WO2007119551A1 - 希土類永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

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Takehisa Minowa
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    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an R—Fe—B permanent magnet having an increased coercive force while suppressing a reduction in residual magnetic flux density.
  • Nd—Fe—B permanent magnets are increasingly used because of their excellent magnetic properties.
  • Nd-Fe-B magnets have been required to have higher performance in response to the expansion of magnet application to home appliances, industrial equipment, electric vehicles, and wind power generation in response to environmental problems.
  • the residual magnetic flux density and the coercive force can be cited.
  • the increase in residual magnetic flux density of Nd-Fe-B sintered magnets is due to the increase in volume fraction of NdFeB compounds.
  • the coercive force is the magnitude of the external magnetic field generated by the nuclei of reverse magnetic domains at the crystal grain interface.
  • the nucleation of reverse magnetic domains is strongly influenced by the structure of the crystal grain interface, and the disorder of the crystal structure in the vicinity of the interface leads to the disorder of the magnetic structure, that is, the decrease of crystal magnetic anisotropy.
  • the magnetic structure from the crystal interface to a depth of about 5 nm contributes to the increase in coercivity, that is, it is thought that the magnetocrystalline anisotropy is reduced in this region. Difficult to obtain effective tissue morphology for growth Met.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-31807
  • Patent Document 2 JP-A-5-21218
  • Non-Patent Literature 1 K. — D. Durst and H. Kronmuller, "THE COERCIV E FIELD OF SINTERED AND MELT- SPUN NdFeB MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987) 63— 7 5
  • Non-Patent Document 2 KT Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal- Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd— Fe— B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare— Earth Magnets and Their Applic ations, Sendai, p. 257 (2000)
  • Non-Patent Document 3 Kenichi Machida, Naoshi Kawayose, Toshiharu Suzuki, Masahiro Ito, Takashi Horikawa, "Grain boundary modification and magnetic properties of Nd-Fe-B sintered magnet", Proceedings of the Powder and Powder Metallurgy Association 2016 Spring Meeting, p. 202
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has a high performance and a small amount of Dy in the use of Vb, which is Tb.
  • R—Fe—B based sintered magnet R is Sc And 2 or more selected from rare earth elements including Y
  • a method for producing a rare earth permanent magnet material R—Fe—B based sintered magnet (R is Sc And 2 or more selected from rare earth elements including Y) and a method for producing a rare earth permanent magnet material.
  • R 1 — Fe— B based sintered magnets represented by Nd—Fe—B based sintered magnets (R 1 is one or two selected from rare earth elements including Sc and Y)
  • R 1 is one or two selected from rare earth elements including Sc and Y
  • R 2 fluoride a powder composed mainly of R 2 fluoride.
  • heating at a temperature lower than the sintering temperature causes M and Z or R 2 contained in the mixed powder to be absorbed into the magnet body with high efficiency.
  • this invention provides the manufacturing method of the following rare earth permanent magnet materials.
  • M is selected from A1, Cu, Zn for sintered magnets with R 1 — Fe— B system composition (R 1 is one or more rare earth elements including Sc and Y) one or more) and a 0.5 mass% or more content to and average particle size of less 300 mu m powders, 1 fluoride R 2 (R 2 is selected from rare earth elements inclusive of Sc and Y In the state in which a mixed powder with a powder containing 30% by mass or more) and an average particle size of 100 / zm or less is present on the surface of the sintered magnet body, By subjecting the mixed powder to heat treatment in a vacuum or an inert gas at a temperature lower than the sintering temperature of the magnet body, at least one of M and R 2 contained in the mixed powder is added to the magnet body.
  • a method for producing a rare earth permanent magnet material characterized by absorbing.
  • the force according to any one of claims 1 to 4, comprising a mixture of a powder force M containing M (M «A1, Cu, Zn force, one or more selected) and an acid salt thereof.
  • the manufacturing method of the rare earth permanent magnet material of description The R 2 of fluoride R 2, Nd, Pr, Dy , any one of claims 1 to 5 or one or Tb force also selected, characterized in that the included 10 atom 0/0 or more A method for producing the rare earth permanent magnet material as described.
  • R 2 is Disperse a mixed powder with a powder containing 30% by mass or more (one or two or more selected from rare earth elements including Sc and Y) and having an average particle size of 100 ⁇ m or less in an aqueous or organic solvent.
  • the rare earth permanent material according to any one of claims 1 to 7, wherein the sintered magnet body is washed with at least one of an alkali, an acid, and an organic solvent before being treated with the mixed powder. Manufacturing method of magnet material.
  • Claim 12 After the absorption treatment with the above mixed powder, the sintered magnet body, after the aging treatment, after washing with one or more of the alkali, acid or organic solvent after the aging treatment, or after the grinding treatment after the aging treatment, The method for producing a rare earth permanent magnet material according to claim 1, wherein the rare earth permanent magnet material is coated.
  • the present invention relates to an R—Fe—B based sintered magnet material that has high performance and uses less Tb or Dy.
  • the R—Fe—B-based sintered magnet body can be obtained by coarsely pulverizing, finely pulverizing, molding and sintering the mother alloy according to a conventional method.
  • R and R 1 are both selected from rare earth elements including Sc and Y.
  • R is mainly used for the obtained magnet body, and R 1 is mainly related to the starting material. Use.
  • the mother alloy includes Contains T, A, and E if necessary.
  • R 1 is one or more selected from rare earth elements including Sc and Y. Specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Yb and Lu, preferably Nd, Pr and Dy.
  • These rare earth elements including Sc and Y are preferably 10 to 15 atomic%, particularly 12 to 15 atomic% of the whole alloy, and more preferably, Nd and Pr are contained in any one of them. It is preferable to contain 10 atomic% or more, especially 50 atomic% or more with respect to 1 .
  • T is one or two selected from Fe and Co, and Fe is preferably contained in an amount of 50 atomic% or more, particularly 65 atomic% or more of the whole alloy.
  • A is one or two of which boron (B) and carbon (C) forces are also selected, and B is preferably contained in 2 to 15 atomic%, particularly 3 to 8 atomic% of the whole alloy.
  • E is Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta,
  • W's medium strength may be selected, and may be contained in an amount of 0 to 11 atomic%, particularly 0.1 to 5 atomic%.
  • the balance is inevitable impurities such as nitrogen (N), oxygen (O 2), hydrogen (H), etc. is there.
  • the master alloy can be obtained by melting a raw metal or alloy in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere, and then pouring it into a flat mold or a book mold or by strip casting. Also close to the R 1 Fe B compound composition that is the main phase of this alloy
  • the so-called two-alloy method in which an alloy and an alloy rich in rare earth that becomes a liquid phase assistant at a sintering temperature are separately prepared and weighed and mixed after coarse pulverization, is also applicable to the present invention.
  • the conditions are 700 to 1 and 200 ° C for 1 hour or more in vacuum or Ar atmosphere.
  • so-called liquid quenching methods and strip casting methods can be applied to rare earth-rich alloys that serve as liquid phase aids.
  • the above alloy is generally coarsely pulverized to 0.05 to 3 mm, and special alloy 0.05 to L: 5 mm.
  • Brown mill or hydrogen pulverization is used in the coarse pulverization process, and hydrogen pulverization is preferable in the case of an alloy produced by strip casting.
  • Coarse powder for example, high pressure nitrogen jet mill [This J Ri usually from 0.2 to 30 111 with, is especially [this 0.5-20 111 [this fine # 0
  • the fine powder is molded by a compression molding machine in a magnetic field and put into a sintering furnace.
  • Sintering is usually between 900 and 1,250 in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • C especially 1,000 to 1,100.
  • the obtained sintered magnet has 60 to 99% by volume of tetragonal R 1 Fe B compound as the main phase, especially
  • the balance is 0.5-20% by volume of rare earth-rich phase, 0-10% by volume of 8-rich phase, 0.1-10% by volume of rare earth oxides and inevitable At least one of carbides, nitrides and hydroxides produced by chemical impurities, or a mixture or composite force thereof.
  • the obtained sintered block can be ground into a predetermined shape.
  • the dimension of the minimum part forming the form is 20 mm or less, preferably 0.2 to LOmm.
  • the maximum dimension is preferably 0.1 to 200 mm, more preferably 0.2 to 150 mm.
  • the shape is also selected as appropriate. For example, it is processed into a shape such as a plate shape or a cylindrical shape. Can be made.
  • the sintered magnet body contains 0.5% by mass or more of M (M is one or more selected from A1, Cu, and Zn forces) and has an average particle diameter of 300 m. and following powders, fluoride of R 2 (R 2 is at least one element selected from rare earth elements inclusive of Sc and Y) and a containing more than 30 wt%, and an average particle diameter of less 100 m powder
  • R 2 is at least one element selected from rare earth elements inclusive of Sc and Y
  • R 2 is at least one element selected from rare earth elements inclusive of Sc and Y
  • a containing more than 30 wt% and an average particle diameter of less 100 m powder
  • the mixed powder is present on the surface of the magnet, and the magnet and the mixed powder are heat-treated at a temperature equal to or lower than the sintering temperature in a vacuum or an inert gas atmosphere such as Ar or He. This process absorbs M and Z or R 2 into the magnet.
  • M is Al, Cu, Zn, and these powders, alloy powders, and Mn, Fe, Co, Ni, Si, Ti, Ag, Ga , B mixed powder or alloy powder can be used.
  • M contained in the powder is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass. In addition, it can be 95% by mass or less, particularly 90% by mass or less.
  • the effect of the present invention can be achieved even in a powder in which 10% by area or more of the powder surface containing M as a main component is covered with one or more of oxide, carbide, nitride, and hydride. it can .
  • the present powder can contain a mixture of the above M and its oxide, and the effect of the present invention can be achieved even if an M oxide is contained.
  • the content of M is as defined above, the content of the oxide of M are from 0.1 to 50 weight 0/0 of M.
  • the average particle size of the powder is 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. It is suitable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, particularly 10 nm or more.
  • the average particle diameter is the mass average value D (that is, when the cumulative mass is 50%, for example, using a particle size distribution measuring device by a laser diffraction method, etc.
  • R 2 is absorbed at the same time, to cause the substitution reaction with R 1 Fe B crystal grains and grain boundary vicinity, R 1 Rare earth elements that do not reduce the magnetocrystalline anisotropy of the Fe B crystal grains are preferred.
  • R 2 is preferably composed of at least one of Pr, Nd, Tb, and Dy as the force R 2 for which a rare earth element force including Sc and Y is also selected.
  • R 2 contains one or more elements selected from Pr, Nd, Tb, and Dy in an amount of 10 atomic% or more, more preferably 20 atomic% or more, and still more preferably 40 atomic% or more. And 100 atomic% may be contained.
  • the R 2 fluoride present on the surface of the magnet is preferably R 2 F, but other R 2 0 F (
  • the powder containing R 2 fluoride may contain 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 100% by mass of R 2 fluoride.
  • examples of the granular material other than the fluoride of R 2 contained in the powder include oxides, hydroxides and borides of rare earth elements including Sc and Y.
  • the average particle size of the powder containing the fluoride of R 2 is 100 ⁇ m or less, preferably 50 m or less, more preferably 20 m or less, and even more preferably 10 m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, particularly 10 nm or more.
  • the occupation ratio of the magnet surface force is less than the distance lmm.
  • the average value in the space surrounding the magnet body is 10% by volume or more, preferably 40% by volume or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is usually 95 volume% or less, particularly 90 volume% or less.
  • the mixed powder is dispersed in water or an organic solvent, a magnet body is immersed in the slurry, and then dried by hot air or vacuum, or is naturally dried. .
  • application by spraying is also possible.
  • the content of the mixed powder in the slurry is 1 to 90% by mass, particularly 5 to 70% by mass. can do.
  • the mixed powder is present on the surface of the magnet body, and the magnet body and the powder are heat-treated at a temperature equal to or lower than the sintering temperature in a vacuum or an inert gas atmosphere such as Ar or He.
  • the heat treatment temperature is equal to or lower than the sintering temperature of the sintered body (referred to as T ° C).
  • the temperature be (T-10) ° C or lower, particularly (T20) ° C or lower.
  • the lower limit is 21
  • the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, it is preferably 1 minute to 100 hours, more preferably 5 minutes to 50 hours, still more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • the aging treatment is less than the absorption treatment temperature, preferably at 200 ° C or more, 10 ° C lower than the absorption treatment temperature, and below the temperature, more preferably 350 ° C or more and 10 ° C lower than the absorption treatment temperature. It is desirable that The atmosphere is preferably a vacuum or an inert gas such as Ar, He.
  • the aging treatment time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, particularly 30 minutes to 2 hours.
  • an appropriate absorption treatment can be achieved by washing with one or more of alkali, acid, or organic solvent, or by performing shot blasting to remove the acid film. it can. That is, before performing the above-described absorption treatment, the sintered magnet body processed into a predetermined shape is washed with one or more of alkali, acid, or organic solvent, or the surface layer of the sintered magnet body is shot blasted. Can be removed.
  • the absorption treatment or after the aging treatment can be washed with one or more of alkali, acid, or organic solvent, or can be further ground.
  • the absorption treatment after the aging treatment, It can be coated or painted either after washing or after grinding.
  • the alkali includes potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium citrate, sodium citrate, potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, and sodium oxalate.
  • As the acid hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citrate, tartaric acid and the like can be used, and as the organic solvent, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • the alkali or acid can be used as an aqueous solution having an appropriate concentration that does not erode the magnet body.
  • the cleaning treatment, shot blasting treatment, grinding treatment, plating, and coating treatment can be performed according to a conventional method.
  • the permanent magnet material obtained as described above can be used as a high-performance permanent magnet.
  • the occupation ratio (presence ratio) of the magnet surface space by neodymium fluoride or the like was calculated from the dimensional change, mass increase, and true density of the powder substance after the powder treatment.
  • Nd is 14.0 atomic% and A1 is melted by high-frequency melting in an Ar atmosphere using Nd, Al, Fe, Cu metal and ferroboron with a purity of 99% by mass or more and then poured into a single copper roll.
  • a thin plate-like alloy with 0.5 atomic percent, 0.3 atomic percent of Cu, 5.8 atomic percent of B, and Fe remaining force was obtained.
  • This alloy was exposed to 0.1 lMPa hydrogen gas at room temperature to absorb hydrogen, then heated to 500 ° C while evacuating to release hydrogen partially, cooled, and sieved with force A coarse powder of 50 mesh or less was obtained.
  • the coarse powder was finely pulverized to a mass-median particle size of 4.7 ⁇ m by a jet mill using high-pressure nitrogen gas.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about ltonZcm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • the molded body was then placed in a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C for 2 hours to produce a magnet block.
  • the magnet block was ground to 50 x 20 x 2 mm in thickness with a diamond cutter, then washed and dried in the order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water.
  • the aluminum flat powder had an average thickness of 3.5 / ⁇ ⁇ , an average diameter of 36 m, and the neodymium fluoride powder had an average particle diameter of 2.4 m.
  • the magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, the mixed powder surrounded a space with an average distance of 13 m from the surface of the magnet, and the occupation ratio was 40 to 45% by volume.
  • a magnet body covered with aluminum flat powder and neodymium fluoride powder was subjected to absorption treatment at 800 ° C for 8 hours in an Ar atmosphere, and further subjected to aging treatment at 500 ° C for 1 hour.
  • a magnet body according to the present invention was obtained by rapid cooling.
  • P1-3 a magnet body that was subjected only to heat treatment without the presence of powder was also produced.
  • Table 1 shows the magnetic properties of the magnet bodies Ml-1 to 3 and P1 1-3.
  • the coercivity of P1-1 with aluminum flat powder alone and P1-2 with neodymium fluoride alone is almost the same as the coercivity of P1-3 with heat treatment alone, whereas the magnet body Ml- Increases of 84 kAm or more were observed for 1-3.
  • the decrease in residual magnetic flux density was llmT or less.
  • Nd is 13.5 atomic% and A1 is A thin plate-like alloy with 0.5 atomic%, B of 6.0 atomic%, and Fe with the remaining force was obtained.
  • This alloy was exposed to 0.1 lMPa of hydrogen gas at room temperature to absorb hydrogen, and then heated to 500 ° C while evacuating to partially release hydrogen, cooled, and sieved.
  • Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu metal with a purity of 99% by mass or more and high-temperature melting in an Ar atmosphere using a metal ferroborate, then forging into a flat mold, Nd 20 atom%, Dy 10 atom%, Fe 24 atom%, B 6 atom%, A1 1 atom%, Cu 2 atom%, and Co remaining.
  • This alloy was pulverized in a nitrogen atmosphere using a jaw crusher and a brown mill, and then sieved to obtain a coarse powder (alloy powder B) of 50 mesh or less.
  • a fine powder having a median particle size of 4.7 m was obtained.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about lton Zcm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • this compact was put into a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C for 2 hours to produce a magnet block.
  • the magnet block was ground on a 40 x 12 x 4 mm thickness with a diamond cutter, then washed and dried in the order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water.
  • the magnet body was immersed for 60 seconds while applying ultrasonic waves to a turbid liquid obtained by mixing 5, 2) with 100 g of ethanol.
  • the average thickness of the aluminum flat powder was 3.5 / ⁇ ⁇ , the average diameter was 36 m, and the average particle diameter of the terbium fluoride powder was 1.6 m.
  • the magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, the mixed powder surrounded a space with an average distance of 15 m due to the surface force of the magnet, and the occupation ratio was 40 to 50% by volume.
  • a magnet body covered with aluminum flat powder and terbium fluoride powder is subjected to an absorption treatment at 800 ° C for 20 hours in an Ar atmosphere, and further subjected to an aging treatment at 510 ° C for 1 hour for rapid cooling.
  • a magnet body was obtained.
  • P2-2 a magnet body that was only heat-treated without the presence of powder
  • Table 2 shows the magnetic properties of the magnet bodies M2-1 to 4 and P2-1 to 2. Compared with P2-2, terbium fluoride-only P2-1 is 390kAm high and shows coercive force! /, Whereas the magnet body M2-1-4 of the present invention has 443kAm or more. An increase was observed. The decrease in residual magnetic flux density was 12 mT or less. [0045] [Table 2]
  • Nd is 12.5 atomic% and Pr is A thin plate-like alloy having 1.5 atomic%, A1 of 0.5 atomic%, B of 5.8 atomic%, and Fe remaining force was obtained.
  • This alloy was exposed to 0.1 lMPa of hydrogen gas at room temperature to absorb hydrogen, and then heated to 500 ° C while evacuating to release part of the hydrogen, then cooled and sieved with force. A coarse powder of 50 mesh or less was obtained.
  • the coarse powder was finely pulverized by a jet mill using high-pressure nitrogen gas to a mass median particle size of 4.4 ⁇ m.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about ltonZcm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • the molded body was then placed in a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C for 2 hours to produce a magnet block.
  • the magnet block was ground to 50 x 50 x 8 mm in thickness with a diamond cutter, then washed and dried in the order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water.
  • a magnet body covered with copper powder and fluorinated disprosic powder is subjected to an absorption treatment at 850 ° C for 12 hours in an Ar atmosphere, and further subjected to an aging treatment at 535 ° C for 1 hour for rapid cooling.
  • a magnet body was obtained.
  • P3-3 a magnet body that was subjected only to heat treatment without the presence of powder was also produced. This is called P3-3.
  • Table 3 shows the magnetic properties of the magnet bodies M3-1 to 3 and P3-1 to 3.
  • the coercivity of P3-1 alone with copper powder was almost the same as the coercivity of P3-3 with heat treatment alone.
  • P3-2 with fluorinated disk prosthesis alone is 175kAm higher than P3-3 and shows coercive force! /,
  • the magnet body according to the present invention has an increase of 247kAm or more.
  • the decrease in residual magnetic flux density was 18 mT or less.
  • Nd is 13.5 atomic% and A1 is A thin plate-like alloy with 0.5 atomic%, B of 6.0 atomic%, and Fe with the remaining force was obtained.
  • This alloy was exposed to 0.1 lMPa of hydrogen gas at room temperature to absorb hydrogen, and then heated to 500 ° C while evacuating to partially release hydrogen, cooled, and sieved. A coarse powder (alloy powder C) of 50 mesh or less was obtained.
  • Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu metal with a purity of 99% by mass or more and high-temperature melting in an Ar atmosphere using a metal ferroborate, then forging into a flat mold, Nd 20 atom%, Dy 10 atom%, Fe 24 atom%, B 6 atom%, A1 1 atom%, Cu 2 atom%, and Co remaining.
  • This alloy was pulverized in a nitrogen atmosphere using a jaw crusher and a brown mill, and then passed through a sieve to obtain coarse powder (alloy powder D) of 50 mesh or less. It was.
  • Table 4 shows the magnetic properties of the magnet bodies M4-1 to 3 and P4-1. Magnet bodies M 4 1 to 3 according to the present invention were found to have an increase of 152 kAm or more with respect to the coercive force of P4-1 that had undergone only heat treatment. The decrease in residual magnetic flux density was 12mT or less.
  • Example M4- 2 1. 404 1218 381
  • Nd is 14.0 atomic% and A1 is melted by high-frequency melting in an Ar atmosphere using Nd, Al, Fe, Cu metal and ferroboron with a purity of 99% by mass or more and then poured into a single copper roll.
  • a thin plate-like alloy with 0.5 atomic percent, 0.3 atomic percent of Cu, 5.8 atomic percent of B, and Fe remaining force was obtained.
  • This alloy was exposed to 0.1 lMPa hydrogen gas at room temperature to absorb hydrogen, then heated to 500 ° C while evacuating to release hydrogen partially, cooled, and sieved with force A coarse powder of 50 mesh or less was obtained.
  • the coarse powder was finely pulverized by a jet mill using high-pressure nitrogen gas to a mass-median particle size of 4.7 ⁇ m.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about ltonZcm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • the molded body was then placed in a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C for 2 hours to produce a magnet block.
  • the magnet block was ground to 50 x 20 x 4 mm in thickness with a diamond cutter, then washed and dried in the order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water.
  • a magnet body covered with zinc powder and fluorinated disprosic powder was subjected to absorption treatment at 850 ° C for 10 hours in an Ar atmosphere, and then aged at 520 ° C for 1 hour to quench quickly.
  • a magnet body according to the present invention was obtained.
  • P5-3 a magnet body that was subjected only to heat treatment without the presence of powder was also produced. This is called P5-3.
  • Table 5 shows the magnetic properties of the magnet bodies M5-1-3 and P5-1-3.
  • the coercivity of P5-1 with only zinc powder was almost the same as the coercivity of P5-3 with only heat treatment.
  • Futsui Dayprosim only P5-2 is 378kAm higher than P5-3 and shows coercivity! / ⁇
  • an increase of 474 kAm or more was observed in the magnet body M5-1 to 3 according to the present invention.
  • the decrease in residual magnetic flux density was 23mT.
  • Nd is 11.5 atomic%
  • Pr is 2.0 atomic 0/0
  • A1 is 0.5 atomic 0/0
  • Cu force is 11.5 atomic%
  • E Cu, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, G a, Ge, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W
  • E Cu, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, G a, Ge, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W
  • This alloy was exposed to 0.1 lMPa hydrogen gas at room temperature to occlude hydrogen, then heated to 500 ° C while evacuating to partially release hydrogen, cooled, and then sieved A coarse powder of 50 mesh or less was obtained.
  • the coarse powder was finely pulverized to a mass-median particle size of 4.7 ⁇ m by a jet mill using high-pressure nitrogen gas.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about ltonZcm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • the molded body was then placed in a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C for 2 hours to produce a magnet block.
  • the magnet block was ground to 5 X 5 X thickness 2.5 mm with a diamond cutter, then washed with Al strength solution, pure water, citrate, and pure water in this order.
  • the magnet body was immersed for 60 seconds while applying ultrasonic waves to a turbid liquid obtained by mixing 70 g of aluminum flat powder and 30 g of neodymium fluoride with 100 g of ethanol.
  • the average thickness of the aluminum flat powder was 3.5 m, the average diameter was 36 ⁇ m, and the average particle diameter of the neodymium fluoride powder was 2.
  • the magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, mixed The powder surrounded a space with an average distance of 35 ⁇ m from the surface of the magnet, and the occupation ratio was 35 to 45% by volume.
  • a magnet body covered with aluminum flat powder and neodymium fluoride powder was subjected to absorption treatment at 800 ° C for 8 hours in an Ar atmosphere, and further subjected to aging treatment at 470 to 520 ° C for 1 hour.
  • the magnet body according to the present invention was obtained by rapid cooling.
  • a magnet body subjected only to heat treatment was also produced. These are also referred to as P6-1-15.
  • Table 6 shows the magnetic properties of the magnet bodies M6-1-1 to P6-1-15.
  • an increase of 47 kAm or more was recognized compared to the co-magnetizing element of P6-1 to 15 subjected to heat treatment alone compared with the same additive element.
  • the decrease in residual magnetic flux density was 29 mT or less.
  • a sintered body block was produced with the same composition and production method as in Example 2.
  • the magnet block was ground to a size of 40 x 12 x 4 mm thick with a diamond cutter, then washed and dried in the order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water.
  • a magnet body covered with aluminum flat powder and terbium fluoride powder was subjected to absorption treatment at 800 ° C for 20 hours in an Ar atmosphere, and further subjected to aging treatment at 510 ° C for 1 hour, followed by rapid cooling. .
  • the magnet body was washed with an alkaline solution, then acid washed and dried. A cleaning process with pure water is included before and after each cleaning.
  • This magnet body of the present invention is referred to as a magnet body M7.
  • Table 7 shows the magnetic properties of the magnet body M7. Compared to M2, which has not been cleaned after the absorption treatment, it can be seen that even if a cleaning step is added after the absorption treatment, high magnetic properties are exhibited.
  • a sintered body block was produced with the same composition and production method as in Example 2.
  • the magnet block was ground to a size of 40 x 12 x 4 mm thick with a diamond cutter, then washed and dried in the order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water.
  • the magnet body was immersed for 60 seconds while applying ultrasonic waves to a turbid liquid obtained by mixing aluminum flat powder lg and terbium fluoride 99 g with ethanol lOOg.
  • the average thickness of the aluminum flat powder was 3.5 m, the average diameter was 36 ⁇ m, and the average particle diameter of the terbium fluoride powder was 1.6 m.
  • the magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, the mixed powder surrounded a space of 9 m from the surface of the magnet, and its occupation rate was 45% by volume.
  • the magnet body covered with aluminum flat powder and terbium fluoride powder was subjected to absorption treatment at 800 ° C for 20 hours in an Ar atmosphere, and further subjected to aging treatment at 510 ° C for 1 hour, followed by rapid cooling. .
  • This magnet body is ground to a size of 10 X 5 X thickness 4 mm with an outer cutter. processed.
  • This magnet body of the present invention is referred to as M8.
  • the magnet body was further subjected to electrolytic copper Z nickel plating to obtain a magnet body M9 of the present invention.
  • Table 8 shows the magnetic characteristics of the magnet bodies M8 and M9. It can be seen that even with magnets that have been processed and plated after absorption treatment, they have the same magnetic properties as M2 without these treatments.

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Abstract

　Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｍ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を０．５質量％以上含有し且つ平均粒子径が３００μｍ以下の粉末と、Ｒ2のフッ化物（Ｒ2はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を３０質量％以上含有し且つ平均粒子径が１００μｍ以下の粉末との混合粉体を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該混合粉体を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、当該混合粉体に含まれていたＭ及びＲ2の少なくとも１種を当該磁石体に吸収させることを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。 　本発明によれば、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

Description

明 細 書
希土類永久磁石材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させた R—Fe— B系 永久磁石の製造方法に関する。
背景技術
[0002] Nd— Fe— B系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広が つてきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、 風力発電へ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、 Nd— Fe— B系磁石の高性能化 が要求されている。
[0003] 磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。 N d— Fe— B系焼結磁石の残留磁束密度増大は、 Nd Fe B化合物の体積率増大と
2 14
結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきて いる。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、 Nd量を増やした組成合金 を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現 在最も一般的な手法は Dyや Tbで Ndの一部を置換した組成合金を用いることである 。 Nd Fe B化合物の Ndをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が
2 14
増大し、保磁力も増大する。一方で、 Dyや Tbによる置換は化合物の飽和磁気分極 を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低 下は避けられない。更に、 Tbや Dyは高価な金属であるので、できるだけ使用量を減 らすことが望ましい。
[0004] Nd— Fe— B磁石は結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保 磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍 における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れ、即ち結晶磁気異方性の低下を招 き、逆磁区の生成を助長する。一般的には結晶界面から 5nm程度の深さまでの磁気 的構造が保磁力の増大に寄与している、即ちこの領域では結晶磁気異方性が低下 していると考えられているが、保磁力増大のための有効な組織形態を得ることは困難 であった。
[0005] なお、本発明に関連する従来技術としては、下記のものが挙げられる。
特許文献 1：特公平 5 - 31807号公報
特許文献 2：特開平 5— 21218号公報
非特許文献 1 :K. — D. Durst and H. Kronmuller, "THE COERCIV E FIELD OF SINTERED AND MELT- SPUN NdFeB MAGNETS" , Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987) 63— 7 5
非特許文献 2 :K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal― Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity o f Thin Nd— Fe— B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare— Earth Magnets and Their Applic ations, Sendai, p. 257 (2000)
非特許文献 3 :町田憲一、川寄尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、 "Nd— Fe— B系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成 16年 度春季大会、 p. 202
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、高性能で、且つ Tbある Vヽは Dyの使用量の少な ヽ R— Fe— B系焼結磁石 (Rは Sc及び Yを含む希土類元素 カゝら選ばれる 2種以上）としての希土類永久磁石材料の製造方法を提供することを目 的とするものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、 Nd— Fe— B系焼結磁石に代表される R1— Fe— B系焼結磁石 (R1 は Sc及び Yを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）に対し、 Al、 Cu、 Zn から選ばれる 1種以上を主成分とする粉末と R2のフッ化物を主成分とする粉末との混 合粉体を磁石表面近くの空間内に存在させた状態で、焼結温度よりも低 、温度で加 熱することにより、混合粉体に含まれていた M及び Z又は R2が磁石体に高効率に吸 収され、結晶粒の界面近傍にのみ Mと R2を濃化させることで界面近傍の構造を改質 し、結晶磁気異方性を回復あるいは増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制 しつつ保磁力を増大できることを見出し、この発明を完成したものである。
即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石材料の製造方法を提供する。
請求項 1：
R1— Fe— B系組成 (R1は Sc及び Yを含む希土類元素力も選ばれる 1種又は 2種以 上）からなる焼結磁石体に対し、 M (MはA1、 Cu、 Znから選ばれる 1種又は 2種以上 )を 0. 5質量％以上含有し且つ平均粒子径が 300 μ m以下の粉末と、 R2のフッ化物 (R2は Sc及び Yを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）を 30質量％以上 含有し且つ平均粒子径が 100 /z m以下の粉末との混合粉体を当該焼結磁石体の表 面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該混合粉体を当該磁石体の焼結温度 以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、当該混合粉 体に含まれていた M及び R2の少なくとも 1種を当該磁石体に吸収させることを特徴と する希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項 2 :
上記混合粉体により処理される焼結磁石体の最小部の寸法が 20mm以下である 請求項 1記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項 3 :
上記混合粉体の存在量が、焼結磁石体の表面から距離 lmm以下の当該磁石体 を取り囲む、空間内における平均的な占有率で 10容積％以上である請求項 1又は 2 記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項 4 :
上記焼結磁石体に対し、上記混合粉体の吸収処理後、更に低温で時効処理を施 すことを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の希土類永久磁石材料の製造方法。 請求項 5 :
M (M«A1、 Cu、 Zn力 選ばれる 1種又は 2種以上）を含有する粉末力 Mとその 酸ィ匕物との混合物を含むことを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ力 1項記載の希土 類永久磁石材料の製造方法。 R2のフッ化物の R2に、 Nd、 Pr、 Dy、 Tb力も選ばれる 1種又は 2種以上が 10原子0 /0 以上含まれることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載の希土類永久磁 石材料の製造方法。
請求項 7 :
M (M«A1、 Cu、 Zn力 選ばれる 1種又は 2種以上）を 0. 5質量％以上含有し且つ 平均粒子径が 300 μ m以下の粉末と、 R2のフッ化物 (R2は Sc及び Yを含む希土類元 素から選ばれる 1種又は 2種以上）を 30質量％以上含有し且つ平均粒子径が 100 μ m以下の粉末との混合粉体を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして供 給することを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料 の製造方法。
請求項 8 :
焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、アルカリ、酸又は有機溶剤のい ずれか 1種以上により洗浄することを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれか 1項記載 の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項 9 :
焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、その表面をショットブラストで除去 することを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の 製造方法。
請求項 10 :
焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後にアルカリ、酸又は 有機溶剤のいずれか 1種以上により洗浄することを特徴とする請求項 1乃至 9のいず れか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項 11 :
焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後に更に研削加工す ることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製 造方法。
請求項 12 : 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後、時効処理後、当該時効処理後の アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか 1種以上による洗浄後、又は上記時効処理後 の研削加工後に、メツキ又は塗装することを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれか 1 項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、高性能で、且つ Tbあるいは Dyの使用量の少ない R— Fe— B系 焼結磁石を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、高性能で、且つ Tbあるいは Dyの使用量の少ない R—Fe— B系焼結磁 石材料に関するものである。
ここで、 R— Fe— B系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成型 、焼結させること〖こより得ることができる。
なお、本発明において、 R及び R1はいずれも Sc及び Yを含む希土類元素から選ば れるものであるが、 Rは主に得られた磁石体に関して使用し、 R1は主に出発原料に 関して用いる。
[0011] この場合、母合金には、
Figure imgf000007_0001
T、 A、及び必要により Eを含有する。 R1は Sc及び Yを 含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上で、具体的には Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr 、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Yb及び Luが挙げられ、好ましくは Nd、 Pr、 Dyを主体とする。これら Sc及び Yを含む希土類元素は合金全体の 10〜15原子％、 特に 12〜 15原子％であることが好ましく、更に好ましくは 中に Ndと Prある ヽはそ のいずれか 1種を全 R1に対して 10原子％以上、特に 50原子％以上含有することが 好適である。 Tは Fe及び Coから選ばれる 1種又は 2種で、 Feは合金全体の 50原子 %以上、特に 65原子％以上含有することが好ましい。 Aはホウ素（B)及び炭素（C) 力も選ばれる 1種又は 2種で、 Bは合金全体の 2〜15原子％、特に 3〜8原子％含有 することが好ましい。 Eは Al、 Cu、 Zn、 In、 Si、 P、 S、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 Mo、 Pd、 Ag、 Cd、 Sn、 Sb、 Hf、 Ta、 Wの中力も選ばれる 1種又は 2種以 上を 0〜11原子％、特に 0. 1〜5原子％含有してもよい。残部は窒素 (N)、酸素（O )、水素 (H)等の不可避的な不純物であり、通常それらの合計量は 4原子％以下で ある。
[0012] 母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくは Ar雰囲気 中で溶解したのち、平型やブックモールドに铸込む、あるいはストリップキャストにより 铸造することで得られる。また、本系合金の主相である R1 Fe B化合物組成に近い
2 14
合金と焼結温度で液相助剤となる希土類に富む合金とを別々に作製し、粗粉砕後に 秤量混合する、いわゆる 2合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に 近い合金に対しては、铸造時の冷却速度や合金組成に依存して初晶の ex Feが残 存し易ぐ R1 Fe B化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。
2 14
その条件は真空あるいは Ar雰囲気中にて 700〜1 , 200°Cで 1時間以上熱処理する 。液相助剤となる希土類に富む合金については上記铸造法のほかに、いわゆる液体 急冷法やストリップキャスト法も適用できる。
[0013] 上記合金は、通常 0. 05〜3mm、特〖こ 0. 05〜： L 5mmに粗粉砕される。粗粉砕 工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製され た合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミル 【こ Jり通常 0. 2〜30 111、特【こ0. 5〜20 111【こ微粉#される0
[0014] 微粉末は磁界中圧縮成型機で成型され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるい は不活性ガス雰囲気中、通常 900〜1 , 250。C、特に 1 , 000〜1 , 100。Cで行われ る。得られた焼結磁石は、正方晶 R1 Fe Bィ匕合物を主相として 60〜99体積％、特に
2 14
好ましくは 80〜98体積％含有し、残部は 0. 5〜20体積％の希土類に富む相、 0〜 10体積％の8に富む相、 0. 1〜10体積％の希土類の酸化物及び不可避的不純物 により生成した炭化物、窒化物、水酸ィ匕物のうち少なくとも 1種あるいはこれらの混合 物又は複合物力 なる。
[0015] 得られた焼結ブロックは所定形状に研削加工することができる。本発明にお 、て磁 石体に吸収される M及び Z又は R2は磁石体表面より供給されるため、磁石体が大き すぎる場合、本発明の効果を達成できなくなる。そのため、その形態をなす最小部の 寸法が 20mm以下、好ましくは 0. 2〜： LOmmに加工された形状であることが好適で ある。また最大部の寸法は 0. l〜200mm、特に 0. 2〜 150mmとすることが好まし い。なお、その形状も適宜選定されるが、例えば板状や円筒状等の形状に加工、形 成することができる。
[0016] 次いで、上記焼結磁石体に対し、 M (MはA1、 Cu、 Zn力も選ばれる 1種又は 2種以 上）を 0. 5質量％以上含有し、且つ平均粒子径が 300 m以下の粉末と、 R2のフッ 化物 (R2は Sc及び Yを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）を 30質量％ 以上含有し、且つ平均粒子径が 100 m以下の粉末との混合粉体を磁石表面に存 在させ、磁石と混合粉体を真空あるいは Ar、 He等の不活性ガス雰囲気中で焼結温 度以下の温度にて熱処理する。この処理により M及び Z又は R2は磁石内に吸収さ れる。この時、 M単独で磁石表面に存在させた場合には効率的に磁石内に吸収され ず、 R2のフッ化物との混合状態において効率的に吸収される。 Mは主に粒界相を経 由して磁石内に吸収され、その際に R1 Fe B結晶粒の界面構造を改質し、この結果
2 14
、保磁力は増大する。この効果を十分に発現させるためには、 Mは Al、 Cu、 Znであ り、これら単体の粉末や、合金粉末、更にはこれらと Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Si、 Ti、 Ag、 Ga、 B等との混合粉あるいは合金粉末を用いることができる。この場合、粉末に含ま れる Mは 0. 5質量％以上であり、好ましくは 1質量％以上、更に好ましくは 2質量％ 以上であり、その上限は特に制限されず、 100質量％とすることができ、また、 95質 量％以下、特に 90質量％以下とすることができる。
[0017] 更に、 Mを主成分とする粉末表面の 10面積％以上を酸化物、炭化物、窒化物、水 素化物の 1種以上で覆われた粉末においても本発明の効果を達成することができる 。この場合、本粉末は、上記 Mと、その酸ィ匕物との混合物を含むことができ、 Mの酸 化物を含有させても本発明の効果を達成することができる。なお、 Mの含有量は上記 の通りであるが、 Mの酸化物の含有量は、 Mの 0. 1〜50質量0 /0である。
[0018] また、この粉末の粒径は小さ 、ほど吸収効率が高くなるので、その平均粒子径は 5 00 μ m以下、好ましくは 300 μ m以下、更に好ましくは 100 μ m以下であることが好 適である。その下限は特に制限されないが、 lnm以上、特に 10nm以上であることが 好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる 粒度分布測定装置等を用いて質量平均値 D (即ち、累積質量が 50%となるときの
50
粒子径又はメジアン径)などとして求めることができる。
[0019] 同時に吸収される R2は、 R1 Fe B結晶粒と粒界近傍で置換反応を起こすため、 R1 Fe B結晶粒の結晶磁気異方性を低下させないような希土類元素が好ましい。従つ
14
て、 R2は Sc及び Yを含む希土類元素力も選ばれる力 R2としては Pr、 Nd、 Tb、 Dy の 1種以上を主体とすることが好ましい。特に好ましくは、 R2にこれら Pr、 Nd、 Tb、 D yから選ばれる 1種又は 2種以上の元素が 10原子％以上、より好ましくは 20原子％以 上、更に好ましくは 40原子％以上含有し、 100原子％含まれていてもよい。更に、磁 石表面に存在させる R2のフッ化物は、好ましくは R2Fであるが、これ以外の R20 F (
3 m n m、 nは任意の正数)や、金属元素により R2の一部を置換したあるいは安定ィ匕された もの等、本発明の効果を達成することができる R2とフッ素を含むフッ化物を指す。
[0020] R2のフッ化物を含む粉末は、 R2のフッ化物を 30質量％以上、好ましくは 50質量％ 以上、更に好ましくは 70質量％以上含み、 100質量％含んでも差し支えないが、こ の場合、この粉末に含まれる R2のフッ化物以外の粉粒物としては、 Sc及び Yを含む 希土類元素の酸化物、水酸化物、ホウ化物等が挙げられる。
[0021] また、この R2のフッ化物を含む粉末の平均粒子径は、 100 μ m以下であり、好ましく は 50 m以下、より好ましくは 20 m以下、更に好ましくは 10 m以下である。その 下限は特に制限されないが、 lnm以上、特に 10nm以上とすることが好ましい。
[0022] 上記 Mを含有する粉末 (P— 1)と R2のフッ化物を含有する粉末 (P— 2)との混合粉 体において、粉末 (P— 1)と粉末 (P— 2)との混合割合は、質量比として Ρ—1 : Ρ— 2 = 1： 99〜90： 10、特に 1： 99〜40： 60であることが好まし!/ヽ。
[0023] 磁石表面空間における混合粉体による占有率は高いほど吸収される M及び R量が 多くなるので、本発明における効果を達成させるために、上記占有率は、磁石表面 力も距離 lmm以下の磁石体を取り囲む、空間内での平均的な値で 10容積％以上、 好ましくは 40容積％以上である。なお、その上限は特に制限されないが、通常 95容 積％以下、特に 90容積％以下である。
[0024] 上記混合粉体を存在させる方法としては、例えば、上記混合粉体を水あるいは有 機溶剤に分散させ、このスラリーに磁石体を浸した後に熱風や真空により乾燥させる 、あるいは自然乾燥させる。この他にスプレーによる塗布等も可能である。いずれの 具体的手法にせよ、非常に簡便に且つ大量に処理できることが特徴と言える。なお、 スラリー中における上記混合粉体の含有量は、 1〜90質量％、特に 5〜70質量％と することができる。
[0025] 上記のように、混合粉体を磁石体表面に存在させ、磁石体と粉末は真空あるいは A r、 He等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度以下の温度にて熱処理される。この場合 、熱処理温度は、上記焼結体の焼結温度 (T °Cと称する）以下であるが、好ましくは、
S
(T—10)°C以下、特に (T 20) °C以下であることが好ましい。また、その下限は 21
S S
0°C以上、特に 360°C以上であることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度により 相違するが、 1分〜 100時間、より好ましくは 5分〜 50時間、更に好ましくは 10分〜 2 0時間であることが好まし 、。
[0026] 上記のように吸収処理を行った後、得られた焼結磁石体に対して時効処理を施す ことが好ましい。この時効処理としては、吸収処理温度未満、好ましくは 200°C以上 で吸収処理温度より 10°C低!、温度以下、更に好ましくは 350°C以上で吸収処理温 度より 10°C低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいは Ar 、 He等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は 1分〜 10時間、好 ましくは 10分〜 5時間、特に 30分〜 2時間である。
[0027] なお、上述した焼結磁石体の研削加工時にお!、て、研削加工機の冷却液に水系 のものを用いる、あるいはカ卩ェ時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸ィ匕 膜が生じ易ぐこの酸化膜が付着物から磁石体への吸収反応を妨げることがある。こ のような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれカゝ 1種以上を用いて洗浄 する、あるいはショットブラストを施して、その酸ィ匕膜を除去することで適切な吸収処 理ができる。即ち、上記の吸収処理を行う前に、所定形状に加工された焼結磁石体 をアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか 1種以上により洗浄する、あるいは焼結磁石 体の表面層をショットブラストで除去することができる。
[0028] また、吸収処理後、又は上記時効処理後、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれ 力 1種以上により洗浄したり、更に研削加工を行うことができ、あるいは吸収処理後、 時効処理後、上記洗浄後、研削加工後のいずれかにメツキあるいは塗装することが できる。
[0029] なお、アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、 クェン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸ナトリウ ム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クェン酸、酒石酸等、有機溶剤としては 、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を使用することができる 。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用 することができる。
[0030] また、上記洗浄処理、ショットブラスト処理や研削処理、メツキ、塗装処理は常法に 準じて行うことができる。
[0031] 以上のようにして得られた永久磁石材料は、高性能な永久磁石として用いることが できる。
実施例
[0032] 以下、本発明の具体的態様につ!、て実施例及び比較例をもって詳述するが、本発 明の内容はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、フッ化ネオジム等によ る磁石表面空間の占有率 (存在率）は、粉末処理後の磁石における寸法変化、質量 増と粉末物質の真密度より算出した。
[0033] [実施例 1]
純度 99質量％以上の Nd、 Al、 Fe、 Cuメタルとフエロボロンを用いて Ar雰囲気中 で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、 Ndが 14. 0原子％、 A1が 0. 5原子％、 Cuが 0. 3原子％、 Bが 5. 8原子％、 Feが残部力 なる 薄板状の合金を得た。この合金を室温にて 0. l lMPaの水素ガスに曝して水素を吸 蔵させた後、真空排気を行いながら 500°Cまで加熱して部分的に水素を放出させ、 冷却して力も篩にかけ、 50メッシュ以下の粗粉末とした。
[0034] 続、て、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径 4. 7 μ mに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 15kOeの磁界中で配向さ せながら、約 ltonZcm2の圧力で成型した。次いで、この成型体を Ar雰囲気の焼結 炉内に投入し、 1, 060°Cで 2時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは ダイヤモンドカッターにより 50 X 20 X厚み 2mm寸法に全面研削加工した後、アル力 リ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄，乾燥した。
[0035] 続いて、ァノレミ-ゥム偏平粉（100— x) gとフツイ匕ネオジム xg (x=0, 25, 50, 75, 100)をエタノール 100gと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間 浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは 3. 5 /ζ πι、平均径は 36 mであり、 フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は 2. 4 mであった。引き上げた磁石は熱風にて 直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均 13 mの空 間を取り囲んでおり、その占有率は 40〜45容積％であった。
[0036] アルミニウム偏平粉とフッ化ネオジム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気中 800°Cで 8時間と 、う条件で吸収処理を施し、更に 500°Cで 1時間時効処理して急 冷することで、本発明による磁石体を得た。 x=0及び 100は比較例であり、 x= 25, 50, 75をそれぞれ Ml— 1, Ml— 2, Ml— 3と称し、 x=0, 100をそれぞれ PI— 1 , PI— 2と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。 これを P1— 3と称する。
[0037] 磁石体 Ml— 1〜3及び P1— 1〜3の磁気特性を表 1に示した。アルミニウム偏平粉 のみの P1— 1とフッ化ネオジムのみの P1— 2の保磁力は、熱処理のみを施した P1— 3の保磁力とほぼ同値であるのに対して、本発明による磁石体 Ml— 1〜3は 84kAm 以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は l lmT以下であった。
[0038] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0039] [実施例 2]
純度 99質量％以上の Nd、 Al、 Feメタルとフエロボロンを用いて Ar雰囲気中で高周 波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、 Ndが 13. 5原子 %、 A1が 0. 5原子％、 Bが 6. 0原子％、 Feが残部力もなる薄板状の合金を得た。こ の合金を室温にて 0. l lMPaの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を 行いながら 500°Cまで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却して力も篩にかけ、 5 0メッシュ以下の粗粉末 (合金粉末 A)とした。 [0040] これとは別に、純度 99質量％以上の Nd、 Dy、 Fe、 Co、 Al、 Cuメタルとフエロボ口 ンを用いて Ar雰囲気中で高周波溶解した後、平型に铸造して、 Ndが 20原子％、 D yが 10原子％、 Feが 24原子％、 Bが 6原子％、 A1が 1原子％、 Cuが 2原子％、 Coが 残部からなるインゴットを得た。この合金は窒素雰囲気中、ジョークラッシャーとブラウ ンミルを用いて粉砕した後、篩にかけて、 50メッシュ以下の粗粉末 (合金粉末 B)とし た。
[0041] 上記 2種の粉末を、質量分率で合金粉末 A：合金粉末 B = 90 : 10となるように秤量 してから、 Vミキサーにより 30分間混合し、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉 末の質量中位粒径 4. 7 mの微粉末とした。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 1 5kOeの磁界中で配向させながら、約 ltonZcm2の圧力で成型した。次いで、この成 型体を Ar雰囲気の焼結炉内に投入し、 1, 060°Cで 2時間焼結して磁石ブロックを作 製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより 40 X 12 X厚み 4mm寸法に全面 研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄 ·乾燥した。
[0042] 続いて、ァノレミ-ゥム偏平粉 xgとフツイ匕テノレビゥム（100— x) g (x=0, 0. 5, 1, 1.
5, 2)をエタノール 100gと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間 浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは 3. 5 /ζ πι、平均径は 36 mであり、 フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は 1. 6 mであった。引き上げた磁石は熱風に て直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面力もの距離が平均 15 mの 空間を取り囲んでおり、その占有率は 40〜50容積％であった。
[0043] アルミニウム偏平粉とフッ化テルビウム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気 中 800°Cで 20時間という条件で吸収処理を施し、更に 510°Cで 1時間時効処理して 急冷することで、磁石体を得た。 x=0は比較例であり、 x=0. 5, 1, 1. 5, 2をそれぞ れ M2— 1, M2- 2, M2- 3, M2— 4と称し、 x=0を P2— 1と称する。更に粉末を 存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これを P2— 2と称する。
[0044] 磁石体 M2— 1〜4及び P2— 1〜2の磁気特性を表 2に示した。フッ化テルビウムの みの P2— 1は P2— 2と比較して 390kAm高!、保磁力を示して!/、るのに対して、本発 明による磁石体 M2— 1〜4は 443kAm以上の増大が認められた。また、残留磁束 密度の低下は 12mT以下であった。 [0045] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0046] [実施例 3]
純度 99質量％以上の Nd、 Pr、 Al、 Feメタルとフエロボロンを用いて Ar雰囲気中で 高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、 Ndが 12. 5 原子％、Prが 1. 5原子％、A1が 0. 5原子％、Bが 5. 8原子％、 Feが残部力 なる薄 板状の合金を得た。この合金に室温にて 0. l lMPaの水素ガスに曝して水素を吸蔵 させた後、真空排気を行いながら 500°Cまで加熱して部分的に水素を放出させ、冷 却して力も篩にかけ、 50メッシュ以下の粗粉末とした。
[0047] 続、て、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径 4. 4 μ mに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 15kOeの磁界中で配向さ せながら、約 ltonZcm2の圧力で成型した。次いで、この成型体を Ar雰囲気の焼結 炉内に投入し、 1, 060°Cで 2時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは ダイヤモンドカッターにより 50 X 50 X厚み 8mm寸法に全面研削加工した後、アル力 リ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄，乾燥した。
[0048] 続いて、銅粉（100— x) gとフツイ匕デイスプロシゥム xg (x=0, 25, 50, 75, 100)を 純水 100gと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間浸した。なお 、銅粉の平均粒子径は 15 μ mであり、フッ化デイスプロシゥム粉末の平均粒子径は 1 . 6 mであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末 は磁石の表面からの距離が平均 42 μ mの空間を取り囲んでおり、その占有率は 45 〜55容積％であった。
[0049] 銅粉とフッ化デイスプロシゥム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気中 850°C で 12時間という条件で吸収処理を施し、更に 535°Cで 1時間時効処理して急冷する ことで、磁石体を得た。 x=0及び 100は比較例であり、 x= 25, 50, 75をそれぞれ M3- 1, M3- 2, M3— 3と称し、 x=0, 100をそれぞれ P3— 1, P3— 2と称する。 更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これを P3— 3と称 する。
[0050] 磁石体 M3— 1〜3及び P3— 1〜3の磁気特性を表 3に示した。銅粉のみの P3— 1 の保磁力は、熱処理のみを施した P3— 3の保磁力とほぼ同値であった。フッ化デイス プロシゥムのみの P3 - 2は P3 - 3と比較して 175kAm高!、保磁力を示して!/、るのに 対して、本発明による磁石体 M3— 1〜3は 247kAm以上の増大が認められた。また 、残留磁束密度の低下は 18mT以下であった。
[0051] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0052] [実施例 4]
純度 99質量％以上の Nd、 Al、 Feメタルとフエロボロンを用いて Ar雰囲気中で高周 波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、 Ndが 13. 5原子 %、 A1が 0. 5原子％、 Bが 6. 0原子％、 Feが残部力もなる薄板状の合金を得た。こ の合金を室温にて 0. l lMPaの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を 行いながら 500°Cまで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却して力も篩にかけ、 5 0メッシュ以下の粗粉末 (合金粉末 C)とした。
[0053] これとは別に、純度 99質量％以上の Nd、 Dy、 Fe、 Co、 Al、 Cuメタルとフエロボ口 ンを用いて Ar雰囲気中で高周波溶解した後、平型に铸造して、 Ndが 20原子％、 D yが 10原子％、 Feが 24原子％、 Bが 6原子％、 A1が 1原子％、 Cuが 2原子％、 Coが 残部からなるインゴットを得た。この合金は窒素雰囲気中、ジョークラッシャーとブラウ ンミルを用いて粉砕した後、篩にかけて、 50メッシュ以下の粗粉末 (合金粉末 D)とし た。
[0054] 上記 2種の粉末を、質量分率で合金粉末 C :合金粉末 D = 90 : 10となるように秤量 してから、 Vミキサーにより 30分間混合し、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉 末の質量中位粒径 4. 7 mの微粉末とした。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 1 5kOeの磁界中で配向させながら、約 ltonZcm2の圧力で成型した。次いで、この成 型体を Ar雰囲気の焼結炉内に投入し、 1, 060°Cで 2時間焼結して磁石ブロックを作 製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより 40 X 12 X厚み 4mm寸法に全面 研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄 ·乾燥した。
[0055] 続いて、アルミニウム偏平粉（50—x) g、銅粉 xgとフッ化ネオジム 50g (x=0, 25, 50)をエタノール 100gと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間 浸した。なお、アルミニウム偏平粉の平均厚さは 3. 5 m、平均径は 36 μ m、銅粉末 の平均粒子径は 15 μ mであり、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径は 2. 4 μ mであつ た。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面 力 の距離が平均 62 μ mの空間を取り囲んでおり、その占有率は 30〜40容積％で めつに。
[0056] アルミニウム偏平粉、銅粉とフッ化ネオジム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰 囲気中 800°Cで 10時間という条件で吸収処理を施し、更に 500°Cで 1時間時効処理 して急冷することで、磁石体を得た。 x=0, 25, 50をそれぞれ M4— 1, M4— 2, M 4— 3と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。こ れを P4— 1と称する。
[0057] 磁石体 M4— 1〜3及び P4— 1の磁気特性を表 4に示した。本発明による磁石体 M 4 1〜3は熱処理のみを施した P4— 1の保磁力に対して 152kAm以上の増大が認 められた。また、残留磁束密度の低下は 12mT以下であった。
[0058] [表 4]
ΒΓ[Τ] [kAm- (BH)max[kJ/m3]
M4- 1 1. 403 1202 381
実施例 M4- 2 1. 404 1218 381
M4- 3 1. 405 1210 382
比較例 P4- 1 1. 415 1050 388 [0059] [実施例 5]
純度 99質量％以上の Nd、 Al、 Fe、 Cuメタルとフエロボロンを用いて Ar雰囲気中 で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、 Ndが 14. 0原子％、 A1が 0. 5原子％、 Cuが 0. 3原子％、 Bが 5. 8原子％、 Feが残部力 なる 薄板状の合金を得た。この合金を室温にて 0. l lMPaの水素ガスに曝して水素を吸 蔵させた後、真空排気を行いながら 500°Cまで加熱して部分的に水素を放出させ、 冷却して力も篩にかけ、 50メッシュ以下の粗粉末とした。
[0060] 続、て、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径 4. 7 μ mに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 15kOeの磁界中で配向さ せながら、約 ltonZcm2の圧力で成型した。次いで、この成型体を Ar雰囲気の焼結 炉内に投入し、 1, 060°Cで 2時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは ダイヤモンドカッターにより 50 X 20 X厚み 4mm寸法に全面研削加工した後、アル力 リ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄，乾燥した。
[0061] 続いて、亜 10粉（100— x) gとフツイ匕デイスプロシゥム xg (x=0, 25, 50, 75, 100) をエタノール 100gと混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間浸し た。なお、亜鉛粉の平均粒子径は 20 /z mであり、フッ化デイスプロシゥム粉末の平均 粒子径は 1. 6 mであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時 、混合粉末は磁石の表面力もの距離が平均 32 mの空間を取り囲んでおり、その占 有率は 40〜45容積％であった。
[0062] 亜鉛粉とフッ化デイスプロシゥム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気中 850 °Cで 10時間と 、う条件で吸収処理を施し、更に 520°Cで 1時間時効処理して急冷す ることで、本発明による磁石体を得た。 x=0及び 100は比較例であり、 x= 25, 50, 75をそれぞれ M5— 1, M5- 2, M5— 3と称し、 x=0, 100をそれぞれ P5— 1, P5 2と称する。更に粉末を存在させずに熱処理のみを施した磁石体も作製した。これ を P5— 3と称する。
[0063] 磁石体 M5— 1〜3及び P5— 1〜3の磁気特性を表 5に示した。亜鉛粉のみの P5 —1の保磁力は、熱処理のみを施した P5— 3の保磁力とほぼ同値であった。フツイ匕 デイスプロシゥムのみの P5 - 2は P5 - 3と比較して 378kAm高!、保磁力を示して!/ヽ るのに対して、本発明による磁石体 M5— 1〜3は 474kAm以上の増大が認められ た。また、残留磁束密度の低下は 23mTであった。
[表 5]
Figure imgf000019_0001
[0065] [実施例 6]
純度 99質量0 /0以上の Nd、 Pr、 Al、 Fe、 Cu、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Ga、 Ge、 Z r、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 Wメタルとフエロボロンを用いて Ar雰囲気中で高周波溶解した 後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、 Ndが 11. 5原子％、 Prが 2. 0原子0 /0、 A1が 0. 5原子0 /0、 Cu力 . 3原子0 /0、 E (Cu、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 G a、 Ge、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W)が 0. 5原子％、 Bが 5. 8原子％、 Feが残部から なる薄板状の合金を得た。この合金に室温にて 0. l lMPaの水素ガスに曝して水素 を吸蔵させた後、真空排気を行いながら 500°Cまで加熱して部分的に水素を放出さ せ、冷却してから篩にかけ、 50メッシュ以下の粗粉末とした。
[0066] 続、て、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径 4. 7 μ mに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 15kOeの磁界中で配向さ せながら、約 ltonZcm2の圧力で成型した。次いで、この成型体を Ar雰囲気の焼結 炉内に投入し、 1, 060°Cで 2時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは ダイヤモンドカッターにより 5 X 5 X厚み 2. 5mm寸法に全面研削加工した後、アル力 リ溶液、純水、クェン酸、純水の順で洗浄 '乾燥した。
[0067] 続いて、アルミニウム偏平粉 70gとフッ化ネオジム 30gをエタノール 100gと混合した 混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉 の平均厚さは 3. 5 m、平均径は 36 μ mであり、フッ化ネオジム粉末の平均粒子径 は 2. であった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混合 粉末は磁石の表面からの距離が平均 35 μ mの空間を取り囲んでおり、その占有率 は 35〜45容積％であった。
[0068] アルミニウム偏平粉とフッ化ネオジム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気中 800°Cで 8時間という条件で吸収処理を施し、更に 470〜520°Cで 1時間時効処理し て急冷することで、本発明による磁石体を得た。これらの磁石体を添加元素が E = C u、 Siゝ Ti、 V、 Cr、 Mn、 Niゝ Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 Wの j噴に磁石体 M6 1〜15と称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これらも同 様に P6— 1〜15と称する。
[0069] 磁石体 M6— 1〜15及び P6— 1〜15の磁気特性を表 6に示した。本発明による磁 石体 M6— 1〜 15は、熱処理のみを施した P6— 1〜 15の保磁力に対して同一添カロ 元素で比較して 47kAm以上の増大が認められた。また、残留磁束密度の低下は 29 mT以下であった。
[0070] [表 6]
Br[T] [kAm- (BH)max[kJ/m3]
M6-1 1.400 1082 379
M6-2 1.388 1019 373
M6-3 1.390 1027 373
M6-4 1.389 1050 373
M6-5 1.382 1066 369
M6-6 1.380 1003 369
M6-7 1.378 995 368
実施例 M6-8 1.398 1178 378
M6-9 1.400 1090 379
M6-10 1.387 1050 372
M6-11 1.372 1027 365
M6-12 1.382 1042 369
M6-13 1.372 1035 364
M6-14 1.378 1003 367
M6-15 1.384 987 370
P6-1 1.405 1003 383
P6-2 1.398 947 379
P6-3 1.396 971 378
P6-4 1.401 995 380
P6-5 1.389 1019 374
P6-6 1.390 931 375
P6-7 1.385 931 372
比較例 P6-8 1.403 1066 381
P6-9 1.407 995 384
P6-10 1.399 971 380
P6-11 1.395 955 377
P6-12 1.395 979 377
P6-13 1.401 971 381
P6-14 1.388 939 373
P6-15 1.391 923 375
[0071] [実施例 7]
実施例 2と同様な組成及び作製法で焼結体ブロックを作製した。磁石ブロックはダ ィャモンドカッターにより 40 X 12 X厚み 4mm寸法に全面研削加工した後、アルカリ 溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄，乾燥した。
[0072] 続いて、アルミニウム偏平粉 lgとフッ化テルビウム 99gをエタノール 100gと混合した 混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉 の平均厚さは 3. 5 m、平均径は 36 μ mであり、フッ化テルビウム粉末の平均粒子 径は 1. 6 mであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混 合粉末は磁石の表面からの距離が 8 mの空間を取り囲んでおり、その占有率は 45 容積％であった。
[0073] アルミニウム偏平粉とフッ化テルビウム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気 中 800°Cで 20時間という条件で吸収処理を施し、更に 510°Cで 1時間時効処理して 急冷した。この磁石体に対して、アルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた 。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。この本発明の磁石体を磁 石体 M7と称する。
磁石体 M7の磁気特性を表 7に示した。吸収処理後に洗浄していない M2と比較し て、吸収処理後に洗浄工程を加えても、高い磁気特性を示すことがわかる。
[0074] [表 7]
Figure imgf000022_0001
[0075] [実施例 8及び 9]
実施例 2と同様な組成及び作製法で焼結体ブロックを作製した。磁石ブロックはダ ィャモンドカッターにより 40 X 12 X厚み 4mm寸法に全面研削加工した後、アルカリ 溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄，乾燥した。
[0076] 続いて、アルミニウム偏平粉 lgとフッ化テルビウム 99gをエタノール lOOgと混合した 混濁液に超音波を印加しながら磁石体を 60秒間浸した。なお、アルミニウム偏平粉 の平均厚さは 3. 5 m、平均径は 36 μ mであり、フッ化テルビウム粉末の平均粒子 径は 1. 6 mであった。引き上げた磁石は熱風にて直ちに乾燥させた。この時、混 合粉末は磁石の表面からの距離が 9 mの空間を取り囲んでおり、その占有率は 45 容積％であった。
[0077] アルミニウム偏平粉とフッ化テルビウム粉により覆われた磁石体に対し、 Ar雰囲気 中 800°Cで 20時間という条件で吸収処理を施し、更に 510°Cで 1時間時効処理して 急冷した。この磁石体に対して、外周刃切断機により 10 X 5 X厚み 4mm寸法に研削 加工した。この本発明の磁石体を M8と称する。この磁石体に更に電気銅 Zニッケル メツキを施し、本発明の磁石体 M9を得た。
[0078] 磁石体 M8及び M9の磁気特性を表 8に示した。吸収処理後に加工、メツキ処理を 施した磁石においても、それらの処理を施していない M2と同等な磁気特性が得られ ていることがわ力る。
[0079] [表 8]
Bf [T] H kAm- (BH) [kjZm3]
M8 1. 400 1573 379
実施例
M9 1. 401 1574 378

Claims

請求の範囲
[1] R1— Fe— B系組成 (R1は Sc及び Yを含む希土類元素力も選ばれる 1種又は 2種以 上）からなる焼結磁石体に対し、 M (MはA1、 Cu、 Znから選ばれる 1種又は 2種以上 )を 0. 5質量％以上含有し且つ平均粒子径が 300 μ m以下の粉末と、 R2のフッ化物 (R2は Sc及び Yを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）を 30質量％以上 含有し且つ平均粒子径が 100 /z m以下の粉末との混合粉体を当該焼結磁石体の表 面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該混合粉体を当該磁石体の焼結温度 以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより、当該混合粉 体に含まれていた M及び R2の少なくとも 1種を当該磁石体に吸収させることを特徴と する希土類永久磁石材料の製造方法。
[2] 上記混合粉体により処理される焼結磁石体の最小部の寸法が 20mm以下である 請求項 1記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[3] 上記混合粉体の存在量が、焼結磁石体の表面から距離 lmm以下の当該磁石体 を取り囲む、空間内における平均的な占有率で 10容積％以上である請求項 1又は 2 記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[4] 上記焼結磁石体に対し、上記混合粉体の吸収処理後、更に低温で時効処理を施 すことを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[5] M (Mは Al、 Cu、 Zn力も選ばれる 1種又は 2種以上）を含有する粉末が、 Mとその 酸ィ匕物との混合物を含むことを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ力 1項記載の希土 類永久磁石材料の製造方法。
[6] R2のフッ化物の R2に、 Nd、 Pr、 Dy、 Tb力 選ばれる 1種又は 2種以上が 10原子0 /0 以上含まれることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載の希土類永久磁 石材料の製造方法。
[7] M (Mは Al、 Cu、 Znから選ばれる 1種又は 2種以上）を 0. 5質量％以上含有し且つ 平均粒子径が 300 μ m以下の粉末と、 R2のフッ化物 (R2は Sc及び Yを含む希土類元 素から選ばれる 1種又は 2種以上）を 30質量％以上含有し且つ平均粒子径が 100 μ m以下の粉末との混合粉体を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして供 給することを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料 の製造方法。
[8] 焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、アルカリ、酸又は有機溶剤の ヽ ずれか 1種以上により洗浄することを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれか 1項記載 の希土類永久磁石材料の製造方法。
[9] 焼結磁石体を上記混合粉体により処理する前に、その表面をショットブラストで除去 することを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の 製造方法。
[10] 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後にアルカリ、酸又は 有機溶剤のいずれか 1種以上により洗浄することを特徴とする請求項 1乃至 9のいず れか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[11] 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後又は時効処理後に更に研削加工す ることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製 造方法。
[12] 焼結磁石体を上記混合粉体による吸収処理後、時効処理後、当該時効処理後の アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか 1種以上による洗浄後、又は上記時効処理後 の研削加工後に、メツキ又は塗装することを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれか 1 項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
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