WO2007125805A1 - 熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the processing aid (d) contains (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate 0 to 60% by weight, aromatic butyl monomer 0 to 80% by weight, and methyl methacrylate. It is to obtain a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of ⁇ 100% by weight and other vinyl monomers copolymerizable with these by 0 to 20% by weight.
  • the processing aid (d) is a polymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C, more preferably less than 0 ° C.
  • Examples of the butadiene rubber polymer in the graft copolymer (b) include a polybutadiene rubber polymer, a butadiene monomer, and a vinyl monomer or vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • the copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer obtained by copolymerizing with a mixture, but from the viewpoint of impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition, the proportion of butadiene units in the butadiene-based rubber polymer is 50% by weight. The above is preferable, and more preferably 65% by weight or more.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 2-Ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters (meth) (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate
  • acrylic acid esters or (meth) acrylic acid esters having an alkoxy group examples include acid esters or (meth) acrylic acid esters having an alkoxy group.
  • aromatic butyl monomer examples include styrene, more preferable among styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and the like.
  • Monomers used for forming the hard shell may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble polymer compound (c) having the property of forming a physical gel is more than 3.0 parts by weight
  • the graft copolymer (b) when the graft copolymer (b) is recovered, it becomes coarse or bulky.
  • a large amount of water-soluble polymer compound (including substances derived from it) remains together with the graft copolymer (b), but the effect of imparting impact resistance and heat during molding process are improved. It is suitable for the time when the quality such as stability deteriorates.
  • a water-soluble alginic acid derivative is used as the water-soluble polymer compound (c) having a property of forming a physical gel
  • a gelling agent calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, sulfuric acid Ferrous, ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate and the like can be suitably used.
  • polyvalent metal salts of anionic surfactants that can be used for the above purpose include fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, sulfates of liquid fatty oils, aliphatic amines and aliphatics.
  • Amionic sulfate such as amide sulfate, fatty alcohol phosphate ester, dibasic fatty acid ester sulfonate, aliphatic amide sulfonate, alkylaryl sulfonate, formalin condensed naphthalene sulfonate
  • Polyvalent metal salts of surfactants are exemplified.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains a caloe auxiliary (d) in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b). .:! More preferably, it is contained in the range of 5 to 5 parts by weight.
  • the Tg of the processing aid (d) is preferably less than 30 ° C. More preferably, it is less than 0 ° C. If the processing aid (d) has a Tg of 30 ° C or higher, the melting rate of the processing aid (d) tends to decrease. In some cases, the effect of promoting the dispersibility of the graft copolymer (b) suppressed in (c) in the thermoplastic resin (a) to a level at which significant strength development is observed may not be obtained.
  • the weight average molecular weight of the processing aid (d) is preferably 5000 or more and 300000 or less, and more preferably 10000 or more and 50000 or less.
  • the processing aid (d) bleeds from the granulated and dried powder to the surface of the powder and adheres the powder to each other, causing a blocking phenomenon such as coarsening or agglomeration. It may cause bleed or bleed on the surface of the molded product and deteriorate the appearance.
  • the (meth) acrylate ester excluding methyl methacrylate which is a constituent component in the monomer mixture, is a methacrylate ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, excluding methyl methacrylate. And / or an acrylic ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms.

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Abstract

　粗大化、塊状化することなしに樹脂粉体として単離されうる分散性が良好な耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供するために、熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルを有するグラフト共重合体（ｂ）０．５～２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（ｂ）１００重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｃ）０．０１～３．０重量部および加工助剤（ｄ）０．０１～１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、並びに熱可塑性樹脂の製造方法とする。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、耐衝撃性に優れ、得られる成形体の外観も優れた熱可塑性樹脂組成 物、並びに当該組成物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られ るグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニ ル系樹脂の場合、ジェン系またはアタリレート系のゴムを含有するグラフト共重合体を 配合することが知られている。
[0003] グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種 々知られているが、中でも、グラフト共重合体中のゴム成分の量を増やす方法が、そ の目的において効果的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中のゴム 成分の重量比率を 80重量％以上にすることは、高度に耐衝撃性を付与するための 効果的な方法であると考えられるが、このようにゴム成分の重量比率を 80重量％以 上にすると、グラフト共重合体粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテックスある いは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に、粗大化した粒子 が発生しやすくなる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改 良効果が得られなかったり、外観不良を引き起こしたりする場合がある。これはグラフ ト共重合体が熱可塑性樹脂中で完全に分散せずに、結果としてポリマー粒子が熱可 塑性樹脂中に設計通りミクロ分散した構造とならないためであり、このような現象は成 形品の電子顕微鏡観察によって確認されている。あるいは肉眼で未分散粒子が観 察されることもあり、この場合、成形品の外観不良を引き起こすこととなる。
[0004] グラフト共重合体粒子の分散性を改善する方法として、グラフト共重合体ラテックス と分散剤ラテックスとを混合して噴霧乾燥か共凝固によって共単離する方法が知られ ている（特許文献 1)。し力 検討されているグラフト共重合体中のゴム成分量は、約 6 0重量％と低ぐ分散性の悪化がより起こりやすいゴム成分量が 80重量％を超えるグ ラフト共重合体にっレ、ては検討されてレ、なレ、。
[0005] 一方、ゴム成分量が 80重量％を超えたグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果の向 上を目的として、ポリマーェマルジヨンを共凝固させる方法が検討されている（特許文 献 2)。しかし、通常ゴム成分量が 80重量％を超えたグラフト共重合体はビカット軟化 温度が低ぐ凝固する際に極めて容易に粗大化や塊状化するため、粉体として回収 するのは難しい問題がある。さらに、ここで検討されている方法では、低分子量、低ガ ラス転移温度（以下、 Tgとも言う）で粘着質のポリマーを 2〜7重量部添加しており、 粉体としての回収がますます難しくなつていることが推定され、工業的に実施すること は困難な方法であると考えられる。
[0006] 一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少なレ、樹脂粉体として回収する 方法として、分子中にカルボキシル基および/または水酸基を有する高分子量ポリ ァニオンをゴムラテックスに添カ卩し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくと も 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（特許文献 3参照）。
[0007] し力 この方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重 量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加えなければ、回収した 樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し 4重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリア二オン)を添加すると、種々 の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下すること が容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、 できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適応した場合、 耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられない。さらに、高分子ポリア二オンが 樹脂粉体を強固に固めることで、成形カ卩ェ中にグラフト共重合体が熱可塑性樹脂中 へ分散するのを阻害して成形品の外観を損なう問題がある。
[0008] つまり、軟質ゴム成分量が大幅に増量されたグラフト共重合体の熱可塑性樹脂中 における分散性を向上させることと、そのようなグラフト共重合体を工業的に粉体とし て回収することの両立は解決が困難な問題となっているのが現状であり、これを解決 することで耐衝撃性が更に改良され、成形後の外観が良い熱可塑性樹脂組成物の 開発が期待されている。 特許文献 1：特開平 3— 115350号公報
特許文献 2 :韓国公開 2005— 28516号公報
特許文献 3：特開昭 52— 37987号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、粗大化、塊状化することなしに樹脂粉体として単離されうる分散性が良 好な耐衝撃性改良剤を用い、高レ、耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性榭 脂組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体
(b)、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c)および加工助剤（d )を熱可塑性樹脂（a)に配合した樹脂組成物は優れた耐衝撃性を発現できることを 見出し、本発明を完成させるに至った。
[0011] 即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（a) 100重量部、及びグラフト共重合体 (b) 0. 5〜 20重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体 (b)は、 ブタジエン系ゴム重合体、及び硬質シェルを含み、さらに、前記グラフト共重合体 (b) 100重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c) 0 . 01〜3. 0重量部、及び加工助剤（d) 0. 01〜： 10重量部を含有することを特徴とす る、熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0012] 好ましい実施態様は、前記加工助剤（d)を、（メタ）アクリル酸エステル 0〜100重量 %と、芳香族ビニル単量体 0〜80重量％と、前記 (メタ）アクリル酸エステル、及び前 記芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体 0〜20重量％と、からなる 単量体混合物を重合してなり、かつ、その重量平均分子量が、 5000以上、 300000 以下である重合物とすることである。
[0013] 好ましい実施態様は、前記加工助剤（d)を、メタクリル酸メチル 0〜60重量％、芳香 族ビュル単量体 0〜80重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 20 〜100重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体 0〜 20重量％からなる 単量体混合物を重合してなる重合物とすることである。 [0014] 好ましい実施態様は、前記加工助剤（d)を、ガラス転移温度が 30°C未満の重合物 とすることであり、さらに、好ましくは、 0°C未満とすることである。
[0015] 好ましい実施態様は、前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 ルポキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナ ン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、及びポリアクリル酸誘導体 力 なる群から選ばれる 1種、または 2種以上とすることである。
[0016] 好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂（a)を、塩化ビニル系樹脂とすることであ る。
[0017] また、本発明は、ラテックス状の前記加工助剤（d)、及びラテックス状の前記グラフト 共重合体 (b)を含有する混合ラテックスから粉体を得た後、前記粉体を前記熱可塑 性樹脂 (a)に配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 発明の効果
[0018] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粗大化、塊状化することなしに樹脂紛体として 単離される耐衝撃性改良剤を用い、成形後の外観に優れ、かつ高い耐衝撃性を発 現すること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび Zまたはメタ クリルを意味する。
[0020] また、本明細書における、重合体のガラス転移温度（以下、 Tgとも言う）は、例えば 、示差走査熱量計により測定することができる力 本発明においては、ポリマーハンド ブック [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Intersciencel SSg)」に §ΰ載されて レ、る値を使用して Foxの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチ ルメタタリレートは 105°C、ポリスチレンは 105°C、ポリブチルアタリレートは 54°Cで ある）。
[0021] (熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（a) 100重量部、及びグラフト共 重合体 (b) 0. 5〜20重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト 共重合体 (b)は、ブタジエン系ゴム重合体、及び硬質シェルを含み、さらに、前記グ ラフト共重合体 (b) 100重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性 高分子化合物（c) 0. 01〜3. 0重量部、及び加工助剤（d) 0. 01〜： 10重量部を含有 する熱可塑性樹脂組成物であり、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できるダラ フト共重合体 (b)を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性、及び コストバランスを達成することが可能となる。
[0022] 熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体 (b)の含有量は、品質面およびコスト面 から、熱可塑性樹脂（a) 100重量部に対し、 2〜： 17重量部であることがより好ましぐ 4〜1 5重量部であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合 体 (b)の含有量が 20重量部を超えた場合には、耐衝撃改良効果は充分であるが、 耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があり、コストが上昇する場合がある。一方、 熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体 (b)の含有量が 0. 5重量部未満の場合 は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。
[0023] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤 、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加するこ とができる。
[0024] 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなぐ公知の方 法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂（a)、グラフト共重合体 (b)、物理 ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c)、加工助剤（d)、及び必要に 応じて他の添加剤を、予めヘンシェルミキサー、タンブラ一などを用いて混合した後、 単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練 することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
[0025] (熱可塑性樹脂 (a) )
本発明に用いられうる熱可塑性樹脂（a)としては、例えば、塩ィ匕ビニル系樹脂、（メ タ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系 樹脂、ォレフィン系樹脂などを好適に使用することが可能である。しかし、これらに限 定されるものではない。
[0026] 中でも、特に、以下説明する、本発明に係る、グラフト共重合体 (b)、物理ゲルを形 成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)、及び加工助剤（d)の組み合わせによ り発揮される耐衝撃性改良効果は、熱可塑性樹脂 (a)が塩化ビュル系樹脂の場合に 、優れた効果を発現しうることから、熱可塑性樹脂（a)としては塩化ビュル系樹脂であ ることが好ましい。なお、本発明において塩化ビュル系樹脂とは、塩化ビュルホモポリ マー、または塩ィ匕ビ二ルカ 誘導された単位を少なくとも 70重量％含有する共重合 体を意味する。
[0027] (グラフト共重合体 (b) )
本発明に係るグラフト共重合体 (b)は、ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルとを有 するグラフト共重合体である限り特に制限はなぐ例えば、乳化重合法、懸濁重合法 、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などによ り製造すること力 Sできる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製 造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。
[0028] なお、本発明におけるグラフト共重合体 (b)におけるブタジエン系ゴム重合体と硬 質シェルの所謂コア/シェル構造の概念については、通常は、コア部となるゴム重合 体に硬質シェルが完全に被覆した層構造が一般的である力 コア部と硬質シェルの 重量比率等によっては、層構造を形成するための硬質シェル量が不充分な場合もあ りうる。そのような場合は、前記のような完全な層構造である必要はなぐコア部の一 部を硬質シェルが被覆した構造であってもよぐ或いはコア部の一部に硬質シェルの 構成要素である単量体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、上 記コア/シェル構造における多層構造の概念は、例えば、前記ゴム状重合体のコア 部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまる。
[0029] 前記グラフト共重合体 (b)を乳化重合法で製造する場合、グラフト重合終了後に所 望の平均粒子径を有するグラフト共重合体 (b)を得る方法については、ブタジエン系 ゴム重合体を予め任意の粒子径に肥大化しておき、これにグラフト重合する方法が 挙げられるが、当該方法以外にも、例えばグラフト重合中に粒子を肥大化しながらグ ラフト共重合体 (b)を製造する方法を採用してもよい。グラフト重合中に粒子を肥大 化させる方法としては特に制限されることはないが、グラフト重合前に予め塩を肥大 化剤として加えておき、グラフト重合を実施する方法、グラフト重合中に酸、塩、酸基 含有ラテックスなどを肥大化剤として加える方法などを挙げることができる。
[0030] なお、前記グラフト共重合体 (b)の重合後に、必要に応じて、フエノ―ル系、硫黄系 、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を添加することができる。
[0031] (ブタジエン系ゴム重合体）
前記グラフト共重合体 (b)におけるブタジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジェ ンゴム重合体、又は、ブタジエン単量体と、これと共重合可能な、ビニル系単量体、 若しくは、ビニル単量体の混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限 されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、ブタジエン系ゴ ム重合体中のブタジエン単位の割合が 50重量％以上であることが好ましぐさらには 65重量％以上であることがより好ましい。また得られる熱可塑性樹脂に透明性が要 求される場合、グラフト共重合体 (b)におけるブタジエン系ゴム重合体の屈折率と熱 可塑性樹脂の屈折率の差が小さい方が好ましぐ例えば、熱可塑性樹脂が塩化ビニ ル系榭脂の場合、ブタジエン系ゴム重合体中のブタジエン単位の割合が 65〜90重 量％であることが好ましレ、。前記のブタジエン単量体と共重合可能なビニル単量体と しては、特に制限されないが、例えば、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリ レート、スチレン、及びアクリロニトリル等が好適に使用できる。
[0032] これらブタジエン系ゴム重合体の重合では、ブタジエン単量体の自己架橋効果に より、多官能性単量体を使用しなくとも架橋ブタジエン系ゴムとして重合されうるが、 必要に応じて、適宜、ジビュルベンゼン、 1、 3—ブチレングリコールジメタタリレート、 ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート等の多官能性単量体を架橋剤として使用する こと力 Sできる。また、必要に応じて、 n—ドデシルメルカプタンや tードデシルメルカプタ ン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
[0033] 前記グラフト共重合体 (b)中のブタジエン系ゴム重合体の重量比率は、耐衝撃性、 及び熱可塑性樹脂中における分散性の観点から、 80〜99重量％であることが好ま しぐさらには 84〜98重量％であることがより好ましぐ 87〜98重量％であることが特 に好ましい。
[0034] ブタジエン系ゴム重合体の平均粒子径としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の 耐衝撃性の観点から、体積平均粒子径は 0. 01〜： 1. O z mであることが好ましぐさ らには 0. 03〜0· 5 μ ΐηであること力 Sより好ましく、 0. 05〜0· 3 μ ΐηであること力 S特に 好ましレ、。この範囲の体積平均粒子径を有するブタジエン系ゴム重合体を得る方法 としては特に制限されなレ、が、ブタジエン系ゴム重合体を乳化重合法で重合する場 合、例えば、重合中または重合後に、酸、塩若しくは酸基含有ラテックスなどを肥大 化剤として加える方法、シード重合法などを挙げることができる。なお、前記体積平均 粒子径は、光散乱法等の公知の方法により求めることができるが、例えば、マイクロト ラック UPA (日機装株式会社製）を用レ、て測定することができる。
[0035] (硬質シェル）
なお本発明において、上記硬質シェルにおける「硬質」とは、重合体のガラス転移 温度が 30°C以上であることを意味し、本発明に係る硬質シェルとしては、重合体のガ ラス転移温度が 30°C以上である限り特に制限されなレ、が、以下の観点から、硬質重 合体のガラス転移温度は 50°C以上であることが好ましい。即ち、硬質シェルのガラス 転移温度が 30°C未満の場合は、本発明におけるグラフト共重合体 (b)を塩ィヒビニル 系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕 著な耐衝撃性改良効果が得られに《なる場合があり、またグラフト共重合体 (b)粒 子の粗大化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。
[0036] 前記グラフト共重合体 (b)中の硬質シェルの重量比率は、：!〜 20重量％であること が好ましぐさらには 2〜： 16重量％であることがより好ましぐ 2〜： 13重量％であること が特に好ましい。グラフト共重合体 (b)中における硬質シェルの重量比率が 20重量 %を超える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重合体（ b)中の硬質シェルの重量比率が 1重量％未満の場合は、例えば、塩化ビニル系樹 脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重合体 (b)と 熱可塑性樹脂（a)との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られに《な るィ頃向にある。
[0037] また、熱可塑性樹脂（a)へのグラフト共重合体 (b)の分散性の観点から、本発明に 係る硬質シェルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100重量％、芳香族 ビュル単量体 0〜80重量％、シアン化ビュル単量体 0〜20重量％、ならびに、これ ら (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビュル単量体、及びシアンィ匕ビュル単量体と共 重合可能な他の単量体 0〜20重量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合し てなる硬質重合体が好適に例示され、より好ましくは、熱可塑性樹脂との相溶性を向 上させるため、（メタ）アクリル酸エステル 40〜： 100重量0 /0、芳香族ビエル単量体 0〜 60重量％、ならびに、これら（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体と共重 合可能な他の単量体 0〜20重量％からなる単量体混合物を重合して得られるもので ある。これらの単量体のうち、 2種以上を用いる場合はそれぞれを別々に重合系中に 一括、又は連続的に投入しても良いし、予め混合して投入しても良い。
[0038] 前記 (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァク リル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ォクチル、 （メタ）アクリル酸ドデシル、 （メタ）アタリ ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類 、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシブチル等のヒド 口キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル等のェ ポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、または、アルコキシノレ基を有する（メタ )アクリル酸エステル類が挙げられる。
[0039] 中でも、工業的な入手のしゃすさの点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アタリノレ 酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好適に使用されうる。
[0040] 前記芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、モノク ロロスチレン、及びジクロロスチレン等が挙げられる力 中でもスチレンがより好ましい
[0041] 前記シアン化ビエル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタタリロニトリ ル等が挙げられる力 中でもアクリロニトリルがより好ましい。
[0042] 前記 (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビュル単量体、及びシアンィ匕ビュル単量体 と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のビュル力 ルボン酸類、塩化ビュル、臭化ビュル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、酢酸ビ ニル、マレイミド化合物等が例示されうる。
[0043] 前記硬質シェルの形成に用いる単量体は、 1種または 2種以上を適宜組み合わせ て用いることができる。 [0044] (物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c) )
本発明においては、グラフト共重合体 (b)と共に、物理ゲルを形成する性質を有す る水溶性高分子化合物（c)を含有させる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結 合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲ ルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物 単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル)から弾性 体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲル を形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (c)とは、上記性質を有する水溶性高 分子化合物と定義する。
[0045] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば、次の群 力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いること ができる。例えば、メチルセルロース，ヒドロキシェチルメチルセルロース，ヒドロキシ プロピルメチルセル口ース，カルボキシメチルセル口ース等の水溶性セル口ース誘導 体、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニゥム 等の水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体 等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これら の中でも水溶性セルロース誘導体若しくは水溶性アルギン酸誘導体がより好ましぐ 中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。
[0046] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特 に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向に あるため好ましぐ通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％ 以上、より好ましくは 30重量％以上である。
[0047] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c)の含 有量は、グラフト共重合体 (b) 100重量部に対し、 0. 01 -3. 0重量部であることが 好ましぐ更には 0. 05- 1. 8重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する 性質を有する水溶性高分子化合物（c)の含有量が 0. 01重量部よりも少ない場合は 、耐衝撃性改良剤となりうるグラフト共重合体を回収する際に粗大化や塊状化が起こ りやすくなる傾向にあり、これらの粗大化あるいは塊状化したグラフト共重合体が存在 する場合は耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。逆に、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物（c)の含有量が 3. 0重量部よりも多い場合は、グラフト 共重合体 (b)を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、グラフ ト共重合体 (b)と共に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が 残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する ί頃向にある。
[0048] 本発明の熱可塑性樹脂組成物における（c)物理ゲルを形成する性質を有する水 溶性高分子化合物の添加方法としては、まず（c)を前記グラフト共重合体 (b)に配合 した上で、これを耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合するのが効果的である
[0049] このような本発明におけるグラフト共重合体凝固粒子、即ち耐衝撃性改良剤の体積 平均粒子径は、粗大化あるいは塊状化しない限り特に制限はなぐ製品である乾燥 後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができる。例えば、塩化ビニル 系樹脂の場合には、通常は MICROTRAC FRA— SVRSC (日機装株式会社製） により測定した体積平均粒子径が 50 μ π！〜 1. Ommの範囲内であることが好ましぐ 75 μ m〜750 β mであることがより好ましい。
[0050] 即ち、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c )は、グラフト共重合体 (b)に含有された形で用いられるのが好ましい。グラフト共重 合体 (b)中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (c)を含有させ る方法としては、例えばグラフト共重合体 (b)のラテックスに水溶性高分子化合物（c) を混合して、この混合ラテックスを噴霧乾燥、共凝固する方法が挙げられる。ただし、 これらに限定されるものではない。
[0051] また、本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物
(c)と共にゲルィ匕剤を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、前記グラフ ト共重合体 (b)をラテックスから回収する際に、グラフト共重合体のラテックスと物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c)の混合物に、ゲル化剤を添カロ することが好ましい。 [0052] (ゲル化剤）
本発明におレ、て、水溶性高分子化合物の物理ゲルを形成させる方法 (ゲル化法） で用いることのできるゲルィ匕剤ついては特に制限は無いが、例えば無機塩や酸があ げられる。無機塩や酸としては例えば、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化リチウム、 臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリ ゥム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩ィ匕アンモニゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ ゥム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カド ミゥム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫 酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リ ン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシゥ ム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを 用いることができる。
[0053] これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、 塩化アンモニゥム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫 酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、 硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類、塩酸 、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または 2種以 上混合したものが好適に使用され得る。
[0054] なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c) として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、 硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸 第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。
[0055] 前記ゲルィ匕剤の添加量には特に制限はなレ、が、ゲル化剤の大部分はグラフト共重 合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体 (b) 10 0重量部に対し 1重量部未満残留していることが好ましぐ更には 0. 01-0. 5重量 部であることがより好ましい。グラフト共重合体 (b) 100重量部に対するゲルィ匕剤の残 留量カ 重量部を超える場合には、例えば、塩ィ匕ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂 に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現 しにくくなる傾向があるだけでなぐ成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能 十生がある。
[0056] なお、グラフト共重合体 (b)の回収時におけるゲル化剤の使用量は、グラフト共重 合体 (b) 100重量部に対するゲルィ匕剤の残留量が、 1重量部未満であれば特に制 限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体 (b)に対 し 0. 2〜20重量部が好ましぐ更には 1〜： 10重量部がより好ましい。
[0057] 本発明において、水溶性高分子化合物（c)を、好ましくはゲル化剤と共に、本発明 の熱可塑性樹脂組成物中、又は、グラフト共重合体 (b)、及び物理ゲルを形成する 性質を有する水溶性高分子化合物 (c)を含む耐衝撃性改良剤中、に含有させる目 的は、（1)グラフト共重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルを共存させることによ り、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子 への弾性の付与）を向上させるためであり、また、（2)前記凝固粒子を乾燥した後に おいても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固 粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付与）を 向上させ、粗大化や塊状化を抑制するためである。
[0058] (融着防止剤）
本発明においては、グラフト共重合体 (b)、物理ゲルを形成する性質を有する水溶 性高分子化合物（c)、及びゲルィヒ剤を含有する組成物を、耐衝撃性改良剤として熱 可塑性樹脂に配合して用いることができるが、グラフト共重合体 (b) 100重量部に対 し、さらに融着防止剤を 0. 05〜3. 0重量部、好ましくは 0.：!〜 3. 0重量部、より好ま しくは 0. 2〜2· 5重量部添加することができる。これにより、本発明の目的である粗大 化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を用いて熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改 良、および他の品質とのバランスを更に高いレベルで満足させることが可能となる。
[0059] 本発明において用いることのできる融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性 改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させる ことが可能となる点から、例えば、架橋ポリマー、シリコンオイルおよび Ζまたは陰ィォ ン性界面活性剤の多価金属塩が使用されうるが、その中でも架橋ポリマーおよび Ζ または陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が好適に使用されうる。 [0060] 上記目的に使用されうる架橋ポリマーとしては特に制限はなレ、が、メチルメタクリレ ート 30〜60重量％、芳香族ビュル単量体 65〜35重量％、架橋性単量体 0. ：!〜 25 重量％および共重合可能なその他の単量体 0〜30重量％を重合してなる架橋ポリ マーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレべ ルで満足できる点から好適に使用されうる。しかし、これに限定されるものではない。
[0061] なお、上記架橋ポリマーの重合に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば スチレン、 ひ一メチルスチレン等が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジ ビニノレベンゼン、 1 , 3—ブチレングリコーノレジメタクリレート、トリメチローノレプロパント リ（メタ）アタリレート、ァリノレ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、 1 , 4_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオール（メタ）アタリレ ート、ジァリルマレエート、ジァリルイタコネート、ァリノレ（メタ）アタリレート、トリアリルシ ァヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、 1分子中に官能性基を 2個以上もつ化合物が例示される。
[0062] また、上記架橋ポリマーの重合に用いられる共重合可能なその他の単量体として は、例えばアクリロニトリル、メタタリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル 酸、メタクリノレ酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等 が例示されうる。
[0063] また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はなレ、が、シロキサ ン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサン力 耐衝撃性改 良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点か ら好適に使用されうる。しかし、これらに限定されるものではない。
[0064] また、上記目的に使用されうる陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪 酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族 ァミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性 脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルァリルスル ホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価 金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩 基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊 状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用されうる。しかし、 これらに限定されるものではない。
[0065] (加工助剤（d) )
次に、本発明における加工助剤（d)について説明する。
[0066] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体 (b) 100重量部に対して、カロ ェ助剤（d)を 0. 01〜： 10重量部の範囲で含有する力 0.：!〜 5重量部の範囲で含有 することがより好ましい。
[0067] 加工助剤（d)の含有量が 10重量部を超えると、ラテックス状態のグラフト共重合体（ b)と、ラテックス状態の加工助剤（d)とを混合し、グラフト共重合体 Z加工助剤混合ラ テックスとした後、共凝固'乾燥することで、耐衝撃性改良剤粉体を回収する、本発明 の好ましい実施態様において、回収した粉体が粗大化、塊状化する場合があり、そ の結果、耐衝撃性改良効果が得にくい場合があるため好ましくない。
[0068] 逆に、 0. 01重量部未満であると、ラテックス状態のグラフト共重合体 (b)に物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c)を混合してグラフト共重合体/ 水溶性高分子混合ラテックスとした後、耐衝撃性改良剤粉体を回収する、本発明の 好ましい実施態様において、水溶性高分子化合物（c)によって抑制されたグラフト共 重合体 (b)の熱可塑性樹脂（a)中への分散性を、この加工助剤（d)により快復させ、 更には促進する効果が得られ難い場合がある。
[0069] 前記加工助剤（d)は、例えば、グラフト共重合体 (b)に含有された形で使用すること が好ましい。加工助剤（d)をグラフト共重合体 (b)に含有させる方法には特に制限は 無いが、両者ができる限り細力べ均一に存在するような状態に混合させることで、熱可 塑性樹脂の耐衝撃性を改良する効果が向上する傾向がある。前記のような均一な混 合体を得ることで、成形加工時におけるグラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散 性が加速され、分散不良のない、耐衝撃性に著しく優れた成形品を得ることができる
[0070] 加工助剤（d)をグラフト共重合体 (b)に含有させる方法については、例えば、極め て細力べ均一な状態に両者を混合することができる点から、ラテックス状の加工助剤（ d)とラテックス状のグラフト共重合体 (b)を混合して得られるグラフト共重合体/加工 助剤混合ラテックスを噴霧乾燥、共凝固する方法が好適に例示されうる。あるいは、 塊状重合で重合された加工助剤 (d)を乳化剤や分散剤を用いて水中に分散させた エマルシヨンとし、これをラテックス状のグラフト共重合体 (b)と混合し、噴霧乾燥、共 凝固する方法も同様に本発明の目的を達成するのに効果的な方法である。このよう にして得られた粉体を耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合することが好まし レ、。
[0071] 最も好ましい、本発明に係る耐衝撃改良剤の調整方法は、ラテックス状態のグラフト 共重合体 (b)、及び、ラテックス状態の加工助剤（d)を混合し、グラフト共重合体/加 ェ助剤混合ラテックスとした後、更に、このグラフト共重合体 Z加工助剤混合ラテック ス、及び、水溶性高分子化合物（c)を混合し、グラフト共重合体 Z加工助剤 Z水溶 性高分子混合ラテックスとした後共凝固'乾燥することで、耐衝撃性改良剤粉体を回 収する方法であり、回収する粉体が粗大化、塊状化することを抑制することが可能で あり、また、グラフト共重合体 (b)の熱可塑性樹脂（a)の両者が、互いに、細かく均一 に混合された状態で存在するようにできるので、その結果、優れた耐衝撃性改良効 果が得られる。
[0072] 前記加工助剤（d)の Tgは、 30°C未満であることが好ましい。より好ましくは 0°C未満 である。加工助剤（d)の Tgが 30°C以上では、加工助剤（d)の溶融速度が低下する 傾向があるため、加工条件によっては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高 分子化合物（c)によって抑制されたグラフト共重合体 (b)の熱可塑性樹脂（a)中への 分散性を著しい強度発現が認められるレベルにまで促進させる効果を得ることができ ない場合がある。
[0073] 前記加工助剤（d)の重量平均分子量は、 5000以上、 300000以下であることが好 ましぐさらには 10000以上、 50000以下であることがより好ましい。重量平均分子量 力 000未満の場合、加工助剤（d)が造粒乾燥後の粉体中から粉体表面にブリード して粉体同士を接着させて粗大化、塊状化するなどのブロッキング現象を引き起こし たり、あるいは成形品表面にブリードして外観を悪化させたりする場合がある。一方、 加工助剤（d)の重量平均分子量が 300000を超えると、加工助剤（d)の溶融速度が 低下するため、加工条件によっては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分 子化合物（c)によって抑制された熱可塑性樹脂中におけるグラフト共重合体 (b)の分 散性を十分なレベルに改善する効果が得られず、著しく高い耐衝撃性を得ることが できない場合がある。前記重量平均分子量が好ましい範囲にある加工助剤（C)は、 例えば、塩化ビニル系樹脂の高温金属面との粘着防止性を、安定したカレンダ一成 形、押出成形、射出成形が可能なレベルまで向上させる効果も有する。なお、前記 重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン (THF)に溶解させ、その可溶 分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（WATERS 社製、 510型ポンプ4101 148611 ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料 20mg/THF10mL,測定温度： 25°C、検出器:示差屈折系、注入量： lmL)。
[0074] 前記加工助剤（d)の重量平均分子量は公知の方法により調整することができるが、 例えば、連鎖移動剤の共存下に単量体混合物を重合させる方法があげられる。連鎖 移動剤の種類としてはとくに限定はなレ、が、例えば t_ドデシルメルカプタン、 n—ド デシルメルカプタン、 t デシルメルカプタン、 n デシルメルカプタン、 n—ォクチル メルカプタンなどのアルキルメルカプタン、 2—ェチルへキシルチオグリコレートなどの アルキルエステルメルカプタンなどが使用されうる。
[0075] 本発明に係る加工助剤（d)は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、 マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などにより 製造すること力 Sでき、当該方法により製造されたオリゴマー、あるいは高分子を用いる こと力 Sできる。中でも水中におけるポリマー分散体積平均粒子径の制御が容易で、放 置安定性の高いラテックスを得ることができる観点から、乳化重合法を好適に用いる こと力 Sできる。
[0076] 前記加工助剤（d)は、グラフト共重合体 (b)の熱可塑性樹脂中への分散促進効果 の観点から、（メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100重量％と、芳香族ビニル単量体 0〜8 0重量％と、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な他 のビニル単量体 0〜20重量％とからなる単量体、又は単量体混合物を、重合して得 られるものであることが好ましい。より好ましくは、メタクリル酸メチル 0〜60重量％、芳 香族ビュル単量体 0〜80重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 20〜： 100重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体 0〜 20重量％から なる単量体、又は単量体混合物が用いられうる。
[0077] メタクリル酸メチルの割合が 60重量％を超える場合、あるいはメタクリル酸メチルを 除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が 20重量％未満の場合は、加工助剤（d)のガラ ス転移温度が高くなり、成形加工時の溶融速度が低下するため、グラフト共重合体（ b)の熱可塑性樹脂中における良好な分散性改良効果が得られない場合がある。ま た、芳香族ビニル単量体の割合が 80重量％を超えると、熱可塑性樹脂として塩化ビ ニル系樹脂を用いた場合に、加工助剤（d)の塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が 著しく低下するため、塩ィ匕ビュル系樹脂中におけるグラフト共重合体 (b)の分散を促 進しないばかりでなぐ成形品の色調を悪化させ、外観を損ねる場合がある。
[0078] 前記単量体混合物中の構成成分であるメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸ェ ステルは、メタクリル酸メチルを除レ、たアルキル基の炭素数が 2〜8のメタクリル酸エス テル、及び/又は、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸エステルであることが好 ましレ、。なお、上記アルキル基の炭素数が 2〜8のメタクリル酸エステル、及び/又は 、アルキル基の炭素数が 1〜8のアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ェチル、メ タクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 t ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル 酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2 ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル等のアクリル酸アルキルエステルが例示され うる。さらに、前記以外のその他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ラウ リル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシノレ等の炭素数 9以上のメタクリル酸 アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等 の炭素数 9以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸 ベンジル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 4—ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロへ キシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 4—ヒドロキシブチルなどが例示さ れうる。これらは単独でまたは 2種以上組み合わせて適宜用いることができる。中でも 、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのは、メタクリル酸ブチル、アクリル 酸ブチルおよびアクリル酸 2 -ェチルへキシルである。 [0079] 前記芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、モノク ロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる力 スチレンがより好ましい。前記共重 合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のシアン 化ビュル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビュルカルボン酸類、塩化ビュル、臭 化ビュル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、酢酸ビュル、マレイミド化合物等が 例示されうる。これらは、 1種または 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 実施例
[0080] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例 のみに限定されるものではない。
[0081] (実施例 1 )
(ブタジエン系ゴム重合体 (R— 1 )の作製）
水 200重量部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5重量部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0.
002重量部、エチレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフ ォキシル酸ナトリウム 0. 2重量部、リン酸三カリウム 0. 2重量部、ブタジエン 100重量 部、及びジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0· 1重量部を、攪拌機つき 耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで 12時間撹拌することで、重合転化率 97%、重量平 均粒子径 0. 09 μ mのゴムラテックス（R_ 1 )を得た。
[0082] (グラフト共重合体 (G— 1 )の作製）
ゴムラテックス（R_ 1 ) 260重量部（固形分で 86重量部）、
硫酸第一鉄（FeS〇 · 7Η Ο) 0. 002重量部、エチレンジァミン 4酢酸 · 2Na塩 0. 00
4重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 1重量部、及び無水硫酸ナ トリウム 1. 1重量部を 8リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、 60°Cにした。さらに、メ チルメタタリレート 12重量部、及びターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 0. 05重 量部の混合液を、 1. 5時間かけて連続的に追加し、その後 30分間攪拌を続けたの ち、スチレン 2重量部、及びターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 0. 1重量部の混 合液を、 2時間かけて連続的に追加した。さらに、 1時間攪拌を続けたのち、常温まで 冷却し、硬質シェルの Tgが 105°Cであるグラフト共重合体のラテックス（G— 1 )を製 造した。グラフト共重合体粒子の体積平均粒子径は 0. 18 μ ΐηであった。 [0083] (加工助剤（P— 1)の作製）
水 200重量部、ォレイン酸ナトリウム 1. 0重量部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0.
002重量部、エチレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005重量部、及びホルムアルデヒド スルフォキシノレ酸ナトリウム 0. 4重量部を撹拌機付重合容器に仕込み、 70°Cにした 。さらに、メタクリル酸メチル 30重量部、アクリル酸 n_ブチル 70重量部、ターシャリド デシルメルカプタン 3重量部、及びターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 1. 0重量 部の混合液を 4時間かけて追加し、更に 2時間撹拌を続けた後、常温まで冷却し、加 ェ助剤のラテックス（P— 1)を作製した。加工助剤（P— 1)の重量平均分子量 (Mw) は 15000であった。
[0084] (耐衝撃性改良剤 (I一 1)の作製）
グラフト共重合体 (G_ 1)のラテックス（ポリマー固形分 100重量部）、及び力卩ェ助 剤（P_ 1)のラテックス（ポリマー固形分 3重量部）の混合物であるグラフト共重合体 Z 加工助剤混合ラテックスに、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力 社製アルギテックス I— 3G)水溶液を、アルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共重合 体 (G— 1) 100重量部に対して 0. 3重量部となるように添加した後、撹拌してグラフト 共重合体/加工助剤/水溶性高分子混合ラテックスを作製した。
[0085] 温度 5°Cのこの混合ラテックスを、加圧ノズルを用い、体積平均液滴径が約 200 μ mの液滴となるように噴霧した。噴霧したラテックス液滴を、グラフト共重合体 (G— 1) のポリマー固形分に対して 0. 4重量部の部分ケンィヒポリビュルアルコール（日本合 成化学工業株式会社製: KH— 17)と、 10重量部の塩化カルシウムとを含む凝固液 により凝固し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固粒子の水懸濁液を得た。得られ た水懸濁液を加熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を耐衝撃性 改良剤 (1_ 1)として調製した。
[0086] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および耐衝撃強度評価）
塩化ビニル系樹脂（（株）カネ力製カネビニール S _ 1007) 100重量部、スズ系安 定剤（日東化成 (株)製 TVS8831 . 2重量部、内滑剤（コグニスジャパン (株)製口 キシオール G_ 11) 0. 8重量部、外滑剤（クラリアントジャパン (株)製ワックス E) 0. 2 重量部、及び耐衝撃性改良剤（1—1) 7重量部（グラフト共重合体 (G—1)を 6. 78重 量部含む）を、 8インチテストロールを用いて、 165°Cで 5分間混練りした後、 180°Cの プレスで 15分間加圧して、厚さ 5. Ommの成形体を得た。この成形体を用い、 JIS K 71 10に従い、耐衝撃強度（Izod強度： 23°C)を測定した。結果を表 1に示す。
[0087] (成形体中の未分散物数評価）
塩化ビニル系樹脂（（株）カネ力製カネビニール S _ 1007) 100重量部、スズ系安 定剤（日東化成 (株)製 TVS8831 ) 3. 0重量部、内滑剤（コグニスジャパン (株)製口 キシオール G— 1 1 ) 0. 8重量部、滑剤（クラリアントジャパン (株)製ワックス〇P) 1. 0 重量部、ジォクチルフタレート 5. 0重量部、及び耐衝撃性改良剤（I一 1 ) 15重量部（ グラフト共重合体 (G—1 )を 14. 5重量部含む）を混合し、 200°Cに設定された 30m m径の単軸押出機（(株)ブラ技研製)を用レ、て溶融押出し、 T型ダイスにより厚さ 0. 1 mm、幅 17cmのフィルム状に加工した。得られたフィルムの表面を 5000cm2にわた つて CCDカメラ（ (株)ヒユーテック社製）で観察し、得られた映像信号を処理して 200 / m以上の異物をカウントし、これを耐衝撃性改良剤の未分散物数とした。結果を表 1に示す。
[0088] (粒度判定）
得られた耐衝撃性改良剤の樹脂粉末の粒度は、体積平均粒子径が 75 μ mより大 きく 1000 μ m未満のものを良好、 1000 μ m以上のものを粗大化と判定した。
[0089] (実施例 2)
表 1に記載の単量体組成を用いて加工助剤（P— 2)を作製した以外は実施例 1と 同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (I 2)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数など を評価した。結果を表 1に示す。
[0090] (実施例 3)
表 1に記載の単量体組成を用レ、て加工助剤（P— 3)を作製した以外は実施例 1と 同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (I一 3)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数など を評価した。結果を表 1に示す。
[0091] (実施例 4)
表 1に記載の単量体組成を用いて加工助剤（P— 4)を作製した以外は実施例 1と 同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (I一 4)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数など を評価した。結果を表 1に示す。
[0092] (実施例 5)
表 1に記載の単量体組成を用いて加工助剤（P— 5)を作製した以外は実施例 1と 同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (I一 5)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数など を評価した。結果を表 1に示す。
[0093] (比較例 1)
加工助剤を添加しなかった以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（ I' _ 1)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表 1に示す。
[0094] (比較例 2)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ _ 2)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表 1に 示す。
[0095] (比較例 3)
(グラフト共重合体 (G，一 1)の作製）
ゴムラテックス (R— 1) 227重量部（固形分で 75重量部）、
硫酸第一鉄（FeS〇4' 7H2〇）0. 002重量部、エチレンジァミン 4酢酸 · 2Na塩 0. 00 4重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 1重量部、及び無水硫酸ナ トリウム 0. 8重量部を 8リットルガラス製重合機に入れ攪拌し、 60°Cにした。さらにメチ ノレメタタリレート 18重量部、及びターシヤリブチルノ、イド口パーオキサイド 0· 1重量部 の混合液を 1. 5時間かけて連続的に追加し、さらに 30分間攪拌を続けたのち、スチ レン 7重量部、及びターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 0. 2重量部の混合液を、 2時間かけて連続的に追加し、さらに、 1時間攪拌を続けたのち、常温まで冷却し、グ ラフト共重合体のラテックス（G' _ 1)を製造した。その体積平均粒子径は 0. 18 μ m であった。
[0096] グラフト共重合体 (G' _ l)を用レ、、加工助剤を用いなかった以外は、実施例 1と同 様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (Γ一 3)を調製し、耐衝撃強度と未分散物数などを 評価した。結果を表 1に示す。
[0097] (比較例 4) グラフト共重合体 (G'—1)を用レ、、アルギン酸ナトリウムと加工助剤を用いなかった 以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良剤 (Γ—4)を調製し、耐衝撃強度、 未分散物数などを測定した。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000024_0001
MM A ： メタクリル酸メチル
B A ：アクリル酸 n—ブチル
BMA ： メタクリル酸 n—プチル
2 E HA：ァクリル酸 2—ェチルへキシル
S T ：スチレン
[0099] 実施例:!〜 5と比較例 1との比較から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は未分散物 が少なく成形体外観に優れ、著しく高い強度を発現する成形体が得られるが、加工 助剤を使用していない比較例 1では未分散物が多く成形体外観が劣り、強度も劣る ことがわかる。
[0100] 実施例 1と比較例 2との比較から、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物 ）は、高ゴム量のグラフト共重合体を含有する耐衝撃性改良剤の粒度を改 善する効果のあることがわかる。
[0101] 比較例 3、 4より、グラフト共重合体のゴム量が少ない場合には、物理ゲルを形成す る性質を有する水溶性高分子化合物を使用しなくても良好な粒度の樹脂粉末を得る ことができ、未分散物数の問題も発生しないが、実施例 1及至 5のような耐衝撃強度 改良効果は得られないことがわかる。
[0102] (実施例 6)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R_ 2)の作製）
水 200重量部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5重量部、硫酸第一鉄（FeSO4' 7H2〇）0. 002重量部、エチレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフ ォキシル酸ナトリウム 0. 2重量部、リン酸三カリウム 0. 2重量部、ブタジエン 46重量部 、スチレン 24重量部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパ—オキサイド 0. 1重量 部を、攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで 7時間攪拌した後、ブタジエン 30 重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ一オキサイド 0. 05重量部を添加し、さら に 2時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ一オキサイド 0. 05重量部を添加し、 5時間撹拌することで、重合転化率 97%、体積平均粒子径 0. 09 / mのゴムラテック ス (R— 2)を得た。
[0103] (グラフト共重合体 (G— 2)の作製）
ゴムラテックス (R— 2) 248重量部（固形分で 82重量部）、硫酸第一鉄 (FeS〇4.7 H2O) 0. 002重量部、エチレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 004重量部、ホルムアルデ ヒドスルフォキシノレ酸ナトリウム 0. 1重量部、及び無水硫酸ナトリウム 1. 5重量部を 8リ ットルガラス製重合機に入れ攪拌し、 60°Cにした。さらに、メチルメタクリレ一ト 10重量 部、及びターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 0. 05重量部の混合液を、 1. 5時間 力けて連続的に追加し、さらに 30分間攪拌を続けたのち、スチレン 8重量部、及びタ ーシヤリブチルノヽイドロパ—オキサイド 0. 1重量部の混合液を、 2時間かけて連続的 に追加した。さらに、 1時間攪拌を続けたのち、常温まで冷却し、グラフト共重合体の ラテックス (G— 2)を製造した。その体積平均粒子径は 0. 18 x mであった。
[0104] グラフト共重合体 (G— 2)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて 、耐衝撃性改良剤 (I一 6)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評価した。結果 を表 2に示す。
[0105] (実施例 7) グラフト共重合体 (G— 2)、並びに力卩ェ助剤（P— 2)を用いた以外は、実施例 1と同 様の方法にて、耐衝撃改良剤 (I 7)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評 価した。結果を表 2に示す。
[0106] (実施例 8)
グラフト共重合体 (G_ 2)、並びに力卩ェ助剤（P— 3)を用いた以外は、実施例 1と同 様の方法にて、耐衝撃改良剤 (I一 8)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評 価した。結果を表 2に示す。
[0107] (実施例 9)
グラフト共重合体 (G— 2)、並びに力卩ェ助剤（P— 4)を用いた以外は、実施例 1と同 様の方法にて、耐衝撃改良剤 (I一 9)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評 価した。結果を表 2に示す。
[0108] (実施例 10)
グラフト共重合体 (G— 2)、並びに力卩ェ助剤（P— 5)を用いた以外は、実施例 1と同 様の方法にて、耐衝撃改良剤 (I 10)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを評 価した。結果を表 2に示す。
[0109] (比較例 5)
加工助剤を添加しなかった以外は、実施例 6と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（ I' 5)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表 2に示す。
[0110] (比較例 6)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 6と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ 6)を調製し、耐衝撃強度、未分散物数などを測定した。結果を表 2に 示す。
[0111] (比較例 7)
(グラフト共重合体 (G' _ 2)の作製）
ゴムラテックス（R— 2)の量を 227重量部（固形分で 75重量部）としたこと以外は、 実施例 6の（グラフト共重合体 (G— 2)の作製）と同様にして、グラフト共重合体のラテ ックス (G' _ 2)を製造した。その体積平均粒子径は 0. 18 μ mであった。
[0112] グラフト共重合体 (G'—2)を用レ、、加工助剤を用いなかった以外は、実施例 1と同 様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (Γ 7)を調製し、耐衝撃強度と未分散物数などを 評価した。結果を表 2に示す。
[0113] (比較例 8)
グラフト共重合体 (G'—2)を用レ、、アルギン酸ナトリウムと加工助剤を用いなかった 以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良剤 (Γ— 8)を調製し、耐衝撃強度、 未分散物数などを測定した。結果を表 2に示す。
[0114] [表 2]
Figure imgf000027_0001
MM A ： メタクリル酸メチル
B A ：ァクリル酸 n ブチル
BMA ： メタクリル酸 n—ブチル
2 E HA：ァクリル酸 2—ェチルへキシル
S T ：スチレン
[0115] 実施例 6〜： 10と比較例 5との比較から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は未分散物 が少なく成形体外観に優れ、著しく高い強度を発現する成形体が得られるが、加工 助剤を使用していない比較例 5では未分散物が多く成形体外観に劣り強度も劣るこ とがわかる。
[0116] 実施例 6と比較例 6との比較から、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物 ）は、高ゴム量のグラフト共重合体を含有する耐衝撃性改良剤の粒度を改 善する効果のあることがわかる。
比較例 7、 8より、グラフト共重合体のゴム量が少ない場合には、物理ゲルを形成す る性質を有する水溶性高分子化合物を使用しなくても良好な粒度の樹脂粉末を得る ことができ、未分散物数の問題も発生しないが、実施例 6及至 10のような耐衝撃強度 改良効果は得られないことがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性樹脂（a) 100重量部、及びグラフト共重合体 (b) 0. 5〜20重量部を含有 する熱可塑性樹脂組成物であって、
該グラフト共重合体 (b)は、ブタジエン系ゴム重合体、及び硬質シェルを含み、 さらに、該グラフト共重合体 (b) 100重量部に対して、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物（c) 0. 01〜3. 0重量部、及び力卩ェ助剤（d) 0. 01〜： 10 重量部を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
[2] 前記加工助剤（d) 1S (メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100重量％と、芳香族ビニル単 量体 0〜80重量％と、該 (メタ）アクリル酸エステル、及び該芳香族ビュル単量体と共 重合可能な他のビニル単量体 0〜20重量％と、からなる単量体混合物を重合してな り、かつ、その重量平均分子量が、 5000以上、 300000以下であることを特徴とする 、請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記加工助剤（d) 1S メタクリル酸メチル 0〜60重量％、芳香族ビニル単量体 0〜8 0重量0 /0、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル 20〜： 100重量％、及び これらと共重合可能な他のビニル単量体 0〜20重量％からなる単量体混合物を重合 してなることを特徴とする、請求項 1、又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記加工助剤（d)のガラス転移温度が、 30°C未満であることを特徴とする、請求項 ：!〜 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記加工助剤（d)のガラス転移温度が、 0°C未満であることを特徴とする、請求項 4 に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（c)が、ヒドロキシェチ ノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロー ス、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺク チン、カードラン、ジエランガム、及びポリアクリル酸誘導体からなる群から選ばれる 1 種、または 2種以上であることを特徴とする、請求項 1〜5のいずれかに記載の熱可 塑性樹脂組成物。
[7] 前記熱可塑性樹脂 (a)が、塩ィ匕ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項：!〜 6 のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 ラテックス状の前記加工助剤（d)、及びラテックス状の前記グラフト共重合体 (b)を 含有する混合ラテックスから粉体を得た後、該粉体を前記熱可塑性樹脂 (a)に配合 することを特徴とする、請求項:!〜 7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製 造方法。
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