WO2007124996A1 - Reaktionsbehälter für die herstellung von schwefelwasserstoff - Google Patents

Reaktionsbehälter für die herstellung von schwefelwasserstoff Download PDF

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Karl-Günther SCHÜTZE
Christoph Weckbecker
Klaus Huthmacher
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Degussa GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a reaction vessel in which hydrogen sulfide is prepared from sulfur and hydrogen, the reaction vessel consisting partly or completely of a material which is resistant to these compounds or elements and which retains its stability even at high temperatures.
  • hydrogen sulfide is an industrially important intermediate, for example, for the synthesis of methylmercaptan, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, sulfonic acids, dimethyl sulfoxide, dimethylsulfone and numerous sulfidation reactions.
  • the synthesis of hydrogen sulfide from the elements hydrogen and sulfur is usually carried out by introducing hydrogen into liquid sulfur and a downstream reaction space in the gas phase. Both catalysed and uncatalyzed processes are known.
  • the synthesis of the hydrogen sulfide is usually carried out in the gas phase at temperatures between 300 and 600 0 C and at pressures between 1 and 30 bar.
  • the industrial production of hydrogen sulfide from the elements proceeds according to Ullmann 's Encyclopedia of
  • CSSR 190792 describes a process variant for the production of hydrogen sulfide, wherein high reaction temperatures are avoided by a comparatively complicated series connection of several reactors. High temperatures are avoided there especially due to corrosion problems.
  • Czechoslovakia 190793 is reported from strong corrosion of the plant from temperatures of 400 0 C.
  • Hydrogen sulfide and are used for the production of pipelines for the transport of oil and natural gas.
  • the object of the invention is to provide a reaction vessel for use in the synthesis of hydrogen sulfide, which can be operated safely even at high reaction temperatures in the long term without high removal of the material.
  • the invention relates to a reaction vessel which consists partially or completely of a material which has low removal rates even at high temperatures.
  • a material for the synthesis of hydrogen sulfide at high temperatures is used with a content of Al of preferably at least 1%, particularly preferably 1 to 10%, in particular 1 to 5% and optionally a content of Cu, Co and / or Y of preferred 0 to 5%, more preferably 0 to 2%, the percentages being in wt%.
  • the elements Fe, Cr, Ni, as well as additives of Mo, Ti, P, S, Mn, Si, C and other elements may be contained in a wide variety of compositions. It has been found that increasing the Cr content also increases the resistance, but the influence of the additions Co, Al, Cu and / or Y is greater.
  • NiCr alloys in particular a material containing the constituents 0-0.3% C, 0-2.5% Si, 0-2.5% Mn, 0-0.1% P, 0-0, 3% S, 15.0-28.0% Cr, 0-1.0% Cu, 0-residue% Fe, 1.0-5.0% Al, 0-2.5% Co, 0-1, 5% Ti, 0-0.4% Y and 20 to 70% Ni.
  • Particularly preferred is a material containing the components 0.1-0.25% C, 0-0.5% Si, 0-0.5% Mn, 0-0.05% P, 0-0.02% S , 19.0-27.0% Cr, 0-0.2% Cu, 2.0% residual Fe, 1.5-4.0% Al, 0-0.3% Co, 0.1-0 , 3% Ti, 0.05-0.15% Y and 30 to 70% Ni.
  • the materials 2.4633, 2.4851 or 3.3535 are preferably used.
  • the invention also relates to the use of the reaction vessel according to the invention in the production of hydrogen sulfide from hydrogen and sulfur, in particular at high temperatures.
  • the temperatures in the synthesis of hydrogen sulfide are in the range of 300 to 600 0 C, in particular 400 to 550 0 C.
  • the resistance is measured in terms of the removal rate and determined by optical or microscopic observation.
  • Hydrogen sulfide synthesis at high temperatures a uniform surface removal of less than 0.5 mm / a, preferably less than 0.3 mm / a. If the removal is between 0.1 and 0.3 mm / a, then this can usually be compensated for a long-term operation of the reaction vessel by a corrosion allowance. Abrasions> 0.5 mm / a would lead to massive clogging of equipment and piping as well as significantly increased material costs, high maintenance costs and greater safety risks.
  • reaction vessel only partially from the very durable material, for example, if certain semi-finished products are not available in the desired dimensions or are then very expensive.
  • conventional materials such as normal or high-alloy stainless steel with a corresponding corrosion allowance due to the better availability or significantly lower price for this limited part of the reaction vessel used while the remaining part of the reaction vessel is made of the durable material. Since the corrosion behavior depends strongly on the temperature and the temperature can be different within the reaction vessel, can also Only the parts of the reaction vessel, which are exposed to high temperatures during the course of the reaction, consist of the resistant material with the desired low removal rates, while the remaining part is made of other materials with possibly higher removal rates. Also connection lines, fittings or measuring and control organs may contain the material according to the invention.
  • reaction vessel or the material parts used before the first is expedient, the reaction vessel or the material parts used before the first
  • Chemical or thermal pretreatment e.g. by pickling or by a pre-oxidation at high temperatures. This can increase the durability of the reaction vessel. In this case, methods known to those skilled in the art are used.
  • suitable filler materials can also be used for surface treatment or for joining components such as welding consumables.
  • parts of the reaction vessel may be made of pipes having an inner diameter of 30 to 130 mm, a wall thickness of 1 to 5 mm and a length of 1000 to 4000 mm. Of such pipes, several copies are used in a pressure vessel and exposed, for example, temperatures between 350 and 600 0 C and pressures of 0.2 to 30 bar.
  • the reaction vessel or parts of the reaction vessel for the synthesis of hydrogen sulfide can be filled with catalyst.
  • Another part of the reaction vessel may be predominantly filled with liquid sulfur and other parts predominantly with gases.
  • the material used can additionally by his Components accelerate the conversion to hydrogen sulfide.
  • the process for the production of hydrogen sulfide is also part of the invention, the process taking place in the containers according to the invention.
  • hydrogen is introduced at a pressure of 8 to 20 bar in the reaction vessel in liquid sulfur and reacted in a downstream reaction chamber of the reaction vessel for the production of hydrogen sulfide.
  • the entire assembly is preferably operated at the same temperature.
  • the reaction to hydrogen sulfide preferably proceeds in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • a heterogeneous catalyst It is preferably a sulfur-resistant hydrogenation catalyst, which preferably consists of a carrier such as silica, alumina, zirconia or titanium oxide and one or more of the active elements molybdenum, nickel, tungsten, vanadium, cobalt, sulfur, selenium, phosphorus, arsenic, Contains antimony and bismuth.
  • the catalyst can be used both in the liquid phase and in the gas phase.
  • at least part of the hydrogen sulfide in the reaction vessel can also be formed without the action of a catalyst.
  • reaction containers made of the material according to the invention are connected in series.
  • the hydrogen reacted only partially in the first reaction vessel together with the hydrogen sulfide formed in a further reaction vessel for further conversion to hydrogen sulfide preferably distributed in liquid sulfur and further reacted directly to hydrogen sulfide in the liquid sulfur and / or in a downstream gas space.
  • the conversion of hydrogen after the first reactor is generally between 40 and 85%. If three reactors are used, the conversion of hydrogen after the first reactor is 20 to 50% and after the second reactor is generally 50 to 85%.
  • reaction vessels a plurality of reaction vessels (reactors) are used, all or only one of them may preferably consist of the material according to the invention. If several reaction vessels are connected in series, their connecting or connecting lines as well as fittings and measuring and control devices can also be made from the material according to the invention.
  • contaminated hydrogen can also be passed through the liquid sulfur.
  • the impurities may be, for example, carbon dioxide, hydrogen sulfide, water, methanol, methane, ethane, propane, or other volatile hydrocarbons. Preference is given to using hydrogen having a purity of greater than 65% by volume, of which preferably more than 98% of the hydrogen used is converted to hydrogen sulphide.
  • the impurities in the hydrogen or their reaction products are preferably not separated before the synthesis of methylmercaptan, but left in the educt mixture.
  • the choice of the material according to the invention of the reaction vessel is preferably not influenced by the purity of the hydrogen used. The same applies to the use of the sulfur used. This too can contain different impurities.
  • the aluminum or aluminum oxide content of the coating is preferably more than 40%, more preferably more than 70%.
  • other elements may be included.
  • the manner of applying this coating may be accomplished by various methods known to those skilled in the art, such as by flame spraying, chemical or physical vapor deposition (CVD, PVD), hot dip or electrodeposition.
  • the thickness of this coating is not subject to any particular restrictions, but to increase the durability, it should preferably be more than 100 microns, more preferably more than 150 microns, it is usually less than 1 mm.
  • the material to be coated there is also no Restrictions, for example, common steels or stainless steels, such as 1.4571 can be coated. It only has to be ensured that the coating adheres stably. To prefer to be coated materials with about the same
  • the content of aluminum is enriched on the surface of a steel. This is not done by a layer formation, but by solid state diffusion of the aluminum in the near-surface regions at high temperatures.
  • the used aluminum powder enters into a connection with the material. This has the advantage that no different thermal expansion coefficients as in a coating can lead to chipping or cracking.
  • the then enriched with aluminum surface then has in the near-surface zones (0 to 0.5 mm) an aluminum content of at least 1%, preferably more than 3%, more preferably more than 5%.
  • the material to be enriched with aluminum on the surface there are only the limitations that the aluminum can penetrate by solid-state diffusion in the near-surface layers.
  • the material sample was taken and examined. Alone optically, it could be seen that the material on the surface was sometimes clearly chipped off. After removal of the parts adhering to the surface only loosely, the mass of the material sample was 14.78 g, which corresponds to a mass loss of 0.76 g and a removal of 476 g / m 2 or a removal rate of 1.15 mm / a.
  • Short name AW-Al Mg3 with a chemical composition ⁇ 0.4% Si, ⁇ 0.50% Mn, ⁇ 0.3% Cr, ⁇ 0.1% Cu, ⁇ 0m4% Fe, 96.0-97.5% Al, ⁇ 0.15% Ti, ⁇ 0.2% Zn, ⁇ 0.3% Cr and 2.6-3.6% Mg in an autoclave. Visually, no chipped layers, cracks or holes were visible. The mass loss was a removal of 0.8 g / m 2 or a removal rate of 0.003 mm / a.
  • Mass loss or removal occurs in the presence of sulfur, hydrogen and hydrogen sulfide.
  • these aluminum-containing materials and their chemical composition are considered much better suited for the construction of a reaction vessel for the synthesis of hydrogen sulfide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Reaktionsbehälter, in dem Schwefelwasserstoff aus Schwefel und Wasserstoff hergestellt wird, wobei der Reaktionsbehälter teilweise oder vollständig aus einem gegen das Reaktionsgemisch, deren Verbindungen, bzw. Elemente beständigen Werkstoff besteht, der auch bei hohen Temperaturen seine Beständigkeit behält.

Description

Reaktionsbehälter für die Herstellung von Schwefelwasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktionsbehälter in dem Schwefelwasserstoff aus Schwefel und Wasserstoff hergestellt wird, wobei der Reaktionsbehälter teilweise oder vollständig aus einem gegen diese Verbindungen bzw. Elemente beständigen Werkstoff besteht, der auch bei hohen Temperaturen seine Beständigkeit behält.
Insbesondere Schwefelwasserstoff ist ein industriell wichtiges Zwischenprodukt zum Beispiel für die Synthese von Methylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, SuIfonsäuren, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon sowie für zahlreiche SuIfidierungsreaktionen . Es wird heute überwiegend aus der Erdöl- und Erdgasaufbereitung sowie durch Reaktion von Schwefel und Wasserstoff gewonnen.
Die Synthese von Schwefelwasserstoff aus den Elementen Wasserstoff und Schwefel erfolgt üblicherweise durch Einleiten von Wasserstoff in flüssigen Schwefel und einem nachgeschalteten Reaktionsraum in der Gasphase. Dabei sind sowohl katalysierte als auch unkatalysierte Verfahren bekannt. Die Synthese des Schwefelwasserstoffs erfolgt gewöhnlich in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C und bei Drücken zwischen 1 und 30 bar. Die industrielle Produktion von Schwefelwasserstoff aus den Elementen verläuft nach Ullmann' s Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 bei Temperaturen von 450 0C und einem Druck von 7 bar.
In der GB 1193040 ist die unkatalysierte Synthese von Schwefelwasserstoff bei relativ hohen Temperaturen von 400 bis 600 °C und Drücken von 4 bis 15 bar beschrieben. Es wird angegeben, dass die erforderliche Temperatur vom Druck bestimmt wird, bei dem die Synthese ablaufen soll. Bei einem Druck von 9 bar sind demnach etwa 500 0C erforderlich . Ein wesentlicher Punkt bei der Herstellung von Schwefelwasserstoff aus Schwefel und Wasserstoff ist vor allem die Temperaturfuhrung. Hohe Temperaturen sind notwendig, um einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, bei dem sich ein Molverhaltnis Wasserstoff : Schwefel in der
Gasphase von etwa 1:1 einstellt. Erst dies ermöglicht die Synthese von reinem Schwefelwasserstoff. Mit zunehmendem Druck ist die Temperatur entsprechend der Dampfdruckkurve von Schwefel stark zu erhohen, um das angestrebte Molverhaltnis von 1:1 in der Gasphase zu erreichen. Dabei sind schon geringe Unterschiede im Druck von z. B. 1 bar und weniger von großer Bedeutung.
CSSR 190792 beschreibt eine Verfahrensvariante zur Herstellung von Schwefelwasserstoff, wobei hohe Reaktionstemperaturen durch eine vergleichsweise aufwendige Reihenschaltung von mehreren Reaktoren vermieden werden. Hohe Temperaturen werden dort speziell aufgrund von Korrosionsproblemen vermieden. In CSSR 190793 wird von starker Korrosion der Anlage ab Temperaturen von 400 0C berichtet.
Auch in US 4094961 wird bei der Synthese von
Schwefelwasserstoff von schwerer Korrosion bei Temperaturen von 440 bis 540 0C berichtet. Deshalb wird die Synthese dort nur bei Temperaturen unterhalb von 440 0C durchgeführt.
Der Artikel B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt, „Auswertung von Daten zum H2S-Angriff auf Stahle bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen", Werkstoffe und Korrosion 42, 374-376, 1991 beschreibt, dass für Anlagen, in denen ein korrosiver Angriff durch H2S bei erhöhten Temperaturen vorliegt, dieser einen wesentlichen Grund für die Behinderung einer Weiterentwicklung solcher Anlagen darstellt. Insbesondere bleibt bisher der Übergang zu höheren Temperaturen und damit zu einer wirtschaftlichen Verbesserung der entsprechenden Verfahren verschlossen, da in diesem Fall bereits nach kurzen Zeiten massive Korrosionsschäden und damit ein Ausfall der Anlagen eintreten. Als Haupteinflussfaktoren auf die Korrosion werden die Temperatur und die H2S-Konzentration genannt. Als deutlich begrenzte Gegenmaßnahme wird die Erhöhung des Cr-Gehalts im Stahl auf 16 % genannt, wobei eine Erhöhung über 16 % hinaus nur eine weniger ausgeprägte Wirkung hat. So werden Abtragsraten der Stähle von mehr als 0,5 oder sogar mehr als 1,0 mm/a bei H2S-Konzentrationen von 10 % Vol-% bei 450-550 0C berichtet. Obwohl sehr hochlegierte Stähle insgesamt ein etwas besseres Verhalten zeigen wird doch deutlich, dass die Eignung des Werkstoffs Stahl für diesen Einsatzzweck begrenzt sind.
Aus der EP-B-0851037 sind Cr-Ni-Legierungen bekannt, die eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegen
Schwefelwasserstoff besitzen und zur Herstellung von Pipelines zum Transport von Erdöl und Erdgas eingesetzt werden .
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Reaktionsbehälter für die Verwendung bei der Synthese von Schwefelwasserstoff bereitzustellen, der auch bei hohen Reaktionstemperaturen auf Dauer ohne hohen Abtrag des Werkstoffs sicher betrieben werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktionsbehälter, der teilweise oder vollständig aus einem Werkstoff besteht, der auch bei hohen Temperaturen geringe Abtragsraten aufweist.
Während die am häufigsten in der chemischen Industrie eingesetzten Stähle und Edelstahle (wie z.B. 1.4571) vorwiegend die Hauptbestandteile Fe, Cr und Ni sowie Zusätze von Mo, Ti, P, S, Mn, Si und C in unterschiedlichster Zusammensetzung enthalten, gibt es weiterhin zahlreiche Sonderwerkstoffe mit unterschiedlichen weiteren Elementen und Verbindungen. Da trotz der Vielfalt ein besonders geeigneter Werkstoff nicht gefunden wurde, traten bei der Synthese von Schwefelwasserstoff bei hohen Temperaturen die oben beschriebenen Korrosionsprobleme bei hohen Reaktionstemperaturen auf, was die Weiterentwicklung des Gesamtverfahrens einschränkte.
Es wurden jetzt Werkstoffe gefunden, die bei den
Bedingungen der Synthese von Schwefelwasserstoff bei hohen Temperaturen beständig sind. Sie enthalten neben den Bestandteilen der am häufigsten verwendeten Werkstoffe bevorzugt Zusätze wie Co, Al, Cu und/oder Y. Diese können teilweise nur in relativ geringen Mengen von einigen
Prozent und weniger enthalten sein und liefern bereits eine deutliche Verbesserung des Korrosionsverhaltens. Sowohl die Ausführung eines stabilen und sicheren Reaktionsbehälters als auch die Weiterentwicklung des Verfahrens bei höheren Reaktionstemperaturen wird mit diesen Werkstoffen gewährleistet .
Erfindungsgemäß wird ein Werkstoff für die Synthese von Schwefelwasserstoff bei hohen Temperaturen verwendet mit einem Gehalt an Al von bevorzugt mindestens 1 %, besonders bevorzugt 1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5 % und gegebenenfalls einem Gehalt an Cu, Co und/oder Y von bevorzugt 0 bis 5 %, besonders bevorzugt 0 bis 2 %, wobei die Prozentsätze in Gew.-% angegeben werden. Weiterhin können unter anderem die Elemente Fe, Cr, Ni, sowie Zusätze von Mo, Ti, P, S, Mn, Si, C und weiteren Elementen in unterschiedlichster Zusammensetzung enthalten sein. Es hat sich gezeigt, dass auch die Erhöhung des Anteils an Cr die Beständigkeit erhöht, allerdings ist der Einfluss der Zusätze Co, Al, Cu und/oder Y größer.
Bevorzugt werden NiCr-Legierungen eingesetzt, insbesondere ein Werkstoff, der die Bestandteile 0-0,3 % C, 0-2,5 % Si, 0-2,5 % Mn, 0-0,1 % P, 0-0,3 % S, 15,0-28,0 % Cr, 0-1,0 % Cu, 0-Rest % Fe, 1,0-5,0 % Al, 0-2,5 % Co, 0-1,5 % Ti, 0- 0,4 % Y sowie 20 bis 70 % Ni enthält. Besonders bevorzugt ist ein Werkstoff, der die Bestandteile 0,1-0,25 % C, 0-0,5 % Si, 0-0,5 % Mn, 0-0,05 % P, 0-0,02 % S, 19,0-27,0 % Cr, 0-0,2 % Cu, 2,0-Rest % Fe, 1,5-4,0 % Al, 0-0,3 % Co, 0,1-0,3 % Ti, 0,05-0,15 % Y sowie 30 bis 70 % Ni enthält.
Die Prozentsätze werden immer auf 100% gerechnet.
Im Rahmen von Untersuchungen wurden beispielsweise folgende Werkstoffe auf ihre Eignung geprüft, die nach DIN und der entsprechenden US-Norm bezeichnet sind:
DIN-Nr. US-Norm-Nr.
1.4571 AlSl 316Ti
1.4841 AlSl 314
2.4851 UNS N06601 (alloy 601)
2.4633 UNS N06025
3.3535 AA 5754
Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise die Werkstoffe 2.4633, 2.4851 oder 3.3535.
Wesentlich ist die Gegenwart von Aluminium in dem Werkstoff .
Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsbehälter bei der Herstellung von Schwefelwasserstoff aus Wasserstoff und Schwefel, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Die Temperaturen bei der Synthese von Schwefelwasserstoff liegen im Bereich von 300 bis 600 0C, insbesondere 400 bis 550 0C.
Bei der Synthese von Schwefelwasserstoff ist neben der Anwesenheit des Zielprodukts auch die Gegenwart von Schwefel, Wasserstoff, Verunreinigungen oder Nebenprodukten von Bedeutung für die Beständigkeit des Reaktionsbehälters. Es ist sogar möglich, dass bei der Synthese von Schwefelwasserstoff alleine die Hilfsstoffe, Einsatzstoffe, deren Verunreinigungen oder Nebenprodukte sowie die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs und die Reaktionsbedingungen die Materialauswahl für den Reaktionsbehälter bestimmen.
Die Beständigkeit wird in Form der Abtragsrate gemessen sowie durch optische bzw. mikroskopische Betrachtung festgestellt .
Als geringe Abtragsrate gilt bei der
SchwefelwasserstoffSynthese bei hohen Temperaturen ein gleichmäßiger Flächenabtrag von weniger als 0,5 mm/a, bevorzugt weniger als 0,3 mm/a. Sollte der Abtrag zwischen 0,1 und 0,3 mm/a betragen, so kann dieser für einen Langzeitbetrieb des Reaktionsbehälters üblicherweise durch einen Korrosionszuschlag ausgeglichen werden. Abträge > 0,5 mm/a würden zu massiven Verstopfungen von Apparaten und Rohrleitungen sowie zu deutlich erhöhtem Materialaufwand, hohen Instandhaltungskosten und größeren Sicherheitsrisiken führen .
Es kann von Vorteil sein, den Reaktionsbehälter nur teilweise aus dem sehr beständigen Werkstoff anzufertigen, wenn beispielsweise gewisse Halbzeuge nicht in den gewünschten Abmessungen verfügbar oder dann sehr teuer sind. Dann werden konventionelle Werkstoffe wie normaler oder hochlegierter Edelstahl mit entsprechendem Korrosionszuschlag aufgrund der besseren Verfügbarkeit oder des deutlich geringeren Preises für diesen begrenzten Teil des Reaktionsbehälters eingesetzt während der restliche Teil des Reaktionsbehälters aus dem beständigen Werkstoff besteht. Da das Korrosionsverhalten stark von der Temperatur abhängt und die Temperatur innerhalb des Reaktionsbehälters unterschiedlich sein kann, können auch nur die Teile des Reaktionsbehälters, die während des Reaktionsablaufs hohen Temperaturen ausgesetzt sind, aus dem beständigen Werkstoff mit den gewünschten geringen Abtragsraten bestehen, während der restliche Teil aus anderen Werkstoffen mit ggf. höheren Abtragsraten gefertigt ist. Auch Anschlussleitungen, Armaturen oder Mess- und Regelorgane können den erfindungsgemäßen Werkstoff enthalten .
Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, den Reaktionsbehälter oder die eingesetzten Werkstoffteile vor dem ersten
Gebrauch chemisch oder thermisch vorzubehandeln, z.B. durch Beizen oder durch eine Voroxidation bei hohen Temperaturen. Dies kann die Beständigkeit des Reaktionsbehälters steigern. Dabei werden dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet.
Für die Fertigung und Montage des Reaktionsbehälters werden dem Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise Schweißen verwendet. In diesem Zusammenhang können ebenfalls geeignete Zusatzwerkstoffe zur Oberflächenbehandlung oder zum Verbinden von Bauteilen wie beispielsweise Schweißzusatzwerkstoffe eingesetzt werden.
Bezüglich der Form bestehen für den Reaktionsbehälter keine besonderen Einschränkungen. Als Beispiel sei genannt, dass Teile des Reaktionsbehälters aus Rohren mit einem Innendurchmesser von 30 bis 130 mm, einer Wanddicke von 1 bis 5 mm und einer Länge von 1000 bis 4000 mm verwendet werden können. Von solchen Rohren werden mehrere Exemplare in einem Druckbehälter eingesetzt und beispielsweise Temperaturen zwischen 350 und 600 0C und Drücken von 0,2 bis 30 bar ausgesetzt. Der Reaktionsbehälter oder Teile des Reaktionsbehälters für die Synthese von Schwefelwasserstoff können mit Katalysator gefüllt werden. Ein anderer Teil des Reaktionsbehälters kann vorwiegend mit flüssigem Schwefel und weitere Teile vorwiegend mit Gasen gefüllt sein. Der verwendete Werkstoff kann zusätzlich durch seine Bestandteile die Umsetzung zu Schwefelwasserstoff beschleunigen .
Das Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff ist ebenso Bestandteil der Erfindung, wobei das Verfahren in den erfindungsgemäßen Behältern abläuft.
Der Fachmann ist in der Auswahl der zu kombinierenden Verfahrensschritte zur Herstellung von Schwefelwasserstoff frei, wobei auch mehrere Reaktionsbehälter und verschiedene Apparate zur Abtrennung von Nebenprodukten oder unverbrauchten Einsatzstoffen verwendet werden können.
Beispielsweise wird zur Herstellung von Schwefelwasserstoff Wasserstoff bei einem Druck von 8 bis 20 bar in den Reaktionsbehälter in flüssigen Schwefel eingeleitet und in einen nachgeschalteten Reaktionsraum des Reaktionsbehälters umgesetzt. Die gesamte Anordnung wird bevorzugt bei der gleichen Temperatur betrieben.
Weiterhin läuft die Umsetzung zu Schwefelwasserstoff bevorzugt in Gegenwart eines heterogenen Katalysators ab. Dabei handelt es sich bevorzugt um einen schwefelbeständigen Hydrierkatalysator, der bevorzugt aus einem Träger wie beispielsweise Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid besteht sowie eines oder mehrere der aktiven Elemente Molybdän, Nickel, Wolfram, Vanadium, Kobalt, Schwefel, Selen, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut enthält. Der Katalysator kann sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase eingesetzt werden. Je nach Reaktionsbedingungen, insbesondere bei hohen Temperaturen kann zumindest ein Teil des Schwefelwasserstoffs im Reaktionsbehälter auch ohne die Einwirkung eines Katalysators gebildet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden mehrere, insbesondere zwei oder drei Reaktionsbehälter aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff in Serie geschaltet. Dabei wird der im ersten Reaktionsbehälter nur teilweise umgesetzte Wasserstoff zusammen mit dem gebildeten Schwefelwasserstoff in einem weiteren Reaktionsbehälter zur weiteren Umsetzung zu Schwefelwasserstoff bevorzugt in flüssigem Schwefel verteilt und direkt im Bereich des flüssigen Schwefels und/oder in einem nachgeschalteten Gasraum weiter zu Schwefelwasserstoff umgesetzt. Bei der Verwendung von zwei in Reihe geschalteten Reaktionsbehältern beträgt der Umsatz von Wasserstoff nach dem ersten Reaktor im allgemeinen zwischen 40 und 85 %. Werden drei Reaktoren eingesetzt, so beträgt der Umsatz von Wasserstoff nach dem ersten Reaktor 20 bis 50 % und nach dem zweiten Reaktor im allgemeinen 50 bis 85 %. Sollten mehrere Reaktionsbehälter (Reaktoren) eingesetzt werden, so können bevorzugt alle oder auch nur einer aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff bestehen. Sollten mehrere Reaktionsbehälter in Reihe geschaltet sein, so können auch deren Verbindungs- oder Anschlussleitungen sowie Armaturen und Mess- und Regelorgane aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff bestehen.
Anstelle von reinem Wasserstoff kann auch verunreinigter Wasserstoff durch den flüssigen Schwefel geleitet werden. Die Verunreinigungen können beispielsweise Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Wasser, Methanol, Methan, Ethan, Propan, oder andere leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe sein. Bevorzugt wird Wasserstoff mit einer Reinheit größer als 65 Vol.-% eingesetzt, wovon bevorzugt mehr als 98 % des eingesetzten Wasserstoffs zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Die Verunreinigungen im Wasserstoff oder deren Reaktionsprodukte werden bevorzugt vor der Synthese von Methylmercaptan nicht abgetrennt, sondern im Eduktgemisch belassen. Die Wahl des erfindungsgemäßen Werkstoffs des Reaktionsbehälters wird durch die Reinheit des eingesetzten Wasserstoffs bevorzugt nicht beeinflusst. Gleiches gilt für den Einsatz des verwendeten Schwefels. Auch dieser kann unterschiedliche Verunreinigungen enthalten. Insgesamt kann durch die Erfindung einerseits ein wirtschaftlicherer Betrieb von Produktionsanlagen für Schwefelwasserstoff ermöglicht werden, da der Reaktionsbehalter auch bei langem Betrieb von mehreren Jahren oder Jahrzehnten nur wenig gewartet, repariert und nicht teilweise oder vollständig ersetzt werden muss. Andererseits wird durch die Wahl eines bestandigen Werkstoffes die Anlagensicherheit erhöht, weil die Gefahr des Materialversagens, die Wahrscheinlichkeit von Unfällen durch den Austritt von Gefahrstoffen minimiert wird. Dies ist von besonderer Bedeutung bei sehr giftigen Stoffen wie Schwefelwasserstoff .
Zudem ermöglicht das Auffinden von bei hohen Temperaturen stabilen Werkstoffen die Weiterentwicklung des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Schwefelwasserstoff, da Grenzen die bisher durch die Materialbestandigkeit vorgegeben wurden, verschwinden bzw. zu höheren Reaktionstemperaturen verschoben werden.
In einer Ausfuhrungsform des Reaktionsbehalters zur Herstellung von Schwefelwasserstoff wird auf seine
Oberflache ein Überzug aus vorwiegend Aluminium- bzw. Aluminiumoxid aufgebracht. Der Aluminium- bzw. Aluminiumoxidgehalt des Überzugs betragt dabei bevorzugt mehr als 40 %, besonders bevorzugt mehr als 70 %. Neben Aluminium können auch weitere Elemente enthalten sein. Die Art und Weise das Aufbringens dieses Überzugs kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise durch Flammspritzen, chemische oder physikalische Gasphasenabscheidung (CVD, PVD) , Schmelztauchen oder elektrolytische Abscheidung erfolgen. Die Dicke dieser Beschichtung unterliegt keinen besonderen Beschrankungen, doch um die Haltbarkeit zu erhohen, soll sie vorzugsweise mehr als 100 μm, besser mehr als 150 μm betragen, gewohnlich liegt sie unter 1 mm. Hinsichtlich des zu beschichtenden Werkstoffes gibt es ebenfalls keine Beschränkungen, so können beispielsweise übliche Stähle oder Edelstahle, wie 1.4571 beschichtet werden. Es muss lediglich sichergestellt werden, dass die Beschichtung stabil anhaftet. Zu bevorzugen sind zu beschichtende Werkstoffe mit in etwa den gleichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten, um ein Abplatzen der Schichten bei Abkühlen und Aufheizen zu verhindern.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Gehalt an Aluminium an der Oberfläche eines Stahls angereichert. Dies erfolgt nicht durch eine Schichtbildung, sondern durch Festkörperdiffusion des Aluminiums in die oberflächennahen Bereiche bei hohen Temperaturen. Dabei gehen die verwendeten Aluminiumpulver mit dem Werkstoff eine Verbindung ein. Dies hat den Vorteil das keine unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie bei einer Beschichtung zum Abplatzen oder zur Rissbildung führen können. Der dann mit Aluminium an der Oberfläche angereicherte Werkstoff hat dann in den oberflächennahen Zonen (0 bis 0,5 mm) einen Aluminiumgehalt von mindestens 1 %, bevorzugt mehr als 3 %, besonders bevorzugt mehr als 5 %. Hinsichtlich des mit Aluminium an der Oberfläche anzureichernden Werkstoffes gibt es lediglich die Beschränkungen, dass das Aluminium durch Festkörperdiffusion in die oberflächennahen Schichten eindringen kann.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Werkstoffprobe des Edelstahls mit der Werkstoffnummer 1.4571 und EN Werkstoffkurzname X6CrNiMoTil7-12-2 der chemischen Zusammensetzung < 0,08 % C, < 1,0 % Si, < 2,0 % Mn, < 0,045 % P, < 0,015 S, 16,5-18,5 % Cr, 2,0-2,5 % Mo, < 0,7 % Ti Rest Fe sowie 10,5-13,5 % Ni mit einer äußeren Oberfläche von 15,94 cm2 und einer Masse von 15,54 g wurde in einem Autoklav untersucht, der mit 200 ml Schwefel gefüllt und mit einem Drittel Wasserstoff und zwei Drittel Schwefelwasserstoff auf einen Druck von 12 bar aufgedruckt war. Der Autoklav wurde bei einer Temperatur von 450 0C 450 h bei konstanten Bedingungen betrieben. Nach dem Offnen des Autoklaven wurde die Werkstoffprobe entnommen und untersucht. Allein optisch war zu erkennen, dass der Werkstoff an der Oberflache teilweise deutlich abgeplatzt war. Nach Entfernung der an der Oberflache nur noch lose anhaftenden Teile betrug die Masse der Werkstoffprobe 14,78 g, was einem Massenverlust von 0,76 g und einer Abtragung von 476 g/m2 oder einer Abtragsrate von 1,15 mm/a entspricht .
Vergleichsbeispiel 2
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde ein weiterer Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4841, dem EN Werkstoffkurznamen X15CrNiSi25-20 , und der chemischen Zusammensetzung < 0,2 % C, 1,5-2,5 % Si, < 2,0 % Mn, < 0,045 % P, < 0,03 S, 24,0- 26,0 % Cr, Rest Fe sowie 19,0-22,0 % Ni im Autoklav untersucht. Allein optisch war zu erkennen, dass der
Werkstoff an der Oberflache teilweise deutlich abgeplatzt war. Nach Entfernung der an der Oberflache nur noch lose anhaftenden Teile betrug der Massenverlust einer Abtragung von 296 g/m2 oder einer Abtragsrate von 0,72 mm/a.
Beispiel 1
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde ein weiterer Werkstoff, Alloy 601 mit der Werkstoffnummer 2.4851 und dem EN Werkstoffkurznamen NiCr23Fe mit einer chemischen Zusammensetzung < 0,1 % C, < 0,5 % Si, < 1,0 % Mn, < 0,02 % P, < 0,015 S, 21,0-25,0 % Cr, < 0,5 % Cu, < 18,0 % Fe, 1,0- 1,7 % Al, < 1,0 % Co, < 0,5 % Ti, 0,05-0,12 % Y sowie 58,0- 63,0 % Ni im Autoklav untersucht. Optisch waren nur ein geringer abgeplatzter Werkstoffanteil zu erkennen. Nach Entfernung der an der Oberfläche nur noch lose anhaftenden Teile entsprach der Massenverlust einer Abtragung von 158 g/m2 oder einer Abtragsrate von 0,38 mm/a.
Beispiel 2
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde ein weiterer Werkstoff, Alloy 602 CA mit der Werkstoffnummer 2.4633 und dem EN Werkstoff Kurznamen NiCr25FeAlY mit einer chemischen Zusammensetzung 0,15-0,25 % C, < 0,5 % Si, < 0,50 % Mn, < 0,02 % P, < 0,01 S, 24,0-26,0 % Cr, < 0,1 % Cu, 8,0-11,0 % Fe, 1,8-2,4 % Al, < 0,3 % Co, 0,1-0,2 % Ti, 0,05-0,12 % Y sowie 41,0-66,0 % Ni im Autoklav untersucht. Optisch waren keine abgeplatzten Schichten, Risse oder Löcher zu erkennen. Nach Entfernung der an der Oberfläche nur noch lose anhaftenden Teile betrug der Massenverlust einer Abtragung von 82 g/m2 oder einer Abtragsrate von 0,19 mm/a.
Beispiel 3
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde ein weiterer Werkstoff mit der Werkstoffnummer 3.3535 und dem EN Werkstoff
Kurznamen AW-Al Mg3 mit einer chemischen Zusammensetzung < 0,4 % Si, < 0,50 % Mn, < 0,3 % Cr, < 0,1 % Cu, < 0m4 % Fe, 96,0-97,5 % Al, < 0,15 % Ti, < 0,2 % Zn, < 0,3 % Cr sowie 2,6-3,6 % Mg im Autoklav untersucht. Optisch war keine abgeplatzten Schichten, Risse oder Löcher zu erkennen. Der Massenverlust betrug einer Abtragung von 0,8 g/m2 oder einer Abtragsrate von 0,003 mm/a.
Beispiel 4
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde ein weiterer Werkstoff 1.4571 mit einer etwa 100 μm dicken Oberflächenbeschichtung aus AI2O3 im Autoklav untersucht. Optisch waren keine abgeplatzten Werkstoffanteile, Risse oder Löcher zu erkennen. Der Massenverlust war dabei sehr gering, was einer vernachlässigbaren Abtragung von 0,5 g/m2 oder einer Abtragsrate von 0,002 mm/a entspricht.
Es ist festzustellen, dass bei den in Beispielen 1-4 eingesetzten Werkstoffen ein deutlich geringerer
Massenverlust bzw. Abtrag in Gegenwart von Schwefel, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff eintritt. Somit gelten diese aluminiumhaltigen Werkstoffe und deren chemische Zusammensetzung als deutlich besser geeignet zur Konstruktion eines Reaktionsbehälters für die Synthese von Schwefelwasserstoff .

Claims

Patentansprüche
1. Reaktionsbehälter für die Verwendung bei der
Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Reaktion zwischen Schwefel und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbehälter und gegebenenfalls Anschlussleitungen sowie Armaturen und Mess- und Regelorgane teilweise oder vollständig aus einem gegen das Reaktionsgemisch beständigen Werkstoff bestehen, der Aluminium enthält.
2. Reaktionsbehälter gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff einen Anteil von mehr als 1 Gew.-% Aluminium aufweist.
3. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff einen Anteil von 1 bis 10 Gew.-% Aluminium, und einen Gehalt an Cu, Co und/oder Y von 0 bis 5 Gew.-% aufweist.
4. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff die Bestandteile 0- 0,3 % C, 0-2,5 % Si, 0-2,5 % Mn, 0-0,1 % P, 0-0,3 % S, 15,0-28,0 % Cr, 0-1,0 % Cu, 0-Rest % Fe, 1,0-5,0 % Al, 0-2,5 % Co, 0-1,5 % Ti, 0-0,4 % Y sowie bis 70 % Ni (% in Gew.-%) enthält.
5. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff die Bestandteile 0,1-0,25 % C, 0-0,5 % Si, 0-0,5 % Mn, 0- 0,05 % P, 0-0,02 % S, 19,0-27,0 % Cr, 0-0,2 % Cu, 2- Rest % Fe, 1,5-4,0 % Al, 0-0,3 % Co, 0,1-0,3 % Ti, 0,05-0,15 % Y sowie 30 bis 70 % Ni enthält.
6. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff an der
Kontaktfläche zu dem Reaktionsgemisch mit Aluminiumoxid oder Aluminium beschichtet ist.
7. Reaktionsbehälter gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mittels Flammspritzen aufgebracht wurde.
8. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht 0,05 bis 1,0 mm beträgt.
9. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 1.4571 beschichtet wird.
10. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff in der oberflächennahen Zone mit Aluminiumoxid oder Aluminium im Vergleich zum Ausgangswerkstoff angereichert ist.
11. Reaktionsbehälter gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung mittels
Festkörperdiffusion bei hohen Temperaturen erfolgt.
12. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der mit Aluminium angereicherten Zone 0,05 bis 1,0 mm beträgt.
13. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 1.4571 mit Aluminium in der oberflächennahen Zone angereichert wird.
14. Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff durch Beizen oder
Voroxidation vorbehandelt wird.
15. Verwendung der Reaktionsbehälter gemäß den Ansprüchen 1-13 zur Herstellung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in dem Reaktionsbehälter >0 bis 50 bar beträgt.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Druck in dem Reaktor für die SchwefelwasserstoffSynthese auf >9 bis 20 bar beläuft.
17. Verwendung gemäß Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese von
Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 0C erfolgt.
18. Verwendung gemäß den Ansprüchen 15-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese von Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators erfolgt.
19. Verwendung gemäß den Ansprüchen 15-18, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese von Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Trägerkatalysators erfolgt, der eines oder mehrere der aktiven Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Molybdän, Nickel, Wolfram, Vanadium, Kobalt, Schwefel, Selen, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Silizium, Aluminium, Titan und Zirkonium enthält.
20. Verwendung gemäß den Ansprüchen 15-19, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelwasserstoff in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten oder verbundenen Reaktionbehältern hergestellt wird.
21. Verwendung gemäß den Ansprüchen 15-20, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung von
Schwefelwasserstoff eingesetzte Wasserstoff weitere Substanzen enthält.
22. Verwendung gemäß den Ansprüchen 15-21, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung von Schwefelwasserstoff eingesetzte Schwefel weitere Substanzen enthält.
3. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Herstellung von Schwefelwasserstoff eingesetzte Wasserstoff weitere Substanzen und das aus der SchwefelwasserstoffSynthese austretende Reaktionsgemisch neben Schwefelwasserstoff Nebenprodukte oder Ausgangsstoffe enthält.
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