WO2007115848A1 - Kupferentfernung aus atrp-produkten mittels zugabe von schwefelverbindungen - Google Patents

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WO2007115848A1
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polymer
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polymerization
compound
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Sven Balk
Gerd LÖHDEN
Christine Miess
Christine TRÖMER
Monika MÄRZ
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Evonik Roehm GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/08—Removal of catalyst residues

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing transition metals from polymer solutions.
  • it involves the removal of transition metal complexes with a content of up to 1000 ppm.
  • it involves the removal of transition metal complexes, which mostly contain copper, from polymer solutions after a completed atom transfer radical polymerization.
  • Atom transfer radical polymerization (hereinafter referred to as ATRP) is an important process for the preparation of a variety of polymers such as polyacrylates, polymethacrylates or polystyrenes. This type of polymerization has brought the goal of tailor-made polymers a good deal closer.
  • the ATRP method was primarily developed by Prof. Matyjaszewski in the 1990s (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.So ⁇ , 1995, 117, p.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, P.866).
  • a particular advantage is that both the molecular weight and the molecular weight distribution can be regulated.
  • As a living polymerization it also allows the targeted construction of polymer architectures such as statistical copolymers or block-copolymer structures. Appropriate initiators make it possible, for example, to additionally access unusual block copolymers and star polymers.
  • Theoretical foundations of the polymerization mechanism are explained, among others, in Hans Georg Elias, Macromolecules, Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, p.344.
  • metal components can catalyze depolymerization and thus reduce the thermal stability of the polymer - on the other hand, a significant increase in melt or solution viscosity cannot be ruled out by coordinating functional groups of the polymer .
  • the ligands introduced with the transition metal can also have undesirable side effects.
  • hydrosilylation e.g. hydrosilylation
  • an efficient reduction of the ligand concentration in the processing is important.
  • processes that involve destruction of the transition metal complex and exclusive removal of the metal are not sufficient for many subsequent reactions or applications. This is especially true since many of these ligands are odor and color intensive.
  • a special form of extraction is the aqueous liquid-liquid extraction from polymer solutions.
  • a copper catalyst is used in the synthesis of polyphenylene oxide, which is removed from the polymer solution by aqueous extraction after the polymerization (cf. Ullmanns Exyclopedia of Industrial Chemistry , 5th edition 1992, vol. 26 a, p. 606 ff).
  • the disadvantage of this method is that many polar polymers act as suspension stabilizers and prevent the two liquid phases from being separated. So For example, these processes cannot be used to work up polymethyl methacrylates.
  • Another disadvantage is the very complex transfer of such a process to large-scale production scales.
  • the transition metal compound - for example a copper catalyst - is usually separated from polymer solutions by adsorption on aluminum oxide and subsequent precipitation of the polymer in suitable precipitants or by direct precipitation without an adsorption step.
  • Very polar solvents such as methanol are particularly suitable as precipitants.
  • a corresponding ligand sphere particularly non-polar precipitation media such as hexane or pentane can also be used.
  • such an approach is disadvantageous for various reasons. First of all, after the precipitation, the polymer is not in a uniform form, such as granules. For this reason, the separation and thus the further processing is difficult.
  • a solid catalyst is separated from the liquid polymer-containing solution.
  • the catalyst itself becomes insoluble, for example by oxidation, or is bound to a solid absorbent or to a swollen but insoluble resin before or after the polymerization.
  • the liquid polymer-containing phase is separated from the insoluble material by filtration or centrifugation.
  • CN 121011 describes a process in which an adsorbent (in particular activated carbon or aluminum oxide) is added to the polymer solution after the ATRP process and then separated off by filtration.
  • an adsorbent in particular activated carbon or aluminum oxide
  • Another aspect of the present invention was that it should be applicable regardless of polymer properties such as functionalities, glass transition temperature, structure, molecular weight, branching or other possible variations, and these properties should not be changed during the process either.
  • Another task was to use the transition metal residues to remove any ligands that may be released or are present in excess anyway from the polymer solution.
  • the object was achieved by precipitating the transition metal compound by adding a suitable precipitant and then separating it off by filtration
  • the reaction is usually terminated by oxidation of the transition metal. This can be done very simply by introducing atmospheric oxygen or by adding sulfuric acid. In the case of copper as a catalyst, part of the metal complex often fails with this already established procedure. However, this proportion is not sufficient for further processing of the polymer.
  • the task of the optimized was solved Catalyst removal by adding sulfur compounds such as mercaptans as a precipitant.
  • the residual sulfur fractions can also be removed very easily, almost completely, by means of simple modifications in the filtration. In this way, products are obtained which have no unpleasant odor due to the sulfur compound.
  • a great advantage of the present invention is the efficient removal of the transition metal complexes from the solution.
  • it is possible to reduce the transition metal content by filtration by at least 80% by weight, preferably by at least 95% by weight and very particularly preferably by at least 99% by weight.
  • it is even possible to reduce the transition metal content by more than 99.9% by weight by using the method according to the invention.
  • a large number of different inorganic and organic sulfur compounds and mixtures thereof can be used for the precipitation.
  • Hydrogen sulfide and / or sulfides such as ammonium sulfide are particularly suitable as inorganic sulfur compounds.
  • the precipitants according to the invention are preferably compounds which contain sulfur in organically bound form.
  • Particularly preferred organic compounds are mercaptans and / or other functionalized or unfunctionalized compounds which have one or more thiol groups and / or can form corresponding thiol groups under the solution conditions.
  • These can be hydrogen sulfide or organic compounds such as thioglycol acetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, octylthioglycolate, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, isooctyl mercaptan and tert-daptan.
  • Most of the examples listed are commercially available compounds which are used as regulators in free-radical polymerization. However, the present invention cannot be limited to these compounds. Rather, it is crucial that the precipitant used has an -SH group or forms an -SH group under the existing conditions of the polymer solution in situ.
  • said compounds can be used as compounds which are known as regulators from free-radical polymerization.
  • the advantage of these compounds is their easy availability, their low price and the wide range of possible variations, which enable the precipitation reagents to be optimally adapted to the respective polymerization system.
  • Regulators are used in free-radical polymerization to control the molecular weight of the polymers.
  • the amount of regulators based on the monomers to be polymerized, is usually given as 0.05% to 5% by weight.
  • the amount of the sulfur compound used is based not on the monomers but on the concentration of the transition metal compound in the polymer solution.
  • the sulfur-containing precipitants according to the invention are used in 1.5 molar equivalents, preferably 1.2 molar equivalents, particularly preferably below 1.1 molar equivalents and very particularly preferably below 1.05 molar equivalents. It is readily apparent to the person skilled in the art that the mercaptans described, when added to the polymer solution after termination of the polymerization, have no influence on the polymers. This applies in particular to the molecular weight distributions, the molecular weight, functionalities, glass transition temperature or melting temperature in the case of partially crystalline polymers and structures such as branches or block structures.
  • Another advantage of the present invention is that the reduction to one or a maximum of two filtration steps means that the polymer solution can be worked up very quickly in comparison to many established systems.
  • the precipitation and subsequent filtration take place at a temperature in the range between 0 ° C. and 120 ° C., process parameters in a common range.
  • Another area of the invention is the efficient, simultaneous removal of the ligands which are either bound in the transition metal complexes or are freely present in the polymer solution due to excessive use or possible release during the termination of the polymerization. It is very likely that by coordinating the sulfur compound to the metal core, the multifunctional amine ligands often used in ATRP are not decoordinated from the metal center. In this way, a large part of the ligands is precipitated together with the transition metal.
  • auxiliaries can be, for example, inorganic compounds such as acidic aluminum oxide, silica, hydrotalcite or other known acidic compounds or mixtures of the same which are insoluble in organic solvents.
  • insoluble organic polyacids such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid or insoluble polymethacrylates or Polyacrylates with a high acid content or mixtures thereof or mixtures thereof with the inorganic compounds listed above are added.
  • the corresponding auxiliaries are only used optionally in the process according to the invention.
  • only significantly smaller amounts of these auxiliaries are necessary. Their separation is also limited to an additional filtration step or can also be carried out simultaneously in the same filtration step with the removal of the precipitated transition metal compounds.
  • Adsorbents or adsorbent mixtures can be used to reduce the added sulfur compounds and / or ligands. This can be done in parallel or in successive processing steps.
  • the adsorbents are known from the prior art, preferably selected from the group consisting of silica and / or aluminum oxide, organic polyacids and activated carbon.
  • the concentration of free ligands such as e.g. multifunctional amines can be reduced by adding activated carbon (e.g. Norit SX plus from Norit).
  • activated carbon e.g. Norit SX plus from Norit.
  • the activated carbon can also be removed in a separate filtration step or in a filtration step which is simultaneous with the transition metal removal.
  • the activated carbon is not added to the polymer solution as a solid, but instead is filtered through filters loaded with activated carbon, which are commercially available (e.g. AKS 5 from PaII Seitz Schenk).
  • filters loaded with activated carbon which are commercially available (e.g. AKS 5 from PaII Seitz Schenk).
  • a combination of the addition of the previously described acidic auxiliaries and activated carbon or the addition of the previously described auxiliaries and the filtration through filters loaded with activated carbon can also be used.
  • Another great advantage of the present invention is the possibility of use in aqueous systems. Many transition metal sulfides have almost zero solubility even in water. The system described for removing transition metal complexes can thus also be transferred to emulsion, mini-emulsion, microemulsion and suspension processes.
  • a problem of the process according to the invention for removing transition metal compounds and ligands from polymer solutions is the use of the sulfur compounds listed. Portions of corresponding mercapto compounds remaining in the polymer can lead to an odor impairment of the polymer. Impairment of the product color and a restricted range of uses, for example with regard to cosmetic applications, would also be disadvantageous.
  • the mercaptans are used only in a minimal excess of 1.5 equivalents, preferably 1.2 equivalents and particularly preferably less than 1.1 equivalents.
  • the content of sulfur-containing compounds is additionally minimized by the use of the acidic inorganic and / or organic insoluble auxiliaries and / or activated carbon and / or filters loaded with activated carbon described to remove said ligands without any further work step.
  • the present invention relates to the removal of transition metal complexes from all polymer solutions produced by means of the ATRP process.
  • the possibilities that result from the ATRP are briefly outlined below. However, these lists are not suitable for describing the ATRP and thus the present invention in a restrictive manner. Rather, they serve to demonstrate the great importance and the versatile application possibilities of the ATRP and thus also the present invention for the processing of corresponding ATRP products:
  • the monomers polymerizable by means of ATRP are well known. A few examples are listed below, without restricting the present invention in any way.
  • the notation (meth) acrylate describes the esters of (meth) acrylic acid and here means both methacrylate, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., and also acrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., and mixtures of the two.
  • Monomers that are polymerized are selected from the group of (meth) acrylates, such as, for example, alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as, for example, benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acryl
  • the monomer selection can also include respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized and / or an olefinically functionalized acrylates or methacrylates such as, for example, allyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized can also have further unsaturated monomers which are copolymerizable with the aforementioned (meth) acrylates and by means of ATRP.
  • these include 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptene, branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4- Methyl-1-pentene, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the vinyl group such as ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes with one or more alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlor
  • these copolymers can also be prepared in such a way that they have a hydroxy and / or amino and / or mercapto functionality and / or an olefinic functionality in one substituent.
  • Such monomers are, for example, vinyl piperidine, 1-vinyl imidazole, N-vinyl pyrrolidone, 2-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidine, 3-vinyl pyrrolidine, N-vinyl caprolactam, N-vinyl butyrolactam, hydrogenated vinyl thiazoles and hydrogenated vinyl oxazoles.
  • Vinyl esters, vinyl ethers, fumarates, maleates, styrenes or acrylonitriles are particularly preferably copolymerized with the A blocks and / or B blocks.
  • the process can be carried out in any halogen-free solvent.
  • Toluene, xylene, H 2 O, acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate are preferred;
  • Ether; Aliphates, preferably pentane, hexane;
  • Block copolymers of composition AB can be prepared by means of sequential polymerization.
  • Block copolymers of the composition ABA or ABCBA are prepared by means of sequential polymerization and initiation with bifunctional initiators.
  • the ATPR can also be carried out as an emulsion, mini-emulsion, microemulsion or suspension polymerization.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, negative pressure or positive pressure.
  • the polymerization temperature is also not critical. However, it is generally in the range from -20 0 C to 200 0 C, preferably from 0 ° C to 130 0 C and more preferably from 50 ° C to 120 ° C.
  • the polymers obtained according to the invention preferably have a number average molecular weight between 5000 g / mol and 120,000 g / mol, particularly preferably ⁇ 50,000 g / mol and very particularly preferably between 7500 g / mol and 25000 g / mol.
  • the molecular weight distribution is below 1.8, preferably below 1.6, particularly preferably below 1.4 and ideally below 1.2.
  • Suitable initiators generally include the following formulas:
  • the particularly preferred initiators include benzyl halides such as p-chloromethylstyrene, hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-i-phenylethane and 1-chloro-i-phenylethane.
  • carboxylic acid derivatives which are halogenated at the ⁇ -position, such as propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate or ethyl 2-bromoisobutyrate.
  • tosyl halides such as p-toluenesulfonyl chloride
  • Alkyl halides such as carbon tetrachloride, tribromoethane, 1 - vinyl ethyl chloride or 1-vinyl ethyl bromide
  • halogen derivatives of phosphoric acid esters such as demethylphosphonic acid chloride.
  • Macroinitiators represent a special group of initiators suitable for the synthesis of block copolymers. These are distinguished by the fact that there are 1 to 3, preferably 1 to 2 and very particularly preferably the remainder of the group R 1 , R 2 and R 3 are macromolecular residues. These macro residues can be selected from the group of polyolefins, such as polyethylenes or polypropylenes; Polysiloxanes; Polyethers such as polyethylene oxide or polypropylene oxide; Polyesters, such as polylactic acid or other known macromolecules which can be functionalized with end groups.
  • the macromolecular radicals can each have a molecular weight between 500 and 100,000, preferably between 1000 and 50,000 and particularly preferably between 1500 and 20,000.
  • initiators are the bi- or multifunctional initiators. With multifunctional initiator molecules, for example, it is possible to synthesize star polymers. Trifunctional or pentablock copolymers and telechelic polymers can be produced with bifunctional ones.
  • bifunctional initiators R ⁇ 2C-CHX- (CH2) n-CHX-C ⁇ 2R, RO 2 CC (CH 3 ) X- (CH 2 ) n -C (CH 3 ) X- CO 2 R, RO 2 C-CX 2 - (CH 2 ) n-CX 2 -CO 2 R, RC (O) -CHX- (CH 2 ) n -CHX-C (O) R, RC (O) - C (CH 3 ) X- (CH 2 ) nC (CH) 3 XC (O) R, RC (O) -CX 2 - (CH 2 ) n -CX 2 -C (O) R, XCH 2 -CO 2
  • 1,4-butanediol-di- (2-bromo-2-methylpropionate), 1,2- Ethylene glycol di (2-bromo-2-methylpropionate), 2,5-dibromo-adipic acid di-ethyl ester or 2,3-dibromo-maleic acid di-ethyl ester are used.
  • the ratio of initiator to monomer gives the later molecular weight if the entire monomer is reacted.
  • Catalysts for ATPR are in Chem.Rev. 2001, 101, 2921. Copper complexes are mainly described - but also iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, silver, zinc, palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, ytterbium, Samarium, rhenium and / or nickel compounds for use. In general, all transition metal compounds can be used which can form a redox cycle with the initiator or the polymer chain which has a transferable atomic group.
  • copper can be fed to the system, for example, starting from CU2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) or Cu (CF 3 COO).
  • a variant of the reverse ATRP is the additional use of metals in the oxidation state zero.
  • An assumed comproportionation with the transition metal compounds of the higher oxidation state accelerates the reaction rate. This process is described in more detail in WO 98/40415.
  • the molar ratio of transition metal to monofunctional initiator is generally in the range from 0.01: 1 to 10: 1, preferably in the range from 0.1: 1 to 3: 1 and particularly preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1, without any intention that this should impose a restriction.
  • the molar ratio of transition metal to bifunctional initiator is generally in the range from 0.02: 1 to 20: 1, preferably in the range from 0.2: 1 to 6: 1 and particularly preferably in the range from 1: 1 to 4: 1, without any limitation.
  • ligands are added to the system.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable group of atoms by the transition metal compound.
  • a list of known ligands can be found, for example, in WO 97/18247, WO 97/47661 or WO 98/40415.
  • the compounds used as ligand usually have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Nitrogen-containing compounds are particularly preferred. Nitrogen-containing chelate ligands are very particularly preferred.
  • Examples include 2,2'-bipyridine, N, N, N ' , N “ , N “ -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N ' , N ' -tetramethylethylenediamine or 1, 1, 4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine.
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand (L) to transition metal depends on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal (M). In general, the molar ratio is in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and particularly preferably 3: 1 to 1: 1, without any intention that this should impose a restriction.
  • M coordination number of the transition metal
  • polymers synthesized using ATRP are used as prepolymers in hotmelts, adhesives, sealants, heat sealants, for polymer-analogous reactions or for building block copolymers.
  • the polymers can also be used in formulations for cosmetic use, in coating materials, as dispersants, as polymer additives, as compatibilizers or in packaging.
  • Tonsil Optimum 210 FF from Südchemie
  • AAS 5 activated carbon filter
  • Tonsil Optimum 210 FF from Südchemie
  • AAS 5 activated carbon filter
  • Tonsil Optimum 210 FF from Südchemie
  • 4% by weight of water were added and the mixture was stirred for 60 min.
  • the subsequent filtration is carried out under pressure through an activated carbon filter (AKS 5 from PaII Seitz Schenk).
  • the mean molecular weight and the molecular weight distribution are finally determined by SEC measurements.
  • the copper content of a dried sample of the filtrate is then determined using AAS.
  • Tonsil Optimum 210 FF from Südchemie
  • AAS 5 activated carbon filter
  • MMA methyl methacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • n-DDM n-dodecyl mercaptan
  • TGS thioglycolic acid
  • MEOH 2-mercaptoethanol
  • Alox aluminum oxide
  • a satisfactory distance can already be seen in the table from the information on the residual sulfur contents.
  • a variation in the method according to the invention can also be used to increase the separation efficiency.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fällungsverfahren zur Entfernung von Übergangsmetallen aus Polymerlösungen. Im Speziellen handelt es sich um die Entfernung von Übergangsmetallkomplexen, die zumeist Kupfer enthalten, aus Polymerlösungen nach einer abgeschlossenen Atom Transfer Radikal Polymerisation.

Description

Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Übergangsmetallen aus Polymerlösungen. Im Speziellen handelt es sich um die Entfernung von Übergangsmetallkomplexen mit einem Gehalt von bis zu 1000 ppm. Im ganz Speziellen handelt es sich um die Entfernung von Übergangsmetallkomplexen, die zumeist Kupfer enthalten, aus Polymerlösungen nach einer abgeschlossenen Atom Transfer Radikal Polymerisation.
Die Atom Transfer Radikal Polymerisation (im Folgenden kurz ATRP) stellt ein wichtiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymeren wie z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polystyrole dar. Mit dieser Art der Polymerisation ist man dem Ziel maßgeschneiderter Polymere ein gutes Stück näher gekommen. Die ATRP-Methode wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soα, 1995, 117, S.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, S.866). Die ATRP liefert engverteilte (Homo)Polymere im Molmassenbereich von Mn=5.000-120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung regelbar sind. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen. Durch entsprechende Initiatoren sind z.B. zusätzlich ungewöhnliche Block-Copolymere und Sternpolymere zugänglich. Theoretische Grundlagen zum Polymerisationsmechanismus sind unter anderem in Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1 , 6.Auflage, Weinheim 1999, S.344 erläutert.
Stand der Technik
Die Reinigung von Polymeren bzw. Polymerlösungen ist vielfach umschrieben worden. So können zum Beispiel niedermolekulare Verbindungen aus Lösungen oder auch aus festen Polymeren mittels Extraktionsverfahren entfernt werden. Allgemein beschrieben ist ein solches Verfahren z.B. in WO 02/28916. Um jedoch Übergangsmetallkomplexe fast vollständig - d.h. unter einen Gehalt von 1 ppm - aus einer Polymerlösung zu entfernen, ist eine reine Extraktion ungeeignet. Eine nahezu vollständige Entfernung dieser Verbindungen ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen von großer Bedeutung. Zunächst sind Übergangsmetalle insbesondere mit einer koordinierten Ligandensphäre besonders farbige Verbindungen. Eine Färbung des Endproduktes ist jedoch in vielen Anwendungen unerwünscht. Ferner können Übergangsmetalle in zu hohen Konzentrationen Anwendungen in Bezug auf Lebensmittelkontakt oder kosmetische Anwendungen ausschließen. Auch ist eine Verringerung der Produktqualität bei relevanten Konzentrationen durchaus zu erwarten: zum einen können Metallanteile eine Depolymerisation katalysieren und somit die thermische Stabilität des Polymers verringern - zum anderen ist durch Koordination von funktionellen Gruppen des Polymers eine signifikante Erhöhung der Schmelz- bzw. Lösungsviskosität nicht auszuschließen.
Nicht zuletzt können auch die mit dem Übergangsmetall eingebrachten Liganden unerwünschte Nebeneffekte mit sich bringen. Viele dieser stark koordinativen Verbindungen, wie zum Beispiel die in der ATRP verbreiteten di- oder trifunktionellen Amine, wirken in Folgereaktionen wie z.B. einer Hydrosilylierung als Katalysatorgift. So ist nicht nur die Entfernung des Übergangsmetalls an sich von großem Interesse, sondern auch eine möglichst effiziente Reduzierung der Ligandenkonzentration in der Aufarbeitung wichtig. Somit sind Verfahren, die unter einer Zerstörung des Übergangsmetallkomplexes und ausschließliche Entfernung des Metalls ablaufen, für viele Folgereaktionen bzw. Anwendungen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere auch, da viele dieser Liganden geruchs- und farbintensiv sind.
Eine spezielle Form der Extraktion stellt die wässrige flüssig-flüssig-Extraktion aus Polymerlösungen dar. So wird zum Beispiel bei der Synthese von Polyphenylenoxid ein Kupferkatalysator verwendet, der nach der Polymerisation durch wässrige Extraktion aus der Polymerlösung entfernt wird (vgl. Ullmanns Exyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage 1992, Bd. 26 a, S. 606 ff). Nachteilig an dieser Methode ist, dass viele polare Polymere als Suspensionsstabilisatoren wirken und verhindern, dass die beiden flüssigen Phasen nicht getrennt werden können. So lassen sich diese Verfahren beispielsweise nicht zur Aufarbeitung von Polymethylmethacrylaten anwenden. Ein weiterer Nachteil ist die nur sehr aufwendige Übertragung eines solchen Verfahrens auf großtechnische Produktionsmaßstäbe.
Im Labormaßstab erfolgt die Abtrennung der Übergangsmetallverbindung - zum Beispiel eines Kupferkatalysators - aus Polymerlösungen zumeist durch Adsorption an Aluminiumoxid und anschließendes Ausfällen des Polymers in geeigneten Fällungsmitteln oder durch direktes Ausfällen ohne Adsorptionsschritt. Als Fällungsmittel eignen sich insbesondere sehr polare Lösungsmittel wie Methanol. Bei entsprechender Ligandensphäre könne aber auch besonders unpolare Fällungsmedien wie Hexan oder Pentan zum Einsatz kommen. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nachteilig. Zunächst liegt das Polymer nach der Fällung nicht in einer einheitlichen Form wie zum Beispiel einem Granulat vor. Aus diesem Grund ist die Abtrennung und damit die weitere Aufarbeitung schwierig. Des Weiteren fallen bei dem Fällprozess große Mengen des Fällungsmittels gemischt mit den Lösungsmitteln, den Katalysatorresten und weiteren abzutrennenden Bestandteilen wie Restmonomeren an. Diese Mischungen müssen in Folgeprozessen aufwendig getrennt werden. Insgesamt sind Fällungsprozesse auf eine großtechnische Produktion nicht übertragbar und nur im Labormaßstab sinnvoll anzuwenden.
Darüber hinaus sind Verfahren bekannt bei denen die Abtrennung eines festen Katalysators von der flüssigen polymerhaltigen Lösung erfolgt. Hierbei wird der Katalysator selbst beispielsweise durch Oxidation unlöslich oder er wird vor oder nach der Polymerisation an ein festes Absorptionsmittel oder an ein gequollenes aber unlösliches Harz gebunden. Die flüssige polymerhaltige Phase wird durch Filtration oder Zentrifugation vom unlöslichen Material getrennt. So wird zum Beispiel in CN 121011 ein Verfahren beschrieben, in dem ein Adsorptionsmittel (insbesondere Aktivkohle oder Aluminiumoxid) nach dem ATRP-Prozess in die Polymerlösung gegeben und anschließend durch Filtration abgetrennt wird. Nachteilig ist hierbei, dass eine vollständige Abtrennung nur durch sehr große Mengen an Adsortpionsmittel möglich ist, obwohl der Gehalt an Übergangsmetallkomplexen in der Reaktionsmischung relativ gering ist. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird auch in JP 2002 363213 beansprucht. In JP 2005 015577, JP 2004 1449563 und weiteren Schriften werden basische oder saure Silica zum Einsatz gebracht. In JP 2003 096130, JP 2003 327620, JP 2004 155846 und einer Reihe weiterer Patentschriften der Firma Kaneka (bzw. Kanegafuchi) werden saure, basische oder Kombinationen aus Hydrotalciten als Adsorptionsmittel in zumeist mehrstufigen Filtrationsverfahren verwendet. Auch hier werden große Mengen des anorganischen Materials eingesetzt. Weiterhin sind derartige Adsorptionsmittel relativ teuer und müssen sehr aufwendig recycelt werden. Die Unwirtschaftlichkeit kommt insbesondere bei der Verwendung von lonenaustauschermaterialien zum Tragen (vgl. Matyjazewski et al., Macromolecules, 2000, 33(4), S.1476-8).
Dieser beschriebene Effekt liegt auch der in DE 100 15 583 Erfindung, in der ein ATRP-Verfahren in unpolaren Lösungsmitteln beschrieben wird, zugrunde. Der Übergangsmetallkomplex wird während oder nach der Reaktion durch Oxidation unlöslich und kann abfiltriert werden. Derartige Verfahren eignen sich jedoch nur zur Herstellung von relativ unpolaren Polymeren. Werden polare Polymere hergestellt, beispielsweise Polymethylmethacrylate, so sind die Polymere in dem Lösungsmittel unlöslich. Damit ist dieses Vorgehen nur sehr eingeschränkt, in sehr speziellen Polymerisationen anwendbar. Der durch dieses Vorgehen verfügbare Produktbereich lässt sich mittels gezieltem „Design" der Liganden, die unter Aufarbeitungsbedingungen zu einer Unlöslichkeit des Übergangsmetallkomplexes führen, noch erweitern - so zum Beispiel beschrieben in Liou et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. PoIy. Chem.; 1999, 40(2), S. 380). Analog dazu wird in JP 2005 105265 mit EDTA zusätzlich ein Komplexierungsmittel zur Veränderung der Löslichkeit zugegeben. Nachteilig sind die sehr hohen Preise für die Liganden. Auch ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass sämtliche auf rein verfahrensbegleitende Fällung basierenden Verfahren ohne Zugabe eines Fällungsmittels nur zu einer unvollständigen Katalysatorentfernung führen können. Die meisten Verfahren des Standes der Technik sind daher mehrstufige Verfahren unter Zugabe von Hilfsstoffen, welche zumeist als Adsorptionsmittel fungieren. Entsprechende nachteilige Aufarbeitungen unter Phasenseparation finden sich auch in JP 2002 356510. In solchen mehrstufigen Prozessen wird oft eine Zentrifugation eingesetzt. Dieses Verfahren ist selbstverständlich nicht wirtschaftlich auf großtechnische Produktionsvolumina erweiterbar. Beschrieben werden solche Stufen in EP 1 132 410 oder JP 2003 119219.
Darüber hinaus gibt es auch Beschreibungen elektrochemischer Verfahren (vgl. Nasser-Eddine et al., Macrom. Mat. Eng., 2004, 289(2), S.204-7), die jedoch allein aus sicherheitstechnischen Erwägungen bei großvolumigen Prozessen keine Anwendung finden können.
Des Weiteren sind Methoden bekannt, bei denen die Polymerisation mit einem bereits an einem Feststoff oder Gel immobilisierten Katalysator durchgeführt wird (vgl. z.B. WO 00/062803; Brittain et al. Polymer. Prepr. (Am. Chem. Soc, Div. PoIy. Chem.; 2002, 43(2), S.275). Nachteilig an dieser Methode sind insbesondere die hohen Kosten, die durch die Katalysator-Präpäration entstehen. Darüber hinaus sind derartige Reaktionen aufgrund des heterogenen Charakters und der damit verbundenen schlechten Erreichbarkeit des Katalysatorzentrums durch die Kettenenden relativ langsam.
Entsprechendes gilt für das in WO 01/84424 beschriebene Verfahren, bei dem der Initiator an einen festen Träger gebunden wird. Nach der Polymerisation hängen die erzeugten Polymerketten an diesen festen Trägern und werden nach der Abtrennung der Katalysatorlösung abgespalten. Hauptnachteil dieses Verfahrens sind die vielen unwirtschaftlichen Prozessschritte, die zur eigentlichen Polymerisation hinzukommen. Darüber hinaus kommt auch dieser Prozess nicht ohne Filtration und Fällung aus.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere in Anbetracht des Standes der Technik, ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallkomplexen aus Polymerlösungen zur Verfügung zu stellen. Zugleich soll das neue Verfahren kostengünstig und schnell durchführbar sein. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ohne aufwendige Umbauten auf bekannten, zur Lösungspolymerisation geeigneten Anlagen implementiert werden kann. Eine weitere Aufgabe war es, bereits nach einem Filtrationsschritt besonders niedrige Restkonzentrationen der Übergangsmetallkomplexverbindungen von unter 5 ppm zu realisieren.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Übergangsmetallreste nach Polymerisaitonsabbruch aus Lösungen einer ATRP-Polymerisation zu entfernen. Damit einhergehend bestand die Aufgabe, dass die Eigenschaften des Polymers während der Metallentfernung in keiner Weise verändert werden und der Ausbeuteverlust als äußerst gering beschrieben werden kann. Mehr detailliert sollte vor allem die zumeist erreichte enge Molekulargewichtsverteilung der ATRP- Produkte während des erfindungsgemäßen Prozesses unverändert bleiben.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung war, dass sie unabhängig von Polymereigenschaften wie Funktionalitäten, Glastemperatur, Struktur, Molekulargewicht, Verzweigung oder anderen Variationsmöglichkeiten anwendbar sein sollte und diese Eigenschaften während des Prozesses ebenfalls nicht verändert werden.
Eine weitere Aufgabe war es, mit den Übergangsmetallresten auch eventuell freiwerdende oder ohnehin im Überschuss vorliegende Liganden aus der Polymerlösung zu entfernen.
Lösung
Gelöst wurde die Aufgabe indem die Übergangsmetallverbindung mittels Zusatz eines geeigneten Fällungsmittels gefällt und anschließend mittels Filtration abgetrennt wird
Der Abbruch der Reaktion erfolgt in dem beschriebenen ATRP-Verfahren zumeist durch Oxidation des Übergangmetalls. Dies kann ganz einfach mittels Einleiten von Luftsauerstoff oder durch Zugabe von Schwefelsäure erfolgen. Im Falle von Kupfer als Katalysator fällt bei diesem bereits etablierten Vorgehen oftmals bereits ein Teil des Metallkomplexes aus. Dieser Anteil ist jedoch zur Weiterverarbeitung des Polymers nicht ausreichend. Gelöst wurde die Aufgabe der optimierten Katalysatorentfernung durch Zugabe von Schwefelverbindungen wie z.B. Mercaptanen als Fällungsmittel.
Bestandteil dieser Erfindung ist darüber hinaus, dass man mittels einfacher Modifikationen in der Filtration die Restschwefelanteile zusätzlich ganz einfach, nahezu vollständig entfernen kann. Auf diese Weise erhält man Produkte, die keinen unangenehmen, schwefelverbindungsbedingten Geruch aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Zugabe geeigneter Schwefelverbindungen eine nahezu vollständige Fällung der Kupfersalze aus der Polymerlösung erfolgt. Die ausgefällten Salze lassen sich weiterhin sehr einfach mittels Filtration entfernen.
Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Entfernung der Übergangsmetallkomplexe aus der Lösung. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Übergangsmetallgehalt mit einer Filtration um mindestens 80 Gew%, bevorzugt um mindestens 95 Gew% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 99 Gew% zu reduzieren. In besonderen Ausführungen ist es sogar durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, den Übergangsmetallgehalt um mehr als 99,9 Gew% zu reduzieren.
Weiterhin überraschend wurde gefunden, dass entsprechende Schwefelverbindungen bezogen auf die Übergangsmetallvebindung nur in einem minimalen Überschuss von 1 ,5 Äquivalenten, bevorzugt 1 ,2 Äquivalenten und besonders bevorzugt unter 1 ,1 Äquivalenten eingesetzt werden muss. Dieser minimale Überschuss führt zu einem an sich nur sehr geringen Restschwefelgehalt in der Polymerlösung.
Zur Fällung können eine Vielzahl verschiedener anorganischer wie auch organischer Schwefelverbindungen und deren Mischungen eingesetzt werden. Als anorganische Schwefelverbindungen sind insbesondere Schwefelwasserstoff und / oder Sulfide wie Ammoniumsulfid geeignet.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln um Verbindungen, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Insbesondere bevorzugt weisen diese zur Fällung von Übergangsmetallionen bzw. Übergangsmetallkomplexen eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen SH- Gruppen auf. Als organische Verbindungen seien ganz besonders bevorzugt Mercaptane und / oder andere funktionalisierte oder auch unfunktionalisierte Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen aufweisen und / oder unter den Lösungsbedingungen entsprechende Thiolgruppen bilden können, aufgeführt. Dabei kann es sich um Schwefelwasserstoff oder um organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Octylthioglykolat, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Isooctylmercaptan und tert- Dodecylmercaptan. Bei den meisten aufgeführten Beispielen handelt es sich um kommerziell leicht verfügbare, in der freiradikalischen Polymerisation als Regler eingesetzte Verbindungen. Die vorliegende Erfindung lässt sich jedoch nicht auf diese Verbindungen einschränken. Entscheidend ist vielmehr, dass das eingesetzte Fällungsmittel eine -SH-Gruppe aufweist bzw. eine -SH-Gruppe unter den vorliegenden Bedingungen der Polymerlösung in situ ausbildet.
Insbesondere sehr überraschend wurde gefunden, dass als besagte Schwefelverbindungen Verbindungen verwendet werden können, die aus der freiradikalischen Polymerisation als Regler bekannt sind. Vorteil dieser Verbindungen ist ihre leichte Verfügbarkeit, ihr niedriger Preis und die breite Variationsmöglichkeit, die eine optimale Anpassung der Fällungsreagenzien an das jeweilige Polymerisationssystem ermöglichen. Regler werden in der freiradikalischen Polymerisation eingesetzt, um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern.
In der freiradikalischen Polymerisation wird die Menge an Reglern, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, zumeist mit 0,05 Gew-% bis 5 Gew-%, angegeben. In der vorliegenden Erfindung wird die Menge der eingesetzten Schwefelverbindung nicht auf die Monomere, sondern auf die Konzentration der Übergangsmetallverbindung in der Polymerlösung bezogen. Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Fällungsmittel werden in diesem Sinne in 1 ,5 molaren Äquivalenten, bevorzugt 1 ,2 molaren Äquivalenten, besonders bevorzugt unter 1 ,1 molaren Äquivalenten und ganz besonders bevorzugt unter 1 ,05 molaren Äquivalenten eingesetzt. Es ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass die beschriebenen Mercaptane bei einer Zugabe zur Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation keinen Einfluss auf die Polymere haben können. Dies gilt insbesondere für die Molekulargewichtsverteilungen, das Molekulargewicht, Funktionalitäten, Glastemperatur, bzw. Schmelztemperatur bei teilkristallinen Polymeren und Strukturen wie Verzweigungen oder Blockstrukturen.
Weiterhin ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass ein entsprechendes Verfahren, welches apparativ ausschließlich auf einer Filtration der Polymerlösung beruht leicht in einen großtechnischen Prozess ohne größere Umbauten an bestehenden Lösungspolymerisationsanlagen implementierbar ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch die Reduzierung auf einen oder maximal zwei Filtrationsschritte eine im Vergleich zu vielen etablierten Systemen sehr schnelle Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgen kann.
Zudem erfolgt die Fällung und anschließende Filtration bei einer Temperatur im Bereich zwischen 00C und 1200C, Verfahrensparameter in einem gängigen Bereich.
Ein weiteres Gebiet der Erfindung ist die effiziente, simultane Entfernung der Liganden, die entweder in den Übergangsmetallkomplexen gebunden vorliegen oder durch überschüssigen Einsatz bzw. durch eventuelle Freisetzung während des Polymerisationsabbruchs frei in der Polymerlösung vorliegen. Es ist sehr wahrscheinlich, dass durch die Koordination der Schwefelverbindung an den Metallkern, die oft in der ATRP verwendeten multifunktionellen Aminliganden nicht vom Metallzentrum dekoordiniert werden. Auf diese Weise wird ein großer Teil der Liganden zusammen mit dem Übergangsmetall gefällt.
Zur Entfernung weiterer Ligandenanteile aus der Lösung können vor der Filtration geringe Mengen unlöslicher, bevorzugt saurer Hilfsstoffe zugegeben werden. Bei diesen Hilfsstoffen kann es sich zum Beispiel um anorganische Verbindungen wie saures Aluminiumoxid, Silica, Hydrotalcit oder andere bekannte saure, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Verbindungen bzw. Mischungen aus den selbigen handeln. Alternativ können aber auch unlösliche organische Polysäuren wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder unlösliche Polymethacrylate bzw. Polyacrylate mit hohem Säureanteil bzw. deren Mischungen oder deren Mischungen mit den zuvor aufgeführten anorganischen Verbindungen zugesetzt werden. Gegenüber dem im Stand der Technik aufgeführten Einsatz von oftmals identischen Adsorptionsmitteln werden die entsprechenden Hilfsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur optional eingesetzt. Ferner sind im Vergleich zu den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik nur deutlich geringere Mengen dieser Hilfsstoffe nötig. Auch beschränkt sich deren Abtrennung auf einen zusätzlichen Filtrationsschritt oder kann auch simultan im gleichen Filtrationsschritt mit der Entfernung der gefällten Übergangsmetallverbindungen erfolgen.
Zur Reduzierung der zugesetzten Schwefelverbindungen und/oder Liganden können Adsorptionsmittel oder Adsorptionsmittelmischungen eingesetzt werden. Dies kann parallel oder in aufeinanderfolgenden Aufarbeitungsschritten erfolgen. Die Adsorptionsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Silica und/oder Aluminiumoxid, organische Polysäuren sowie Aktivkohle.
Alternativ kann die Konzentration freier Liganden wie z.B. multifunktionelle Amine durch den Zuschlag von Aktivkohle (z.B. Norit SX plus der Fa. Norit) reduziert werden. Auch die Entfernung der Aktivkohle kann in einem gesonderten oder in einem zur Übergangsmetallentfernung simultanen Filtrationsschritt erfolgen. In einer besonders effizienten Variante wird die Aktivkohle nicht als Feststoff zur Polymerlösung gegeben, sondern die Filtration erfolgt durch mit Aktivkohle beladene Filter, die kommerziell verfügbar sind (z.B. AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk). Auch zur Anwendung kommen kann eine Kombination aus der Zugabe von den zuvor beschriebenen sauren Hilfsstoffen und Aktivkohle bzw. der Zuschlag der zuvor beschrieben Hilfsstoffe und die Filtration über mit Aktivkohle beladene Filter.
Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Einsatzmöglichkeit in wässrigen Systemen. Viele Übergangsmetallsulfide weisen auch in Wasser nahezu eine Nulllöslichkeit auf. Damit ist das beschriebene System zur Entfernung von Übergangsmetallkomplexen auch auf Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions- und Suspensionsverfahren übertragbar. Ein Problem des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Übergansmetallverbindungen und von Liganden aus Polymerlösungen stellt der Einsatz der aufgeführten Schwefelverbindungen dar. Im Polymer zurückbleibende Anteile an entsprechenden Mercaptoverbindungen können zu einer Geruchsbeeinträchtigung des Polymers führen. Auch eine Beeinträchtigung der Produktfarbe und ein eingeschränktes Verwendungsspektrum zum Beispiel bezüglich kosmetischer Anwendungen wären nachteilig. Daher ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von zusätzlicher Bedeutung die entsprechenden Reste der eingesetzten Mercaptoverbindungen nahezu vollständig zu entfernen. Dazu wären verschiedene bekannte Entschwefelungsverfahren oder eine sanfte Oxidation der Thiolgruppen in Anschluss an das beschriebene Reinigungsverfahren denkbar.
Alternativ dazu ist es jedoch ein besonderer Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass überschüssige Anteile der beschriebene Mercaptane simultan nahezu vollständig entfernt werden, ohne dass ein zusätzlicher Reinigungsschritt nötig wäre. Zum einen werden die Mercaptane bezogen auf die Übergangsmetallverbindungen nur in einem minimalen Überschuss von 1 ,5 Äquivalenten, bevorzugt 1 ,2 Äquivalenten und besonders bevorzugt unter 1 ,1 Äquivalenten eingesetzt. Zum anderen wird der Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen durch die Verwendung von den beschriebenen sauren anorganischen und/oder organischen unlöslichen Hilfstoffen und/oder Aktivkohle und /oder mit Aktivkohle beladenen Filtern zu Entfernung besagter Liganden zusätzlich, ohne weiteren Arbeitsschritt minimiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Übergangsmetallkomplexen aus sämtlichen mittels ATRP-Verfahren hergestellten Polymerlösungen. Im Folgenden werden die Möglichkeiten die sich aus der ATRP ergeben kurz umrissen. Diese Aufzählungen sind jedoch nicht dazu geeignet die ATRP und damit die vorliegende Erfindung eingrenzend zu beschreiben. Sie dienen vielmehr dazu, die große Bedeutung und die vielseitige Einsatzmöglichkeit der ATRP und damit auch der vorliegenden Erfindung zur Aufarbeitung entsprechender ATRP- Produkte aufzuzeigen: Die mittels ATRP polymerisierbaren Monomere sind hinlänglich bekannt. Im Folgenden werden ein paar Beispiele aufgelistet, ohne die vorliegende Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Dabei beschreibt die Schreibweise (Meth)acrylat die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Monomere die polymerisiert werden sind ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)- acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl- (meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxy- propylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxy- methylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxy- methylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und PoIy- (propylenglycol)methylether(meth)acrylat. Die Monomerauswahl kann auch jeweilige hydroxyfunktionalisierte und/oder aminofunktionalisierte und/oder mercaptofunktionalisierte und/oder eine olefinisch funtkionalisierte Acrylate bzw. Methacrylate wie zum Beispiel Allylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat umfassen.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten und mittels ATRP copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie 1 -Hexen, 1-Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4- Methyl-1-penten, Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-Vinylpyridin, Vinylpyrimidin, 9- Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, Vinloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten und/oder eine olefinisch funtkionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität und/oder eine olefinische Funktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon, N- Vinylpirrolidin, 3-Vιnylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole. Besonders bevorzugt werden Vinylester, Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrole oder Acrylonitrile mit den A-Blöcken und/oder B-Blöcken copolymerisiert.
Das Verfahren kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt werden Toluol, XyIoI, H2O, Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan; Alkohole, vorzugsweise Cyclohexanol, Butanol, Hexanol aber auch Biodiesel.
Blockcopolymere der Zusammensetzung AB können mittels sequentieller Polymerisation dargestellt werden. Blockcopolymere der Zusammensetzung ABA oder ABCBA werden mittels sequentieller Polymerisation und Initiierung mit bifunktionellen Initiatoren dargestellt. Neben der Lösungspolymerisation kann die ATPR auch als Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -200C bis 2000C, vorzugsweise von 0°C bis 1300C und besonders bevorzugt von 50°C bis 120°C.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß gewonnen Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 g/mol und 120000 g/mol, besonders bevorzugt < 50000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 7500 g/mol und 25000 g/mol auf.
Es wurde gefunden, dass die Molekulargewichtsverteilung unter 1 ,8, bevorzugt unter 1 ,6, besonders bevorzugt unter 1 ,4 und idealerweise unter 1 ,2 liegt.
Als Initiator kann jede Verbindung eingesetzt werden, die eine oder mehrere Atome bzw. Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP-Verfahrens radikalisch übertragbar ist. Geeignete Initiatoren umfassen verallgemeinert folgende Formeln:
R1R2R3C-X, R1C(=O)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X, (R1)nP(O)m-X3-n, (R1O)nP(O)m- X3-n und (R1)(R2O)P(O)m-X, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, OC(=O)R4, OP(=O)R4, OP(=O)(OR4)2, OP(=O)OR4, O-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO und N3 darstellen (wobei R4 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenatom, vorzugsweise Fluorid oder Chlorid ersetzt sein kann oder Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkenyl von 2 bis 10 Kolenstoffatomen, vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl bedeutet und wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Alkylsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, COCI, OH, CN, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt AIIyI oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkenyl- oder Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubstituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei Ci bis Cε Alkylgruppen, in welchen ein bis alles der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines durch Halogen substituiert sind (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Brom oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci bis C4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, Ketyl, Acetyl, Amin, Amid, Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind und m=0 oder 1 ; m=0, 1 oder 2 darstellt. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei der Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff.
Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p- Chlormethylstyrol, Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1- Brom-i-phenylethan und 1-Chlor-i-phenylethan. Weiterhin besonders bevorzugt sind Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2- brompropionat oder Ethyl-2-bromisobutyrat. Bevorzugt sind auch Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribromethan, 1 - Vinylethylchlorid oder 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Demethylphosphonsäurechlorid.
Eine besondere, zur Synthese von Blockcopolymeren geeignete Gruppe der Initiatoren stellen die Makroinitiatoren dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass es sich bei 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt beil Rest aus der Gruppe R1, R2 und R3 um makromolekulare Reste handelt. Diese Makroreste können ausgewählt sein aus der Gruppe der Polyolefine, wie Polyethylene oder Polypropylene; Polysiloxane; Polyether, wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid; Polyester, wie Polymilchsäure oder anderen bekannten, endgruppenfunktionalisierbaren Makromoleküle. Dabei können die makromolekularen Reste jeweils ein Molekulargewicht zwischen 500 und 100000, bevorzugt zwischen 1000 und 50000 und besonders bevorzugt zwischen 1500 und 20000 aufweisen. Auch möglich ist es, besagte Makromoleküle zur Initiierung der ATRP einzusetzen, die an beiden Enden als Initiator geeignete Gruppen aufweisen, zum Bespiel in Form eines Bromtelechelen. Mit Makroinitiatoren dieser Art ist es möglich ABA-Triblockcopolymere aufzubauen.
Eine weitere wichtige Gruppe der Initiatoren stellen die bi- oder multifunktionellen Initiatoren dar. Mit multifunktionellen Initiatormolekülen ist es zum Beispiel möglich, Sternpolymere zu synthetisieren. Mit bifunktionellen sind Tri- bzw. Pentablockcopolymere und telechele Polymere darstellbar. Als bifunktionelle Initiatoren können Rθ2C-CHX-(CH2)n-CHX-Cθ2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X- CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)- C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n- OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-
OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)H-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-
OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3,
XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CHsCX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CHs, CX(CH3)2-C(O)- CX(CHs)2, X2CH-C(O)- CHX2, C6HS-CHX-(CH2)H-CHX-C6HS, CeHs-CX2-(CH2)H-CX2-CeHs, C6Hs-CX2-(CH2)n- CX2-C6H5, o,- m- bzw. P-XCH2-Ph-CH2X, o,- m- bzw. p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o,- m- bzw. p-(CH3)2CX-Ph-CX(CHs)2, o,- m- bzw. P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o,- m- bzw. p- X2CH-Ph-CHX2, o,- m- bzw. P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o,- m- bzw. p-CH3CHX- CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o,- m- bzw. p-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2- CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o,- m- bzw. P-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 oder o,- m- bzw. p- XSO2-Ph-SO2X (X steht für Chlor, Brom oder lod; Ph steht für Phenylen (C6H4); R repräsentiert einen aliphatischen Rest aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der linearer, verzweigter oder auch cyclischer Struktur sein kann, gesättigt oder einfach bzw. mehrfach ungesättigt sein kann und einen bzw. mehrere Aromaten enthalten kann oder aber aromatenfrei ist und n ist eine Zahl zwischen O und 20) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat), 1 ,2- Ethylenglycol-di-(2-bromo-2-methylpropionat), 2,5-Dibrom-adipinsäure-di-ethylester oder 2,3-Dibrom-maleinsäure-di-ethylester verwendet. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das spätere Molekulargewicht, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird.
Katalysatoren für ATPR sind in Chem.Rev. 2001 , 101 , 2921 aufgeführt. Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben - unter anderem kommen aber auch Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder Nickelverbindungen zur Anwendung. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden können. Kupfer kann dazu beispielsweise ausgehend von CU2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) oder Cu(CF3COO) dem System zugeführt werden.
Eine Alternative zu der beschriebenen ATRP stellt eine Variante derselben dar: In der so genannten reversen ATRP können Verbindungen in höheren Oxidationsstufen wie z.B. CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3 oder FeBr3 eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u.a. von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572ff beschrieben.
Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzunehmende Komproportionierung mit den Übergangsmetallverbindungen der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Dieses Verfahren wird in WO 98/40415 näher beschrieben.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu monofunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 :1 bis 10:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,1 :1 bis 3:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu bifunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,02:1 bis 20:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 6:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 4:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um die Löslichkeit der Metalle in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und dadurch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, werden Liganden dem System zugegeben. Zusätzlich erleichtern die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die Übergangsmetallverbindung. Eine Auflistung bekannter Liganden findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Als Beispiele seien 2,2'-Bipyridin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tris(2- aminoethyl)amin (TREN), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder 1 ,1 ,4,7,10,10- Hexamethyltriethylentetramin aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten findet der Fachmann in WO 98/40415.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls (M). Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Für die erfindungsgemäß aufgearbeiteten Produkte ergibt sich ein breites Anwendungsfeld. Die Auswahl der Anwendungsbeispiele ist nicht dazu geeignet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere einzuschränken. Die Beispiele sollen einzig dazu dienen, stichprobenartig die breite Einsatzmöglichkeit der beschriebenen Polymere darzustellen. Beispielsweise werden mittels ATRP synthetisierte Polymere als Präpolymere in Hotmelts, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen oder zum Aufbau von Blockcopolymeren verwendet. Die Polymere können auch Verwendung finden in Formulierungen zur kosmetischen Anwendung, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als Polymeradditiv, als Verträglichkeitsvermittler oder in Verpackungen.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 15 g n-Butylacrylat, 15,5 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,47 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden 0,28 g Thioglycolsäure zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbt sich spontan aprikofarben und ein roter Niederschlag fällt aus. Die Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration. Das mittlere Molekulargewicht und die
Molekulargewichtsverteilung werden abschließend durch SEC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Die verbleibende Lösung wird mit 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt, 30 min gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk) filtriert. Auch von dieser Fraktion wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten Probe bestimmt und eine GPC- Messung vorgenommen.
Beispiel 2
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 15 g n-Butylacrylat, 15,5 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,49 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden 0,8 g n- Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbt sich spontan rot und ein roter Niederschlag fällt aus. Die Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration. Das mittlere Molekulargewicht und die
Molekulargewichtsverteilung werden abschließend durch SEC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Die verbleibende Lösung wird mit 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt, 30 min gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk) filtriert. Auch von dieser Fraktion wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten Probe bestimmt und eine GPC- Messung vorgenommen.
Vergleichsbeispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 15 g n-Butylacrylat, 15,5 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,48 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden der Lösung 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) und 4 Gew% Wasser zugesetzt und 60 min gerührt. Die anschließende Filtration erfolgt unter Druck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk). Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden abschließend durch SEC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Beispiel 3
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 10 g Methylmethacrylat, 15,8 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,47 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden 0,4 g 2-Mercaptoethanol zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbt sich spontan rot und ein roter Niederschlag fällt aus. Die Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration. Das mittlere Molekulargewicht und die
Molekulargewichtsverteilung werden abschließend durch SEC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.
Die verbleibende Lösung wird mit 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt, 30 min gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk) filtriert. Auch von dieser Fraktion wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten Probe bestimmt und eine GPC- Messung vorgenommen.
Vergleichsbeispiel 2
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre 10 g Methylmethacrylat, 15,8 g Butylacetat, 0,2 g Kupfer(l)oxid und 0,5 g PMDETA vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 60 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 0,47 g 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70 0C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden der Lösung 8 g Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) und 4 Gew% Wasser zugesetzt und 60 min gerührt. Die Filtration erfolgt mittels einer Überdruckfiltration über einen Aktivkohlefilter (AKS 5 der Fa. PaII Seitz Schenk). Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden abschließend durch SEC-Messungen bestimmt. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt. Tabelle 1
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MMA= Methylmethacrylat; n-BA= n-Butylacrylat; n-DDM= n-Dodecylmercaptan; TGS= Thioglycolsäure; MEOH= 2-Mercaptoethanol; Alox= Aluminiumoxid; Aus den Beispielen ist klar ersichtlich, dass die bereits sehr guten Ergebnisse mit Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Übergangsmetallkomplexen (in diesem Fall Kupferkomplexen) aus Polymerlösungen, durch die vorhergehende Fällung mit Schwefelverbindungen klar verbessert werden kann. In den aufgeführten Beispielen, die nicht dazu dienen, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, wurden drei verschiedene, als Regler in der freiradikalischen Polymerisation Verwendung findende Mercaptane zur Fällung eingesetzt. Die vorliegenden Beispiele wurden auf den ATRP-Prozess bezogen. Dabei wurden die Polymerisationsparameter dergestalt ausgewählt, dass mit besonders hohen Kupferkonzentrationen gearbeitet werden musste: Niedriges Molekulargewicht, 50%ige Lösung und bifunktioneller Initiator.
Aus den Ergebnissen zu Beispiel 1 erkennt man, dass entsprechende Schwefelverbindungen bezogen auf die Übergangsmetallverbindung bereits in kleinstem Überschuss eingesetzt zu einer sehr effizienten Fällung führen. Man erkennt aus den Beispielen auch, dass mit sämtlichen Thiol funktionalisierten Reagenzien eine effizientere Entfernung der Übergangsmetallverbindungen aus der Lösung realisierbar ist, als dies durch eine bereits optimierte Aufarbeitung mit Adsorptionsmitteln möglich ist. Dennoch kann durch eine geeignete Wahl des Fällungsmittels das jeweilige Ergebnis noch gesteigert werden. So ist die Verwendung von polaren Mercaptanen wie TGS in unpolaren Medien wahrscheinlich effizienter. Umgekehrt werden unpolare Fällungsmittel wie n-DDM in polaren Medien besser geeignet sein. Auch kann durch eine zusätzliche funktionelle Gruppe wie eine Alkoholgruppe (MEOH) oder eine Säuregruppe (TGS) die Entfernung der überschüssigen Schwefelverbindung gesteigert werden.
Aus den Angaben zu den Restschwefelgehalten ist in der Tabelle bereits eine zufrieden stellende Entfernung ersichtlich. Durch Variation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Steigerung der Abtrennungseffizienz darüber hinaus realisierbar.
Aus dem Vergleich der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen vor und nach der Aufarbeitung erkennt man aus allen Beispielen und Vergleichsbeispielen, dass die angewendeten Methoden keinen Einfluss auf die Polymercharakteristika haben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung mittels Zusatz eines geeigneten Fällungsmittels gefällt und anschließend mittels Filtration abgetrennt wird.
2. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fällungsmittel um eine Schwefelverbindung handelt.
3. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schwefelverbindung um Schwefelwasserstoff, ein anorganisches Sulfid, ein Mercaptan oder eine Verbindung mit einer Thiolgruppe handelt.
4. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schwefelverbindung um einen in der freiradikalischen Polymerisationstechnik gebräuchlichen Regler handelt.
5. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung nach Abbruch einer Polymerisation gefällt wird.
6. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Konzentration der Übergangsmetallverbindung höchstens 1 ,5 molare Äquivalente des Fällungsmittels eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Konzentration der Übergangsmetallverbindung höchstens 1 ,1 molare Äquivalente des Fällungsmittels eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Polymerlösungen gemäß der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Polymerisation nach dem ATRP-Verfahren handelt.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Katalysator in der Polymerisation eingesetzten Übergangsmetallverbindung um Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder Nickelverbindungen handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Katalysator in der Polymerisation eingesetzten Übergangsmetallverbindung um eine Kupferverbindung handelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung als Cu2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) und/oder Cu(CF3COO) dem System vor Start der Polymerisation zugesetzt wurde.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor der Polymerisation mit einer Stickstoff-, Sauerstoff-, schwefel- oder phosphorhaltigen Verbindung, die eine oder mehrere koordinative Bindungen mit dem Übergangsmetall zu einem Metall-Ligand-Komplex eingehen kann, zusammengebracht wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Ligand N- haltige Chelatliganden verwendet werden.
H.Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass man in der vorangehenden Polymerisation einen Initiator einsetzt, der Cl, Br, I, SCN und/oder N3 aufweist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator bezüglich der aktiven Gruppen ein-, zwei- oder mehrwertig sein kann.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Polymerisation von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Itaconaten, Acrylonitrilen und/oder anderen mittels ATRP polymerisierbaren Monomeren und/oder Mischungen aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Itaconaten, Styrolen, Acrylonitrilen, und/oder anderen mittels ATRP polymerisierbaren Monomeren erhältlich ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Polymerisation von Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten und/oder Mischungen, die überwiegend aus Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten bestehen, erhältlich ist.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 g/mol und 120000 g/mol aufweist.
19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung kleiner 1 ,8 aufweist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung kleiner 1 ,4 aufweist.
21. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Entfernung der Übergangsmetallverbindung keine Veränderungen bzgl. der Polymereigenschaften Funktionalisierungsgrad, Glastemperatur, Struktur, Molekulargewicht, Verzweigung und/oder Molekulargewichtsverteilung aufweist.
22. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung und die anschließende Filtration bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 0C und 120 0C durchgeführt werden.
23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt in der Polymerlösung durch die Fällung und die anschließende Filtration um mindestens 80 Gew-% abnimmt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt in der Polymerlösung durch die Fällung und die anschließende Filtration um mindestens 95 Gew-% abnimmt.
25. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Schwefelverbindung ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Schwefelverbindung parallel ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird.
27. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Schwefelverbindung in einem zweiten Aufarbeitungsschritt Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird.
28. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Liganden ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Liganden parallel ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird.
30. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass zur Minimierung der zugesetzten Liganden in einem zweiten Aufarbeitungsschritt ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt wird.
31. Verfahren gemäß der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorptionsmittel oder der Adsorptionsmischung um Silica und/oder Aluminiumoxid handelt.
32. Verfahren gemäß der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorptionsmittel oder der Adsorptionsmischung um eine organische Polysäure handelt.
33. Verfahren gemäß der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorptionsmittel oder der Adsorptionsmischung um Aktivkohle handelt.
34. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle in Form eines Aktivkohlefilters bei der Filtration Verwendung findet.
35. Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufgearbeiteten Polymere in Hotmelts, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen, in kosmetischen Anwendungen, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als Polymeradditiv, als Verträglichkeitsvermittler oder in Verpackungen.
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