WO2007131912A1 - Alkoxysilanterminierte polymere enthaltende transparente polymerabmischungen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to transparent polymer blends containing alkoxysilane-terminated polymers and silicas with large BET surface area and a catalyst system which is free of amine functions.
  • Alkoxysilane groups and their structure are formed mainly by long-chain polymers (thermoplastics), relatively wide-meshed three-dimensional networks (elastomers) or highly crosslinked systems (thermosets).
  • alkoxysilane terminated organic backbone polymers e.g. to polyurethanes
  • Polyester, polyether, etc. described i.a. in EP-A-269 819, EP-A-931 800, WO 00/37533, US 3,971,751 and DE 198 49 817, as well as polymers whose backbone consists wholly or at least partly of organosiloxanes, described inter alia. in WO 96/34030 and US 5,254,657.
  • Solubilities, etc. and the properties of the finished crosslinked materials (hardness, elasticity, tensile strength, elongation at break, heat resistance, etc.) almost arbitrary to adjust. Accordingly, the possible uses of such silane-terminated polymer systems are correspondingly diverse. Thus, they can be used, for example, for the production of elastomers, sealants, adhesives, elastic adhesive systems, hard and soft foams, a wide variety of coating systems or for impression compounds. These products can be applied in any form, such as painting, spraying, pouring, pressing, filling, etc. depending on the composition of the formulations.
  • a particularly interesting application in the adhesive and sealant area are formulations that remain transparent after curing. Applications for these adhesives and sealants are indicated where the adhesive seam should not be visible or the coloring of the components to be bonded does not allow a suitable selection of colored, filled adhesives. Another advantage of the transparent masses is that they can be used more universally. For colored materials, a wide range of colors must always be offered to cover a wide variety of applications.
  • a particularly high optical demand on the bond is e.g. placed in the range of showcases.
  • Transparent masses should stay that way. So far, a large number of the products under storage and exposure to light a significant afterglow especially under UV. The reason for this are usually amine compounds in the formulations. In the usual formulations of silylated polymers amines are added, usually in the form of aminosilanes. These serve as adhesion promoters and also as cocatalysts for curing. Examples of such compositions are described in EP 1041119 A. In chalk-filled masses, the yellowing can often be compensated by the recipe or simply does not fall on. In transparent masses a yellow color is difficult to cover. An addition of dyes - usually bluish, to superimpose the yellowing is widely used. However, this is only partially effective because with stronger yellowing a "green cast" is created, which can even go to the brown.
  • the invention provides polymer blends (P) which contain (A) alkoxysilane-terminated polymers (A) having at least one end group of the general formula (1)
  • A is a divalent linking group selected from -O-, -S-,
  • RA is an optionally halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl radical having 1-10 carbon atoms,
  • R.2 is an alkyl radical having 1-6 carbon atoms or an ⁇ - oxaalkyl-alkyl radical having a total of 2-10 carbon atoms
  • R.3 is hydrogen, an optionally halogen-substituted cyclic, linear or branched C ] _ to C ] _g-alkyl or alkenyl radical or a Cg to C] _g-aryl radical
  • a is an integer from 0 to 2
  • m is an integer from 1 to 6
  • B) pyrogenically prepared or precipitated silica having a BET surface area of at least 50 m ⁇ / g and C) contain a catalyst having at most 0.05 wt .-% amino compounds and no further fillers.
  • the polymer blends (P) are transparent. It has been found that in the transparent polymer blends (P), a very broad range of silicic acids can be used and still get very highly transparent systems. In contrast, in other polymers special and specially coated silicas with mostly higher BET surface area of at least 300 m ⁇ / g must be used.
  • the polymer blends (P) show no yellowing under storage and exposure to light.
  • alkoxysilane-terminated polymers (A), in particular when m is 1, have very high reactivities, it is possible to dispense with the use of amines or aminosilanes as cocatalysts.
  • the polymer blends (P) can be formulated one or two-component.
  • the polymer (A) is blended with the silica (B) as the base component and the catalyst (C) is preferably formulated in the hardener component.
  • Particular preference is given to one-component, hard-curing polymer blends.
  • the polymer blends (P) preferably contain a catalyst having at most 0.01% by weight of amino compounds and especially no amino compounds.
  • amino compounds in this case comprises primary, secondary or tertiary amines, either a catalytic effect on the
  • Curing of the polymers (A) had or can be added as cocatalyst are usually strongly basic compounds such as triethylamine, tributylamine, cyclohexylamine, 1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1, 8-diazabicyclo [5, 4, 0] undec-7-ene or aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane ,
  • the main chains of the alkoxysilane-terminated polymers (A) that can be used may be branched or unbranched.
  • the middle chain lengths can be adjusted arbitrarily according to the desired properties of both the uncrosslinked mixture and the cured mass. They can be made up of different components. These are usually polysiloxanes, polysiloxane-urea / urethane copolymers, polyurethanes, polyureas, polyethers, polyesters, polyacrylates and methacrylates, polycarbonates, polystyrenes, polyamides, polyvinyl esters or polyolefins such as e.g.
  • Polyethylene polybutadiene, ethylene-olefin copolymers or styrene-butadiene copolymers.
  • polybutadiene ethylene-olefin copolymers
  • styrene-butadiene copolymers any mixtures or combinations of polymers with different main chains can be used.
  • Examples of such monomers are vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, (meth) acrylic oxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethylmethyldimethoxysilane or also the corresponding ethoxysilyl compounds.
  • H-silanes such as dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane or
  • Triethoxysilane at untested, terminal or chain double bonds usually under platinum catalysis.
  • C-B- represents a functional group which is reactive towards suitable functional groups of the prepolymer (Al).
  • prepolymer (Al) itself is composed of several building blocks (All, A12 ). It is not absolutely necessary that the prepolymer (Al) is first produced from these building blocks (All, A12 %) then reacted with the silane (A2) to give the finished polymer (A). So here is also a reversal of the reaction steps possible, in which one or more blocks (All, A12 %) first with the Silane (A2) are reacted, and the resulting compounds are then reacted with the remaining building blocks (All, A12 ...) to the finished polymer (A).
  • Examples of prepolymers (Al) consisting of building blocks All, A12 are OH-, NH- or NCO-terminated polyurethanes and
  • Polyureas which can be prepared from polyisocyanates (building block All) and polyols (building block A12).
  • Preferred polymers (A) with silane derivatives of the general formula (1) are silane-terminated polyethers and polyurethanes, more preferably polyethers prepared from organosilane (A2) of the general formula (4) and the prepolymer (Al).
  • a silane (A2) is used which is selected from silanes of the general formula (3)
  • R ⁇ , R.2, R3 and a have the meanings given above and m is 1 or 3.
  • the concentrations of all participating in all reaction steps isocyanate groups and all isocyanate-reactive groups and the reaction conditions are preferably selected so that react in the course of the polymer synthesis all isocyanate groups.
  • the finished polymer (A) is thus preferably isocyanate-free.
  • Suitable polyols for the preparation of the polymers (A) are particularly aromatic and aliphatic polyester polyols and Polyether polyols, as described many times in the literature. In principle, however, it is possible to use all polymeric, oligomeric or even monomeric alcohols having one or more OH functions.
  • RA is a phenyl radical or alkyl or alkenyl radical having 1-6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl or vinyl radical.
  • R 1 is an alkyl radical having 1-3 carbon atoms, in particular methyl or ethyl radical.
  • R 1 is hydrogen, a phenyl radical or alkyl or alkenyl radical having 1-6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl or n-propyl radical.
  • m is preferably 1 or 3.
  • the silicas (B) with a BET surface area of at least 50 m ⁇ / g are referred to as reinforcing fillers.
  • the silicas (B) may be hydrophilic or hydrophobic, for example by treatment with organosilanes, silanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups.
  • hydrophobized silicic acids B.
  • the BET surface area of the silicas (B) is preferably at least 100 m 2 / g, preferably at most 500 m 2 / g, in particular at most 250 m 2 / g.
  • catalysts (C) condensation catalysts are preferably used.
  • Preferred catalysts (C) are tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin oxide, or corresponding compounds of dioctyltin; but also other Lewis acidic compounds of the Transition metals such as titanate, zirconium, hafnium, zinc, boron, aluminum, bismuth, etc.
  • carboxylic acids phosphoric acids or partial esters
  • phosphoric acid or partial esters phosphoric acid or partial esters
  • toluenesulfonic acids or mineral acids are examples of carboxylic acids, phosphoric acids or partial esters, phosphoric acid or partial esters, toluenesulfonic acids or mineral acids.
  • the various catalysts can be used both in pure form and as mixtures.
  • the catalysts are free of residues which can form chromophoric groups by themselves or by degradation.
  • the proportion of alkoxysilane-terminated polymers (A) is preferably 10-90% by weight, particularly preferably 20-70% by weight, in particular 30-50% by weight.
  • the proportion of silicas (B) is preferably 0.1-25 wt .-%, more preferably 2-20 wt .-%, in particular 5-15 wt .-%.
  • the proportion of catalyst (C) is preferably 0.01-10 wt .-%, more preferably 0.1-5 wt .-%, in particular 0.1-2 wt .-%.
  • the polymer blends (P) can water catcher and
  • Silane crosslinkers include, for example, vinylsilanes such as vinyltrimethoxy, vinyltriethoxy, vinylmethyldimethoxy, O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilane, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilane, O-Ethylcarbamatomethyl methyldiethoxysilane, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilane, generally alkylalkoxysilanes or other organofunctional silanes.
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxy, vinyltriethoxy, vinylmethyldimethoxy, O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilane, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilane, O-Ethylcarbamatomethyl methyldiethoxysilane, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilane, generally alkylalkoxys
  • the water catchers and silane crosslinkers are preferably used in concentrations of 0.1-10% by weight, more preferably 0.5-2% by weight, of the polymer blends (P).
  • the polymer blends (P) may contain plasticizers, for example phthalate esters such as dioctyl phthalate, Diisooctyl phthalate, diundecyl phthalate, adipic acid esters such as dioctyl adipate, benzoic acid esters, glycol esters, phosphoric acid esters, polyesters, polyethers, polystyrenes, polybutadienes, polyisobutenes, paraffinic hydrocarbons, higher branched hydrocarbons, etc.
  • plasticizers for example phthalate esters such as dioctyl phthalate, Diisooctyl phthalate, diundecyl phthalate, adipic acid esters such as dioctyl adipate, benzoic acid esters, glycol esters, phosphoric acid esters, polyesters, polyethers, polystyrenes, polybutadienes, polyisobutenes, paraffin
  • the plasticizers are preferably used in concentrations of up to 50% by weight of the polymer blends (P).
  • the polymer blends (P) may further contain light stabilizers, such as so-called HALS stabilizers, fungicides, flame retardants, pigments, etc., as are known for use in conventional alkoxy-crosslinking one-component compositions.
  • light stabilizers such as so-called HALS stabilizers, fungicides, flame retardants, pigments, etc.
  • the above additives are preferably used.
  • the polymer blends (P) are available for countless different substrates such as e.g. mineral substrates, metals, plastics, glass, ceramics, etc. suitable.
  • Each 425 g of silane-terminated polyether, available under the name GENIOSIL® STP ELO and GENIOSIL® -STP-E15 from Wacker Chemie AG are at 25 0 C in a laboratory planetary mixer from. PC-laboratory system, equipped with two bar mixers, with 10 , 0 g of GENIOSIL® XL10 (Wacker Chemie AG) mixed and 90 g of a hyrophobated silica HDK® H18 (Wacker Chemie AG) stirred until it is homogeneously distributed.
  • Ansch manend be 20 g Glycidoxypropyl-trimethoxysilane
  • the formulation is filled in 310 ml PE cartridges and stored for one day at 25 0 C.
  • the samples are spread on milled Teflon® plates with 2 mm depth and cured for 2 weeks at 23 0 C, 50 relative humidity.
  • the mechanical properties are determined according to DIN 53504 (tensile test) and DIN 53505 (hardness Shore A).
  • Polyether softener 29 9% 30, 0% 30, 0% 30, 0% dist. Water 0.5% 0, 5% 0, 5% 0.5%
  • Tinuvin 292 1.0% 1, 0% 1, 0% 1.0%
  • the mechanical properties are determined according to DIN 53504 (tensile test) and DIN 53505 (hardness Shore A).
  • the determination of the yellowing under UV storage takes place in a non-cooled exposure chamber with UV lamps from the company Osram - Ultra-Vitalux® 300 W.
  • the temperature in the chamber is between 50 - 60 0 C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymerabmischungen (P), die A) alkoxysilanterminierte Polymere (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -A-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>m</SUB>-SiR<SUP>1</SUP> <SUB>a</SUB>(

Description

Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende transparente
Polymerabmischungen
Die Erfindung betrifft transparente Polymerabmischungen, die alkoxysilanterminierte Polymere und Kieselsäuren mit großer BET Oberfläche enthalten und ein Katalysatorsystem, das frei von Aminfunktionen ist.
Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilantermierten Polymere bereits bei
Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an
Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste) , relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetzte Systeme (Duroplaste) .
Dabei kann es sich sowohl um alkoxysilanterminierte Polymere mit organischem Rückgrat handeln, z.B. um Polyurethane,
Polyester, Polyether etc., beschrieben u.a. in EP-A-269 819, EP-A-931 800, WO 00/37533, US 3,971,751 und DE 198 49 817, als auch um Polymere, deren Rückgrat ganz oder zumindest zum Teil aus Organosiloxanen besteht, beschrieben u.a. in WO 96/34030 und US 5,254, 657.
Entsprechend der zahllosen Möglichkeiten zur Gestaltung von derartigen silanterminierten Polymersystemen lassen sich sowohl die Eigenschaften der unvernetzten Polymere bzw. der polymerhaltigen Mischungen (Viskosität, Schmelzpunkt,
Löslichkeiten etc.) als auch die Eigenschaften der fertig vernetzten Massen (Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, Reißdehnung, Hitzebeständigkeit etc.) nahezu beliebig einstellen. Entsprechend vielfältig sind daher auch die Einsatzmöglichkeiten von derartigen silanterminierten Polymersystemen. So lassen sie sich beispielsweise zur Herstellung von Elastomeren, Dichtstoffen, Klebstoffen, elastischen Klebesystemen, harten und weichen Schäumen, den unterschiedlichsten Beschichtungssystemen oder für Abformmassen verwenden. Diese Produkte lassen sich in jeder Form applizieren, wie z.B. streichen, sprühen, gießen, pressen, spachteln etc. je nach Zusammensetzung der Formulierungen.
Eine besonders interessante Anwendung im Kleb- und Dichtstoffbereich sind Formulierungen, die nach Härtung transparent bleiben. Anwendungen für diese Kleb- und Dichtstoffe sind dort angezeigt, wo die Klebenaht nicht sichtbar sein soll oder die Farbgebung der zu verklebenen Bauteile keine geeignete Auswahl an gefärbten, gefüllten Klebern zuläßt. Ein weiterer Vorteil der transparenten Massen ist, dass sie universeller eingesetzt werden können. Bei eingefärbt Massen muss immer eine breite Farbpalette angeboten werden, um unterschiedlichste Anwendungen abzudecken.
Ein besonders hoher optischer Anspruch an die Verklebung wird z.B. im Bereich von Vitrinen gestellt.
Transparente Massen sollten so auch bleiben. Bisher zeigt eine Vielzahl der Produkte unter Lagerung und Lichteinwirkung ein deutliches Nachgilben vor allem unter UV. Ursache dafür sind meist Aminverbindungen in den Formulierungen. Bei den üblichen Formulierungen von silylierten Polymeren werden Amine zugesetzt, meist ins Form von Aminosilanen . Diese dienen als Haft- vermittler und auch als Cokatalysator für die Härtung. Beispiele für solche Massen werden in EP 1041119 A beschrieben. In kreidegefullten Massen kann die Gelbfärbung vielfach durch die Rezeptur ausglichen werden oder fallt schlichtweg nicht auf. In transparenten Massen ist eine Gelbfärbung kaum zu überdecken. Eine Zugabe von Farbstoffen - meist blaulich, zur Überlagerung der Gelbfärbung wird vielfach angewendet. Allerdings ist dies nur bedingt wirksam, da bei stärkerer Gelbfärbung ein „Grünstich" entsteht, der sogar bis ins braune gehen kann.
Gegenstand der Erfindung sind Polymerabmischungen (P) , die A) alkoxysilanterminierte Polymere (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (1)
-A- (CH2)^SiR1 S (OR2) 3_a (1)
wobei A eine zweibindige Bindegruppe ausgewählt aus -0-, -S-,
-(R3)N-, -0-CO-N(R3)-, -N(R3) -CO-O-, -N (R3) -CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3) -CO-N(R3) -, RA einen gegebenenfalls halogensubstuierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
R.2 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen ω- Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, R.3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstuierten cyclischen, linearen oder verzweigten C]_ bis C]_g-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Cg- bis C]_g-Arylrest, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, B) pyrogen hergestellte oder gefällte Kieselsaure mit einer BET Oberflache von mindestens 50 m^/g und C) einen Katalysator mit höchstens 0,05 Gew.-% Aminoverbindungen enthalten und keine weiteren Füllstoffe enthalten.
Die Polymerabmischungen (P) sind transparent. Es wurde gefunden, dass in den transparenten Polymerabmischungen (P) , ein sehr breiter Bereich von Kieselsauren einsetzbar ist und man trotzdem sehr hochtransparente Systeme bekommt. Im Gegensatz dazu müssen bei anderen Polymeren speziellere und speziell gecoatede Kieselsauren mit meist höherer BET Oberflache von mindestens 300 m^/g eingesetzt werden.
Überdies zeigen die Polymerabmischungen (P) keine Gelbfärbung unter Lagerung und Lichteinwirkung.
Da die alkoxysilanterminierten Polymere (A) , insbesondere wenn m die Zahl 1 bedeutet, sehr hohe Reaktivitäten haben kann auf die Verwendung von Aminen oder Aminosilanen als Cokatalysatoren verzichtet werden.
Die Polymerabmischungen (P) können ein- oder zweikomponentig formuliert werden. In zweikomponentigen Polymerabmischungen (P) wird das Polymer (A) mit der Kieselsaure (B) als Basiskomponente abgemischt und der Katalysator (C) in der Harterkomponente bevorzugt formuliert. Besonders bevorzugt sind einkomponentig hartende Polymerabmischungen.
Die Polymerabmischungen (P) enthalten vorzugsweise einen Katalysator mit höchstens 0,01 Gew.-% Aminoverbindungen und insbesondere keinen Aminoverbindungen. Als Aminoverbindungen werden hierbei primäre, sekundäre oder auch tertiäre Amine umfasst, die entweder einen katalytischen Effekt auf die
Härtung der Polymere (A) habe können oder als Cokatalysator zugesetzt werden. Dies sind üblicherweise stark basische Verbindungen wie Triethylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, 1, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2] octan, 1, 8-Diazabicyclo [5, 4, 0] undec-7-en oder auch Aminosilane wie Aminopropyl-trimethoxysilan, Aminopropyl-triethoxysilan, N-Aminoethyl-aminopropyl- trimethoxysilan .
Die Hauptketten der einsetzbaren alkoxysilanterminierten Polymere (A) können verzweigt oder unverzweigt sein. Die mittleren Kettenlangen können beliebig entsprechend der jeweils gewünschten Eigenschaften sowohl der unvernetzten Mischung als auch der ausgeharteten Masse angepaßt werden. Sie können aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. Üblicherweise sind dies Polysiloxane, Polysiloxan-Urea/Urethan-Copolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyether, Polyester, Polyacrylate und -methacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polyamide, Polyvinylester oder Polyolefine wie z.B.
Polyethylen, Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymere oder Styrol-Butadiencopolymere . Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Polymeren mit verschiedenen Hauptketten eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Polymeren (A) mit Silanterminierungen der allgemeinen Formel (1) sind eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, insbesondere:
• Copolymerisationen unter Beteiligung von ungesättigten Monomeren, die über Gruppen der allgemeinen Formel (1) verfugen. Beispiele für derartige Monomere waren Vinyl- trimethoxysilan, Vinyl-methyldimethoxysilan, (Meth-) Acryl- oyloxypropyl-trimethoxysilan, (Meth-) Acryloyloxymethyl- trimethoxysilan, (Meth-) Acryloyloxymethyl-methyldimethoxy- silan oder auch die entsprechenden Ethoxysilylverbindungen . • Aufpfropfung von ungesättigten Monomeren, die über Gruppen der allgemeinen Formel (1) verfügen auf Thermoplaste wie Polyethylen. Beispiele für derartige Monomere wären Vinyl- trimethoxysilan, Vinyl-methyldimethoxysilan, (Meth-) Acryl- oyloxypropyl-trimethoxysilan, (Meth-) Acryloyloxymethyl- trimethoxysilan, (Meth-) Acryloyloxymethyl-methyldimethoxy- silan oder auch die entsprechenden Ethoxysilylverbindungen .
• Hydrosilylierung von H-Silanen wie Dimethoxymethylsilan, Diethoxymethylsilan, Trimethoxymethylsilan oder
Triethoxysilan an ungestättigten, endständigen oder kettenständigen Doppelbindungen meist unter Platinkatalyse.
• Umsetzung eines Präpolymeren (Al) mit einem oder mehreren Organosilanen (A2) der allgemeinen Formel (2)
C-B- (CH2)^SiR1 S (OR2) 3_a (2)
in der RA, R^, R3, m und a die oben genannten Bedeutungen aufweisen,
B ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet und C-B- eine funktionelle Gruppe darstellt, die reaktionsfähig ist gegenüber geeigneten funktionellen Gruppen des Präpolymeren (Al) .
Ist dabei das Präpolymer (Al) selbst aus mehreren Bausteinen (All, A12 ...) zusammengesetzt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, daß aus diesen Bausteinen (All, A12 ...) zunächst das Präpolymer (Al) hergestellt wird, welches anschließend mit dem Silan (A2) zum fertigen Polymer (A) umgesetzt wird. So ist hier auch eine Umkehrung der Reaktionsschritte möglich, bei dem einer oder mehrere Bausteine (All, A12 ...) zunächst mit dem Silan (A2) umgesetzt werden, und die dabei erhaltenen Verbindungen erst anschließend mit den verbleibenden Bausteinen (All, A12 ...) zum fertigen Polymer (A) umgesetzt werden. Beispiele für Präpolymere (Al) bestehend aus Bausteinen All, A12 sind OH-, NH- oder NCO-terminierte Polyurethane und
Polyharnstoffe, welche sich aus Polyisocyanaten (Baustein All) sowie Polyolen (Baustein A12) herstellen lassen.
Bevorzugte Polymere (A) mit Silanterminierungen der allgemeinen Formel (1) sind silanterminierte Polyether und Polyurethane, besonders bevorzugt Polyether, die aus Organosilan (A2) der allgemeinen Formel (4) und dem Präpolymeren (Al) hergestellt werden .
Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der Polymere (A) wird ein Silan (A2) eingesetzt, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formel (3)
OCN- (CH2)^SiR1 S (OR2) 3_a (3),
wobei
RΛ , R.2, R3 und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und m gleich 1 oder 3 ist.
Bei der Herstellung des Polymeren (A) sind die Konzentrationen aller an sämtlichen Reaktionsschritten beteiligter Isocyanatgruppen und aller isocyanatreaktiver Gruppen sowie die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt, daß im Laufe der Polymersynthese sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Das fertige Polymer (A) ist somit bevorzugt isocyanatfrei .
Als Polyole für die Herstellung der Polymere (A) eignen sich besonders aromatische und aliphatische Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Prinzipiell können aber sämtliche polymeren, oligomeren oder auch monomeren Alkohole mit ein oder mehr OH-Funktionen eingesetzt werden.
Vorzugsweise bedeutet RA einen Phenylrest oder Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Vinylrest.
Vorzugsweise bedeutet R^ einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
Vorzugsweise bedeutet R^ Wasserstoff, einen Phenylrest oder Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder n-Propylrest . m ist vorzugsweise 1 oder 3.
Die Kieselsäuren (B) mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m^/g werden als verstärkende Füllstoffe bezeichnet. Die Kieselsäuren (B) können hydrophil oder hydrophobiert sein, beispielsweise durch Behandlung mit Organosilanen, -silazanen oder -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen .
Besonders bevorzugt sind hydrophobierte Kieselsäuren (B) . Die BET Oberfläche der Kieselsäuren (B) beträgt bevorzugt mindestens 100 m2/g, bevorzugt höchstens 500 m2/g, insbesondere höchstens 250 m2/g.
Als Katalysatoren (C) werden bevorzugt Kondensationskatalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren (C) sind Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutytzinnoxid, oder entsprechende Verbindungen des Dioctyl- zinn; aber auch andere Lewis-sauren Verbindungen der Ubergangsmetalle wie Titanat, Zirkon, Hafnium, Zink, Bor, Aluminium, Bismut etc.
Ferner Carbonsauren, Phosphorsauren bzw. -teilester, Phosphorigesaure bzw. -teilester, Toluolsulfonsauren oder Mineralsauren.
Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt sind die Katalysatoren frei von Resten, die selbst oder durch Abbau chromophore Gruppen bilden können.
In den Polymerabmischungen (P) betragt der Anteil an alkoxy- silanterminierten Polymeren (A) vorzugsweise 10-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-70 Gew.-%, insbesondere 30-50 Gew.-%. Der Anteil an Kieselsauren (B) betragt vorzugsweise 0,1-25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-20 Gew.-%, insbesondere 5-15 Gew.-%. Der Anteil an Katalysator (C) betragt vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, insbesondere 0,1-2 Gew.-%.
Die Polymerabmischungen (P) können Wasserfanger und
Silanvernetzer enthalten, beispielsweise Vinylsilane wie Vinyltrimethoxy-, Vinyltriethoxy-, Vinylmethyldimethoxy-, O- Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O- Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl- methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, allgemein Alkylalkoxysilane oder aber auch weitere organofunktionelle Silane.
Die Wasserfanger und Silanvernetzer werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,1 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2 Gew.-% der Polymerabmischungen (P) eingesetzt.
Die Polymerabmischungen (P) können Weichmacher enthalten, beispielsweise Phthalatester, wie Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Diundecylphthalat, Adipinsäureester, wie Dioctyladipat, Benzoesäureester, Glycolester, Phosphorsäureester, Polyester, Polyether, Polystyrole, Polybutadiene, Polyisobutene, paraffinische Kohlenwasserstoffe, höhere, verzweigte Kohlenwasserstoffe etc.
Die Weichmacher werden bevorzugt in Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-%, der Polymerabmischungen (P) eingesetzt.
Die Polymerabmischungen (P) können weiterhin Lichtschutzmittel, wie sogenannte HALS-Stabilisatoren, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. enthalten, wie sie für den Einsatz in herkömmlichen alkoxyvernetzenden einkomponentigen Massen bekannt sind.
Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der unvernetzten Polymerabmischungen (P) als auch der ausgehärteten Massen werden vorstehende Zusätze bevorzugt eingesetzt .
Für die Polymerabmischungen (P) existieren zahllose verschiedene Anwendungen im Bereich der Kleb-, Dicht- und Fugendichtstoffe, Oberflächenbeschichtungen sowie auch bei der Herstellung von Abformmassen und Formteilen.
Dabei sind die Polymerabmischungen (P) für zahllose unterschiedliche Untergründe wie z.B. mineralische Untergründe, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik etc. geeignet.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind soweit nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Beispiele Ia
Herstellung von einkomponentigen Formulierungen
Jeweils 425 g der silanterminierten Polyether, erhältlich unter der Bezeichung GENIOSIL® STP-ElO und GENIOSIL® -STP-E15 bei der Wacker Chemie AG werden bei 25 0C in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestatte mit zwei Balkenmischern, mit 10,0 g GENIOSIL® XLlO (Wacker Chemie AG) gemischt und 90 g einer hyrophobierten Kieselsäure HDK® H18 (Wacker Chemie AG) eingerührt bis sie homogen verteilt ist. Anschießend werden 20 g Glycidoxypropyl-trimethoxysilan
(GENIOSIL® GF80 - Wacker Chemie AG) und 10 g TINUVIN® 292 (Ciba AG) 1 Minute bei 200 U/min eingearbeitet. Abschließend werden 20 g Dibutylzinndilaurat (Fa. Merck) während 1 Minute bei 200 U/min verteilt, 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 U/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blasenfrei gerührt .
Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 0C gelagert.
Vergleichsbeispiel Ib (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung erfolgt analog Beispiel Ia, wobei im letzten Schritt zusätzlich zum Dibutylzinndilaurat noch 10 g Aminopropyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® GF96 - Wacker Chemie AG) eingearbeitet werden.
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
Die Proben werden auf ausgefrästen Teflon®-Platten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23 0C, 50 relativer Luftfeuchte gehärtet. Die mechanischen Eigenschaften werden nach DIN 53504 (Zugprüfung) und DIN 53505 (Härte Shore A) bestimmt.
UV-Lagerung
Die Bestimmung der Gelbfärbung unter UV-Lagerung erfolgt in einer nicht gekühlten Belichtungskammer mit UV-Lampen der Fa, Osram - Ultra-Vitalux® 300 W. Die Temperatur in der Kammer liegt dabei zwischen 50 - 60 0C Die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Folie nach 1 Woche UV transparent gelb gefärbt
Vulkanisat nach DIN 53504 und DIN 53505
Figure imgf000013_0003
*nicht erfindungsgemäß
Beispiele 2
Herstellung von zweikomponentigen Formulierungen
Die Herstellung von Formulierungen erfolgt analog zu den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Lediglich werden hier die Basiskomponente und die Härterkomponente unabhängig voneinander hergestellt. Die Mischung der Komponenten zur Herstellung der Prüfkörper erfolgte in SpeedMixer® der Fa. Hauschild - 50 g Mischung wurden dazu 1 min bei 3000 Umdrehungen gemischt und sofort verarbeitet. Die Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2 Beispiel 2a 2b 2c* 2d*
Basiskomponente
GENIOSIL STP-ElO 24,8%
GENIOSIL STP-E15 24,7% 49,5% 47 r O o 48,5%
GENIOSIL XL 10 1, 0% 1, 0% 1, 0% 1, 0%
HDK H 18 7,5% 7,5% 7, 5% 7,5%
GENIOSIL GF 80 1, 0% 1, 0% 1, 0% 1, 0%
GENIOSIL GF 91 2, 0%
GENIOSIL GF 96 1,0%
Härterkomponente
Polyether- weichmacher 29, 9% 30 , 0% 30 , 0% 30, 0% dest. Wasser 0,5% 0, 5% 0, 5% 0,5%
Tinuvin 292 1,0% 1, 0% 1, 0% 1,0%
DBTL 2, 0% 2, 0% 2, 0% 2, 0%
Butylphosphat 0,1%
HDK H 18 7,5% 7, 5% 7, 5% 7,5%
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Vulkanisat nach DIN 53504 und DIN 53505
Figure imgf000014_0003
*nicht erfindungsgemäß
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften Die Proben werden auf ausgefrästen Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23 0C, 50 rel. Luftfeuchte gehärtet .
Die mechanischen Eigenschaften werden nach DIN 53504 (Zugprüfung) und DIN 53505 (Härte Shore A) bestimmt.
UV-Lagerung
Die Bestimmung der Gelbfärbung unter UV-Lagerung erfolgt in einer nicht gekühlten Belichtungskammer mit UV-Lampen der Fa. Osram - Ultra-Vitalux® 300 W. Die Temperatur in der Kammer liegt dabei zwischen 50 - 60 0C

Claims

Patentansprüche
1. Polymerabmischungen (P), die
A) alkoxysilanterminierte Polymere (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (1)
-A- (CH2)^SiR1 S (OR2) 3_a (1)
wobei A eine zweibindige Bindegruppe ausgewählt aus -0-, -S-,
-(R3)N-, -0-CO-N(R3)-, -N(R3) -CO-O-, -N (R3) -CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3) -CO-N(R3) -, RΛ einen gegebenenfalls halogensubstuierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
R.2 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen G)- Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen,
R- Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstuierten cyclischen, linearen oder verzweigten C]_ bis C]_g-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Cg- bis C]_g-Arylrest, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,
B) pyrogen hergestellte oder gefällte Kieselsäure mit einer
BET Oberfläche von mindestens 50 m2/g und C) einen Katalysator mit höchstens 0,05 Gew.-% Aminoverbindungen enthalten und keine weiteren Füllstoffe enthalten.
2. Polymerabmischungen (P) nach Anspruch 1, bei denen die Hauptketten der alkoxysilanterminierten Polymere (A) aufgebaut sind aus Polymeren, die ausgewählt werden aus Polysiloxanen, Polysiloxan-Urea/Urethan-Copolymeren, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten und -methacrylaten, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polyamiden, Polyvinylestern oder Polyolefinen Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymeren oder Styrol- Butadiencopolymeren und Mischungen und Kombinationen aus Polymeren mit verschiedenen Hauptketten.
3. Polymerabmischungen (P) nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Polymere (A) erhaltlich sind durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel (3)
OCN- (CH2)^SiR1 S (OR2) 3_a (3),
wobei RΛ , R.2, R3 und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und m gleich 1 oder 3 ist, mit Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen .
4. Polymerabmischungen (P) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen R^ einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Polymerabmischungen (P) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen m den Wert 1 bedeutet.
6. Polymerabmischungen (P) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Kieselsauren (B) hydrophobiert sind durch Behandlung mit Organosilanen, -silazanen oder -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen .
7. Polymerabmischungen (P) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die Katalysatoren (C) ausgewählt werden aus Zinnverbindungen, Lewis-sauren Verbindungen der Ubergangsmetalle Titanat, Zirkon, Hafnium, Zink, Bor, Aluminium und Bismut, Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphorsäurenteilestern, Phosphorigesäuren, Phosphorigesäurenteilestern, Toluolsulfonsäuren und Mineralsäuren .
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