WO2007126118A1

WO2007126118A1 - 木材を原料とするマクロポーラス炭素材料とメソポーラス炭素材料およびその製造方法、ならびにポーラス金属炭素材料とその製造方法

Info

Publication number: WO2007126118A1
Application number: PCT/JP2007/059395
Authority: WO
Inventors: Fumio Kurosaki; Hideki Koyanaka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2008-11-02
Also published as: US20090220775A1; JPWO2007126118A1; EP2025656A4; EP2025656A1; JP5094712B2

Abstract

　木材粉末の炭素化する際の昇温速度および圧力を制御することで、マクロポーラス炭素材料を形成し、木材を原料とするマクロポーラス炭素材料、並びにその製造方法を提供する。

Description

明細書

木材を原料とするマクロポーラス炭素材料とメソポーラス炭素材料およびその製造方法、ならびにポーラス金属炭素材料とその製造方法

技術分野

[0001] 本願発明は、木材を原料とするマクロポーラス炭素材料とメソポーラス炭素材料およびその製造方法、並びにポーラス金属炭素材料とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] マクロポーラス材料とは、 50nm以上の平均細孔直径をもつ多孔体材料の総称であって、その構造や表面の性質を利用して断熱材、緩衝材、吸音材、あるいは吸着材ゃ触媒担体として多方面に利用されている。中でも、炭素材料によって構成されたマクロポーラス材料は、高電気伝導率、軽量性、耐熱性、耐薬品性など他のマクロポ一ラス材料には無い特徴を有する。このため、マクロポーラス炭素材料は、断熱材、熱交換体、フィルター、セラミック焼結治具、ガラス成形治具、燃料電池用各種電極、特殊吸着剤、各種触媒担体、ガス体のろ過用のろ体など、幅広く応用されている (たとえば非特許文献 1、 2参照)。

[0003] ところが、現在実用化されて!/ヽるマクロポーラス炭素材料は、原料として石油を精製して得られるポリウレタンなどの多孔体材料や、セルロースやカーボンファイバーなどの繊維材料に熱硬化性榭脂あるいは易黒鉛ィ匕性炭素ピッチを浸透'硬化させた材料を、加熱して炭素化する高コストで複雑な製造方法によって合成されている。周知の様に、ポリウレタンやカーボンファイバー、および熱硬化性榭脂らは、石油等の化石燃料資源力製造される物質であり、石油価格の変動に原料コストが強く影響を受けるばかりか、それらの製造プロセスは複雑で高コストであり、製造や後処理での廃棄ガスや有機溶媒の処分等にお！、ての環境保全への対応負荷も大き！ヽと、う問題がある。

[0004] 一方、木材は国産材のスギをはじめとして再生可能なバイオマス資源として生木、廃材を含めて大量の資源が存在する。そこで、これらの木材資源を用いてのマクロポ一ラス炭素材料の製造が考慮されるところである。ところが、従来の手法によって合成された木材を原料とするマクロポーラス炭素材料は、原料である木材の細胞構造を保ったマクロポーラス炭素材料し力、得られておらず、平均細孔直径や空隙率などのポーラス性が制御されたマクロポーラス炭素材料の合成例は存在しな、。従来の木材からのマクロポーラス炭素材料は、原料木材に由来する異方性や細孔径の不均一性を有してヽる (非特許文献 3)。

[0005] これに対して出願人は、ガスクロマトグラフに付属の小型炉を使って、木材を炭素化する際の加熱条件の変化が、原料である木粉の細胞構造を変化させることを見いだした (非特許文献 4)。本出願の発明者は、そこで、原料である木粉の密度や、カロ熱時の昇温速度、および加熱炉内の圧力、さらには成型性などを詳細に検討することで、均一なマクロポーラス構造を制御しながら、かつ、任意の形状に成型性を有するマクロポーラス炭素材料を合成するための技術についての検討を進めてきた。非特許文献 1：多孔質体の性質とその応用技術、（株)フジ'テクノシステム、 ISBN4 - 938555 - 69 - 7, pp48— 49

非特許文献 2 : M. Calvo et al. Fuel vol. 84、 2005、 pp2184— 2189 (2005 )

非特許文献 3 :T. Kitamura et al.木材学会誌 vol. 47、 Issue 2、 2001、 pp 164- 170 (2001)

非特許文献 4 : F. Kurosaki et al. Carbon vol. 41、 Issue 15、 2003、 pp3 057- 3062 (2003)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本願発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、従来の問題点を解消し、再生可能なノィォマス資源として大量に存在し、その有効な利活用が求められてもいる木材を原料として、かつ原料木材の細胞構造に制約されることなぐ平均細孔直径や空隙率などのポーラス性、曲げ強度および圧縮強度が制御されたマクロポーラス炭素材料とこれを低コストに製造することのできる新しい方法を提供することを課題としている。

課題を解決するための手段 [0007] 本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

第 1 :木材の粉末を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭素化するマクロポーラス炭素材料の製造方法であって、粉末の粒径を、平均粒径が 20〜 125 mの範囲内であつて、粒径分布が平均粒径の ± 50 mの範囲内とし、加熱時の昇温速度を 1〜150 °CZsecの範囲としてマクロポーラス炭素材料を製造する。

[0008] 第 2 :上記方法において、炭素化加熱を大気圧を超えた加圧下に行う。

[0009] 第 3 :木材の粉末を型枠内に充填して炭素化加熱し、型枠成形された炭素材料を得る。

[0010] 第 4 :木材の粉末をスギ粉末とする。

[0011] 第 5 :木材の粉末を炭素化加熱した後、不活性ガス雰囲気下、さらに高温で加熱する。

[0012] 第 6 :上記のいずれかの方法で製造したマクロポーラス炭素材料を、さらに大気中で加熱してメソポーラス炭素材料を得る。

[0013] 第 7：上記の、ずれかの方法で製造した炭素材料を、陰極として電解メツキ処理した後、これを大気中で加熱して前記炭素材料を除去し、ポーラス構造の金属材料を得る。

[0014] 第 8：平均細孔直径が 1〜60 μ m、力さ密度が 0. 04-0. 50g/cm\空隙率が 7 5〜99%であって、三次元網目状構造、または三次元泡状構造を有するマクロポーラス炭素材料とする。

[0015] 第 9 :上記マクロポーラス炭素材料の圧縮強度が 0. 01〜40. OOMPaの範囲である。

[0016] 第 10 :上記マクロポーラス炭素材料の曲げ強度が 0. 01〜40. OOMPaの範囲である。

[0017] 第 11 :上記マクロポーラス炭素材料の体積抵抗率が 1. 0 Χ 10^_4〜1. Ο Χ 10^_1 Ω · mの範囲である。

[0018] 第 11：平均細孔直径が 2〜50nmの範囲であるメソポーラス炭素材料とする。

[0019] 第 12 :上記第 6の発明の方法によって得られたメソポーラス炭素材料とする。

[0020] 第 13：平均細孔直径が 1〜60 μ mの範囲であるポーラス金属材料とする。 [0021] 第 14 :上記第 7の発明の方法によって得られたポーラス金属材料とする。

発明の効果

[0022] 以上のとおりの本願発明によれば、使用目的に応じて空隙の形状と、空隙の大きさを制御したマクロポーラス炭素材料、メソポーラス炭素材料およびポーラス金属材料を簡易な手法で、かつ安価に合成することができる。さらに、本願発明によれば、等方性に優れた三次元網目状構造や泡状構造を有するマクロポーラス炭素材料、メソポーラス炭素材料およびポーラス金属材料を合成することが可能になる。このような三次元網目状構造を有する材料は各種フィルターや触媒の担体など広!ヽ分野への応用が期待できる。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本願発明は上記のとおりの特徴をもつものである力以下にその実施の形態について説明する。

< 1 >木材を原料としていること

木材は、資源としての存在量が多ぐ建築廃材等の発生量を考慮すると化石燃料起源の炭素材料に比べて安価であり、また窒素や硫黄など環境に有害な物質を含まないため、炭素資源として今後利用技術の進展が期待されている。

[0024] 本願発明では、このように優れた特徴を有する木材を原料とすることによって、マク口ポーラス炭素材料を安価に合成することを特徴としてヽる。ここで木材の種類については特に限定されることはなぐ広葉樹、針葉樹、あるいはそれらの加工木材の各種のものであってよい。

[0025] このような多種多様の木材種の中でも、スギは、国内における資源蓄積量が非常に高ぐ原料調達コストが安いことに加えて、窒素や硫黄原子がほとんど含まれていないことや、スギは密度が小さぐ粉末化しやすい特徴を有していることから原料としてスギを利用することが好適に考慮される。スギ粉末を利用することで、マクロポーラス炭素材料をより安価に合成することができる。本願発明は、スギ以外の木材として、広葉樹であるポプラを原料として用いてもょ、。さらには木材の主成分であるリグニンとセルロースの粉末を用いても、マクロポーラス炭素材料を得ることができる。

< 2 >木材を粉末ィ匕して原料にすることで、均一かつ等方的なマクロポーラス炭素材料を製造すること

通常、木材を原料としてマクロポーラス炭素材料を製造する場合、炭素化加熱後のマクロポーラス炭素材料は木材の細胞組織構造をほぼ維持したままで得られる。このため、従来のマクロポーラス炭素材料は、原料に由来する異方性や細孔径の不均一 '性を有している。

[0026] これらの異方性、および細孔径の不均一を改善するための方策としては、本願発明では、原料を粉末化して炭素化過程に供する。その際、粉末の形状および粒子径を予めふるいなどで均一に整えることで、最終的に得られる炭素材料の空隙および細孔径を制御することができる。

[0027] 本願発明においては、木材粉末の粒径は、平均粒径が 20〜125 μ mの範囲内にあるものとし、かつ粒径分布が平均粒径の 50 /z m前後の範囲内にあるものとする。このように均一性を確保した粉末の使用が本願発明の大きな特徴の一つである。原料粉末の平均粒径が 20 m未満の場合は、加熱時に生じる燃焼ガスが加熱中の原料粉末力も拡散しにくいため、最終的に得られる炭素材料内にクラックや気泡ができやすい。また、 125 /z mを超えると、原料木粉粒子間の空隙が大きくなり、最終的に得られる炭素材料の構造がもろくて壊れやすくなり、結果として成型性が低下する。 < 3 >原料とする木材粉末の充填かさ密度を制御することで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の力さ密度を制御する方法

原料とする木材粉末をリアクターに充填する際の充填力さ密度が小さいほど、得られる炭素材料の力さ密度が小さくすることができる。たとえば、スギ材の粉末 (平均粒子径 50 m)を、充填かさ密度 0. 25gZcm³で、大気圧の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、昇温速度 50°CZsecで 800°Cに 1時間保持した後、自然冷却することで、力さ密度 0. 12gZcm³のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。これに対して、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度 0. 50gZcm³とし、同様の条件で合成することで、でかさ密度 0. 22gZcm³のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。また、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度 0. 75gZcm³とし、同様の条件で合成することで、力さ密度 0. 37gZcm³のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。以上のことから、原料をリアクターに充填する際の充填力さ密度を増加させることで、得られるマクロポーラス炭素材料のカゝさ密度を増加 ·制御することができる。

< 4 >原料とする木材粉末の充填かさ密度を制御することで炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の強度を制御する方法

原料とする木材粉末をリアクターに充填する際の充填力さ密度が大きいほど、得られる炭素材料の曲げ強度が大きくなる。たとえば、スギ材の粉末 (平均粒子径 50 m )を、充填かさ密度 0. 25gZcm³で、大気圧の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、昇温速度 50°CZsecで 800°Cに 1時間保持した後、自然冷却することで、曲げ強度 0 . 49MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。これに対して、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度 0. 50g/cm³とし、同様の条件で合成することで、曲げ強度 5. 78MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。また、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度 0. 75gZcm³とし、同様の条件で合成することで、曲げ強度 1 5. l lMPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。以上のことから、原料をリアクターに充填する際の充填力さ密度を増加させることで、得られるマクロポーラス炭素材料のカゝさ密度を増加 ·制御することができる。

< 5 >炭素化過程において、加熱時に反応系の昇温速度を制御することで炭素化後の空隙率および細孔径などの多孔体構造を制御すること

従来、木材を原料としてマクロポーラス炭素材料を合成した場合、炭素化過程における加熱の昇温速度は 0. l°CZsec程度と遅い。このため、木材粉末の粒子径を細力べしても、木材粉末が有する形状やマイクロメータサイズの構造を維持したマクロポ一ラス炭素材料が得られてしまう。これに対して、本願発明では、加熱時に反応系の昇温速度を l〜150°CZsecの範囲内のように高く設定する。本発明では、これを急速加熱法という。より好ましくは 10〜100°CZsecの範囲の昇温速度とする。これによつて、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の空隙率や細孔径、およびかさ密度などの多孔質性を従来の手法によるものに比べてその制御の自由度を大きく向上させ、三次元網目状構造、または三次元泡状構造を形成させる。

[0028] すなわち、急速加熱法における昇温速度が、架橋の数や太さに影響を及ぼし、三次元網目状構造または三次元泡状構造の形成に影響する。

[0029] 昇温は、所定の炭素化加熱温度に到達するまで行うが、この場合の所定の炭素化温度は、木材の種類、粒径等によっても変更可能である力一般的には 500〜120 0°Cの範囲内とし、 3時間以内に一定温度に保つことが考慮される。

[0030] 炭素化温度での加熱後は自然放熱としてよ、。

[0031] たとえばスギ粉末を用いて最良のマクロポーラス炭素材料を得るためには、以下のようにすることができる。すなわち、スギ材の粉末 (平均粒子径 50 m)を、充填かさ密度 0. 25〜： L 25gZcm³で充填し、大気圧の窒素ガス雰囲気下、昇温速度 10〜 100°CZsecで 800°Cに 1時間保持した後、自然冷却することで、平均細孔直径 (水銀圧入法による平均細孔直径）が 1 m〜60 μ m、力さ密度 0. 04〜0. 50g/cm³ のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。

[0032] ここで、昇温速度が l°CZse_C未満の場合には、原料木粉の微細構造が一部残存したマクロポーラス炭素材料となる。この原料木粉の微細構造を維持した場合は、三次元網目状構造、または三次元泡状構造が存在しないため、マクロポーラス構造がもろくて壊れやすくなり、成型性が低下する。一方、昇温速度が、 150°CZsecを超える場合には、得られるマクロポーラス炭素材料の収率が著しく低下するとともに、マク口ポーラス炭素材料内部でクラックや気泡が発生するため成型性が低下する。均一で成型性の良、マクロポーラス炭素材料を得るためには 10〜 100°CZsecが好ましい。

< 6 >原料粉末の炭素化過程において、反応系の圧力を制御することで炭素化後の多孔体構造を制御すること

さらに、炭素化のための加熱時に、反応系の圧力の値が大きいほど多孔体を形成する架橋の太さが増加するとの知見が得られて、ることから、本願発明にお、ては大気圧を超えて反応系を加圧することも有効として！/ヽる。

[0033] たとえば、スギの粉末 (粒子径約 m (粒子径分布 25〜32 /z m) )を、昇温速度 100°CZsecで 800°Cに 1時間保持した際の反応系の圧力を 100〜300kPaと変化させることで、最終的に得られたマクロポーラス炭素材料について見ると、反応系の圧力が高い場合に架橋の太さが 2から 10 mへと太くなることが確認できた。この理由は、反応系の圧力を高めることで熱分解によって発生するガスを滞留させる効果が得られ、発生したガスが架橋表面で炭素化して固化することによって、架橋の太さを増すと考えられる。したがって、炭素化過程における反応系の圧力を制御することで、発生ガスの滞留量を制御することで、結果的に多孔体を構成する各架橋の太さを制御し、これをもって多孔体の全体構造と成型性を制御することが可能であることが明らかになった。また反応系の圧力を、 300kPaを超えて設定した場合には、合成後に得られるマクロポーラス炭素材料の架橋構造の均一性が低下するとともに、加圧による製造コストも上昇することため、本手法によって、均一で成型性の高いマクロポーラス炭素材料を得るためには、反応系の圧力を 100〜300kPaとすることが好ましいこのような加圧のためには、不活性ガス、たとえば窒素ガスや希ガスを導入して行うことが好適に考慮される。

< 7>リアクター内で発生する燃焼ガスの排気抵抗を制御することで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の構造を制御する方法

木粉を充填するリアクターの排気抵抗を制御し、最終的に得られる炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の構造を制御することができる。排気抵抗を高めてリアクター内の密閉性が高まると、結果として三次元網目状構造の架橋が太く合成することが可能になる。また、密閉性を高めた状態で昇温速度を高く設定することで、三次元網目状構造ではなぐ泡状構造のマクロポーラス炭素材料をも合成することが可能である。

< 8 >原料を充填する型枠の形状を変えることで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の形状を型枠の形状に制御すること

本願発明のマクロポーラス炭素材料は、原料の木粉を充填する型枠の形状を種々に変えることで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の形状を型枠の形状に成型することが可能である。

< 9 >マクロポーラス炭素材料につ！、て

本願発明は、以上の方法により、平均細孔直径が1〜60 111、力さ密度が 0. 04〜 0. 50gZcm³、空隙率が 75〜99%であるマクロポーラス炭素材料を得る。このものは均一なマクロポーラス構造を有し三次元網目状構造または三次元泡状構造が形成されているため、高い空隙率を維持しながら、高い曲げ強度および圧縮強度を有している。例えば、市販のマクロポーラス炭素材料 (東海カーボン、商品名ポーラス力一ボン PC5060G)の場合、空隙率は 58%で曲げ強度および圧縮強度は 2. 5〜13 . OMPaである。本マクロポーラス炭素材料は、巿販のマクロポーラス炭素材料に比ベて、最大で約 1. 5倍以上の空隙率と約 3倍以上の曲げ強度および圧縮強度を有している。

[0035] さらに本願発明のマクロポーラス炭素材料は電気導電性が低く導電性に優れてもいる。例えば、体積抵抗率が 1. 0 X 10^_4〜1. O X 10—¹の範囲である。なかでも 1. 0 X 10一⁴〜 1. 0 X 10—³とすることができる。このように体積抵抗率を向上させるには、例えば、上記の急速加熱法によるマクロポーラス炭素材料の合成方法において、炭素化した後、さらに再加熱することによって達成することができる。具体的には後述する実施例 10のように、急速加熱法によって木材粉末を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で昇温速度 20°CZsecで 800°Cまで加熱して炭素化した後、冷却することなぐさらにこれよりも高い温度の 1600°Cまで昇温速度 20°CZsecまで加熱する。これにより、マクロポーラス炭素材料の三次元網目状構造を維持した状態で結晶構造を発達させ、導電性を向上させることができる。

[0036] 本願発明のマクロポーラス炭素材料は、以上のとおり、マクロポーラス構造を有し三次元網目状構造または三次元泡状構造が所定の曲げ強度および圧縮強度を持つて形成され、成型性を有するものである。ここで、「成型性を有する」とは、所定の曲げ強度および圧縮強度を持った、マクロポーラス構造を有する三次元網目状の構造体または三次元泡状の構造体として、榭脂等のノインダーを用いることなしに、たとえば円柱状、平板状、コイン状等といったブロック状の形態に形成されてなることを意味している。

[0037] 本願発明のマクロポーラス炭素材料は、断熱材、熱交換体、フィルター、セラミック焼結治具、ガラス成形治具、燃料電池用各種電極、特殊吸着剤、各種触媒担体、ガス体のろ過用のろ体など広い分野への応用が期待できる。

< 10 >メソポーラス炭素材料につ！、て

本願発明は、以上の方法で製造したマクロポーラス炭素材料をさらに大気中でカロ熱 (賦活処理)することで、マクロポーラスな三次元網目状構造を維持したまま、平均細孔直径が 2〜50nmの範囲のメソ孔を、三次元網目状構造を形成している架橋の表面に得ることができる。この結果、本願発明のマクロポーラス炭素材料は平均細孔直径 1〜60 mのマクロ孔にカ卩えて、上記範囲のメソ孔を有するポーラス炭素材料となる。この賦活処理を施したポーラス炭素材料は、窒素ガス吸着法によって測定される BET比表面積が 500〜1200m²/g程度に達する。したがって、本賦活処理によつてメソ孔が新たに得られるのみでなぐ BET比表面積を賦活処理前に比べて 1. 5 〜4. 0倍程度に向上させることができる。

< 11 >ポーラス金属材料について

本願発明は、上記マクロポーラス炭素材料を用いてポーラス金属材料の製造が可能となる。例えば、平均細孔直径が 15〜45 mのマクロポーラス炭素材料の表面を金属でコーティングし、次いで、これを大気中で加熱することでマクロポーラス炭素材料を除去する。これにより、平均細孔直径が 10〜35 mのマクロポーラス金属材料を得る。マクロポーラス炭素材料表面の金属コーティングは、複雑な三次元網目状構造を有していることを考慮すると、例えば、前記マクロポーラス炭素材料を陰極とし、コーティングさせる各種の金属材料を陽極として電解メツキ処理することが好適である。このような金属材料としては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、カドミウム、スズ、クロム等が挙げられる。

[0038] 以上のように、本願発明は炭素材料を铸型とすることで容易にポーラス金属材料を製造することができる。

[0039] 以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。

実施例

[0040] <実施例 1 >

<雰囲気圧力の制御することで、合成後のマクロポーラス炭素材料の多孔質性を制御する方法 >

スギの粉末から、粒子径約 30 μ m (粒子径分布 25〜32 μ m)をふる!/、わけによつて選別した。選別したスギ粉末を 105°C、 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後のスギ粉末 5mgを、直径 5mm、高さ 7mmのステンレス製の円柱状型枠容器に充填した。次に、熱分解装置 (PY— 2020D、 Frontia Lab.製）にこの容器を装填し、へリウムガスを流した状態で圧力 300kPaに保った熱分解装置の炉の温度を 800°Cに安定させた後、試料を充填した型枠容器を熱分解装置の炉に落下 '挿入し、 1時間加熱保持した。その後、加熱を止めて室温まで自然冷却した。この熱分解装置において、 800°Cに温度設定した場合には昇温速度が 100°CZsecであることを予め確認した。

[0041] 得られた試料につヽて、走査型電子顕微鏡を用いて多孔体構造を観察した (図 1 参照)。図 1では、 10 m程度の太さの架橋が数多く見られる。

[0042] 次に、炭素化時の雰囲気圧力を lOOkPaと設定し、上記と同様の手順で炭素化した試料を合成した。

[0043] 得られた試料にっヽて、走査型電子顕微鏡を用いて多孔体構造を観察した（図 2) 。図 2では、 2 m程度の架橋が多く見られた。

[0044] 以上の反応系の圧力を変えた実施例の対比から、圧力が高い 300kPaの場合（図 1)の方が、大気圧（lOOkPa)の場合（図 2)に比べて、太い架橋による三次元網目状構造が構成されていることが明らかになった。これらのことから、反応系の圧力を制御することで、架橋の太さを制御することが可能であり、すなわち炭素化後の三次元網目状構造を制御できることが証明された。

<実施例 2>

く準密閉系で合成することで、得られるマクロポーラス炭素材料に成形性を付与する方法 >

実施例 1の結果から、急速加熱法を用いることで、三次元網目状構造を有するマク口ポーラス炭素材料を調製することが示された。しかし、試料容器の排気口より原料が噴出しており、成形性が乏しかった。本実施例では、準密閉系で急速加熱を行うことで、成形性に優れた三次元ネットワーク構造を有するマクロポーラス炭素材料の調製を試みた。

[0045] スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)のものをふる!/、わけによって選別した。選別したスギ粉末を 105°C、 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、スギ粉末 lgを、図 3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20 :内径 lcm、外径 2cm、深さ 5cm)および直方体形状型枠（厚さ 1. lcm、幅 5. Ocm、高さ 2. 5cm、型枠の厚み 0. 2cm)に充填力さ密度 0. 25gZcm³で充填した。これらの型枠を用いたリアクターの各場合において、型枠を組み込んだリアクターをチャンバ一内に設置した（図 4参照）後、チャンバ一内の圧力をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この型枠に通電し、ジュール熱によって室温から 800°Cまで昇温速度 10°CZsecで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させて試料を回収した。

得られた試料の写真を図 5Aおよび Bに示す。この図 5の各試料を走査電子顕微鏡によって観察し、微細構造が三次元網目状構造であることを確認した（図 6Aおよび B )。また、図 6から、円柱状型枠のリアクターを用いた場合よりも、直方体形状型枠を用 Vヽて得られた試料では、三次元網目状構造を形成する架橋が細！、ことが示された。これは、直方体形状型枠の方が円柱状型枠よりもリアクターとの接触面積が大き、ため、反応径の密閉性が低いためである。本実施例の実験によって、型枠に応じた形状の炭素材料が得られることが証明された。

<実施例 3 >

くスぺーサーを用いることで、得られるマクロポーラス炭素材料に成形性を付与する方法 >

スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)をふる!/、わけによつて選別した。選別したスギ粉末を 105°C、 12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図 3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 44 :内径 3cm、外径 4. 4cm、深さ 5cm) の底面に下部黒鉛製スぺーサ（外径 3cm、高さ 2. 5cm)を挿入し、上部から乾燥後のスギ粉末 0. 2gを充填した。充填後、上部黒鉛製スぺーサ (外径 3cm、高さ 2. 4c m)を上部からはめ込んだ。型枠およびリアクターを図 4に示したチャンバ一内に設置した後、チャンバ一内をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によつて室温から 800°Cまで昇温速度 10°CZsecで加熱した。 800°Cに到達後、 800°C の状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させて試料を回収した。

[0047] 得られた直径 2. 4cm、厚みが 0. 7mmの試料の写真を図 5Cに示す。この図 6Cの試料を走査電子顕微鏡によって観察し、マクロポーラス炭素材料の微細構造が三次元網目状構造であることを確認した（図 6C)。また、図 6から、他のリアクターを使った場合よりも本実施例で得られた試料では、三次元網目状構造を形成する架橋が細ヽことが示された。これは、本実施例で使用した型枠の方が、他の型枠の場合よりもリアクタ一との接触面積が大きいため、反応径の密閉性が低いため、さらにはスぺーサ一を設置することでリアクターの熱容量が増加し、加熱時における試料の昇温速度が低下したためである。本実施例によって、型枠内にスぺーサーを設置することで、ひとつの型枠で種種の厚みに制御されたマクロポーラス炭素材料が得られることが証明された。

<実施例 4>

<炭素化加熱時の昇温速度をパラメータ一としたマクロポーラス炭素材料の多孔質性の制御 >

(昇温速度 100°CZsecの場合）

スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)をふる!/、わけによつて選別した。選別したスギ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図 3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20)にスギ粉末 lgを充填力さ密度 0. 2 5g/cm³で充填した。スギ粉末を充填した円柱状型枠を組み込んだリアクターをチヤンバー内に設置した（図 4参照）後、チャンバ一内の圧力を大気圧からロータリーボンプで 40Paまで減圧した。次に窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温力も 800°Cまで昇温速度 100°CZ secで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させて炭素化した円柱型に成型された試料を回収した

[0048] 回収後の試料を走査型電子顕微鏡で観察し、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度を測定し、真密度を測定した。この走査型電子顕微鏡写真を図 7Aに示す。図 7Aから、得られた試料の微細構造は、三次元の泡状の構造体であることを確認した。これは、図 7Eに示した原料であるスギ粉末の微細構造とまったく異なっており、急速加熱法によって、原料粉末の微細構造が変化したことが明らかになった。次に、水銀圧入法による細孔径分布および力さ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が 26. 5 mであり、力さ密度が 0. 06gZcm³であることを確認した。また、真密度は、 1. 92gZcm³であった。以上の測定値から、試料の空隙率を以下の計算式によって算出した。

空隙率 (％) = 1 （かさ密度) / (真密度）

この結果、試料の空隙率は、 97. 1 %であることが示された。

(昇温速度 10°CZsecの場合）

炭素化時の昇温速度を 10°CZsecと設定し、実施例 4と同様の手順で炭素化した試料を合成した。炭素化した試料の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、水銀圧入法による細孔径分布および力さ密度を測定し、真密度を測定した。この電子顕微鏡写真を図 7Bに示す。図 7Bから、得られた試料の微細構造は、三次元網目状構造体であること、そして 10 mほどの大きさの架橋が多数存在することが確認された。昇温速度 10°CZsecの場合でも、図 7Eに示した原料であるスギ粉末の微細構造とまつたく異なっており、急速加熱法によって、原料粉末の微細構造が変化したことが明らかになつた。次に、水銀圧入法による細孔径分布および力さ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が 43. 86 mであり、力さ密度力 SO. 09g/cm³であることを確認した。また、真密度は、 1. 88gZcm³であった。以上の測定値から、試料の空隙率は、 95. 1 %であることが示された。

(昇温速度 CZsecの場合）

炭素化時の昇温速度を CZsecと設定し、実施例 4と同様の手順で炭素化した試料を合成した。炭素化した試料の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度を測定し、真密度を測定した。この電子顕微鏡写真を図 7Cに示す。図 7Cから、得られた試料の微細構造は、図 7Eに示した原料である木材粉末の形状が残存した状態で、 1 μ mほどの大きさの架橋が多数存在する三次元網目状構造体であることが確認された。次に、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が 17. であり、力さ密度が 0 . 20g/cm³であることを確認した。また、真密度は、 1. 85g/cm³であった。以上の測定値から、試料の空隙率は、 89. 4%であることが示された。

(昇温速度 0. CZsecの場合）

比較例として、炭素化時の昇温速度を 0. CZsecと設定し、実施例 4と同様の手順で炭素化した試料を合成した。炭素化した試料の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、水銀圧入法による細孔径分布および力さ密度を測定し、真密度を測定した。この電子顕微鏡写真を図 7Dに示す。図 7Dから、得られた試料の微細構造は、図 7E に示した原料である木材粉末の炭素化前の形状を完全に維持した状態で、単に収縮して凝集してヽる様子が観察された (三次元網目状構造または三次元泡状構造が形成されていない)。次に、水銀圧入法による細孔径分布およびカゝさ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が 14. 3 mであり、力さ密度が 0. 22gZcm³であることを確認した。また、真密度は、 1. 84gZcm³であった。以上の測定値から、試料の空隙率は、 88. 3%であることが示された。

[0050] 以上の炭素化時の昇温速度をパラメータ一とした実験結果より次の点が明らかになつた o

(1)各試料の微細構造観察結果から、炭素化時の昇温速度によって異なる微細構造が得られることがわ力つた。また、炭素化時の昇温速度が遅いほど、原料のスギ粉末と炭素化後の微細構造と類似の微細構造を有することが示された。

(2)各試料の、力さ密度、空隙率および平均細孔直径の測定結果を図 8にまとめた。図 8から、炭素化時の昇温速度が速!ヽほど低密度 ·高空隙な炭素材料が合成されることが示された。また、平均細孔直径は炭素化時の昇温速度が速いほど大きな値を示した。昇温速度 100°CZsecで合成したマクロポーラス炭素材料の微細構造が三次元泡状構造体であるため、図 7Aで見られるようなカーボン薄膜の存在によって細孔が塞がれたために、水銀圧入法による分析では、平均細孔直径が低い値を示した

[0051] 以上の結果から、炭素化時の昇温速度を制御することで、本マクロポーラス炭素材料の微細構造を三次元網目状構造に合成したり、三次元泡状構造に合成したりすることも可能であることが証明された。さらに、平均細孔直径、力さ密度および空隙率を制御することが可能であることが証明された。

<実施例 5>

く原料の充填カゝさ密度をパラメータ一とした、合成後のマクロポーラス炭素材料の力さ密度の制御方法 >

スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)のものをふる!/、わけによって選別した。選別したスギ粉末を 105°C、 12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図 3に示した黒鉛製の円柱状型枠（Φ 44)およびスぺーサ一に、乾燥後のスギ粉末を充填した。その際、充填かさ密度を 0. 25、 0. 50、および 0. 75gZcm³の 3段階に変化させた。次いで、スギ粉末を充填した型枠およびリアクターを図 4に示したようにチャンバ一内に設置し、チャンバ一内をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、チャンバ一内に窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から 800°Cまで昇温速度 50°CZsecでカロ熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させてコイン型に成型された試料を回収した。

回収後、水銀圧入法を用いて、それぞれの試料の力さ密度を測定した。その結果、原料のスギ粉末を充填する際の充填力さ密度が大き、ほど、得られるマクロポーラス炭素材料のかさ密度が、大きくなることが明らかになった。例えば、スギ粉末を、充填力さ密度で 0. 25gZcm³で合成した場合、力さ密度 0. 12gZcm³のマクロポーラス炭素材料を製造することができた。同様に、充填かさ密度 0. 50gZcm³で合成した場合、力さ密度 0. 22gZcm³のマクロポーラス炭素材料が得られた。さらに、充填かさ密度 0. 75gZcm³と増やした場合、力さ密度 0. 37gZcm³のマクロポーラス炭素材料を製造することができた。したがって、原料の充填力さ密度を増加させることで、最終的に得られるマクロポーラス炭素材料の力さ密度を増カロさせることができた。 <実施例 6>

く原料の充填カゝさ密度をパラメータ一とした、合成後のマクロポーラス炭素材料の曲げ強度の制御方法 >

回収後のコイン型に成型された試料から、長さ 25mm、幅 4mmの試験片を切り出した。切り出した各試験片の厚みを測定した後に、万能強度試験機 (インストロン社）を用いて、スパン 20mm、加重速度 0. 5mmZminの条件で三点曲げ試験を行い、各試験片の曲げ強度を測定した。その結果、原料とするスギ粉末を型枠に充填する際の充填力さ密度が大きいほど、最終的に得られる炭素材料の曲げ強度が、大きくなることが明らかになった。例えば、スギ粉末を、充填かさ密度で 0. 25gZcm³充填して合成した場合、曲げ強度 0. 49MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができた。また、同じスギ粉末を充填かさ密度 0. 50gZcm³で充填して合成した場合、曲げ強度 5. 78MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。さらに、充填かさ密度 0. 75gZcm³で充填して合成した場合、曲げ強度 15. l lMPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。したがって、原料の充填力さ密度を増加させることで、最終的に得られるマクロポーラス炭素材料の曲げ強度を増加させることができた。

<実施例 7>

くスギ以外の榭種の粉末を使ってマクロポーラス炭素材料を合成した例 > 広葉樹の代表的な榭種としてポプラを選び、ポプラの粉末から、粒子径 50 mのものをふるいわけによって選別した。選別したポプラ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図 3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20 :内径 lcm 、外径 2cm、深さ 5cm)にポプラ粉末 lgを、充填かさ密度 0. 25gZcm³で充填した。この円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバ一内に設置した（図 4参照）後、チヤンバー内の圧力をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温力も 800°Cまで昇温速度 10°CZsecで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。

[0054] 回収後の円柱型に成型された試料の走査電子顕微鏡写真を図 9に示す。この図 9 から、ポプラの粉末からも針葉樹の代表榭種であるスギの粉末を用いた場合と同様に、三次元網目状構造を有するマクロポーラス炭素材料が得られることを確認した。 <実施例 8 >

く廃材から防腐成分を抽出'除去した木材残渣を使って、マクロポーラス炭素材料を合成した例 >

廃材を粉末化後、 0. 5molZL濃度の希硫酸に浸漬することで、防腐処理成分である銅、砒素、クロムを完全に除去した米ッガ粉末を原料とした。米ッガは、建材用の木材として防腐処理され、現在、その廃材が全世界で大量に発生している。この防腐処理成分を除去した米ッガ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図 3に示したような黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20)に米ッガ粉末 lgを、充填かさ密度 0 . 25gZcm³で充填した。この円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバ一内に設置した（図 4参照）後、チャンバ一内の圧力をロータリ一ポンプで 40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から 800°Cまで昇温速度 10°CZsecで加熱した。 800°C に到達後、 800°Cの状態で 10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。

[0055] 回収後の円柱型に成型された試料の走査電子顕微鏡写真を図 10に示す。この図 10から、防腐剤を抽出 ·除去した米ッガ粉末カゝら合成したマクロポーラス炭素材料の微細構造が多孔質構造であることを確認した。本実施例の実験によって、防腐剤を抽出'除去した木材粉末力であっても、三次元網目状構造を有する炭素材料が得られることが証明された。

<実施例 9 > く木材の主成分であるリグニンとセルロースの試薬を使用して、マクロポーラス炭素材料を合成した例〉

リグニン (東京化成工業製脱アルカリリグニン)およびセルロース (旭化成製アビセル PH101)の粉末を 105°C、 12時間で、大気圧下で乾燥した。乾燥後、リグニンとセルロースを、主要木材中のリグ-ン'セルロース重量比に近い 1： 1の割合で混合し、原料とした。乾燥後、図 3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20)に原料 2gを、充填かさ密度 0. 51gZcm³で充填した。原料粉末を充填した円柱状型枠およびリアクタ一をチャンバ一内に設置した（図 4参照）後、チャンバ一内の圧力をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温力も 800°Cまで昇温速度 10°CZ secで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。

[0056] 回収後の円柱型に成型された試料の走査電子顕微鏡写真を図 11に示す。この図 11から、試薬からでも、多孔質な微細構造を有するマクロポーラス炭素材料が得られることが示された。

<実施例 10 >

<急速加熱法を用いて調製したマクロポーラスカーボン材料の圧縮強度特性例 > (昇温速度 100°CZsecの場合）

スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)をふる!/、わけによつて選別した。選別したスギ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図 3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20)にスギ粉末 lgを、充填かさ密度 0. 25g/cm³で充填した。スギ粉末を充填した円柱状型枠を組み込んだリアクターをチヤンバー内に設置した（図 4参照）後、チャンバ一内の圧力を大気圧力ロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温力も 800°Cまで昇温速度 100°CZ secで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。

[0057] 回収後の円柱型に成型された試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。この試料の圧縮強度は 0. 490MPaであった。

(昇温速度 10°CZsecの場合）

炭素化時の昇温速度を 10°CZsecと設定し、昇温速度 100°CZsecの場合と同様の手順で炭素化した試料を合成した。回収後の試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。この試料の圧縮強度は 0. 308MPaであった。

(昇温速度 CZsecの場合）

炭素化時の昇温速度を l°CZse_Cと設定し、昇温速度 100°CZsecの場合と同様の手順で炭素化した試料を合成した。回収後の試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。この試料の圧縮強度は 0. 052MPaであった。

(昇温速度 0. CZsecの場合）

比較例として、炭素化時の昇温速度を 0. CZsecと設定し、昇温速度 100°CZs ecの場合と同様の手順で炭素化した試料を合成した。回収後の試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。しかし、圧縮にともない試料の厚密化が生じてしまい、正確な圧縮強度の測定できな力つた。

以上の炭素化時の昇温速度をパラメータ一とした実験結果より、昇温速度が速い方が、高い圧縮強度を有することが明らかになった。

<実施例 11 >

く本マクロポーラスカーボンの導電性を向上させる方法 >

本実施例では、急速加熱法によって合成されたマクロポーラス炭素材料を、窒素ガス雰囲気下において再び高温で加熱することで導電性を向上させた。具体的には、再加熱によって、本マクロポーラス炭素材料の結晶中に電気伝導性の高、グラフアイト相を成長させて、電気抵抗を低下させ、導電性を向上させることを試みた。

スギの粉末から、粒子径約 50 m (粒子径分布 32〜63 μ m)をふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図 3 に示したように、黒鉛製の円柱状型枠（ φ 20)にスギ粉末 lgを、充填かさ密度 0. 25 gZcm³で充填した。スギ粉末を充填した円柱状型枠を組み込んだリアクターをチヤンバー内に設置した（図 4参照）後、チャンバ一内の圧力を大気圧からロータリーボンプで 40Paまで減圧した。次に窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温力も 800°Cまで昇温速度 20°CZs ecで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、さらに 800°Cから 1600°Cまで昇温速度 20°C/minで加熱した。 1600°Cに到達後、 160 0°Cの状態で 10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化および再加熱した試料を回収した。回収後の円柱型に成型された試料の微細構造を走査型電子顕微鏡で観察し、粉末 X線回折法を用いて結晶構造を解析した。さらに四探針方式抵抗率測定法を用いて体積抵抗率を測定した。この走査型電子顕微鏡写真を図 12Aに示す。図 12Aから、得られた試料の微細構造は、三次元網目状構造体であることが確認された。また、粉末 X線回折法による結晶構造解析結果（図 13A参照）から、回折角 2 Θ = 25° にピークが存在することを確認した。さらに、四探針方式抵抗率測定法による電気抵抗測定結果から、この試料の体積抵抗率が 2. 9 X 10^_3 Ω ·πιであることを確認した。

(参考例）

参考例として、実施例 10と同様の手順で炭素化した後、再加熱せずに通電を止め、室温まで自然冷却させて炭素化した試料を回収した。

回収後の試料の微細構造を走査型電子顕微鏡で観察し、粉末 X線回折法を用いて結晶構造を解析した。さらに四探針方式抵抗率測定法で 800°Cまで加熱した試料の体積抵抗率を測定した。

[0059] この走査型電子顕微鏡写真を図 12Bに示す。図 12Bから、得られた試料の微細構造は、三次元網目状構造体であることが確認された。次に、粉末 X線回折法による結晶構造解析結果（図 13B参照)から、回折角 2 0 = 23° にピークが存在することを確認した。さら〖こ、四探針方式抵抗率測定法による電気抵抗測定結果から、この試料の体積抵抗率が 1. 3 Χ 10"² Ω ·πιであることを確認した。

[0060] 以上の実験結果力次の点が明らかになった。

1)微細構造観察結果から、再加熱を行った試料は、行わない試料と同様に三次元網目状構造体であり、再加熱前の三次元網目状構造を維持して!/ヽることが確認された。

2)粉末 X線回折法による結晶構造解析結果から、再加熱を行った試料は、行わない試料と比べて、ピーク位置がより Graphite (002)のピーク（面間隔 d =0. 3544η

002

m) (図 13参照）に近いことが示された。このことから、再加熱処理によって、本マクロポーラス炭素材料の結晶構造が発達したことが示された。

3)体積抵抗率の測定結果から、再加熱を行った試料は、行わない試料と比べて、体積抵抗率が 5分の 1程度に低下しており、再加熱処理によってより導電性に優れた材料に変化して、ることが示された。

[0061] これらのことから、急速加熱法により合成したマクロポーラス炭素材料に対して高温度で再加熱処理を行うことで、三次元網目状構造を維持した状態で、結晶構造を発達させ、導電性の向上させ得ることが証明された。

<実施例 12 >

<本マクロポーラスカーボンの比表面積を向上させる手法、同時にメソ孔を発生させる手法 >

本実施例では、急速加熱法によって合成されたマクロポーラス炭素材料を、大気中で再び加熱することで比表面積を向上させた。また、一般的な木炭にはほとんど存在しな、、メソ孔（平均細孔直径が 2〜50nmのメソポーラス多孔体に特徴的な細孔）を発生させる手法について記述する。具体的には、本マクロポーラスカーボンを大気中で再加熱することによって、比表面積を向上させること、およびメソ孔を発生させることを試みた。

[0062] スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)をふる!/、わけによつて選別した。選別したスギ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図 3に示した黒鉛製の円柱状型枠（φ 44)およびスぺーサ一に、乾燥後のスギ粉末を充填かさ密度 0. 25gZcm³で充填した。次いで、スギ粉末を充填した型枠およびリアクターを図 4に示したようにチャンバ一内に設置し、チャンバ一内をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、チャンバ一内に窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から 800°Cまで昇温速度 50°CZsecで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させてコイン型に成型された試料を回収した。回収後、この試料をオーブンに移し、大気中で、 380°Cで 1時間加熱した。

[0063] 再加熱後の試料を走査型電子顕微鏡で観察し、水銀圧入法および窒素ガス吸着法によって細孔径分布と比表面積を測定した。この走査型電子顕微鏡写真を図 14 Aに示す。また、比較対象として、再加熱していない試料の走査型電子顕微鏡写真を図 14Bに示す。図 14Aおよび Bから、得られた試料の微細構造は、再加熱後でも、再加熱前と同様に三次元網目状構造体であることが確認された。次に、窒素ガス吸着法による吸着等温図を図 15に、 BJH法による細孔容積分布 (Log微分値)の解析結果を図 16にそれぞれ示す。図 16中の符号「 +」は積算の細孔容積 (Log微分値）を、「〇」は細孔容積分布 (Log微分値)を示して、る。

[0064] この結果から、本実施例の再加熱によって、再加熱前には存在しな力つた細孔直径 25〜50nmのメソ細孔が著しく増加した。一方、再加熱しない試料では、同メソ孔は、ほとんど存在しない。このため、再加熱によってメソ孔が新たに生じたことがわかる。

[0065] また、再加熱後の試料の BET比表面積が 677. 74m²Zgであることを確認した。一方、再加熱処理する前は、 BET比表面積が 372. 10m²Zgであったことを考慮すると、再加熱によって、比表面積が 1. 82倍に向上したことがわ力た。

<実施例 13 >

<本マクロポーラス炭素材料を铸型としたポーラスニッケルの製造方法 >

ニッケルをはじめとする多くの金属は、電解めつきが可能である。このため、電池、フィルター、断熱材等の分野において、ポーラス材料を铸型とした電解めつきによるポーラスメタルの製造が盛んに行われて、る。

[0066] 本実施例では、急速加熱法によって合成されたマクロポーラス炭素材料を铸型としたポーラスニッケルを合成した。具体的には、急速加熱法によって合成されたマクロポーラス炭素材料にニッケルめっきを行い、めっき後、铸型である本マクロポーラス炭素材料を燃焼除去することでポーラスニッケルを得ることを試みた。

[0067] スギの粉末から、粒子径約 50 μ m (粒子径分布 32〜63 μ m)をふる!/、わけによつて選別した。選別したスギ粉末を 105°Cで 12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図 3に示した黒鉛製の円柱状型枠（φ 44)およびスぺーサ一に、乾燥後のスギ粉末を充填かさ密度 0. 25gZcm³で充填した。次いで、スギ粉末を充填した型枠およびリアクターを図 4に示したようにチャンバ一内に設置し、チャンバ一内をロータリーポンプで 40Paまで減圧した。次に、チャンバ一内に窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から 800°Cまで昇温速度 50°CZsecで加熱した。 800°Cに到達後、 800°Cの状態で 1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させてコイン型に成型された試料を回収した。回収後、得られたマクロポーラスカーボンをエタノールに浸し減圧注入を 10分間行った。エタノールを含浸させた後、定電流電源の負極にマクロポーラス力一ボンを、正極に Ni板をそれぞれ繋いだ。次に、負極および正極をワット浴 500mL 中（NiSO · 6Η Ο： 240g/L, NiCl · 6Η O : 120g/ HBO : 30gZL)に沈め、

4 2 2 2 3 負極と正極が接触しないように固定した。固定後、 1. OAで 10分間、通電した。このニッケルめっき処理後、得られた試料を蒸留水で洗浄し、铸型であるマクロポーラス炭素材料を除去するために、電気炉を使って、大気中で、 450°Cで 1時間加熱した。

[0068] 大気中で、加熱した試料の表面部と断面部を走査型電子顕微鏡で観察した。この表面部の走査型電子顕微鏡写真を図 17Aに、断面部を図 17Bにそれぞれ示す。図 17Aから、得られた試料の微細構造が三次元網目状構造を有していることが確認された。また、図 17Bから、得られた試料の内部が、铸型のであるマクロポーラス炭素材料の燃焼 '消失によって空洞化していることが観察された。次に、粉末 X線回折法を用いて、大気中での加熱前後の試料について、構造をそれぞれ解析した。加熱後の試料の解析結果を図 18Aに、加熱前の試料の解析結果を図 18Bに示した。

[0069] その結果、大気中で、 450°Cで 1時間の加熱することによって、铸型である炭素がほぼすベて除去されて、ニッケルのみの成分が得られたことがわ力つた。また、加熱によって NiOが生成していることが示された。ついで、水銀圧入法による細孔径分布の分析結果から、試料の平均細孔直径が 33. 99 mであることが示された。

図面の簡単な説明

[0070] [図 1]反応系の圧力を 300kPaで炭素化したマクロポーラス炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 2]反応系の圧力を大気圧で炭素化したマクロポーラス炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。

圆 3]本実施例で使用した型枠を示した上面と正面の概要図である。

[図 4]本実施例で使用したリアクターおよびチャンバ一を示した上面と正面図である。圆 5]実施例 2および 3で得られた、準密閉系で調製した型枠の形状に応じたマクロポーラス炭素材料の写真である。

[図 6]実施例 2および 3で得られた、準密閉系で調製した試料の走査型電子顕微鏡写真の写真である。

圆 7]実施例 4で得られた試料および原料の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 8]実施例 4で得られた試料の平均細孔直径、かさ密度、真密度および空隙率をまとめた表である。

[図 9]実施例 7で得られた、ポプラ力合成したマクロポーラス炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。

圆 10]実施例 8で得られた、防腐剤を除去した米ッガカゝら合成したマクロポーラス炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 11]実施例 9で得られた、リグニンおよびセルロース試薬力も合成したマクロポーラス炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。

圆 12]実施例 11で得られた試料の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 13]実施例 11で得られた試料の粉末 X線回折法による解析図である。

圆 14]実施例 12で得られた試料の走査型電子顕微鏡写真である。

圆 15]実施例 12で得られた空気中で再加熱した試料の吸着等温線図である。

[図 16]実施例 12で得られた空気中で再加熱した試料の細孔径分布図である。

[図 17]実施例 13で得られたポーラスニッケル試料の表面部および断面部の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 18]実施例 13で得られた試料の粉末 X線回折法による解析図である。

Claims

請求の範囲

[I] 木材の粉末を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭素化するマクロポーラス炭素材料の製造方法であって、粉末の粒径を、平均粒径が 20〜125 μ mの範囲内であって、粒径分布が平均粒径の ± 50 μ mの範囲内とし、加熱時の昇温速度を l〜150°CZsec の範囲とすることを特徴とするマクロポーラス炭素材料の製造方法。

[2] 炭素化加熱を大気圧、あるいは大気圧を超えた加圧下に行うことを特徴とする請求項 1記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。

[3] 木材の粉末を型枠内に充填して炭素化加熱し、型枠成形された炭素材料を得ることを特徴とする請求項 1または 2記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。

[4] 木材の粉末がスギ粉末であることを特徴とする請求項 1から 3の、ずれかに記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。

[5] 木材の粉末を炭素化加熱した後、不活性ガス雰囲気下、さらに高温で加熱することを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法

[6] 請求項 1から 5のいずれかの方法で製造したマクロポーラス炭素材料を、さらに大気中で加熱してメソポーラス炭素材料を得ることを特徴とするメソポーラス炭素材料の製造方法。

[7] 請求項 1から 6の、ずれかの方法で製造した炭素材料を、陰極として電解メツキ処理した後、これを大気中で加熱して前記炭素材料を除去し、ポーラス構造の金属材料を得ることを特徴とするマクロポーラス金属材料の製造方法。

[8] 平均細孔直径が 1〜60 μ m、力さ密度が 0. 04-0. 50g/cm\空隙率が 75〜9

9%であって、三次元網目状構造、または三次元泡状構造を有することを特徴とするマクロポーラス炭素材料。

[9] 圧縮強度が 0. 01-40. OOMPaの範囲であることを特徴とする請求項 6に記載のマクロポーラス炭素材料。

[10] 曲げ強度が 0. 01-40. OOMPaの範囲であることを特徴とする請求項 6に記載のマクロポーラス炭素材料。

[II] 体積抵抗率が 1. 0 X 10一⁴〜 1. 0 X 10^_1 Ω 'mの範囲であることを特徴とする請求項 8または 9に記載のマクロポーラス炭素材料。

[12] 平均細孔直径が 2〜50nmの範囲であることを特徴とするメソポーラス炭素材料。

[13] 請求項 6の方法によって得られたことを特徴とするメソポーラス炭素材料。

[14] 平均細孔直径が 1〜60 μ mの範囲であることを特徴とするポーラス金属材料。

[15] 請求項 7の方法によって得られたことを特徴とするポーラス金属材料。