WO2007135994A1 - 結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルター - Google Patents

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Kouhei Kawahara
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Definitions

  • Crystalline polymer microporous membrane method for producing the same, and filter for filtration
  • the present invention relates to a microporous membrane used for liquid microfiltration and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a microporous membrane having good filtration efficiency and a method for producing the same.
  • Microporous membranes have been known for a long time (see, for example, Non-Patent Document 1), and are widely used in filtration filters and the like.
  • the microporous membrane is manufactured using cellulose ester as a raw material (see, for example, Patent Documents 1 to 7), manufactured using aliphatic polyamide as a raw material (see, for example, Patent Documents 8 to 14), and polyfluoride.
  • cellulose ester as a raw material
  • Patent Documents 8 to 14 manufactured using aliphatic polyamide as a raw material
  • polyfluoride There are those manufactured using locarbon as a raw material (for example, see Patent Documents 15 to 18), and those using polypropylene as a raw material (for example, see Patent Document 19).
  • microporous membranes are used for filtration and sterilization of electronic industrial washing water, pharmaceutical water, pharmaceutical manufacturing process water, food water, etc., and their use and usage have been increasing in recent years.
  • a highly reliable microporous membrane is attracting attention.
  • the microporous film made of a crystalline polymer has excellent chemical resistance from the viewpoint of chemical resistance, and in particular, a film made of polytetrafluoroethylene has excellent heat resistance and chemical resistance. The increase in demand is particularly remarkable.
  • the filterable amount per unit area of the microporous membrane is small (that is, the filtration life is short). For this reason, in industrial use, it is necessary to use many filtration units in parallel to increase the membrane area. From the viewpoint of reducing the cost of the filtration process, the filtration life is increased. Is needed. From this point of view, as an effective membrane for reducing the flow rate due to clogging or the like, an asymmetric membrane has been developed in which the inlet side force of the filtrate is directed toward the outlet side and the pore diameter gradually decreases (Patent Documents 20 and 20). 21).
  • Patent Document 22 a polytetrafluoroethylene multilayer porous membrane comprising a filtration layer having a small pore diameter and a support layer having a pore diameter larger than that of the filtration layer
  • Patent Document 23 A solution obtained by applying and stretching a polyethylene emulsion dispersion (see Patent Document 23) has been proposed.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 1,421,341
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,133,132
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 2,944,017
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 43-15698
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 45-3313
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 48-39586
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 48-40050
  • Patent Document 8 U.S. Pat.No. 2,783,894
  • Patent Document 9 U.S. Pat.No. 3,408,315
  • Patent Document 10 U.S. Pat.No. 4,340,479
  • Patent Document 11 U.S. Pat.No. 4,340,480
  • Patent Document 12 U.S. Pat.No. 4,450,126
  • Patent Document 13 German Patent No. 3,138,525
  • Patent Document 14 JP-A-58-37842
  • Patent Document 15 U.S. Pat.No. 4,196,070
  • Patent Document 16 U.S. Pat.No. 4,340,482
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-Open No. 55-99934
  • Patent Document 18 JP-A-58-91732
  • Patent Document 19 West German Patent (OLS) No. 3,003,400
  • Patent Document 20 Japanese Patent Publication No. 55-6406
  • Patent Document 21 Japanese Patent Publication No. 4-68966
  • Patent Document 22 JP-A-4 351645
  • Patent Document 23 Japanese Patent Laid-Open No. 7-292144
  • Non-patent document 1 “Synthetic Polymer Membrane” by R. Kesting published by McGrawHill
  • Crystalline polymer micropores characterized in that the average pore diameter on the surface of the film is larger than the average pore diameter on the back surface, and the average pore diameter continuously changes from the front surface to the back surface Sex membrane.
  • a method for producing a crystalline polymer microporous film comprising a step of applying a thermal energy to the surface of an unsintered film and semi-sintering by a method of forming a temperature gradient in the thickness direction of the film.
  • a method for producing a crystalline polymer microporous film comprising a step of semi-baking under a condition in which more heat energy is supplied to the surface of an unfired film than on the back surface.
  • a filter for filtration obtained by processing and molding the crystalline polymer microporous membrane according to any one of (1) to (8) and (22) into a pleat shape.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention and the filter for filtration using the same can capture fine particles efficiently by performing filtration with the surface (surface) having a large average pore diameter as the inlet side. it can.
  • the specific surface area is large, it is possible to greatly improve the filtration life in which the effect that the fine particles are removed by adsorption or adhesion before reaching the minimum pore diameter portion is large.
  • a crystalline polymer microporous membrane having such a characteristic effect can be produced efficiently.
  • crystalline polymer microporous membrane of the present invention the crystalline polymer microporous membrane of the present invention, its production method, and filtration
  • the filter will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the crystalline polymer in the present invention represents a polymer in which long and chain molecules are regularly arranged in a molecular structure and non-ordered amorphous regions are mixed. Such a rosin exhibits crystallinity by physical treatment.
  • Such crystalline polymers include polyalkylenes, polyesters, polyamides, polyesters, liquid crystalline polymers, etc., such as polyethylene, polypropylene, nylon, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, syndiotactic 'polystyrene.
  • Polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, fluorine resin, polyether-tolyl and the like can be mentioned.
  • polyalkylene for example, polyethylene and polyethylene
  • a fluorine type in which hydrogen atoms of the alkylene group are partially or completely substituted by fluorine atoms.
  • Polyalkylene is preferably used, and polytetrafluoroethylene is particularly preferably used among them.
  • polyethylene it is well known that the density changes depending on the degree of branching. Usually, those with a high degree of branching and low crystallinity are classified as low density polyethylene (LDPE), and those with a low degree of branching and high crystallinity are classified as high density polyethylene (HDPE). Both can be used. Of these, HDPE is preferred from the viewpoint of crystallinity control.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the crystalline polymer used in the present invention has a glass transition temperature force of 40 to 400 ° C, more preferably 50 to 350 ° C.
  • the weight average molecular weight of the crystalline polymer used in the present invention is 1,000 to 100,000,000. More In addition, the number average molecular weight of the crystalline polymer used in the present invention is preferably 500 to 50,000,000.
  • the average pore size on the front surface is larger than the average pore size on the back surface.
  • the average pore diameter is measured by the following method. In other words, the surface of the film (SEM photograph, magnification 1000 to 5000 times) is taken with a scanning electron microscope (Hitachi S-4000, deposition is Hitachi E1030). Main body name: Nippon Aviotas Co., Ltd. TV image processor TVIP- 410011, control software name: Ratsk System Engineering Co., Ltd. TV image processor image command 4198)
  • the average pore diameter can be obtained by computing the above.
  • the ratio of the average pore diameter of the front surface and the back surface is preferably 5 to 30 times, more preferably 10 to 25 times. More preferably, it is 15 to 20 times.
  • the surface having the larger average pore diameter is referred to as “front surface”, and the surface having the smaller average pore diameter is referred to as “back surface”.
  • front surface the surface having the larger average pore diameter
  • back surface the surface having the smaller average pore diameter
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention is characterized in that, in addition to the above-described features, the surface force and the average pore diameter are continuously changed toward the back surface (first embodiment) ) And an aspect (second aspect) characterized by a single-layer structure in addition to the above characteristics. By adding these additional features, the filter life can be effectively improved.
  • the surface force is continuously changing the average pore diameter toward the back surface
  • the horizontal axis is the distance d in the thickness direction of the surface force (corresponding to the depth of the surface force) )
  • the average pore diameter D is plotted on the vertical axis, it means that the graph is drawn with one continuous line.
  • Preference is given to a region having only a negative slope (dDZdt ⁇ 0) or a mixture of a negative slope area and a zero slope area (dDZdt 0). More preferably, it is composed of only a negative slope region (dDZdt ⁇ 0).
  • the surface of the film is included in the region having a negative inclination.
  • the slope may always be constant or different.
  • the surface force of the film can be in a direction in which dDZdt gradually increases (an aspect in which the absolute value decreases) as the back surface is directed toward the back surface.
  • the "single layer structure" referred to in the second aspect excludes a multilayer structure formed by bonding or laminating two or more layers. That is, the “single layer structure” in the second aspect means a structure having no boundary between layers existing in a multilayer structure. In the second aspect, it is preferable that a surface having an average pore diameter smaller than the average pore diameter on the surface and larger than the average pore diameter on the back surface exists in the film.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention preferably has both the features of the first embodiment and the features of the second embodiment. That is, it is preferable that the average pore diameter on the surface of the membrane is larger than the average pore diameter on the back surface, the average pore diameter continuously changes toward the back surface, and has a single layer structure. With such a microporous membrane, fine particles can be captured more efficiently when filtration is performed from the surface side, the filtration life can be greatly improved, and manufacturing can be performed easily and inexpensively. You can also.
  • the film thickness of the crystalline polymer microporous membrane of the present invention is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 80 ⁇ m. More preferably.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention has a membrane surface thickness of 10, when the average pore diameter in the portion 1 in the depth direction from the surface is P1, and the pore diameter of the portion 9 is P2.
  • P1ZP2 is preferably in the range of 2 to 10000, more preferably in the range of 3 to: LOO! /.
  • the kind of the crystalline polymer raw material used when producing the crystalline polymer green film is not particularly limited, and the above-described crystalline polymer can be preferably used.
  • polyethylene or a crystalline polymer in which a hydrogen atom thereof is substituted with a fluorine atom is used, and polytetrafluoroethylene is particularly preferably used.
  • the crystalline polymer used as a raw material has a number average molecular weight of 500 to 50,000,000. Force S is preferred ⁇ , 1,000,000 to 10,000,000 is more preferred! / ⁇ .
  • polyethylene for example, polytetrafluoroethylene
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene produced by an emulsion polymerization method can be usually used, and preferably by coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization.
  • the number average molecular weight of polytetrafluoroethylene used as a raw material is usually 2.5 million to 10 million, preferably 3 million to 8 million.
  • a polytetrafluoroethylene raw material sold in the market as a polytetrafluoroethylene raw material may be appropriately selected and used.
  • “Polyfuron Fine Powder F104U” manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be preferably used.
  • a film by preparing a mixture in which a crystalline polymer raw material is mixed with an extrusion aid, and best extruding and rolling the mixture.
  • an extrusion aid it is preferable to use a liquid lubricant. Specific examples include solvent naphtha and white oil.
  • a hydrocarbon oil such as “Isopar” manufactured by Etsuso Petroleum Co., Ltd. sold at a factory may be used.
  • the extrusion aid is preferably used in an amount of 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polymer.
  • Paste extrusion is usually performed at 50 to 80 ° C.
  • the extrusion shape is not particularly limited, but it is usually preferable to use a rod shape.
  • the extrudate is then rolled into a film.
  • the Rolling can be performed, for example, by calendering with a calender roll at a speed of 50 mZ.
  • the rolling temperature can usually be set to 50 to 70 ° C.
  • it is preferable to remove the extrusion aid by heating the film to obtain a crystalline polymer green film.
  • the heating temperature at this time is a force that can be appropriately determined according to the type of crystalline polymer to be used, and is usually 40 to 400 ° C, preferably 60 to 350 ° C.
  • tetrafluoroethylene when used, it is usually set to 150 to 280 ° C, preferably 200 to 255 ° C.
  • the heating can be performed by a method such as passing the film through a hot air drying furnace.
  • the thickness of the crystalline polymer green film thus produced is appropriately adjusted according to the thickness of the crystalline polymer microporous membrane to be finally produced.
  • stretching is performed in a later process, it is necessary to adjust in consideration of a decrease in thickness due to stretching.
  • the crystalline polymer green film is semi-fired.
  • semi-firing means that the crystalline polymer is heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fired body and lower than the melting point of the unfired body + 15 ° C.
  • an unsintered body of a crystalline polymer means one not subjected to a heat treatment for firing.
  • the melting point means the temperature of the peak of the endothermic curve that appears when the unsintered crystalline polymer is measured with a differential scanning calorimeter.
  • the melting point of the fired body and the melting point of the unfired body vary depending on the kind of crystalline polymer and the average molecular weight, they are usually 50 to 450 ° C., preferably 80 to 400. C.
  • Such a temperature can be considered as follows. That is, for example, in the case of polytetrafluoroethylene, the sintered body has a melting point of about 324 ° C. and the unfired body has a melting point of about 345 ° C. Therefore, to make a semi-fired body, in the case of a polytetrafluoroethylene film, it is heated to a temperature of about 327 to 360 ° C, preferably 335 to 350 ° C, such as 345 ° C. The semi-fired product has a melting point of about 324 ° C and a melting point of about 345 ° C.
  • Semi-baking is a method in which thermal energy is applied to the surface of an unfired film and a temperature gradient is formed in the thickness direction of the film, and more heat energy is supplied to the surface of Z or the film than the back surface. By the way. By semi-baking under these conditions, The degree of firing can be controlled asymmetrically, and the crystalline polymer microporous membrane according to the first embodiment of the present invention can be easily produced.
  • JP-A-5 202217 can be referred to for the degree of firing.
  • the temperature gradient in the thickness direction of the film is preferably such that the temperature difference between the front surface and the back surface is 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher! /.
  • a method of supplying thermal energy various methods such as a method of blowing hot air, a method of contacting with a heating medium, a method of contacting with a heated material, a method of irradiating with heat rays, heating by electromagnetic waves such as microwaves can be used. .
  • this method is not particularly limited, it is preferably performed by bringing a heated product into contact with the surface of the film. It is particularly preferable to select a heating roll as the heated product. If it is a heating roll, it can be semi-fired continuously in a flow process industrially, and the force, temperature control and maintenance of the equipment are easy.
  • the temperature of the heating roll can be set to the temperature at which the semi-fired body is formed.
  • the time for which the film is brought into contact with the heating roll is the time required for the intended semi-baking to sufficiently proceed, and is usually 30 seconds to 120 seconds, preferably 45 seconds to 90 seconds, and more preferably. It is 60 to 80 seconds.
  • various methods such as a method of blowing cold air, a method of contacting with a refrigerant, a method of contacting with a cooled material, and cooling by standing to cool can be used.
  • this method is not particularly limited, it is preferably carried out by bringing a coolant into contact with the surface of the film. It is particularly preferable to select a cooling roll as the cooling object. If it is a chill roll, as with the surface heating, it can be industrially semi-fired in a continuous flow operation, and the force, temperature control and equipment maintenance are easy. Cooling roll The temperature can be set so as to cause a difference from the temperature at which the semi-fired body is formed.
  • the time for which the film is brought into contact with the cooling roll is the time required for the target semi-baking to sufficiently proceed, and is usually 30 seconds to 120 seconds, assuming that it is performed simultaneously with the heating process. , Preferably 45 seconds to 90 seconds, more preferably 60 seconds to 80 seconds.
  • the surface material of the heating and cooling rolls can be stainless steel, which is generally excellent in durability, and particularly SUS316.
  • the surface of the film is preferably brought into contact with the heating and cooling rolls, but a roller set at a temperature lower than that of the heating and cooling rolls may be brought into contact with the back surface of the film.
  • a film maintained at room temperature may be pressed against the back surface of the film to fit the film to the heating roll.
  • the back surface of the film may be brought into contact with the guide roll before or after being brought into contact with the heating roll.
  • the semi-baked film is preferably then stretched.
  • the stretching is preferably performed in both the longitudinal direction and the width direction. Stretching may be performed sequentially in the longitudinal direction and the width direction, or biaxial stretching may be performed simultaneously.
  • the draw ratio in the longitudinal direction is usually 4 times or more, preferably 8 times or more, more preferably 10 times or more.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is usually 100 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C, more preferably about 270 ° C.
  • the draw ratio in the width direction is usually 10 to 100 times, preferably 12 to 90 times, more preferably 15 to 70 times, and particularly preferably 20 to 40 times.
  • the stretching temperature in the width direction is usually 100 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C, more preferably about 270 ° C.
  • the area stretch ratio is usually 50 times or more, preferably 75 times or more, more preferably 100 times or more.
  • the film may be preheated to a temperature equal to or lower than the stretching temperature in advance.
  • the heat setting temperature is usually higher than the stretching temperature and lower than the melting point of the crystalline polymer fired body.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention can be used for various applications.
  • the characteristics of the crystalline polymer microporous membrane of the present invention are effective. Can be used.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention is used as a filter for filtration, filtration is performed with its surface (surface having a large average pore diameter) as the inlet side.
  • the surface side with a large pore size is used as the filtration surface of the filter.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention has a large specific surface area, the fine particles into which the surface force is introduced are removed by adsorption or adhesion before reaching the minimum pore diameter portion. Therefore, it is possible to maintain high filtration efficiency over a long period of time that is difficult to cause clogging.
  • the filter for filtration according to the present invention can be at least 5 mlZcm 2 ⁇ min or more when filtered with a differential pressure of 0.1 kg / cm 2 .
  • the filter for filtration of the present invention is preferably processed into a pleated shape. It is advantageous that the effective surface area used for the filtration of the filter per cartridge can be increased by caulking in a pleated shape.
  • the filtration filter using the crystalline polymer microporous membrane of the present invention has such a characteristic that the filtration function is high and the life is long, the filtration device can be compactly assembled. it can. With conventional filtration devices, the ability to deal with short filtration life by using a large number of filtration units in parallel If the filtration filter of the present invention is used, the number of filtration units used in parallel can be greatly increased. Can be reduced. In addition, the replacement period of the filter for filtration can be greatly extended, so that maintenance costs and time can be saved.
  • the filtration filter of the present invention can be used in various situations where filtration is required. For example, it is used for filtration and sterilization of washing water for electronics industry, pharmaceutical water, pharmaceutical manufacturing process water, food water and the like.
  • the filtration filter according to the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, and therefore can be effectively used for powerful high temperature filtration and filtration of reactive chemicals that cannot be handled by conventional filtration filters.
  • Polytetrafluoroethylene fine powder with a number average molecular weight of 6.2 million (“Polyfluorone Fine Powder F104U” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Hydrocarbon oil (“Isopar” manufactured by Ethso Oil Co., Ltd.) as an extrusion aid in 100 parts by mass 27 A mass part was added, paste extrusion was performed in a round bar shape, and this was calendered at a rate of 50 mZ with a calender roll heated to 70 ° C. to obtain a polytetrafluoroethylene film.
  • This film was passed through a hot air drying oven at 250 ° C to remove the extrusion aid, and a polytetrafluoroethylene unfired film having an average thickness of 100 / ⁇ ⁇ , an average width of 150 mm, and a specific gravity of 1.55 was obtained. .
  • the obtained unsintered film was baked with a roll (surface material: SUS316) heated to 345 ° C. for 1 minute to obtain a semi-sintered film.
  • the obtained semi-fired film was stretched between rolls by 12.5 times in the longitudinal direction at 270 ° C, and wound up on a take-up roll. After that, the film was preheated to 305 ° C, and both ends were sandwiched between clips and stretched 30 times in the width direction at 270 ° C. After that, heat fixation was performed at 380 ° C. The area stretch ratio of the film was 260 times in terms of stretch area ratio.
  • the polytetrafluoroethylene microporous membrane of Example 1 was produced by the above method.
  • Polytetrafluoroethylene fine powder with a number average molecular weight of 6.2 million (“Polyfluorone Fine Powder F104U” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Hydrocarbon oil (“Isopar” manufactured by Ethso Oil Co., Ltd.) as an extrusion aid in 100 parts by mass 27 A mass part was added, paste extrusion was performed in a round bar shape, and this was calendered at a rate of 50 mZ with a calender roll heated to 70 ° C. to obtain a polytetrafluoroethylene film.
  • This film was passed through a hot air drying oven at 250 ° C to remove the extrusion aid, and a polytetrafluoroethylene unfired film having an average thickness of 100 / ⁇ ⁇ , an average width of 150 mm, and a specific gravity of 1.55 was obtained. .
  • the obtained unfired film was baked by bringing it into contact with one side of the plate (surface material: SUS316) heated to 345 ° C for 10 seconds, then released from the plate and allowed to cool at room temperature for 5 minutes. did. After allowing to cool, the process of bringing the surface into contact with the heating plate again for 10 seconds, then leaving and allowing to cool at room temperature for 5 minutes was repeated 7 times. By this intermittent heating process, A semi-baked film was obtained.
  • the obtained semi-baked film was stretched between rolls by 12.5 times in the longitudinal direction at 270 ° C, and wound up on a take-up roll. After that, the film was preheated to 305 ° C, and both ends were sandwiched between clips and stretched 30 times in the width direction at 270 ° C. After that, heat fixation was performed at 380 ° C. The area stretch ratio of the film was 270 times in terms of stretched area ratio.
  • the polytetrafluoroethylene microporous membrane of Example 2 was produced by the above method.
  • Polytetrafluoroethylene fine powder with a number average molecular weight of 6.2 million (“Polyfluorone Fine Powder F104U” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Hydrocarbon oil (“Isopar” manufactured by Ethso Oil Co., Ltd.) as an extrusion aid in 100 parts by mass 27 A mass part was added, paste extrusion was performed in a round bar shape, and this was calendered at a rate of 50 mZ with a calender roll heated to 70 ° C. to obtain a polytetrafluoroethylene film.
  • This film was passed through a hot air drying oven at 250 ° C to remove the extrusion aid, and a polytetrafluoroethylene unfired film having an average thickness of 100 / ⁇ ⁇ , an average width of 150 mm, and a specific gravity of 1.55 was obtained. .
  • the obtained unfired film was baked for 2 minutes between a roll heated and kept at 345 ° C and a roll kept at 30 ° C (both surface material: SUS316) to obtain a semi-fired film.
  • the obtained semi-fired film was stretched between rolls by 12.5 times in the longitudinal direction at 270 ° C, and wound up on a take-up roll. After that, the film was preheated to 305 ° C, and both ends were sandwiched between clips and stretched 30 times in the width direction at 270 ° C. After that, heat fixation was performed at 380 ° C. The area stretch ratio of the film was 260 times in terms of stretch area ratio.
  • the polytetrafluoroethylene microporous membrane of Example 3 was produced by the above method.
  • a comparative polytetrafluoroethylene microporous membrane was produced in the same manner as in the series of examples except that baking was performed in an oven at 345 ° C for 1 minute to obtain a semi-baked film. .
  • a filtration test was conducted on the membrane of the example and the membrane of the comparative example.
  • An aqueous solution containing 0.01% polystyrene latex (average particle size 0.17 m) was filtered with a differential pressure of 0.1 kg. It was.
  • the membrane of the comparative example was substantially clogged at 500 ml Zcm 2
  • the membrane of the present invention was able to filter to 1300, 1100, and 1200 ml Zcm 2 in Examples 1 to 3, respectively. It was demonstrated that the filtration life was greatly improved by using this membrane.
  • the polytetrafluoroethylene microporous membrane of the present invention and the filter for filtration using the same are used, fine particles can be captured efficiently over a long period of time.
  • the polytetrafluoroethylene microporous membrane of the present invention and the filter for filtration using the membrane are excellent in heat resistance and chemical resistance, it cannot be used with conventional filtration filters. It can also be applied to high temperature filtration and reactive chemical filtration.
  • a polytetrafluoroethylene microporous membrane having such characteristics can be produced efficiently. Therefore, there is a high possibility that the present invention is effectively used in the industrial field related to filtration filters.

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Abstract

　長期間にわたり効率よく微粒子を捕捉することができる膜を提供すること。膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化していることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン微孔性膜。

Description

明 細 書
結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルター 技術分野
[0001] 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜とその製造方法に関する。さらに 詳しくは、本発明は濾過効率の良 、微孔性膜とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 微孔性膜は古くから知られており（例えば非特許文献 1参照）、濾過用フィルタ一等 に広く利用されている。微孔性膜には、セルロースエステルを原料として製造されるも の (例えば特許文献 1〜7参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの (例え ば特許文献 8〜14参照）、ポリフルォロカーボンを原料として製造されるもの（例えば 特許文献 15〜18参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（例えば特許文献 19参照） 等がある。これらの微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、 食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒 子捕捉の点カゝら信頼性の高い微孔性膜が注目されている。中でも、結晶性ポリマー による該微孔性膜は耐薬品性の観点力 優れており、特にポリテトラフルォロェチレ ンを原料とした膜は、耐熱性および耐薬品性に優れて 、るために特にその需要の伸 びは著しい。
[0003] 一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない (すなわち濾過寿命が 短い)。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すべく多くの濾過ユニットを 並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾 過寿命を上げることが必要とされている。この様な観点から、従来目づまり等による流 量低下に有効な膜として、濾過液のインレット側力もアウトレット側に向力つて孔径が 徐々に小さくなる非対称膜が開発されている (特許文献 20および 21参照)。また、小 孔径を有する濾過層と、濾過層より孔径が大きい支持層からなるポリテトラフルォロェ チレン複層多孔膜や (特許文献 22参照）、ポリテトラフルォロエチレンシート上にポリ テトラフルォロエチレン乳化分散液を塗布し延伸したもの (特許文献 23参照）が提案 されている。 [0004] 特許文献 1 :米国特許第 1, 421, 341号明細書
特許文献 2 :米国特許第 3, 133, 132号明細書
特許文献 3 :米国特許第 2, 944, 017号明細書
特許文献 4：特公昭 43 - 15698号公報
特許文献 5：特公昭 45 - 3313号公報
特許文献 6：特公昭 48 - 39586号公報
特許文献 7：特公昭 48 -40050号公報
特許文献 8 :米国特許第 2, 783, 894号明細書
特許文献 9 :米国特許第 3, 408, 315号明細書
特許文献 10 :米国特許第 4, 340, 479号明細書
特許文献 11 :米国特許第 4, 340, 480号明細書
特許文献 12 :米国特許第 4, 450, 126号明細書
特許文献 13 :ドイツ特許第 3, 138, 525号明細書
特許文献 14：特開昭 58— 37842号公報
特許文献 15 :米国特許第 4, 196, 070号
特許文献 16 :米国特許第 4, 340, 482号明細書
特許文献 17：特開昭 55— 99934号公報
特許文献 18：特開昭 58— 91732号公報
特許文献 19 :西ドイツ特許 (OLS)第 3, 003, 400号明細書
特許文献 20：特公昭 55 - 6406号公報
特許文献 21：特公平 4— 68966号公報
特許文献 22：特開平 4 351645号公報
特許文献 23：特開平 7— 292144号公報
非特許文献 1：アール ·ケスティング (R.Kesting)著「シンセティック ·ポリマー'メンブラ ン（SyntheticPolymerMembrane)」マグロウヒル社（McGrawHill社）発行
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、特許文献 20および 21に記載される技術について、ポリテトラフルォ 口エチレンを代表とする結晶性ポリマーを用いて実現しょうとしても、製膜の観点から 困難が大き 、。特にポリテトラフルォロエチレンはきわめて特殊な溶媒にしか可溶で ないため、孔径が徐々に小さくなる微孔性膜を製造することができない。このため、得 られた膜を用いて濾過を行うと、目詰まり等による流量低下を招くという問題があった
。特許文献 22および 23に記載される技術によればこのような問題は低減させること ができる力 その一方で、塗布、乾燥した際にクラックが生じ、欠陥が発生しやすいと いう別の問題が生じていた。また、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過 寿命が得られな 、と 、う問題もあった。
[0006] これらの従来技術の課題を考慮して、本発明者は、微粒子を効率良く捕捉すること ができて、濾過寿命が長 、結晶性ポリマー微孔性膜を提供することを目的として検討 を進めた。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリマー未焼成フィルムの表面にカロ 熱ロールを接触させて半焼成して製造した結晶性ポリマー微孔性膜が、従来技術の 課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発 明を提供するに至った。
[0008] (1)膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向 けて平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
(2)膜の表面における dDZdt (ここで、 Dは平均孔径を表し、 tは表面からの厚さ方 向の距離を表す)が負であることを特徴とする（1)に記載の結晶性ポリマー微孔性膜
(3)膜の表面における dDZdtよりも膜の裏面における dDZdtが大き 、ことを特徴と する（2)に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
(4)膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きいことを特徴とする単層構造 の結晶性ポリマー微孔性膜。
(5)膜中に、前記表面の平均孔径よりも小さく且つ前記裏面の平均孔径よりも大きな 平均孔径を有する面が存在することを特徴とする、（4)に記載の単層構造の結晶性 ポリマー微孔性膜。 (6)膜の表面力も裏面に向けて平均孔径が連続的に減少していることを特徴とする、 (4)または（5)に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
(7)前記結晶性ポリマーがポリアルキレンであることを特徴とする、 (1)〜（6)の 、ず れカ 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
(8)前記結晶性ポリマーがポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする、（1)〜 (6)の 、ずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
(9)未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾 配を形成させる方法により半焼成する工程を含むことを特徴とする、結晶性ポリマー 微孔性膜の製造方法。
(10)未焼成フィルムの表面に裏面よりも多くの熱エネルギーが供給される条件下で 半焼成する工程を含むことを特徴とする、結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
(11)半焼成工程が連続的に行われることを特徴とする、（9)または（10)に記載の結 晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
(12)未焼成フィルムの表面を加熱し、裏面を冷却することにより、半焼成工程が連続 的に行われることを特徴とする、 (11)に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法
(13)半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、（9)または（10)に記載の結 晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
(14)未焼成フィルムの表面を間欠的に加熱 ·冷却し、裏面の温度上昇を抑制するに より、半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、（13)に記載の結晶性ポリマ 一微孔性膜の製造方法。
(15)前記未焼成フィルムの表面に加熱ロールを接触させることにより前記半焼成を 行うことを特徴とする、（9)または（10)に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法
(16)前記加熱ロールの温度が結晶条件が変異する範囲の温度条件であることを特 徴とする（15)に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
(17)前記結晶性ポリマーがポリテトラフルォロエチレンであり、かつ、前記加熱ロー ルの温度が 327〜345°Cであることを特徴とする、 (16)に記載の結晶性ポリマー微 孔性膜の製造方法。
(18)前記結晶性ポリマーがポリアルキレンであることを特徴とする、 (9)〜（16)のい ずれ 力 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
(19)前記結晶性ポリマーがポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする、 (9) 〜（16)のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
(20)前記半焼成を行った後のフィルムを少なくとも一方向に延伸する工程をさらに 含むことを特徴とする、 (9)〜（19)のいずれ力 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性 膜の製造方法。
(21)前記半焼成を行つた後のフィルムを二軸方向に延伸する工程をさらに含むこと を特徴とする、 (9)〜（19)の 、ずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造 方法。
(22) (9)〜（21)の 、ずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法によ り製造した結晶性ポリマー微孔性膜。
(23) (1)〜（8)および（22)の 、ずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用 いた濾過用フィルター。
(24) (1)〜（8)および（22)のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を、プ リーツ状に加工成形してなる濾過用フィルター。
(25) (23)または（24)に記載の濾過用フィルターであって、ポアサイズの大きな表面 側をフィルターの濾過面に使用することを特徴とする濾過用フィルター。
発明の効果
[0009] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜およびそれを用いた濾過用フィルタ一は、平均 孔径が大きい面 (表面)をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を 捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到 達する以前に吸着または付着によって除かれる効果が大きぐ濾過寿命を大きく改 善することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、このような特徴的な効果を 有する結晶性ポリマー微孔性膜を効率よく製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下において、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用 フィルターについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に 限定されるものではない。なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「 〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0011] 本発明における結晶性ポリマーとは、分子構造の中に長 、鎖状の分子が規則的に 並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを表す 。このような榭脂は物理的な処理により、結晶性が発現する。
例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白 濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に 揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
このような結晶性ポリマーの例としては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ リエ一テル、液晶性ポリマー等が挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、 ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタ クチック 'ポリスチレン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全 芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素榭脂、ポリエーテル-トリル等を挙げ ることがでさる。
中でも、本発明では、その耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン (例えば、 ポリエチレンおよびポリエチレン）、特に、該アルキレン基の水素原子がフッ素原子に よって一部または全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンが好ましく使用され、特に その中でもポリテトラフルォロエチレンが好ましく使用される。
ポリエチレンの場合、その分岐度により密度が変化することがよく知られている。通 常、分岐度が多ぐ結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン (LDPE)、分岐度が 少なぐ結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン (HDPE)と分類されるが、本発明 ではその両方とも用いることができる。中でも結晶性コントロールいう観点で、 HDPE の方が好ましい。
[0012] また、本発明で用いる結晶性ポリマーは、ガラス転移温度力 40〜400°Cであるこ と力 子ましく、 50〜350°Cであることがさらに好ましい。また、本発明で用いる結晶性 ポリマーの重量平均分子量は、 1, 000〜100, 000, 000であること力 子まし!/、。さら に、本発明で用いる結晶性ポリマーの数平均分子量は、 500〜50, 000, 000であ ることが好ましい。
[0013] 結晶性ポリマー微孔性膜
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大 きいことを 1つの特徴とする。ここでいう平均孔径は、次に示す方法で測定される。す なわち、走査型電子顕微鏡 (日立 S— 4000型、蒸着は日立 E1030型)で膜表面の写 真 (SEM写真、倍率 1000倍〜 5000倍)をとり、得られた写真を画像処理装置 (本体 名：日本アビォ-タス (株) TVイメージプロセッサ TVIP— 410011、制御ソフト名：ラトツ クシステムエンジニアリング (株） TVイメージプロセッサイメージコマンド 4198)に取り 込んで繊維のみ力もなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求め られる。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜では、表面と裏面の平均孔径の比 (表面 Z裏面 比）が 5〜30倍であることが好ましぐ 10〜25倍であることがより好ましぐ 15〜20倍 であることがさらに好ましい。
[0014] なお、本願では、平均孔径が大きい方の面を「表面」と言い、平均孔径が小さい方 の面を「裏面」と言っているが、これは本発明の説明をわ力りやすくするために便宜的 につけた呼称に過ぎない。したがって、後述する製造方法にて使用する結晶性ポリ マー未焼成フィルムの 、ずれの面を半焼成後に「表面」にしても構わな 、。
[0015] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えてさらに表面力も裏面 に向けて平均孔径が連続的に変化していることも特徴とする態様 (第 1の態様)と、上 記の特徴に加えてさらに単層構造であることも特徴とする態様 (第 2の態様)の両方が 含まれる。これらの付カ卩的な特徴をさらに加えることによって、濾過寿命を効果的に 改善することができる。
[0016] 第 1の態様でいう「表面力 裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、 横軸に表面力 の厚さ方向の距離 d (表面力 の深さに相当）をとり、縦軸に平均孔 径 Dをとつたときに、グラフが 1本の連続線で描かれることを意味する。表面 (d=0)か ら裏面 (d=膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域 (dDZdtく 0)のみ力もなる ものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域 (dDZdt = 0)が混在する ものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（dDZdt>0)が混在するものであ つてもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（dDZdt<0)のみからなるものであるか 、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域 (dDZdt=0)が混在するものである。さらに好 まし 、のは、傾きが負の領域（dDZdt< 0)のみからなるものである。
[0017] 傾きが負の領域の中には少なくとも膜の表面が含まれることが好ましい。傾きが負 の領域（dDZdt<0)においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。 例えば、本発明のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜が傾きが負の領域 (dDZdt く 0)のみ力 なるものである場合、膜の表面における dDZdtよりも膜の裏面におけ る dDZdtが大きい態様をとることができる。また、膜の表面力も裏面に向力 にしたが つて徐々に dDZdtが大きくなる態様 (絶対値が小さくなる態様)をとることができる。
[0018] 第 2の態様でいう「単層構造」からは、 2以上の層を貼り合わせたり積層したりするこ とにより形成される複層構造は除外される。すなわち、第 2の態様でいう「単層構造」 とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第 2の態 様では、膜中に、表面の平均孔径よりも小さく且つ裏面の平均孔径よりも大きな平均 孔径を有する面が存在することが好まし 、。
[0019] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第 1の態様の特徴と第 2の態様の特徴を両 方とも兼ね備えているものが好ましい。すなわち、膜の表面の平均孔径が裏面の平 均孔径よりも大きくて、表面力 裏面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、且 つ、単層構造であるものが好ましい。このような微孔性膜であれば、表面側から濾過 を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善す ることができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
[0020] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、 1〜300 μ mであることが好ましぐ 5 〜100 μ mであることがより好ましぐ 10〜80 μ mであることがさらに好ましい。
[0021] 特に、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、膜面厚みを 10とし、表面から深さ方 向 1の部分における平均孔径を P1とし、 9の部分の孔径を P2としたとき、 P1ZP2が 2 〜 10000の範囲にあることが好ましく、 3〜： LOOの範囲にあることがより好まし!/、。
[0022] 結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法
次に本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について説明する。以下では、 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の好ましい製造工程を具体的に引用しながら説 明を行っているが、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜はこれらの具体的な製造方法 により製造されたものに限定されるものではない。
[0023] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を製造するに際しては、まず結晶性ポリマー未 焼成フィルムを製造することが好まし 、。
結晶性ポリマー未焼成フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類 は特に制限されず、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。特に本発 明ではポリエチレンもしくはその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマー が使用され、中でも特にポリテトラフルォロエチレンが好ましく使用される。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量 500〜50, 000, 000のもの 力 S好まし <、 1, 000〜10, 000, 000のちの力より好まし!/ヽ。
特に、本発明の製造方法では、ポリエチレンが好ましぐ例えば、ポリテトラフルォロ エチレンを用いることができる。ポリテトラフルォロエチレンは、通常、乳化重合法によ り製造されたポリテトラフルォロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合によ り得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルォロェ チレンを使用する。原料として使用するポリテトラフルォロエチレンの数平均分子量 は、通常 250万〜 1000万であり、好ましくは 300万〜 800万である。本発明では、ポ リテトラフルォロエチレン原料として市場で販売されているポリテトラフルォロエチレン 原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン' ファインパウダー F104U」等を好ましく用いることができる。
[0024] 本発明では、結晶性ポリマー原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをべ 一スト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤として は、液状潤滑剤を用いることが好ましぐ具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイル などを例示することができる。押出助剤としては、巿場で販売されているエツソ石油社 製「ァイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。押出助剤は、結晶性ポリマ 一 100質量部に対して、 20〜30質量部使用することが好ましい。
[0025] ペースト押出しは、通常 50〜80°Cにて行う。押出し形状は特に制限されないが、 通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にす る。圧延は、例えばカレンダーロールにより 50mZ分の速度でカレンダー掛けするこ とにより行うことができる。圧延温度は、通常 50〜70°Cに設定することができる。その 後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルム とすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて 適宜定めることができる力 通常 40〜400°Cであり、 60〜350°C力 S好ましい。特に、 テトラフルォロエチレンを用いる場合、通常 150〜280°C、好ましくは 200〜255°Cに 設定する。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。この ようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚さは、最終的に製造しようと している結晶性ポリマー微孔性膜の厚さに応じて適宜調整する。後の工程で延伸を 行う場合には、延伸による厚さの減少も考慮して調整することが必要である。
[0026] なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、ポリフロンノヽンドブック (ダ ィキン社、 1983年改訂版）に記載される事項を適宜採用することができる。
[0027] 本発明の製造方法では、結晶性ポリマー未焼成フィルムを半焼成する。本願にお いて、半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼 成体の融点 + 15°C以下の温度で加熱処理することを意味する。本願において結晶 性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。またその 融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸 熱カーブのピークの温度を意味する。焼成体の融点も未焼成体の融点も結晶性ポリ マーの種類や平均分子量等により変化するが、通常、 50〜450°C、好ましくは 80〜 400。Cである。
このような温度は、以下のように考えることができる。すなわち、例えば、ポリテトラフ ルォロエチレンの場合、焼成体の融点が約 324°Cで未焼成体の融点が約 345°Cで ある。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルォロエチレンフィルムの場合、約 3 27〜360°C、好ましくは 335〜350°C、例えば 345°Cの温度に加熱する。半焼成体 は、融点約 324°Cのものと融点約 345°Cのものが混在して 、る状態である。
[0028] 半焼成は、未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に 温度勾配を形成させる方法および Zまたはフィルムの表面に裏面よりも多くの熱エネ ルギ一が供給される方法で行う。このような条件で半焼成を行うことによって、厚さ方 向に非対称に焼成度を制御することができ、本発明の第 1の態様に係る結晶性ポリ マー微孔性膜を容易に製造することができる。ここで 、う焼成度にっ 、ては特開平 5 202217号公報の説明を参照することができる。
[0029] また、フィルムの厚み方向の温度勾配としては、表面と裏面の温度差が 30°C以上、 好ましくは 50°C以上であることが好まし!/、。
[0030] 熱エネルギーの供給については、本発明の工程中、連続的に供給する方法、もし くは何度かに分割して間欠的にエネルギーを供給する方法の 、ずれも採用すること ができる。上記半焼成工程の定義上、膜面の表裏で温度に差を生じさせることが必 要である力 この方法として、間欠的にエネルギーを供給することにより裏面の温度 上昇を抑えるという方法が利用できる。一方、連続的に加熱する場合、この温度勾配 を保持するために、表面の加熱と同時に裏面を冷却するという方法も有効に使用で きる。
[0031] 熱エネルギーの供給方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法 、加熱した材料に接触させる方法、熱線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による 加熱など種々の方法が使用できる。この方法として特に制限はされないが、好ましく は、フィルムの表面に加熱物を接触させることにより行う。加熱物としては、加熱ロー ルを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続 的に半焼成を行うことができ、し力も温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加 熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱 ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必 要な時間であり、通常 30秒〜 120秒であり、好ましくは 45秒〜 90秒であり、より好ま しくは 60秒〜 80秒である。
[0032] 逆に裏面を冷却する工程を実施する場合も、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触 させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等種々の方法が使用 できる。この方法として特に制限はされないが、好ましくは、フィルムの表面に冷却物 を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好まし い。冷却ロールであれば、表面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼 成を行うことができ、し力も温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロール の温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することがで きる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行す るのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常 30秒 〜120秒であり、好ましくは 45秒〜 90秒であり、より好ましくは 60秒〜 80秒である。
[0033] 加熱ならびに冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とす ることができ、特に SUS316を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルム の表面を加熱ならびに冷却ロールに接触させることが好ましいが、当該加熱ならびに 冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの裏面に接触させても構 わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム裏面力 圧接させて、フィルム を加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前また は後にお 、て、フィルムの裏面をガイドロールに接触させても構わな 、。
[0034] 半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方 向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次 延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
[0035] 長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合は、まず長手方向の延 伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。長手方向の延伸倍率は、通常 4 倍以上、好ましくは 8倍以上、より好ましくは 10倍以上である。長手方向の延伸温度 は、通常 100°C〜300°C、好ましくは 200°C〜300°C、より好ましくは約 270°Cである 。幅方向の延伸倍率は、通常 10〜100倍、好ましくは 12〜90倍、より好ましくは 15 〜70倍、特に好ましくは 20〜40倍である。幅方向の延伸温度は、通常 100°C〜30 0°C、好ましくは 200°C〜300°C、より好ましくは約 270°Cである。面積延伸倍率は、 通常 50倍以上、好ましくは 75倍以上、より好ましくは 100倍以上である。延伸を行う 際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
[0036] 延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。熱固定の温度は、通常、延伸 温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行う。
[0037] 濾過用フィルター
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができる。特に、濾 過用フィルタ一として用いれば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の特徴を効果的 に利用することができる。
[0038] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタ一として用いるときは、その表 面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。すなわち、ポアサイズの大 きな表面側をフィルターの濾過面に使用する。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面力も導入さ れた微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着または付着によって除かれる 。したがって、目づまりを起こしにくぐ長期間にわたって高い濾過効率を維持するこ とがでさる。
例えば、本発明の濾過用フィルタ一は、差圧 0. lkg/cm2として濾過を行った時に 、少なくとも 5mlZcm2 · min以上の濾過が可能なものとすることができる。
[0039] さらに、本発明の濾過用フィルタ一は、プリーツ状に加工することが好ましい。プリ ーッ状にカ卩ェすることにより、カートリッジあたりのフィルターの濾過に使用する有効 表面積を増大させることができると 、う利点がある。
[0040] 本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタ一は、このように濾過機 能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめる ことができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿 命の短さに対処していた力 本発明の濾過用フィルターを用いれば並列的に使用す る濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルターの交換期間 も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
[0041] 本発明の濾過用フィルタ一は、濾過が必要とされる様々な状況において使用するこ とができる。例えば、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等 の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタ一は耐熱性および耐薬 品性に優れて 、るため、従来の濾過用フィルターでは対応できな力つた高温濾過や 反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
[0042] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の 実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸 脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具 体例により限定的に解釈されるべきものではない。 [0043] <ポリテトラフノレォロエチレンによる実施例 >
(実施例 1)
数平均分子量が 620万のポリテトラフルォロエチレンファインパウダー（ダイキンェ 業株式会社製「ポリフロン ·ファインパウダー F104U」 ) 100質量部に押出助剤として 炭化水素油（エツソ石油社製「ァイソパー」） 27質量部を加え、丸棒状にペースト押出 しを行い、これを 70°Cに加熱したカレンダーロールにより 50mZ分の速度でカレンダ 一掛けしてポリテトラフルォロエチレンフィルムを得た。このフィルムを 250°Cの熱風 乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ 100 /ζ πι、平均幅 150mm、比重 1. 55のポリテトラフルォロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを 345°Cに加熱したロール (表面材質： SUS316)で 1分間 焼成し、半焼成フィルムを得た。
[0044] 得られた半焼成フィルムを 270°Cにて長手方向に 12. 5倍にロール間延伸し、いつ たん巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを 305°Cに予備加熱した後、両 端をクリップで挟み 270°Cで幅方向に 30倍延伸した。その後、 380°Cで熱固定を行 つた。フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で 260倍であった。以上の方法に より、実施例 1のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜を製造した。
[0045] (実施例 2)
数平均分子量が 620万のポリテトラフルォロエチレンファインパウダー（ダイキンェ 業株式会社製「ポリフロン ·ファインパウダー F104U」 ) 100質量部に押出助剤として 炭化水素油（エツソ石油社製「ァイソパー」） 27質量部を加え、丸棒状にペースト押出 しを行い、これを 70°Cに加熱したカレンダーロールにより 50mZ分の速度でカレンダ 一掛けしてポリテトラフルォロエチレンフィルムを得た。このフィルムを 250°Cの熱風 乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ 100 /ζ πι、平均幅 150mm、比重 1. 55のポリテトラフルォロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを 345°Cに加熱したプレート（表面材質： SUS316)の片面 (これを表面とする）に 10秒間接触させて焼成した後、プレートから離脱させ、 5分間 室温で放冷した。放冷後、表面を再び同じく加熱プレートに 10秒接触させ、その後 離脱して 5分間室温で放冷させる工程を 7回繰り返した。この間欠加熱工程により、 半焼成フィルムを得た。
[0046] 得られた半焼成フィルムを 270°Cにて長手方向に 12. 5倍にロール間延伸し、いつ たん巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを 305°Cに予備加熱した後、両 端をクリップで挟み 270°Cで幅方向に 30倍延伸した。その後、 380°Cで熱固定を行 つた。フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で 270倍であった。以上の方法に より、実施例 2のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜を製造した。
[0047] (実施例 3)
数平均分子量が 620万のポリテトラフルォロエチレンファインパウダー（ダイキンェ 業株式会社製「ポリフロン ·ファインパウダー F104U」 ) 100質量部に押出助剤として 炭化水素油（エツソ石油社製「ァイソパー」） 27質量部を加え、丸棒状にペースト押出 しを行い、これを 70°Cに加熱したカレンダーロールにより 50mZ分の速度でカレンダ 一掛けしてポリテトラフルォロエチレンフィルムを得た。このフィルムを 250°Cの熱風 乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ 100 /ζ πι、平均幅 150mm、比重 1. 55のポリテトラフルォロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを 345°Cに加熱保温したロールと 30°Cに保温したロール（ どちらも表面材質: SUS316)ではさんで 2分間焼成し、半焼成フィルムを得た。
[0048] 得られた半焼成フィルムを 270°Cにて長手方向に 12. 5倍にロール間延伸し、いつ たん巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを 305°Cに予備加熱した後、両 端をクリップで挟み 270°Cで幅方向に 30倍延伸した。その後、 380°Cで熱固定を行 つた。フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で 260倍であった。以上の方法に より、実施例 3のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜を製造した。
[0049] (比較例）
焼成を 345°Cのオーブンで 1分間行って半焼成フィルムを得たこと以外は一連の実 施例と同様の操作を行ない、比較例のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜を製造し た。
[0050] (評価）
実施例の膜と比較例の膜にっ 、て濾過テストを行った。ポリスチレンラテック（平均 粒子サイズ 0. 17 m)を 0. 01%含有する水溶液を、差圧 0. 1kgとして濾過を行つ た。その結果、比較例の膜は 500mlZcm2で実質的に目づまりを起こしたのに対し、 本発明の膜は実施例 1〜3でそれぞれ、 1300、 1100、 1200mlZcm2まで濾過が 可能であり、本発明の膜を用いることによって、濾過寿命が大幅に改善されているこ とが実証された。
実施例 1〜3と比較例で、微孔性膜の膜面厚みを 10とした場合、表面から深さ方向 1の部分における平均孔径を P1とし、 9の部分の孔径を P2とした。
各例における P1ZP2を比 d較すると以下のようであった。
実施例 1 Pl/P2 = 4. 7 O L
実施例 2 Pl/P2 = 4. 3
実施例 3 Pl/P2 = 5. 1
比較例 Pl/P2 =
この測定からも、本発明の効果が認められた。
産業上の利用可能性
本発明のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜およびそれを用いた濾過用フィルタ 一を使用すれば、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができる。また、 本発明のポリテトラフルォロエチレン微孔性膜およびそれを用いた濾過用フィルター は耐熱性ゃ耐薬品性に優れて 、るために、これまでの濾過用フィルターでは対応で きな力つた高温濾過や反応性薬品の濾過にも適用できる。また、本発明の製造方法 を用いれば、このような特徴を有するポリテトラフルォロエチレン微孔性膜を効率よく 製造することができる。したがって、本発明は濾過用フィルターに関する産業分野で 効果的に利用される可能性が高い。

Claims

請求の範囲
[I] 膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向け て平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
[2] 膜の表面における dDZdt (ここで、 Dは平均孔径を表し、 tは表面からの厚さ方向 の距離を表す)が負であることを特徴とする請求項 1に記載の結晶性ポリマー微孔性 膜。
[3] 膜の表面における dDZdtよりも膜の裏面における dDZdtが大き 、ことを特徴とす る請求項 2に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
[4] 膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きいことを特徴とする単層構造の 結晶性ポリマー微孔性膜。
[5] 膜中に、前記表面の平均孔径よりも小さく且つ前記裏面の平均孔径よりも大きな平 均孔径を有する面が存在することを特徴とする、請求項 4に記載の単層構造の結晶 性ポリマー微孔性膜。
[6] 膜の表面力も裏面に向けて平均孔径が連続的に減少していることを特徴とする、請 求項 4または 5に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
[7] 前記結晶性ポリマーがポリアルキレンであることを特徴とする、請求項 1〜6のいずれ 力 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
[8] 前記結晶性ポリマーがポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする、請求項 1
〜6のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
[9] 未焼成フィルムの表面に熱エネルギーを付与し、フィルムの厚み方向に温度勾配 を形成させる方法により半焼成する工程を含むことを特徴とする、結晶性ポリマー微 孔性膜の製造方法。
[10] 未焼成フィルムの表面に裏面よりも多くの熱エネルギーが供給される条件下で半焼 成する工程を含むことを特徴とする、結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
[II] 半焼成工程が連続的に行われることを特徴とする、請求項 9または 10に記載の結 晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
[12] 未焼成フィルムの表面を加熱し、裏面を冷却することにより、半焼成工程が連続的 に行われることを特徴とする、請求項 11に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方 法。
[13] 半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、請求項 9または 10に記載の結 晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
[14] 未焼成フィルムの表面を間欠的に加熱 '冷却し、裏面の温度上昇を抑制するにより
、半焼成工程が間欠的に行われることを特徴とする、請求項 13に記載の結晶性ポリ マー微孔性膜の製造方法。
[15] 前記未焼成フィルムの表面に加熱ロールを接触させることにより前記半焼成を行う ことを特徴とする、請求項 9または 10に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法
[16] 前記加熱ロールの温度が結晶条件が変異する範囲の温度条件であることを特徴と する請求項 15に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
[17] 前記結晶性ポリマーがポリテトラフルォロエチレンであり、かつ、前記加熱ロールの 温度が 327〜345°Cであることを特徴とする、請求項 16に記載の結晶性ポリマー微 孔性膜の製造方法。
[18] 前記結晶性ポリマーがポリアルキレンであることを特徴とする、請求項 9〜16のいず れカ 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
[19] 前記結晶性ポリマーがポリテトラフルォロエチレンであることを特徴とする、請求項 9
〜16のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
[20] 前記半焼成を行った後のフィルムを少なくとも一方向に延伸する工程をさらに含む ことを特徴とする、請求項 9〜19のいずれ力 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜 の製造方法。
[21] 前記半焼成を行つた後のフィルムを二軸方向に延伸する工程をさらに含むことを特 徴とする、請求項 9〜 19のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方 法。
[22] 請求項 9〜21のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法により 製造した結晶性ポリマー微孔性膜。
[23] 請求項 1〜8および 22のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた 濾過用フィルター。 請求項 1〜8および 22のいずれか 1項に記載の結晶性ポリマー微孔性膜を、プリ一 ッ状にカ卩ェ成形してなる濾過用フィルター。
請求項 23または 24に記載の濾過用フィルターであって、ポアサイズの大きな表面 側をフィルターの濾過面に使用することを特徴とする濾過用フィルター。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011072920A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011104516A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011110474A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 濾過用フィルタ及びその製造方法
JP2011110473A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011110470A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011110472A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011212604A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター
JP2011212607A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及び濾過用フィルター
JP2011212605A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター
US20110272345A1 (en) * 2009-01-29 2011-11-10 Fujifilm Corporation Crystalline polymer microporous membrane, method for producing the same, and filtration filter
WO2021235460A1 (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂シート、多層シート及びシールド材

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101453404B1 (ko) 2006-08-09 2014-10-22 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 불소 수지 복합체의 제조 방법
JP2010058026A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP4937977B2 (ja) * 2008-09-02 2012-05-23 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
SG10201605780QA (en) 2009-03-19 2016-09-29 Emd Millipore Corp Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media
JP5220698B2 (ja) 2009-07-06 2013-06-26 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011131208A (ja) * 2009-11-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2012011369A (ja) * 2010-06-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
ES2774949T3 (es) 2010-08-10 2020-07-23 Emd Millipore Corp Método para la eliminación de retrovirus
CN105413480B (zh) * 2011-04-01 2019-03-29 Emd密理博公司 含有纳米纤维的复合材料结构
JP5830782B2 (ja) 2012-01-27 2015-12-09 住友電工ファインポリマー株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜の製造方法、及び変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法
JP6568545B2 (ja) 2014-06-26 2019-08-28 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン 増強された汚れ保持容量を有するフィルタ構造
EP3283202B1 (en) 2015-04-17 2025-10-01 EMD Millipore Corporation Method of purifying a biological materia of interest in a sample using nanofiber ultrafiltration membranes operated in tangential flow filtration mode
EP3655142B1 (en) 2017-07-21 2026-02-25 Merck Millipore Ltd Non-woven fiber membranes
KR102160201B1 (ko) * 2017-10-26 2020-09-25 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법
CN108905638B (zh) * 2018-06-27 2020-06-19 中材科技股份有限公司 一种高效膜过滤材料的制备方法
KR102218062B1 (ko) 2018-10-18 2021-02-19 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법
US20200139309A1 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Entegris, Inc. Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods
US11241657B2 (en) 2019-11-22 2022-02-08 Pall Corporation Filter for removing silica from ultra pure water and method of use

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1421341A (en) 1916-08-21 1922-06-27 Zsigmondy Richard Filter and method of producing same
US2783894A (en) 1955-03-24 1957-03-05 Millipore Filter Corp Microporous nylon film
US2944017A (en) 1956-12-17 1960-07-05 Millipore Filter Corp Filter medium
US3133132A (en) 1960-11-29 1964-05-12 Univ California High flow porous membranes for separating water from saline solutions
US3408315A (en) 1965-01-12 1968-10-29 Millipore Filter Corp Nylon membrane filter
JPS4839586B1 (ja) 1969-09-04 1973-11-26
JPS4840050B1 (ja) 1970-12-28 1973-11-28
JPS556406B2 (ja) 1974-05-24 1980-02-16
US4196070A (en) 1977-12-12 1980-04-01 Nuclepore Corporation Method for forming microporous fluorocarbon polymer sheet and product
JPS5599934A (en) 1979-01-26 1980-07-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of porous vinylidene fluoride resin membrane
DE3003400A1 (de) 1979-02-13 1980-08-14 Celanese Corp Offenzellige mikroporoese polypropylenhohlfasern, ihre herstellung und verwendung
US4340482A (en) 1978-02-21 1982-07-20 Millipore Corporation Process for grafting amino acid molecules onto preformed polymer surfaces and products prepared thereby
US4340479A (en) 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing hydrophilic polyamide membrane filter media and product
US4340480A (en) 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing liquophilic polyamide membrane filter media and product
JPS5837842A (ja) 1981-08-28 1983-03-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法
DE3138525A1 (de) 1981-09-28 1983-04-14 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung einer asymmetrischen hohlfadenmembran aus polyamid
JPS5891732A (ja) 1981-11-27 1983-05-31 Teijin Ltd ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製法
US4450126A (en) 1982-04-21 1984-05-22 Puropore, Inc. High strength nylon blend membranes
JPS62254806A (ja) * 1986-04-28 1987-11-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフイン製透過膜及びその製造方法
JPS63248405A (ja) * 1986-05-30 1988-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜
JPH04265133A (ja) * 1991-02-21 1992-09-21 Ube Ind Ltd 多孔質中空糸膜の製造法
JPH0468966B2 (ja) 1985-07-27 1992-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd
JPH04351645A (ja) 1991-05-29 1992-12-07 Daikin Ind Ltd 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法
JPH05202217A (ja) 1991-07-23 1993-08-10 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン多孔膜
JPH07292144A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン複合多孔膜
JP2001157827A (ja) * 1999-09-21 2001-06-12 Asahi Kasei Corp ポリエチレン中空糸状多孔膜

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
JPS52132078A (en) * 1976-04-29 1977-11-05 Sumitomo Electric Industries Porous ethylene tetrafluoride resin tube and method of its manufacturing
US4082893A (en) * 1975-12-24 1978-04-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous polytetrafluoroethylene tubings and process of producing them
JPS603842B2 (ja) * 1976-09-03 1985-01-31 住友電気工業株式会社 非対称孔径薄膜材料とその製造方法
US4598011A (en) * 1982-09-10 1986-07-01 Bowman Jeffery B High strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure
JPS61171505A (ja) * 1985-11-25 1986-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非対称孔径薄膜材料の製造方法
US4876051A (en) * 1986-11-13 1989-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Apparatus and method for extruding and expanding polytetrafluoroethylene tubing and the products produced thereby
US5157058A (en) * 1987-01-05 1992-10-20 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable structures, processes of manufacture and useful articles thereof
US4945125A (en) * 1987-01-05 1990-07-31 Tetratec Corporation Process of producing a fibrillated semi-interpenetrating polymer network of polytetrafluoroethylene and silicone elastomer and shaped products thereof
DE3818860A1 (de) * 1988-06-03 1989-12-07 Seitz Filter Werke Filterelement
US4873037A (en) * 1988-10-05 1989-10-10 The Dow Chemical Company Method for preparing an asymmetric semi-permeable membrane
US4902423A (en) * 1989-02-02 1990-02-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly air permeable expanded polytetrafluoroethylene membranes and process for making them
US5234751A (en) * 1989-09-12 1993-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous material of polytetrafluoroethylene and process for producing the same
US5225131A (en) * 1989-12-07 1993-07-06 Daikin Industries, Ltd. Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure
EP0437721B1 (en) * 1989-12-07 1994-12-07 Daikin Industries, Limited Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure
US5217666A (en) * 1991-05-29 1993-06-08 Daikin Industries Ltd. Process for producing porous polytetrafluoroethylene film
CA2074349C (en) * 1991-07-23 2004-04-20 Shinji Tamaru Polytetrafluoroethylene porous film and preparation and use thereof
WO1993018214A1 (en) * 1992-03-13 1993-09-16 Atrium Medical Corporation Controlled porosity expanded polytetrafluoroethylene products and fabrication
JP2999365B2 (ja) * 1994-05-10 2000-01-17 倉敷紡績株式会社 フッ素樹脂製多孔質体の親水化法
US5545475A (en) * 1994-09-20 1996-08-13 W. L. Gore & Associates Microfiber-reinforced porous polymer film and a method for manufacturing the same and composites made thereof
US5552100A (en) * 1995-05-02 1996-09-03 Baxter International Inc. Method for manufacturing porous fluoropolymer films
US5814405A (en) * 1995-08-04 1998-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Strong, air permeable membranes of polytetrafluoroethylene
US6235377B1 (en) * 1995-09-05 2001-05-22 Bio Med Sciences, Inc. Microporous membrane with a stratified pore structure created in situ and process
US5837365A (en) * 1996-04-08 1998-11-17 The Penn State Research Foundation Hydrophilic polypropylene membranes
JP3273735B2 (ja) * 1996-05-17 2002-04-15 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法、シート状ポリテトラフルオロエチレン成形体、並びに、エアーフィルター用濾材
US6110333A (en) * 1997-05-02 2000-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite membrane with highly crystalline porous support
US6596112B1 (en) * 2000-10-20 2003-07-22 Pall Corporation Laminates of asymmetric membranes
JP3996473B2 (ja) * 2001-09-13 2007-10-24 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法および製造装置
US6827737B2 (en) * 2001-09-25 2004-12-07 Scimed Life Systems, Inc. EPTFE covering for endovascular prostheses and method of manufacture
JP3580790B2 (ja) * 2001-10-31 2004-10-27 宇明泰化工股▲ふん▼有限公司 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
JP2004181344A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Nippon Mykrolis Kk 積層型フィルタ膜エレメントとそれを使用したフィルタカートリッジ
US7060210B2 (en) * 2004-03-26 2006-06-13 Robert Roberts Method of processing colloidal size polytetrafluoroethylene resin particles to produce biaxially-oriented structures
JP2009066552A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Chung Yuan Christian Univ 非対称膜材の成形方法及びその装置

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1421341A (en) 1916-08-21 1922-06-27 Zsigmondy Richard Filter and method of producing same
US2783894A (en) 1955-03-24 1957-03-05 Millipore Filter Corp Microporous nylon film
US2944017A (en) 1956-12-17 1960-07-05 Millipore Filter Corp Filter medium
US3133132A (en) 1960-11-29 1964-05-12 Univ California High flow porous membranes for separating water from saline solutions
US3408315A (en) 1965-01-12 1968-10-29 Millipore Filter Corp Nylon membrane filter
JPS4839586B1 (ja) 1969-09-04 1973-11-26
JPS4840050B1 (ja) 1970-12-28 1973-11-28
JPS556406B2 (ja) 1974-05-24 1980-02-16
US4196070A (en) 1977-12-12 1980-04-01 Nuclepore Corporation Method for forming microporous fluorocarbon polymer sheet and product
US4340482A (en) 1978-02-21 1982-07-20 Millipore Corporation Process for grafting amino acid molecules onto preformed polymer surfaces and products prepared thereby
US4340479A (en) 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing hydrophilic polyamide membrane filter media and product
US4340480A (en) 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing liquophilic polyamide membrane filter media and product
US4340479B1 (en) 1978-05-15 1996-08-27 Pall Corp Process for preparing hydrophilic polyamide membrane filter media and product
JPS5599934A (en) 1979-01-26 1980-07-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of porous vinylidene fluoride resin membrane
DE3003400A1 (de) 1979-02-13 1980-08-14 Celanese Corp Offenzellige mikroporoese polypropylenhohlfasern, ihre herstellung und verwendung
JPS5837842A (ja) 1981-08-28 1983-03-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法
DE3138525A1 (de) 1981-09-28 1983-04-14 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung einer asymmetrischen hohlfadenmembran aus polyamid
JPS5891732A (ja) 1981-11-27 1983-05-31 Teijin Ltd ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製法
US4450126A (en) 1982-04-21 1984-05-22 Puropore, Inc. High strength nylon blend membranes
JPH0468966B2 (ja) 1985-07-27 1992-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd
JPS62254806A (ja) * 1986-04-28 1987-11-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフイン製透過膜及びその製造方法
JPS63248405A (ja) * 1986-05-30 1988-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜
JPH04265133A (ja) * 1991-02-21 1992-09-21 Ube Ind Ltd 多孔質中空糸膜の製造法
JPH04351645A (ja) 1991-05-29 1992-12-07 Daikin Ind Ltd 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法
JPH05202217A (ja) 1991-07-23 1993-08-10 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン多孔膜
JPH07292144A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン複合多孔膜
JP2001157827A (ja) * 1999-09-21 2001-06-12 Asahi Kasei Corp ポリエチレン中空糸状多孔膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polyflon Handbook", 1983, DAIKIN
"R. Kesting's Synthetic Polymer Membrane", MCGRAW HILL
See also references of EP2022556A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110272345A1 (en) * 2009-01-29 2011-11-10 Fujifilm Corporation Crystalline polymer microporous membrane, method for producing the same, and filtration filter
JP2011072920A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011104516A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011110474A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 濾過用フィルタ及びその製造方法
JP2011110473A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011110470A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011110472A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2011212604A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター
JP2011212607A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及び濾過用フィルター
JP2011212605A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター
WO2021235460A1 (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂シート、多層シート及びシールド材

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2007332342A (ja) 2007-12-27

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