WO2007118888A1 - Verfahren zur herstellung metallorganischer gerüstmaterialien mit metallen der iv. nebengruppe - Google Patents

Verfahren zur herstellung metallorganischer gerüstmaterialien mit metallen der iv. nebengruppe Download PDF

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organic compound
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Markus Schubert
Ulrich Müller
Stefan Marx
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of porous organometallic Geüstmaterialien.
  • Porous organometallic frameworks are known in the art and form an interesting class of compounds that may be an alternative to organic zeolites for various applications.
  • Organometallic frameworks usually contain an at least bidentate organic compound coordinated to a metal ion.
  • the framework material is in the form of an endless framework.
  • a special group of these organometallic frameworks has recently been described as so-called “limited” scaffold materials, in which the framework, by special choice of the organic compound, does not extend infinitely but rather to form polyhedra (AC Sudik et al., J. Chem. Soc. 127 (2005), 71 10-7118). However, this last-mentioned special group ultimately represents a porous organometallic framework material.
  • organometallic frameworks have been used are, for example, in the field of storage, separation or controlled release of chemicals, such as gases, or in the field of catalysis.
  • chemicals such as gases
  • the choice of the corresponding metal ion plays an important role.
  • the object is achieved by a process for producing a porous organometallic framework material comprising at least one at least one metal ion coordinate bound, at least bidentate organic compound, containing the step
  • At least one metal compound Reacting at least one metal compound with at least one at least bidentate organic compound capable of coordinating with the metal, wherein the metal ion of the at least one metal compound is selected from the group of metals consisting of titanium, zirconium and hafnium, and the at least one at least bidentate organic compound derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid,
  • metal compound is an inorganic salt.
  • the porous organometallic framework material prepared by the process according to the invention contains at least one metal ion.
  • This metal ion is an ion of the metals selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
  • the metal is zirconium.
  • more than one metal ion is present in the porous organometallic framework.
  • This metal ion may be located in the pores of the organometallic framework or be involved in the construction of the framework lattice. In the latter case, such a metal ion would also bind the at least one at least bidentate organic compound or a further at least bidentate organic compound.
  • any metal ion which is suitably suitable for being part of the porous organometallic framework material may be considered.
  • the preparation of such doped organometallic frameworks in general is described in the German patent application with the application no. 10 2005 053430.9 described. In the context of the present invention, a production according to the invention can be carried out by means of these production methods, provided that the metal compounds used represent an inorganic salt.
  • porous organometallic framework may be impregnated with another metal in the form of a metal salt.
  • a method for impregnation is described for example in EP-A 1070538.
  • the further metal ion may be involved in the framework construction or not.
  • the framework is constructed only of metal ions selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and the at least one at least bidentate organic compound. Further preferably, the structure takes place exclusively by one of the metals titanium, zirconium or hafnium.
  • the framework material may be polymeric or polyhedra.
  • more than one metal ion is present in the framework material
  • more than one metal compound is correspondingly used in the process according to the invention, wherein the metal compounds each represent an inorganic salt.
  • the metals titanium, zirconium and hafnium are preferably present in the oxidation state +4.
  • the porous organometallic framework contains at least one at least bidentate organic compound, which is derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • At least bidentate organic compounds may be involved in the construction of the framework material. However, it is also possible that, moreover, not at least bidentate organic compounds are contained in the framework material. These can be derived, for example, from a monocarboxylic acid.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the di-, tri-or tetracarboxylic acid can be present in the framework material in partially deprotonated or completely deprotonated form.
  • the di-, tri- or tetracarboxylic acid may contain a substituent or independently of one another several substituents.
  • substituents are -OH, -NH 2, -OCH 3, -CH 3, -NH (CH 3), -N (CH 3) 2, -CN and halides.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the di-, tri- or tetracarboxylic acid can also be present in the form of the corresponding sulfur analogs.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that one or more carboxylic acid functions can be replaced by a sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • a sulfonic acid group may also occur in addition to the 2, 3 or 4 carboxylic acid functions.
  • the di-, tri- or tetracarboxylic acid has, in addition to the abovementioned functional groups, an organic main body or an organic compound to which these are bonded.
  • the abovementioned functional groups may in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond for the preparation of the framework.
  • the organic compounds are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or a both aliphatic and aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic see compound 1 to 18, more preferably 1 to 14, more preferably 1 to 13, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 1 1 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores separately and / or min. at least two nuclei can exist in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the compound mentioned may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound an aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic hydrocarbon having 1 to 18, preferably 1 to 10 and especially 6 carbon atoms, which also has only 2, 3 or 4 carboxyl groups as functional groups.
  • the at least bidentate organic compound is derived from a dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 1,4-butenedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid , Decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecane dicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene -1, 4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified dicarboxylic acid as such.
  • the at least bidentate organic compound may be derived from a tricarboxylic acid, such as
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified tricarboxylic acids as such.
  • an at least bidentate organic compound derived from a tetracarboxylic acid such as
  • the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified tetracarboxylic acids as such.
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicercaric tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P.
  • Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group to call.
  • Especially preferred as the at least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), campherdicarboxylic acid, fumaric acid, succinic acid, benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), pyrazinedicarboxylic acids such as 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids, such as, for example, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, benzene tricarboxylic acids, such as 1,2,
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid or 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands and / or one or more bidentate ligands which are not derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • the at least one at least bidentate organic compound preferably contains no hydroxyl or phosphonic acid groups.
  • one or more carboxylic acid functions can be replaced by a sulfonic acid function.
  • a sulfonic acid group may additionally be present.
  • all carboxylic acid functions are replaced by a sulfonic acid function.
  • Such sulfonic acids or their salts are, for example, 4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6- disulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 2.9- Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolinedisulfonic acid, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolinedisulfonic acid, ethane-1,2-disulfonic acid, naphthalene-1, 5-disulfonic acid, 2- (4-nitrophenylazo) -1
  • the organometallic frameworks according to the invention contain pores, in particular microro- and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described by Pure Applied Chem. 57 (1985), pages 603-619, in particular on page 606.
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the organometallic frameworks for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) - for a MOF in powder form is more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g.
  • Moldings of organometallic frameworks may have a lower specific surface area; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g.
  • the pore size of the porous organometallic framework can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores is in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • the organometallic framework material can be present in powder form or as an agglomerate.
  • the framework material may be used as such or it may be converted into a shaped body.
  • a further aspect of the present invention is a shaped body, containing the organometallic framework according to the invention.
  • the framework material may include other materials such as binders, lubricants, or other additives added during manufacture. It is also conceivable that the framework material has further constituents, such as absorbents such as activated carbon or the like.
  • pellets such as disk-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycombs, lattices or hollow bodies may be mentioned.
  • Tabletting together with at least one binder and / or other excipient Applying the framework material to at least one optionally porous support material.
  • the material obtained can then be further processed according to the method described above to give a shaped body.
  • Kneading / mulling and shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
  • the kneading / hulling and / or shaping by means of a piston press, roller press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, co-extruding, foaming, spinning, coating, granulating, preferably spray granulation, spraying, spraying dry or a combination of two or more of these methods.
  • pellets and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or molding may be carried out at elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina-containing or alumina-containing binders, as described, for example, in WO 94/29408, silica, as described, for example, in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as For example, in WO 94/13584, clay minerals, as described for example in JP 03-037156 A, for example, montmorillonite, kaolin, bentonite, Halloysite, Dickit, Nac- rit and anauxite, alkoxysilanes, as described, for example, in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or, for example, trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysi
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methyl cellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran and / or a polyethylene oxide.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or as a mixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols be used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol
  • the order of the additives such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance in the molding and kneading is basically not critical.
  • the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, generally at a temperature in the range of 25 to 500 ° C, preferably in the range of 50 to 500 ° C and more preferably in the range of 100 to 350 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • the at least one metal compound is preferably a halide, sulfide, the salt of an inorganic oxygen-containing acid, optionally in the form of a hydrate or a mixture thereof.
  • a halide is, for example, chloride, bromide or iodide.
  • An inorganic oxygen-containing acid is, for example, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the metal ion of the metal compound preferably occurs as Me 4+ or MeO 2+ cation.
  • zirconium in the case of zirconium, further preferred metal compounds are zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium sulfate, zirconium phosphate, zirconium oxynitrate, zirconium hydrogensulfate. If these compounds are present as hydrates, these can also be used.
  • titanium is titanium chloride, titanium nitrate, titanium oxosulfate, titanium sulfate and titanium sulfides. If these compounds are present as hydrates, these can also be used.
  • the reaction in the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a nonaqueous solvent.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of at most 2 bar (absolute). However, the pressure is preferably at most 1230 mbar (absolute). In particular, The reaction takes place at atmospheric pressure. However, this may lead to slight overpressure or depression due to the apparatus. Therefore, in the context of the present invention, the term "atmospheric pressure" is to be understood as the pressure range which results from the actual atmospheric pressure of ⁇ 150 mbar.
  • the reaction can be carried out at room temperature. Preferably, however, this takes place at temperatures above room temperature. Preferably, the temperature is more than 100 ° C. Further preferably, the temperature is at most 180 ° C, and more preferably at most 150 ° C.
  • the organometallic frameworks described above are carried out in water as a solvent with the addition of another base.
  • a polybasic carboxylic acid as at least bidentate organic compound, this is slightly soluble in water. Due to the preferred use of the non-aqueous organic solvent, it is not necessary to use such a base. Nevertheless, the solvent for the process according to the invention can be chosen such that it reacts basicly as such, but this does not necessarily have to be for carrying out the process according to the invention.
  • a base can be used. However, it is preferred that no additional base is used.
  • reaction can take place with stirring, which is also advantageous in a scale-down.
  • the nonaqueous organic solvent is preferably a d-6-alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, tetrahydrofuran (THF), acetic sigklasted, optionally halogenated Ci -2 oo-alkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones such as acetone or Acetylacetone, cycloketones such as cyclohexanone, sulfolene or mixtures thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N-d
  • a C- ⁇ -6-alkanol denotes an alcohol having 1 to 6 C atoms. Examples of these are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol and mixtures thereof.
  • An optionally halogenated d-oo-alkane denotes an alkane having 1 to 200 carbon atoms, it being possible for one or more up to all hydrogen atoms to be replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine. Examples of these are chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof.
  • Preferred solvents are DMF, DEF and NMP. Particularly preferred is DMF.
  • non-aqueous preferably refers to a solvent having a maximum water content of 10% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 1% by weight, further preferably 0.1% by weight. , particularly preferably 0.01 wt .-% based on the total weight of the solvent does not exceed.
  • the maximum water content during the reaction is 10% by weight, more preferably 5% by weight, and still more preferably 1% by weight.
  • solvent refers to pure solvents as well as mixtures of different solvents.
  • the process step of reacting the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound is followed by a calcination step.
  • the temperature set here is typically more than 250 ° C, preferably 300 to 400 ° C.
  • the at least bidentate organic compound present in the pores can be removed.
  • the removal of the at least bidentate organic compound (ligand) from the pores of the porous organometallic framework material can be carried out by treating the resulting framework material with a nonaqueous solvent.
  • the ligand is removed in a kind of "extraction process” and optionally replaced in the framework by a solvent molecule. This gentle method is particularly suitable when the ligand is a high-boiling compound.
  • the treatment is preferably at least 30 minutes and may typically be carried out for up to 2 days. This can be done at room temperature or elevated temperature. happened. This is preferably carried out at elevated temperature, for example at at least 40 ° C., preferably 60 ° C. Further preferably, the extraction takes place at the boiling point of the solvent used instead (under reflux).
  • the treatment can be carried out in a simple boiler by slurrying and stirring the framework material. It is also possible to use extraction apparatuses such as Soxhlet apparatuses, in particular technical extraction apparatuses.
  • Suitable solvents are any of the above, so as beispiels- Ci -6 alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N 1 N-
  • MEK methylethyl acetate
  • optionally halogenated d- 200- alkane sulfolane
  • glycol N-methylpyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • gamma-butyrolactone alicyclic alcohols such as cyclohexanol
  • ketones such as Acetone or acetylacetone
  • cycloketones such as cyclohexanone or mixtures thereof.
  • a most preferred extraction solvent is methanol.
  • the solvent used for the extraction may be the same as or different from that for the reaction of the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound.
  • the solvent is anhydrous.
  • the porous organometallic framework material prepared according to the invention can be used, for example, to take up at least one substance, store it, separate it, control it by controlled release or chemical reaction and as carrier or precursor material for producing a corresponding metal oxide.
  • porous organometallic framework material is used for storage, this is preferably carried out in a temperature range from -200 ° C to +80 ° C. More preferred is a temperature range of -40 ° C to + 80 ° C.
  • the at least one substance may be a gas or a liquid.
  • the substance is a gas.
  • gas and liquid are used in a simplified manner, but here too gas mixtures and liquid mixtures or liquid solutions are to be understood by the term “gas” or "liquid”.
  • Preferred gases are hydrogen, natural gas, town gas, saturated hydrocarbons, in particular methane, ethane, propane, n-butane and i-butane, unsaturated hydrocarbons, in particular ethene or propene, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, oxygen, sulfur oxides, halogens, halide hydrocarbons, NF 3 , SF 6 , ammonia, boranes, phosphines, hydrogen sulfide, amines, formaldehyde, noble gases, in particular helium, neon, argon, krypton and xenon.
  • the at least one substance may also be a liquid.
  • a liquid examples of such a liquid are disinfectants, inorganic or organic see solvents, fuels - especially gasoline or diesel -, hydraulic, radiator, brake fluid or oil, especially machine oil.
  • the liquid may be halogenated aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • the at least one substance may be an odorant.
  • the odorous substance is preferably a volatile organic or inorganic compound which contains at least one of the elements nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine or iodine or an unsaturated or aromatic hydrocarbon or a saturated or unsaturated aldehyde or a ketone is. More preferred elements are nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, chlorine, bromine; especially preferred are nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur.
  • the odorant is ammonia, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, ozone, cyclic or acyclic amines, thiols, thioethers and aldehydes, ketones, esters, ethers, acids or alcohols.
  • ammonia hydrogen sulphide
  • organic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid, pelargonic acid
  • cyclic or acyclic hydrocarbons which contain nitrogen or sulfur and saturated or unsaturated Aldehydes, such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or nonenal, and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde and formaldehyde, and furthermore fuels such as gasoline, diesel (ingredients).
  • the odorous substances may also be fragrances which are used, for example, for the production of perfumes.
  • fragrances or oils which release such fragrances include: essential oils, basil oil, geranium oil, mint oil, cananga oil, cardamom oil, lavender oil, peppermint oil, nutmeg oil, chamomile oil, eucalyptus oil, rosemary oil, lemon oil, lime oil, orange oil, bergamot oil, clary sage oil, coriander oil , Cypress oil, 1, 1-dimethoxy-2-pherylethane, 2,4-dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol, 1, 2-diethoxy-3,7-dimethyl 2,6-octadiene, phenylacetaldehyde, rose oxide, ethyl 2-methylpentanoate, 1- (2,6,6-trimethyl-1,3-cyclo
  • a volatile odorant preferably has a boiling point or boiling point range of less than 300 ° C. More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a boiling point or boiling range of less than 250 ° C, more preferably less than 230 ° C, most preferably less than 200 ° C.
  • odors which have a high volatility.
  • a volatile odorant preferably has a vapor pressure greater than 0.001 kPa (20 ° C). More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a vapor pressure of greater than 0.01 kPa (20 ° C), more preferably a vapor pressure greater than 0.05 kPa (20 ° C). Most preferably, the odors have a vapor pressure of greater than 0.1 kPa (20 "C).
  • porous organometallic frameworks prepared according to the invention can be used to prepare corresponding metal oxides.
  • metal oxides of titanium, zirconium and hafnium and mixed oxides of these with each other or with other metals are possible.
  • the material has 26.4% by weight of Zr, 32.8% by weight of C, 37.5% by weight of O, 2.7% by weight of H and traces of Cl and N.
  • This composition indicates the formation of a Zr-organic compound.
  • Fig. 1 shows the associated X-ray diffraction (XRD), where I indicates the intensity (Lin (counts)) and 2 ⁇ describes the 2-theta scale.
  • the pore structure is shown in Fig. 2.
  • the pore volume V (ccm / g) is shown as a function of the pore diameter d (nm).
  • the surface area is determined by N 2 sorption to be 836 m 2 / g (Langmuir model).
  • the pore volume is 0.5 ml / g.
  • Both the XRD and the pore structure indicate the actual formation of a porous MOF structure.
  • the material has 26.0% by weight Zr, 34.1% by weight C, 36.7% by weight O, 2.6% by weight H and small amounts of N (traces of solvent) ,
  • the surface area is determined to be 546 m 2 / g by means of N 2 sorption (Langmuir model).
  • the material has 19.8% by weight of Ti, 13.7% by weight of C, 3.4% by weight of H, 13.9% by weight of S and 5.1% by weight of N on. The remainder is oxygen.
  • Example 5 Hydrogen uptake on the framework according to Example 1
  • the measurement is carried out on a commercially available device of the company Quantachrome with the designation Autosorb-1.
  • the measurement temperature was 77.4 K.
  • the samples were each pretreated for 4 h at room temperature before the measurement and then for a further 4 h at 200 ° C in vacuo.
  • the curve obtained is shown in FIG.
  • the H 2 uptake is shown in m 2 / g MOF (V) as a function of the pressure p / po.
  • the zirconium terephthalic acid MOF from Example 1 is calcined at 500 ° C. for 48 h.
  • the product is a zirconia with an N 2 surface area of 61 m 2 / g (Langmuir).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, den Schritt enthaltend Umsetzung mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, wobei das Metallion der mindestens einen Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, und die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet, wobei die Metallverbindung ein anorganisches Salz ist.

Description

Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüstmaterialien mit Metallen der IV. Nebengruppe
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser metallorganischer Ge- rüstmaterialien.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien sind im Stand der Technik bekannt und bilden eine interessante Substanzklasse, die für verschiedene Anwendungen eine Alternative zu organischen Zeolithen sein können.
Metallorganische Gerüstmaterialien enthalten üblicherweise eine an ein Metallion koordina- tiv gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung. Typischerweise liegt das Gerüstmaterial als endloses Gerüst vor. Eine spezielle Gruppe dieser metallorganischen Gerüstmaterialien wird in der jüngsten Zeit als so genannte "beschränkte" Gerüstmateria- lien beschrieben, bei denen das Gerüst durch spezielle Wahl der organischen Verbindung sich nicht unendlich sondern unter Ausbildung von Polyedern erstreckt (A.C. Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 71 10-7118). Jedoch auch diese letztgenannte spezielle Gruppe stellt letztendlich ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial dar.
Bekannte Anwendungen, für die metallorganische Gerüstmaterialien eingesetzt wurden, liegen zum Beispiel auf dem Gebiet der Speicherung, Abtrennung oder kontrollierten Abgabe chemischer Stoffe, wie beispielsweise von Gasen, oder auf dem Gebiet der Katalyse. Hierbei spielt neben der Porosität des organischen Materials die Wahl des entsprechenden Metallions eine wichtige Rolle.
In der Literatur werden Verfahren für spezielle poröse metallorganische Gerüstmaterialien, basierend auf Titan oder Zirkonium, für bestimmte Anwendungsgebiete vorgeschlagen.
So beschreiben beispielsweise T. Sawaki et al., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998), 8539-8540, die Herstellung eines mikroporösen festen Lewis-Säurekatalysators durch Umsetzung der Suspension aus einem Anthracen-bis-resorzinol-Derivats und Titan-Diisopropylatdichlorid bei Raumtemperatur.
H. L. Ngo et al., J. Mol. Catal. A. Chemical 215 (2004), 177-186, beschreiben titan- und zirkonmetallorganische Gerüstmaterialien, wobei als zweizähnige organische Verbindung ein Bisnaphthyldiphosphonat eingesetzt wird und die Hydroxylatgruppen weiterhin an Titan gebunden sein können, ohne dass das Titan am Gerüstaufbau beteiligt ist. Hierbei wird bei der Herstellung des metallorganischen Gerüstmaterials die organische Verbindung mit Zir- koniumtetra-n-butylat umgesetzt.
A. Hu et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 1 1490-1 1491 , beschreiben ebenfalls solche zirkonbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien zur heterogenen asymmetrischen Hydrierung aromatischer Ketone, wobei jedoch statt Titan Ruthenium eingesetzt wird und die Hydroxygruppen durch Phosphin ersetzt werden. Auch hier wird als Metallverbindung zur Herstellung des metallorganischen Gerüstmaterials ein Zirkonbutanolat eingesetzt.
Die Herstellung eines solchen Systems ist ebenfalls beschrieben von A. Hu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003), 6000-6003.
Die Herstellung titanverbrückter Bisnaphthole als Gerüstmaterial ist von S. Takizawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003), 5711-5714, beschrieben. Auch hier wird das Metall zur Herstellung des Gerüstmaterials als Alkoholat, nämlich Titantetraisopropanolat bereitgestellt.
Darüber hinaus beschreiben J. M. Tanski et al., Inorg. Chem. 40 (2001 ), 2026-2033, ein titanbasiertes Dihydroxynaphthalin-Gerüstmaterial als Ziegler-Natta-Katalysator, wobei als Metalledukt ebenfalls Titantetraisopropanolat eingesetzt wird.
Allen oben genannten Druckschriften ist gemein, dass diese zur Herstellung titan- und/oder zirkonbasierter metallorganischer Gerüstmaterialien von Metallverbindungen ausgehen, die zumindest teilweise organischer Natur sind. Hierbei werden typischerweise Propanolate oder Butanolate eingesetzt.
Nachteilig an solchen Ausgangsverbindungen ist das Vorhandensein einer weiteren organischen Verbindung durch das organische Anion der Metallverbindung bei der Umsetzung. Dies führt häufig zu dem Problem, dass dieses organische Anion teilweise sehr aufwendig aus dem metallorganischen Gerüstmaterial entfernt werden muss.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, Verfahren zur Herstellung titan- und/oder zirkonbasierter poröser metallorganischer Gerüstmaterialien bereitzustellen, die das oben beschriebene Problem vermeiden. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, den Schritt enthaltend
Umsetzung mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, wobei das Metallion der mindestens einen Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, und die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Di-, Tri- o- der Tetracarbonsäure ableitet,
wobei die Metallverbindung ein anorganisches Salz ist.
Es wurde nämlich gefunden, dass aufgrund der Verwendung eines rein anorganischen Salzes die oben aufgeführten Nachteile vermieden werden können, so dass insbesondere metallorganische Gerüstmaterialien enthaltend Metalle der IV. Nebengruppe in großen Mengen einfach hergestellt werden können.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse metallorganische Ge- rüstmaterial enthält mindestens ein Metallion. Bei diesem Metallion handelt es sich um ein Ion der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall um Zirkonium.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass mehr als ein Metallion im porösen metallorganischen Gerüstmaterial vorhanden ist. Diese Metallion kann sich in den Poren des metallorganischen Gerüstmaterials befinden oder am Aufbau des Gerüstgitters beteiligt sein. Im letztgenannten Fall würde an ein solches Metallion ebenfalls die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung oder eine weitere mindestens zweizähnige organische Verbindung binden.
Hierbei kann prinzipiell jedes Metallion in Frage kommen, welches entsprechend geeignet ist, Teil des porösen metallorganischen Gerüstmaterials zu sein. Es können ebenso Mischungen der Metalle Titan, Zirkonium und Hafnium als Metallionen vorliegen. Sind mehr als ein Metallion im porösen metallorganischen Gerüstmaterial enthalten, können diese in stöchiometrischer oder nicht-stöchiometrischer Menge vorliegen. Sofern Koordinationsplätze durch ein weiteres Metallion besetzt werden und dieses in einem nicht- stöchiometrischen Verhältnis zu einem der oben genannten Metallionen steht, kann ein solches poröses metallorganisches Gerüstmaterial als dotiertes Gerüstmaterial betrachtet werden. Die Herstellung solcher dotierten metallorganischen Gerüstmaterialien im Allgemeinen ist in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmelde-Nr. 10 2005 053430.9 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann anhand dieser Herstellverfahren eine erfindungsgemäße Herstellung erfolgen, sofern die eingesetzten Metallverbindungen ein anorganisches Salz darstellen.
Darüber hinaus kann das poröse metallorganische Gerüstmaterial durch ein weiteres Metall in Form eines Metallsalzes imprägniert werden. Ein Verfahren zur Imprägnierung ist beispielsweise in EP-A 1070538 beschrieben.
Liegt ein weiteres Metallion in stöchiometrischem Verhältnis zum ersten Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, vor, liegen gemischte metallische Gerüstmaterialien vor. Hierbei kann das weitere Metallion am Gerüstaufbau beteiligt sein oder nicht.
Vorzugsweise ist das Gerüst nur aus Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, und der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung aufgebaut. Weiterhin bevorzugt findet der Aufbau ausschließlich durch eines der Metalle Titan, Zirkonium oder Hafnium statt.
Das Gerüstmaterial kann polymer oder als Polyeder vorliegen.
Für den Fall, dass mehr als ein Metallion im Gerüstmaterial vorhanden ist, wird entspre- chend in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als eine Metallverbindung eingesetzt, wobei die Metallverbindungen jeweils ein anorganisches Salz darstellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen die Metalle Titan, Zirkonium und Hafnium vorzugsweise in der Oxidationsstufe +4 vor.
Darüber hinaus enthält das poröse metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei diese sich von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet. Es können weitere mindestens zweizähnige organische Verbindungen am Aufbau des Gerüstmaterials beteiligt sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass darüber hinaus auch nicht mindestens zweizähnige organische Verbindungen im Gerüstmaterial enthalten sind. Diese können sich beispielsweise von einer Monocarbonsäure ableiten. Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Trioder Tetracarbonsäure im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure einen Substituenten oder unabhängig voneinander mehrere Substituenten enthalten. Bei- spiele für solche Substituenten sind -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure auch in Form der entsprechenden Schwefelanaloga vorliegen kann. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen - C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbon- säuregruppen eingesetzt werden können. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) ersetzt sein kann. Darüber hinaus kann ebenso zusätzlich zu den 2, 3 oder 4 Carbonsäurefunktionen eine Sulfonsäuregruppe treten.
Die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure weist neben den oben erwähnten funktionellen Gruppen einen organischen Grundkörper bzw. eine organische Verbindung auf, an die diese gebunden sind. Hierbei können die oben genannten funktionellen Gruppen grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromati- sehen Verbindung 1 bis 18, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C- Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder min- destens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung, ein aliphatischer oder aromatischer, acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist.
Beispielsweise leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Dicarbonsäure ab, wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4- Butandicarbonsäure, 1 ,4-Butendicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6- Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9- Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2- Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzol- dicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin- 2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4- hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2- Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5- dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendi- carbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5- Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'- Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Ben- zidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-
Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 - Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis- (carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4- Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5- norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin- 4,5-dicarbonsäure, M-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2- Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicar- bonsäure, Hydroxybenzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3- Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-
Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-
Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimid- dicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3-Ada- mantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8- Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3- naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)- Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-
Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, He- xatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5- Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3- dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbon- säure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo- 9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3- dicarbonsäure, 2, 9-Dichlorfluorubin-4, 1 1 -dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8- dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4- dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol- 1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 ,1 -dicarbonsäure 1 ,14- Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3- pyridindicarbonsäure oder Campherdicarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche.
Beispielsweise kann sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Tricarbonsäure ableiten, wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantri- carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5- Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6- methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- +säure, 1 ,2,3-Propantιϊcarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche.
Beispielhaft für eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16-
Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- tetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1 , 2,3,4- tetracarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono- , di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevor- zugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevor- zugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alko- xygruppe zu nennen. Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Ben- zoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5- Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin- dicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäu- ren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen.
Vorzugsweise enthält die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung keine Hydroxy- oder Phosponsäuregruppen.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäurefunktion ersetzt werden. Darüber hinaus kann auch zusätzlich eine Sulfonsäu- regruppe vorhanden sein. Schließlich ist es ebenso möglich, dass sämtliche Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäurefunktion ersetzt sind.
Solche Sulfonsäuren bzw. deren Salze, die kommerziell erhältlich sind, sind beispielsweise 4-Amino-5-hydroxynaphtalin-2,7-disulfonsäure, 1 -Amino-8-naphtol-3,6-disulfonsäure, 2- Hydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure, Benzol-1 ,3-disulfonsäure, 1 ,8-Dihydroxynaphtalin-3,6- disulfonsäure, 1 ,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 4,5-Dihydroxynaphtalin-2,7- disulfonsäure, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolindisulfonsäure, 4,7-Diphenyl- 1 ,10-phenanthrolindisulfonsäure, Ethan-1 ,2-disulfonsäure, Naphtalin-1 ,5-disulfonsäure, 2- (4-nitrophenylazo)-1 ,8-dihydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure, 2,2'-Dihydroxy-1 ,V- azonaphtalin-3',4,6'-trisulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterialien enthalten Poren, insbeson- dere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 57 (1985), Seiten 603-619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131 , 66134) - für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g.
Formkörper aus metallorganischen Gerüstmaterialien können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g.
Die Porengröße des porösen metallorganischen Gerüstmaterials kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem Formkörper des metallorganischen Gerüstmaterials treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann pulverförmig bzw. als Agglomerat vorliegen. Das Gerüstmaterial kann als solches verwendet werden oder es wird in einen Formkörper umgewandelt. Sinngemäß ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Formkörper, erhaltend das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial.
Die Herstellung von Formkörpern aus metallorganischen Gerüstmaterialien ist beispiels- weise in WO-A 03/102000 beschrieben.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Absorbentien wie Aktivkohle oder dergleichen.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheiben- förmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise
Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extruda- tes; Optional Konfektionieren.
Tablettieren zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder anderem Hilfsstoff. Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
- Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.
Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprüh- trocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mi- schungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nac- rit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysi- lan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialko- xysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysi- lan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetra- methoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxyti- tanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Trietho- xyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätz- lieh zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylenoxid eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol oder 2- Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind un- ter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Bei der mindestens einen Metallverbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Haloge- nid, Sulfid, das Salz einer anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säure gegebenenfalls in Form eines Hydrates oder einer Mischung davon.
Ein Halogenid ist beispielsweise Chlorid, Bromid oder lodid.
Eine anorganische Sauerstoff enthaltende Säure ist beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure.
Hierbei tritt das Metallion der Metallverbindung vorzugsweise als Me4+- oder MeO2+-Kation auf.
Weiter bevorzugte Metallverbindungen sind im Falle des Zirkoniums Zirkoniumchlorid, Zir- koniumoxychlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumphosphat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumhydrogensulfat. Sofern diese Verbindungen als Hydrate vorliegen, können auch diese eingesetzt werden.
Weiter bevorzugte Metallverbindungen im Fall des Titans sind Titanchlorid, Titannitrat, Ti- tanoxosulfat, Titansulfat sowie Titansulfide. Sofern diese Verbindungen als Hydrate vorliegen, können auch diese eingesetzt werden.
Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absolut). Insbesondere bevor- zugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt. Hierbei kann es jedoch apparativ bedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "Atmosphärendruck" derjenige Druckbereich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlichen vorliegenden Atmosphärendruck ± 150 mbar ergibt.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise findet diese jedoch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur statt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur mehr als 100 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt die Temperatur höchstens 180 °C und mehr bevorzugt höchstens 150 °C.
Typischerweise werden die oben beschriebenen metallorganischen Gerüstmaterialien in Wasser als Lösemittel unter Zusatz einer weiteren Base durchgeführt. Dies dient insbesondere dazu, dass durch den Einsatz einer mehrbasigen Carbonsäure als mindestens zweizähniger organischer Verbindung diese leicht löslich in Wasser ist. Durch die bevor- zugte Verwendung des nicht-wässrigen organischen Lösemittels ist es nicht erforderlich, eine solche Base einzusetzen. Nichts desto trotz kann das Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren derart gewählt werden, dass dieses als solches basisch reagiert, was jedoch nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein muss.
Ebenso kann eine Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass keine zusätzliche Base eingesetzt wird.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-ab vorteilhaft ist.
Das nicht-wässrige organische Lösemittel ist vorzugsweise ein d-6-Alkanol, Dimethylsulfo- xid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Es- sigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci-2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N- Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
Ein C-ι-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon. Ein gegebenenfalls halogeniertes d^oo-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C- Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.
Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF.
Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.
Vorzugsweise beträgt der Höchstwassergehalt während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%.
Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.
Weiterhin bevorzugt schließt sich an den Verfahrensschritt der Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung ein Calcinierungsschritt an. Die hierbei eingestellte Temperatur beträgt typischerweise mehr als 250 °C, bevorzugt 300 bis 400 °C.
Aufgrund des Calcinierungsschrittes kann die in den Poren befindliche mindestens zweizähnige organische Verbindung entfernt werden.
Ergänzend oder alternativ hierzu kann die Entfernung der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung (Ligand) aus den Poren des porösen metallorganischen Gerüstmateri- als durch die Behandlung des gebildeten Gerüstmaterials mit einem nicht-wässrigen Lösemittel erfolgen. Hierbei wird in einer Art "Extraktionsverfahren" der Ligand entfernt und gegebenenfalls im Gerüstmaterial durch ein Lösemittelmolekül ersetzt. Diese schonende Methode ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Liganden um eine hochsiedende Verbindung handelt.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mindestens 30 Minuten und kann typischerweise bis zu 2 Tagen durchgeführt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempera- tur geschehen. Vorzugsweise erfolgt dies unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 40 °C, bevorzugt 60 °C. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Extraktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösemittels statt (unter Rückfluss).
Die Behandlung kann in einem einfachen Kessel durch Aufschlämmen und Rühren des Gerüstmaterials erfolgen. Es können auch Extraktionsapparaturen wie Soxhlet- Apparaturen, insbesondere technische Extraktionsapparaturen, eingesetzt werden.
Als geeignete Lösemittel können die oben genannten verwendet werden, also beispiels- weise Ci-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N1N-
Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon
(MEK), Pyridin, Tetra hydrofu ran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogenier- tes d-200-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicycli- sche Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon oder Mischungen davon.
Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, MEK und Mischungen davon.
Ein ganz besonders bevorzugtes Extraktionslösemittel ist Methanol.
Das verwendete Lösemittel zur Extraktion kann gleich oder verschieden zu demjenigen für die Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung sein. Insbesondere ist es bei der "Extraktion" nicht unbedingt erforderlich aber bevorzugt, dass das Lösemittel wasserfrei ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte poröse metallorganische Gerüstmaterial kann beispielsweise zur Aufnahme mindestens eines Stoffes, zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemischen Umsetzung sowie als Träger oder Precursor- Material zur Herstellung eines entsprechenden Metalloxides verwendet werden.
Sofern das poröse metallorganische Gerüstmaterial zur Speicherung eingesetzt wird, erfolgt dies vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -200 °C bis +80 °C. Mehr bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -40 °C bis +80 °C.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich um ein Gas oder eine Flüssigkeit handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Stoff um ein Gas. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vereinfachend die Begriffe „Gas" und „Flüssigkeit" verwendet, wobei hier jedoch ebenso Gasgemische sowie Flüssigkeitsgemische beziehungsweise flüssige Lösungen unter dem Begriff „Gas" beziehungsweise „Flüssigkeit" zu verstehen sind.
Bevorzugte Gase sind Wasserstoff, Erdgas, Stadtgas, gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Propan, n-Butan sowie i-Butan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethen oder Propen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxide, Sauerstoff, Schwefeloxide, Halogene, halogenide Kohlenwasserstoffe, NF3, SF6, Ammoniak, Borane, Phosphane, Schwefelwasserstoff, Amine, Formaldehyd, Edelgase, insbesondere Helium, Neon, Argon, Krypton sowie Xenon.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich jedoch auch um eine Flüssigkeit handeln. Beispiele für eine solche Flüssigkeit sind Desinfektionsmittel, anorganische oder organi- sehe Lösemittel, Treibstoffe - insbesondere Benzin oder Diesel -, Hydraulik-, Kühler-, Bremsflüssigkeit oder ein Öl, insbesondere Maschinenöl. Weiterhin kann es sich bei der Flüssigkeit um halogenierte aliphatische oder aromatische, cyclische oder aeyclische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon handeln. Insbesondere kann die Flüssigkeit Aceton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzol, Benzonitril, Brombenzol, Butanol, tert.-Butanol, Chi- nolin, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Diethylenglykol, Diethylether, Dimethylaceta- mid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäu- reethylester, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylendichlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykoldime- thylether, Formamid, Hexan, Isopropanol, Methanol, Methoxypropanol, 3-Methyl-1 -butanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Piperidin, Propanol, Propylencarbonat, Pyrridin, Schwefelkohlenstoff, Sulfo- lan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra hydrofu ran, Toluol, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Triethylamin, Triethylenglykol, Triglyme, Wasser oder Mischungen hiervon handeln.
Weiterhin kann der mindestens eine Stoff ein Geruchsstoff sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Geruchsstoff um eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromati- scher Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder ein Keton ist. Mehr bevorzugte Elemente sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom; insbesondere bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel. Insbesondere handelt es sich bei dem Geruchsstoff um Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide, Ozon, cyclische oder acyclische Amine, Thiole, Thioether sowie Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Säuren oder Alkohole. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Schwefelwasserstoff, organische Säuren (bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, But- tersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Heptylsäure, Lau- rinsäure, Pelargonsäure) sowie cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, die Stickstoff oder Schwefel enthalten sowie gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Hexanal, Heptanal, Oktanal, Nonanal, Decanal, Octenal oder Nonenal und insbesondere flüchtige Aldehyde wie Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd und Formaldehyd und weiterhin Treibstoffe wie Benzin, Diesel (Inhaltsstoffe).
Bei den Geruchsstoffen kann es sich auch um Riechstoffe, die beispielsweise zur Herstellung von Parfümen verwendet werden, handeln. Beispielhaft seien als Riechstoffe oder Öle, die solche Riechstoffe freisetzen zu nennen: ätherische Öle, Basilikumöl, Geranienöl, Minzöl, Canangabaumöl, Kardamomöl, Lavendelöl, Pfefferminzöl, Muskatöl, Kamillenöl, Eukalyptusöl, Rosmarinöl, Zitronenöl, Limettenöl, Orangenöl, Bergamottenöl, Muskatellersalbeiöl, Korianderöl, Zypressenöl, 1 ,1-Dimethoxy-2-pherylethan, 2,4-Dimethyl- 4-phenyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, 1 ,2- Diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien, Phenylacetaldehyd, Rosenoxid, Ethyl-2- methylpentanoat, 1-(2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on, Ethylvanillin, 2,6-Dimethyl-2-octenol, 3,7-Dimethyl-2-octenol, tert-Butylcyclohexylacetat, Anisylacetate, Allylcyclohexyloxyacetat, Ethyllinalool, Eugenol, Cumarin, Ethylacetacetat, 4-Phenyl-2,4,6- trimethyl-1 ,3-dioxan, 4-Methylen-3,5,6,6-tetramethyl-2-heptanon, Ethyltetrahydrosafranat, Geranylnitril, cis-3-Hexen-1-ol, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylmethylcarbonate, 2,6- Dimethyl-5-hepten-1-al, 4-(Tricyclo[5.2.1.0]decylidene)-8-butanal, 5-(2,2,3-Trimethyl-3- cyclopentenyl)-3-methylpentan-2-ol, p-tert-Butyl- alpha-methylhydrozimtaldehyd, E- thyl[5.2.1.0]tricyclodecancarboxylat, Geraniol, Citronellol, Citral, Linalool, Linalylacetat, Jo- none, Phenylethanol oder Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von weniger als 300 °C auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Siedepunkt oder Siedebereich von weniger als 250 °C, mehr bevorzugt weniger als 230 °C, insbesondere bevorzugt weniger als 200 °C auf.
Bevorzugt sind ebenfalls Geruchsstoffe, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Dampfdruck von mehr als 0,001 kPa (20 °C) auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20 °C) auf, mehr bevorzugt einen Dampfdruck von mehr als 0,05 kPa (20 °C) auf. Besonders bevorzugt weisen die Geruchsstoffe einen Dampfdruck von mehr als 0,1 kPa (20 "C) auf.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die erfindungsgemäß hergestellten porösen metallorganischen Gerüstmaterialien dafür verwendet werden können, ent- sprechende Metalloxide herzustellen. Hierbei sind entsprechend die Metalloxide von Titan, Zirkonium sowie Hafnium sowie Mischoxide dieser untereinander oder mit anderen Metallen möglich.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Zr- MOFs
5 g ZrOCI2 und 9,33 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glaskolben 17 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 4 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 150°C vorgetrocknet. Abschließend wird 2 Tage lang in einem Muffelofen bei 275°C kalziniert (100 l/h Luft). Es werden 5,17 g eines braunen Materials erhalten.
Das Material weist laut Elementaranalyse 26,4 Gew.-% Zr, 32,8 Gew.-% C, 37,5 Gew.-% O, 2,7 Gew.-% H und Spuren von Cl sowie N auf. Diese Zusammensetzung deutet auf die Bildung einer Zr-organischen Verbindung hin. Abb. 1 zeigt das zugehörige Röntgendiffrak- togramm (XRD), wobei I die Intensität (Lin(counts)) angibt und 2Θ die 2-Theta-Skala beschreibt. Die Porenstruktur ist in Abb. 2 dargestellt. Hierbei ist das Porenvolumen V (ccm/g) als Funktion des Porendurchmessers d (nm) dargestellt. Die Oberfläche wird mittels N2- Sorption zu 836 m2/g bestimmt (Langmuir-Modell). Das Porenvolumen beträgt 0,5 ml/g. Sowohl das XRD als auch die Porenstruktur deuten auf die tatsächliche Bildung einer porösen MOF-Struktur hin.
Beispiel 2: Herstellung eines Zr- MOFs
5 g ZrO(NOs)^ H2O und 6,67 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glaskolben 17 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 4 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 150°C vorgetrocknet. Abschließend wird 2 Tage lang in einem Muffelofen bei 275°C kalziniert (100 l/h Luft). Es werden 4,73 g eines braunen Materials erhalten.
Das Material weist laut Elementaranalyse 26,0 Gew.-% Zr, 34,1 Gew.-% C, 36,7 Gew.-% O, 2,6 Gew.-% H sowie geringe Mengen N auf (Spuren von Lösemittel). Die Oberfläche wird mittels N2-Sorption zu 546 m2/g bestimmt (Langmuir-Modell).
Beispiel 3: Herstellung eines Ti- MOFs
7 g TiOSO4 *H2O und 14,54 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glaskolben 18 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 20 h im Vakuumtrockenschrank bei 110°C vorgetrocknet. Von insgesamt 7,5 g werden 4,48 g weiterhin 2 Tage lang in einem Muffelofen bei 200°C kalziniert (200 l/h Luft). Es werden 4,05 g eines hellbraunen Materials erhalten.
Das Material weist laut Elementaranalyse 19,8 Gew.-% Ti, 13,7 Gew.-% C, 3,4 Gew.-% H, 13,9 Gew.-% S sowie als 5,1 Gew.-% N auf. Die Restmenge ist Sauerstoff.
Beispiel 4: Herstellung eines Ti- MOFs
10 g TiCI4 und 8,76 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glaskolben 19 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 16 h im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet. Es werden 3,12 g eines gelblichen Materials erhalten.
Beispiel 5: Wasserstoff-Aufnahme an dem Gerüstmaterial gemäß Beispiel 1
Gemessen wird an einem kommerziell erhältlichen Gerät der Fa. Quantachrome mit der Bezeichnung Autosorb-1. Die Messtemperatur lag bei 77.4 K. Die Proben wurden vor der Messung jeweils 4 h bei Raumtemperatur und anschließend weitere 4 h bei 200°C im Vakuum vorbehandelt. Die erhaltene Kurve ist in Abb. 3 dargestellt. Hierbei ist die H2- Aufnahme in m2/g MOF (V) als Funktion des Drucks p/po dargestellt.
Beispiel 6: Herstellung von Zirkonoxid
Der Zirkon-Terephthalsäure-MOF aus Beispiel 1 wird 48 h bei 500 °C calciniert. Das Produkt ist ein Zirkonoxid mit einer N2-Oberfläche von 61 m2/g (Langmuir).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindes- tens zweizähnige organische Verbindung, den Schritt enthaltend
Umsetzung mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung , die koordinativ an das Metall binden kann, wobei das Metallion der mindestens einen Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, und die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Di-, Tri- o- der Tetracarbonsäure ableitet,
dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein anorganisches Salz ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zirkonium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eine mindestens zweizähnige organische Verbindung Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-
Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz der mindestens einen Metallverbindung ein Halogenid, Sulfid, das
Salz einer anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säure gegebenenfalls in Form eines Hydrates oder eine Mischung davon ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Rühren erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne zusätzliche Base erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige Lösemittel ein Ci-6-Alkanol, DMSO, DMF, DEF, Acetonitril, Toluol, Di- oxan, Benzol, Chlorbenzol, MEK, Pyridin, THF, Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci_2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, NMP, gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole, Ketone, Cycloketone, Sulfolen oder eine Mischung davon ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung das gebildete Gerüstmaterial mit einem organischen Lösemittel nachbehandelt und/oder gegebenenfalls calciniert wird.
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