WO2007122750A1 - 紫外線センサ - Google Patents

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WO2007122750A1
WO2007122750A1 PCT/JP2006/318131 JP2006318131W WO2007122750A1 WO 2007122750 A1 WO2007122750 A1 WO 2007122750A1 JP 2006318131 W JP2006318131 W JP 2006318131W WO 2007122750 A1 WO2007122750 A1 WO 2007122750A1
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WO
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zno
ultraviolet sensor
ultraviolet
zno layer
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PCT/JP2006/318131
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French (fr)
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Kazutaka Nakamura
Yoshihiro Ito
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet sensor, and more particularly to a diode-type ultraviolet sensor having a laminated structure that forms a heterojunction.
  • Ultraviolet sensors are used, for example, as flame sensors for fire alarms and burner combustion monitoring devices, and as ultraviolet detection devices in simple devices for measuring the amount of ultraviolet irradiation outdoors. Sarasuko is also expected to be a next-generation optical communication device using ultraviolet rays.
  • an ultraviolet sensor typically, a semiconductor using a diamond semiconductor or a SiC semiconductor has been developed and commercialized.
  • the ultraviolet sensor using such a diamond semiconductor or SiC semiconductor has a problem that it is not easy to process the material and is expensive.
  • an n-type semiconductor layer mainly composed of titanium oxide and a thin film composed of a transition metal oxide has been proposed a diode-type sensor having a structure in which and are heterojunctioned and having sensitivity in the ultraviolet region (see, for example, Patent Document 1).
  • the n-type semiconductor layer mainly composed of titanium oxide is composed of a single crystal substrate, and the transition metal oxide thin film is composed of a thin film formed by epitaxial growth. .
  • these single crystal substrates and thin films are subjected to heat treatment such as annealing, they are not sintered bodies.
  • the transition metal oxide thin film is positioned on the light receiving side of the ultraviolet ray.
  • the n-type semiconductor layer mainly composed of titanium oxide on the base side has a large specific resistance, the conductivity is low. Therefore, the sensitivity of the ultraviolet sensor is relatively low. This is supported by the data shown in Fig. 5 of Patent Document 1. It has been. Further, since the transition metal oxide thin film is positioned on the light receiving side, the light transmittance is low. This also leads to a decrease in sensitivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-172166
  • an object of the present invention is to provide an ultraviolet sensor that can solve the above-described problems.
  • the ultraviolet sensor according to the present invention is provided with a ZnO layer made of an oxide semiconductor containing ZnO, and in contact with the ZnO layer.
  • An (Ni, Zn) 0 layer made of an oxide semiconductor dissolved in NiO, a first terminal electrode electrically connected to the ZnO layer, and an (Ni, Zn) 0 layer electrically And a second terminal electrode connected to the ZnO layer, wherein the ZnO layer is used so as to be positioned on the ultraviolet light receiving side.
  • the ZnO layer is preferably from 0.1 to 3 mole 0/0 containing Co.
  • composition of the above (Ni, Zn) 0 layer is represented by (Ni_Zn) 0, x is 0.2 ⁇ x ⁇ 0.
  • the ultraviolet sensor according to the present invention is provided so as to be in contact with the (Ni, Zn) 0 layer on the side opposite to the side where the ZnO layer is located of the (Ni, Zn) 0 layer, A conductive layer that also has a ceramic sintered body strength having conductivity may be further provided.
  • the conductive layer includes a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is ABO (A is a rare earth element, one selected from Sr and Ba, or a rare earth element.
  • B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and N or at least one selected from Mn, Co and N.
  • Perovskite-type acids that are powerful are preferred! /.
  • the ultraviolet sensor according to the present invention is provided so as to reinforce at least the ZnO layer and the (Ni, Zn) 0 layer on the side opposite to the side where the ZnO layer is located of the (Ni, Zn) 0 layer. Further, a base material layer having a high resistance material strength may be further provided. In this case, the high resistance material is N Those based on iO or NiO are advantageously used.
  • the (Ni, Zn) 0 layer also has a sintered body strength.
  • the ZnO layer is more preferably provided by a sintered body obtained by co-firing with the (Ni, Zn) 0 layer.
  • the ultraviolet sensor according to the present invention preferably further includes a translucent conductive film provided on the main surface of the ZnO layer on the ultraviolet light receiving side.
  • the ultraviolet sensor when ultraviolet light hits the depletion layer formed at the junction between the n-type ZnO layer and the p-type (Ni, Zn) 0 layer, carriers are excited here. A photocurrent is generated, and ultraviolet rays can be detected by detecting this photocurrent. Since the excitation energy excited by the depletion layer at the junction where the band gap of ZnO and (Ni, Zn) 0 is large is as large as 3.2 to 3.7 eV, carrier excitation occurs only in ultraviolet rays. In this ultraviolet sensor, the ZnO layer has a relatively high translucency, while the (Ni, Zn) 0 layer is non-translucent, and the ZnO layer is positioned on the ultraviolet light receiving side.
  • the absorption efficiency of ultraviolet rays at the interface between the ZnO layer and the (Ni, Zn) 0 layer can be increased. Furthermore, joining the ZnO layer and the (Ni, ZrO layer) brings about a reduction in dark current, which can be detected even in the case of minute ultraviolet rays. According to the ultraviolet sensor according to the present invention, particularly high sensitivity to ultraviolet rays can be obtained.
  • the sensitivity when ZnO layer strength Co is contained in an amount of 0.1 to 3 mol%, the sensitivity can be improved by further reducing the dark current.
  • the Co content exceeds 3 mol%, the sensitivity is rather lowered due to the deterioration of the transmissivity.
  • the lower limit of the Co content is not limited because it actually has an effect of containing Co even in the ppm order, for example. However, as described above, the lower limit is set to 0.1 mol%. Is to clarify the content range.
  • the composition of the (Ni, Zn) 0 layer is represented by (Ni_Zn) 0 and x is 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4
  • the sensitivity of the ultraviolet sensor is stabilized. ⁇ ⁇ can be planned.
  • X if X is less than 0.2, the resistance of the (Ni, Zn) 0 layer increases undesirably, or the ZnO layer and the (Ni, Zn) 0 layer increase. When obtained by body firing, between these layers In some cases, poor bonding may occur, and the power and output may decrease.
  • this conductive layer when a conductive layer having a ceramic sintered body force is provided so as to be in contact with the (Ni, Zn) 2 O layer, this conductive layer is combined with the above-described ZnO layer and (Ni, Zn) layer. (Zn) It can function as a reinforcing means for a layered structure with 0 layer force, and the second terminal electrode that is electrically connected to the (Ni, ZrO layer)
  • an embodiment formed on a conductive layer is also possible, and the degree of freedom in design can be increased.
  • the mechanical strength of the ultraviolet sensor can be increased. it can.
  • the above-described high-resistance material is mainly composed of NiO or NiO, a laminated structure in which a (Ni, Zn) 0 layer is formed on a base material layer and a ZnO layer is formed thereon, It can be obtained by integral firing without any problems.
  • the (Ni, Zn) 0 layer has a sintered body strength
  • fine irregularities are likely to occur at the interface between the (Ni, Zn) 0 layer and the ZnO layer.
  • the area of the interface increases and light is easily absorbed by the occurrence of diffuse reflection, which makes it possible to provide higher sensitivity.
  • the ZnO layer is also made of a sintered body, and when it is obtained by co-firing with the (Ni, Zn) 0 layer, the UV sensor is efficiently manufactured. It can be done.
  • the translucent conductive film when a translucent conductive film is provided on the main surface of the ZnO layer on the ultraviolet light receiving side, the translucent conductive film lowers the resistance value in the main surface direction of the ZnO layer. Thus, the loss of current is reduced and the photocurrent is increased, which can increase the sensitivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an ultraviolet sensor 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an ultraviolet sensor la according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a circuit diagram showing a photocurrent measuring device used in an experimental example.
  • Fig. 4 shows the photocurrent for each of the “no translucent conductive film” sample and the “with translucent conductive film” sample obtained in Experimental Example 2 by changing the light irradiation intensity. It is a figure which shows the measurement result.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining an ultraviolet sensor 11 according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 (a) is a diagram showing a state before performing a baking process in the middle of manufacturing the ultraviolet sensor 11.
  • (B) shows the ultraviolet sensor 11 manufactured through the state shown in (a).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining an ultraviolet sensor 21 according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 (a) is a diagram showing a state before performing a baking process in the middle of manufacturing the ultraviolet sensor 21.
  • (B) shows the ultraviolet sensor 21 manufactured through the state shown in (a).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an ultraviolet sensor 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the ultraviolet sensor 1 is made of an oxide semiconductor containing ZnO, and is provided so that the ZnO layer 2 and the ZnO layer 2 are in contact with each other.
  • (Ni, Zn) 0 layer 3 is also provided.
  • the conductive layer 4 also has a conductive ceramic sintered body force. It is provided so that it may touch.
  • a first terminal electrode 5 electrically connected to the ZnO layer 2 is provided on the outer surface of the ZnO layer 2, while the conductive layer 4 is interposed on the outer surface of the conductive layer 4.
  • a second terminal electrode 6 electrically connected to the (Ni, Zn) O layer 3 is provided.
  • the ZnO layer 2 contains, for example, Al, Co, In, Ga, etc. as a doping material, with the main component being force ZnO, which is an oxide semiconductor force containing ZnO.
  • the diffused material may contain Fe, Ni, Mn, etc. which are Fe group, and may contain Zr, Si, etc. as impurities.
  • Zr may be included as contamination arising from the media during grinding.
  • the ZnO layer 2 preferably contains Co in particular. This is because inclusion of Co reduces dark current and, as a result, improves sensitivity. Note that if the Co content exceeds 3 mol%, the transmissivity is lowered, resulting in a reduction in sensitivity S, which is not preferable.
  • the (Ni, Zn) 0 layer 3 has a composition represented by (Ni_Zn) 0, and the force x is preferably in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4. This is because good sensitivity can be stably obtained. If the X force is less than 2, when (Ni, Zn) 0 layer 3 and ZnO layer 2 are obtained by co-firing, a good bonding state may not be obtained between them, and (Ni, Zn, The resistance of the Zn) 0 layer 3 may increase, and the output of the ultraviolet sensor 1 may decrease.
  • the (Ni, Zn) 0 layer 3 preferably has a sintered body strength.
  • the (Ni, Zn) 0 layer 3 has a sintered body strength, fine irregularities are inevitably formed on its surface, that is, the interface with the ZnO layer 2 due to grain growth that occurs during firing. This unevenness increases the effective light receiving area and gives the property of easily absorbing light by diffuse reflection, and as a result, the light receiving sensitivity can be increased.
  • the above-described ZnO layer 2 may be composed of a thin film, but this is also preferably composed of a sintered body. Because, when the ZnO layer 2 is composed of a sintered body, the above (Ni, It can be obtained by simultaneous firing with the Zn) O layer 3 and can improve the productivity of the ultraviolet sensor 1.
  • the conductive layer 4 contains a transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is ABO (A is a rare earth element, one selected from Sr and Ba, or a rare earth
  • a solid solution containing at least one selected from the elements, Sr and Ba, and B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and N, or at least one selected from Mn, Co and N. It is preferable that the perovskite type acid oxide is composed of When A is one selected from rare earth elements, Sr and Ba, and B is one selected from Mn, Co and N, ABO is, for example, LaMnO, LaNiO, SrMnO or the like. A is rare
  • the solid solution contains at least one selected from the earth elements, Sr and Ba
  • B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and M
  • ABO is, for example,
  • the conductive layer 4 is not limited to the one containing a transition metal oxide, and may be formed of any material cover as long as the conductivity is relatively high. Since the conductive layer 4 also has a function of reinforcing the ZnO layer 2 and the (Ni 2, Zn) 0 layer 3 described above, it is preferable that the conductive layer 4 has a relatively high mechanical strength.
  • the conductive layer 4 is preferably made of a sintered body.
  • Such an ultraviolet sensor 1 is used such that the ZnO layer 2 is positioned on the ultraviolet light receiving side as indicated by an arrow 7 in FIG.
  • the main surface is the UV light receiving surface. In this respect, it is greatly different from that described in Patent Document 1.
  • the transition metal oxide thin film corresponding to the conductive layer 4 is positioned on the ultraviolet light receiving side.
  • the terminal electrode 5 is preferably formed in a ring shape in order to make the distance to the terminal electrode 5 uniform.
  • the terminal electrode 5 is located inside the outer peripheral edge of the ZnO layer 2, but may be positioned so as to contact the outer peripheral edge of the ZnO layer 2.
  • the area of the light receiving part can be increased in the center of the ZnO layer 2 and it is easier to avoid shadows such as wire terminals (not shown). It is easy to improve.
  • the ultraviolet sensor 1 is manufactured, for example, as follows. [0038] A green sheet to be the conductive layer 4, a green sheet to be the (Ni, Zn) 0 layer 3, and a green sheet to be the ZnO layer 2 are prepared.
  • the green sheet to be the conductive layer 4 is made of, for example, a slurry obtained by adding an organic solvent, a dispersant, a binder, and a plasticizer to a raw inorganic powder containing a transition metal oxide, and mixing them. It is formed into a shape.
  • (Ni, Zn) 0 layer 3 green sheet is to be a calcined powder obtained by calcining a mixed powder obtained by mixing NiO powder and ZnO powder at a predetermined ratio. A slurry obtained by adding an agent, a binder and a plasticizer and mixing them is formed into a sheet.
  • the green sheet to be the ZnO layer 2 is obtained by forming a slurry obtained by adding an organic solvent, a dispersing agent, a binder and a plasticizer to a raw inorganic powder containing ZnO and mixing them into a sheet shape. is there.
  • a green sheet having a thickness of 50 ⁇ m is prepared as the green sheet to be the conductive layer 4, and these 10 sheets are laminated so that the total thickness becomes 0.5 mm.
  • this is only an example, and it is sufficient that the entire thickness is sufficient to provide sufficient strength as the base side in the ultraviolet sensor 1, for example, 0.1 to 1 mm, preferably 0.2 to 0.6. It can be set arbitrarily within the range of mm. In consideration of material strength and thinning, a thickness in the range of 0.2 to 0.6 mm is appropriate.
  • the thickness and the number of laminated green sheets can be arbitrarily changed.
  • a green sheet that should be the conductive layer 4 can be composed of a single green sheet without being laminated.
  • the thickness of the green sheet to be the (Ni, Zn) 0 layer 3 is 5 ⁇ m as an example, but the thickness is not particularly limited.
  • the thickness of the green sheet to be the ZnO layer 2 is, for example, a force of 10 ⁇ m. This thickness is in the range of 1 to 50 m, preferably in the range of 5 to 30 m, more preferably in the range of 5 to It is chosen arbitrarily within the range of 20 m. Since the green sheet can be formed by a well-known sheet forming method such as a doctor blade method, the thickness of the green sheet can be arbitrarily set as desired. If the thickness of the ZnO layer 2 is too thin, the resistance value in the main surface direction (direction perpendicular to the thickness direction) of the ZnO layer 2 is increased. Sensitivity is lowered. On the other hand, if the thickness of the ZnO layer 2 is too thick, the resistance value decreases, but the transmissivity also decreases. Therefore, it is required to set an appropriate thickness within the range described above.
  • a green sheet to be the (Ni, Zn) 0 layer 3 is laminated, on which the ZnO layer 2 and After the green sheets to be formed are laminated and pressure-bonded, they are cut into 10 mm squares as necessary.
  • This cut size can be further reduced in size as the sensitivity is improved.
  • the cut size may be 2 to 8 mm square.
  • the cut shape described above, in other words, the outer shape of the ultraviolet sensor 1 is generally rectangular in a plan view, but may be, for example, a circular shape.
  • the cut raw laminated structure is sufficiently degreased, for example, at a temperature of 450 ° C, and then fired at a temperature of 1200-1350 ° C for 5 hours. In this way, a sintered stacked structure is obtained.
  • the terminal electrode 5 is formed on the main surface on the ZnO layer 2 side in the laminated structure, and the terminal electrode 6 is also formed on the main surface on the conductive layer 4 side.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, a printing method, a coating method, a plating method, or the like is applied for the formation of the terminal electrodes 5 and 6, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a printing method, a coating method, a plating method, or the like is applied.
  • a conductive paste containing glass frit may be baked, or a conductive adhesive containing curable resin may be cured.
  • the area (width) and thickness of the terminal electrodes 5 and 6 can be arbitrarily changed.
  • A1 is used as the conductive component of the terminal electrode 5, and Au is used as the conductive component of the terminal electrode 6.
  • the conductive components of each of the terminal electrodes 5 and 6 are not limited to these.
  • Au is used in the terminal electrode 5 or A1 is used in the terminal electrode 6,
  • Other metals such as Ag, Cu, Ni, Pd, Zn, or alloys containing any of these metals should be used.
  • the terminal electrode 5 formed on the ZnO layer 2 preferably has A1 or Zn as a conductive component in terms of surface characteristics of ohmic characteristics.
  • ohmic characteristics are not always necessary due to the influence of the photovoltaic power on the ZnO layer 2. Because terminal electrode 5 has resistance This is because the resistance is in series and affects the absolute value at the time of perception, but does not affect the relative value.
  • the ultraviolet sensor 1 is obtained.
  • an insulating means may be provided on the outer surface of the laminated structure 4 in order to reduce the leakage current.
  • protective means such as plastic that protects the ultraviolet sensor 1 to such an extent that light reception at the light receiving portion is not hindered! /.
  • the ultraviolet sensor 1 may be supplied alone as a chip electronic component, or may be supplied as a module component mounted on a circuit board or the like.
  • the ultraviolet sensor 1 is manufactured for the following uses, for example, for the purpose of cutting ultraviolet rays such as an ultraviolet ray curing glass or an industrial process using ultraviolet rays such as an ultraviolet laser or ultraviolet cut glass.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an ultraviolet sensor la according to the second embodiment of the present invention.
  • elements corresponding to those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the ultraviolet sensor la shown in FIG. 2 is characterized by further including a light-transmitting conductive film 10 provided on the main surface of the ZnO layer 2 on the ultraviolet light receiving side. Therefore, the terminal electrode 5 is provided on the translucent conductive film 10, and the main surface facing outward of the translucent conductive film 10 is an ultraviolet light receiving surface.
  • the translucent conductive film 10 is made of, for example, ZnO that has been reduced in resistance by doping A1.
  • the translucent conductive film 10 is formed by, for example, a sputtering method, and the thickness thereof is about 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the translucent conductive film 10 has a resistance value in the main surface direction (direction orthogonal to the thickness direction) of the ZnO layer 2. It works to lower. Therefore, the current loss in the ZnO layer 2 is reduced, the photocurrent is increased, and the current sensitivity can be increased.
  • ZnO, Al 2 O and Co 2 O 3 are used to produce green sheets that should be ZnO layers.
  • NiO powder and ZnO powder are listed in the column "NiNi: ZnO ratio of (Ni, Zn) 0 layer" in Table 1.
  • the mixture was blended so as to have the indicated ratio, pure water was added thereto, and the mixture was pulverized and mixed with a ball mill using PSZ beads as media.
  • the slurry after the mixing and pulverizing treatment was dehydrated and dried, granulated to a particle size of about 50 m, and then calcined at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours.
  • Respective inorganic powders of Mn O, Co O and NiO are converted into LaO, SrCO and Ba, respectively.
  • the raw laminated structure cut as described above was degreased slowly and sufficiently at a temperature of 450 ° C, and then fired at a temperature of 1250 ° C for 5 hours.
  • an Al film is formed on a part of the main surface on the ZnO layer side in the laminated structure after sintering by vapor deposition to form one terminal electrode, and also on the main surface on the conductive layer side.
  • An Au film was formed on a part of the film by sputtering to form the other terminal electrode.
  • the terminal electrode 5 on the ZnO layer 2 side becomes positive, and the terminal electrode 6 on the conductive layer 4 side becomes negative.
  • the bias voltage of IV was applied, and in the dark room, light of several specific wavelengths as shown in Table 2 was irradiated on the outer surface on the ZnO layer 2 side as shown by the arrow 7, The photocurrent flowing through the UV sensor 1 was measured.
  • the irradiation intensity of the light was set to lOmWZcm 2 respectively, and the measurement temperature was controlled to be 25 ° C ⁇ 1 ° C.
  • Table 2 shows the photocurrent measurement results.
  • the dark current is a current that flows through the sample in a dark room where light of a specific wavelength is not applied.
  • the sample of the deviation was also unreactive at a wavelength of 405 nm and a wavelength of 630 nm, which is a small response to a fluorescent lamp. From this, it can be seen that the wavelength 405 nm and the fluorescent lamp contain a small amount of ultraviolet rays, and all the samples responded only to the ultraviolet rays. The maximum response was for an incident wavelength of 313 nm, and a maximum output of 3.24 mA was obtained. For this reason, if the shape of the terminal electrode is optimized, the sensitivity is expected to further increase.
  • the sensitivity of the sample prepared in this experimental example 1 to the response to ultraviolet light was increased because of the junction with a large band gap of ZnO and (Ni, Zn) 0.
  • the result is that carriers are excited in the depletion layer and detected as a photocurrent.
  • the reason why the sensed current is increased is that the effective area of the bonding interface between the ZnO layer and the (Ni, Zn) 0 layer, each of which also has a sintered body strength, is larger than when the thin film is formed. This is probably because the Gukat (Ni, Zn) 0 layer does not transmit light and the absorption efficiency of ultraviolet rays is increased.
  • the ZnO layer strength Co is in the range of 0.1 to 3 mole 0/0, and contains 1 mol. Therefore, compared to Samples 1 to 19 that do not contain Co, it was possible to confirm an improvement in sensitivity with a small soot current.
  • the presence or absence of the light-transmitting conductive film was evaluated. That is, the same sample as sample 22 in Experimental Example 1 is used as the sample without ⁇ translucent conductive film '', while the translucent conductive film is formed on the outer surface of the ZnO layer in the laminated structure after sintering.
  • a sample similar to sample 22 was prepared, except that a 1 ⁇ m-thick thin film doped with ZnO and doped with A1 was formed by sputtering. The sample was “with electrofilm”.
  • the sample with "translucent conductive film” has a higher light receiving efficiency than the sample without “translucent conductive film”, and the current to the terminal electrode. It can be seen that the photocurrent is increased and the current sensitivity is increased.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining an ultraviolet sensor 11 according to a third embodiment of the present invention.
  • (a) shows a state before performing the baking process in the middle of manufacturing the ultraviolet sensor 11, and
  • (b) shows the ultraviolet sensor 11 manufactured through the state shown in (a). Show.
  • the ultraviolet sensor 11 is made of an oxide semiconductor containing ZnO, and is provided so as to be in contact with the ZnO layer 12 and the ZnO layer 12. And a (Ni, Zn) 0 layer 13 made of an oxide semiconductor dissolved in NiO.
  • a strong substrate layer 14 is provided on the side of the (Ni, Zn) 0 layer 13 opposite to the side where the ZnO layer 12 is located.
  • the high-resistance material constituting the base material layer 14 for example, NiO or a material containing NiO as a main component is used.
  • the main component of NiO for example, there is one containing ZnO at a content of 35 mol% or less.
  • the insulating portion 15 is formed on the base material layer 14 so as to cover the outer peripheral portions of the ZnO layer 12 and the (Ni, Zn) 0 layer 13. This insulation 15 acts to prevent the photocurrent from traveling through the edges of the ZnO layer 12 and the (Ni, Zn) 0 layer 13 and thereby reduce the leakage current.
  • the ultraviolet sensor 11 is also connected to the first terminal electrode 17 and the (Ni, Zn) 0 layer 13 that are electrically connected to the ZnO layer 12 via the connection conductor film 16. And a second terminal electrode 19 electrically connected via the connecting conductor film 18.
  • the ZnO layer 12 is used so as to be positioned on the ultraviolet light receiving side, and the main surface facing outward of the ZnO layer 12 is the ultraviolet light receiving surface.
  • the first The connecting conductor film 16 connected to the terminal electrode 17 of FIG. 5B is a force shown in FIG. 5B so as to cover many parts of the light receiving surface.
  • the connection conductor film 16 is not covered by the connection conductor film 16.
  • the raw base material layer 14a contains, for example, NiO powder as a high resistance material and forms a block shape.
  • connection conductor film 18 is formed by printing on the raw base material layer 14a with a conductive paste containing, for example, platinum.
  • the connection conductor film 18 may be formed of a conductive metal oxide.
  • a raw (Ni, Zn) 0 layer 13a is formed on the raw base material layer 14a so as to cover the connection conductor film 18.
  • the raw (Ni, Zn) 0 layer 13a is provided by a green sheet, for example, and is formed by laminating on the raw base material layer 14a.
  • a raw ZnO layer 12a is formed on the raw (Ni, Zn) 0 layer 13a.
  • the raw ZnO layer 12 a is also given by, for example, a green sheet, and this is converted into a raw (Ni, Zn) 0 layer 1
  • a raw high resistance material layer 20 is formed on a part of the raw ZnO layer 12a by printing.
  • the high resistance material layer 20 is made of, for example, NiO, (Ni, Zn) 0, Zn TiO, or SrTiO.
  • the laminated structure shown in FIG. 5 (a) is pressed and then fired.
  • the raw substrate layer 14a, the raw (Ni, Zn) 0 layer 13a, and the raw ZnO layer 12a are each of the sintered base layer 14, (Ni, Zn) 0
  • the layer 13 and the ZnO layer 12 are formed, and the connecting conductor film 18 is sintered.
  • the high resistance material force contained in the raw high resistance material layer 20 diffuses to the peripheral portions of the ⁇ layer 12 and the (Ni, Zn) O layer 13 to form the insulating portion 15.
  • the raw high resistance material layer 20 contains NiO
  • Ni diffuses into the ZnO layer 12 and the (Ni, Zn) 0 layer 13 to form the insulation 15 so that the high resistance layer is formed.
  • the connection conductor film 18 serves as a barrier against diffusion that occurs in the above-described firing step.
  • the connecting conductor film 16 is formed by printing and baking with a conductive paste containing aluminum, for example, and then containing, for example, silver or copper By applying and baking conductive paste, terminal electrodes 17 and 19 are formed, and the ultraviolet sensor 11 is completed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining an ultraviolet sensor 21 according to a fourth embodiment of the present invention.
  • (a) shows the state before performing the baking process in the middle of manufacturing the ultraviolet sensor 21, and
  • (b) shows the ultraviolet sensor 21 manufactured through the state shown in (a). Show.
  • elements corresponding to those shown in FIG. 5 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the ultraviolet sensor 21 shown in FIG. 6 (b) is characterized in that an insulating portion 25 made of a glass-based material is formed in place of the insulating portion 15 in FIG. 5 (b). .
  • the insulating portion 25 performs substantially the same function as the insulating portion 15.
  • the insulating portion 25 is formed after the raw ZnO layer 12 is formed in the middle stage of the manufacturing shown in FIG. 6 (a). At this time, for example, by applying tambo printing or the like, the insulating portion 25 can be formed in a state where it wraps around the side surfaces of the raw ZnO layer 12a and the raw (Ni, Zn) O layer 13a.

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Abstract

　ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサにおいて、より高い感度を得る。 　ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層（２）と、ＺｎＯ層（２）に接するように設けられるものであって、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層（３）と、ＺｎＯ層（２）に電気的に接続される、第１の端子電極（５）と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層（３）に電気的に接続される、第２の端子電極（６）とを備え、ＺｎＯ層（２）が紫外線（７）の受光側に位置されるように用いられる。（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層（３）は焼結体からなることが好ましい。

Description

明 細 書
紫外線センサ 技術分野
[0001] この発明は、紫外線センサに関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造 を有するダイオード型の紫外線センサに関するものである。
背景技術
[0002] 紫外線センサは、たとえば、火災報知器やバーナーの燃焼監視装置などのための 炎センサとして、また、アウトドアでの紫外線照射量を測定するための簡易な装置に おける紫外線検出デバイスなどとして用いられており、さら〖こは、次世代の紫外線を 用いた光通信デバイスとしても期待されて ヽる。
[0003] 紫外線センサとしては、代表的には、ダイヤモンド半導体や SiC半導体を用いたも のが開発され、かつ商品化されている。し力しながら、このようなダイヤモンド半導体 や SiC半導体を用いた紫外線センサの場合、材料の加工が容易ではなぐ高価であ るという問題を有している。
[0004] そこで、最近では、酸ィ匕物半導体材料を用いた紫外線センサの研究が進められて おり、たとえば、チタン酸化物を主成分とする n型半導体層と遷移金属酸化物からな る薄膜とをへテロ接合させた構造を備える、紫外領域に感度を有するダイオード型セ ンサが提案されている (たとえば、特許文献 1参照)。この特許文献 1に記載の紫外線 センサにおいては、チタン酸化物を主成分とする n型半導体層は単結晶基板で構成 され、遷移金属酸ィ匕物薄膜はェピタキシャル成長による薄膜で構成されている。ここ で、これら単結晶基板および薄膜は、ァニールのような熱処理は施されるが、焼結体 ではない。また、特許文献 1に記載の紫外線センサでは、遷移金属酸化物薄膜が紫 外線の受光側に位置される。
[0005] し力しながら、特許文献 1に記載の紫外線センサには、次のような課題がある。
[0006]
Figure imgf000003_0001
、てベース側となるチタン酸化物を主成分とする n型半導体層 は、その固有抵抗が大きいため、導電率が低ぐそれゆえ、紫外線センサの感度が 比較的低くなる。このことは、特許文献 1の図 5に示されたデータなどによって裏付け られている。また、受光側に、遷移金属酸ィ匕物薄膜を位置させているので、透光率が 低い。このことも、感度の低下につながる。
特許文献 1 :特開 2004— 172166号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る紫外線センサを提供し ようとすることである。
課題を解決するための手段
[0008] この発明に係る紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、 ZnOを含 む酸化物半導体からなる、 ZnO層と、 ZnO層に接するように設けられるものであって 、 ZnOが NiOに固溶してなる酸化物半導体からなる、 (Ni, Zn) 0層と、 ZnO層に電 気的に接続される、第 1の端子電極と、 (Ni, Zn) 0層に電気的に接続される、第 2の 端子電極とを備え、 ZnO層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられることを 特徴としている。
[0009] この発明において、上記 ZnO層は、 Coを 0. 1〜3モル0 /0含有することが好ましい。
[0010] また、上記（Ni, Zn) 0層の組成を (Ni _ Zn ) 0で表したとき、 xは、 0. 2≤x≤0.
4であることが好ましい。
[0011] この発明に係る紫外線センサは、（Ni, Zn) 0層の、 ZnO層が位置する側とは逆側 において、（Ni, Zn) 0層に接するように設けられるものであって、導電性を有するセ ラミック焼結体力もなる、導電層をさらに備えていてもよい。
[0012] 上記導電層は、遷移金属酸化物を含むことが好ま Uヽ。この場合、遷移金属酸ィ匕 物は、 ABO (Aは、希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種、または希土類元素
3
、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bは、 Mn、 Coおよび N 選ばれる 1種、または Mn、 Coおよび N 選ばれる少なくとも 1種を含む固 溶体である。 )力もなるぺロブスカイト型酸ィ匕物であることが好まし!/、。
[0013] この発明に係る紫外線センサは、（Ni, Zn) 0層の、 ZnO層が位置する側とは逆側 において、少なくとも ZnO層および (Ni, Zn) 0層を補強するように設けられる、高抵 抗材料力もなる基材層をさらに備えていてもよい。この場合、高抵抗材料としては、 N iOまたは NiOを主成分とするものが有利に用いられる。
[0014] この発明において、（Ni, Zn) 0層は焼結体力もなることが好ましい。この場合、より 好ましくは、 ZnO層は、（Ni, Zn) 0層と同時焼成されて得られた焼結体によって与え られる。
[0015] この発明に係る記載の紫外線センサは、 ZnO層の、紫外線の受光側の主面上に 設けられる、透光性導電膜をさらに備えていることが好ましい。
発明の効果
[0016] この発明に係る紫外線センサでは、 n型の ZnO層と p型の（Ni, Zn) 0層との接合部 に形成される空乏層に紫外線が当たったとき、ここにキャリアが励起され、光電流が 生じ、この光電流を検知することによって、紫外線を検知することができる。 ZnOおよ び (Ni, Zn) 0のバンドギャップが大きぐ接合部の空乏層に励起される励起工ネル ギ一が 3. 2〜3. 7eVと大きいため、紫外線のみにキャリア励起が生じる。また、この 紫外線センサにおいて、 ZnO層は比較的高い透光性を有し、他方、（Ni, Zn) 0層 は非透光性であり、また、紫外線の受光側に ZnO層を位置させているので、 ZnO層 と (Ni, Zn) 0層との界面での紫外線の吸収効率を高くすることができる。さらに、 Zn O層と (Ni, Zr O層とを接合することにより、暗電流の低下力もたらされ、微小な紫外 線にであっても、これを感知することができる。このようなこと力 、この発明に係る紫 外線センサによれば、特に紫外線に対して高い感度を得ることができる。
[0017] この発明において、 ZnO層力 Coを 0. 1〜3モル％含有していると、暗電流のさらな る低減による感度向上を図ることができる。ここで、 Coの含有量が 3モル％を超えると 、透光率の悪化により、かえって感度が低下する。他方、 Coの含有量の下限につい ては、実際、たとえば ppmオーダーでも Co含有の効果があるため、限定されるもので はないが、上述したように、下限を 0. 1モル％としたのは、その含有範囲を明確にす るためである。
[0018] この発明において、（Ni, Zn) 0層の組成を（Ni _ Zn ) 0で表したとき， xが、 0. 2 ≤x≤0. 4であると、紫外線センサの感度の安定ィ匕を図ることができる。上述の Xの好 ましい範囲に関して、 Xが 0. 2未満であると、 (Ni, Zn) 0層の抵抗が不所望に上昇し たり、 ZnO層と (Ni, Zn) 0層とがー体焼成によって得られる場合には、これら層間で 接合不良が生じたりすることがあり、これらのこと力 、出力が低下することがある。他 方、 Xが 0. 4を越えると、（Ni, Zn) 0層が焼成によって得られる場合、この（Ni, Zn) O層中に ZnO粒子が発生し、 ZnO層との間で良好な接合界面が生じず、出力が低 下することがある。
[0019] この発明にお 、て、（Ni, Zn) O層に接するように、セラミック焼結体力もなる導電層 が設けられていると、この導電層を、上述した ZnO層および (Ni, Zn) 0層力もなる積 層構造物の補強手段として機能させることができるとともに、 (Ni, Zr O層に電気的 に接続される第 2の端子電極については、（Ni, Zn) 0層上に形成される実施態様の 他、導電層上に形成される実施態様も可能となり、設計の自由度を高めることができ る。
[0020] この発明において、少なくとも ZnO層および (Ni, Zn) 0層を補強するように、高抵 抗材料力 なる基材層が設けられていると、紫外線センサの機械的強度を高めること ができる。特に、上述の高抵抗材料が NiOまたは NiOを主成分とするものであると、 基材層上に (Ni, Zn) 0層を形成し、その上に ZnO層を形成した積層構造物を、問 題なく一体焼成によって得ることができる。
[0021] この発明において、（Ni, Zn) 0層が焼結体力も構成されていると、（Ni, Zn) 0層と ZnO層との界面に微細な凹凸が生じやすい。そのため、界面の面積が大きくなり、ま た、乱反射が生じることによって光が吸収されやすくなり、これらのことがより高い感度 をもたらすことを可能にする。
[0022] 上述の実施態様において、 ZnO層についても、これが焼結体からなり、 (Ni, Zn) 0 層と同時焼成されて得られたものである場合には、紫外線センサを能率的に製造す ることがでさる。
[0023] この発明において、 ZnO層の、紫外線の受光側の主面上に、透光性導電膜が設け られると、この透光性導電膜は ZnO層の主面方向での抵抗値を下げるように作用す るので、電流の損失が低減され、光電流が大きくなり、このことによって、感度の上昇 をちたらすことができる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]図 1は、この発明の第 1の実施形態による紫外線センサ 1を示す断面図である。 [図 2]図 2は、この発明の第 2の実施形態による紫外線センサ laを示す断面図である
[図 3]図 3は、実験例において用いた光電流の測定装置を示す回路図である。
[図 4]図 4は、実験例 2において得られた「透光性導電膜なし」の試料と「透光性導電 膜あり」の試料との各々について、光照射強度を変えて光電流を測定した結果を示 す図である。
[図 5]図 5は、この発明の第 3の実施形態による紫外線センサ 11を説明するための断 面図であり、（a)は、紫外線センサ 11を製造する途中の焼成工程を実施する前の状 態を示し、（b)は、（a)に示した状態を経て製造された紫外線センサ 11を示す。
[図 6]図 6は、この発明の第 4の実施形態による紫外線センサ 21を説明するための断 面図であり、（a)は、紫外線センサ 21を製造する途中の焼成工程を実施する前の状 態を示し、（b)は、（a)に示した状態を経て製造された紫外線センサ 21を示す。 符号の説明
[0025] 1, la, 11, 21 紫外線センサ
2. 12 ZnO層
3. 13 (Ni, Zn) 0層
4 導電層
5, 6, 17, 19 端子電極
7 紫外線の照射方向を示す矢印
10 透光性導電膜
14 基材層
16, 18 接続導体膜
発明を実施するための最良の形態
[0026] 図 1は、この発明の第 1の実施形態による紫外線センサ 1を示す断面図である。
[0027] 紫外線センサ 1は、 ZnOを含む酸化物半導体からなる、 ZnO層 2と、 ZnO層 2〖こ接 するように設けられるものであって、 ZnOが NiOに固溶してなる酸ィ匕物半導体力もな る、（Ni, Zn) 0層 3とを備えている。また、（Ni, Zn) 0層 3の、 ZnO層 2が位置する側 とは逆側には、導電性を有するセラミック焼結体力もなる、導電層 4が（Ni, Zn) 0層 3 に接するように設けられている。さらに、 ZnO層 2の外表面上には、 ZnO層 2に電気 的に接続される第 1の端子電極 5が設けられ、他方、導電層 4の外表面上には、この 導電層 4を介して (Ni, Zn) O層 3に電気的に接続される第 2の端子電極 6が設けられ る。
[0028] ZnO層 2は、上述のように、 ZnOを含む酸化物半導体力 なるものである力 ZnO を主成分としながら、たとえば、ドープ材として、 Al、 Co、 In、 Gaなどを含有したり、拡 散物として、 Fe族である Fe、 Ni、 Mnなどを含有したり、不純物として、 Zr、 Siなどを 含有したりしていてもよい。特に、 Zrは、粉砕時のメディアから生じるコンタミネーショ ンとして含まれることがある。
[0029] ZnO層 2は、特に Coを含有することが好ましい。なぜなら、 Coの含有によって、暗 電流が低減され、その結果、感度が向上されるからである。なお、 Coの含有量が 3モ ル％を超えると、透光率が低下し、それによる感度の低下力 Sもたらされるので好ましく ない。
[0030] (Ni, Zn) 0層 3は、（Ni _ Zn ) 0で表される組成を有するものである力 xは 0. 2 ≤x≤0. 4の範囲とされることが好ましい。これによつて、良好な感度を安定して得る ことができるからである。 X力 . 2未満では、 (Ni, Zn) 0層 3と ZnO層 2とが同時焼成 に得られる場合、互いの間で良好な接合状態が得られないことがあったり、また、（Ni , Zn) 0層 3の抵抗が上昇したりして、紫外線センサ 1の出力が低下することがある。 他方、 Xが 0. 4を越えると、（Ni, Zn) 0層が焼成により得られる場合、 (Ni, Zn) 0層 3 中に ZnO粒子が発生し、 ZnO層 2との間で良好な接合界面が得られず、紫外線セン サ 1の出力が低下することがある。
[0031] (Ni, Zn) 0層 3は焼結体力 なることが好ましい。（Ni, Zn) 0層 3が焼結体力 構 成されると、焼成時に生じる粒成長により、その表面、すなわち ZnO層 2との界面に は必然的に微細な凹凸が形成される。この凹凸は、実効のある受光面積を増大させ 、また、乱反射により光を吸収しやすい性質を与えることになり、結果として、受光感 度を上昇させることができる。
[0032] 前述した ZnO層 2は、薄膜から構成されてもよいが、これについても、好ましくは、 焼結体から構成される。なぜなら、 ZnO層 2が焼結体から構成されると、上述の (Ni, Zn) O層 3と同時焼成によって得ることができ、紫外線センサ 1の生産性を向上させる ことができるカゝらである。
[0033] 導電層 4は、遷移金属酸化物を含むことが好ましぐこの遷移金属酸化物は、電気 伝導を示す ABO (Aは、希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種、または希土類
3
元素、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bは、 Mn、 Coお よび N 選ばれる 1種、または Mn、 Coおよび N 選ばれる少なくとも 1種を含む 固溶体である。）からなるぺロブスカイト型酸ィ匕物であることが好ましい。 Aが希土類 元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種であり、 Bが Mn、 Coおよび N 選ばれる 1種 である場合、 ABOは、たとえば、 LaMnO、 LaNiO、 SrMnOなどである。 Aが希
3 3 3 3
土類元素、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bが Mn、 C oおよび Mから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体である場合、 ABOは、たとえば
3
、 (La Sr ) MnO、（La Sr ) (Mn Co ) 0などである。
0. 7 0. 3 3 0. 7 0. 3 0. 7 0. 3 3
[0034] なお、導電層 4は、遷移金属酸化物を含むものに限らず、導電率が比較的高けれ ば、どのような材料カゝら構成されてもよい。導電層 4は、前述した ZnO層 2および (Ni , Zn) 0層 3を補強する機能も有しているため、機械的強度の比較的高いものが好ま しい。また、導電層 4は、好ましくは、焼結体から構成される。
[0035] このような紫外線センサ 1は、図 1において紫外線の照射方向を矢印 7で示すように 、 ZnO層 2が紫外線の受光側に位置されるように用いられ、 ZnO層 2の外方に向く主 面が紫外線の受光面とされることを特徴としている。この点において、特許文献 1に 記載のものと大きく異なっている。特許文献 1に記載のものでは、前述したように、導 電層 4に相当する遷移金属酸ィ匕物薄膜が紫外線の受光側に位置される。
[0036] 上述の受光部力も端子電極 5に至るまでの距離を均一にするため、端子電極 5はリ ング状に形成されることが好ましい。端子電極 5は、図 1の実施形態では、 ZnO層 2の 外周縁より内側に位置されて ヽるが、 ZnO層 2の外周縁に接するように位置されても よい。後者の方が、 ZnO層 2の中央において受光部の面積を大きくとることができると ともに、ワイヤ端子（図示せず。）などの影が映らないようにすることが容易であるので 、受光効率を向上させることが容易である。
[0037] 紫外線センサ 1は、たとえば、次のようにして製造される。 [0038] 導電層 4となるべきグリーンシート、 (Ni, Zn) 0層 3となるべきグリーンシート、およ び ZnO層 2となるべきグリーンシートがそれぞれ用意される。
[0039] 導電層 4となるべきグリーンシートは、たとえば遷移金属酸ィ匕物を含む原料無機粉 末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリー をシート状に成形したものである。
[0040] (Ni, Zn) 0層 3となるべきグリーンシートは、 NiO粉末および ZnO粉末を所定の割 合で混合した混合粉末を仮焼して得られた仮焼粉末に、有機溶剤、分散剤、バイン ダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。
[0041] ZnO層 2となるべきグリーンシートは、 ZnOを含む原料無機粉末に、有機溶剤、分 散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形し たものである。
[0042] 導電層 4となるべきグリーンシートは、一例として、厚み 50 μ mのものが用意され、こ れら 10枚を積層して全体の厚みが 0. 5mmとなるようにして用いられる。しかしながら 、これは一例にすぎず、全体の厚みは、紫外線センサ 1においてベース側として十分 な強度を与え得るものであればよぐたとえば、 0. l〜lmm、好ましくは 0. 2〜0. 6 mmの範囲で任意に設定し得る。なお、材料強度と薄型化を考慮すると、 0. 2〜0. 6 mmの範囲の厚みが適切である。また、導電層 4となるべきグリーンシートが積層され る場合、積層される各グリーンシートの厚みや積層枚数は任意に変更することができ る。また、積層せずに、 1枚のグリーンシートによって、導電層 4となるべきグリーンシ ートを構成するようにしてもょ 、。
[0043] (Ni, Zn) 0層 3となるべきグリーンシートの厚みは、一例として 5 μ mとされるが、こ の厚みは特に限定されるものではない。
[0044] ZnO層 2となるべきグリーンシートの厚みは、一例として 10 μ mとされる力 この厚 みは、 1〜50 mの範囲、好ましくは 5〜30 mの範囲、より好ましくは 5〜20 mの 範囲で任意に選ばれる。グリーンシートは、ドクターブレード法のような周知のシート 成形法によって形成することができるので、グリーンシートの厚みを所望に応じて任 意に設定することができる。なお、 ZnO層 2の厚みは、これが薄すぎると ZnO層 2の主 面方向（厚み方向に直交する方向）での抵抗値が高くなるため、受光面の中央部の 感度が低くなる。他方、 ZnO層 2の厚みが厚すぎると、抵抗値は下がるが、透光率も 下がってしまう。よって、前述したような範囲内で適切な厚みに設定することが求めら れる。
[0045] 次に、上述のようにして用意された導電層 4となるべきグリーンシート上に、 (Ni, Zn ) 0層 3となるべきグリーンシートが積層され、その上に、 ZnO層 2となるべきグリーン シートが積層され、圧着された後、必要に応じて、たとえば 10mm角の寸法にカットさ れる。なお、このカット寸法は、感度の向上に伴い、より小型化されることも可能であり 、たとえば 2〜8mm角の寸法とされることもある。また、上述のカット形状、言い換える と、紫外線センサ 1の外形は、平面視で概ね矩形状であるが、その他、たとえば円形 状であってもよい。
[0046] 次に、カットされた生の積層構造物は、たとえば、 450°Cの温度で十分に脱脂され 、次いで、 1200〜1350°Cの温度で 5時間焼成される。このようにして、焼結した積 層構造物が得られる。
[0047] 次に、積層構造物における ZnO層 2側の主面上に、端子電極 5が形成され、同じく 導電層 4側の主面上に、端子電極 6が形成される。端子電極 5および 6の形成には、 たとえば、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、塗布法、めっき法などが適用される。 印刷法が適用される場合、ガラスフリットを含む導電性ペーストを焼き付けるようにし ても、あるいは、硬化性榭脂を含む導電性接着剤を硬化させるようにしてもよい。端 子電極 5および 6の面積 (幅）および厚みは任意に変更することができる。
[0048] 好ま ヽ実施態様では、端子電極 5の導電成分として、 A1が用いられ、端子電極 6 の導電成分として、 Auが用いられる。しかしながら、端子電極 5および 6の各々の導 電成分については、これらに限定されるものではなぐたとえば、端子電極 5において Auが用いられても、端子電極 6において A1が用いられても、さらに、その他、 Ag、 Cu 、 Ni、 Pd、 Znなどの金属、あるいはそれら金属のいずれかを含む合金が用いられて ちょい。
[0049] なお、 ZnO層 2上に形成される端子電極 5については、ォーミック特性の面力も A1 または Znを導電成分とすることが好ましい。し力しながら、 ZnO層 2上での光起電力 の影響から、ォーミック特性は必ずしも必要ではない。なぜなら、端子電極 5は、抵抗 で見れば直列の抵抗となり、感受時の絶対値には影響するが、相対値には影響がな いためである。
[0050] 以上のようにして、紫外線センサ 1が得られる。
[0051] このような紫外線センサ 1にお 、て、図示しな 、が、光電流が導電層 4、 (Ni, Zn) O 層 3および ZnO層 2の端部を伝わらないようにし、それによつて、リーク電流を減らす ようにするため、積層構造物 4の外表面上に絶縁手段が設けられてもよ 、。
[0052] また、受光部での受光を阻害しない程度に紫外線センサ 1を保護するプラスチック など力もなる保護手段が設けられてもよ!/、。
[0053] また、紫外線センサ 1は、これ単独でチップ電子部品として供給されても、回路基板 等の上に搭載されたモジュール部品として供給されてもよい。
[0054] また、紫外線センサ 1は、たとえば、次のような用途、すなわち、紫外線硬化榭脂ゃ 紫外線レーザなどの工業的に紫外線を用いるプロセスや紫外線カットガラスなどの紫 外線をカットする目的で製造される物における紫外線検出、炎センサ、燃焼監視、放 電現象の検出、紫外線の漏れ検出、紫外線スィッチ、紫外線テスタ (電流テスタとの ハイブリッドも可能）、紫外線カットガラス、日焼けマシーンもしくは日常生活において 日焼けをチェックする紫外線キット、紫外線を用いた光通信デバイス、紫外線を用い た玩具、その他の電子デバイスなどに用いることができる。
[0055] 図 2は、この発明の第 2の実施形態による紫外線センサ laを示す断面図である。図 2において、図 1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複す る説明は省略する。
[0056] 図 2に示した紫外線センサ laは、 ZnO層 2の、紫外線の受光側の主面上に設けら れる、透光性導電膜 10をさらに備えていることを特徴としている。そのため、端子電 極 5は、透光性導電膜 10上に設けられ、また、透光性導電膜 10の外方に向く主面が 紫外線の受光面とされる。
[0057] 透光性導電膜 10は、たとえば、 A1をドープすることによって低抵抗ィ匕された ZnOか ら構成される。また、透光性導電膜 10は、たとえば、スパッタリング法によって形成さ れ、その厚みは、 0. 5〜1 μ m程度とされる。
[0058] 透光性導電膜 10は、 ZnO層 2の主面方向（厚み方向に直交する方向）での抵抗値 を下げるように作用する。そのため、 ZnO層 2での電流の損失が低減され、光電流が 大きくなり、電流感度を上昇させることができる。
[0059] 次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
[0060] 1.実験例 1
まず、 ZnO層となるべきグリーンシートを作製するため、 ZnO、 Al Oおよび Co O
2 3 3 4 の各原料無機粉末を、それぞれ、 ZnO、 AIO および CoO に換算して、表 1の「
3/2 4/3
ZnO層の組成」の欄に示すモル％となるように秤量し、これに純水を加え、 PSZ (部 分安定化ジルコユア）ビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径 0. 5 μ m以下 となるように混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、 5 O /z mの程度の粒径となるように造粒した後、 1200°Cの温度で 2時間仮焼した。次に 、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、 PSZビーズをメディアとし てボールミルにて平均粒径 0. 5 mになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合 粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、 さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリ一とし、このスラリ一にドクターブ レード法を適用して、 ZnO層となるべき厚み 10 μ mのグリーンシートを得た。
[0061] また、（Ni, Zn) 0層となるべきグリーンシートを作製するため、 NiO粉末および Zn O粉末を、表 1の「(Ni, Zn) 0層の NiO : ZnO比」の欄に示す割合となるように配合し 、これに純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。 次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、 50 mの程度の粒径となるように 造粒した後、 1200°Cの温度で 2時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉 末に、再び、純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径 0. 5 mになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥 した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加え て成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、（Ni, Zn) 0層 となるべき厚み 5 μ mのグリーンシートを得た。
[0062] 他方、導電層となるべきグリーンシートを作製するため、 La O、 SrCO、 BaCO、
2 3 3 3
Mn O、 Co Oおよび NiOの各原料無機粉末を、それぞれ、 LaO 、 SrCO、 Ba
3 4 3 4 3/2 3
CO、MnO 、CoO および NiOに換算して、表 1の「導電層の組成」の欄に示
3 4/3 4/3 すモル％となるように秤量し、これに純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボール ミルにて混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、 50 m程度の粒径となるように造粒した後、 1200°Cの温度で 2時間仮焼した。次に、こ のようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボ ールミルにて平均粒径 0. 5 mになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕 処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらに バインダおよび可塑剤をカ卩えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード 法を適用して、導電層となるべき厚み 50 mのグリーンシートを得た。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[0064] 次に、図 1に示したような構造の紫外線センサ 1が得られるように、上述した導電層 となるべきグリーンシートを 10枚積層するとともに、その上に（Ni, Zn) 0層となるべき グリーンシートを 1枚、次いで、 ZnO層となるべきグリーンシートを 1枚順次積層し、こ れらを 20MPaの圧力で圧着した後、 10mm X 10mmの寸法にカットした。
[0065] 次に、上述のようにしてカットされた生の積層構造物を 450°Cの温度でゆっくりとか つ十分に脱脂した後、 1250°Cの温度で 5時間焼成した。 [0066] 次に、焼結後の積層構造物における ZnO層側の主面の一部に Al膜を蒸着法によ り形成し、一方の端子電極とするとともに、同じく導電層側の主面の一部上に Au膜を スパッタリング法により形成し、他方の端子電極とした。
[0067] 以上のようにして得られた試料に係る紫外線センサ 1について、図 3に示すように、 ZnO層 2側の端子電極 5がプラスとなり、導電層 4側の端子電極 6がマイナスとなるよ うに、 IVのバイアス電圧をかけ、暗室において、表 2に示すようないくつかの特定波 長の光を、矢印 7で示すように、 ZnO層 2側の外表面に照射し、試料としての紫外線 センサ 1に流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、各々 lOmWZc m2とし、測定温度は、 25°C± 1°Cとなるようにコントロールした。表 2に、上記光電流 の測定結果が示されている。なお、表中、暗電流とは、暗室において特定波長の光 を当てない状態における試料に流れる電流である。
[0068] [表 2]
198nm 254nm 313nm 365nm 405nm 630nm 蛍光灯 BH电 I
1 0.05 0.12 0.30 0.25 0.01 0.00 0.00 0.00095
2 0.98 1.56 1.82 2.03 0.03 0.00 0.02 0.00087
3 0.99 1.55 1 .83 2.05 0.03 0.00 0.03 0.00058
4 0.98 1.54 1 .83 2.05 0.03 0.00 0.02 0.00051
5 0.03 0.13 0.24 0.20 0.02 0.00 0.00 0.00060
6 0.01 0.05 0.06 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00092
7 1 .1 2 1.25 1 .75 2.46 0.02 0.00 0.03 0.00090
8 1 .1 3 1 .32 1.76 2.46 0.02 0.00 0.01 0.00085
9 1 .1 5 1.29 1.80 2.50 0.03 0.00 0.01 0.00075
10 0.05 0.08 0.1 2 0.20 0.01 0.00 0.00 0.00063
1 1 0.98 1.63 2.03 2.59 0.05 0.00 0.03 0.00043
1 2 0.97 1.64 2.04 2.56 0.07 0.00 0.02 0.00040
13 0.86 1.58 2.25 2.54 0.06 0.00 0.05 0.00037
14 0.00 0.06 0.10 0.1 1 0.01 0.00 0.00 0.00070
15 0.13 0.24 0.53 0.45 0.03 0.00 0.00 0.00079
16 1.16 1.65 3.24 2.26 0.12 0.00 0.12 0.00105
1 7 1.23 1 .66 3.23 2.18 0.13 0.00 0.12 0.00085
18 1.22 1.67 3.24 2.20 0.12 0.00 0.10 0.00080
1 9 0.12 0.22 0.36 0.56 0.07 0.00 0.01 0.00090
20 0.02 0.09 0.28 0.26 0.00 0.00 0.00 0.00002
21 0.86 1.48 1.78 1.92 0.02 0.00 0.01 0.00001
22 0.87 1 .46 1.82 1.92 0.02 0.00 0.01 0.00001
23 0.86 1 .49 1.80 1.91 0.03 0.00 0.01 0.00001
24 0.06 0.1 2 0.33 0.34 0.00 0.00 0.00 0.00001
(単位： mA)
[0069] 表 2からわ力るように、 、ずれの試料も、波長 405nmおよび蛍光灯に対し応答は小 さぐ波長 630nmでは無反応であった。このこと力ら、波長 405nmおよび蛍光灯に は、わずかではあるが紫外線が含まれており、いずれの試料についても、紫外線に のみ応答していることがわかる。最大の応答は、波長 313nmの入射に対してであり、 最大 3. 24mAの出力が得られた。このことから、端子電極の形状等を最適にすれば 、さらに感度が上昇することが見込まれる。
[0070] このように、この実験例 1において作製された試料について、紫外線に対する応答 感度が高められたのは、 ZnOおよび (Ni, Zn) 0のバンドギャップが大きぐ接合部の 空乏層にてキャリアが励起され、光電流として感知された結果である。そして、感知さ れた電流が大きくなつた原因は、各々焼結体力もなる ZnO層と (Ni, Zn) 0層との接 合界面の実効面積が、薄膜で形成された場合に比べて大きぐかつ (Ni, Zn) 0層が 光を透過しないため、紫外線の吸収効率が高くなつたためであると考えられる。
[0071] また、試料 20〜24については、 ZnO層力 Coを 0. 1〜3モル0 /0の範囲である、 1 モル含有している。そのため、このような Coを含有しない試料 1〜19に比べて、喑電 流が小さぐ感度の向上を確認できるものがあった。
[0072] 表 1において、「（Ni, Zn) 0層の NiO :ZnO比」のみが異なる試料 1〜5の間、試料 6〜10の間、試料 11〜14の間、試料 15〜19の間、ならびに試料 20〜24の間でそ れぞれ比較すると、「NiO :ZnO比」が「80 : 20」から「60 :40」の範囲にあるとき、すな わち、（Ni _ Zn ) 0において 0. 2≤x≤0. 4の範囲にあるとき、具体的には、試料 2 〜4の間、試料 7〜9の間、試料 11〜13の間、試料 16〜18間、ならびに試料 21〜2 3の間では、表 2に示すように、特性がほとんど変動しな力つた。これは、 ZnO層側か らの拡散および固溶が生じたためであると推測される。
[0073] これに対して、上記 Xが 0. 2未満、すなわち「NiO :ZnO比」が「90 : 10」の試料1、 6 、 15および 20では、（Ni, Zn) 0層の抵抗が上昇したため、表 2に示すように、出力 が低下した。なお、試料 11〜14に対応する試料であって、「NiO :ZnO比」が「90 : 1 0」の試料については、表 1および表 2に記載されていないが、この試料については、 ZnO層と (Ni, Zn) 0層との間で剥離が生じ、特性測定に耐え得ないものとなった。
[0074] 他方、上記 Xが 0. 4を越えるもの、すなわち「NiO： ZnO比」が「50： 50の試料 5、 10 、 14、 19および 24では、（Ni, Zn) 0層中に ZnO粒子が発生し、良好な接合界面が 生じず、表 2に示すように、出力が低下した。
[0075] 2.実験例 2
上記実験例 1における試料 22と同様の試料を用いて、透光性導電膜の有無につ いて評価した。すなわち、実験例 1における試料 22と同じものを「透光性導電膜なし」 の試料とし、他方、焼結後の積層構造物における ZnO層の外表面上に、透光性導 電膜として、 ZnOに A1をドープして低抵抗ィ匕した厚み 1 μ mの薄膜をスパッタリング 法によって形成したことを除いて、試料 22と同様の試料を作製し、これを「透光性導 電膜あり」の試料とした。
[0076] 次いで、これら試料について、波長 313nmの光源を用い、照射強度を変えて、実 験例 1の場合と同様の方法により光電流を測定した。その結果が図 4に示されている
[0077] 図 4を参照して、「透光性導電膜あり」の試料によれば、「透光性導電膜なし」の試 料に比べて、受光効率が上昇し、さらに端子電極に対する電流の損失が低減され、 これらによって、光電流が大きくなり、電流感度が上昇していることがわかる。
[0078] 図 5は、この発明の第 3の実施形態による紫外線センサ 11を説明するための断面 図である。図 5において、（a)は、紫外線センサ 11を製造する途中の焼成工程を実 施する前の状態を示し、（b)は、（a)に示した状態を経て製造された紫外線センサ 11 を示している。
[0079] まず、図 5 (b)を参照して、紫外線センサ 11は、 ZnOを含む酸化物半導体からなる 、 ZnO層 12と、 ZnO層 12に接するように設けられるものであって、 ZnOが NiOに固 溶してなる酸化物半導体からなる、 (Ni, Zn) 0層 13とを備えている。
[0080] また、（Ni, Zn) 0層 13の、 ZnO層 12が位置する側とは逆側には、少なくとも ZnO 層 12および (Ni, Zn) 0層 13を補強するため、高抵抗材料力 なる基材層 14が設け られている。基材層 14を構成する高抵抗材料として、たとえば NiOまたは NiOを主 成分とするものが用いられる。 NiOを主成分とするものとしては、たとえば ZnOを 35 モル％以下の含有率で含有するものがある。
[0081] また、基材層 14上であって、 ZnO層 12および（Ni, Zn) 0層 13の外周部を覆うよう に絶縁部 15が形成される。この絶縁部 15は、光電流が ZnO層 12および (Ni, Zn) 0 層 13の端部を伝わらないようにし、それによつて、リーク電流を減らすように作用する
[0082] 紫外線センサ 11は、また、 ZnO層 12に対して接続導体膜 16を介して電気的に接 続される、第 1の端子電極 17と、 (Ni, Zn) 0層 13に対して接続導体膜 18を介して電 気的に接続される第 2の端子電極 19とを備えている。
[0083] このような紫外線センサ 11においても、 ZnO層 12が紫外線の受光側に位置される ように用いられ、 ZnO層 12の外方に向く主面が紫外線の受光面とされる。なお、第 1 の端子電極 17に接続される接続導体膜 16は、図 5 (b)において、受光面の多くの部 分を覆っているように図示されている力 実際には、受光面の中央部は、このような接 続導体膜 16によって覆わな 、ようにされて 、る。
[0084] 次に、図 5 (a)を主として参照して、紫外線センサ 11の製造方法について説明する
[0085] まず、基材層 14となるべき生の基材層 14aが用意される。生の基材層 14aは、たと えば高抵抗材料としての NiO粉末を含有しており、ブロック状をなして ヽる。
[0086] 次に、生の基材層 14a上に、たとえば白金を含む導電性ペーストをもって接続導体 膜 18が印刷によって形成される。接続導体膜 18は、導電性金属酸化物をもって形 成されてもよい。
[0087] 次に、接続導体膜 18を覆うように、生の基材層 14a上には、生の（Ni, Zn) 0層 13a が形成される。生の（Ni, Zn) 0層 13aは、たとえばグリーンシートによって与えられ、 生の基材層 14a上に積層することによって形成される。
[0088] 次に、生の（Ni, Zn) 0層 13a上に、生の ZnO層 12aが形成される。生の ZnO層 12 aについても、たとえば、グリーンシートによって与えられ、これを生の（Ni, Zn) 0層 1
3a上に積層することによって形成される。
[0089] 次に、生の ZnO層 12aの一部上に、生の高抵抗材料層 20が印刷により形成される
。この高抵抗材料層 20は、たとえば、 NiO、 (Ni, Zn) 0、 Zn TiOまたは SrTiOな
2 4 3 どのような高抵抗材料を含有するものである。
[0090] 次に、図 5 (a)に示した積層構造物は、プレスされた後、焼成される。この焼成工程 の結果、生の基材層 14a、生の（Ni, Zn) 0層 13aおよび生の ZnO層 12aは、それぞ れ、焼結後の基材層 14、 (Ni, Zn) 0層 13および ZnO層 12となり、また、接続導体 膜 18が焼結する。
[0091] さら〖こ、生の高抵抗材料層 20に含まれる高抵抗材料力 ηθ層 12および (Ni, Zn) O層 13の周縁部に拡散し、絶縁部 15を形成する。たとえば、生の高抵抗材料層 20 が NiOを含有している場合、 Niが ZnO層 12および (Ni, Zn) 0層 13へと拡散し、絶 縁部 15を形成するように高抵抗ィ匕する。なお、接続導体膜 18は、上述の焼成工程 で生じる拡散に対するバリアとなる。 [0092] 次に、図 5 (b)に示すように、たとえばアルミニウムを含む導電性ペーストをもって印 刷されかつ焼き付けられることによって、接続導体膜 16が形成され、次いで、たとえ ば銀または銅を含む導電性ペーストが塗布されかつ焼き付けられることによって、端 子電極 17および 19が形成され、紫外線センサ 11が完成される。
[0093] 図 6は、この発明の第 4の実施形態による紫外線センサ 21を説明するための断面 図である。図 6において、（a)は、紫外線センサ 21を製造する途中の焼成工程を実 施する前の状態を示し、（b)は、（a)に示した状態を経て製造された紫外線センサ 21 を示している。図 6において、図 5に示した要素に相当する要素には同様の参照符号 を付し、重複する説明は省略する。
[0094] 図 6 (b)に示した紫外線センサ 21では、図 5 (b)の絶縁部 15に代えて、ガラス系材 料カゝらなる絶縁部 25が形成されていることを特徴としている。この絶縁部 25は、絶縁 部 15と実質的に同様の機能を果たすものである。
[0095] 絶縁部 25は、図 6 (a)に示した製造の途中の段階で、生の ZnO層 12を形成した後 で形成される。このとき、たとえばタンボ印刷等を適用することにより、絶縁部 25を、 生の ZnO層 12aおよび生の（Ni, Zn) O層 13aの側面にまで回りこんだ状態で形成 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ZnOを含む酸化物半導体からなる、 ZnO層と、
前記 ZnO層に接するように設けられるものであって、 ZnOが NiOに固溶してなる酸 化物半導体からなる、 (Ni, Zn) 0層と、
前記 ZnO層に電気的に接続される、第 1の端子電極と、
前記 (Ni, Zn) 0層に電気的に接続される、第 2の端子電極と
を備え、
前記 ZnO層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられる、紫外線センサ。
[2] 前記 ZnO層は、 Coを 0. 1〜3モル％含有する、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[3] 前記（Ni, Zn) 0層の組成を（Ni _ Zn ) 0で表したとき、 xは、 0. 2≤x≤0. 4であ る、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[4] 前記 (Ni, Zn) O層の、前記 ZnO層が位置する側とは逆側にぉ 、て、前記 (Ni, Zn
) O層に接するように設けられるものであって、導電性を有するセラミック焼結体からな る、導電層をさらに備える、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[5] 前記導電層は、遷移金属酸化物を含む、請求項 4に記載の紫外線センサ。
[6] 前記遷移金属酸化物は、 ABO (Aは、希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種
3
、または希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、
Bは、 Mn、 Coおよび Niから選ばれる 1種、または Mn、 Coおよび Niから選ばれる少 なくとも 1種を含む固溶体である。）からなるぺロブスカイト型酸ィ匕物である、請求項 5 に記載の紫外線センサ。
[7] 前記 (Ni, Zn) 0層の、前記 ZnO層が位置する側とは逆側において、少なくとも前 記 ZnO層および前記 (Ni, Zn) 0層を補強するように設けられる、高抵抗材料からな る基材層をさらに備える、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[8] 前記高抵抗材料は、 NiOまたは NiOを主成分とするものである、請求項 7に記載の 紫外線センサ。
[9] 前記 (Ni, Zn) 0層は焼結体力もなる、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[10] 前記 ZnO層は、前記 (Ni, Zn) O層と同時焼成されて得られた焼結体からなる、請 求項 9に記載の紫外線センサ。 前記 ZnO層の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜をさらに備 える、請求項 1に記載の紫外線センサ。
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