WO2007132081A2 - Procede de fabrication d'anodes pour la production d'aluminium par electrolyse ignee, lesdites anodes et leur utilisation - Google Patents

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Didier Lescarcelle
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    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes
    • C25C3/125—Anodes based on carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T29/5313—Means to assemble electrical device
    • Y10T29/532—Conductor
    • Y10T29/53204—Electrode

Definitions

  • the invention relates to a process for manufacturing anodes used for the production of aluminum by igneous electrolysis, and more particularly to the manufacture of pre-formed anodes used for the production of aluminum according to the Hall-Héroult process.
  • Aluminum is produced industrially by igneous electrolysis in electrolysis cells according to the well-known Hall-Héroult process.
  • French patent application FR 2 806 742 (corresponding to US Pat. No. 6,409,894) describes installations of an electrolysis plant intended for the production of aluminum.
  • the electrolyte bath is contained in electrolysis cells. which comprise a steel casing lined internally with refractory and / or insulating materials and a cathode assembly situated at the bottom of the tank.
  • Anodes typically made of carbonaceous material, are attached to a superstructure provided with means that make it possible to move them vertically, anodes being consumed progressively during the electrolysis process, the anodes are immersed in a liquid bath containing alumina and cryoiite, melting agent comprising essentially aluminum fluoride and sodium fluoride and which allows the alumina thus mixed to melt at around 95O 0 C.
  • the assembly formed by an electrolytic cell, its anodes and the electrolyte bath is called electrolysis cell.
  • Plants contain a large number of electrolysis cells arranged in line, in buildings called halls or electrolysis rooms, and connected electrically in series using connecting conductors, According to the most widespread technology, the electrolysis cells comprise a plurality of anode comprising a metal rod and a block of carbonaceous material, called anodic block, which is consumed during electrolytic reduction reactions of aluminum,
  • the factories contain an anode preparation and handling workshop and an anode sealing workshop, where the metal rod and the block of carbon material are assembled.
  • These workshops are intended for the recycling of used rods and anode blocks, called butts, as well as the preparation of new anodes, for example from precooked carbon blocks from anode baking plant,
  • an electrolysis plant requires interventions on the electrolysis cells including, in particular, the replacement of spent anodes with new anodes, the sampling of the liquid metal, the removal or addition of electrolyte and the deposit on and around the anodes of a cover product which is a mixture of alumina powder and "ground bath", the latter being itself the electrolytic bath recovered, solidified and then ground.
  • cover anodes aims to reduce heat losses and protect the emerging part of the anodes against combustion by ambient air, It consists of covering with cover product, as uniformly as possible, the anodic blocks and spaces therebetween. Typically, the cover product must cover the anode blocks about 10 cm thick. It is important to carefully cover the anode blocks in order to effectively limit the carbon losses associated with combustion. Typically, there is a loss of about 20 kg of carbon per tonne of aluminum produced but, if said coverage is poorly distributed, the carbon loss can rise up to 50 kg per ton of aluminum. On the other hand, it has been found that poor anode coverage is correlated with the appearance of deformed anode assemblies, or even broken links between the rod and the anode block.
  • this machine comprises a hopper and a cover product dispensing device consisting mainly of a bent tube that can be raised, lowered and directed anywhere above the anodes, the mechanism being controlled, using a control box, by an operator embedded in a cabin on the MSE or located on the ground, near the area to be covered.
  • the Applicant has sought to improve on the one hand the control of the insulation of the anodes within the tank and on the other hand the protection of said anodes vis-à-vis the attacks of the hot and oxidizing environment that prevails over the bath d 'electrolyte.
  • a first object according to the invention is a process for manufacturing anodes used for the production of aluminum by igneous electrolysis, said anodes comprising a conductive metal anode rod and at least one block of carbon material, called anodic block, said method comprising at least the following steps: a) providing an anode rod; b) providing a suitable number of anode blocks for attachment to the anode rod; c) attaching an end of the anode rod to the at least one anode block (s), so as to ensure a good mechanical attachment and a good electrical connection between said rod and said anode block or blocks.
  • a rod may be associated with several anode blocks. Subsequently, we will sometimes use the term "anodic block" singular designating all the blocks associated with an anode.
  • the anode blocks concerned by the invention are new anode blocks, coming out of the anode block fabrication workshop and have not
  • the method according to the invention is characterized in that, before, during or after step c) but before the introduction of said anode in the electrolysis cell, at least partially is carried out on the upper surface 0 of said anodic block, the deposition of a protective layer of controlled thickness, typically between 5 and 25 cm, consisting of a material resistant to temperature and corrosion by the medium prevailing above the electrolysis bath.
  • Said upper surface is the part of the anode block that remains out of the electrolyte bath. It is generally located in the vicinity of the bond with the metal rod, opposite the part of the anode block which is facing the bottom of the tank, which acts as a cathode.
  • the material of said protective layer is advantageously refractory and chemically inert with respect to the electrolyte and the gases flowing on the surface of said electrolyte.
  • the method according to the invention makes it possible to cover the anodes outside the electrolysis cell, before they are put into place in said cell, with a layer of protective material whose Thickness is easily controllable and can be kept constant despite the various manipulations performed on said anode, before it is put into place in the tank and has reached its equilibrium thermal regime. This method does not require the introduction of an aluminum strip on the periphery of the upper part of the anode block.
  • the deposition of said protective layer may be done before, during or after the assembly of step c).
  • the sequence of operations depends essentially on the type of assembly made and the nature of the material chosen for the protective coating.
  • the assembly of the rod and the anode block is generally by anchoring an end of the rod, which generally comprises several feet or "logs", in cavities formed on the anode block. If the deposited layer is extremely easy to remove locally (typically by machining, coring, etc.), it is advantageous to make the deposit before the production of the cavity or cavities on the part of the surface of the anode block which is intended to collect the end or the logs of the anode.
  • the material of the coating is particularly hard to remove, it is preferable to make the deposit after the assembly, even if having limited access conditions because of the presence of the foot of the anode rod and thereby to obtain a somewhat less homogeneous material, in particular when the protective layer must be made by compacting a powder material.
  • the rod of a pre-baked anode made of conductive metal, associated with a device fastening to the superstructure and to an electrical connection device, has a rectangular section.
  • the anode block of a pre-baked anode is substantially parallelepiped-shaped and the rod is fixed on one face of said anode block, typically the face opposite to that intended to be placed opposite the bottom of the tank, which is part of the cathodic assembly,
  • the connection between the rod and the anode block of a precooked anode is via a foot, typically made of steel, integral with the base of the stem and which is generally in the form of an inverted candelabrum, each branch of the candelabrum being associated with a cylindrical end whose axis is parallel to the rod and which is called "log", the assembly of the rod and the anode block is done during an operation called “sealing", where the logs are introduced into recesses made on the upper face of the block of carbon material and where the interstices existing between the logs and the bores are filled by casting a molten metal, typically cast iron.
  • the metal bushings thus produced - also called “timbales” - make it possible to ensure a good mechanical attachment and a good electrical connection between the rod and the block of carbon material.
  • Sometimes a rod is associated with several anodic blocks.
  • the preconditioned anode is presented with a metal anode rod rising vertically above the upper face of the anode block.
  • This upper face has a substantially large surface relative to the section of the rod: when the rod is fixed on the anode block, it has a section orthogonal to the direction of the rod which is substantially larger than the orthogonal section of the rod. said rod, typically more than 10 times greater than the latter. It is this large surface that is to be protected, preferably for the greater part, by depositing a substantially solid protective coating, that is to say solid or highly viscous, with consistency enough to allow it to remain on the anode without disintegrating during the handling of the anode, before it is put in place in the electrolysis cell.
  • the protective layer is deposited with a thickness that is typically substantially constant over most of the upper face of the anode block.
  • a coating is produced comprising at least one substantially solid annular zone. , located substantially at the periphery of the upper face of the anode block.
  • the parts not covered by the solid annular coating form cavities which may for example be filled with powdery covering product, the latter being able to be retained by said coating during the various manipulations of the anode.
  • the method according to the invention makes it possible to control the thickness of the protective layer, which also plays a role of insulation: depending on the desired thermal regime, it is possible to use anodes with a more or less thick layer, controlled and verified in the anode manufacturing workshop.
  • the thickness is typically between 5 and 25 cm, depending on the material used.
  • the material of the protective layer has certain chemical components, such as aluminum oxide and aluminum fluoride, which are close to those of the hedging product used hitherto,
  • this material also includes other components of the bath, such as sodium fluoride and possibly other additives also present in the cryolite such as calcium fluoride.
  • the anodes thus obtained are immediately covered with a layer protector whose thickness is controlled at any point in the upper part of the anode block and which presents no risk of pollution of the electrolytic bath.
  • a top wall of said anode block is provided with a so that it forms a mold with the upper surface of said anode block; the mold thus formed a fluid material; c) a treatment is applied to said fluid material such that a solid layer secured to said anode block is obtained; d) removing said peripheral wall,
  • a peripheral wall is arranged on the upper part of the anode assembly so that it forms, with the upper surface of the anode block (s) associated with the anode assembly, a mold for retaining a fluid material based on products whose chemical composition is preferably close to that of the materials constituting the cover material used in the conventional method of covering anodes inside the electrolysis cells, i alumina and the constituents of the cryolite.
  • Said fluid material can be in several forms:
  • a dry powdery form for example the mixture of alumina powders and ground bath currently used; - A pasty form, the mixture having been previously mixed with a binder which is then removed by evaporation, melting or decomposition,
  • a fluid material comprising solid particles, After appropriate treatment a solid layer is obtained comprising said agglomerated solid particles and which is integral with the anode thus covered.
  • this fluid material can be made from the pulverulent coating product which is currently used and which is a mixture of alumina powder and ground bath, which itself is derived from a mixture of cryolite and alumina.
  • the fluid material may also have a liquid form, the latter having been previously heated, optionally mixed with a fluxing agent, and being in the molten state for casting.
  • the quality of the mold that is to say the conditions for placing the peripheral wall on the upper part of the anode block, depends on the fluidity of the fluid material that is used: a liquid material requires a greater tightness in contact with the anodic block that a pasty material, If necessary, in the case of a particularly liquid material, it is possible to envisage
  • the wall must be designed to facilitate handling, to resist shocks during its placement on the anode block, not to damage it and to withstand the mechanical and / or thermal treatments applied to transform the fluid material into a solid layer .
  • the material of the transverse wall must be able to withstand high temperatures, typically greater than 1000. 0 C.
  • the mold it is possible, for example, to provide a set of folded sheets connected together and having a shoulder which surrounds and rests on the peripheral edge of the anode block or blocks of the anode assembly, so that said sheets form an enclosure surrounding the upper surface of the anode block or blocks, which thus constitutes the "bottom" of the mold.
  • the anode assembly comprises several anode blocks separated by a gap
  • a wall placed at the periphery, at the right of said gap and which typically drops a few centimeters below the upper face, so that to prevent, at least slow down, the flow of the fluid material through said gap, the lateral overlap height of said gap being defined according to the gap of the latter and the viscosity of the fluid.
  • said fluid material is used in a dry powder form, for example the mixture of alumina powders and ground bath currently used, the powder is collected in the mold, its surface is leveled, typically with a scraper , so as to obtain a substantially uniform height in the mold, it is then compacted, typically by application to the hydraulic press using at least one punch whose outer contour typically follows that of the mold, and then heated to the sintering temperature to obtain a solid agglomerated layer.
  • said peripheral wall must, in this case, be able to withstand the significant efforts of compaction and a simple assembly of folded sheets may not suffice.
  • This assembly of sheets is advantageously replaced by a set of vertical plates actuated by jacks and arranged so that at the end of the stroke of the jacks, they are in the vicinity, or even lightly against the vertical peripheral faces of the anode block and together form said peripheral wall,
  • the mixture has been premixed with a binder typically water, a resin, a wax or a geopolymer, and it is the latter that is then evaporated off.
  • a binder typically water, a resin, a wax or a geopolymer, and it is the latter that is then evaporated off.
  • Water in particular, is an excellent binder if it is mixed with the cover product to make said fluid material.
  • the binder is removed before introduction of the anode assembly into the electrolysis cell.
  • certain binders such as waxes that are solid at room temperature can be used to transport in the state the highly viscous layer deposited on the anode assembly. In this case, they can be removed only after the introduction of the anode in the electrolysis cell, under the effect of the temperature inside the cell. Of course, it will first be verified that such a disappearance does not significantly pollute the interior of said cell.
  • said fluid material is used in the form of a melt, cooling is performed to obtain a sufficiently strong and rigid layer so that the anode thus covered can be easily transported.
  • said peripheral wall can be removed and an anode thus covered over the entire upper surface of the anode block (s) is thus provided with a solid cover layer, at least 5 cm thick, of preferably greater than 10 cm.
  • This layer is not necessarily very mechanically strong but it must be able to have sufficient cohesion to remain attached to the anode, without necessarily strongly adhering to the surface of the anode block, and to be kept intact on the upper part of the anode block during the transport of the latter to the electrolysis cell and manipulations when it is put in place.
  • a cover is provided to avoid the intervention of an operator to cover the spaces between the new m anode and adjacent anodes.
  • a mold is made with a particular shape which makes it possible to have a reserve of cover product to cover the spaces between the anode assembly and the adjacent anode assemblies positioned in the tank.
  • the shape of the mold is designed so that its outer perimeter comprises, at least partially, a protrusion adapted to
  • / 5 realize an overhanging cornice with respect to the side wall of the anode block whose volume corresponds to the volume of cover product necessary for filling said spaces between anode blocks.
  • Said cornice is preferably placed at least in the least easily accessible places when the anode is in place in the cell, namely close to the side of the anode block intended to be positioned towards the longitudinal median axis of the cell.
  • the covered anode thus obtained has on its periphery a "cornice" consisting of a protective material, for example a sintered or sintered ground bath-like material.
  • a destructive treatment is applied to the said cornice which has the effect of deagglomerate the overhanging cornice portion, to discharge the disagglomerate particles and thus to fill the gap. space between said anode block and neighboring anode blocks.
  • a first treatment consists of using ultrasounds which destroy the material of the cornices, making it return to the state of powder so that the powdery debris of the cornice come in their fall to fill the spaces between the anode blocks.
  • a second treatment consists of filling the outgrowth of a mixture based on a roofing product and a binder which destroys at a temperature greater than 60 ° C. Once the anode has been put in place in the cell, the cornice rapidly reaches a temperature above 60 °, the binder melts and the mixture flows by coming naturally fill the spaces between the anodic blocks.
  • Some resins or waxes can be used:
  • beeswax cerotic acid, myricilpalmitic ether
  • a melting temperature 62 to 70 ° C. (generally 63 or 64 ° C.)
  • the material of the portion of the layer covering the anode block and the material of the cornice must meet different and even incompatible requirements: for the anode cover, it must remain stable over time so as to protect effectively the submerged part of the anode, but for the cornices, it must disintegrate at most a few hours after the introduction of the anode block in the cell.
  • the peripheral wall is designed, for example by providing baffles or transverse walls, so that the layer directly above the anode block and the cornice are made using different fluid materials.
  • a first step of depositing a protective layer and then an assembly step typically by gluing, using cornices of friable material manufactured separately.
  • first mold with a vertical wall or substantially divergent downwards and then, once the first layer has been deposited, to place an oblique peripheral wall, converging downwards, to achieve, using at least this oblique peripheral wall and the lateral edge of the first layer, a mold intended to form an annular cornice.
  • Another object of the invention is an anode assembly comprising a metal rod and at least one anode block, characterized in that said anode block is at least partially covered on its upper surface by a layer of thickness typically between 5 and 15 cm. , a material resistant to temperature and corrosion by the medium prevailing above the electrolysis bath.
  • the material of said protective layer is ⁇ v ⁇ nt ⁇ gly refractory and chemically inert with respect to the electrolyte and gases flowing on the surface of said electrolyte.
  • this anode assembly is a precured anode and the protective layer at least partially covers the upper face of the anode block, constituting at least one annular solid layer located substantially at the periphery of said upper face.
  • the material of the protective layer has certain chemical components, such as aluminum oxide and aluminum fluoride, which are close to those of the hiding product used hitherto. More preferably, so as not to disturb too much the electrolytic bath (its acidity, its reactivity, etc.), this material also comprises other bath components, such as sodium fluoride and possibly other additives as well. present in the cryolite such as calcium fluoride.
  • the protective layer comprises solid particles of alumina and ground bath.
  • said layer has, at least partially, on the periphery of said anode block, an overhanging cornice with respect to its side wall, the volume of which corresponds to the volume of cover product necessary for filling the spaces between anode blocks.
  • Another object of the invention is the use, in the context of the HaII-Héroult process for producing aluminum by igneous electrolysis, of an anode assembly as described above.
  • FIGURES
  • Figure 1 schematically shows a typical conventional precooked anode.
  • FIGS. 2a and 2b schematically represent two steps of a particular embodiment of the invention based on the geometry of the particular example of the anode shown in FIG. 1,
  • Figures 3a and 3b schematically show two additional subsequent steps of a variant of this particular embodiment of the invention.
  • a mold is formed with the lateral edge of the first layer, a part of the upper face of the anode blocks and an oblique peripheral wall, so that
  • the anode 20 of FIG. 1 comprises a metal rod 22 associated with two new anode blocks 21 and 21 'made of carbonaceous material.
  • the rod 22, of rectangular section, is associated with an attachment device on the superstructure and an electrical connection device (not shown).
  • the anode blocks 0 21 and 21 ' are parallelepiped-shaped and the rod 22 is fixed on one face (21b, 2Tb) of each of said anode blocks, opposite the face (21a, 2Ta) intended to be placed opposite the bottom of the tank, which is part of the cathodic assembly.
  • the link between the rod and the anode blocks is via a foot secured to the base of the rod, in the form of a candelabrum turned, having six branches (22a) at the end of which logs (22b) are grouped by three, each group of logs being intended to be attached to an anode block.
  • the logs are introduced into recesses made on the upper face of the anode blocks 21 and 21 'and the interstices existing between the logs and the bores are filled by casting cast iron.
  • the metal sleeves 30 thus produced make it possible to ensure good mechanical attachment and good electrical connection between the rod 22 and the blocks 21 and 21 '.
  • the upper face (21b, 2Tb) of the anode blocks has a substantially substantial surface relative to the section of the rod 22.
  • the upper face has a peripheral chamfer 21c.
  • This geometric configuration is not favorable to maintaining a regular and thick layer of cover product after the introduction of the anode into the cell. It is this large face, bordered by a peripheral chamfer, that it is proposed to cover with a protective layer in the context of the present invention.
  • Example 1 At the periphery of the upper face 21b and 2Tb there are disposed anode blocks 21 and 21 'four vertical plates (2 are referenced 40 and one is referenced 41 in FIG. 2a), actuated by jacks (not shown) in a substantially horizontal direction . These plates are arranged such that at the end of the stroke of the cylinders, they are in slight support against the four vertical peripheral faces 21 d of all the anode blocks. They together form said peripheral wall which delimits with the upper face 21b and 21 'b anodic blocks, the space in which the cover product will be compacted. m
  • the cover material which is a mixture of alumina powder and "ground bath”, is used as the fluid material, the latter being itself an electrolytic bath recovered, solidified and then ground.
  • the powder mixture is introduced into the mold thus formed.
  • the interval 23 between the blocks 21 and 21 ' is
  • the plates 41 which are to the right of the gap 23 are given a height such that they fall a few centimeters below the upper face 21b + 21 'b, the lateral overlap height said interstice being defined as a function of the air gap 0 of the latter and the viscosity of the fluid product.
  • the cover product powder is collected in the mold, its surface is equalized so as to obtain a substantially uniform height in the mold. It is then compacted by vertical action of two punches 60 and 60 ", each of which is situated vertically of an anodic block, each punch having, towards the inside of the assembly, indentations deduced from the shapes. the arms of the foot of the rod so that said punches can freely descend towards the anodic blocks without coming into contact with said arms of the foot of the rod, the outer contour of the punches is designed so that it is light withdrawal relative to the wall constituted by the assembly of the plates 40.
  • the cumulative surface area of the upper faces 21b and 21 'of the anode blocks 21 and 21' is of the order of 2 m 2 .
  • a mixture of alumina powder and "ground bath” is used here a cylinder capable of providing a force of 300 tons.
  • the side plates designed to produce protective layers having a thickness of at most 20 cm, are actuated by jacks capable of withstanding counter forces of 60 tons.
  • the plates are removed and the assembly is heated to the sintering temperature, typically between 500 ° C. and 600 ° C., to obtain a solid agglomerated layer.
  • the sintering temperature typically between 500 ° C. and 600 ° C.
  • the zones 12 where the powdery covering product is more or less well agglomerated, in particular the zones in the vicinity of the logs 22b, are surrounded by said annular zone 11. In this way, the cover product, even if it is poorly or slightly agglomerated, is retained during the various manipulations of the anode. At worst, if it has been removed during handling, cavities are formed in these areas that can be filled with cover material once the anode is installed in the cell.
  • the first layer has been made so that its peripheral edge 13 is slightly set back relative to the vertical wall 21 d of the anode blocks.
  • An inclined downward converging peripheral wall 42 is mounted to produce, by combination of this wall, the lateral edge of the first layer 13 and of a portion of the bevel 21c of the upper face 21b of the block, a mold intended for form an annular cornice 14.
  • a mixture comprising a cover product and a binder is prepared, the binder being 5 to 15% by weight of the mixture, and poured into the mold thus formed.
  • This binder can be a melted wax which is then allowed to cool in the mold. In this case, compaction and sintering of the first layer is performed prior to molding the cornice.
  • the binder may also be water.
  • the molding is advantageously carried out between compacting and sintering, so that the sintering treatment is also used to evaporate water from the cornice material. Since water is an effective binder of the roofing product, the cornices here must be deagglomerated using ultrasound.

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Abstract

Procédé de fabrication d'anodes employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, lesdites anodes comprenant une tige d'anode en métal conducteur et au moins un bloc en matériau carboné (21), appelé bloc anodique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) se munir d'une tige d'anode; b) se munir d'un bloc anodique neuf; c) fixer une extrémité de la tige d'anode sur le bloc anodique, de façon à assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre ladite tige et ledit bloc anodique. ledit procédé étant caractérisé en ce que, avant, pendant ou après l'étape c) mais avant la mise en place de ladite anode dans la cellule d' électrolyse, on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure dudit bloc anodique, le dépôt d'une couche protectrice (10 ) d'épaisseur contrôlée, typiquement comprise entre 5 et 25 cm, constituée d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d' électrolyse.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D1ANODES POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM PAR ELECTROLYSE IGNEE, LESDITES ANODES ET LEUR
UTILISATION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'anodes employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, et plus particulièrement la fabrication d'anodes précuites utilisées pour la production d'aluminium selon le procédé de Hall-Héroult.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L'aluminium est produit industriellement par électrolyse ignée dans des cellules d'électrolyse suivant le procédé bien connu de Hall-Héroult. La demande de brevet français FR 2 806 742 (correspondant au brevet américain US 6 409 894) décrit des installations d'une usine d'électrolyse destinée à la production d'aluminium, Le bain d'éïectrolyte est contenu dans des cuves d'électrolyse qui comprennent un caisson en acier revêtu intérieurement de matériaux réfractaires et/ou isolants et un ensemble cathodique situé au fond de la cuve, Des anodes, typiquement en matériau carboné, sont fixées à une superstructure pourvue de moyens qui permettent de les déplacer verticalement, lesdites anodes étant consommées progressivement au cours du processus d'électrolyse, Les anodes sont plongées dans un bain liquide contenant de l'alumine et de la cryoiithe, agent fondant comportant essentiellement du fluorure d'aluminium et du fluorure de sodium et qui permet à l'alumine ainsi mélangée de fondre aux environs de 95O0C. L'ensemble formé par une cuve d'électrolyse, ses anodes et le bain d'électrolyte est appelé cellule d'électrolyse.
Les usines contiennent un grand nombre de cellules d'électrolyse disposées en ligne, dans des bâtiments appelés halls ou salles d'électrolyse, et raccordées électriquement en série à l'aide de conducteurs de liaison, Selon la technologie la plus répandue, les cellules d'électrolyse comportent une pluralité d'anode comportant une tige métallique et un bloc en matériau carboné, appelé bloc anodique, qui est consommé lors des réactions de réduction électrolytique de l'aluminium,
Généralement, les usines contiennent un atelier de préparation et de manutention des anodes et un atelier de scellement des anodes, où l'on assemble la tige métallique et le bloc en matériau carboné. Ces ateliers sont destinés au recyclage des tiges et des blocs anodiques usés, appelés mégots, ainsi qu'à la préparation des anodes neuves, par exemple à partir de blocs carbonés précuits issus d'un atelier de cuisson des anodes,
En fonctionnement, une usine d'électrolyse nécessite des interventions sur les cellules d'électrolyse parmi lesquelles figurent, notamment, le remplacement des anodes usées par des anodes neuves, le prélèvement du métal liquide, les prélèvements ou ajouts d'électrolyte et le dépôt sur et autour des anodes d'un produit de couverture qui est un mélange de poudre d'alumine et de "bain broyé", ce dernier étant lui-même du bain électrolytique récupéré, solidifié puis broyé.
Cette dernière opération, dénommée "couverture des anodes" a pour but de diminuer les pertes thermiques et de protéger la partie émergée des anodes contre la combustion par l'air ambiant, Elle consiste à recouvrir de produit de couverture, le plus uniformément possible, les blocs anodiques et les espaces compris entre ceux-ci. Typiquement, le produit de couverture doit recouvrir les blocs anodiques sur environ 10 cm d'épaisseur. Il est important d'effectuer une couverture soignée des blocs anodiques si l'on veut limiter efficacement les pertes en carbone liées à la combustion. Typiquement, on constate une perte de l'ordre de 20 kg de carbone par tonne d'aluminium produite mais, si ladite couverture est mal répartie, la perte en carbone peut monter jusqu'à 50 kg par tonne d'aluminium. D'autre part, il a été constaté qu'une mauvaise couverture d'anode était corrélée avec l'apparition d'ensembles anodiques déformés, voire de liaisons rompues entre la tige et le bloc anodique.
Jusqu'à présent la couverture des anodes était soit réalisée manuellement, soit assistée, en employant un dispositif fixé sur un chariot se déplaçant le long d'un pont mobile circulant au-dessus des cuves, par exemple une unité de service, appelée "machine de service électrolyse" (MSE - "pot tending assembly" ou PTA en anglais), qui est utilisée également pour remplacer les anodes. La demande de brevet internationale WO2005/095676 de la demanderesse décrit par exemple une machine de service électrolyse (MSE) particulièrement compacte qui réunit au moins les outils nécessaires au remplacement des anodes et une trémie destinée à la distribution du produit de couverture. Dans la version manuelle, au moins un opérateur vient déverser des sacs de produit de couverture et l'étaler avec un outil adéquat. Dans la version où l'opération de couverture est assistée par une MSE, cette machine comporte une trémie et un dispositif de distribution de produit de couverture constitué principalement d'un tube coudé pouvant monter, descendre et être dirigé en tout endroit au- dessus des anodes, le mécanisme étant piloté, à l'aide d'une boîte de commande, par un opérateur embarqué dans une cabine sur la MSE ou situé au sol, à proximité de la zone à recouvrir.
Quelle que soit la méthode utilisée pour cette opération, on déplore souvent une grande disparité de la qualité de couverture, aggravée au cours du temps car, dans les premiers jours qui suivent la mise en place d'une nouvelle anode, il est difficile de maintenir une couche de couverture suffisamment épaisse au- dessus de l'anode en raison de la forme même de la partie supérieure de l'anode. Celle-ci présente en effet des angles abattus pour faciliter l'enlèvement et la récupération du bain solidifié lorsque l'anode, en fin de vie, est extraite de la cuve. - A -
Dαns la demande de brevet français FR 2 527 229, on décrit un procédé de calorifugeage qui consiste à poser une bande d'aluminium sur la périphérie de la partie supérieure de l'anode, de façon à créer un barrage qui permet de maintenir une couche de calorifugeage d'épaisseur suffisante au-dessus de l'anode, Ainsi, au fur et à mesure de l'usure et de la descente de l'anode, la bande d'aluminium arrive dans des zones à température croissante et finit par fondre progressivement, Entre-temps, le bain broyé perd de sa fluidité et subit une sorte de frittage de sorte que la couche reste en place au-dessus de l'anode et assure un calorifugeage satisfaisant, Mais un tel procédé d'une part nécessite de modifier la forme de l'anode pour recevoir et retenir Ia bande d'aluminium et d'autre part reste tributaire du mode manuel ou assisté utilisé pour la couverture des anodes.
Dans la demande WO89/10436, on décrit un procédé dans lequel on entoure les rondins de la tige d'anode à l'aide de manchons ou colliers. Ces colliers peuvent dans certaines modalités être formés en même temps que le pied de la tige est scellé dans le bloc carboné. Ils peuvent être obtenus par compression dans un moule en deux coques sous une pression exercée latéralement et/ou par le haut, Ces colliers, qui ne peuvent que couvrir très localement le dessus du bloc anodique, sont essentiellement destinés à protéger les rondins.
La demanderesse a cherché à améliorer d'une part le contrôle du calorifugeage des anodes au sein de la cuve et d'autre part Ia protection desdites anodes vis-à-vis des agressions du milieu chaud et oxydant qui règne au-dessus du bain d'électrolyte.
Un premier objet selon l'invention est un procédé de fabrication d'anodes employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, lesdites anodes comprenant une tige d'anode en métal conducteur et au moins un bloc en matériau carboné, appelé bloc anodique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) se munir d'une tige d'anode; b) se munir d'un nombre approprié de blocs anodiques, destinés à être fixés à 5 la tige d'anode; c) fixer une extrémité de la tige d'anode sur le ou lesdits bloc(s) anodique(s), de façon à assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre ladite tige et ledit ou lesdites blocs anodiques.
m Comme indiqué plus haut, une tige peut être associée à plusieurs blocs anodiques. Par la suite, nous utiliserons parfois le terme "bloc anodique" au singulier en désignant l'ensemble des blocs associés à une anode. Bien évidemment, les blocs anodiques concernés par l'invention sont des blocs anodiques neufs, sortant de l'atelier de fabrication des blocs anodiques et n'ont
/5 jamais été introduits auparavant dans une cellule d'électrolyse.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, avant, pendant ou après l'étape c) mais avant la mise en place de ladite anode dans la cellule d'électrolyse, on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure 0 dudit bloc anodique, le dépôt d'une couche protectrice d'épaisseur contrôlée, typiquement comprise entre 5 et 25 cm, constituée d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse. Ladite surface supérieure est la partie du bloc anodique qui reste émergée hors du bain d'électrolyte. Elle est en général située au voisinage de 5 la liaison avec Ia tige métallique, à l'opposé de la partie du bloc anodique qui est mise en regard du fond de la cuve, qui fait office de cathode. Le matériau de ladite couche protectrice est avantageusement réfractaire et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte et des gaz circulant à la surface dudit électrolyte. 0 Ainsl contrairement au procédé décrit dans FR 2 527 229, le procédé selon l'invention permet de couvrir les anodes en-dehors de la cellule d'électrolyse, avant leur mise en place dans ladite cellule, avec une couche de matériau protecteur dont l'épaisseur est facilement contrôlable et peut être maintenue constante malgré les diverses manipulations effectuées sur ladite anode, avant qu'elle ne soit mise en place dans la cuve et qu'elle ait atteint son régime thermique d'équilibre. Ce procédé ne nécessite pas non plus la mise en place d'une bande d'aluminium sur la périphérie de la partie supérieure du bloc anodique.
Le dépôt de ladite couche protectrice peut se faire avant, pendant ou après l'assemblage de l'étape c), La séquence des opérations dépend essentiellement du type d'assemblage effectué et de la nature du matériau choisi pour le revêtement protecteur. L'assemblage de la tige et du bloc anodique se fait en général par ancrage d'une extrémité de la tige, qui comporte en général plusieurs pieds ou "rondins", dans des cavités ménagées sur le bloc anodique. Si la couche déposée est extrêmement facile à enlever localement (typiquement par usinage, carottage, etc.), il est avantageux de faire le dépôt avant la réalisation de la ou desdites cavités sur la partie de la surface du bloc anodique qui est destinée à recueillir l'extrémité ou les rondins de l'anode. Si, par contre, le matériau du revêtement est particulièrement dur à enlever, il est préférable de faire le dépôt après l'assemblage, quitte à avoir des conditions d'accès limitées en raison de la présence du pied de la tige d'anode et à obtenir de ce fait un matériau un peu moins homogène, en particulier lorsque la couche protectrice doit être réalisée par compactage d'un matériau pulvérulent.
Ce procédé, qui concerne l'ensemble des anodes combinées résultant de l'assemblage d'une tige métallique et d'un bloc carboné, est particulièrement avantageux lorsqu'il s'applique à la fabrication des anodes dites "précuites". La tige d'une anode précuite, en métal conducteur, associée à un dispositif d 'accrochage sur la superstructure et à un dispositif de connexion électrique, présente une section rectangulaire. Le bloc anodique d'une anode précuite est substantiellement en forme de parallélépipède et la tige est fixée sur une face dudit bloc anodique, typiquement la face opposée à celle destinée à être mise en regard du fond de Ia cuve, qui fait partie de l'ensemble cathodique,
La liaison entre la tige et le bloc anodique d'une anode précuite se fait par l'intermédiaire d'un pied, typiquement en acier, solidaire de la base de la tige et qui a en général une forme de candélabre retourné, chaque branche du candélabre étant associée à une extrémité cylindrique dont l'axe est parallèle à la tige et que l'on appelle "rondin", L'assemblage de la tige et du bloc anodique se fait au cours d'une opération appelée "scellement", où les rondins sont introduits à l'intérieur d'évidements réalisés sur la face supérieure du bloc en matériau carboné et où les interstices existant entre les rondins et les alésages sont comblés en coulant un métal en fusion, typiquement de la fonte. Les douilles métalliques ainsi réalisées - appelées également « timbales » - permettent d'assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre la tige et le bloc en matériau carboné. Parfois, une tige est associée à plusieurs blocs anodiques.
Conventionnellement, on présente l'anode précuite avec une tige d'anode métallique s'élevant verticalement au-dessus de la face supérieure du bloc anodique. Cette face supérieure a une surface substantiellement importante par rapport à la section de la tige: lorsque la tige est fixée sur le bloc anodique, celui-ci présente une section orthogonale à la direction de la tige qui est substantiellement plus grande que la section orthogonale de ladite tige, typiquement plus de 10 fois supérieure à cette dernière. C'est cette face de grande étendue qu'il s'agit de protéger, de préférence sur sa plus grande partie, en effectuant le dépôt d'un revêtement protecteur substantiellement solide, c'est-à-dire solide ou fortement visqueux, avec une consistance suffisαnte pour lui permettre de rester sur l'anode sans se désagréger durant les manipulations de l'anode, avant que celle-ci ne soit mise en place dans la cellule d'électrolyse.
Selon l'invention, on réalise le dépôt de la couche protectrice avec une épaisseur typiquement substantiellement constante sur la majeure partie de la face supérieure du bloc anodique. De préférence, si l'on ne peut couvrir la totalité de ladite face supérieure, par exemple en raison de la présence du pied d'anode et de l'encombrement qui en résulte, on réalise un revêtement comprenant au moins une zone annulaire substantiellement solide, située sensiblement à la périphérie de la face supérieure du bloc anodique. De la sorte, les parties non couvertes par le revêtement annulaire solide forment des cavités qui peuvent être par exemple remplies de produit de couverture pulvérulent, ce dernier pouvant être retenu par ledit revêtement au cours des diverses manipulations de l'anode.
Le procédé selon l'invention permet de contrôler l'épaisseur de la couche protectrice qui joue également un rôle de calorifugeage: en fonction du régime thermique recherché, on peut employer des anodes avec une couche plus ou moins épaisse, contrôlée et vérifiée dans l'atelier de fabrication des anodes. L'épaisseur est typiquement comprise entre 5 et 25 cm, en fonction du matériau employé.
De préférence, le matériau de la couche protectrice présente certains composants chimiques, tels que l'oxyde d'aluminium et le fluorure d'aluminium, qui sont proches de ceux du produit de couverture employé jusqu'à présent,
De préférence encore, de façon à ne pas trop perturber le bain électrolytique
(son acidité, sa réactivité, ...), ce matériau comprend également d'autres composants du bain, tels que le fluorure de sodium et éventuellement d'autres additifs également présents dans la cryolithe tel que du fluorure de calcium.
De la sorte, les anodes ainsi obtenues sont d'emblée recouvertes d'une couche protectrice dont l'épaisseur est contrôlée en tout endroit de la partie supérieure du bloc anodique et qui ne présente pas de risque de pollution du bain électrolytique.
Pour effectuer le dépôt on peut envisager la succession d'étapes suivantes: a) on dispose sur la partie supérieure dudit bloc anodique une paroi périphérique de telle sorte qu'elle forme un moule avec la surface supérieure dudit bloc anodique, b) on introduit dans le moule ainsi formé un matériau fluide; c) on applique sur ledit matériau fluide un traitement tel que l'on obtient une couche solide solidaire dudit bloc anodique; d) on retire ladite paroi périphérique,
On dispose sur la partie supérieure de l'ensemble anodique une paroi périphérique de telle sorte qu'elle forme, avec la surface supérieure du (ou des) bloc(s) anodique(s) associé(s) à l'ensemble anodique, un moule destiné à retenir un matériau fluide à base de produits dont la composition chimique est de préférence proche de celle des matériaux constitutifs du matériau de couverture employé dans le procédé classique de couverture des anodes à l'intérieur des cellules d'électrolyse, à savoir l'alumine et les constituants de la cryolithe.
Ledit matériau fluide peut se présenter sous plusieurs formes:
- une forme pulvérulente sèche, par exemple le mélange de poudres d'alumine et de bain broyé actuellement employé; - une forme pâteuse, le mélange ayant été préalablement mélangé à un liant que l'on fait ensuite disparaître par évaporation, fusion ou décomposition, Ces deux formes se caractérisent par l'emploi d'un matériau fluide comprenant des particules solides, Après traitement approprié, on obtient une couche solide comprenant lesdites particules solides agglomérées et qui est solidaire de l'anode ainsi recouverte. Avαntαgeusement, ce matériau fluide peut être réalisé à partir du produit de couverture pulvérulent qui est actuellement utilisé et qui est un mélange de poudre d'alumine et de bain broyé, qui est lui même issu d'un mélange de cryolithe et d'alumine.
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Mais le matériau fluide peut également présenter une forme liquide, celui-ci ayant été préalablement chauffé, éventuellement mélangé à un agent fondant, et se trouvant à l'état fondu pour la coulée.
w La qualité du moule, c'est-à-dire les conditions de mise en place de la paroi périphérique sur la partie supérieure du bloc anodique, dépend de la fluidité du matériau fluide qui est utilisé: un matériau liquide nécessite une plus grande étanchéité au contact du bloc anodique qu'un matériau pâteux, Si nécessaire, dans le cas d'un matériau particulièrement liquide, on peut envisager de
75 modifier la forme de la partie supérieure de l'anode en faisant apparaître, lors du moulage de la partie carbonée, un rebord périphérique sur lequel vient s'appuyer ladite paroi périphérique ou encore une rainure dans laquelle la paroi viendrait s'insérer. Mais, pour la plupart des matériaux fluides envisagés dans le cadre de cette invention, en particulier ceux contenant des particules 0 solides, une telle modification de la forme de l'anode n'est pas nécessaire.
La paroi doit être conçue pour faciliter les manipulations, résister aux chocs lors de sa mise en place sur le bloc anodique, ne pas endommager celui-ci et résister aux traitements mécaniques et/ou thermiques appliqués pour 5 transformer le matériau fluide en une couche solide. Bien évidemment, dans le cas où le matériau fluide est un mélange fondu contenant de l'oxyde d'aluminium et des fluorures d'aluminium et de sodium, le matériau de la paroi transversale doit pouvoir résister à des températures élevées, typiquement supérieures à 10000C. 0 Pour réaliser le moule, on peut par exemple prévoir un ensemble de tôles pliées reliées entre elles et présentant un épaulement qui encadre et s'appuie sur l'arête périphérique du ou des blocs anodiques de l'ensemble anodique, de sorte que lesdites tôles forment une enceinte entourant la surface supérieure du ou des blocs anodiques, qui constitue ainsi le "fond" du moule. Dans le cas où l'ensemble anodique comprend plusieurs blocs anodiques séparés par un interstice, on peut également prévoir une paroi placée, à la périphérie, au droit dudit interstice et qui descend typiquement de quelques centimètres en- dessous de la face supérieure, de façon à empêcher, du moins freiner, l'écoulement du matériau fluide par ledit interstice, la hauteur de recouvrement latéral dudit interstice étant définie en fonction de l'entrefer de ce dernier et de la viscosité du produit fluide.
Comme indiqué précédemment, plusieurs traitements sont possibles, permettant d'obtenir à partir du matériau fluide, une couche solidifiée. Ces traitement dépendent de la nature du matériau fluide employé.
Si ledit matériau fluide est utilisé sous une forme pulvérulente sèche, par exemple le mélange de poudres d'alumine et de bain broyé actuellement employé, la poudre est recueillie dans le moule, sa surface est égalisée, typiquement à l'aide d'un racloir, de façon à obtenir une hauteur sensiblement uniforme dans le moule, elle est ensuite compactée, typiquement par application à la presse hydraulique en utilisant au moins un poinçon dont le contour externe épouse typiquement celui du moule, puis chauffée à la température de frittage pour obtenir une couche agglomérée solide. Bien évidemment, ladite paroi périphérique doit, dans le présent cas, pouvoir résister aux efforts importants du compactage et un simple assemblage de tôles pliées peut ne pas suffire. On remplace avantageusement cet assemblage de tôles par un ensemble de plaques verticales actionnées par des vérins et agencées de telle sorte qu'en fin de course des vérins, elles se trouvent au voisinage, voire en léger appui contre les faces périphériques verticales du bloc anodique et forment ensemble ladite paroi périphérique,
Si ledit matériau fluide est utilisé sous une forme pâteuse, le mélange a été préalablement mélangé à un liant typiquement de l'eau, une résine, une cire ou un géopolymère, et c'est ce dernier que l'on fait ensuite disparaître par évaporation, fusion ou décomposition, L'eau, en particulier, constitue un excellent liant si elle est mélangée au produit de couverture pour réaliser ledit matériau fluide. En général, on fait disparaître ledit liant avant introduction de l'ensemble anodique dans la cellule d'électrolyse. Toutefois, certains liants, tels que les cires qui sont solides à température ambiante peuvent être utilisés pour transporter en l'état la couche très visqueuse déposée sur l'ensemble anodique. Dans ce cas, on peut ne les faire disparaître qu'après la mise en place de l'anode dans la cellule d'électrolyse, sous l'effet de la température régnant à l'intérieur de la cellule. Bien évidemment, on vérifiera au préalable qu'une telle disparition ne pollue pas significativement l'intérieur de ladite cellule.
Si ledit matériau fluide est utilisé sous forme d'un bain fondu, on effectue un refroidissement pour obtenir une couche suffisamment solide et rigide pour que l'anode ainsi recouverte puisse être facilement transportée.
Une fois ce traitement terminé, on peut enlever ladite paroi périphérique et l'on dispose ainsi d'une anode recouverte sur toute la surface supérieure du ou des blocs anodique d'une couche de couverture solide, épaisse d'au moins 5 cm, de préférence supérieure à 10 cm. Cette couche n'est pas nécessairement très résistante mécaniquement mais elle doit pouvoir présenter une cohésion suffisante pour rester solidaire de l'anode, sans nécessairement adhérer fortement à la surface du bloc anodique, et être maintenue intacte sur la partie supérieure du bloc anodique au cours du transport de celui-ci vers la cellule d'électrolyse et des manipulations lors de sa mise en place. Une fois que l'anode a été mise en place dans la cellule, il reste à recouvrir les espaces entre l'anode neuve et les anodes voisines. Cette intervention nécessite également une opération manuelle ou semi-automatique sous
5 contrôle visuel d'un opérateur. Mais l'intervention est plus rapide, ce qui perturbe moins le fonctionnement de la cellule, et le risque de mauvaise répartition de la couverture est moindre. Cependant, dans une modalité préférée de la présente invention, on réalise une couverture permettant d'éviter l'intervention d'un opérateur pour recouvrir les espaces entre l'anode m neuve et les anodes voisines. On réalise un moule avec une forme particulière qui permet d'avoir une réserve de produit de couverture pour couvrir les espaces entre l'ensemble anodique et les ensembles anodiques voisins positionnés dans la cuve. La forme du moule est conçue de telle sorte que son périmètre extérieur comporte, au moins partiellement, une excroissance apte à
/5 réaliser une corniche en surplomb par rapport à la paroi latérale du bloc anodique dont le volume correspond au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage desdits espaces entre blocs anodiques. Ladite corniche est placée de préférence au moins aux endroits les moins facilement accessibles lorsque l'anode est en place dans la cellule, à savoir à proximité du 0 côté du bloc anodique destiné à être positionné vers l'axe médian longitudinal de la cellule.
L'anode recouverte ainsi obtenue présente sur sa périphérie une "corniche" constituée d'un matériau protecteur, par exemple un matériau semblable à du 5 bain broyé aggloméré ou fritte. Une fois l'a'node mise en place dans la cellule d'électrolyse, on applique sur la dite corniche un traitement destructif qui a pour effet de désagglomérer la portion de corniche en surplomb, de déverser les particules désagglomérées et de combler ainsi l'espace entre ledit bloc anodique et les blocs anodiques voisins. 0 Un premier traitement consiste à utiliser des ultra-sons qui détruisent le matériau des corniches, le faisant repasser à l'état de poudre de sorte que les débris pulvérulents de la corniche viennent dans leur chute combler les espaces entre les blocs anodiques.
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Un deuxième traitement consiste à remplir l'excroissance d'un mélange à base de produit de couverture et d'un liant qui se détruit à une température supérieure à 600C. Une fois l'anode mise en place dans la cellule, la corniche atteint rapidement une température supérieure à 60°, le liant fond et le m mélange s'écoule en venant naturellement combler les espaces entre les blocs anodiques. Certaines résines ou cires peuvent être utilisées:
- la cire d'abeilles (acide cérotique, éther myricilpalmitique), qui a une température de fusion de 62 à 7O0C (généralement 63 ou 64°C),
- la cire de carnauba dite aussi cire du Brésil, qui a pour principe chimique le 75 céronate de myricile et fond entre 82 et 8ό°C,
- la cire de gomme laque de Coromandel qui a son point de fusion très proche de celui de la cire de carnauba,
- les cires de Chine, qui sont d'origine végétale ou, plus exactement, qui sont sécrétées par des arbres en réaction à la piqûre d'un parasite, le coccus. Leur 0 température de fusion est de 820C;
- enfin, on peut dans certains cas essayer l'eau qui passe à l'état gazeux à 100°C.
Le matériau de la partie de la couche recouvrant le bloc anodique et le 5 matériau de la corniche doivent répondre à des exigences différentes et même peu compatibles: pour la couverture d'anode, il doit rester stable au cours du temps de façon à protéger efficacement la partie immergée de l'anode, mais pour les corniches, il doit se désagglomérer tout au plus quelques heures après la mise en place du bloc anodique dans la cellule. 0 Avantageusement, la paroi périphérique est conçue, par exemple en la munissant de chicanes ou de parois transversales, de telle sorte que la couche directement au-dessus du bloc anodique et la corniche sont réalisées à l'aide de matériaux fluides différents.
De manière encore plus générale, on peut décomposer le procédé en plusieurs étapes:
- soit une première étape de dépôt d'une couche protectrice puis une étape d'assemblage, typiquement par collage, en utilisant des corniches en matériau friable fabriquées séparément.
- soit plusieurs étapes de dépôt permettant d'obtenir un revêtement multi- matériaux. On peut par exemple empiler plusieurs couches de matériaux différents, la surface d'une couche préalablement déposée servant de fond au nouveau moule ainsi formé. A chaque étape, on utilise la même paroi périphérique ou une autre paroi de forme différente. Ainsi, on peut déposer une première couche de matériau aggloméré présentant une résistance mécanique satisfaisante, en utilisant un premier moule sans excroissances puis une deuxième couche avec un matériau facile à désagréger avec un deuxième moule apte à former des corniches en surplomb sur les parois verticales du bloc anodique. On peut également déposer une première couche en utilisant un premier moule avec une paroi verticale ou sensiblement divergente vers le bas puis, une fois la première couche déposée, placer une paroi périphérique oblique, convergente vers le bas, pour réaliser, en utilisant au moins cette paroi périphérique oblique et le bord latéral de la première couche, un moule destiné à former une corniche annulaire.
Un autre objet de l'invention est un ensemble anodique comprenant une tige métallique et au moins un bloc anodique caractérisé en ce que ledit bloc anodique est recouvert au moins partiellement sur sa surface supérieure par une couche d'épaisseur typiquement comprise entre 5 et 15 cm, d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse. Le matériau de ladite couche protectrice est αvαntαgeusement réfrαctαire et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte et des gaz circulant à la surface dudit électrolyte.
Avantageusement cet ensemble anodique est une anode précuite et la couche protectrice recouvre au moins partiellement la face supérieure du bloc anodique, constituant au moins une couche solide annulaire située sensiblement à la périphérie de ladite face supérieure. De préférence, le matériau de la couche protectrice présente certains composants chimiques, tels que l'oxyde d'aluminium et le fluorure d'aluminium, qui sont proches de ceux du produit de couverture employé jusqu'à présent. De préférence encore, de façon à ne pas trop perturber le bain électrolytique (son acidité, sa réactivité, ...), ce matériau comprend également d'autres composants du bain, tels que le fluorure de sodium et éventuellement d'autres additifs également présents dans la cryolithe tel que du fluorure de calcium.
De préférence, la couche protectrice comprend des particules solides d'alumine et de bain broyé. Avantageusement ladite couche présente, au moins partiellement, sur la périphérie dudit bloc anodique, une corniche en surplomb par rapport à sa paroi latérale dont le volume correspond au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage des espaces entre blocs anodiques.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation, dans le cadre du procédé HaII- Héroult de fabrication de l'aluminium par électrolyse ignée, d'un ensemble anodique tel que décrit précédemment. FIGURES
La figure 1 représente schématiquement une anode précuite typique conventionnelle.
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Les figures 2a et 2b représentent schématiquement deux étapes d'une modalité particulière de l'invention en s'appuyant sur la géométrie de l'exemple particulier de l'anode représentée en figure 1 ,
m Les figures 3a et 3b représentent schématiquement deux étapes ultérieures supplémentaires d'une variante de cette modalité particulière de l'invention. Dans cette variante, après réalisation de la première couche, un moule est formé avec le bord latéral de la première couche, une partie de la face supérieure des blocs anodiques et une paroi périphérique oblique, de sorte
75 que l'on peut réaliser une corniche en surplomb par rapport à la paroi latérale des blocs anodiques.
MODE DE REALISATION PARTICULIER DE L'INVENTION 0
L'exemple décrit ci-après s'appuie sur une géométrie particulière, illustrée en figure 1, d'une anode précuite conventionnelle. Le procédé selon l'invention peut bien entendu s'appliquer à toutes les autres géométries d'anodes précuites connues. 5
L'anode 20 de la figure 1 comprend une tige 22 métallique associée à deux blocs anodiques neufs 21 et 21' en matériau carboné. La tige 22, de section rectangulaire, est associée à un dispositif d'accrochage sur la superstructure et à un dispositif de connexion électrique (non représentés). Les blocs anodiques 0 21 et 21' sont en forme de parallélépipède et la tige 22 est fixée sur une face (21b, 2Tb) de chacun desdits blocs anodiques, opposée à la face (21a, 2Ta) destinée à être mise en regard du fond de la cuve, qui fait partie de l'ensemble cathodique.
La liaison entre la tige et les blocs anodiques se fait par l'intermédiaire d'un pied solidaire de la base de la tige, en forme de candélabre retourné, présentant six branches (22a) au bout desquelles des rondins (22b) sont regroupés par trois, chaque groupe de rondins étant destiné à être fixé à un bloc anodique. Au cours du scellement, les rondins sont introduits à l'intérieur d'évidements réalisés sur la face supérieure des blocs anodiques 21 et 21' et les interstices existant entre les rondins et les alésages sont comblés en coulant de la fonte. Les douilles métalliques 30 ainsi réalisées permettent d'assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre la tige 22 et les blocs 21 et 21'.
La face supérieure (21b, 2Tb) des blocs anodiques a une surface substantiellement importante par rapport à la section de la tige 22. Pour des raisons liées aux conditions de fabrication des blocs anodiques, la face supérieure présente un chanfrein périphérique 21c. Cette configuration géométrique n'est pas favorable au maintien d'une couche régulière et épaisse de produit de couverture après la mise en place de l'anode dans la cellule. C'est cette face de grande étendue, bordée par un chanfrein périphérique, que l'on se propose de recouvrir d'une couche protectrice dans le cadre de la présente invention.
Dans les exemples qui vont suivre, on réalise le dépôt sur la face supérieure des blocs anodiques après le scellement, c'est-à-dire après avoir assemblé la tige et les blocs anodiques,
Exemple 1 (Figures 2a et 2b) On dispose α la périphérie de la face supérieure 21b et 2Tb des blocs anodiques 21 et 21 ' quatre plaques verticales (2 sont référencées 40 et une est référencée 41 en figure 2a), actionnées par des vérins (non représentés) suivant une direction sensiblement horizontale. Ces plaques sont disposées de telle s sorte qu'en fin de course des vérins, elles se trouvent en léger appui contre les quatre faces périphériques verticales 21 d de l'ensemble des blocs anodiques. Elle forment ensemble ladite paroi périphérique qui délimite avec la face supérieure 21b et 21 'b des blocs anodiques, l'espace dans lequel le produit de couverture va être compacté. m
On utilise comme matériau fluide du produit de couverture qui est un mélange de poudre d'alumine et de "bain broyé", ce dernier étant lui-même du bain électrolytique récupéré, solidifié puis broyé. On introduit le mélange pulvérulent dans le moule ainsi formé. L'intervalle 23 entre les blocs 21 et 21' est
15 suffisamment fin pour empêcher une perte importante de produit de couverture. Pour minimiser les pertes, on donne au moins aux plaques 41 qui se trouvent au droit de l'interstice 23 une hauteur telle qu'elles descendent de quelques centimètres en-dessous de la face supérieure 21b + 21 'b , la hauteur de recouvrement latéral dudit interstice étant définie en fonction de l'entrefer 0 de ce dernier et de la viscosité du produit fluide.
La poudre de produit de couverture est recueillie dans le moule, sa surface est égalisée de façon à obtenir une hauteur sensiblement uniforme dans le moule. Elle est ensuite compactée par action verticale de deux poinçons 60 et 60", 5 chacun d'entre eux étant situé à la verticale d'un bloc anodique. Chaque poinçon présente, vers l'intérieur de l'ensemble, des échancrures déduites des formes des bras du pied de la tige de sorte que lesdits poinçons peuvent descendre librement en direction des blocs anodiques sans entrer en contact avec lesdits bras du pied de la tige. Le contour extérieur des poinçons est 0 conçu de telle sorte qu'il soit en léger retrait par rapport à la paroi constituée par l'assemblage des plaques 40. Dαns l'exemple présent Ia surface cumulée des faces supérieures 21b et 21 'b des blocs anodiques 21 et 21' est de l'ordre de 2 m2. Pour compacter le matériau fluide, en l'occurrence un mélange de poudre d'alumine et de "bain broyé", on utilise ici un vérin capable de fournir un effort de 300 tonnes. Les plaques latérales, conçues pour réaliser des couches protectrices ayant une épaisseur au plus égale à 20 cm, sont actionnées par des vérins capables de supporter des contre-efforts de 60 tonnes.
Après compactage, on enlève les plaques et l'ensemble est chauffé à la température de frittage, typiquement entre 5000C et 600 0C, pour obtenir une couche agglomérée solide. Certes, du fait de la présence des branches latérales du pied de la tige, une partie de la poudre, en particulier au voisinage des échancrures, a été peu ou mal compactée. Mais, comme les poinçons entourent complètement la face supérieure 21b et 2Tb des blocs anodiques 21 et 21', on réalise un revêtement 10 dont au moins la zone annulaire 11, située sensiblement à la périphérie de ladite face supérieure, est solide parce que, située directement sous les poinçons, elle a été compactée correctement. Les zones 12 où le produit de couverture pulvérulent est plus ou moins bien aggloméré, en particulier les zones au voisinage des rondins 22b, sont entourées par ladite zone annulaire 11. De la sorte, le produit de couverture, même mal ou peu aggloméré, est retenu au cours des diverses manipulations de l'anode. Au pire, s'il a été enlevé au cours des manipulations, il se forme dans ces zones des cavités que l'on peut remplir de produit de couverture une fois l'anode installée dans la cellule.
Exemple 2 (Figures 2a, 2b, 3a et 3b)
Dans cet exemple, on procède au début comme dans l'exemple précédent, pour former une couche protectrice sur la face supérieure 21b et 21 'b des blocs anodiques 21 et 21 ' mais on poursuit la fabrication en réalisant des corniches en surplomb par rapport aux parois verticales externes 21 d des blocs anodiques.
La première couche a été réalisée de telle sorte que son bord périphérique 13 est légèrement en retrait par rapport à la paroi verticale 21 d des blocs anodiques. On monte une paroi périphérique 42 oblique, convergente vers le bas, pour réaliser, par combinaison de cette paroi, du bord latéral de la première couche 13 et d'une partie du chanfrein 21c de la face supérieure 21b du bloc, un moule destiné à former une corniche annulaire 14.
On prépare un mélange comprenant du produit de couverture et un liant, le liant représentant 5 à 15% en poids du mélange, et on le verse dans le moule ainsi formé.
Ce liant peut être une cire fondue que l'on laisse ensuite refroidir dans le moule. Dans ce cas, le compactage et le frittage de la première couche sont effectués avant le moulage de la corniche.
Le liant peut être également de l'eau. Dans ce cas, le moulage s'effectue avantageusement entre le compactage et le frittage, de sorte que le traitement de frittage est également utilisé pour faire évaporer l'eau du matériau des corniches. L'eau étant un liant efficace du produit de couverture, les corniches doivent ici être désagglomérées à l'aide d'ultra-sons.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication d'anodes (20) employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, lesdites anodes comprenant une tige
5 d'anode en métal conducteur et au moins un bloc en matériau carboné, appelé bloc anodique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) se munir d'une tige d'anode (22); b) se munir d'un nombre approprié de blocs anodiques (21), destinés à W être fixés à la tige d'anode, lesdits blocs anodiques étant neufs, c'est-à- dire n'ayant jamais été auparavant introduits dans une cellule d'électrolyse; c) fixer une extrémité de la tige d'anode sur ledit ou lesdits bloc(s) anodique(s), de façon à assurer un bon accrochage mécanique et
15 une bonne liaison électrique entre ladite tige et le(s)dit(s) bloc(s) anodique(s); ledit procédé étant caractérisé en ce que, avant, pendant ou après l'étape c) mais avant la mise en place de ladite anode dans la cellule d'électrolyse, on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure 0 (21 b, 21 'b) dudit ou desdits bloc© anodique(s) (21, 21 '), le dépôt d'une couche protectrice (10) d'épaisseur contrôlée, typiquement comprise entre 5 et 25 cm, constituée d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse.
5 2) Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure (21 b, 2Tb) dudit ou desdits bloc(s) anodique(s) (21, 2T), le dépôt d'une couche protectrice d'épaisseur contrôlée constituée d'un matériau réfractaire et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte et des gaz 0 circulant à la surface dudit électrolyte. 3) Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les blocs anodiques (21) sont substantiellement en forme de parallélépipède, et en ce qu'on effectue, sur la plus grande partie de la face supérieure dudit ou desdits blocs anodiques, le dépôt de ladite
5 couche protectrice.
4) Procédé de fabrication selon la revendication 3 dans lequel on réalise au moins un revêtement comprenant une zone annulaire (11) substantiellement solide, située sensiblement à la périphérie de la face m supérieure (21 b, 21 !b) du bloc anodique (21 , 21 ').
5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on effectue le dépôt d'une couche protectrice comprenant de l'oxyde d'aluminium et du fluorure d'aluminium, avec
/5 éventuellement du fluorure de sodium et/ou du fluorure de calcium.
6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel on effectue le dépôt de ladite couche protectrice avec les étapes successives suivantes: 0 a) on dispose sur la partie supérieure (21 b, 21 'b) dudit ou desdits blocs anodiques (21, 21 ') une paroi périphérique (40 et 41) de telle sorte qu'elle forme un moule avec la surface supérieure dudit bloc anodique, b) on introduit dans le moule ainsi formé un matériau fluide; 5 c) on applique sur ledit matériau fluide un traitement tel que l'on obtient une couche solide solidaire dudit bloc anodique; d) on retire ladite paroi périphérique,
7) Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel ledit 0 matériau fluide comprend un mélange de particules solides. 8) Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau fluide est un mélange de poudre d'alumine et de bain broyé.
9) Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel on utilise 5 une paroi périphérique dont la forme est telle qu'elle s'appuie sur l'arête périphérique du ou des blocs anodiques de l'ensemble anodique, de sorte qu'elle forme une enceinte entourant la surface supérieure du ou des blocs anodiques, qui constitue ainsi le "fond" du moule,
m 10) Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel on utilise une paroi périphérique qui présente un épaulement qui encadre et s'appuie sur le bord périphérique du ou des blocs anodiques.
11) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 10, dans lequel on utilise ledit matériau fluide sous une forme pulvérulente sèche, on recueille ledit matériau dans le moule, on égalise le niveau de sa surface supérieure de façon à obtenir une hauteur sensiblement uniforme dans le moule, on compacte ledit matériau à l'aide d'au moins un poinçon et on chauffe au moins le volume occupé 0 par le moule pour obtenir une couche agglomérée solide.
12) Procédé de fabrication selon la revendication 11 dans lequel ladite paroi périphérique est réalisée à l'aide d'un ensemble de plaques verticales (40, 41) actionnées par des vérins et agencées de telles sorte 5 qu'en fin de course desdits vérins, elles se trouvent au voisinage ou en léger appui contre les faces périphériques verticales (2Id) du bloc anodique et forment ensemble ladite paroi périphérique.
13) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications ό à 0 10, dans lequel on utilise ledit matériau fluide sous une forme pâteuse, le mélange ayant été préalablement mélangé à un liant, typiquement de l'eαu, une résine, une cire ou un géopolymère, que l'on fait ensuite disparaître par évaporation, fusion ou décomposition.
14) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications ό à 5 10, dans lequel on utilise ledit matériau fluide sous la forme d'un bain fondu et on effectue un refroidissement pour obtenir une couche solide.
15) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications ό à
14, dans lequel on réalise un moule avec une forme particulière conçue w de telle sorte que son périmètre extérieur comporte, au moins partiellement, une excroissance apte à réaliser une corniche (14) en surplomb par rapport à la paroi latérale (2I d) du bloc anodique, le volume de ladite excroissance correspondant au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage des espaces entre blocs /5 anodiques.
16) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications ό à
15, dans lequel la procédure de dépôt selon la revendication ό est employée plusieurs fois de façon à obtenir un dépôt multi-couches, Ia 0 surface d'une couche préalablement déposée servant de fond au nouveau moule pour lequel on utilise à chaque étape la même paroi périphérique qu'à l'étape précédente ou une paroi de forme différente.
17) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 5 15, dans lequel on dépose une première couche en utilisant un premier moule avec une paroi (40) verticale ou sensiblement divergente vers le bas puis, une fois la première couche (10) déposée, on place une paroi périphérique oblique (42), convergente vers le bas, pour réaliser, en utilisant au moins ladite paroi périphérique oblique et le bord latéral (13) 0 de ladite première couche, un moule destiné à former une corniche (14) annulaire. 18) Ensemble αnodique (20) comprenant une tige métallique (22) et au moins un bloc anodique (21) neuf, c'est-à-dire n'ayant jamais été auparavant introduit dans une cellule d'électrolyse, caractérisé en ce 5 que ledit bloc anodique (21) est recouvert sur sa surface supérieure par une couche (10), d'épaisseur typiquement comprise entre 5 et 15 cm, constituée d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse.
m 19) Ensemble anodique selon la revendication 18, caractérisé en ce que le bloc anodique (21) a une forme sensiblement parallélépipédique et en ce que la couche protectrice (10) recouvre au moins partiellement la face supérieure (21 b) dudit bloc anodique, en comprenant au moins une zone annulaire (11) substantiellement solide, située sensiblement à la
75 périphérie de ladite face supérieure.
20) Ensemble anodique selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que la couche protectrice comprend de l'oxyde d'aluminium et du fluorure d'aluminium, avec éventuellement du fluorure de sodium et/ou 0 du fluorure de calcium.
21) Ensemble anodique selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel ladite couche présente, au moins partiellement, sur la périphérie dudit bloc anodique (21), une corniche (14) en surplomb par 5 rapport à sa paroi latérale (21 d) dont le volume correspond au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage des espaces entre blocs anodiques lorsque ceux-ci sont mis en place dans la cellule d'électrolyse. 22) Procédé de fabrication de l'aluminium par électrolyse ignée selon HaII- Héroult, caractérisé en ce qu'on utilise des ensembles anodiques selon l'une quelconque des revendications 18 à 21.
5 23) Procédé selon la revendication 22 dans lequel on utilise des ensembles anodiques selon la revendication 21 et dans lequel, après remplacement d'une anode usée par une anode neuve , on applique sur ladite corniche en surplomb un traitement destructif qui a pour effet de combler l'espace entre ledit bloc anodique et les blocs anodiques m voisins.
24) Procédé selon la revendication 23 dans lequel ledit traitement destructif consiste à utiliser des ultra-sons qui détruisent le matériau des corniches, le faisant repasser à l'état de poudre de sorte que les débris pulvérulents
75 de la corniche viennent dans leur chute combler les espaces entre les blocs anodiques.
25) Procédé selon la revendication 23 dans lequel on remplit l'excroissance d'un mélange à base de produit de couverture et d'un liant qui devient 0 fluide ou est détruit à une température supérieure à 600C,
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