WO2007116704A1 - 光硬化型塗料 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable coating material that can be cured by ultraviolet rays, electron beams, radiation, or the like.
  • Ultraviolet curable coatings have oligomer and monomer power, and these are cured by light, and are attracting attention as coatings that deal with environmental problems where volatile components are eliminated.
  • a photocurable urethane acrylate is known as an oligomer component that can provide a coating film having excellent scratch resistance.
  • urethane acrylate has excellent scratch resistance and is excellent in sharpness if it has a fleshy feeling, and can have a high-grade appearance, but it can be discolored by heat and environmental changes. I have a problem.
  • Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable resin composition containing urethane acrylate and monofunctional (meth) acrylate.
  • monofunctional acrylate is essential. Abrasion was insufficient.
  • the force that improves the bending workability after heating as durability at high temperature is insufficient in the heat-resistant discoloration, and cannot be used for a transparent plastic substrate or the like.
  • the heat resistance of plastics used as a base material has been dramatically improved, and it has become a force that cannot be applied to UV curable paints used for the base material.
  • Patent Document 2 discloses a urethane acrylate comprising a polyol having a condensed polycyclic structure, a polyisocyanate, a hydroxyl group, and a compound containing a (meth) acrylate group.
  • the polyol since the polyol has a condensed polycyclic structure, the shrinkage of curing is reduced, and the adhesion and cracking of the coating film during the heat resistance test are improved. The heat discoloration was insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-48422
  • Patent Document 2 JP 2002-212500 A Disclosure of the invention
  • An object of the present invention relates to a photocurable coating curable with ultraviolet rays, electron beams, radiation, and the like, and has heat discoloration resistance, adhesion to a substrate, scratch resistance, water resistance, and impact resistance. Is to provide excellent coatings.
  • urethane acrylate (U) 5 to 95 parts by weight, acrylate compound (M) 5 to 95 parts by weight, and (U) And (M) total 100 parts by weight of photoinitiator (C) O. 1-15 parts by weight and urethane relay HU) force at least hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylene
  • the light is characterized in that the talate toy compound (M) has at least two acrylate groups in one molecule, has an acrylate group content of 5 to 12 mmolZg, and does not contain an aromatic ring structure.
  • Curing type paint has heat discoloration resistance, substrate adhesion, scratch resistance, water resistance, The inventors have found that the impact resistance is excellent, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a plastic molded product coated with the above-mentioned photocurable paint.
  • a photocurable coating material excellent in heat discoloration resistance, substrate adhesion, scratch resistance, water resistance, and impact resistance can be obtained.
  • the urethane acrylate in the present invention comprises at least one diisocyanate (a), which is selected from the group strength consisting of at least hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylene bisphenol diisocyanate, hydroxyl group and (meth).
  • Hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylenebisphenol diisocyanate according to the present invention are classified as non-yellowing types that do not have an aromatic ring among diisocyanates, and are classified as non-yellowing types.
  • Other diisocyanates include isophorone diisocyanate (IPD I), norbornene diisocyanate (NBDI), and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), but these have the disadvantage of poor heat discoloration. have.
  • Diisocyanate requires hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylene bisphenol diisocyanate in order to have excellent heat discoloration resistance.
  • diisocyanate in addition to hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylene bisphenol diisocyanate, other diisocyanates may be used in combination.
  • HDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • TMXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI methylene bisphenol diisocyanate
  • the total amount of diisocyanate species used is 100 parts by weight, hydrogenated xylylene diisocyanate and / or hydrogenated methyl bisphenol-range isocyanate is used in order to improve heat discoloration resistance and scratch resistance.
  • the amount of cyanate used is 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more, more preferably 85 parts by weight or more.
  • the compound (b) containing a hydroxyl group and a (meth) acrylate group is a compound having one acrylate group and Z or a metatalylate group in the molecule, 2-hydroxyethyl acrylate. , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutynole methacrylate, 2 hydroxy-3 phenoxypropyl acrylate Rate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and more.
  • Pentaerythritol which is a compound having an attalylate group and z or a metatalylate group Atylate, pentaerythritol metatalylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diatalylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified dimetatalylate, glycerin dimetatalylate, 2 hydroxy 3-atari Royloxypropyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are more preferable for achieving excellent heat discoloration.
  • the urethane acrylate in the present invention includes at least a diisocyanate (a) and a compound (b) containing a hydroxyl group and a (meth) acrylate group.
  • a diisocyanate (a) and a compound (b) containing a hydroxyl group and a (meth) acrylate group.
  • a monohydric alcohol or polyol is used. It is also possible to use, for example, monohydric alcohol, dihydric alcohol, trihydric alcohol, tetrahydric or higher alcohol and the like. These can be used alone or in combination.
  • monohydric alcohols preferably having a hydroxyl group content of 0.5 to 25.OmmolZg include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n -butanol, i-butanol, 2-ethylhexanol and isopropyl alcohol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n -butanol, i-butanol, 2-ethylhexanol and isopropyl alcohol.
  • the amount of monohydric alcohol or polyol contained in the urethane acrylate (U), the amount of deviation, or the total amount of monohydric alcohol and polyol is, in each case, the urethane acrylate (U) 100 weight 0 / against 0, 0-90 wt 0/0, preferably from 0 to 80 wt%, more preferably 0-70 wt%.
  • hydroxyl group-containing polymers such as polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly force prolatatone polyol, polytetramethylene polyol, polycarbonate polyol and the like can be mentioned.
  • polytetramethylene polyol and polycarbonate polyol are preferred and water resistance is further improved in order to have excellent scratch resistance, substrate adhesion, heat discoloration resistance, water resistance, and impact resistance.
  • a polycarbonate-polyol is preferred.
  • the preferred molecular weight of the hydroxyl group-containing polymer is 200-2000.
  • the method for producing a urethane acrylate according to the present invention includes at least one diisocyanate (a) or diisocyanate in which a group power consisting of at least hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylene bisphenol diisocyanate is also selected.
  • a group power consisting of at least hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated methylene bisphenol diisocyanate is also selected.
  • the reaction of the isocyanate group can be controlled by the reaction temperature. For example, at 80 ° C to 120 ° C, the isocyanate group reacts with each other to form a nurate or dimer that is a dimer of diisocyanate. An aromatic group is formed, and at a reaction temperature of 60 to 80 ° C., the isocyanate group and the hydroxyl group cause an addition reaction to form a urethane bond.
  • the molar ratio of the isocyanate group Z hydroxyl group is generally 0.9 to 1.1, and in the case of forming a nurate group or a halophanate group, it is generally 5 to 20.
  • a solvent may or may not be used in the reaction. When a solvent is used, the solvent needs to have no reaction activity with respect to the isocyanate group.
  • a catalyst that is easy to control the reaction has little coloration of the final product, and has little formation of a dimer having poor thermal stability is used.
  • catalysts include tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, trimethylbenzyl ammonium, and weak organic acid salts thereof.
  • trialkylhydroxyalkyl ammonium such as trimethylhydroxypropyl ammonium, trimethylhydroxyethyl ammonium, triethylhydroxypropyl ammonium, triethylhydroxyethyl ammonium, etc.
  • Hydoxide and weak organic acid salts thereof alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid and myristic acid, metal salts such as tin, zinc and lead of the above alkyl carboxylic acids, aluminum acetylyl acetone, J8-diketone such as lithium acetylethylacetone Friedel's crafts catalyst such as metal chelate compounds, aluminum chloride, boron trifluoride, etc., titanium tetrapropylate, tributylantimonic acid compounds, etc., various organometallic compounds, aminosilyl group containing hexamethylsilazane, etc. Examples include compounds.
  • quaternary ammonia such as tetraalkyl ammonium hydride oxide and its weak organic acid salt, trialkyl hydroxyalkyl ammonium hydride oxide and its organic weak acid salt, etc.
  • the compound is preferably used.
  • Such a catalyst is used in a range of 0.0001 to 1% with respect to the total amount of raw materials, although it varies depending on the type and reaction temperature.
  • an acidic substance such as phosphoric acid, salt benzoyl, monochloroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc. is added to the reaction mixture as a catalyst deactivator.
  • the catalyst is deactivated and unreacted diisocyanate remains, it is removed by means such as thin film distillation.
  • the urethane acrylate (U) of the present invention has a weight-average molecular weight force S, 500 converted to polystyrene as a standard by gel permeation chromatography (GPC) measurement in order to have excellent scratch resistance.
  • the force S is preferably ⁇ 100,000, more preferably 500 to 50,000, more preferably the force S, more preferably 500 to 20,000, and most preferably 500 to 10,000.
  • the acrylate compound (M) used in the present invention is excellent in scratch resistance and heat discoloration, and therefore has 2 or more acrylate groups in one molecule and has an acrylate group content of 5 to 5. It is 12m molZg and does not contain an aromatic ring structure. If the acrylate group content is less than 2 or less than 5 mmolZg in one molecule, sufficient scratch resistance cannot be obtained, and those having an acrylate group content exceeding 12 mmolZg cannot be easily synthesized. . Furthermore, those having an aromatic ring structure have a marked decrease in heat discoloration.
  • the attalolito compound (M) containing no nitrogen element is preferable.
  • Attareito toy compound (M) examples include dipentaerythritol hexatalylate, dipentaerythritol pentaatalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, trimethylol.
  • tricyclodecane dimethanol diacrylate R684
  • [2- [1, 1 Dimethyl-2-[(1-oxoxalyl) oxy] ethyl] 5 ethyl 1,3 dioxane-5-yl] metatalylate R604
  • a phosphorus-containing talaritoy compound such as (2-hydroxyethyl) (meth) acrylate acid phosphate, triataryl oxychetyl phosphate is preferable.
  • the attareito toy compound (M) has 3 or more attalylate groups in one molecule, and the talate group content is 6 to 12 mmolZg. It is more preferable that one molecule has 3 or more acrylate groups and the content of acrylate groups is 8 to 12 mmol Zg.
  • Examples thereof include dipentaerythritol hexaatalylate, dipentaerythritol pentaatalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetraatalylate and the like.
  • the weight ratio of the urethane acrylate (U) and the attalolito compound (M) is 5 to 95 parts by weight and 5 to 95 parts by weight. In order to make it excellent, it is preferably 5 to 70 weight percent and 30 to 95 weight percent, more preferably 5 to 60 weight percent and 40 to 95 weight percent.
  • the urethane acrylate (U) containing a specific diisocyanate according to the present invention is characterized in that the adhesiveness is not easily lowered even if the amount of the ataretoy compound (M) is increased! ⁇ .
  • the photopolymerization initiator (C) is a compound capable of generating radicals by ultraviolet rays, electron beams, radiation, and the like.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylphenol glyoxylate, ethylphenol Luglyoxylate, 4,4 Bis (dimethylaminobenzophenone), 2-Hydroxy-2-methyl 1-phenolpropane 1-one, 1-Hydroxycyclohexylphenol ketone, 1- (4-Isopropylphenol) ) 2-Hydroxy 2-Methylpropane 1 Carbonit
  • Examples of preferred initiators include benzophenone, methylphenol glyoxylate, 2-hydroxy 2-methyl 1-phenylpropane 1-one, 1 hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl.
  • Rudiphenylphosphine oxide which may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of these photopolymerizable initiators used is a combination of urethane acrylate (U) and terarete toy.
  • the photocurable paint of the present invention includes an organic solvent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a dye, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent.
  • a polymerization inhibitor such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a dye, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent.
  • Contains various additives such as agents, thickeners, anti-settling agents, antistatic agents, anti-fogging agents, anti-fogging agents, wetting agents, dispersants, anti-dripping agents, coupling agents, and adhesion-imparting agents. Also good.
  • acrylic resin, urethane resin, and polyester resin to provide adhesion.
  • isoprol (meth) acrylate polypropylene Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, alitaroyl morpholine, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentale (meth) acrylate, (2-hydroxyethyl) (meta ) Atalylate acid phosphate, triataryl oxychetyl phosphate, etc.
  • polybasic acids such as phthalic acid and adipic acid, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and butadiol, and (meth) acrylic acid
  • Polyester poly (meth) acrylate obtained by reaction with compounds epoxy resin and (meth) acrylate Epoxy poly (meth) acrylate obtained by reaction with acid compound
  • Polysiloxane poly (meth) acrylate obtained by reaction of polysiloxane with (meth) acrylic acid compound Polyamide and (meth) acrylic Add polyamide poly (meth) acrylate, etc. obtained by reaction with acid compound Also good.
  • the method for applying such a photo-curable coating to a substrate is not limited, and can be performed by conventional methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, and the like.
  • the coating thickness is 3 to 30 m as the coating amount.
  • an ultraviolet lamp is generally used for the power. Specific examples include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metalno, ride lamps, ultraviolet rays such as sunlight.
  • the irradiation atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • plastic used as a base material examples include polymethylmethacrylate (PMMA) resin, polystyrene (PST) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate. (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, fiber reinforced composite material (FRP), polyester resin, polyamide resin, and the like.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PST polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • FRP fiber reinforced composite material
  • polyester resin polyamide resin, and the like.
  • Plastic molded products include sheet-shaped molded products, film-shaped molded products, and various injection molded products made of these resins.
  • a metal substrate can be applied to a metal vapor deposition substrate, and can be suitably used for these molded products.
  • the coating film obtained by the photocurable paint of the present invention exhibits excellent adhesion to various plastic molded products, and is excellent in heat discoloration resistance, scratch resistance, water resistance, and impact resistance. Therefore, it is suitable for use in applications such as automobile parts, electrical product parts, containers, and building materials. It can be done.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and Dimroth condenser tube was charged with 468 g of hydrogenated xylylene diisocyanate and 32 g of 2-ethylhexanol in a nitrogen gas atmosphere and heated to 80 ° C. After warming and holding for 2 hours, 0.08 g of trimethyl-N-2-hydroxypropyl ammonium, 2-ethylhexanoate was added as a catalyst. The reaction was continued for 2 hours while adjusting the reaction temperature to 85 ⁇ 5 ° C, then 0.05 g of salt benzoyl was added to deactivate the catalyst, and the reaction was stopped.
  • the resulting reaction solution was treated with a thin-film distillation apparatus (vacuum level: 0.5 mmHg, temperature: 150 ° C) to remove unreacted hydrogenated xylylene diisocyanate, and then cooled to a non-volatile content of 80% by weight. Diluted with ethyl acetate. To this, 2-hydroxyethyl acrylate was added in an amount such that the remaining isocyanate groups and acrylate groups were equivalent, and monomethyl ether hydroquinone in an amount of 0.1% by weight was added to the total amount. Added.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and Dimroth condenser tube was charged with 200 g of hydrogenated methylenebisphenol-diisocyanate and 2 g of monomethyl ether hydroquinone, and the reaction temperature was 70 under a nitrogen gas atmosphere. While controlling the temperature below ° C, 176.8 g of 2_hydroxystilyl acrylate was added dropwise. After the total amount was dropped, 0.1 g of dibutyltin laurate was further added, and the same temperature was maintained until the isocyanate group completely disappeared at a reaction temperature of 70 ° C. After cooling, dilute with ethyl acetate so that the non-volatile content becomes 80% by weight.
  • Urethane acrylate was obtained.
  • 37.5 g of this urethane acrylate (30 g of urethane acrylate) was mixed with 70 g of dipentaerythritol hexaatalylate and 3 parts by weight of Irgacure 184 (a photopolymerization initiator manufactured by Chino Specialty Chemicals).
  • Irgacure 184 a photopolymerization initiator manufactured by Chino Specialty Chemicals
  • the urethane acrylate (U) of the present invention was obtained by diluting with ethyl acetate so that the nonvolatile content was about 80% by weight. Furthermore, 37.5 g of this urethane acrylate (30 g of urethane acrylate) was mixed with 70 g of tricyclodecane dimethanol dialylate and 3 parts by weight of Irgacure 184 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals). The photocurable paint of the present invention was obtained.
  • a photocurable coating material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polycarbonate polyol used in Example 9 was replaced with a polytetramethylene polyol having a molecular weight of 1000 (PTG1000, manufactured by Hodogaya Igaku Kogyo Co., Ltd.).
  • PTG1000 polytetramethylene polyol having a molecular weight of 1000
  • a photocurable coating was obtained by the method described in Example 3 of JP-A-2002-212500.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and Dimroth condenser tube was charged with 200 g of isophorone diisocyanate and 450 g of polylactonate with a molecular weight of 1000 g under a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was 70 ° C. The reaction was continued until the isocyanate content became 5.8% by weight while controlling the following. Subsequently, an additional 105 g of 2-hydroxyethyl talylate, monomethyl ether hydroquinone lg, and 0.2 g of dibutyltin laurate were added, and the temperature was maintained at 70 ° C. until the isocyanate group completely disappeared.
  • nonvolatile content is diluted with acetic acid Echiru so that 80 weight 0/0 after cooling, to obtain a urethane Atari rate (U) of the present invention.
  • U urethane Atari rate
  • the photocurable coating material of Comparative Example 7 was obtained.
  • the prepared photo-curing paint is applied to a predetermined substrate with an applicator and dried to a film thickness of 10 m, dried at 60 ° C for 1 minute, and then irradiated with an ultraviolet irradiation device with 3 lOOwZcm high-pressure mercury lamps. Ultraviolet rays were irradiated at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of lOmZmin. The test piece thus obtained was used for the subsequent tests.
  • PC polycarbonate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • ABS Anatari mouth-tolulu butadiene styrene copolymer
  • Test specimens using PC (polycarbonate) as a base material were subjected to hot water at 60 ° C for 7 hours, then the adhesion was measured and classified as follows.
  • Adhesion is 100/100
  • test piece using PC polycarbonate
  • PC polycarbonate
  • ⁇ The film does not break even when dropped from a height of 40 cm
  • H12MDI Hydrogenated methylene bisphenol diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • PCD Polycarbonate polyol based on 1,6 hexanediol (Ube Industries) Etanaconole UH—100)
  • PCL Poly force prolatathonediol
  • PETA Pentaerythritol triatolate
  • ACMO Ataliloylmorpholine
  • DCPA Dicyclopentanyl metatalylate
  • BP4EA Bisphenol A-EO-modified diatalylate (Toa Gosei: Alonics M210)
  • M315 Tris Atariloyloxetyl isocyanurate (Toa Gosei: Alonics M31 5)
  • TCDA Tricyclodecane dimethanol ditalylate
  • the present invention can be suitably used as a photo-curable coating that is cured by ultraviolet rays, radiation, electron beams, etc., and has excellent heat discoloration resistance, substrate adhesion, scratch resistance, water resistance, and impact resistance, and has a plastic property. It exhibits excellent properties as a hard coat material.

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Abstract

　本発明の目的は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な光硬化型塗料に関するものであり、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れた塗料を提供することである。 　本発明は、その解決手段として、ウレタンアクリレート（Ｕ）５～９５重量部と、アクリレート化合物（Ｍ）５～９５重量部、及び（Ｕ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１～１５重量部を含み、且つウレタンアクリレート（Ｕ）が、少なくとも、水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート（ａ）と、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を含むウレタンアクリレート（Ｕ）であり、且つアクリレート化合物（Ｍ）が、１分子中にアクリレート基を２個以上有し、アクリレート基含有量が５～１２ｍｍｏｌ／ｇで、芳香環構造を含有しないことを特徴とする光硬化型塗料を提供する。

Description

明 細 書
光硬化型塗料
技術分野
[0001] 本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な光硬化型塗料に関するもので ある。
背景技術
[0002] 紫外線硬化型塗料はオリゴマーやモノマー力 なり、これらが光により硬化するため 揮発成分がなぐ環境問題に対応する塗料として注目されている。そして、耐傷性に 優れた塗膜を提供できるオリゴマー成分として光硬化型のウレタンアタリレートが知ら れている。一般的に、ウレタンアタリレートは優れた耐擦傷性を有すると共に、肉持ち 感ゃ鋭映性等に優れ、高級感のある外観を得ることができる一方、熱や環境変化に より変色が生じるという問題を抱えている。
[0003] このような問題を解決するためウレタンアタリレートと単官能 (メタ)アタリレートを含有 する活性エネルギー線硬化性榭脂組成物が特許文献 1に開示されて 、る。この開示 では、鋼板や銅板への密着性と、高温での折曲加工性を良好なものとするため、単 官能アタリレートを必須としており、そのために紫外線硬化後の架橋密度が低下し、 耐磨耗性が不十分であった。またこの開示では高温での耐久性として加熱後の折曲 加工性を向上させている力 耐熱変色性は不十分であり、透明プラスチック基材等に 使用することはできな力つた。近年、基材となるプラスチックの耐熱性が急激に向上し ており、同基材に使用する紫外線硬化塗料には適用できな力つた。特許文献 2では 、縮合多環構造を有するポリオールとポリイソシァネート、水酸基及び (メタ)アタリレ 一ト基を含有する化合物からなるウレタンアタリレートが開示されている。この開示で はポリオールに縮合多環構造を有することで、硬化収縮率を低減し、密着性や耐熱 試験時の塗膜割れを改善して 、るが、縮合多環構造のポリオールを使用するため、 耐熱変色性が不十分であった。
特許文献 1：特開平 7— 48422号公報
特許文献 2 :特開 2002— 212500号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な光硬化型塗料に関す るものであり、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れた塗 料を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレタンアタリレート（ U) 5〜95重量部と、アタリレート化合物（M) 5〜95重量部、及び（U)と（M)との総 合計 100重量部に対して、光開始剤（C) O. 1〜15重量部を含み、且つウレタンァク リレー HU)力 少なくとも、水添キシリレンジイソシァネート及び水添メチレンビスフエ 二レンジイソシァネートからなる群力も選ばれる 1種以上のジイソシァネート（a)と、水 酸基及び (メタ)アタリレート基を含有する化合物 (b)を含むウレタンアタリレート (U)で あり、且つアタリレートイ匕合物（M)が、 1分子中にアタリレート基を 2個以上有し、アタリ レート基含有量が 5〜12mmolZgで、芳香環構造を含有しないことを特徴とする光 硬化型塗料が、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れるこ とを見出し、本発明を完成するに至った。
更に本発明は、上記の光硬化型塗料で塗装したプラスチック成型品に関するもので ある。
発明の効果
[0006] 本発明により、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れた 光硬化型塗料を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明について以下、詳細に説明する。
ウレタンァクリレート（U)
本発明におけるウレタンアタリレートは、少なくとも水添キシリレンジイソシァネート及 び水添メチレンビスフエ-レンジイソシァネートからなる群力も選ばれる 1種以上のジ イソシァネート (a)と、水酸基及び (メタ)アタリレート基を含有する化合物 (b)を含む。 [0008] (a)と (b)との量比は、耐擦傷性の観点から、 (a) 100重量部に対して、 (b)が通常 1 〜300重量部、好ましくは 5〜200重量部、より好ましくは 10〜： LOO重量部、更に好 ましくは 20〜80重量部である。
[0009] 本発明にある水添キシリレンジイソシァネート及び水添メチレンビスフエ-レンジイソ シァネートは、ジイソシァネート類の中でも芳香環を有さな ヽ無黄変型に分類され、 その無黄変型に分類されるジイソシァネートは他に、イソホロンジイソシァネート（IPD I)、ノルボルネンジイソシァネート（NBDI)、テトラメチルキシリレンジイソシァネート（T MXDI)等があるが、これらは耐熱変色性に劣るという欠点を有している。耐熱変色 性に優れたものとする為には、ジイソシァネートが水添キシリレンジイソシァネート及 び水添メチレンビスフエ-レンジイソシァネートが必要である。
[0010] また、ジイソシァネートとしては、水添キシリレンジイソシァネート及び水添メチレンビ スフエ-レンジイソシァネート以外にその他のジイソシァネートを併用してもよぐその 他のジイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、イソ ホロンジイソシァネート（IPDI)、ノルボルネンジイソシァネート（NBDI)、テトラメチル キシリレンジイソシァネート（TMXDI)、トリレンジイソシァネート（TDI)、キシリレンジ イソシァネート（XDI)、メチレンビスフエ-レンジイソシァネート（MDI)が挙げられる。
[0011] 使用するジイソシァネート種の全量を 100重量部とした場合、耐熱変色性と耐擦傷 性を優れたものとするために、水添キシリレンジイソシァネート及び/又は水添メチレ ンビスフヱ-レンジイソシァネートの使用量は 50重量部以上、好ましくは 70重量部以 上、より好ましくは 85重量部以上使用する。
[0012] また、水酸基及び (メタ)アタリレート基を含有する化合物 (b)としては、分子中に 1 個のアタリレート基及び Z又はメタタリレート基を有する化合物である、 2—ヒドロキシ ェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレ ート、 2 ヒドロキシプロピルメタタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 4ーヒドロ キシブチノレメタタリレート、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 ヒド ロキシー3—フエノキシプロピルメタタリレート、ポリエチレングリコールモノアタリレート 、ポリエチレングリコールモノメタタリレート、ポリプロピレングリコールモノアタリレート、 ポリプロピレングリコールモノメタタリレート等が挙げられ、さらに、分子中に 2個以上の アタリレート基及び z又はメタタリレート基を有する化合物であるペンタエリスリトール アタリレート、ペンタエリスリトールメタタリレート、イソシァヌル酸エチレンオキサイド変 性ジアタリレート、イソシァヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタタリレート、グリセリンジ メタタリレート、 2 ヒドロキシ 3—アタリロイルォキシプロピルメタタリレート等が挙げ られる。
特に耐熱変色性を優れたものとする為には、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルアタリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレートが、より好ましい。
[0013] さらに、本発明にあるウレタンアタリレートは、少なくともジイソシァネート（a)と、水酸 基及び (メタ)アタリレート基を含有する化合物 (b)を含むが、加えて一価アルコール やポリオールを使用することも可能であり、例えば、一価アルコール、二価アルコール 、三価アルコール、四価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用する ことも、併用して使用することもできる。ポリオールとしては水酸基含有量が 0. 5〜25 . OmmolZgであるポリオールが好ましぐ一価アルコールでは、例えば、メタノール 、エタノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 2—ェチルへキサノール、イソプロピル アルコール等のアルコール類が好ましい。ウレタンアタリレート（U)に含む一価アルコ ール又はポリオールの!/、ずれかの量、もしくは一価アルコールとポリオールの合計量 は、いずれの場合も、ウレタンアタリレート（U) 100重量0 /0に対して、 0〜90重量0 /0、 好ましくは 0〜80重量％、より好ましくは 0〜70重量％である。
[0014] 加えて、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール 、ポリ力プロラタトンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオ ール等の水酸基含有ポリマーが挙げられる。特に、耐擦傷性、基材密着性、耐熱変 色性、耐水性、耐衝撃性に優れるものとする為には、ポリテトラメチレンポリオールと ポリカーボネートポリオールが好ましぐ更に耐水性を優れたものとする為にはポリ力 ーボネートポリオールが好ましい。さらに塗装可能な粘度に調製する為には、水酸基 含有ポリマーの好ましい分子量は 200〜2000である。
[0015] 本発明にあるウレタンアタリレートの製造方法は、少なくとも水添キシリレンジイソシ ァネート及び水添メチレンビスフエ-レンジイソシァネートからなる群力も選ばれる 1種 以上のジイソシァネート（a)又はジイソシァネート（a)とポリオールを反応させた後、残 存するイソシァネート基に水酸基及び (メタ)アタリレート基を含有する化合物 (b)を反 応させること〖こよって得る方法である。
[0016] イソシァネート基の反応は反応温度によって制御することができ、例えば 80°C〜12 0°Cでは、イソシァネート基同士が反応しジイソシァネートの 3量体であるヌレート体、 あるいは 2量体であるァロファネート基を形成し、また、反応温度が 60〜80°Cではィ ソシァネート基と水酸基は付加反応を生じ、ウレタン結合を形成する。ウレタン結合を 形成させる場合のイソシァネート基 Z水酸基のモル比は 0. 9〜1. 1が一般的であり 、ヌレート基ゃァロファネート基を形成させる場合は 5〜20が一般的である。
[0017] 反応には溶剤を用いてもよぐ又は用いなくてもよい。溶剤を用いる場合は、溶剤は 、イソシァネート基に対して反応活性をもたな 、ものであることが必要である。
[0018] また反応に用いる触媒としては、反応の制御が容易であり、最終生成物の着色が 少なぐ熱安定性に劣る二量体の生成が少ないものが用いられる。かかる触媒として は、例えば、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ ユウム、トリメチルベンジルアンモ -ゥム等のようなテトラアルキルアンモ-ゥムのハイ ドロオキサイドやその有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、トリメチ ルヒドロキシェチルアンモ-ゥム、トリェチルヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、トリェチ ルヒドロキシェチルアンモ -ゥム等のようなトリアルキルヒドロキシアルキルアンモ-ゥ ムのハイド口オキサイドやその有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、ォクチル酸、ミリスチン 酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン酸のスズ、亜 鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムァセチルアセトン、リチウムァセチルアセトン等のよう な j8—ジケトンの金属キレートイ匕合物、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリー デル'クラフツ触媒、チタンテトラプチレート、トリブチルアンチモン酸ィ匕物等、種々の 有機金属化合物、へキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有ィ匕合物等を挙げるこ とができる。これらのなかでは、テトラアルキルアンモ-ゥムのハイド口オキサイドやそ の有機弱酸塩や、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモ-ゥムのハイド口オキサイドや その有機弱酸塩等のような第 4級アンモ-ゥム化合物が好ましく用いられる。かかる 触媒は、その種類や反応温度等によって異なるが、通常、原材料の総計に対して、 0 .0001〜 1 %の範囲で用いられる。 [0019] 反応が目的の転ィ匕率に達したならば、例えば、リン酸、塩ィ匕べンゾィル、モノクロ口 酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性物質を触媒失活剤として反応混合物に 加え、触媒を失活させ、未反応のジイソシァネートが残存している場合には、例えば 、薄膜蒸留等の手段によって、除去する。
[0020] 本発明のウレタンアタリレート (U)は、耐擦傷性を優れたものとするため、ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定によりポリスチレンを標準として換算された 重量平均分子量力 S、 500〜 100000であること力 S好ましく、また 500〜50000である こと力 Sより好ましく、 500〜20000であること力更に好ましく、 500〜10000であること が最も好ましい。
[0021] ァクリレート化合物（M)
本発明に使用するアタリレート化合物 (M)は、耐擦傷性と耐熱変色性を優れたものと するため、 1分子中にアタリレート基を 2個以上有し、アタリレート基含有量が 5〜12m molZgで、芳香環構造を含有しないものである。 1分子中にアタリレート基が 2個未 満、又はアタリレート基含有量が 5mmolZg未満では十分な耐擦傷性が得られず、 アタリレート基含有量が 12mmolZgを超えるものは容易に合成できな 、。さらに芳香 環構造を有するものは耐熱変色性が著しく低下する。
さらに耐熱変色性を優れたものとする為には、窒素元素を含有しないアタリレートイ匕 合物（M)が好ましい。
[0022] このようなアタリレートイ匕合物（M)としては、例えば、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレ ート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジ トリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、 1, 6 —へキサンジオールジアタリレート、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート（R684) 、 [2- [1, 1 ジメチルー 2—[ (1ーォキソァリル）ォキシ]ェチル ]ー5 ェチルー 1、 3 ジォキサンー5 ィル]メタタリレート（R604)、 （2 ヒドロキシェチル）（メタ）アタリ レートアシッドホスフェート、トリアタリロイルォキシェチルフォスフェート等が挙げられ る。
特に、耐水性を優れたものとする為には、トリシクロデカンジメタノールジァクリレート（ R684)、 [2— [1, 1 ジメチルー 2— [ (1ーォキソァリル）ォキシ]ェチル] 5 ェチ ルー 1、 3 ジォキサンー5 ィル]メタタリレート（R604)が好ましぐ金属基材への密 着性を優れたものとする為には、（2—ヒドロキシェチル）（メタ)アタリレートアシッドホ スフェート、トリアタリロイルォキシェチルフォスフェート等のリン含有アタリレートイ匕合 物が好ましい。
さらに、耐擦傷性をより優れたものにするため、アタリレートイ匕合物（M)が 1分子中に アタリレート基を 3個以上有し、アタリレート基含有量が 6〜12mmolZgであることが 好ましぐ 1分子中にアタリレート基を 3個以上有し、アタリレート基含有量が 8〜12m molZgであることがさらに好ましい。例えば、ジペンタエリスリトールへキサアタリレー ト、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペン タエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート等が挙げられる。
[0023] 本発明にお 、て、ウレタンアタリレート（U)とアタリレートイ匕合物（M)の重量比は、 5 〜95重量部と 5〜95重量部であり、耐擦傷性をより優れたものにするために、好まし くは 5〜70重量咅と 30〜95重量咅^更に好ましくは 5〜60重量咅と 40〜95重量咅 である。また、本発明にある特定のジイソシァネートを含むウレタンアタリレート (U)は 、アタリレートイ匕合物（M)量を増やしても密着性が低下しにくいと!、う特徴を有して!/ヽ る。
[0024] 本発明のある光重合開始剤 (C)とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発 生することが可能な化合物であり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル エーテル、ァセトイン、ブチロイン、トルォイン、ベンジル、ベンゾフエノン、 p—メトキシ ベンゾフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2,2—ジメトキシー 2—フエ二ルァセトフエノ ン、メチルフエ-ルグリオキシレート、ェチルフエ-ルグリオキシレート、 4,4 ビス（ジ メチルァミノべンゾフエノン）、 2 -ヒドロキシ - 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1 —オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2—ヒドロキシ 2—メチルプロパン 1 オン等のカルボ-ル化合物；テトラメチル チウラムジスルフイド等の硫黄化合物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビス 2,4— ジメチルバレ口-トリル等のァゾ化合物； 2—ェチルアントラキノン等のアントラキノン 類；ベンゾィルパーォキシド、ジターシャリーブチルバ一才キシド等のパーォキシドィ匕 合物； 2,4,6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2,6 ジメト キシベンゾィル） 2,4,4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のァシルホスフ インオキサイドィ匕合物を挙げることができる。
好ましい開始剤の例としては、ベンゾフエノン、メチルフエ-ルグリオキシレート、 2—ヒ ドロキシ 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシシクロへキシ ルフエ二ルケトン、 2,4,6-トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイドであり 、これらを単独で使用、または、 2種以上併用してもよい。
[0025] これら光重合性開始剤の使用割合は、ウレタンアタリレート (U)とアタリレートイ匕合物
(M)の総合計 100重量部に対して、 0.01〜15重量部、より耐熱変色性に優れた光 硬化型塗料を得るためには、好ましくは 0.1〜： LO重量部、より好ましくは 0. 1〜5重量 部である。
[0026] さらに本発明の光硬化型塗料には、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安 定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、染料、顔料、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降 防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップ リング剤、密着性付与剤等の各種添加剤を含有していても良い。力 tlえて、密着性付 与のためにアクリル榭脂ゃウレタン榭脂、ポリエステル榭脂を添加しても良ぐ粘度調 整や密着性付与のために、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール ジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホ リン、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、 (2 —ヒドロキシェチル）（メタ）アタリレートアシッドホスフェート、トリアタリロイルォキシェチ ルフォスフェート等や、さらには、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレンダリ コール、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得 られるポリエステルポリ（メタ)アタリレート；エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸化合物との 反応で得られるエポキシポリ（メタ)アタリレート;ポリシロキサンと (メタ）アクリル酸ィ匕合 物との反応によって得られるポリシロキサンポリ (メタ）アタリレート；ポリアミドと (メタ)ァ クリル酸ィ匕合物との反応によって得られるポリアミドポリ (メタ)アタリレート等を添加して も良い。
[0027] このような光硬化型塗料を基材に塗布する方法に限定はなぐハケ塗り、スプレーコ ート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行うことができ る。十分な耐摩耗性と被膜にクラックを発生させることなく良好なる基材との密着性を 発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が 3〜30 mであることが好ま しい。
基材に塗布された塗料を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活 性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては 実用的、経済性の面力も紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧 水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メ タルノ、ライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよ いし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
[0028] プラスチック成形品表面に本発明の光硬化型塗料を塗布した後、紫外線放射エネ ルギ一にて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤 外線または熱風乾燥炉を用いて、 20〜120°Cで 1〜60分間の熱処理を行ってもよ い。
基材となるプラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリル (PMMA)榭脂、ポリス チレン (PST)榭脂、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合 (ABS)榭脂、ポリ カーボネート（PC)榭脂、ポリエチレンテレフタレート（PET)榭脂、ポリブチレンテレフ タレート (PBT)榭脂、繊維強化複合材料 (FRP)、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂 などが挙げられる。
またプラスチック成型品とは、これらの榭脂からなるシート状成型品、フィルム状成型 品、各種射出成型品などである。
さらに金属基材ゃ金属蒸着基材への塗布も可能であり、これらの成型品へも好適に 使用できるものである。
[0029] 本発明の光硬化性塗料によって得られた塗膜は、種々のプラスチック成型品に優 れた密着性を発現し、かつ耐熱変色性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れたもの となるため、 自動車部品、電ィ匕製品部品、容器、建築材料などの用途で好適に使用 できるものである。
実施例
[0030] 以下に、本発明の実施例を挙げて説明する力 本発明はこれらの例に限定される ものではない。
[0031] [実施例 1]
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに 窒素ガス雰囲気下、水添キシリレンジイソシァネート 468g及び 2—ェチルへキサノー ル 32gを仕込み、 80°Cに加温し、 2時間保持した後、触媒として、トリメチル—N— 2 ーヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、 2—ェチルへキサノエート 0.08gをカ卩えた。反応 温度を 85±5°Cに調節しながら、 2時間反応を続けた後、塩ィ匕ベンゾィル 0.05gをカロ えて、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置 (真空度 0.5mmHg、温度 150°C)にて処理し、未反応の水添キシリレンジイソシァネートを除 去した後、冷却し、不揮発分が 80重量％になるように酢酸ェチルで希釈した。これに 、残存するイソシァネート基とアタリレート基が当量となる量の 2-ヒドロキシェチルァク リレートを添カ卩し、さらに全量中に 0. 1重量％となる量のモノメチルエーテルヒドロキノ ンを添加した。これを反応温度 70°Cで、イソシァネート基が完全に消失するまで加温 し、冷却後に不揮発分が 80重量％になるように酢酸ェチルで希釈することで、本発 明のウレタンアタリレートを得た。さらにこのウレタンアタリレート 37. 5g (ウレタンアタリ レート含有量 30g)にジペンタエリスリトールへキサアタリレート 70g、ィルガキュア 184 (チバスぺシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤） 3重量部を混合して本発明の光 硬化型塗料を得た。
[0032] [実施例 2]
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに 、水添メチレンビスフエ-レンジイソシァネート 200g、モノメチルエーテルヒドロキノン 2gを仕込み、窒素ガス雰囲気下、反応温度を 70°C以下に制御しながら、 2_ヒドロキ シェチルアタリレート 176. 8gを滴下した。全量滴下後、さらにジブチル錫ラウリレート 0. lgを添加し反応温度 70°Cでイソシァネート基が完全に消失するまで同温度を維 持した。冷却後、不揮発分が 80重量％になるように酢酸ェチルで希釈し、本発明の ウレタンアタリレートを得た。さらにこのウレタンアタリレート 37. 5g (ウレタンアタリレー ト含有量 30g)にジペンタエリスリトールへキサアタリレート 70g、ィルガキュア 184 (チ ノ スぺシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤） 3重量部を混合して本発明の光硬 化型塗料を得た。
[0033] [実施例 3〜8]
実施例 1、 2で製造したウレタンアタリレート (U)を使用して表 1に示す塗料を得た。
[0034] [実施例 9]
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに 窒素ガス雰囲気下、水添キシリレンジイソシァネート 200g及び分子量 1000のポリ力 ーボネートポリオール（宇部興産製：ェターナコール UH— 100) 516gを仕込み、 反応温度を 70°C以下に制御しながらイソシァネート含有量が 6. 1重量％になるまで 反応を行った。続けて、さらに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 120g、モノメチルエー テルヒドロキノン lg、ジブチル錫ラウリレート 0. 2gをカ卩えてイソシァネート基が完全に 消失するまで 70°Cを維持した。冷却後に不揮発分が 80重量％〖こなるように酢酸ェ チルで希釈することで、本発明のウレタンアタリレート (U)を得た。さらにこのウレタン アタリレート 37. 5g (ウレタンアタリレート含有量 30g)にトリシクロデカンジメタノールジ アタリレート 70g、ィルガキュア 184 (チバスぺシャリティケミカルズ社製の光重合開始 剤） 3重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。
[0035] [実施例 10]
実施例 9で使用したポリカーボネートポリオールを分子量 1000のポリテトラメチレン ポリオール (保土ケ谷ィ匕学工業製 PTG1000)に置き換えた以外は実施例 9と同様 の操作で、本発明の光硬化型塗料を得た。
[0036] [実施例 11、 12]
実施例 9で製造したウレタンアタリレート (U)を使用して表 1に示す塗料を得た。
[0037] [比較例 1]
特開平 2002— 212500号公報の実施例 3に記載されている方法で、光硬化型塗 料を得た。
[0038] [比較例 2] 特開平 7— 48422号公報の実施例 7に記載されている光硬化型塗料を以下の様 に合成した。攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ 口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ポリ力プロラタトンジオール (ダイセルィ匕学工業株式 会社製'製品名： 210N、分子量 = 1000) 410gとテトラメチルキシリレンジイソシァネ ート 200gを仕込んだ。反応温度を 70°C以下に制御しながら、イソシァネート基含有 量が 5. 6%になるまで反応を行い、さらに 2-ヒドロキシェチルアタリレート 95g、モノメ チルエーテルヒドロキノン lg、ジブチル錫ラウリレート 0. lgを加え、イソシァネート基 が完全に消失するまで温度 70°Cに維持した。続けて不揮発分が 80%になるように 酢酸ェチルを加え、本発明のウレタンアタリレートを得た。さらにこのウレタンアタリレ ート 75g (ウレタンアタリレート含有量 60g)にジシクロペンタ-ルメタタリレート 40g、ィ ルガキュア 184 (チバスぺシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤） 3部を混合して 比較例 2の光硬化型塗料を得た。
[0039] [比較例 3〜6]
実施例及び比較例 1, 2で製造したウレタンアタリレート (U)を使用して表 1に示す 塗料を得た。
[0040] [比較例 7]
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに 窒素ガス雰囲気下、イソホロンジイソシァネート 200g及び分子量 1000のポリ力プロラ タトンジオール 450gを仕込み、反応温度を 70°C以下に制御しながらイソシァネート 含有量が 5. 8重量％になるまで反応を行った。続けて、さらに 2—ヒドロキシェチルァ タリレート 105g、モノメチルエーテルヒドロキノン lg、ジブチル錫ラウリレート 0. 2gを 加えてイソシァネート基が完全に消失するまで 70°Cを維持した。冷却後に不揮発分 が 80重量0 /0になるように酢酸ェチルで希釈することで、本発明のウレタンアタリレート (U)を得た。さらにこのウレタンアタリレート 37. 5g (ウレタンアタリレート含有量 30g) にトリスァクリロイルォキシェチルイソシァヌレート 70g、ィルガキュア 184 (チバスぺシ ャリティケミカルズ社製の光重合開始剤） 3重量部を混合して比較例 7の光硬化型塗 料を得た。
[0041] [評価方法] 上記で得られた光硬化型塗料に対し、以下に示す方法で試験を行った。その結果 を表 1に示す。
<紫外線硬化条件 >
調製した光硬化型塗料を所定の基材にアプリケーターで乾燥後膜厚が 10 mに なるように塗装し、 60°Cで 1分間乾燥した後、 lOOwZcmの高圧水銀灯を 3灯有する 紫外線照射装置で照射距離 10cm、ライン速度 lOmZminで紫外線を照射した。こ れで得られた試験片を、以降の試験に供した。
<耐熱変色性 >
基材として PC (ポリカーボネート）を使用し、試験片を 120°Cで 7時間、加熱した。変 色度合いを色差 A E (JIS K5600— 4— 6)で測定した。数値が低いほど変色が少な いことを意味する。
<耐擦傷性 >
# 0000のスチールウールで荷重 500g、 10往復したときの傷の状態を目視にて評 価し、
◎:傷がないもの
〇：傷が極わずかにあるもの
△:傷が少しあるもの
X：傷がひどく透明性が損なわれているもの
とした。
<密着性>
基材として PC (ポリカーボネート）、 PET (ポリエチレンテレフタレート）、 ABS (アタリ 口-トリルーブタジエン スチレン共重合体)の 3種それぞれを使用し、密着性を碁盤 目試験 (JIS K5600— 5— 6)によって評価した。
<耐水性 >
基材として PC (ポリカーボネート）を使用した試験片を、 60°Cの温水に 7時間供した 後、密着性を測定し、以下の様に分類した。
◎:密着性が 100/100のもの
〇：密着性が 100/100〜50/100のもの △：密着性が 50/100〜30/100のもの
X：密着性が 30/100〜0/100のもの
<耐衝撃性 >
基材として PC (ポリカーボネート）を使用した試験片に、 500gの球形の錘を所定の 高さから落下させた時の塗膜の割れ状態を見て、以下の様に分類した。
[0043] 〇：高さ 40cmから落下させても塗膜が割れな 、もの
△：高さ 20cmから落下させても塗膜が割れないもの
X：高さ 20cm力も落下させて塗膜が割れるもの
[評価結果]
[0044] [表 1-1]
Figure imgf000015_0001
[0045] [表 1-2]
[表 1 一 1の続き]
Figure imgf000016_0001
[0046] [表 1-3]
[表 1 一 2の続き]
Figure imgf000016_0002
[0047] [¾l-4] [表 1一 3の続き]
Figure imgf000017_0001
[表 1-5]
[表 1— 4の続き]
Figure imgf000017_0002
H6XDI：水添キシリレンジイソシァネート
H12MDI：水添メチレンビスフエ二レンジイソシァネート
IPDI：イソホロンジイソシァネート
TMXDI：テトラメチルキシリレンジイソシァネート
2ΕΗΟΗ： 2 ェチノレへキサノーノレ
PTG：ポリテトラメチレンポリオール (保土ケ谷化学工業 PTG1000)
PCD: 1, 6へキサンジオールをベースとしたポリカーボネートポリオール（宇部興産 ェターナコーノレ UH— 100)
TCDM：トリシクロデカンジメタノール
PCL：ポリ力プロラタトンジオール
HEA: 2—ヒドロキシェチルアタリレート
HPA: 2—ヒドロキシプロピルアタリレート
DPHA：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
DTPTA:ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート
PETA:ペンタエリスリトールトリアタリレート
ACMO：アタリロイルモルホリン
DCPA:ジシクロペンタニルメタタリレート
BP4EA:ビスフエノール A- EO変性ジアタリレート (東亜合成製：ァロニックス M210) M315 :トリスアタリロイルォキシェチルイソシァヌレート（東亜合成：ァロニックス M31 5)
TCDA:トリシクロデカンジメタノールジアタリレート
産業上の利用可能性
本発明は、紫外線や放射線、電子線等で硬化させる光硬化型塗料として好適に使 用でき、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れ、プラスチッ クのハードコート材料として優れた特性を発揮するものである。

Claims

請求の範囲
[1] ウレタンアタリレート（U) 5〜95重量部と、アタリレート化合物（M) 5〜95重量部、及 び (U)と (M)との総合計 100重量部に対して、光開始剤（C) O. 1〜15重量部を含 み、且つウレタンアタリレート（U)が、少なくとも、水添キシリレンジイソシァネート及び 水添メチレンビスフエ-レンジイソシァネートからなる群力も選ばれる 1種以上のジイソ シァネート (a)と、水酸基及び (メタ）アタリレート基を含有する化合物 (b)を含むウレタ ンアタリレート (U)であり、且つアタリレートイ匕合物（M)が、 1分子中にアタリレート基を 2個以上有し、アタリレート基含有量が 5〜12mmolZgで、芳香環構造を含有しない ことを特徴とする光硬化型塗料。
[2] 請求項 1記載のウレタンアタリレート (U)力 更に、ポリテトラメチレンポリオール又は ポリカーボネートポリオールのいずれかを含む、もしくは、ポリテトラメチレンポリオ一 ル及びポリカーボネートポリオールを共に含んでなることを特徴とする光硬化型塗料
[3] 請求項 1記載の光硬化型塗料で塗装したプラスチック成型品
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