WO2007125806A1 - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2007125806A1
WO2007125806A1 PCT/JP2007/058467 JP2007058467W WO2007125806A1 WO 2007125806 A1 WO2007125806 A1 WO 2007125806A1 JP 2007058467 W JP2007058467 W JP 2007058467W WO 2007125806 A1 WO2007125806 A1 WO 2007125806A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermosetting resin
resin composition
compound
group
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/058467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuya Kimura
Tetsuo Wada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to US12/298,856 priority Critical patent/US20090065244A1/en
Priority to EP07741903A priority patent/EP2017307A4/en
Priority to JP2008513163A priority patent/JPWO2007125806A1/ja
Publication of WO2007125806A1 publication Critical patent/WO2007125806A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0212—Resin particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax or thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition containing, as an essential component, a thermosetting resin and organic fine particles having a core-shell multilayer structure. More specifically, it has an excellent balance of printability, tackiness, mattness, electrical insulation characteristics, and adhesion to the object to be coated, and protective films such as solder resists and interlayer insulation films, or electrical insulation materials, IC and VLSI seals.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition that can be suitably used for applications such as a fastening material and a laminate, a cured product comprising the composition, and a use thereof.
  • thermosetting solder resist inks as disclosed in JP 2003-113338 A (Patent Document 1), an inorganic filler is used as means for improving printability to cope with fine pitch. I used it.
  • impurities and reagglomerates derived from the inorganic filler became defects and the electrical insulation characteristics deteriorated.
  • JP-A-6-107834 As a means for improving the surface stickiness (blocking property) of a cured coating when the drying and curing time is shortened in order to increase the productivity, that is, as a means for preventing tackiness, JP-A-6-107834 ( An inorganic filler was used as disclosed in Patent Document 2). However, inorganic fillers have had the problem of poor adhesion to the object to be coated.
  • Patent Document 1 JP 2003-113338 A
  • Patent Document 2 JP-A-6-107834
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the above-described conventional technology, and has an excellent balance of printability, tackiness, mattness, electrical insulation properties, and adhesion to an object to be coated. It aims at providing the thermosetting resin composition and the use of this composition.
  • thermosetting resin composition containing fine particles as an essential component it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following items [1] to [: 14].
  • thermosetting resin composition comprising (A) a thermosetting resin and (B) organic fine particles having a core-shell multilayer structure.
  • thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the thermosetting resin (A) contains a urethane resin and a thermosetting component. object.
  • thermosetting resin composition obtained by reacting the above-mentioned (c) a carboxyleno group-containing dihydroxy compound.
  • the carboxyl group-containing polyurethane strength S ( a ) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound (excluding (c) a carboxylate group-containing dihydroxy compound) and It is obtained by reacting (d) a monohydroxy compound and / or (e) a monoisocyanate compound together with the (c) carboxynole group-containing dihydroxy compound.
  • a polyisocyanate compound (b) a polyol compound (excluding (c) a carboxylate group-containing dihydroxy compound) and It is obtained by reacting (d) a monohydroxy compound and / or (e) a monoisocyanate compound together with the (c) carboxynole group-containing dihydroxy compound.
  • thermosetting resin composition comprising the thermosetting resin composition according to any one of the above items [1] to [7].
  • thermosetting resin composition according to any one of the above items [1] to [7] is cured.
  • Cured product characterized by
  • a printed wiring board characterized in that a part or the entire surface thereof is covered with the cured product according to [9].
  • thermosetting resin composition of the present invention it is possible to simultaneously achieve print insulating property, tackiness, matte property and electrical insulation properties that are in a trade-off relationship, and adhesion to an object to be coated.
  • An excellent solder resist can form a protective film with low productivity and high productivity.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting resin and (B) organic fine particles having a core-shell multilayer structure, and optionally includes (C) a curing accelerator and the like. You can leave.
  • the component which comprises the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated.
  • thermosetting resin (A) used in the present invention examples include a combination of a urethane resin and a thermosetting component, an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, a melamine resin, an isocyanate resin, and the like. It is done. From the viewpoints of flexibility and electrical insulation properties, a combination of a carboxylic group-containing polyurethane and a thermosetting component, which is preferably a combination of a urethane resin and a thermosetting component, is more preferable.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes a urethane resin and a thermosetting component. And (B) a combination of a carboxyl group-containing polyurethane and a thermosetting component, and (B) an organic fine particle having a core-shell multilayer structure. preferable.
  • the carboxy group-containing polyurethane preferably used in the present invention has two or more carboxyl groups in one molecule and has a urethane bond formed by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound.
  • Such carboxylic group-containing polyurethanes include, for example, (a) polyisocyanate compounds, (b) polyol compounds (except (c) carboxynole group-containing dihydroxy compounds) and ( c) Carboxylol group-containing dihydride It can be synthesized by reacting an oxyxy compound. In the reaction, (d) a monohydroxy compound and Z or (e) a monoisocyanate compound may be added as a terminal blocking agent.
  • Examples of the (a) polyisocyanate compound include 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6 tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1, 6 Xymethylanate, 2, 2, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate, 2, 4, 4 trimethyl diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2, 2'-jetyl ether terdiisocyanate , Diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, o xylenedibis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylenediisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethyl Rylene diisocyanate, 1, 5 _Naphthalene diisocyanate, p-Phenylene diisocyanate, 3, 3'-Methyleneditolylene 1,4'-Di isocyanate, 4, 4'-
  • (b) Polyol compound (provided that (c) a carboxylate group-containing dihydroxy compound
  • Examples of (excluded) include low molecular weight diols, polycarbonate diols, polyether diols, hydroxylated polybutadienes at both ends, and polyester diols. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polycarbonate diol is preferably used from the viewpoints of flexibility, electrical insulating properties, and heat resistance.
  • Examples of the (c) carboxyl group-containing dihydroxy compound include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2_dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethyldaricin, N, N- Bishydroxyethylalanine etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2, 2_dimethylolpropionic acid and 2,2_dimethylolbutanoic acid are preferred from the viewpoint of solubility in solvents.
  • Examples of the above (d) monohydroxy compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hexane dimethanol mono ( (Meth) attalylate, force prolacton or alkylene oxide adduct of each (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, allylic alcohol, allyloxyethanol, glycolic acid, hydroxybivalic acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethyl Butanol, sec- butanol one Honoré, t
  • Examples of the (e) monoisocyanate compound include (meth) attayloxyxetyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyisocyanate compound (b) a polyol compound, (c) a carboxylate-containing dihydroxy compound, and (d) a monohydroxy compound and Z or (e) a monoiso
  • the cyanate compound is (a) when the molar ratio of the polyisocyanate compound is 1, (b) the polyol compound is 0.2 to 1.5, (c) the carboxyl group-containing dihydroxy The compound is 0.2 to: 1.5, (d) monohydroxy compound and / or (e) monoisocyanate compound in a molar ratio of 0.03 to 0.3 in total.
  • a polyol compound is 0.3 to 1.0
  • a carboxyl group-containing dihydroxy compound is 0.3 to 1.0
  • the monoisocyanate compound is preferably blended in a molar ratio of 0.05 to 0.2.
  • the number average molecular weight of the carboxylic group-containing polyurethane used in the present invention is preferably 500 to 100,000, more preferably 8,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). If the number average molecular weight of the carboxy group-containing polyurethane is lower than the above range, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired. On the other hand, if it exceeds the above range, it may become hard and decrease the flexibility. is there.
  • the acid value of the carboxy group-containing polyurethane is preferably 5 to: 150 mgKH / g, more preferably 30 to 120111 ⁇ 1 ⁇ Ol ⁇ / ⁇ . If the acid value is lower than the above range, the reactivity with the curable component may be lowered and the heat resistance may be impaired.On the other hand, if it exceeds the above range, the cured film may be used as a resist such as alkali resistance or electrical insulating properties. The characteristics may deteriorate.
  • the acid value of the resin is a value titrated with a 0.1 N alcoholic lithium hydroxide solution using phenolphthalein reagent as an indicator in accordance with ISK2501.
  • thermosetting component As the thermosetting component that is preferably used in the present invention, an epoxy resin that reacts with the above-mentioned carboxylic group-containing polyurethane component can be used.
  • epoxy resins include aliphatic glycidino ether, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, darioxar type epoxy resin, containing amino group Epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, dicyclopentaphene phenolic epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, and ⁇ -cap ratatoton-modified epoxy resins Cited .
  • a material in which atoms such as halogen atoms such as chlorine and bromine and phosphorus are introduced into the structure may be used.
  • bisphenol S type epoxy resin, diglycidino phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and tetraglycidyl xylylene ethane resin may be used.
  • thermosetting resin composition of the present invention the thermosetting components may be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount is desirably an amount such that the ratio of the epoxy equivalent of the curable component to the carboxylate group equivalent of the carboxylic group-containing polyurethane is 1.0 to 3.0.
  • the ratio of the epoxy equivalent is lower than the above range, the electric insulation of the cured film made of the thermosetting resin composition may be insufficient.
  • the ratio exceeds the above range, the shrinkage amount of the cured film increases.
  • FP C flexible printed circuit board
  • the organic fine particles having a core-shell multilayer structure used in the present invention include, for example, a core layer made of a rubbery polymer coated with a shell layer of a glassy polymer, and vice versa. Those having a core layer covered with a rubber-like polymer shell layer, or having a three-layer structure in which an outermost layer is further provided outside the shell layer can be used. Furthermore, if necessary, the shell layer or outermost layer can be thermoset. In order to impart compatibility and reactivity with the resin, a functional group may be introduced by modification with a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, or the like.
  • the core layer examples include polybutadiene, acrylic polymer, polyisoprene, and examples of the shell layer include alkyl acrylate, alkyl methacrylate copolymer, alkyl methacrylate-styrene copolymer, and alkyl acrylate copolymer. Can be mentioned.
  • the core layer has a rubbery polymer such as polybutadiene having a glass transition point of room temperature or lower, and the shell layer has a glass transition point.
  • an alkyl acrylate copolymer having a temperature of 60 ° C. or higher and to further modify the surface of the shell layer with a carboxy group.
  • organic fine particles with such a core-shell multilayer structure relax the cure shrinkage strain due to thermosetting by the rubber-like polymer in the core layer, and are more in phase with thermosetting components than inorganic fillers.
  • the electrical insulation properties should not be lowered in order not to cause defects such as air layers at the particle interface.
  • the shell layer polymer has better adhesion to the object to be coated than the inorganic filler, and the rubbery polymer in the core layer relieves external stress.
  • the adhesion to the object to be coated is not reduced. Furthermore, since it is a fine particle, it can be expected to increase the viscosity and thixotropy of the composition, and printability can be improved without using an inorganic filler. Furthermore, since the organic fine particles do not have a higher specific gravity than the inorganic filler, irregularities are likely to be formed on the surface that hardly sinks in the coating film. Furthermore, since the surface of the fine particles is a glassy polymer, even if unevenness derived from the fine particles is formed on the surface of the coating film, an effect of improving tackiness can be expected in which stickiness is eliminated.
  • thermosetting resin composition having an excellent balance of printability, tackiness, anti-fogging property, electrical insulation properties, and adhesion to the object to be coated. Can be obtained.
  • Examples of (B) organic fine particles having a core-shell multilayer structure include, for example, “Staffroid IM-101”, “Staffroid IM-203”, “Staffroid IM_301”, “Staffroid IM-401”, “Gantsu Kasei Co., Ltd.”
  • the organic fine particles having the (B) core-shell multilayer structure are preferably spherical or substantially spherical in that they hardly aggregate.
  • substantially spherical means that the major axis / minor axis is:! -10 in any elliptical cross section.
  • the average particle size of the organic fine particles (B) having the core-shell multilayer structure is preferably 0.01 to 10 zm, more preferably 0.:! If the average particle size is smaller than the above range, the effect on erosion and tackiness may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the average particle size is larger than the above range, the electrical insulating properties and adhesion to the object to be coated may be insufficient. May be adversely affected.
  • the average particle diameter means a biaxial average particle diameter represented by (long axis + short axis) Z2. The average particle size can be determined by, for example, a laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • the organic fine particles (B) having a core-shell multilayer structure may be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the organic fine particles having the (B) core-shell multilayer structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the (A) thermosetting resin. An amount of 5 to 30% by mass is preferred.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain (C) a curing accelerator as necessary in order to promote the effect reaction.
  • a curing accelerator By using a curing accelerator, properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance can be further improved.
  • Such (C) curing accelerators include, for example, “2 ⁇ ”, ⁇ 2 ⁇ 4MZ, “C11Z”, “C17Z”, “2PZ”, “1B2MZ”, “2MZ_CN” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Guanamines such as benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide; and their organic acid salts and And / or epoxyadducts; amine complexes of boron trifluoride; triazine
  • the said hardening accelerator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • it is not essential to use (C) a curing accelerator.
  • the range is usually 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the (A) thermosetting component. Can be used. If it exceeds 25% by mass, the sublimation component from the cured product will increase, and curing will be accelerated more than necessary, significantly reducing the pot life. Therefore, it is not preferable.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises the above (A) thermosetting resin, (B) organic fine particles having a core-shell multilayer structure, (C) a curing accelerator, if necessary, and an additive which will be described later if necessary.
  • the additive (E) can be obtained by dissolving or dispersing using a mixer such as a disperser, a kneader, a three-roll mill, or a bead mill.
  • a thermosetting resin and (B) an organic fine particle having a core-shell multilayer structure are easily dissolved or dispersed, or included in the composition to adjust the viscosity to be suitable for coating.
  • D Organic solvents that are inert to the functional group may be used.
  • Examples of the organic solvent (D) include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylenic glycolo lesino enotenole, propylene glucono lemino enotenole.
  • thermosetting composition of the present invention comprises various known additives, for example, inorganic fillers such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, alumina, glass powder, quartz powder, and silica; glass fiber, carbon fiber, boron nitride fiber, and the like. Fiber reinforcing materials; Colorants such as titanium oxide, zinc oxide, carbon black, iron black, organic pigments, organic dyes; Antioxidants such as hindered phenol compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds; benzotriazole It may contain an ultraviolet absorber such as a benzene compound or a benzophenone compound.
  • the blending amount of the (E) additive is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the thermosetting resin. More preferably, the amount is 20% by mass or less.
  • thermosetting resin composition of the present invention comprises the components described above.
  • the thermosetting resin composition of the present invention can be used as a solder resist ink.
  • a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition can be used as an insulating protective film, and the cured product is one of a printed wiring board, a flexible printed wiring board, and a chip-on-film (C0F).
  • the part or the entire surface can be suitably coated.
  • the cured product can be used for electronic parts.
  • Printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and chip-on films (COFs) that are partially or wholly coated are useful for supplying highly reliable electronic devices without lowering productivity and yield.
  • An epoxy resin (“Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is added to the polyurethane solution obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration: 50 mass%) with respect to 100 mass% of the polyurethane solid content.
  • the epoxy group becomes 1.1 equivalents to the carboxyl group of 37.5% by mass, 4% by mass of melamine as a curing accelerator, and “STAPHILID AC-3816” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. as organic fine particles having a core-shell multilayer structure. (Average particle size 0. low modulus type) was blended at a rate of 20% by mass.
  • a solder resist ink was prepared by kneading the composition containing these components through a three-roll mill (manufactured by Kodaira Manufacturing Co., Ltd., model: RIII_1RM_2) three times.
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that organic fine particles having a core-shell multilayer structure were not used.
  • a solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that “acrylic fine particles: Ganzpearl ⁇ _030” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. was used instead of the organic fine particles having the core-shell multilayer structure of Example 1. A resist ink was obtained.
  • Solder mono-resist ink was used in the same manner as in Example 1 except that “Urethane fine particles: Art Pearl C-400” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. was used instead of the organic fine particles having the core-shell multilayer structure of Example 1. Obtained.
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that “surface-treated barium sulfate B_34” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used in place of the organic fine particles having the core-shell multilayer structure of Example 1.
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Silicone Rubber Powder: KMP_594” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used in place of the organic fine particles having the core-shell multilayer structure of Example 1.
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that “fine-particle silica: Quatron SP-03B” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. was used instead of the organic fine particles having the core-shell multilayer structure of Example 1. It was.
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Polypropylene fine particles: PP1362D” manufactured by Ito Oil Co., Ltd. was used in place of the silicone powder of Example 1.
  • Solder resist ink was applied by screen printing with # 100 mesh polyester plate on IPC-C (comb pattern) on a commercially available substrate (IPC standard), dried at 80 ° C for 30 minutes, and then at 150 ° C. Heat cured for 1 hour. Microscopic observation of the thin wire after hardening The distance from the printing edge to the tip where ink oozed out was measured and evaluated according to the following criteria.
  • Bleed amount is 50 ⁇ or less
  • Bleed amount is 100 x m or more.
  • solder resist ink was applied to the substrate by screen printing with a # 100 mesh polyester plate, dried at 80 ° C for 30 minutes, and then thermally cured at 150 ° C for 1 hour.
  • a 25 ⁇ m-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] was used as the substrate.
  • Solder resist ink was applied ⁇ The thermally cured coating film was visually evaluated according to the following criteria.
  • solder resist ink was applied to the substrate by screen printing with a # 100 mesh polyester plate, dried at 80 ° C for 30 minutes, and then thermally cured at 150 ° C for 1 hour.
  • a 25 / m thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] was used as the substrate.
  • Solder resist ink was applied.
  • the resist surfaces were bonded together, and the presence or absence of stickiness was evaluated according to the following criteria.
  • Solder resist ink was applied by screen printing with # 100 mesh polyester plate on IPC-C (comb pattern) on a commercially available substrate (IPC standard), dried at 80 ° C for 30 minutes, and then at 150 ° C. Heat cured for 1 hour. The substrate was left to stand for 2000 hours with a bias voltage of 100 V applied in an atmosphere of 85 ° C and 85% relative humidity, and the electrical insulation was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No migration or decrease in insulation resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

　本発明は印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 　（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物は本発明の目的を達成することができる。

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性樹脂、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を必須成分とし て含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、印刷性、タック性、つや消し 性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れ、ソルダーレジスト および層間絶縁膜などの保護膜もしくは電気絶縁材料、 ICや超 LSI封止材料、積層 板等の用途に好適に利用できる熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物お よびその用途に関する。
背景技術
[0002] 従来の熱硬化型ソルダーレジストインクでは、ファインピッチ化に対応するための印 刷性改良手段として、特開 2003— 113338号公報（特許文献 1)に開示されている ように無機フィラーを用いていた。し力 ながら、無機フィラー由来の不純物や再凝集 物が欠陥となり電気絶縁特性が低下するという問題があった。
[0003] また、生産性を上げるために乾燥'硬化時間を短縮した場合における硬化被膜の 表面べたつき（ブロッキング性）改良手段として、つまりタック性を防止する手段として 、特開平 6— 107834号公報 (特許文献 2)に開示されているように無機フィラーを用 いていた。し力 ながら、無機フイラ一は被塗物との密着性が低下するという問題があ つた。
特許文献 1 :特開 2003— 113338号公報
特許文献 2：特開平 6— 107834号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しょうとするものであり、印刷性、タック 性、つや消レ性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れた熱 硬化性樹脂組成物および該組成物の用途を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0005] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、コアシェノレ 多層構造をもつ有機微粒子は熱硬化性樹脂とのなじみも良ぐ電気絶縁特性、被塗 物との密着性を低下させないことに着目し、硬化性樹脂およびコアシェル多層構造 をもつ有機微粒子を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物によれば、上記 課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以 下の事項 [1]〜[： 14]に関する。
[0006] [1] (A)熱硬化性樹脂および (B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有す ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[0007] [2]前記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（B)の粒子形状が球状または略球 状であることを特徴とする [1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[0008] [3]コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（B)の平均粒子径が 0. 01〜： 10 z mで あることを特徴とする [1]または [2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[0009] [4]前記熱硬化性樹脂 (A)が、ウレタン樹脂および熱硬化性成分を含むことを特徴 とする [1]〜 [3]のレ、ずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[0010] [5]前記ウレタン樹脂がカルボキシノレ基含有ポリウレタンであることを特徴とする [4] に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[0011] [6]前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 S、（a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポリ オール化合物（ただし、（c)カルボキシル基含有ジヒドロキシィ匕合物を除く）および前 記（c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシィ匕合物を反応させて得られることを特徴とする [5]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[0012] [7]前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 S、前記（a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b )ポリオール化合物（ただし、（c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシ化合物を除く）およ び前記（c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシィ匕合物とともに、 (d)モノヒドロキシィ匕合物 および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物を反応させて得られることを特徴とする [ 5]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[0013] [8]前記 [1]〜 [7]のレ、ずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴と するソルダーレジストインキ。
[0014] [9]前記 [1]〜 [7]のレ、ずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなること を特徴とする硬化物。
[0015] [10]前記 [9]に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
[0016] [11]前記 [9]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴と するプリント配線板。
[0017] [12]前記 [9]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴と
[0018] [13]前記 [9]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴と するチップオンフィルム。
[0019] [14]前記 [9]に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
発明の効果
[0020] 従来のソルダーレジストでは、フィルム同士のタック性、無機フィラーの再凝集による ろ過時の目詰まりなどの生産性の低下、無機フィラーによる電気絶縁特性、被塗物と の密着性の低下が懸念されていた。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物に よれば、印刷性、タック性、つや消し性とトレードオフの関係にあった電気絶縁特性、 被塗物との密着性を同時達成し、優れたソルダーレジストゃ保護膜を低コストで生産 性よく形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0022] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 (A)熱硬化性樹脂および (B)コアシェル多層構 造をもつ有機微粒子を含有し、必要に応じて (C)硬化促進剤などを含んでいてもよ レ、。以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する成分について説明する。
[0023] (A)熱硬化性樹脂
本発明で用いられる (A)熱硬化性樹脂としては、たとえば、ウレタン樹脂と熱硬化 性成分の組み合わせ、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ァ ルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシァネート樹脂などが挙げられる。可とう性および電気 絶縁特性の観点から、ウレタン樹脂と熱硬化性成分の組み合わせが好ましぐカルボ キシル基含有ポリウレタンと熱硬化性成分の組み合わせがより好ましい。
[0024] すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、ウレタン樹脂と熱硬化性成分 の組み合わせおよび (B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有することが好 ましぐカルボキシル基含有ポリウレタンと熱硬化性成分の組み合わせおよび (B)コ ァシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有することがより好ましい。
[0025] <カルボキシル基含有ポリウレタン >
本発明において好ましく用いられるカルボキル基含有ポリウレタンは、 1分子中に 2 個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシァネート化合物とポリオール化合物 とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキル基含有ポリウレ タンは、たとえば、（a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポリオ一ルイ匕合物（ただし、（c) カルボキシノレ基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および（c)カルボキシノレ基含有ジヒド 口キシィ匕合物を反応させることにより合成することができる。反応に際しては末端封止 剤として（d)モノヒドロキシ化合物および Zまたは（e)モノイソシァネートイ匕合物を加え てもよい。
[0026] 上記（a)ポリイソシァネートイ匕合物としては、たとえば、 2, 4—トリレンジイソシァネー ト、 2, 6 トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1 , 6 へキサメチレ ァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへ レンジイソシァネート、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 2, 2 '—ジェチルエー テルジイソシァネート、ジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 o キシレンジィ ビス（シクロへキシルイソシァネート）、シクロへキサン一 1 , 3—ジメチレンジイソシァネ ート、シクロへキサン一 1， 4—ジメチレレンジイソシァネート、 1 , 5 _ナフタレンジイソ シァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 3， 3 '—メチレンジトリレン一4, 4 '—ジィ ソシァネート、 4, 4'—ジフエニノレエーテノレジイソシァネート、テトラクロ口フエ二レンジ イソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、水素化 1， 3 _キシリレンジイソシァネ ート、水素化 1， 4_キシリレンジイソシァネートなどのジイソシァネートが挙げられる。 これらは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0027] 上記（b)ポリオ一ルイ匕合物（ただし、（c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシ化合物を 除く）としては、たとえば、低分子量ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテ ルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオールなどが挙げられ る。これらは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの 中では、柔軟性や電気絶縁特性、耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを 用いることが好ましい。
[0028] 上記（c)カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物としては、たとえば、 2, 2—ジメチ ロールプロピオン酸、 2, 2 _ジメチロールブタン酸、 N， N—ビスヒドロキシェチルダリ シン、 N, N—ビスヒドロキシェチルァラニンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で 用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度 の観点から、 2, 2 _ジメチロールプロピオン酸、 2， 2 _ジメチロールブタン酸が好まし レ、。
[0029] 上記（d)モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、シク 口へキサンジメタノールモノ (メタ)アタリレート、前記各 (メタ）アタリレートの力プロラクト ンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールジ (メタ )アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、ァリルアルコール 、ァリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシビバリン酸、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノ一 ノレ、 tーブタノール、ァミルアルコール、へキシルアルコール、ォクチルアルコールな どが挙げられる。これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよ レ、。
[0030] 上記（e)モノイソシァネート化合物としては、（メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァ ネート、フエ二ルイソシァネート、へキシルイソシァネート、ドデシルイソシァネートなど が挙げられる。これらは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい
[0031] 上記（a)ポリイソシァネートイ匕合物、 （b)ポリオール化合物、（c)カルボキシノレ基含 有ジヒドロキシ化合物、ならびに（d)モノヒドロキシ化合物および Zまたは（e)モノイソ シァネートイ匕合物は、（a)ポリイソシァネートイ匕合物のモル比を 1としたとき、（b)ポリオ ール化合物は 0. 2〜： 1. 5、（c)カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は 0. 2〜： 1. 5、 (d)モノヒドロキシィ匕合物および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物は両者合計 で 0. 03〜0. 3の各モル比で配合することができ、 （b)ポリオール化合物は 0. 3〜1 . 0、（c)カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は 0. 3〜： 1. 0、（d)モノヒドロキシィ匕 合物および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物は両者合計で 0. 05-0. 2の各モ ル比で配合することが好ましい。 （b)ポリオール化合物の配合量が上記範囲を下回る とカルボキル基含有ポリウレタンの分子量が不十分になる場合があり、上記範囲を超 えると (b)ポリオール化合物の残存物の影響でベたつきが発生することがある。 (c)力 ルポキシル基含有ジヒドロキシ化合物の配合量が上記範囲を外れるとカルボキル基 含有ポリウレタンの酸価が適正範囲から外れる場合がある。 (d)モノヒドロキシ化合物 および/または（e)モノイソシァネートイ匕合物の配合量が上記範囲を下回るとカルボ キル基含有ポリウレタンの末端封止が不十分となり経時により増粘の可能性があり、 上記範囲を超えると（d)モノヒドロキシィ匕合物および/または（e)モノイソシァネート化 合物の残存物の影響でベたつきが発生することがある。
[0032] 本発明に用いるカルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは 500 〜100, 000、より好ましく ίま 8, 000〜30, 000である。ここで、数平均分子量 ίま、ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の値である 。カルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲よりも低いと、硬化膜の 伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると硬くなり可撓 性を低下させるおそれがある。
[0033] 上記カルボキル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは 5〜： 150mgK〇H/g、よ り好ましくは30〜120111§1^〇1^/§でぁる。酸価が前記範囲よりも低いと、硬化性成 分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲を超えると硬化膜 の耐アルカリ性や電気絶縁特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある。 なお、樹脂の酸価 fお ISK2501に準拠し、フエノールフタレイン試薬を指示薬として 0 . 1 Nアルコール性水酸化力リウム溶液で滴定した値である。
[0034] <熱硬化性成分 > 本発明において好ましく用いられる熱硬化性成分としては、上記カルボキル基含有 ポリウレタン成分と反応するエポキシ樹脂などを用いることができる。このようなェポキ シ榭脂としては、たとえば、脂肪族グリシジノレエーテル、ビスフエノール A型エポキシ 樹脂、水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹 脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フエノールノボラッ ク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、 N—グリシジル型エポキシ 樹脂、ビスフエノール Aのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、ダリオ キザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシ クロペンタジェンフエノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、 ε—カプ 口ラタトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポキ シ化合物などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲン原 子や燐等の原子がその構造中に導入されたものを用いてもよい。さらに、ビスフヱノ ール S型エポキシ樹脂、ジグリシジノレフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂 、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジ ルキシレノィルェタン樹脂等を使用してもょレ、。
[0035] 本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記熱硬化性成分は、 1種単独で用い ても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上記カルボキル基含有 ポリウレタンのカルボキシノレ基当量に対する硬化性成分のエポキシ当量の比が 1. 0 〜3. 0となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲よりも低いと、熱 硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、一方、 前記範囲を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（FP C)の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向にある。
[0036] (Β)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子
本発明で用いられる（Β)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子としては、たとえば 、ゴム状ポリマーからなるコア層をガラス状ポリマーのシェル層で被覆したもの、また、 その逆に、ガラス状ポリマーからなるコア層をゴム状ポリマーのシェル層で被覆したも の、あるいは、それらのシェル層の外側にさらに最外層を設けた 3層構造のものなど を用いることができる。さらに、必要に応じて、シェル層もしくは最外層は、熱硬化性 樹脂との相溶性、反応性を付与するためにカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ ル基等で変性し官能基を導入しても良い。コア層としては、ポリブタジエン、アクリル 系ポリマー、ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層としては、アクリル酸アルキル メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキル—スチレン共重合体、アクリル 酸アルキル共重合体などが挙げられる。好ましい態様としては、コア層にガラス転移 点が室温以下のポリブタジエンなどのゴム状ポリマー、シェル層にはガラス転移点が
60°C以上のアクリル酸アルキル共重合物を用レ、、さらにシェル層の表面をカルボキ シル基変性したものが、密着性の観点から好ましい。このようなコアシェル多層構造 をもつ有機微粒子は無機フィラーとは異なり、熱硬化による硬化収縮歪みをコア層の ゴム状ポリマーが緩和してくれることと、さらに無機フィラーに比べ熱硬化性成分との 相溶性がよいことの 2つの理由で、粒子界面で空気層などの欠陥を生じさせないた めに電気絶縁特性を低下させなレ、。また、シェル層ポリマーが無機フィラーに比べ被 塗物との密着性が良ぐかつ、コア層のゴム状ポリマーが外的応力を緩和するため、 結果として被塗物との密着性を低下させない。さらに、微粒子であるために組成物の 増粘、チクソ性向上効果も期待でき、無機フィラーを用いることなく印刷性を向上でき る。さらに、有機微粒子は無機フィラーに比べ比重が大きくないために塗膜中で沈み にくぐ表面に凹凸が形成されやすい。さらに、微粒子表面がガラス状ポリマーである ために塗膜表面に微粒子に由来する凹凸が形成された場合でもベタツキがなぐタ ック性改善効果も期待できる。このように、該コアシェル多層構造をもつ有機微粒子 を用いることにより、印刷性、タック性、艷消レ性、電気絶縁特性、被塗物との密着性 のバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記（B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子としては、たとえば、ガンツ化成 (株 )製「スタフイロイド IM- 101」、「スタフイロイド IM- 203」、「スタフイロイド IM_301」、「スタフ イロイド IM-401」、「スタフイロイド IM-601」、「スタフイロイド AC3355」、「スタフイロイド A C3816」、「スタフイロイド AC3832」、「スタフイロイド AC4030」、「スタフイロイド AC3364」 、呉羽化学工業（株）製「タレハ BTA751」、 「タレハ BTA731」、 「タレハパラロイド EXL23 14」、 「タレハパラロイド EXL2655」、 Hanse Chemie製「Albidur2240」、「Albidur5340」、 「Albidur5640」、ローム'アンド 'ハース社製「パラロイド EXL2655」、 「パラロイド EXL 2605」、「パラロイド EXL2602」、「パラロイド EXL2311」、 「ノ ラロイド EXL2313」「 パラロイド EXL2314」、「パラロイド EXL2315」、「パラロイド BTA705」、「パラロイド BTA712」、「パラロイド BTA731」、「パラロイド BTA751」、「パラロイド KM357PJ、 「パラロイド KM336P」、「パラロイド HIA80」、「パラロイド HIA28S」などが挙げられ る。
[0038] 上記（B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子は、凝集しにくいという点で球状ま たは略球状であることが好ましい。ここで略球状とは任意の楕円形断面において長 径/短径が:!〜 10を意味する。また、上記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（B )の平均粒子径は、好ましくは 0. 01〜： 10 z m、より好ましくは 0.：!〜 である。平 均粒子径が前記範囲よりも小さいと、艷消レ性、タック性に対する効果が充分に発現 しないことがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、電気絶縁特性、被塗物との密着性 に悪影響を及ぼす場合がある。本発明において平均粒子径とは、（長軸 +短軸) Z2 で表される 2軸平均粒子径を意味する。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度 分布測定法によって求められる。
[0039] 上記（B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子は、 1種単独で用いても、 2種類以 上を組み合わせて用いてもよい。上記（B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子の 配合量としては、特に制限されるものではないが、上記 (A)熱硬化性樹脂 100質量 %に対して、好ましくは 1〜40質量％、より好ましくは 5〜30質量％となる量が好まし レ、。 （B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子の配合量が少なすぎると、印刷性、艷 消レ性、タック性が低下する傾向にあり、一方、配合量が多すぎると、均一分散が難 しくなつて塗工性が低下する傾向にある。
[0040] (C)硬化促進剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、効果反応を促進させるために、必要に応じて（ C)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬 品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。
[0041] このような（C)硬化促進剤としては、たとえば、四国化成工業 (株)製「2ΜΖ」、 Γ2Ε 4MZ」、「C11Z」、「C17Z」、「2PZ」、「1B2MZ」、「2MZ_CN」、「2E4MZ_CN」、 「C11Z_CN」、「2PZ_CN」、「2PHZ_CN」、「2MZ_CNS」、「2E4MZ_CNS 」、「2PZ— CNS」、「2MZ—AZINE」、「2E4MZ—AZINE」、「C11Z—AZINE」、 「2MA—OK：」、「2P4MHZ」、「2PHZ、「2P4BHZ」等のイミダゾール誘導体；ァセト グアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフエ二ノレメタン、 m—フエ二 レンジァミン、 m—キシレンジァミン、ジアミノジフエニルスルフォン、ジシアンジアミド、 尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩お よび/またはエポキシァダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；ェチルジァミノ _ S -トリ ァジン、 2, 4—ジァミノ一S—トリァジン， 2, 4—ジァミノ _ 6—キシリル一S—トリアジ ン等のトリァジン誘導体類；トリメチルァミン、トリエタノーノレアミン、 N， N—ジメチルォ クチルァミン、 N—ベンジルジメチルァミン、ピリジン、 N—メチルモルホリン、へキサ（ N—メチル）メラミン、 2， 4， 6—トリス（ジメチルァミノフエノール）、テトラメチルダァニジ ン、 m—ァミノフエノール等のアミン類；ポリビュルフエノール、ポリビュルフエノール臭 素化物、フエノールノボラック、アルキルフエノールノボラック等のポリフエノール類；トリ ブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリス一 2—シァノエチルホスフィン等の有 機ホスフィン類；トリー n—ブチル（2, 5—ジヒドロキシフエニル）ホスホニゥムブロマイド 、へキサデシルトリブチルホスホニゥムクロライド等のホスホニゥム塩類；ベンジルトリメ チルアンモニゥムクロライド、フエニルトリブチルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモ ニゥム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフヱ二ルョードニゥムテトラフルォロボ口エート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 2, 4, 6—トリフエ二ルチオピ リリウムへキサフルォロホスフェート、チノく'ガイギ一社製「ィルガキュア一 261」、旭電 ィ匕 (株)製「ォプトマ一 SP— 170」等の光力チオン重合触媒;スチレン—無水マレイン 酸樹脂；フエ二ルイソシァネートとジメチルァミンの等モル反応物や、トリレンジイソシ ァネート、イソホロンジイソシァネート等の有機ポリイソシァネートとジメチルァミンの等 モル反応物などの硬化剤類もしくは硬化促進剤類として知られるものが挙げられる。 上記硬化促進剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 なお、本発明において（C)硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進 したい場合には、通常は前記 (A)熱硬化性成分 100質量％に対して 25質量％以下 の範囲で用いることができる。 25質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分が 多くなり、また、硬化が必要以上に促進され、混合物の可使時間を著しく低下させる ため好ましくない。
[0043] (D)有機溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記 (A)熱硬化性樹脂、（B)コアシェル多層構 造をもつ有機微粒子、必要に応じて（C)硬化促進剤および必要に応じて後述する添 加剤（E)を、たとえば、デイスパー、ニーダー、 3本ロールミル、ビーズミル等の混合機 を用いて、溶解または分散させることにより得られる。この際、（A)熱硬化性樹脂およ び (B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を容易に溶解または分散させるため、 あるいは、塗工に適した粘度に調整するために、組成物に含まれる官能基に対して 不活性な（D)有機溶剤を使用してもよレ、。
[0044] 上記（D)有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ニトロ ベンゼン、シクロへキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ェチ レングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコールェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエー テノレアセテート、ジエチレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコ ールモノブチルエーテルアセテート、 3—メトキシー 3—メチルブチルアセテート、メト キシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸ェチル、エトキシプロピオン酸メチル、 エトキシプロピオン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソァミル、乳酸ェ チル、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 N, N—ジメチルホルムアミド 、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、ジメチルス ルホキシド、クロ口ホルム、石油ナフサおよび塩化メチレンなどが挙げられる。これら は 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0045] (Ε)添加剤
本発明の熱硬化性組成物は、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タルク 、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー；ガラス繊維 、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材;酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラ ック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤；ヒンダードフエノール系化合物、リン系 化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベ ンゾフエノン系化合物等の紫外線吸収剤などを含有していてもよい。また、用途に合 わせてイオン交換体、粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防 止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レべリング剤などを配合してもよい。 （E)添加 剤を配合する場合には、（E)添加剤の配合量としては、特に制限されるものではない 、上記熱硬化性樹脂 100質量％に対して、好ましくは 30質量％以下、より好ましく は 20質量％以下となる量が好ましレ、。
[0046] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は上述した成分からなる。本発明の熱硬化性樹脂 組成物はソルダーレジストインキとして用いることができる。また前記熱硬化性樹脂組 成物を硬化させてなる硬化物は絶縁保護皮膜として用いることができ、また該硬化物 はプリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（C〇F)の一 部または全面を好適に被覆することができる。さらに前記硬化物は電子部品に用い ること力 Sできる。
[0047] 一部または全面が被覆されたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチ ップオンフィルム（COF)は生産性や歩留りを下げることなぐ信頼性の高い電子機器 の供給に役立つ。
[0048] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[0049] <合成例>
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物とし て（株）クラレ製「C—1065N」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比： 1, 9ーノナンジオール： 2—メチルー 1 , 8—オクタンジオール = 65 : 35、分子量 991) 7 0. 7g、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として 2， 2_ジメチロールブタン酸（ 日本化成 (株）製） 13. 5g、溶媒としてジエチレングリコールェチルエーテルァセテ一 ト（ダイセル化学 (株）製） 128. 9gを仕込み、 90°Cに加熱してすべての原料を溶解し た。反応液の温度を 70°Cまで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシァネートとしてメチレ ンビス（4—シクロへキシルイソシァネート）（住化バイエルウレタン (株）製「デスモジュ ール _W」）42. 4gを 30分かけて滴下した。滴下終了後、 80°Cで 1時間、 90°Cで 1 時間、 100°Cで 2時間反応を行い、ほぼイソシァネートが消失したことを確認した後、 イソブタノール (和光純薬 (株)製） 1 · 46gを滴下し、さらに 105°Cにて 1 · 5時間反応 を行った。得られたカルボキシノレ基含有ポリウレタンは、数平均分子量が 6, 800であ り、固形分の酸価が 39. 9mg-KOH/gであった。
[0050] 〔実施例 1〕
合成例 1で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度 50質量％)に、該ポリウレタン固 形分 100質量％に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン (株)製「ェピコート 828EL」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が 1. 1当量となる 37. 5質量％、硬化促進剤としてメラミンを 4質量％、コアシェル多層構造をもつ有機 微粒子としてガンツ化成 (株)製「スタフイロイド AC-3816」（平均粒子径 0. 。低 弾性率タイプ）を 20質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組 成物を、三本ロールミル ((株)小平製作所製、型式: RIII_ 1RM_ 2)に 3回通して混 練りすることにより、ソルダーレジストインキを調製した。
[0051] 〔実施例 2〕
コアシェル多層構造をもつ有機微粒子として実施例 1の「スタフイロイド AC-3816」の 代わりにガンツ化成（株）製「スタフイロイド AC-3832」（平均粒子径 0· 5 μ ΐη。カルボ キシル基変性タイプ)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダーレジストイン キを得た。
[0052] 〔実施例 3〕
コアシェル多層構造をもつ有機微粒子として実施例 1の「スタフイロイド AC-3816」の 代わりにガンツ化成（株）製「スタフイロイド AC-3364」（平均粒子径 0· 1 μ ΐη。小粒径' チクソ性付与タイプ）を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダーレジストイン キを得た。
[0053] 〔比較例 1〕
コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を使用しなかったこと以外は実施例 1と同様 にしてソルダーレジストインキを得た。
[0054] 〔比較例 2〕
実施例 1のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりにガンツ化成 (株)製「ァ クリル微粒子：ガンツパール ΡΜ_030」を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソル ダーレジストインキを得た。
[0055] 〔比較例 3〕
実施例 1のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに根上工業 (株)製「ウレ タン微粒子：アートパール C-400」を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダ 一レジストインキを得た。
[0056] 〔比較例 4〕
実施例 1のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに堺化学 (株)製「表面 処理硫酸バリウム： B_ 34」を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダーレジ ストインキを得た。
[0057] 〔比較例 5〕
実施例 1のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに信越化学 (株)製「シリ コーンゴムパウダー： KMP_594」を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダー レジストインキを得た。
[0058] 〔比較例 6〕
実施例 1のコアシェル多層構造をもつ有機微粒子の代わりに扶桑化学工業 (株)製 「微粒子シリカ：クオートロン SP-03B」を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソル ダーレジストインキを得た。
[0059] 〔比較例 7〕
実施例 1のシリコーンパウダーの代わりに伊藤製油（株)製「ポリプロピレン微粒子： P P1362D」を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
[0060] 〔評価〕
実施例 1〜3および比較例 1〜7で得られたソルダーレジストインキを用いて、以下 のようにして印刷性、つや消レ性、タック性、電気絶縁特性および被塗物との密着性 を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0061] <印刷性 >
市販の基板（IPC規格）の IPC— C (櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを # 100メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥し た後、 150°Cで 1時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察しブリード量つまり 印刷端面よりインキのにじみ出した先端部分までの距離を測定し、以下の基準で評 価した。
〇：ブリード量が 50 μ ΐη以下
△：ブリード量が 50〜： 100 μ m
X：ブリード量が 100 x m以上。
[0062] <つや消レ性 >
ソルダーレジストインキを、 # 100メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷 により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥した後、 150°Cで 1時間熱硬化した。基板は 25 μ m厚ポリイミドフィルム〔カプトン (登録商標） 100EN、東レ 'デュポン (株)製〕を用いた。 ソルダーレジストインキを塗布 ·熱硬化した塗膜を以下の基準で目視評価した。
〇：つや消しあり
△:わずかにつや消しあり
X：光沢あり。
[0063] <タック'性 >
ソルダーレジストインキを、 # 100メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷 により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥した後、 150°Cで 1時間熱硬化した。基板は 25 / m厚ポリイミドフィルム〔カプトン (登録商標） 100EN、東レ'デュポン (株)製〕を用いた。 ソルダーレジストインキを塗布.熱硬化した塗膜について、レジスト面同士を張り合わ せ、ベたつきの有無について以下の基準で評価した。
〇：ベたつきなし
△:わずかにベたつきあり
X：接着を伴うベたつきあり。
[0064] ぐ電気絶縁特性 >
市販の基板（IPC規格）の IPC— C (櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを # 100メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥し た後、 150°Cで 1時間熱硬化した。その基板を 85°C、相対湿度 85%の雰囲気下に おいて 100Vのバイアス電圧を印加して 2000時間放置し、以下の基準で電気絶縁 性を評価した。 〇：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
△： 1000〜2000時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
X： 1000時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
<密着性>
銅基板、ポリイミドフィルム〔カプトン (登録商標） 300EN、東レ'デュポン (株)製〕上で 硬化させた塗膜を用いて、 JIS K5600付着性 (クロスカット法）に準拠して評価した。 すなわち、 1mm間隔で 100個の格子状パターンを切込み、約 75mmの長さに切ったテ ープを格子の部分に接着し、テープを 60° に近い角度で 0.5〜1.0秒の時間で引きは がした。なお、剥離用テープは日東製を用い、下記の基準で評価した。
[0065] 〇：碁盤目の数が完全に残る場合、
△：碁盤目の数が 50個以上 100個未満残る場合、
X：碁盤目の数が 50個未満しか残らなレ、場合。
[0066] [表 1]
表 1
Figure imgf000018_0001

Claims

請求の範囲
[I] (A)熱硬化性樹脂および (B)コアシェル多層構造をもつ有機微粒子を含有するこ とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[2] 前記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子 (B)の粒子形状が球状または略球状で あることを特徴とする請求項 1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3] 前記コアシェル多層構造をもつ有機微粒子（B)の平均粒子径が 0. 01〜10 μ mで あることを特徴とする請求項 1または 2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4] 前記熱硬化性樹脂 (A)が、ウレタン樹脂および熱硬化性成分を含むことを特徴と する請求項 1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5] 前記ウレタン樹脂がカルボキシノレ基含有ポリウレタンであることを特徴とする請求項
4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6] 前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 （a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポリオ ール化合物（ただし、（c)カルボキシル基含有ジヒドロキシィ匕合物を除く）および前記
(c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシィヒ合物を反応させて得られることを特徴とする請 求項 5に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7] 前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 前記（a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポ リオール化合物（ただし、（c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシ化合物を除く）および 前記（c)カルボキシノレ基含有ジヒドロキシィ匕合物とともに、 (d)モノヒドロキシ化合物お よび/または（e)モノイソシァネートイ匕合物を反応させて得られることを特徴とする請 求項 5に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[8] 請求項:!〜 7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソ ノレダーレジストインキ。
[9] 請求項:!〜 7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特 徴とする硬化物。
[10] 請求項 9に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
[II] 請求項 9に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプ リント配線板。
[12] 請求項 9に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフ レキシブルプリント配線板。
[13] 請求項 9に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチ ップ才ンフイノレム。
[14] 請求項 9に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
PCT/JP2007/058467 2006-04-28 2007-04-18 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 Ceased WO2007125806A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/298,856 US20090065244A1 (en) 2006-04-28 2007-04-18 Thermosetting resin compositions and uses thereof
EP07741903A EP2017307A4 (en) 2006-04-28 2007-04-18 HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION AND ITS USE
JP2008513163A JPWO2007125806A1 (ja) 2006-04-28 2007-04-18 熱硬化性樹脂組成物およびその用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006126165 2006-04-28
JP2006-126165 2006-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007125806A1 true WO2007125806A1 (ja) 2007-11-08

Family

ID=38655333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058467 Ceased WO2007125806A1 (ja) 2006-04-28 2007-04-18 熱硬化性樹脂組成物およびその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090065244A1 (ja)
EP (1) EP2017307A4 (ja)
JP (1) JPWO2007125806A1 (ja)
KR (1) KR101004242B1 (ja)
CN (1) CN101432368A (ja)
TW (1) TW200811229A (ja)
WO (1) WO2007125806A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116609A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びその硬化膜
JP2010059388A (ja) * 2008-08-08 2010-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤
JP2011060892A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Renesas Electronics Corp 電子装置、電子装置の製造方法
KR20110058778A (ko) * 2008-08-12 2011-06-01 가부시키가이샤 가네카 불포화 에스테르계 수지 조성물, 불포화 에스테르계 경화물, 및 이들의 제조 방법
JP2011519998A (ja) * 2008-05-06 2011-07-14 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 熱可塑性ポリウレタン（ｔｐｕ）及び耐衝撃性ポリ（メタ）アクリレートを含むプラスチック混合物
JP2011524936A (ja) * 2008-06-20 2011-09-08 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド 多層コンポジットコロイド結晶配列フィルム
JP2011195793A (ja) * 2010-03-24 2011-10-06 Tokyo Electronics Chemicals Corp 剥離性樹脂組成物
KR101127099B1 (ko) 2008-11-27 2012-03-23 제일모직주식회사 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
WO2012093631A1 (ja) * 2011-01-05 2012-07-12 株式会社カネカ ポリマー微粒子分散樹脂組成物、及びその製造方法
WO2012117915A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 株式会社カネカ 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
CN102675803A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 苏健 纳米高分子复合材料交通线路标志
WO2013111478A1 (ja) * 2012-01-25 2013-08-01 株式会社カネカ 新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用
JP2014156601A (ja) * 2013-01-15 2014-08-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
US9835942B2 (en) 2010-12-14 2017-12-05 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and use thereof
US9957390B2 (en) 2012-01-25 2018-05-01 Kaneka Corporation Resin composition for pigment-containing insulating film, and use thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120305295A1 (en) * 2010-02-03 2012-12-06 Showa Denko K.K. Thermosetting composition
JP5639284B2 (ja) * 2011-12-06 2014-12-10 株式会社カネカ 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
US10858541B2 (en) * 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
CN110786689A (zh) * 2019-10-24 2020-02-14 宁波华业纤维科技有限公司 一种中草药保健透气席及其制备方法
CN116574356A (zh) * 2023-05-26 2023-08-11 杭州之江有机硅化工有限公司 一种环氧树脂复合物及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62109813A (ja) * 1985-10-04 1987-05-21 ゼネカ・インコーポレイテッド 水性ポリウレタン分散体
JPH06107834A (ja) 1992-09-28 1994-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 易接着コーティング芳香族ポリアミド樹脂基材及びその製造方法
JPH06234825A (ja) * 1992-10-30 1994-08-23 Basf Corp コーティング組成物用の水分散性イオン系および非イオン系ポリアミド変性ポリウレタン樹脂
JP2001329135A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Aisin Chem Co Ltd アクリルゾル
JP2003043675A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Kyocera Corp 耐半田樹脂層およびこれを用いた配線基板ならびに電子装置
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法
JP2005512117A (ja) * 2001-12-06 2005-04-28 バンティコ　アクチエンゲゼルシャフト 熱硬化性樹脂組成物
JP2005294552A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp 有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物及び有機質正特性サーミスタ
JP2006505675A (ja) * 2002-11-06 2006-02-16 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション 強化エポキシ無水物ノーフロー・アンダーフィル封入剤
JP2006274258A (ja) * 2005-03-04 2006-10-12 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物
JP2006348278A (ja) * 2005-05-16 2006-12-28 Showa Denko Kk カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083258A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物，この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法
WO2006033439A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-30 Showa Denko K.K. Heat-curable urethane resin composition
US20060142422A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-29 Toshikazu Kobayashi Hydrolysis resistant polyester compositions and articles made therefrom
JP5399603B2 (ja) * 2005-10-07 2014-01-29 昭和電工株式会社 シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62109813A (ja) * 1985-10-04 1987-05-21 ゼネカ・インコーポレイテッド 水性ポリウレタン分散体
JPH06107834A (ja) 1992-09-28 1994-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 易接着コーティング芳香族ポリアミド樹脂基材及びその製造方法
JPH06234825A (ja) * 1992-10-30 1994-08-23 Basf Corp コーティング組成物用の水分散性イオン系および非イオン系ポリアミド変性ポリウレタン樹脂
JP2001329135A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Aisin Chem Co Ltd アクリルゾル
JP2003043675A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Kyocera Corp 耐半田樹脂層およびこれを用いた配線基板ならびに電子装置
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法
JP2005512117A (ja) * 2001-12-06 2005-04-28 バンティコ　アクチエンゲゼルシャフト 熱硬化性樹脂組成物
JP2006505675A (ja) * 2002-11-06 2006-02-16 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション 強化エポキシ無水物ノーフロー・アンダーフィル封入剤
JP2005294552A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Tdk Corp 有機質正特性サーミスタ素体形成用組成物及び有機質正特性サーミスタ
JP2006274258A (ja) * 2005-03-04 2006-10-12 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物
JP2006348278A (ja) * 2005-05-16 2006-12-28 Showa Denko Kk カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2017307A4 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009116609A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びその硬化膜
JPWO2009116609A1 (ja) * 2008-03-21 2011-07-21 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びその硬化膜
JP2011519998A (ja) * 2008-05-06 2011-07-14 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 熱可塑性ポリウレタン（ｔｐｕ）及び耐衝撃性ポリ（メタ）アクリレートを含むプラスチック混合物
JP2011524936A (ja) * 2008-06-20 2011-09-08 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド 多層コンポジットコロイド結晶配列フィルム
JP2010059388A (ja) * 2008-08-08 2010-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤
KR20110058778A (ko) * 2008-08-12 2011-06-01 가부시키가이샤 가네카 불포화 에스테르계 수지 조성물, 불포화 에스테르계 경화물, 및 이들의 제조 방법
KR101657321B1 (ko) * 2008-08-12 2016-09-13 가부시키가이샤 가네카 불포화 에스테르계 수지 조성물, 불포화 에스테르계 경화물, 및 이들의 제조 방법
KR101127099B1 (ko) 2008-11-27 2012-03-23 제일모직주식회사 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
JP2011060892A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Renesas Electronics Corp 電子装置、電子装置の製造方法
JP2011195793A (ja) * 2010-03-24 2011-10-06 Tokyo Electronics Chemicals Corp 剥離性樹脂組成物
US9835942B2 (en) 2010-12-14 2017-12-05 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and use thereof
CN103282442B (zh) * 2011-01-05 2016-06-08 株式会社钟化 聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法
CN103282442A (zh) * 2011-01-05 2013-09-04 株式会社钟化 聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法
JP5940462B2 (ja) * 2011-01-05 2016-06-29 株式会社カネカ ポリマー微粒子分散樹脂組成物、及びその製造方法
US9765207B2 (en) 2011-01-05 2017-09-19 Kaneka Corporation Polymer microparticle-dispersed resin composition and method for producing same
WO2012093631A1 (ja) * 2011-01-05 2012-07-12 株式会社カネカ ポリマー微粒子分散樹脂組成物、及びその製造方法
JPWO2012117915A1 (ja) * 2011-03-03 2014-07-07 株式会社カネカ 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
US8883894B2 (en) 2011-03-03 2014-11-11 Kaneka Corporation Insulating film and printed wiring board provided with insulating film
WO2012117915A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 株式会社カネカ 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
WO2013111478A1 (ja) * 2012-01-25 2013-08-01 株式会社カネカ 新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用
US9332653B2 (en) 2012-01-25 2016-05-03 Kaneka Corporation Resin composition for insulating film, and use thereof
US9957390B2 (en) 2012-01-25 2018-05-01 Kaneka Corporation Resin composition for pigment-containing insulating film, and use thereof
CN102675803A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 苏健 纳米高分子复合材料交通线路标志
JP2014156601A (ja) * 2013-01-15 2014-08-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090009923A (ko) 2009-01-23
EP2017307A4 (en) 2010-07-07
EP2017307A1 (en) 2009-01-21
TW200811229A (en) 2008-03-01
JPWO2007125806A1 (ja) 2009-09-10
CN101432368A (zh) 2009-05-13
US20090065244A1 (en) 2009-03-12
KR101004242B1 (ko) 2010-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007125806A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
JP5209888B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
US7935752B2 (en) Thermosetting resin composition and uses thereof
JP5237790B2 (ja) フレキシブル回路基板の表面保護膜
EP1937776B1 (en) Heat-curable carboxylated polyurethane resin composition including silicone powder
TWI389975B (zh) Thermosetting ethylcarbamate resin composition
CN101397402B (zh) 热固性树脂组合物及其固化物
JP5190976B2 (ja) ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
WO2007097405A1 (ja) 低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途
JP5164090B2 (ja) カルボシキル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR101271803B1 (ko) 열경화성 잉크 조성물
JP2006348278A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途
JP5308698B2 (ja) ウレタンオリゴマーを含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2013199656A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741903

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741903

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008513163

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780014799.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12298856

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087029102

Country of ref document: KR