ化学 (株)製、特級） 36. 2g及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 63. 8gを予め混合調製した溶液を反応 流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 193mLZhで予熱部に供給した。
[0107] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0108] その結果、グリセリンの反応消費率は 76. 8%であった。捕集されたガス組成を表 1 に示す。水性ガスの収率は 24. 2%であった。炭素残留率は 39. 9%であった。
[0109] (比較例 3)
実施例 3と同一の反応デバイスを構成した。
[0110] この反応デバイスに、反応前処理 Aとして、水素を流通させつつ 600°Cに昇温し 1 時間保持する処理を施した。
[0111] この反応前処理 A後の反応デバイスを用い、 1—プロパノール（関東ィ匕学 (株)製、 鹿 1級) 27. Og及び蒸留水 (和光純薬工業 (株)製) 73. Ogを予め混合調製した溶液 を反応流体として、マイクロフィードポンプにより 0. 885mLZhで予熱部に供給した
[0112] 冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をテドラーバックに捕集し、液組成 及びガス組成をそれぞれ分析した。
[0113] その結果、 1—プロパノールの反応消費率は 100%であった。捕集されたガス組成 を表 1に示す。水性ガスの収率は 67. 3%であった。炭素残留率は 23. 7%であった
[0114] (まとめ）
表 1は、実施例 1〜 7及び比較例 1〜 3のそれぞれで用 、た反応デバイスの反応部 の反応流路等の構成及び試験評価結果を示す。
[0115] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0116] 実施例 1及び 2と比較例 1とを比較すると、∑AZ∑Sが小さい反応デバイスでは炭 素残留率が小さいことが分かる。実施例 5と比較例 2との比較においても同様のこと が分かる。また、その中でも∑AZ∑Sが 0となるような、反応流路の内壁が金属触媒 で形成される形態がより好ま ヽことも分かる。
[0117] 実施例 3及び 4と比較例 3とを比較すると、多価アルコールを反応原料として用いた 場合に炭素残留率が小さ 、ことが分力る。
[0118] 実施例 5〜7を比較すると、炭素残留率に関しては金属種の影響は小さいことが分 かる。
産業上の利用可能性
[0119] 本発明は、多価アルコールと水とから水性ガスを生成するのに用いられる反応デバ イス及びそれを用いた水性ガスの製造方法にっ 、て有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 多価アルコールと水と力 水性ガスを生成するのに用いられる反応デバイスであつ て、
内部に触媒が設けられて反応流体が流動する反応場を有する反応部を備え、 上記触媒は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する 反応デバイス。
[2] 上記触媒が反応流体の流動方向に沿って連続して延びるように形成されて 、る請 求項 1に記載された反応デバイス。
[3] 上記触媒が細長構造体で構成されている請求項 1又は 2に記載された反応デバィ ス。
[4] 上記細長構造体の触媒は、触媒構成単位毎の表面積 Sの総和∑ Sで、該触媒構 成単位の反応流体の流動方向に垂直な面への投影面積 Aの総和∑ Aを除した、∑ A/∑ S力 SO. 2以下である請求項 3に記載された反応デバイス。
[5] 上記触媒が上記反応部の内壁で構成されて 、る請求項 1に記載された反応デバィ ス。
[6] 上記触媒が周期表 8〜： L0族の 、ずれかの金属で構成されて!、る 1乃至 5の 、ずれ かに記載された反応デバイス。
[7] 多価アルコールと水とから水性ガスを製造する方法であって、
反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する触媒が設けら れた反応場に、多価アルコールと水とを含む反応流体を流動させて反応させることに より水性ガスを生成するステップを備えた水性ガスの製造方法。
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