WO2007139038A1

WO2007139038A1 - 電極材料

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Publication number: WO2007139038A1
Application number: PCT/JP2007/060737
Authority: WO
Inventors: Kenzo Oshihara; Katsuo Suga; Masahiro Kishida; Sakae Takenaka
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: EP2031683A4; JP5294235B2; US8846271B2; EP2031683B1; CA2653856A1; EP2031683A1; US20090291352A1; CA2653856C; JP2008004541A

Abstract

　導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子および／または前記導電性担体に接触された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とする電極材料。

Description

明細書

電極材料

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池、各種センサなどの電極材料とその製造方法、並びに該電極材料その製造方法により製造される電極材料により形成される電極及び該電極を備えてなる燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 燃料電池は、一方の電極に燃料を供給し、他方の電極に酸化剤を供給することにより発電する。特許文献 1では、前記電極の少なくとも一方の片面には触媒層が形成されており、触媒層が触媒粒子と他の無機物（シリカ）粒子との混合物であり、触媒粒子、シリカ粒子及び多孔質膜の少なくとも一つの表面には、電解質として機能するィオン伝導性官能基を含む分子が化学結合した燃料電池が提案されている。

[0003] こうした燃料電池によれば、電極の少なくとも一方は薄膜電解質と触媒と電子伝導性物質とを有することによって、触媒層中の電解質の溶出、またこれに伴う電圧の低下を減少させること力 Sできると!/、うものである。

特許文献 1：特開 2004— 172098号公報

発明の開示

[0004] しかしながら、特許文献 1に記載の燃料電池によれば、触媒層は触媒金属（Pt)粒子と他の無機物（シリカ）粒子とが単純に混合されてなるものであるので、触媒層中の触媒金属（Pt)粒子表面は隣接する粒子と接した部分以外は露出している。そのため、該触媒金属（Pt)粒子が、金属（Pt)イオンとして電解質膜中に溶出することにより活性点を失うため、燃料電池の性能低下を招く可能性がある。

[0005] そこで、本発明の目的は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池やセンサ等の性能低下を抑制することが可能な電極材料、及びこの電極材料により形成された電極、並びにこの電極を有する燃料電池を提供することにある。

[0006] すなわち、本発明は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とする電極材料により上記目的が達成される。

図面の簡単な説明

[図 1A]図 1Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第 1実施形態とする）となる代表的な構成を示す模式図である。

[図 1B]図 1Bは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第 1実施形態とする）となる代表的な他の構成を示す模式図である。

[図 1C]図 1Cは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第 1実施形態とする）となる代表的な構成を示す模式図である。

[図 1D]図 1Dは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第 1実施形態とする）となる代表的な他の構成を示す模式図である。

[図 2A]図 2Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の他の一実施形態となる構成を示す模式図である。

[図 2B]図 2Bは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の他の一実施形態となる構成を示す模式図である。

[図 3A]図 3Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）により得られた、柱状および/または管状の導電性担体の CNTの透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 3B]図 3Bは、図 3Aの一部を拡大した TEM図面である。

[図 4A]図 4Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）により得られた、 Pt粒子が担持された CNT (CNT担持 Ptともいう）の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 4B]図 4Bは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）により得られた、 Pt粒子が担持された CNT (CNT担持 Ptともいう）の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 5A]図 5Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）の具体的に表した工程概略図である。

[図 5B]図 5Bは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子 (NP— 1)の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 5C]図 5Cは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子 (NP— 2)の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 5D]図 5Dは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子 (NP— 3)の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

園 5E]図 5Eは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子 (NP— 4)の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

園 5F]図 5Fは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子 (NP— 5)の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 6A]図 6Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた、球状シリカの外部にまで CNTが生成されてなる触媒粒子（NP— 2)の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

園 6B]図 6Bは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた、球状シリカの外部にまで CNTが生成されてなる触媒粒子（NP— 2)の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 7A]図 7Aは、六角柱状中空 SiOチューブの透過電子顕微鏡 (TEM)による図面

2

を示す。

[図 7B]図 7Bは、六角柱状中空 SiOチューブの透過電子顕微鏡 (TEM)による図面

2

を示す。

[図 7C]図 7Cは、六角柱状中空 SiOチューブの中空内部に Ptが担持（包接）されて

2

なる触媒粒子の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 7D]図 7Dは、六角柱状中空 SiOチューブの中空内部に Ptが担持（包接）されて

2

なる触媒粒子の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。園 8]図 8は、本発明の燃料電池の基本構成（単セル構成)を模式的に表した断面概略図である。

園 9]図 9は、親和処理により導電性担体の CNT (便宜的にその一部を平面で表記した）の表面に水酸基（一 OH)が導入された様子を表す模式図である。

[図 10]図 10は、（1 ' )導電性担体（CNT)の表面を親和処理 (熱混酸 (酸化性強酸）により表面処理)する工程を有する第一調製法の具体例を模式的に表した工程概略図である。

[図 11]図 11は、本発明の実施例 1の触媒粒子の調製の簡単なイメージの工程表および工程図を表した図面である。

園 12]図 12は、本発明の実施例 2の触媒粒子の調製の簡単なイメージの工程表および工程図を表した図面である。

[図 13]図 13は、実施例で用いた PEFCシングルセルの構造を模式的に表した展開図面である。

[図 14]図 14は、実施例で用いた PEFCシングルセルのガス流路を表した平面図であ d * o

[図 15]図 15は、 PEFCセルを用いた I V曲線の測定に用いた装置図である。

[図 16]図 16は、三電極セルによる CV測定に用いた装置図（北斗電工社製ポテンシォスタツト HZ5000A)の装置全体の概略図である。

[図 17]図 17は、実施例で用いた電気化学セルによる電位サイクル試験で印加した電位波形サイクル (ポテンシャルプロファイル)を表す概略図である。

[図 18]図 18は、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）において、 CNTの親和処理を行い、 500°Cで焼成温度して得られた、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを SiOにより包接した触媒粒

2

子の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。

[図 19]図 19は、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）において、 CNTの親和処理を行い、 350°Cで焼成温度して得られた、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを SiOにより包接した触媒粒

2

子の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を示す。 [図 20]図 20は、実施例 1で調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒 (coat Iを力ソード触媒に用いた場合の I V特性を表した図面である。

[図 21]図 21は、実施例 2で調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒 (coat Iを力ソード触媒に用いた場合の I V特性を表した図面である。

[図 22]図 22は、実施例 1及び比較例 1の触媒粒子を用レ、て作成した試料電極の EC A変化の様子を表したグラフである。

[図 23]図 23は、実施例 1の触媒粒子を用レ、て作成した試料電極の CV (サイタリックボルタモグラフ）変化の様子を表したグラフである。

[図 24]図 24は、実施例 2の触媒粒子を用いて作成した試料電極の CV変化の様子を表したグラフである。

[図 25]図 25は、比較例 1の触媒粒子を用いて作成した試料電極の CV変化の様子を表したグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明に係る電極材料は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属（貴金属)粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とするものである。これは、金属（貴金属）粒子の溶出防止のため多孔性無機材料で包接を行う場合に、単純に多孔性無機材料（SiOなど）による金属粒

2

子（Pt粒子など）の包接を行うと電子伝導性の確保が困難になる。導電性担体に金属粒子 (Pt粒子など)を担持 (配接)して、金属粒子 (Pt粒子など)を中心に包接を行うことで、金属（Ptなど）の移動を抑制しつつ、電子伝導の確保が可能となる。

[0009] なお、本発明の電極材料は、使用用途によって異なるものであり、使用用途に応じて適宜決定すればよい。すなわち、本発明の電極材料は、燃料電池用だけに制限されず、該燃料電池や各種センサなどの各種の電気化学セル用電極などに幅広く利用可能である。以下では、本発明の電極材料を燃料電池用電極材料として用いる場合を例に挙げて説明する力本発明の電極材料の使用用途がこれによつて何ら制限されるものではな!/、。本発明の電極材料を燃料電池用電極材料として用いる場合、主として、上記触媒粒子のほか、プロトン導電性を有する電解質 (バインダないしアイオノマとも称する）を有するものである。以下、これらの構成材料ごとに説明する。 [0010] (1)触媒粒子

触媒粒子は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成されてなるものである。以下、図面を用いて本発明を説明する。

[0011] 図 1Aは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第 1実施形態とする）となる代表的な構成を示す模式図であり、図 1Bは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態 (第 1実施形態とする）となる代表的な他の構成を示す模式図である。図 2は、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の他の一実施形態 (第 2実施形態とする）となる構成を示す模式図である。

[0012] 図 1、 2に示すように、本発明に係る燃料電池用電極材料を構成する触媒粒子 11 は、導電性担体 13と、前記導電性担体 13上に配接された触媒活性を有する Pt等の金属粒子 15とを多孔性無機材料 17により包接することにより形成されている。このような触媒粒子 11を有する燃料電池用電極材料によれば、かつ、金属粒子 15は多孔性無機材料 17により包接されているので、触媒活性を有する Pt等の金属粒子 15が、電解質膜 (図示せず）中に溶出することを防ぎ、該金属粒子 15が電解質膜中に溶出することに伴う燃料電池の性能低下を抑制することができる。以下、本発明の触媒粒子の構成部材ごとに説明する。

[0013] (i)金属粒子 15

ここで、力ソード触媒層に用いられる金属粒子は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、ァノード触媒層に用いられる金属粒子もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、鉛、鉄、ニッケル、マンガン、バナジゥム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、リチウム等の金属、及びそれらの合金等など力選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が 30〜90原子％、合金化する金属が 10〜70原子％とするのがよい。力ソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり適宜選択できる力白金が 3 0〜90原子％、合金化する他の金属が 10〜70原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に 1種以上の金属元素または卑金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、力ソード触媒層に用いられる金属粒子及びアノード触媒層に用いられる金属粒子は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、力ソード触媒層及びアノード触媒層用の金属粒子についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「金属粒子」と称する。し力、しながら、力ソード触媒層及びアノード触媒層用の金属粒子は同一である必要はなぐ上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。

[0014] 上記金属粒子の形状や大きさは、特に制限されず公知の金属粒子と同様の形状及び大きさが使用できる力 S、金属粒子は、粒状であることが好ましい。

[0015] 上記金属粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、金属粒子の平均粒子径は、 l ~30nm,より好ましくは 1. 5〜20應、さらにより好ましくは 2〜； 10應、特に好ましくは 2〜5nmの粒状であることが好ましい。図 1A、図 IBに示す第 1実施形態での導電性担体 13上への担持の容易さ、あるいは図 2に示す第 2実施形態での多孔性無機材料（SiO等） 17による包接のし易さなどの観点から lnm以上である

2

こと力 S好ましく、触媒利用率の観点から 30nm以下であることが好ましい。なお、本発明における「金属粒子の平均粒径」は、 X線回折における金属粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる金属粒子の粒子径の平均値により測定することができる。

[0016] なお、親和処理した導電性担体表面上に金属粒子を担持させた場合の金属粒子の平均粒子径も;!〜 30nmであればよいが、好ましくは 2〜30nm、より好ましくは 2· 5〜； 10nm、さらにより好ましくは 3〜5nmの粒状であることが好ましい。

[0017] 上記金属粒子 15の担持量は、触媒粒子 11の全量に対して、好ましくは 10〜80質量％、より好ましくは 30〜70質量％とするのがよい。前記担持量が 80質量％以下であると、金属粒子 15の導電性担体 13上での優れた分散度を有効に保持することができ、発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある（特に第 1実施形態）。また、前記金属粒子 15の担持量が 10質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になし得る点で優れている。なお、金属粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP)によって調べること力 Sでさる。

[0018] (ii)導電性担体 13

前記導電性担体としては、（1)図 1A、図 IBに示すように、金属粒子 15を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであってもよい。または（2)図 2に示すように、導電性担体 13の少なくとも端部に金属粒子 15が担持されており、集電体として十分な電子導電性を有しているものであってもよい。

[0019] また、上記導電性担体の形状は、特に制限はないが、球状、柱状、管状のいずれの形状を有していてもよい。具体的には、例えば、カーボンブラック、高温 (黒鉛化）処理したカーボンブラックなどの球状形状のもの、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体などの柱状や管状形状のものなどが挙げられる。さらに柱状ないし管状形状の導電性担体の中には、六角柱状中空 SiO等に金属

2 を充填した導電性担体（300nm)の形態も含む。これは、いわば、触媒粒子の形態といえるものである。即ち、角柱状中空 SiOの中空内部に導入された金属（粒子の連

2

なり）が柱状および/または管状形状の導電性担体を構成するとともに、金属粒子（触媒)をも構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての角柱状中空 SiOにより

2 包接した形態になっているものと言える。このほかにも、柱状形状の導電性担体には、その他の導電性酸化物繊維などの形態が含まれる。なお、上記高温 (黒鉛化）処理したカーボンブラックとは、高温処理したカーボンブラックな!/、し黒鉛化処理したカーボンブラックという意味内容である。即ち、カーボンブラックを高温で処理することで力一ボンブラックが黒鉛化される。カーボンブラックを黒鉛化するには高温で処理する必要があるともいえる。

[0020] 上記柱状ないし管状形状の導電性担体の場合には、導電性担体の長軸長さ (L1 ；図 1A、図 1B、図 2参照）と短軸長さ（L2 ;図 1A、図 1B、図 2参照）の比率（L1/L2) は、 2倍以上、好ましくは 2〜50倍、より好ましくは 5〜20倍であることが望ましい。柱状ないし管状形状の導電性担体の長軸長さと短軸長さの比率が、 2倍以上であれば、少な!/、包接粒子（触媒粒子 11)で電気伝導を確保できる点で優れて!/、る。

[0021] 上記柱状ないし管状形状の導電性担体の平均長軸長さ（L1)は、特に制限されるものではないが、 lOnm以上であるのが望ましい。上記柱状ないし管状形状の導電性担体の長軸長さ（L1)力 S、 lOnm以上であれば、少ない包接粒子（触媒粒子 11)で電気伝導に必要な長さを確保できる。また、柱状ないし管状形状の導電性担体の長軸長さ（L1)の上限値に関しては特に制限されるものではなぐ各実施形態に適したカーボンナノチューブ（CNT)等の柱状な!/、し管状形状の導電性担体の作りやす!/、長さと電気伝導に必要な長さを考慮して適宜決定すればよい。

[0022] 上記球状の導電性担体の平均粒径は、特に制限されるものではなぐ既存の平均粒径を採用することができるが、上記柱状ないし管状形状の導電性担体の平均長軸長さ（L1)と同様の範囲が望ましぐ lOnm以上であるのが望ましレ、。

[0023] 導電性担体の材料 (材質）としては、上記したように集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよいが、好ましくは、酸性雰囲気下で安定であり、電気抵杭が低ぐまた長さを制御可能である点から、炭素系材料が望ましい。該炭素系材料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、グラフアイト、高温 (黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフアイノ、カーボンフィブリル構造体、炭素系多孔材料をなどが例示できる。柱状ないし管状形状の導電性担体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイノ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体が、酸性雰囲気下でより安定であり、電気抵抗がより低ぐまた長さを容易に制御可能である点で特に好適である。球状の導電性担体の場合としては、カーボンブラック、高温 (黒鉛化）処理したカーボンブラックが、電気抵抗が低く耐久性に優れる点で好適である。

[0024] 前記導電性担体の BET比表面積は、金属粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。柱状および/または管状の導電性担体の場合、導電性担体の BET比表面積は、好ましくは；!〜 2000m²/g、より好ましくは 50〜； 1500m²/gとするのがよい。前記比表面積が、 lm²/g以上であると柱状および/または管状の導電性担体上への金属粒子および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、 2000m²/g以下であると金属粒子および高分子電解質の高レ、有効利用率を有効に保持することができる点で優れて!/、る。上記 B ET比表面積の好適な範囲は、柱状および/または管状の導電性担体 13上に金属粒子 15を高分散担持させる実施形態である、第 1実施形態において特に有効である

〇

[0025] 一方、図 2Aに示す第 2実施形態では、その製造方法により、柱状および/または管状の導電性担体 13の一方の端部ないしその近傍に金属粒子 15が配接される構造となる為、金属粒子 15を導電性担体 13上に高分散担持させるのに十分な比表面積を必ずしも取らなくてもよいため、上記した BET比表面積の好適な範囲は必ずしも必要ではない。なお、上記第 2実施形態に更に第 1の実施形態を組み合わせる場合には、上記 BET比表面積の好適な範囲とするのが望まし!/、と!/、える。

[0026] また、上記導電性担体 13は、柱状もしくは管状など長軸を持つ形態を持たせることで、触媒活性を有する触媒金属粒子 15から電極集電体（図示せず)までの区間の電子伝導を確保する機能を持たせることができるように、少なくとも導電性担体 13の一方の端部は、非導電性の多孔性無機材料で包接されてレ、な!/、ことが望ましレ、（図 1A 、図 1B、図 2A参照のこと）。特に図 1Aでは、その製法上、導電性担体 13の全体が包接されるような場合もある。そうした場合には、予め導電性担体の長軸長さを長めに形成しておき、この長い導電性担体を適当に切断すればよい。こうすることにより、得られる導電性担体では、少なくとも切断部側の端部にお!/、て、非導電性の多孔性無機材料で包接されてレ、なレ、部分 (端面）を得ることができるものである。

[0027] 次に、球状の導電性担体の場合、導電性担体の BET比表面積は、好ましくは 5〜 2000m²/g、より好ましくは 50〜； 1500m²/gとするの力よい。前記匕表面積力 5 m²/g以上であると球状の導電性担体上への金属粒子および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、 2000m²/g以下であると金属粒子および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。上記 BET比表面積の好適な範囲は、球状の導電性担体 13上に金属粒子 15を高分散担持させる実施形態である、第 1実施形態において有効である。特に好ましくは導電性担体の BET比表面積が 50〜2000m²/gのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールである。

[0028] 一方、図 2Bに示す第 2実施形態では、その製造方法により、球状の導電性担体 13 の表面の一部に金属粒子 15が配接される構造となる為、金属粒子 15を球状の導電性担体 13上に高分散担持させるのに十分な比表面積を有すことが望ましいため、上記した BET比表面積の好適な範囲がある。なお、上記第 2実施形態に更に第 1の実施形態を組み合わせる場合には、上記 BET比表面積の好適な範囲とするのが望ましいといえる。

[0029] また、球状の導電性担体の 1種である高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックは、 X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔 d が 0. 343-0. 358nm力、

002

つ BET比表面積が 100〜300m²/gであることが望ましい。

[0030] また、上記導電性担体 13は、触媒活性を有する触媒金属粒子 15から電極集電体

(図示せず）までの区間の電子伝導を確保する機能を持たせることができるように、少なくとも球状の導電性担体 13の一部は、非導電性の多孔性無機材料で包接されていないことが望ましい（図 1C、図 1D、図 2B参照のこと）。特に図 1Cでは、その製法上、導電性担体 13の全体が包接されるような場合もある。そうした場合には、触媒ィンク調製時に粉砕をかけ、この導電性担体を適当に切断すればよい。こうすることにより、得られる導電性担体では、少なくとも表面の一部が露出し、非導電性の多孔性無機材料で包接されてレ、なレ、部分 (端面）を得ることができるものである。

[0031] (iii)多孔性無機材料 17

多孔性無機材料は、上記導電性担体 13と、該導電性担体 13上に配接された金属粒子 15とを包接することにより触媒粒子 11を形成してなるものである。

[0032] 上記多孔性無機材料の材料としては、触媒活性を有する金属粒子と導電性担体の接触を維持し、かつ金属粒子の溶出を防止することができ、燃料電池の電極に用いた際に安定であり、該多孔性無機材料自体が溶出されることがな!/、ものであればよい。具体的には、導電性担体 13や金属粒子 15の包接が可能な多孔性無機材料として SiO 、 ZrO、 TiOなどが挙げられる。これら SiO 、 ZrO 、 TiOを用いることで、

2 2 2 2 2 2 比較的安価な材料で、かつ多孔化が達成されるためである。好ましくは SiO 、 ZrO

2 2 および Ti〇のうち 1つ以上の成分を含んでなるものが望ましい。ここで、 Si〇、 ZrO

2 2 2 および Ti〇のうち 1つ以上の成分を含んでなるとしたのは、例えば、 Ti〇 - SiO (チ

2 2 2 タニア—シリカ複合酸化物）のように 2種以上が複合化されてなる場合、 TiOと SiO

2 2 とが単に混合されてなる場合、 TiOと SiOとが別々に用いられている場合 (例えば、

2 2

第 1と 2実施形態を組み合わせてなるような場合に、第 1実施形態の多孔性無機材料 17に TiOを用い、第 2実施形態の多孔性無機材料 17に SiOを用いるような場合な

2 2

ど）なども含まれるためである。ここで、 TiOと SiOとが別々に用いられている場合と

2 2

は、例えば、第 1と 2実施形態を組み合わせてなるような場合に、第 1実施形態の多孔性無機材料 17に TiOを用い、第 2実施形態の多孔性無機材料 17に SiOを用い

2 2 るような場合などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではなぐ多孔性無機材料 17に TiOを用いた触媒粒子 11と、多孔性無機材料 17に TiOを用いた触媒

2 2

粒子 11を適当に混合したような場合などが挙げられるなど、特に制限されるものではない。

[0033] このように多孔性無機材料が 2種以上含まれている場合には、それらの配合比率に関しても特に制限されるものではない。

[0034] なお、上記した好適な多孔性無機材料は、 SiO、 ZrO 、 TiOのうち 1つ以上の成

2 2 2

分を含んで!/、るものであればよぐこれら以外の他の成分を適量配合して!/、てもよ!/ヽことは言うまでもない。この場合にも、多孔性材料に加工でき、金属粒子と導電性担体の接触を維持し、かつ Ptなどの金属粒子の溶出を防止することができるものであることが求められるため、こうした所望の特性を有効に発揮することができるものであれば如何なる成分を配合して!/、てもよ!/、と!/、える。特に該無機物材料に電子伝導性を付与することができるような成分であれば、特に有効である。

[0035] 上記多孔性無機材料の細孔径は、好ましくは l〜5nm、より好ましくは 2〜3nmの範囲であるのが望ましい。多孔性無機材料の細孔径が上記範囲であれば、ガスの拡散と Ptなどの金属粒子の溶出防止を両立することができるためである。これは、ガス流路として一定サイズの細孔径が必要である力 Pt等の金属粒子の溶出を防止するにはあまり大きレ、細孔径は望ましくな!/、ためである。

[0036] ただしこれは金属粒子の溶出防止機能を担って!/、る多孔性無機材料内部の細孔径の条件であり、金属粒子からみてこれより外側に位置する金属粒子の溶出防止機能を担って!/、な!/、多孔性無機材料の外層部の細孔径はより大きな値でも良ぐ具体的には、前記多孔性無機材料内部の細孔径を含めた平均細孔径としては l〜100n mの範囲であれば概ね、図 1A、図 1B、図 1C、図 IDに示すように、外部からのガス（ Hや O )を拡散により、金属粒子表面までは拡散 (透過）させることができ、当該金属

2 2

触媒表面での触媒作用により生じた H⁺ (プロトン)を触媒粒子近傍の電解質を通じてイオン伝導させることができ、該金属粒子の溶出を防止することができる。

[0037] また、後述する第一調製法において、（1 ' )導電性担体の表面を親和処理するェ程を行う場合には、導電性担体と多孔性無機材（SiO等）の接触が良好となり（主に

2

図 18参照のこと）したがって、こうした製造方法により得られた触媒粒子では、多孔性無機材（SiO等）の厚さが薄くても、十分なガスの拡散と Ptなどの金属粒子の溶出防

2

止を両立することができ、なおかつ良好な発電性能を得ることが出来る（後述する実施例を参照のこと)。

[0038] なお、本発明でいう「導電性担体上に配接された金属粒子」とは、後述する図 10及び図 18に示すように、金属粒子が全て導電性担体に直接接するように配接されていなくてもよぐ導電性担体上の多孔性無機材（SiO等）に包接（固定化）されて配接（

2

担持）されているものであってもよいし、一部に含まれていてもよい。ただし前記金属粒子が電気的に導電性担体と接続されていることは必要であると考えられる。

[0039] また、上記多孔性無機材料は、金属粒子と導電性担体の接触を維持し、かつ Ptなどの金属粒子の溶出を防止することができるように、これら金属粒子と導電性担体を包接するものであればよい。したがって、図 1A、図 1Cに示すように、金属粒子を含めた導電性担体のほぼ全体を包接してもよいし、図 1B、図 IDや図 2に示すように、金属粒子 15近傍だけを包接するものであってもよい。特に、図 1B、図 IDや図 2の実施形態では、金属粒子 15近傍以外の導電性担体上は、多孔性無機材料で包接されていない。そのため、近接する導電性担体同士が接触して導電性ネットワークを構築させることができ、金属粒子から集電体までの区間の電子伝導を確保しやすいと V、う利点を有するものである。

[0040] ここで多孔性無機材料 17の含有量は、触媒粒子 11の全量に対して、好ましくは 10 〜90質量％、より好ましくは 20〜70質量％とするのがよい。多孔性無機材料 17の含有量が上記範囲の場合には、導電性担体 13に配接ないし接触する金属粒子 15 を好適に包接することができ、金属粒子の溶出を防止できる利点がある。なお、多孔性無機材料 17の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP)によって調べることができる。

[0041] また、前記金属粒子と該金属粒子を包接する前記多孔性無機材料の組み合わせとしては、特に制限されるものではなぐ例えば、 Ptと SiO、 Pdと SiOまたはチタニア

2 2

シリカ複合酸化物、 Rhと SiOまたは ZrO、Auと SiOなどの組み合わせが挙げら

2 2 2

れる。

[0042] (²)電解質

本発明の燃料電池用電極材料には、上記触媒粒子 11の他に、電解質が含まれる。前記電解質としては、特に限定されず、燃料電池用電解質膜に用いたものと同様の高分子電解質が使用できる。こうした燃料電池用電解質膜に用いられる電解質と、燃料電池用電極材料に用いられる電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、燃料電池用電極材料を用いて形成される触媒層 (燃料電池用電極)と燃料電池用電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。すなわち、燃料電池用電極材料に用いられる電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができる力少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別され

[0043] 前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフイオン (登録商標、デュポン社製）、ァシプレックス (登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン (登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルォロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルォロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルォロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルォロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルォロエチレン g—スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリドーパーフルォロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。

[0044] 前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリーノレエーテルケトンスルホン酸、ポリべンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリべンズィミダゾーノレアノレキノレホスホン酸、ポリスチレンスノレホン酸、ポリエーテノレエーテノレケトンスルホン酸、ポリフエニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。

[0045] 高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましぐなかでも、ナフイオン (登録商標、デュポン社製）、ァシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン (登録商標、旭硝子株式会社製)などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。

[0046] 上記電解質と触媒粒子との質量比は、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば、特に制限されるものではなぐ燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極 (触媒層）内の良好なイオン伝導性を付与し、かつ燃料電池用電極 (触媒層）内のガス拡散及び水 (蒸気）の排出をスムーズに行えるように適宜決定すれば'よい。

[0047] (3)その他の成分

燃料電池用電極材料には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が被覆ないし含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極 (触媒層）の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。

[0048] 上記撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定すること力 Sでさる。

[0049] 上記撥水性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、 PTFE 、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン、ポリへキサフルォロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体など）などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。

[0050] また、本発明の燃料電池用電極材料には、上記した触媒粒子 11及び電解質のほ、、必要に応じて、さらに導電性担体に金属粒子が担持されてなる既存の電極触媒や補強材などが含まれてレ、てもよレ、。

[0051] このうち、既存の電極触媒は、導電性担体に触媒金属粒子が担持されてなるものである。なお、当該電極触媒に関しても、多孔性無機材料により包接するのが望ましい。 SiOなどの多孔性無機材料で包接することにより Pt等の金属粒子の溶出を防止

2

することができるためである。ただし、この場合には導電性担体同士（更には多孔性無機材料で包接されて!/、な!/、導電性担体表面との間）の接触により導電性を確保するのが難しくなる。そのため、当該導電性担体上の触媒金属粒子の近傍のみを多孔性無機材料で包接するのが望ましレ、。

[0052] ここで、力ソード触媒層に用いられる電極触媒は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、ァノード触媒層に用いられる電極触媒もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ノレテニゥム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が 30〜90原子％、合金化する金属が 10〜70原子％とするのがよい。力ソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり適宜選択できる。この際、力ソード触媒層に用いることのできる電極触媒及びァノード触媒層に用いることのできる電極触媒は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、力ソード触媒層及びアノード触媒層用の電極触媒についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「電極触媒」と称する。しかしながら、力ソード触媒層及びアノード触媒層用の電極触媒は同一である必要はなぐ上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。

[0053] 電極触媒の形状や大きさは、特に制限されず公知の電極触媒と同様の形状及び大きさが使用できる力電極触媒は、粒状であること力 S好ましい。この際、電極触媒の平均粒子径は、小さ!/、ほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、電極触媒の平均粒子径は、；!〜 30η m、より好ましく ίま 1. 5〜20nm、さら ίこより好ましく ίま 2〜； 10nm、特 ίこ好ましく ίま 2〜 5nmの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から lnm以上であることが好ましぐ触媒利用率の観点から 30nm以下であることが好ましい。なお、本発明における「電極触媒の平均粒径」は、 X線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。

[0054] 前記導電性担体としては、金属粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよぐ主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コータス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、 2〜3質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

[0055] 前記導電性担体の BET比表面積は、金属粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。柱状および/または管状の導電性担体の場合、導電性担体の BET比表面積は、好ましくは lm²/g〜2000m²/g程度とするのがよい。前記比表面積が、 lm²/g程度以上あれば前記導電性担体への金属粒子および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる。一方、 2000m²/g程度以下であれば、金属粒子および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる。 [0056] また、球状の導電性担体の場合、導電性担体の BET比表面積は、好ましくは 5〜2 000m²/g、より好ましくは 50〜1500m²/gとするのがよい。特に好ましくは導電性担体の BET比表面積力 S50〜2000m²/gのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールである。

[0057] また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が 5〜； 10 00nm、好ましくは 50〜700nm程度とするのがよい。

[0058] 前記導電性担体に金属粒子が担持された電極触媒において、金属粒子の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは 10〜80質量％、より好ましくは 30〜70質量％とするのがよい。前記担持量が、 80質量％以下であると、金属粒子の導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、担持量の増加に見合った発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記担持量が、 10質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になし得る点で優れている。なお、触媒粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP)によって調べること力 Sできる。

[0059] また、上記電極触媒にお!/、て、導電性担体と、該導電性担体上に担持された金属粒子とを多孔性無機材料により包接する場合には、上記触媒粒子 11と同様の多孔性無機材料を用いて包接すればよ!/、。その際の多孔性無機材料の使用量などに関しては、上記したように、 Pt等の金属粒子の溶出を防止し、導電性担体同士（更には多孔性無機材料で包接されて!/、な!/、導電性担体表面との間）の接触により導電性を確保することができるように、適量を用いて導電性担体上の触媒金属粒子の近傍のみを多孔性無機材料で包接するのが望まし!/、。

[0060] また、導電性担体への金属粒子の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジヨン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。また、多孔性無機材料の包接の方法は、後述する触媒粒子の製造方法 (第一調製法等）と同様にして行うことができる。 [0061] 本発明の燃料電池用電極材料への上記電極触媒の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。

[0062] また、本発明に係る燃料電池用電極材料は、力ソード側電極に用いる場合、カソード側電極では高電位になる。その過程で金属粒子、例えば、 Pt粒子には酸化被膜が形成され安定化するが、その間、電位が約 0. 6V以上から 0. 85V近辺では Ptがィオン化されやすぐ Ptイオンとして溶出する問題があった。かかる観点から、本発明に係る燃料電池用電極材料を力ソード側電極として用いるのが有利である。これにより高電位となる力ソード側電極での金属（Pt)粒子の溶出を効果的に防止することができるためである。ただし、本発明に係る燃料電池用電極材料は、アノード側電極に用いてもよいし、力ソード側電極及びアノード側電極の双方に用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

[0063] 次に、本発明の電極材料、特に触媒粒子の製造方法につき、説明する。

[0064] 本発明の電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な一実施形態 (第一調製法）としては、

( 1 )導電性担体を生成する工程と、

(2)導電性担体上に金属粒子を担持 (配接)する工程と、

(3)金属粒子が担持 (配接)された導電性担体を多孔性無機材料により包接するェ程と、を含むことを特徴とするものである。

[0065] かかる製造方法によれば、金属粒子周辺を SiOのような多孔性無機材料で包接す

2

る工程を行うことで、本発明の基本的な目的は達成される。即ち、金属粒子周辺を多孔性無機材料で包接することにより該金属粒子の溶出を防止するとともに、該金属粒子を担持する担体に導電性担体を用いることで電子伝導性を保つことができる。これにより、燃料電池用電極の形成において、当該触媒粒子及び電解質を含む触媒スラリーを塗布すればよくなる。

[0066] 以下、各工程ごとに説明する。なお、これらの工程順序は、所望の触媒粒子を製造可能であるならば、特に制限されるものではなぐ必要に応じて、複数の工程をまとめて（ワンステップで)行ってもよいし、工程順序を入れ替えて行ってもよい。なお、以下では、導電性担体として、柱状および/または管状の導電性担体を例に挙げて説明する力球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。

[0067] (1)柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程

当該導電性担体を生成する工程は、特に制限はなぐ従来公知の方法を用いて製造すること力 Sでさる。

[0068] 以下では、柱状および/または管状の導電性担体がカーボンナノチューブ（CNT とも略記する）の場合に、通常の Ni触媒を用いて HC中で成長させる方法を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。例えば、カーボンナノファイバあるいはこれら以外の柱状および/または管状の導電性担体に関しても、既存の製造方法を用いて生成することができる。さらにカーボンナノチューブ、カーボンナノフアイバ、これら以外の柱状および/または管状の導電性担体ほか、既に市販されているものの中から適宜選択したものを用いてもよい。後者の場合には、当該柱状および/または管状の導電性担体生成工程は、省略することができ、当該工程は、市販のカーボンナノチューブなどの導電性担体を準備する工程と置き換えることができる。同様に球状の導電性担体でも、当該工程は、市販のカーボンブラックなどの導電性担体を準備する工程と置き換えることができる。

[0069] 柱状および/または管状の CNT生成工程では、まず、 Ni— MgO触媒をクェン酸法、 dry— up法などを用いて合成する。

[0070] 次に、エチレン分解反応により、 CNTを合成し、酸処理を行うことで、 Ni— MgOを除去する。この段階での CNTの合成及び Ni— MgOの除去に関しては、例えば、透過電子顕微鏡 (TEM)により確認すること力 Sできる。

[0071] (2)導電性担体上に金属粒子を担持する工程

導電性担体上に金属粒子を担持する本工程（2)に関しても、特に制限されるものではなぐ従来公知の球状の導電性担体であるカーボン担体（カーボンブラック担体など）に金属触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、金属粒子を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなぐ予め調製した金属粒子を導電性担体に担持してもよぐ例えば、導電性担体に金属粒子を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持（固定化）してもよい。例えば、金属粒子を含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合 ·撹拌し、 70〜100°C、 3〜； 12時間反応させて該金属粒子を該導電性担体に担持させる方法がある。なお、該溶液には、必要に応じて金属粒子の金属成分の還元剤や沈殿剤を添加してもよい。

[0072] 上記する金属粒子を含有する溶液としては、例えば、金属コロイド溶液がある。この溶液を使用して金属粒子を導電性担体に担持させるには、金属コロイド溶液に導電性担体を分散させ、その後に焼成する。これにより金属粒子を担持させることができる。なお、このようなコロイド溶液に代えて、金属水溶液等を使用してもよい。

[0073] 本発明の方法では金属粒子の金属種としては、特に限定はなぐ既に説明した通りである。燃料電池用電極とした場合に触媒活性に優れる点で、白金、パラジウム、口ジゥム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属を使用することが好ましぐこれらの中でも、白金、パラジウムおよび/またはイリジウムを使用することが好ましい。貴金属の供給源としては特に制限されず、広くこれらを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸パラジウム、硝酸ロジウムなどの硝酸塩、塩化パラジウム、塩化白金、塩化ロジウムなどのハロゲン化物、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジゥム（II)硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（II)塩化物などのアンミン錯体、硫酸パラジゥム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、その他の化合物などが例示でき、たとえば、これらを溶解する溶媒の種類や pHなどによつて適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で 0 . ；!〜 50質量％であることが好ましぐより好ましくは 1〜30質量％である。なお、上記 (貴)金属コロイド溶液を調製するには、還元剤を添加すればよい。

[0074] また、上記（貴)金属の還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、 L—ァスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度 0. ；!〜 30質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。

[0075] また、上記金属粒子として、上記貴金属と合金化して用いることのできる遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属である。これらは、上記遷移金属の供給源としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニゥム塩、ァミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類や pHなどによって適宜選択すること力 Sできる。貴金属と遷移金属との貴金属合金を使用することで、触媒活性を更に向上させることができる。特に遷移金属を使用すると、質量活性 (貴金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ有利である。また、貴金属と遷移金属との混合比は、所望の貴金属合金比となるように調整すればよい。

[0076] 上記金属の沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、尿素、テトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等は、濃度 0. ；!〜 30質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。

[0077] 本発明において使用することが可能な導電性担体は、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する力 S、上記（貴)金属粒子を均一に分散するには、導電性担体の粒径（単軸長さ）は、 30〜； !OOnmであることが好ましい。なお、該導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該導電性担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好まし!/、。

[0078] 上記溶液を使用して（貴)金属粒子を担持するには、上記溶液に還元剤を添加し、これに導電性担体を分散させ、混合および撹拌して、 70〜100°C、より好ましくは 80 〜95°Cに保温する。 70°Cを下回ると、還元反応が促進されず所望の（貴)金属量を担持することには不利である。一方、 100°Cを上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。反応時間は、 3時間〜 24時間、より好ましくは 6〜； 12時間反応させて該（貴）金属または該 (貴)金属合金を該導電性担体に担持させる。また、（貴)金属として白金以外のイリジウムなどを含ませる場合には、例えば、イリジウムイオンを含む溶液に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、これに白金イオンを含む溶液を混合し、白金ィオンの還元剤を添加してもよい。遷移金属も同様である。

[0079] 貴金属合金粒子を担持させるには、貴金属粒子を担持させた導電性担体に、更に遷移金属を担持させればよい。具体的には、遷移金属含有溶液に沈殿剤を添加し、これに先に貴金属を担持させた導電性担体を分散させ、混合および撹拌して、 30〜 100°C、より好ましくは 30〜50°Cに保温する。 30°Cを下回ると沈殿反応の促進に不利である。一方、 100°Cを上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。反応時間は、；!〜 12時間、より好ましくは 3〜6時間反応させて更に遷移金属を該導電性担体に担持させる。

[0080] また、貴金属合金粒子を担持させるには、まず、遷移金属粒子を担持させた導電性担体に、更に貴金属を担持させてもよい。具体的には、遷移金属含有溶液と導電性担体を混合し、次いで還元剤を添加して、遷移金属粒子を導電性担体に担持し、濾過 ·乾燥 ·焼成を経て遷移金属粒子を担持した導電性担体を得る。貴金属溶液に遷移金属粒子を担持させた導電性担体を添加し、更に還元剤を加え、混合および撹拌して保温する。

[0081] 上記したような（貴)金属 (合金)粒子を担持させた導電性担体を遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって溶液から分離し、洗浄し、乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いること力できる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。乾燥の後に微粉化して触媒粒子の前駆体を得て、さらに該前駆体を不活性ガス及び酸化性ガスの存在下で焼成する。該触媒粒子の前駆体は、金属塩の焼成やある種の有機酸塩の焼成による方法に比べて、低温度での焼成によって貴金属からなる触媒粒子を形成することができるため、該導電性担体が炭素系材料 (カーボン材料）である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性 (非酸化性)雰囲気下において加熱 ·焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で 200〜； 1100。C、より好まし <は 200〜800。Cで焼成した後、さらに 200〜6 00°C、より好ましくは 200〜400°Cに保持する工程を行うことが好ましい。

[0082] また、上記した方法とは別に、例えば、導電性担体に（貴)金属（合金)粒子を担持させ、該導電性担体を貴金属含有溶液に還元剤を添加した溶液および/または遷移金属含有溶液に沈殿剤を添加した溶液に順次含浸させ、貴金属合金粒子上に更に貴金属や遷移金属を更に担持させる。その後、上記と同様に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、微粉化して触媒粒子の前駆体を得る。この触媒粒子の前駆体を、導電性担体が炭素系材料 (カーボン材料）である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素等の不活性（非酸化性)雰囲気下において焼成する。焼成は、不活性ガス雰囲気下で 200〜110 0。C、より好まし <は 200〜800。Cで焼成した後、さらに 200〜600。C、より好まし <は 200〜400°Cに保持する工程を行うことが好ましい。

[0083] また、本発明の工程では、逆ミセル溶液を用いて導電性担体上に金属粒子を配接することもできる。逆ミセル溶液を使用すると微細な（貴)金属粒子を導電性担体上に効率的に担持させることができ、燃料電池用電極の貴金属の利用率を向上させること力 Sできる。

[0084] 例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液 (A)に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、更に、金属粒子を貴金属合金粒子とする場合には、次 Vヽで該溶液にミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液 (B)を混合し、該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して該貴金属合金を導電性担体に担持させ、次!/、で該貴金属合金粒子を構成する貴金属以外の成分を溶出しうる溶液を作用させることによって、貴金属合金粒子とすることができる。また、貴金属として白金以外のイリジウムなどを含ませる場合には、例えば、イリジゥムイオンを含む逆ミセル溶液 (A )に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、これに白金イオンを含む逆ミセル溶液 (A )を混合し、白金イオンの還元剤を添加してもよい。

2

同様に、複数の遷移金属イオンを使用する場合には、異なる遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液 (B )や (B )などとその還元剤と使用すればよい。なお、本発明で使用

1 2

する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および/または遷移金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。

[0085] 本工程では、貴金属イオン含有溶液が逆ミセル溶液として添加されるが、ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が 20〜； !OOnmの逆ミセル溶液に導電性担体を添加すると、該導電性担体表面にミセルが均等に付着し、該導電性担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に 10〜 50nmの間隔で導電性担体表面に均一に担持させた触媒粒子を得ること力 Sでさる。

[0086] 逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、ヘプタノ一ノレ、ォクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、 n—へプタン、 n—へキサン、 n—デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、 1種を単独で使用するほか、 2種以上を併用することもできる。更に、逆ミセノレ溶液 (A)にも逆ミセル溶液 (B)の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよ!/、。

[0087] 逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルェ一テル、ラウリン酸マグネシウム、力プリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフエ二ルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニゥムチオシァネ —ト、 n—ォクタデシル—トリ n—ブチルアンモニゥム蟻酸塩、 n—ァミルトリ— n—ブチルアンモニゥムヨウ化物、ナトリウムビス（2—ェチルへキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンォレイン酸塩、ドデシルァミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニゥムブロマイド、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド、モニゥムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニゥムクロライド、（2—ォクチルォキシー 1ーォクチルォキシメチル）ポリオキシエチレンェチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、 2種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒 100質量部に対して、 10〜300質量である。 10質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方 300質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属平均粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。

[0088] 本発明の方法では貴金属イオンの種類に限定はなぐ上記貴金属を使用できる。

これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で 0. ；!〜 50質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜20質量％である。また、貴金属イオンの還元剤も上記と同様の種類のものを使用すること力 Sできる。同様に、遷移金属イオン、遷移金属の沈殿剤も上記したものを使用すること力 Sできる。

[0089] 逆ミセル溶液 (A)、逆ミセル溶液 (B)、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル (A )に還元剤を添加すると貴金属イオンが貴金属粒子となり、逆ミセル溶液 (B)に沈殿剤を添加すると遷移金属イオンが遷移金属粒子となることから、 (i)逆ミセル溶液 (A) に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液（B)を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、（ii)逆ミセル溶液 (A)と逆ミセル溶液 (B)との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（iii)逆ミセル溶液 (A)と逆ミセル溶液 (B)との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（iv)逆ミセル溶液 (B)に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液 (A)を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記 (i)〜（iv)の工程を経て得られた溶液に添加すると、遷移金属を併用する場合にはミセル内で両金属粒子が複合化しこの複合粒子が導電性担体表面に付着するが、本発明ではこのような態様に限定されず、それ以前のいずれの工程に添加してもよい。好ましくは、逆ミセル溶液 (A)に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに順次上記溶液等を添加する。逆ミセル溶液 (A)に該導電性担体を添加すると、貴金属イオン水溶液を内部に有するミセルが該導電性担体表面に均一に付着し、この状態で還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属粒子を導電性担体表面に担持させることができる。また、逆ミセル溶液 (A)に該導電性担体を添加した後、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊し、貴金属粒子が導電性担体表面に担持されるのを促進することあでさる。

[0090] 逆ミセル溶液 (A)および/または逆ミセル溶液 (B)に導電性担体を添加合した後には、該溶液を混合 '撹拌し、 70〜100°C、 3〜； 12時間反応させて貴金属または貴金属合金を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、導電性担体表面への貴金属粒子の担持が確実に行える。

[0091] 以下では、上記（1)の工程で得られた CNT (導電性担体）に、金属粒子として Ptを図 1に示すように（高分散に）担持する具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。

[0092] まず、本工程では、上記（1)の工程で得られた CNTを、塩化白金酸 (金属粒子含有溶液）、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理する。

[0093] 次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、 1時間撹拌する。

[0094] 上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行う。その後 Heガス中で 350°C、 3時間焼成することで、 CNT上に Pt粒子を高分散に担持 (配接)することができる。これにより、 Pt粒子が担持された CNT (CNT担持 Ptともいう）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の CNT担持 Ptが形成されている力、確認するのが望ましい。

[0095] (3)前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程

前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する本工程（3)に関しても、特に制限されるものではなぐ従来公知の金属粒子を多孔性無機材料により包接する各種製法を適宜利用することができる。

[0096] 上記（2)で得られた金属粒子が配接された前記導電性担体（以下、導電性担体担持金属粒子)を多孔性無機材料により包接する場合、該導電性担体が炭素系材料（ CNTなど）の場合には、該表面が疎水性であるため、 Si— OH基のような親水性の官能基を有する多孔性無機材料の原料を弾く。そのため、疎水性表面を有する該導電性担体では、予め親水化処理を行うのが好ましい。かかる親水化処理としては、特に制限されるものではなぐたとえば、硝酸処理などが挙げられる。

[0097] 次に、親水化した導電性担体担持金属粒子を、所定温度の分散媒に分散させる。

[0098] 上記分散媒としては、脱水エタノールなどが挙げられる力 S、これらに何ら制限されるものではなぐ水、親水性溶媒、疎水性溶媒あるいはそれらの混合物のいずれを用いることもできる。また、該温度は特に制限されるものではない。

[0099] 次に、包接前駆体をゆっくり滴下し、所定時間撹拌することで、包接前駆体を親水化した導電性担体担持金属粒子の該金属粒子に選択的に吸着させることができる。これにより、後工程で、金属粒子と多孔性無機材料との相溶性、密着性を高めることができ、該金属粒子上に SiOのような多孔性無機材料を確実に包接 (被覆）させるこ

2

とができるものである。

[0100] 上記包接前駆体としては、例えば、 3 ァミノプロピルエトキシシラン (APTS)などが挙げられる。

[0101] 撹拌時間は、上記包接前駆体を金属粒子に選択的に吸着させることができればよく、特に制限されるものではない。

[0102] その後、多孔性無機材料の前駆体、水、 pH調整液を加え、所定時間撹拌することで、多孔性無機材料の前駆体の加水分解縮合反応を行い、親水化した導電性担体担持金属粒子を多孔性無機材料により包接することができる。

[0103] 多孔性無機材料の前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン (以下、単に TEOSとも略記する。）、テトラ一 n プロポキシシラン、テトラ一 i プロポキシン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチノレトリエトキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 i プロビルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエトキシシラン、 n ブチルトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n ペンチルトリメトキシシラン、 n ペンチルトリエトキシシラン、シクロへキシノレトリメトキシシラン、シクロへキシノレトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 2—（3, 4 ェポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 3—（メタ）アクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アクリルォキシプロピルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシ

3—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 3—トリフロ口プロピルトリメトキシシラン、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン（以下、単に APTSとも略記する。）、 2—ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルトリエトキシシラン、 2—ヒドロキシプロビルトリメトキシシラン、 2—ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルトリエトキシシラ

、 3—イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシランメジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジ —n—プロピルジメトキシシラン、ジ n—プロピルジェトキシシラン、ジ i—プロピルジメトキシシラン、ジー i プロピノレジェトキシシラン、ジー n ブチノレジメトキシシラン、ジー n ブチノレジェトキシシラン、 n ペンチノレ'メチノレジメトキシシラン、 n ペンチノレ 'メチノレジェトキシシラン、シクロへキシノレ'メチノレジメトキシシラン、シクロへキシノレ'メチノレジェトキシシラン、フエ二ノレ'メチノレジメトキシシラン、フエ二ノレ'メチノレジェトキシシラン、ジー n ペンチノレジメトキシシラン、ジー n ペンチノレジェトキシシラン、ジー n 一へキシノレジメトキシシラン、ジー n へキシノレジェトキシシラン、ジー n ヘプチノレジメトキシシラン、ジー n ヘプチノレジェトキシシラン、ジー n 才クチノレジメトキシシラン、ジー n 才クチノレジェトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン等のジシラン化合物などを挙げることができる力これらに制限されるものではない。これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。

[0104] さらに、プロトン伝導性を向上させる目的で、シラン化合物として、プロトン解離性の官能基を含有するシラン化合物を含めてもょレ、。

[0105] プロトン解離性の官能基としては、スルホン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホンアミド誘導体基もしくはスルホンイミド誘導体基が挙げられる。こうしたプロトン解離性の官能基を含有するシラン化合物としては、例えば、 2—（4 クロロスルホニルフエニル）ェチルトリメトキシシラン、ジェチルホスフェートェチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0106] 上記 pH調整液としては、特に制限されるものではなぐ例えば、 HNOなどを挙げ

3 ること力 sできる力これらに制限されるものではない。これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。

[0107] 本発明では、上記多孔性無機材料の前駆体、水、 pH調整液を加えた溶液の pHを 1〜6、好ましくは 2〜4の範囲に調製して行うのが、加水分解縮合反応を好適に行う上で望ましい。

[0108] ここでの撹拌時間も、所望の加水分解縮合反応を行うことで、導電性担体担持金属粒子を多孔性無機材料により包接することができればよぐ特に制限されるものではない。

[0109] その後、洗浄、分離、乾燥後、焼成を行!/ \導電性担体担持金属粒子を多孔性無機材料により包接（固定化）する。洗浄方法は、例えば、アルコール洗浄などを用いること力 Sできる。分離方法は、例えば、遠心分離などを用いることができる。乾燥方法は、例えば、真空乾燥、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成ェ程において乾燥させてもよい。乾燥の後に、必要に応じて微粉化し、得られた触媒粒子を焼成する。この際にも、導電性担体が炭素系材料 (カーボン材料)である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性（非酸化性)雰囲気下において加熱 ·焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で 200 〜 100。C、より好ましくは 200〜800。Cで焼成する。 [0110] 以下では、上記（2)の工程で得られた CNT担持 Ptを、多孔性無機材料として SiO

2 により包接 (被覆)する例を用いて説明する力本発明がこれらに制限されるものでない。

[0111] まず、上記（2)の工程で得られた CNT担持 Ptを IN— HNO aqで 80°C、 3hの処

3

理を行う。これにより、 CNTは親水性になる。

[0112] 次に、親水化した CNT担持 Ptを脱水エタノール中（55°C)に分散させる。

[0113] 次に、 3—ァミノプロピルエトキシシラン (APTS)をゆっくり滴下し、 30分間撹拌する

。これにより、 APTSを CNTに選択的に吸着させる（図 1B、図 12参照のこと）。

[0114] その後、テトラオルトシリケート（TEOS)、水、 IN— HNO aqを加え、 1時間撹拌す

3

[0115] その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、 Arガス中で 350°C、 3時間焼成することで、図 1Bに示すような所望の触媒粒子を得ることができる。最終的に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されてレ、る力、確認するのが望ましレ、。

[0116] 次に、上記第一調製法を用いた量産に適した具体例につき、以下に簡単に説明す

[0117] (1)上記 Ni— MgO触媒または Co— MgO触媒を用レ、た柱状および/または管状の導電性担体の大量生産工程

以下でも、柱状および/または管状の導電性担体として、カーボンナノチューブ（C

NTとも略記する）を例にとり説明する力本発明がこれらに制限されるものでない。即ち、上記にて言及した通り、他の柱状および/または管状の導電性担体および球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。

[0118] 本工程では、まず、 Ni— MgO触媒または Co— MgO触媒をクェン酸法で調製する

〇

[0119] 次に、 700°Cで 30分間、エチレン H )分解反応を行い CNTを合成する。

2 4

[0120] 後処理として、酸処理で金属（Ni— MgOまたは Co— MgO)を除去した後、 200°C で乾燥することで、直径が 30nmの CNTsを大量に得ることができる。この段階で、 C NTの合成及び Ni— MgOまたは Co— MgOの除去に関し、透過電子顕微鏡 (TEM )により確認する。力、かる透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を図 3A、図 3Bに示す。なお、図 3Bは、図 3Aの一部を拡大した TEM図面である。

[0121] (2)大量生産された前記導電性担体（CNT)上に金属粒子を配接する工程

以下では、上記（1)の工程で大量に得られた CNTに、金属粒子として Ptを図 1A、図 IBに示すように高分散に担持する例を用いて説明する力本発明がこれらに制限されるものでない。

[0122] まず、本工程では、上記（1)の工程で得られた CNTを、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理する。

[0123] アンモニア水をゆっくり滴下し、所定時間撹拌する。

[0124] アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行う。その後 Heガス中で 350°C、 3時間焼成することで、 CNT上に 10nm前後の Pt微粒子を高分散に担持（固定化）することができる。これにより、 Pt粒子が担持された CNT (CNT担持 Ptともいう）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の CNT担持 Ptが形成されている力、確認するのが望ましい。かかる透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を図 4A、図 4Bに示す。これらの図面に示されるように、 CNT13Aに Pt粒子 15Aが担持された CNT担持 Ptl6Aが得られて!/、る。

[0125] (3)前記金属粒子が配接された大量の導電性担体（CNT)を多孔性無機材料により包接する工程

以下では、上記（2)の工程で得られた大量の CNT担持 Ptを、多孔性無機材料として SiOにより包接 (被覆)する例を用いて説明する力本発明がこれらに制限される

2

ものでない。

[0126] まず、上記（2)の工程で得られた大量の CNT担持 Ptを 1N— HNO aqで 80°C、 3

3

hの処理を行う。これにより、 CNTは親水性になる。

[0127] 次に、親水化した CNT担持 Ptを脱水エタノール中（55°C)に分散させる。

[0128] 次に、 3—ァミノプロピルエトキシシラン (APTS)をゆっくり滴下し、 30分間撹拌する

。これにより、 APTSを CNTに選択的に吸着させる。

[0129] その後 TEOS、水、 1N— HNO aqを加え、 1時間撹拌する。

3

[0130] その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、 Arガス中で 350°C、 3時間焼成することで、図 1Bに示すような、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを SiOにより包接した所望の触媒粒子を得ることができる。最終的に得られ

2

た触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されて!/、るか確認するのが望まし!/、。

[0131] 次に、前記第一調製法においては、（1)導電性担体を生成する工程と、（2)前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程との間に、さらに（1 ' )前記導電性担体の表面を親和処理する工程を行うことが望ましいものである。

[0132] ここで、上記（1)、（2)及び（3)の各工程は、上記で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。従って、以下では、（1 ' )の工程につき説明する。

[0133] (1 ' )前記導電性担体の表面を親和処理する工程

本工程では、上記（1)の工程で得られた前記導電性担体の表面を親和処理するものである。これは、第一調製法において、多孔性無機材料（SiO )の包接には導電

2

性担体（CNT)の表面処理 (親和処理）が望ましぐかつ本工程を含む第一調製法による電極材料が金属粒子 (Ptなど）の溶出防止能と最も良好な発電性能を両立できるべストモードとなる点で優れている。即ち、導電性担体（CNT)の表面処理 (親和処理）により、多孔性無機材料（SiO )と導電性担体（CNT)の接触が極めて良好にな

2

り（図 10に示すように SiO前駆体と CNTが化学結合して良好な接触が構築されると

2

考えられる）、溶出を防止しつつ、多孔性無機材料（SiO )層を薄くでき、発電性能が

2

向上する。

[0134] ここで、導電性担体（CNT)の親和処理としては、導電性担体の表面上に水酸基など、 TEOSや APTSなどと縮重合しうる官能基を導入することができるものであれば特に制限されるものではなぐ従来公知の表面処理 (表面改質）技術を適宜利用すること力 Sできる。即ち、導電性担体（CNT)の表面を、後工程で当該導電性担体（CNT )を包接するのに用いる多孔性無機材料（SiO )ないしその前駆体 (例えば、 TEOS

2

+ APTS)に対して親和性を高めることができるものであればよい。例えば、図 9に示すように、導電性担体の CNT13 (便宜的にその一部を平面で表記した）の表面に水酸基（一 OH)を導入することでその親和性を高めるような処理が挙げられる力 S、これらに何ら制限されるものではない。ここで、図 9は、親和処理 (ステップ S21)により導電性担体の CNT13 (便宜的にその一部を平面で表記した）の表面に水酸基（一 OH

)が導入された様子を表す模式図である。

[0135] 上記親和処理の具体的としては、例えば、導電性担体（CNT)を酸化性強酸で処理する方法が挙げられる。

[0136] ここで、上記酸化性強酸としては、特に制限されものではなぐ例えば、混酸、硝酸などが挙げられる。なかでも処理後の水酸基密度の理由から、混酸が好ましい。また室温で混酸中、超音波をかけながら処理するのが親和性を高めるのに有効である。なお、上記（3)の工程の最初の硝酸を用いた導電性担体（CNT)の親水化処理も、ここでいう親和処理の 1種とも言える。

[0137] なお、本発明の親和処理は、上記に規定したとおりであるので、導電性担体（CNT

)中から Coなどの触媒を除去するための酸処理とは異なるものである。

[0138] 以下、上記（1 ' )の工程を有する第一調製法につき、具体例を挙げて簡単に説明する。図 10は、上記（1 ' )の工程を有する第一調製法の具体例を模式的に表したェ程概略図である。

[0139] (1) Co— MgO触媒を用いた柱状および/または管状の導電性担体生成工程

以下、柱状および/または管状の導電性担体として、カーボンナノチューブ（CNT とも略記する）を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。即ち、上記にて言及した通り、他の柱状および/または管状の導電性担体および球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。

[0140] 本工程では、まず、 Co— MgO触媒をクェン酸法で調製する。

[0141] 次に、 700°Cで 30分間、エチレン H )分解反応を行い CNTを合成する。

2 4

[0142] 後処理として、酸処理で金属（Co— MgO)を除去した後、 200°Cで乾燥することで、直径が 30nmの CNTsを得ることができる。この段階で、 CNTの合成及び Co— Mg Oの除去に関し、透過電子顕微鏡 (TEM)により確認する（前述した図 3A、図 3B参昭）

[0143] (1 ' )生成された前記導電性担体（CNT)の表面を親和処理する工程

以下、親和処理として、導電性担体（CNT)の表面を熱混酸 (酸化性強酸)で処理する方法を例にとり説明する力本発明がこれらに制限されるものでない。 [0144] 本工程では、上記（1)の工程で得られた CNTsを、室温混酸中に浸漬し、超音波をかけながら処理する。これにより、図 9、 10で表すように導電性担体（CNT)の表面に水酸基（OH)を導入することができる。

[0145] (2)親和処理された前記導電性担体（CNT)上に金属粒子を配接する工程

以下では、上記（1 ' )の工程で得られた親和処理された CNTsに、金属粒子として

Ptを図 1、図 10に示すように高分散に担持する例を用いて説明する力本発明がこれらに制限されるものでない。

[0146] まず、本工程では、上記（1 ' )の工程で得られた親和処理された CNTsを、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理する。

[0147] アンモニア水をゆっくり滴下し、所定時間撹拌する。

[0148] アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行う。その後 Heガス中で 350°C、 3時間焼成することで、 CNT上に 10nm前後の Pt微粒子を高分散に担持（固定化）することができる。これにより、 Pt粒子が担持された CNT (CNT担持 Ptともいう）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の CNT担持 Ptが形成されてレ、る力、確認するのが望ましレ、（前述の図 4A、図 4B参照）。

[0149] (3)前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程以下では、上記（2)の工程で得られた CNT担持 Ptを、多孔性無機材料として SiO

[0150] まず、上記（2)の工程で得られた CNT担持 Ptを脱水エタノール中（55°C)に分散させる。

[0151] 次に、 3—ァミノプロピルエトキシシラン (APTS)をゆっくり滴下し、 30分間撹拌する

。これにより、 APTSを CNTに選択的に吸着させる。

[0152] その後 TEOS、水、 1N— HNO aqを加え、 1時間撹拌する。

3

[0153] その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、 Arガス中で 350°C、 3時間焼成することで、図 19に示すような、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを SiOにより包接した所望の触媒粒子を得ることができる。また、 Arガス中で 5 00°C、 3時間焼成することで、図 18に示すような、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTとを SiOにより包接した所望の触媒粒子を得ることができる。最終的

2

に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されている力、確認するのが望ましい。図 18及び図 19に示す触媒粒子の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面からわ力、るように、焼成温度が 350°Cでは、 CN T全体を SiOにより包接した触媒粒子が得られる力 S、焼成温度を 500°Cに高めると、

2

CNT全体ではなぐ CNTに担持した Pt粒子周囲を SiOにより包接した触媒粒子が

2

得られるようになる。後述する実施例では、 CNT全体を SiOにより包接した触媒粒

2

子の方が、金属粒子（Pt)の溶出を防止しつつ、より良好な発電性能を得ることができた。これは、図 18の触媒粒子では、 Pt粒子の周囲を包接する SiOが球状包接体（

2

いわゆるだま状）になるため、 Pt粒子周囲の SiO球状包接体の厚さが、 CNT全体を

2

包接する SiOよりも厚くなつているためと考えられる。したがって、 CNTに担持した Pt

2

粒子周囲を SiOにより包接した触媒粒子でも、包接させる SiO量をコントロールする

2 2

ことで、より良好な発電性能を得ることが可能となり、更に SiOも低減すること力 sできる

2

点で優れている。

[0154] さらに、上記（1 ' )の工程を有する第一調製法では、上記（2)〜（3)の工程につき、図 11及び図 12の調製イメージ図に示す調製法によっても作製することができる。詳しくは、後述する実施例 1及び実施例 2で説明した通りである。

[0155] 図 11の調製イメージ図に示す調製法 (後述する実施例 1参照のこと）について

(2)親和処理された前記導電性担体（CNT)上に金属粒子を配接する工程上記（1 ' )の工程で得られた親和処理した CNT (親和性 CNTとする。図 11中、 CN Tと表記した符号 31)を超音波処理 ·攪拌により溶剤（アセトン等）中に分散させる。その溶液に所定量（CNT100重量部に対して 100〜； 100000質量部の範囲）の塩化白金酸水溶液（濃度 0. 01-1. 0Mの範囲）を添加し（ステップ S31)、 NHで水酸

3 化物とさせた後、所定温度（50〜80°Cの範囲）で乾燥して CNTに白金を担持させる (図 11中、 Pt前駆体/ CNTと表記した符号 32) (ステップ S32)。その試料を還元剤溶液 (例えば、 NaBH水溶液）中に入れて所定温度（室温〜 40°Cの範囲）で還元し

4

た後、再びドライアップを行う。これにより、図 11に示すように、 CNT上に 10nm前後の Pt微粒子を高分散に担持（固定化）した CNT (CNT担持 Ptともいう。図 11中、 Pt /CNTと表記した符号 33)を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡 (TEM )により観察することで、所望の CNT担持 Ptが形成されている力、確認することができる（前述の図 4A、図 4B参照）。

[0156] (3)前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程次に、温浴中で所定温度 (40〜60°Cの範囲）に保った分散媒 (例えば、水/エタノール混合溶液）に上記（2)の工程で得られた試料 (CNT担持 Pt)を分散させ、多孔性無機材料の前駆体 (例えば、ケィ酸ェチル (TEOS) )を添加して、充分に撹拌しながら所定時間（0. 5〜2時間程度）の加水分解 '重合反応を行う（ステップ S33)。これにより、 Pt/CNT表面を多孔性無機材料で包接 (例えば、シリカ被覆）した触媒前駆体（図 11中、 SiO /Pt/CNTと表記した符号 34)を得ることができる。未反応の多

2

孔性無機材料の前駆体 (例えば、 TEOS等）を除去するため、試料をろ過して適当な洗浄剤（例えば、アセトン等）で充分に洗浄し、所定温度（40〜80°Cの範囲）の恒温槽中で一晩乾燥する。その触媒前駆体を不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で所定温度（300〜600°C)で、所定時間（1〜2時間程度）の焼成を行った後、強酸性溶液（王水）に浸して、被覆されなかった白金を除去する（ステップ S34)。王水処理後に再度、還元ガス（例えば、水素/アルゴンガス）流通下で所定温度（300〜 600°C)で、所定時間（1〜2時間程度）の水素還元を行い、本発明の触媒粒子を得ること力 Sできる。これにより、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを Si Oにより包接した所望の触媒粒子（図 11中、 coat— Iと表記した符号 35)を得ること

2

ができる。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認することができる（図 18参照）。

[0157] 図 12の調製イメージ図に示す調製法 (後述する実施例 1参照のこと）について

(2)親和処理された前記導電性担体（CNT)上に金属粒子を配接する工程及び前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程所定温度（室温〜 40°Cの範囲）で所定濃度（0. 01〜； 1. 0Mの範囲）の塩化白金酸水溶液に親和処理済みの CNT41を添加し、超音波処理と攪拌を繰り返してよく分散させる。この水溶液に、沈殿剤（還元剤）（例えば、アンモニア水）を添加することで白金の水酸化物を CNT上に生成させた（図 12中、 Pt水酸化物/ CNTと表記した符号 42) (ステップ S41)。そのまま所定時間（0. 5〜2時間程度)攪拌した後、未反応の塩化白金酸を取り除くために試料を吸引ろ過して取り出した後、沈殿剤（還元剤 ) (例えば、アンモニア水溶液）中に再度分散させる。その容器を所定温度（40〜60 °C)の温浴中に移して所定時間（0. 5〜1時間程度)攪拌した後、その溶液に多孔性無機材料の前駆体（ここでは、ァミノプロピルトリエトキシシラン (APTS)等のように、親和処理により CNTに導入された水酸基との間で反応し得るものを用いる。図 10参照のこと）を添加する（図 10及び図 12の APTSで被覆されたイメージ図参照のこと） ( ステップ S42)。さらに、所定時間（0. 5〜；!時間程度）経過後に多孔性無機材料の前駆体 (例えば、 TEOS等）を加え、所定時間（0. 5〜2時間程度）の加水分解，重合反応を行った（ステップ S43)。これにより、 Pt水酸化物/ CNT表面を多孔性無機材料で包接 (例えば、シリカ被覆）した触媒前駆体（図 12中、 SiO /Pt水酸化物/ CN

2

Tと表記した符号 43)を得ることができる。その後、遠心分離によって試料を取り出し、所定温度 (40〜80°C)の恒温槽中で一晩乾燥させる。その触媒前駆体を不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で所定温度（300〜600°C)で、所定時間（1〜3 時間程度）の焼成を行った後、図 11で説明したと同様の王水処理を行い、再度、還元ガス（例えば、水素/アルゴンガスなど)流通下で所定温度（300〜600°C)で、所定時間（1〜3時間程度）の水素還元を行い、本発明の触媒粒子を得ることができる。これにより、 Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを SiOにより包接した所望の触媒粒

2

子（図 12中、 coat— IIと表記した符号 45)を得ることができる。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認することができる（図 19参照）。

次に、前記第一調製法においては、

(3)前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程の後に、さらに、

(4)前記金属粒子を包接した導電性無機材料を互いに接触させる接触工程と、

(5)互いに接触した導電性無機材料を更に多孔性無機材料により包接する工程と、を行ってもよい。この場合にも、上記（1 ' )の工程を行うことがより望ましい。 [0159] かかる製造方法（第一調製法）によれば、金属粒子だけでなく導電性担体を SiO

2 などの多孔性無機材料で包接する工程を行うことで、導電性担体（CNT)の接触を維持すること力 Sできる。また、 SiOなどの多孔性無機材料による包接が金属粒子の

2

みならず導電性担体全体を被覆している態様である（図 1 A参照）。したがって、グリツド周辺（この電極材料から端子までの区間）は SiOなどの多孔性無機材料で包接せ

2

ずに、通電 (接触向上）しながら包接するのが望ましレヽ（図 1A参照）。

[0160] 上記（1)〜（3)の各工程（上記（1 ' )の工程を行う場合を含む）は、上記で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。従って、以下では、（4)及び（5)の工程につき説明する。

[0161] (4)前記金属粒子を多孔性無機材料により包接した導電性担体を互いに接触させる接触工程

本工程では、上記（3)の工程で得られた複数の触媒粒子のうち、多孔性無機材料で包接されていない導電性担体の部分同士を互いに接触させるものである。これにより触媒粒子間の導電性ネットワーク（3次元ネットワーク）を形成することができるものであり、導電性をより一層向上させることができる。即ち、グリッド周辺（この電極材料から端子までの区間）は SiOなどの多孔性無機材料で包接せずに、通電 (接触向上

2

)しな力 Sら包接すること力 Sできる。

[0162] (5)互いに接触した複数の導電性担体同士を更に多孔性無機材料により包接する工程

本工程では、互いに接触した複数の導電性担体同士を、更に多孔性無機材料により包接するものである。即ち、上記 (4)の工程で互いに接触された部分を多孔性無機材料により包接し、固定化することで、確実に触媒粒子間の導電性ネットワーク（3 次元ネットワーク）を形成することができるためである。力、かる多孔性無機材料による包接の方法は、上記（3)の工程で説明したと同様にして行うことができるため、以下では、具体例を挙げて簡単に説明する。

[0163] まず、上記 (4)の工程で得られた触媒粒子同士が互いに接触した触媒粒子集合体を TEOS、水、 1N— HNO aqを加え、 1時間撹拌する。

3

[0164] その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、 Arガス中で 350°C、 3時間焼成する。このように、 Pt粒子だけでなく CNT同士を SiOで包接する工程を行うこ

2

とで、 CNT間の接触を維持することができる。また、 SiO包接が Pt粒子のみならず C

2

NT全体を被覆 (包接）してなる触媒粒子の集合体を得ることができる。

[0165] 次に、本発明の燃料電池用電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な他の実施形態 (第二調製法)としては、

(1)金属 (粒子）と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程と、

(2)前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成する工程と、

(3)前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程と、

を含むことを特徴とするものである（図 2A参照のこと）。

[0166] かかる製造方法によれば、金属粒子と導電性担体との接触を SiOなどの多孔性無

2

機材料の包接により確実に行うことができ、金属粒子の溶出を防止することができる。また、導電性担体（CNT)の接触を維持することができる。また、多孔性無機材料の球状物からその外部にまで成長して延びて!/、る導電性担体部分は、多孔性無機材料により包接されて!/、な!/、ため、触媒活性を有する金属粒子から電極集電体までの区間の電子伝導をより確実に確保することができる点で優れている（図 2参照）。また、金属粒子から電極集電体までの区間に必要な導電性担体の長さの制御が容易である点でも優れた製法と言えるものである。

[0167] (1)金属 (粒子）と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程

金属 (粒子）と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程としては、特に制限されるものではなぐ従来公知のナノ粒子の各種合成方法を適宜利用することができるものであ

[0168] 本工程では、例えば、（i)ミセル内部に（貴）金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液と、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液とを混合し、これに該（貴)金属イオンと該触媒金属イオンの微粒子形成剤 (還元剤を含む）を添カロして、金属（粒子）を含むナノ粒子と触媒を含むナノ粒子を合成してもよい。あるいは（ ii)ミセル内部に（貴)金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に該（貴)金属粒子の微粒子形成剤（還元剤を含む）を添加したものと、これとは別にミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該触媒金属の微粒子形成剤（還元剤を含む）を添加したものを混合して、（貴)金属 (粒子）を含むナノ粒子と触媒成分を含むナノ粒子を合成してもよい。なお、本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および/または遷移金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。

[0169] 本発明では、上記（貴)金属イオン含有溶液及び触媒金属イオン含有溶液が逆ミセノレ溶液として用いられるカ、ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができる。例えば、ミセルの直径が 20〜； !OOnmの逆ミセノレ溶液を用いれば、所望の平均粒子径を有する（貴)金属を含むナノ粒子と触媒金属を含むナノ粒子を合成することができる。

[0170] 逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、ヘプタノ一ノレ、ォクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、 n—へプタン、 n—へキサン、 n—デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、 1種を単独で使用するほか、 2種以上を併用することもできる。更に、逆ミセノレ溶液 (A)にも逆ミセル溶液 (B)の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよ!/、。

[0171] 逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルェ一テル、ラウリン酸マグネシウム、力プリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフエ二ルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニゥムチオシァネ —ト、 n—ォクタデシル—トリ n—ブチルアンモニゥム蟻酸塩、 n—ァミルトリ— n—ブチルアンモニゥムヨウ化物、ナトリウムビス（2—ェチルへキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンォレイン酸塩、ドデシルァミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニゥムブロマイド、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド、

モニゥムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニゥムクロライド、（2—ォクチルォキシー 1ーォクチルォキシメチル）ポリオキシエチレンェチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、 2種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒 100質量部に対して、 10〜300質量である。 10質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方 300質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属平均粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。

[0172] 本発明の方法では貴金属イオンの種類に限定はなぐ上記貴金属を使用できる。

[0173] 逆ミセル溶液 (A)、逆ミセル溶液 (B)、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル (A )に還元剤を添加すると（貴)金属イオンが（貴)金属粒子となり、逆ミセル溶液 (B)に沈殿剤を添加すると触媒金属イオンが触媒 (金属)粒子となることから、（i)逆ミセル溶液 (Α)に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液 (Β)を添加し、次いで沈殿剤を添カロする方法のほか、（ii)逆ミセル溶液 (Α)と逆ミセル溶液 (Β)との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（iii)逆ミセル溶液 (A)と逆ミセル溶液 (B)との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（iv)逆ミセル溶液（B)に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液 (A)を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記 (i)〜（iv)の工程を経て得られた溶液には、ミセル内で（貴)金属と触媒金属の両金属粒子が複合化し、その結果、（貴)金属と触媒金属とが複合化したナノ粒子を合成することができる。

[0174] 逆ミセル溶液 (A)および/または逆ミセル溶液（B)を混合 ·撹拌し、 70〜； 100°C、 3 〜； 12時間反応させて、ナノ粒子を合成させることが好ましい。この条件によれば、ナノ粒子を合成が確実に行える。

[0175] 上記微粒子形成剤としては、所望の微粒子形成機能を有効に発現し得るものであれば、特に制限されるものではなぐ例えば、 CTACなどが挙げられる。上記微粒子形成剤の使用量は、特に制限されるものではなぐ所望の微粒子形成機能を有効に発現し得る量を適宜決定すればよ!/、。

[0176] 上記金属（粒子）の還元剤としては、所望の金属還元作用を有効に発現し得るものであれば、特に制限されるものではなぐ例えば、へキサノールなどが挙げられる。上記還元剤の使用量は、特に制限されるものではなぐ所望の金属還元作用を有効に発現し得る量を適宜決定すればよ!/、。

[0177] 上記触媒成分の還元剤としては、所望の触媒金属成分の還元作用を有効に発現し得るものであれば、特に制限されるものではなぐ例えば、ヒドラジン、トリェチルアミンなどが挙げられる。上記触媒還元剤の使用量は、特に制限されるものではなぐ所望の触媒還元作用を有効に発現し得る量を適宜決定すればよい。

[0178] 以下では、金属粒子として Ptを、触媒金属化合物としてニッケル (Ni)化合物を用 V、た例を説明するが、本発明がこれらに制限されるものでな!/、。

[0179] 本工程では、図 5Aにステップ S11で示すように、例えば、（i) H PtCl aq/Ni (NO

2 6

) aq系 MEとして、 H PtCl aq及び Ni (NO ) aqの混合物に、さらに下記（a)〜（c)

3 2 2 6 3 2

に例示するような微粒子形成剤を添加することで、所望の Pt粒子を含む Ni化合物のナノ粒子を合成することができる。

[0180] ここで、上記微粒子形成剤（還元剤を含む）としては、例えば、（a) CTAC +へキサノール（Ptの還元剤）、ヒドラジン（Niの還元剤））（極小）（NP— 1)、（b) CTAC +へキサノール（Ptの還元剤）、ヒドラジン（Niの還元剤））（上記 NP— 1の 10倍モル量）（ NP— 4)、（c) CTAC +へキサノール（Ptの還元剤）、トリェチルァミン（Niの還元剤） NP— 3)等が挙げられる。

[0181] あるいは、（ii) H PtCl aq系 MEと、 Ni (NO ) aq系 MEとを別々に調製し、両 ME

2 6 3 2

を合せることで、 Pt粒子を含む Ni化合物のナノ粒子を合成することができる。

[0182] ここで、上記 H PtCl aq系 MEとしては、例えば、 H PtCl aqに、下記（d)〜（e)に

2 6 2 6

例示するような微粒子形成剤を添加して調製することができる。

[0183] 上記微粒子形成剤としては、例えば、（d)アンモニア（NP— 2)、（e) CTAC +へキサノール (NP - 5)等が挙げられる。

[0184] 上記 Ni (NO ) aq系 MEとしては、例えば、 Ni (NO ) aqに、下記（f)〜（g)に例示

3 2 3 2

するような微粒子形成剤を添加して調製することができる。

[0185] 上記微粒子形成剤としては、例えば、（f)ヒドラジン (NP— 2)、（g)トリェチルアミン(

NP— 5)等が挙げられる。

[0186] なお、 H PtCl aq系 MEと、 Ni (NO ) aq系 MEとを別々に調製し、両 MEを合せる

2 6 3 2

際には、両 MEの NP— 2同士、あるいは NP— 5同士を合せて、 Pt粒子を含む Ni化合物のナノ粒子を合成すればよ!/、。

[0187] (2)前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成する工程

本工程では、前記ナノ粒子に、多孔性無機材料の前駆体、該前駆体の加水分解の為の塩基触媒、水を加えて、加水分解縮合重合することで、前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成することができる。

[0188] ここで、上記多孔性無機材料の前駆体としては、既に説明したようなシラン化合物などを挙げること力 Sできる（詳しくは、既に例示した通りであるので省略する）。上記多孔性無機材料の前駆体の添加量は、特に制限されるものではなぐ所望の多孔性無機材料を形成し得る量を用いればょレ、。

[0189] 該前駆体の加水分解の為の塩基触媒としては、ナノ粒子の合成手順などによっても異なるため、それぞれに適した塩基触媒を用いるのが望ましぐ具体的には、アンモユア、トリェチルァミンなどが挙げられる力これらに制限されるものではない。上記塩基触媒の使用量は、特に制限されるものではなぐ所望の触媒作用を有効に発現し得る量を用いればよい。

[0190] 以下では、多孔性無機材料として SiOを用いた例を説明する力 S、本発明がこれらに制限されるものでない。

[0191] 本工程では、図 5Aにステップ S12で示すように、上記（1)の工程で得られた前記ナノ粒子含有溶液に、多孔性無機材料の前駆体として TEOSおよび TEOSの加水分解のための塩基触媒（上記 NP— 1、 3、 4)アンモニア、（上記 NP— 2、 5)トリェチルァミンを添加して、加水分解縮合反応を行うことで、球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子を合成する。得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子（NP—；!〜 NP— 5)の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を図 5B〜図 5Fに示す。図 5Bに示した NP— 1は、 Pt担持量が 4. 2wt%、 Ni担持量が 0. 2wt%であった。図 5Cに示した NP— 2は、 Pt担持量が 1. Owt%、 Ni担持量が 1. 3wt%であった。図 5Dに示した NP— 3は、 Pt担持量が 1. 9wt%、 Ni担持量が 13. 3wt%であった。図 5Eに示した NP— 4は、 Pt担持量が 4. Owt%、 Ni担持量が 2. Owt%であった。図 5Fに示した NP— 5は、 Pt担持量が 0. 6wt%、 Ni担持量が 6. 3wt%であった。

[0192] (3)前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程

前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程としては、特に制限されるものではなぐ上記した第一調製法の（1)に示すのと同様の方法により、柱状および/または管状の導電性担体を生成することができるため、ここでの詳細な説明は省略する。

[0193] 以下では、導電性担体として CNTを生成した例を用いて説明する力 S、本発明がこれらに何ら制限されるものでない。

[0194] 本工程では、図 5Aにステップ S 13で示すように、上記（2)で得られた球状シリカ被覆 Pt— Ni粒子中の Ni (触媒）を使って、 700°Cで 30分間、エチレン H )分解反

2 4 応を行い CNTを合成する。これにより、図 2Aに示すように、球状シリカ被覆 Pt— Ni 粒子（球状シリカは符号 17、球状シリカ 17で被覆された Pt— Ni粒子は符号 15を参照のこと）中の Pt— Ni粒子 15上に CNTが形成されていき、球状シリカ 17の外部にまで CNT13が生成されてなる触媒粒子 11が形成される。

[0195] 得られた触媒粒子の様子は、透過電子顕微鏡 (TEM)により確認すること力 Sできる。得られた触媒粒子の NP— 2サンプルの透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を図 6 A、図 6Bに示す。図中の矢印の先が、球状シリカ被覆 Pt— Ni粒（NP— 2)を示し、該球状シリカ被覆 Pt— Ni粒の中の黒点が Pt— Ni粒に相当するものであり、この黒点の Ni触媒を起点にして、カーボンが生成し、成長していること力 Sわ力、る。特に図 6B の 2箇所の矢印内の黒点（Ni触媒粒子）部分からカーボンナノチューブが生成している様子が鮮明に見て取ることができる。

[0196] 次に、本発明の燃料電池用電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な他の実施形態 (第三調製法)としては、

( 1 )柱状の多孔性無機材料の合成工程と、

(2)柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程と、

を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法によれば、柱状の中空多孔性無機材料 (例えば、 SiO )の中空内部に充填された Pt等の金属（粒子の連なり）が柱状

2

および/または管状の導電性担体を構成するとともに、金属粒子 (触媒)を構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての柱状中空多孔性無機材料 (例えば、 SiO )に

2 より包接した形態とすることができるものであるほか、製造工程を少なくできる点でも優れている。以下、各工程ごとに説明する。

[0197] (1)柱状の多孔性無機材料の合成工程

当該柱状の多孔性無機材料の合成工程は、特に制限はなぐ従来公知の方法を用いて製造することができる。

[0198] 以下では、柱状の導電性担体として六角柱状中空 SiOチューブの合成を例にとり

2

説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。

[0199] 本工程では、硝酸コバルト（Co (NO ) )、ヒドラジン（NH—NH )、 TEOS、トリエ

3 3 2 2

タノールァミン (TEA)、アンモニア（NH )をそれぞれ適量加えて、反応させ、空気雰

3

囲気下で所定温度で焼成することで、六角柱状中空 SiOチューブを合成することが

2

できる。得られた六角柱状中空 SiOチューブの透過電子顕微鏡 (TEM)による図面

2

を図 7A、図 7Bに示す。上記製造条件を適宜制御することで、六角柱状中空 SiOチ

2 ユーブの中空チューブの内径やチューブ長さなどを任意に調整することができる。

[0200] (2)柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程

当該柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程は、特に制限はなぐ従来公知の方法を用いて製造することができる。

[0201] 以下では、金属粒子として Ptを用いて、 Pt後含浸法により、所望の触媒粒子を形成する方法を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。

[0202] まず、上記（1)の工程で合成された六角柱状中空 SiOチューブ含有溶液をアルコ

2

ール（例えば、エタノール）処理することにより、界面活性剤を除去する（アルコール洗浄処理)。

[0203] 次に、六角柱状中空 SiOチューブを脱気乾燥する。

2

[0204] 脱気乾燥後の六角柱状中空 SiOチューブを H PtCl溶液中に含浸し、真空脱気

2 2 6

して六角柱状中空 Si〇チューブの中空内部に H PtClを導入させる。

2 2 6

[0205] 次に、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）下、 500°Cで 5時間、焼成することで、六角柱状中空 SiOチューブの中空内部に Pt粒子を担持させる。これにより、六角柱状

2

中空 SiOチューブの中空内部に導入された Pt (金属）粒子の連なりが柱状の導電性

2

担体を構成するとともに、金属粒子 (触媒)をも構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての角柱状中空 SiOにより包接した形態になっている。また、 Pt (金属）粒

2

子は、六角柱状中空 SiOチューブの中空内部全体に充填されていてもよいし、中空

2

内壁に担持され、内壁膜を形成していてもよい。いずれの場合であっても、燃料電池として運転中は、 Pt触媒への燃料ガスの供給、排出は、多孔性無機材料である六角柱状中空 SiOの細孔を通じて可能である。ただし、 Pt (金属）粒子の溶出防止の観

2

点からは、前者の構成が望ましいといえる。得られた六角柱状中空 SiOチューブの

2

中空内部に Ptが担持 (包接）されてなる触媒粒子の透過電子顕微鏡 (TEM)による図面を図 7C、図 7Dに示す。

[0206] 上記（2)の工程では、上記 Pt後含浸法に限られるものではなぐ例えば、 Pt後含浸法の他の手法として、上記アルコール洗浄処理を省略し、界面活性剤を残したまま、金属粒子原料の 1種である H PtClなどを含浸し、真空脱気し、焼成して Ptを担持さ

2 6

せ、所望の触媒粒子を形成してもよい。

[0207] また、上記 Pt後含浸法以外にも、 Ptイオン前導入法を用いることができる。該 Ptィオン前導入法としては、上記（1)の六角柱状中空 SiOチューブ作成時に、上記した

2

六角柱状中空 SiOチューブ形成原料である Co (NO ) 、ヒドラジン（NH -NH )、 TEOS、TEA及び NHに加えて、金属粒子原料の 1種である H PtClなどを添加し

3 2 6

ておき、六角柱状中空 SiOチューブの形成と共に、 Ptがヒドラジン（NH -NH )で

2 2 2 還元され、析出される。この方法では、 Ptが六角柱状中空 SiOチューブの中空内部

2

のほか、チューブ外表面にも析出される。そのため、こうしたチューブ外表面の Pt粒子を除去し、燃料電池用の電極触媒として有効に機能するものだけにするのがより望ましい。チューブ外表面の Pt粒子は、例えば、王水処理により除去可能である。

[0208] 更に、 Pt粒子前導入法を用いることもできる。 Pt粒子前導入法としては、上記（1) の六角柱状中空 SiOチューブ作成時に、上記した六角柱状中空 SiOチューブ形

2 2

成原料である Co (N〇 ) 、ヒドラジン（NH -NH )、TE〇S、TEA及びNHに加え

3 3 2 2 3 て、金属粒子原料の 1種である H PtClなどを添加しておき、 Pt、 Co粒子を先に形

2 6

成し、これらの粒子を起点に細長い SiO粒子を形成すること力 sできる。この方法では

2

、 SiO被覆された Pt、 Co粒子を生成することができる（六角柱生成せず)。この場合

2

には、上記した本発明の第二調製法と同様にして、当該 SiO被覆された Pt、 Co粒

2

子の Co粒子を起点にしてカーボンナノチューブを生成させればよい。

[0209] また、上記 Pt粒子前導入法として、上記（1)の六角柱状中空 SiOチューブ作成時

2

に、上記した六角柱状中空 SiOチューブ形成原料である Co (NO ) 、ヒドラジン (N

2 3 3

H— NH )、 TE〇S、 TEA及び NHに加えて、金属粒子原料の 1種である H PtCl

2 2 3 2 6 などと、 CTACを添加しておき、 Pt、 Co粒子を先に形成し、これらの粒子を包接するようにして六角柱状中空 SiOチューブを形成させることもできる。

2

[0210] なお、上記 Pt粒子前導入法では、空気雰囲気下で焼成する際に、六角柱が崩壊することもある。そのため、上記と同様に、必要があれば、柱状および/または管状の導電性担体として、上記した本発明の第二調製法と同様にして、当該 SiO被覆さ

2 れた Pt、 Co粒子の Co粒子を起点にしてカーボンナノチューブを生成させてもよい。これらにより、得られた触媒粒子全体では、所望の特性を奏するものを確保すること力できる。特に燃料電池用の電極触媒である Pt粒子が多孔性無機材料である SiO

2 により包接されているため、 Pt粒子の溶出を防止することができる。また、生成した力一ボンナノチューブないし、 Pt粒子が充填された六角柱状中空 SiOチューブなど長

2

軸を持つ形態を持たせることで、触媒から電極までの区間の電子伝導を確保することができる。

[0211] 次に、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極を電解質膜の表面及び/又は裏面に備えることを特徴とするものであえ

[0212] 以下、図面を用いて本発明で用いられる燃料電池について説明する。図 8は、本発明の燃料電池の基本構成（単セル構成)を模式的に表した断面概略図である。本発明はこれに限定されない。

[0213] 図 8において燃料電池（単セル） 20は、電解質膜 21の両側（表面及び裏面）に、ァノード側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bとがそれぞれ対向して配置されている。本発明では、これらアノード側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bの少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくは力ソード側触媒層 22bに、より好ましくはァノ一ド側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられて!/、るのが望ましレ、。

[0214] さらにアノード側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bの両側（外側）に、アノード側ガス拡散層（以下、ガス拡散層を GDLとも!/、う） 23aおよび力ソード側 GDL23bとがそれぞれ対向して配置され、電極膜接合体（以下、 MEAともいう） 24を構成している。この各 GDL23a、 23bの両側（外側）にアノード及び力ソードセパレータ 25a、 25b力 S 配置されている。該セパレータ 25a、 25bの内部にはガス流路（溝） 26a、 26bが設けられている。このガス流路（溝） 26a、 26bを通じて、水素含有ガス（例えば、 Hガスな

2 ど）及び酸素含有ガス（例えば、 Airなど）がアノード側及び力ソード側の GDL23a、 2 3bを通して触媒層 22a、 22bにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜 21の外周領域とセパレータ 25a、 25bとの間にガスケット 27がそれぞれ配置されて!/、る。

[0215] 以下、本発明の燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。

[0216] (A)電解質膜 21

本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜 21は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、 - SO H基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマ一と他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。力、る電解質膜 21の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。

[0217] 前記イオン交換基としては、特に制限されないが、—SO H、—COOH、—PO (0

3

H) 、— POH (OH)、 - SO NHSO―、— Ph (OH) (Phはフエ二ル基を表す）等の

2 2 2

陽イオン交換基、 -NH 、— NHR、— NRR，、— NRR， R，， ⁺、— NH 丁等（R、：，、

2 3

R'，は、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。

[0218] 前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフイオン (登録商標、デュポン社製）、ァシプレックス (登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン (登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルォロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルォロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルォロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルォロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフノレォロエチレン g—スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン-テトラフルォロェチレン共重合体、ポリテトラフルォロエチレン g—ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン g—ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。

[0219] 前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリべンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリべンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。

[0220] 電解質膜 21の材質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性'力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた電解質を用いるのが好ましぐなかでも、ナフイオン (登録商標、デュポン社製）、ァシプレックス (登録商標、旭化成株式会社製)などがより好ましく利用できる。

[0221] 電解質膜 21の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができる力 5〜300〃111力《好ましく、ょり好ましくは10〜200〃111、特に好ましくは 15〜1 50 μ mである。電解質膜の膜厚が 5 μ m以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましぐ 300 m以下であると燃料電池作動時の出力特性の点力、ら好ましい。

[0222] なお、本発明では、燃料電池のアノード及び力ソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されるものではなぐ燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層ゃ電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合があることはいうまでもない。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなぐ使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。

[0223] (B)触媒層 22

本発明の燃料電池に用レ、ることのできるアノード側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bは、少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくは力ソード側触媒層 22 bに、より好ましくはアノード側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。

[0224] これら燃料電池用電極の形成に用いられる本発明の燃料電池用電極材料に関しては、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

[0225] 本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極 (触媒層）の厚さは、特に限定されないが、 0. ；!〜 100〃 m力 S好ましく、より好ましくは;!〜 20〃 mである。触媒層の厚さが 0. 1 m以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、 100 m以下であると高出力を維持できる点で好ましい。

[0226] また、アノード側触媒層 22aと力ソード側触媒層 22bのうち、いずれか一方にのみ本発明の燃料電池用電極材料を用レ、て形成された燃料電池用電極を用い、もう一方には、従来公知の触媒層を用いることもできる。こうした場合の従来公知の触媒層としては、主として、導電性担体に金属粒子が担持されてなる電極触媒と、プロトン導電性を有する電解質 (バインダなレ、しアイオノマとも称する）とで構成されて!/、る。これらの構成部材に関しては、既に説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。また、これら従来公知の触媒層の厚さに関しても、特に限定されるものではなぐ本発明の燃料電池用電極材料を用レ、て形成される燃料電池用電極 (触媒層）の厚さと同様の範囲とすること力 Sできる。

[0227] (C)ガス拡散層（GDU 23

ガス拡散層（単に GDLともいう） 23a、 23bは、 MEA24の構成部材に含めてもよいし、 MEA24以外の燃料電池セル 20の構成部材としてもよい。 GDL23a、 23bとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、 GDL23a、 23bでも触媒層 22a、 22bと同様に撥水性を高めてフラッデイング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記 GDL23a、 23bの撥水処理を行ったり、前記 GDL23a、 23b上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。

[0228] 本発明の MEAの構成を有する固体高分子型燃料電池において、触媒層 22、 GD L23および電解質膜 21の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有する MEA24、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。

[0229] (D)セパレータ 25

アノード及び力ソードセパレータ 25a、 25bとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなぐ従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ 25a、 25bは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路 (溝） 26a、 26b力 S 形成されているのが望ましぐ従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ 25a、 25bの厚さや大きさ、ガス流路溝 26a、 26bの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよ!/、。

[0230] (E)ガスケット 27 上記ガスケット 27は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなる Oリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜 21や酸素極及び燃料極触媒層 22a 22bのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。 Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力力かかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。

[0231] こうした不透過部を構成する材料のうち、 Oリングを構成する材料としては、例えば、のゴム材料、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、ポリへキサフノレオ口プロピレン、テトラフノレォロエチレンキサフノレオ口プロピレン共重合体 (FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフインやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

[0232] 一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリェチレンナフタレート（PEN)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリテトラフルォロェチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜 21や酸素極及び燃料極触媒層 22a 22bと、ガスケット 27を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフイン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ一等のホットメルト系接着剤、アタリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフイン等のォレフィン系接着剤などが使用できる

[0233] 上記ガスケット 27の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜 21上に、あるいは触媒層 22のエッジを被覆しながら電解質膜 21上に、上記接着剤を、 5 30 mの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を 10 200 111の厚みになるように塗布し、これを 25〜； 150°Cで、 10秒〜 1 0分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット 27を形成した後、これを電解質膜 21上に、あるいはガスケット 27の一部を被覆しながら電解質膜 21上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、 15〜40 111カ好ましぃ。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、 10〜 25〃mが好ましい。

[0234] 上記ガスケット 27については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいぅ巿販のものには、購入者側の仕様 (寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。

[0235] 本発明の MEA24の構成を有する燃料電池において、触媒層 22、 GDL23、および電解質膜 21の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましい、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有する MEA( 燃料電池）が得られるように適宜決定すればよい。

[0236] また、本発明の燃料電池は、上記の電極触媒層 22を内側、 GDL23を外側とし、電解質膜 21を用い、該電解質膜 21を両側から触媒層 22で挟んで、適当にホットプレスすることにより MEA24を作製することができる。

[0237] 力、かるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、 130〜200°C、好ましくは 140〜； 160°Cにカロ温し、 lMPa〜5MPa、好ましくは 2MPa〜4MPaで 1〜10分間、好ましくは 3〜7分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が 130°C以上であれば (膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が 200°C以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が IMPa以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が 5MPa以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が 1分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が 10分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、 MEAに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましぐ窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。

[0238] また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなぐ従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。

実施例

[0239] 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、既に本発明の電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な実施形態である第一調製法及び第二調製法の説明において、具体的に実施例を挙げて本発明を説明している。そのため、ここでは（1 ' )導電性担体の表面を親和処理する工程を含む第一調整法による電極材料が金属粒子（Pt)の溶出防止能と最も良好な発電性能を両立できるベストモードとなっていることから、力、かる第一調整法につき、その製造方法及び得られた電極材料を用いた電極の性能評価結果を説明する。

[0240] (実施例 1)

(1) Co— MgO触媒を用いた柱状および/または管状の導電性担体を生成するェ程

まず、 Co— MgO触媒をクェン酸法で調製した。次に、 700°Cで 30分間、エチレン (C H )分解反応を行い CNTを合成した。後処理として、塩酸による酸処理で金属（

2 4

Co— MgO)を除去した後、 200°Cで乾燥することで、直径が 30nmの CNTsを得た。この段階で、 CNTの合成及び Co— MgOの除去に関し、透過電子顕微鏡 (TEM) により確認した（前述した図 3A、図 3B参照）。

[0241] (1 ' )生成された前記導電性担体（CNT)の表面を親和処理する工程

上記（1)の工程で得られた CNTsを、 55°Cに加熱された熱混酸中に浸漬し、 2時間処理した (煮た)。これにより、導電性担体（CNT)の表面に水酸基あるいはカルボキシノレ基を導入した。

[0242] (2)親和処理された前記導電性担体（CNT)上に金属粒子を配接する工程

以下の（2)〜（3)の工程での調製の簡単なイメージを図 11に示した。

[0243] 上記（1 ' )の工程で得られた親和処理した CNT (親和性 CNTとする。図 11中、 CN Tと表記した）を超音波処理 '攪拌によりアセトン中に分散させた。その溶液に所定量 (CNT100質量部に対して 6000質量部）の塩化白金酸水溶液（濃度 0. 1M)を添加し、 80°Cで乾燥して CNTに塩化白金酸を担持させた（図 11中、 Pt前駆体/ CNT と表記した）。その試料を NaBH水溶液中に入れて室温で還元した後、再びドライア

4

ップを行った。これにより、図 11に示すように、 CNT上に 10nm前後の Pt微粒子を高分散に担持（固定化）した CNT (CNT担持 Ptともいう。図 11中、 Pt/CNTと表記した）を得た。この段階で、透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の CN T担持 Ptが形成されて!/ヽるカゝ確認した（前述の図 4A、図 4B参照）。

[0244] (3)前記金属粒子が配接された導電性担体 (CNT)を多孔性無機材料により包接する工程

次に、温浴中で 60°Cに保った水/エタノール混合溶液（水：エタノール = 1： 1 (混合体積比））に上記（2)の工程で得られた試料（CNT担持 Pt)を分散させ、 CNT10 0重量部に対して 300重量部のケィ酸ェチル (TEOS)を添加して、 1時間の加水分解'重合反応を行った。これにより、 Pt/CNT表面をシリカ被覆した触媒前駆体（図 11中、 SiO /Pt/CNTと表記した）を得た。未反応の TEOSを除去するため、試料

2

をろ過してアセトンで充分に洗浄し、 60°Cの恒温槽中で一晩乾燥した。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で 500°C、 2時間の焼成を行った後、王水に浸して、被覆されなかった白金を除去した。王水処理後に再度、水素/アルゴン流通下で 500°C、 2時間の水素還元を行い触媒とした。これにより、 CNT担持 Ptの Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CNTを SiOにより包接した所望の触媒粒子（図 11中、 coat— Iと表記し

2

た）を得た。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認した（図 18参照）。また、得られた触媒粒子につき、組成を蛍光 X線および熱重量分析を用いて、 Pt粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いてそれぞれ測定した。得られた結果を下記表 1に示す。また、 S ΪΟの包接 (被覆)層の厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、概ね 10〜2

2

Onm程度であった。

[0245] (実施例 2)

(1) Co— MgO触媒を用いた柱状および/または管状の導電性担体を生成するェ程及び（1 ' )生成された前記導電性担体（CNT)の表面を親和処理する工程

実施例 1の（1)及び（1 ' )の工程と同様にして、親和処理された CNT (図 12中、単に CNTと表記した）を得た。

[0246] (2)親和処理された前記導電性担体（CNT)上に金属粒子を配接する工程及び前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程

以下の（2)〜（3)の工程での調製の簡単なイメージを図 12に示した。

[0247] 親和性 CNTを室温での超音波処理 ·攪拌により水中に分散させた。その溶液に所定量（CNT100質量部に対して 6000質量部）の塩化白金酸水溶液（濃度 0. 1M) を添加し、 1時間程度よく撹拌した.この溶液にアンモニア水を添加することで白金の水酸化物を CNT上に生成させた（図 12中、 Pt水酸化物/ CNTと表記した）。そのまま 2時間攪拌した後、未反応の塩化白金酸を取り除くために試料を吸引ろ過して取り出した後、アンモニア水溶液中に再度分散させた。その容器を 60°Cの温浴中に移して 30分間攪拌した後、その溶液に CNT100質量部に対して 100重量部のアミノプロビルトリエトキシシラン ( APTS )を添加した（図 12の APTSで被覆されたイメージ図参照のこと）。さらに、 30分後に CNT100質量部に対して 450重量部の TEOSを加え、激しく撹拌しながら 1時間の加水分解 ·重合反応を行った。これにより、 Pt水酸化物 /CNT表面をシリカ被覆した触媒前駆体（図 12中、 SiO /Pt水酸化物/ CNTと表

2

記した）を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、 60°Cの恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で 350°C、 3時時間の焼成を行つた後、実施例 1と同様の王水処理を行い、再度、水素/アルゴン流通下で 350°C、 3 時間の水素還元を行って触媒とした。これにより、 Pt粒子と該 Pt粒子を担持する CN Tを SiOにより包接した所望の触媒粒子（図 12中、 coat— IIと表記した）を得た。得

2

られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されている力、確認した（図 19参照）。また、得られた触媒粒子につき、組成を蛍光 X線分析および熱重量分析を用いて、 Pt粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いてそれぞれ測定した。得られた結果を下記表 1に示す。また、 SiOの包接 (被

2 覆)層の厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、概ね 2〜5nm程度であつた。

[0248] (比較例 1)

下記表 1に示す組成及び Pt粒子の平均粒径を有する、市販の触媒粒子 (TKK株式会社製；商品名 TEC 10E10A ;粒状のカーボンブラック担体（平均粒径 lOOnm) に Pt粒子を担持させたもの）を用いた。

[0249] (実施例 3)

以下では、導電性担体としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製ケッチェンブラック EC, BET表面積 = 800m²/g)を用い、ケッチェンブラックに金属粒子として Ptを担持した具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。

[0250] まず、本工程では、ケッチェンブラックを、塩化白金酸 (金属粒子含有溶液）、水、ェタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理した。

[0251] 次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、 1時間撹拌した。

[0252] 上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行った。その後 Heガス中で 350°C、 3時間焼成することで、ケッチェンブラック上に Pt粒子を高分散に担持 (配接)することができた。これにより、 Pt粒子が担持されたケッチェンブラック（ケッチェンブラック担持 Pt ともいう）を得ることができた。この段階で、透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望のケッチェンブラック担持 Ptが形成されて!/、る力、確認するのが望まし!/、。

[0253] 次いで、上記工程で得られたケッチェンブラック担持 Ptを、多孔性無機材料として S ΪΟにより包接 (被覆）した例を用いて説明する力本発明がこれらに制限されるもの

2

でない。

[0254] まず、上記工程で得られたケッチェンブラック担持 Ptを IN— HNO aqで 80°C、 3

3

時間の処理を行った。これにより、カーボンブラックは親水性になる。

[0255] 次に、親水化したケッチェンブラック担持 Ptを脱水エタノール中（55°C)に分散させた。

[0256] 次に、 3—ァミノプロピルエトキシシラン (APTS)をゆっくり滴下し、 30分間撹拌した

。これにより、 APTSをカーボンブラックに選択的に吸着させた。

[0257] その後、テトラオルトシリケート（TEOS)、水、 IN— HNO aqを加え、 1時間撹拌し

3

た。

[0258] その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、 Arガス中で 350°C、 3時間焼成することで、所望の触媒粒子を得た。最終的に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡 (TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されている力、確認するのが望ましい。

[0259] 実施例 1と同様にして、 Pt溶出耐性の試験を行った。

[0260] (実施例 4)

カーボンブラックとして、ケッチェンブラック（ケッチェン.ブラック.インターナショナル社製ケッチェンブラック EC600JD, BET表面積 = 1270m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。

[0261] (実施例 5)

カーボンブラックとして、ブラックパール（Cabot社製ブラックパール 2000, BET表面積 = 2000m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。

[0262] (実施例 6)

カーボンブラックとして、バルカン（Cabot社製 VulcanXC— 72, BET表面積 = 28 0m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。

[0263] (実施例 7)

カーボンブラックとして、アセチレンブラック（デン力製アセチレンブラック， BET表面積 = 80m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。

[0264] (実施例 8)

カーボンブラックとして、アセチレンブラック（デン力製アセチレンブラック， BET表面積 = 250m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。

[0265] (実施例 9)

カーボンブラックとして、アセチレンブラック（デン力製アセチレンブラック， BET表面積 = 850m²/g)を用レ、た以外、実施例 3に準じた。

[0266] (実施例 10)

カーボンブラックに変えて、黒鉛化処理したケッチェンブラック（BET表面積 = 150 m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。

[0267] 黒鉛化処理したケッチェンブラックの X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔は、d は、 d = 3. 45〜3· 55であった。

002 002

[0268] (実施例 11)

球状の導電性担体であるカーボンブラックに変えて、管状な!/、し柱状の導電性担体であるカーボンナノホーン（BET表面積 = 300m²/g)を用いた以外、実施例 3に準じた。カーボンナノホーンの X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔 (ま、 d (ま、 d = 3. 40—3. 53であった。

002 002

[表 1] 表 1 子の組及び Pt 子の平均粒径

* 1 )表 1の施例 1、 2の組成の残部は共に、 Co 0. 4wt%でった。

[0269] <膜電極接合体（MEA)の作製 >

アノード及び力ソードの電極は、触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布し、乾燥することで得た。その触媒付きカーボンペーパーでナフイオン膜を挟み込み，ホットプレスによって接合させて、膜電極接合体 (MEA)を作製した。その手順は次の通りである。

[0270] 1) 所定量 (0. 04g)の触媒 (力ソード触媒には、実施例：!〜 11及び比較例 1で得られた触媒粒子をそれぞれ用いた。またアノード触媒には、いずれも比較例 1で得られた触媒粒子を用、た。 )を秤量した。

[0271] 2) 酢酸ブチル： 5wt%Nafion溶液：イオン交換水 = 5 : 10 : 1 (質量比）の混合溶液

3. 2mlに秤量した触媒を混鍊し、触媒ペーストを調製した。

[0272] 3) カーボンペーパーに、 0· 008gZcm²となるように触媒ペーストを塗布して 60°C で一晩乾燥させて触媒付きカーボンペーパーを作製した。

[0273] 4) その触媒付きカーボンペーパーでナフイオン膜（ナフイオン 117)を挟み込み、 1

30°C、 lOMPaで 3分間ホットプレスすることで接合し、所望の膜電極接合体 (MEA) を作製した。

[0274] <固体高分子型燃料電池（PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell)単セルの作製〉

PEFC単セルには、エレクトロケム社製 PEFCシングルセルを用いた。 PEFCシンダルセルの構造およびガス流路図を図 13および図 14にそれぞれ示す。図 13に示すように、先に調製した MEAをこの PEFCシングルセルに装着して発電試験を行つた。電極面積は 5cm²でガス流路のフローパターンは、図 14に示すような、サーペンタインフローである。なお、図 14においてセパレータ 25の周縁部には、締結ボルト用の穴 25cが形成されて!/、る。

[0275] <発電実験方法 >

(PEFCセルを用いた I V曲線の測定）

実施例 1〜2で調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒 (coat— I、 coat— II)及び比較の為に比較例 1の触媒をそれぞれ力ソード触媒に用いた場合の発電特性と、耐久性を調べるため、上記作製法で得られた PEFC単セルで I V曲線を測定した。その測定に用いた装置図を図 15に示す。この装置は、圧力調整弁 51と、圧力計 52と、質量流量制御器 53と、質量流量計 54と、三方弁 55と、ガス洗浄ビン 56と、恒温槽 57と、 PEFCセル 58と、ポテンシォスタツト 59と、パーソナルコンピュータ 60と、ウォータートラップ 61と、石鹼膜流量計 62とを備えている。また、 I—V測定時の条件は次の通りである。

[0276] [I V測定時の条件]

•アノードガス：水素 0· 2MPa (ゲージ） 25ml/min

•力ソードガス：空気 0· 2MPa (ゲージ） 28ml/min

•セル温度： 80°C

•バブリング温度：アノード 80°C/力ソード室温

[サイクル試験条件]

•アノードガス：水素 0· 2MPa (ゲージ） 25ml/min

•力ソードガス：窒素 0. 2MPa (ゲージ） 28ml/min

•電位走査範囲： 0· 05V—1. 2V(vs RHE)

•電位走査速度： CV測定時 50mV/s

サイクル時 500mV/s 実施例 1〜2の電池の発電実験により得られた発電性能の結果を上記表 1にまとめた。

[0277] また、得られた I—V測定結果のうち、実施例 1で調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒

(coat Iを力ソード触媒に用いた場合の発電特性を図 20に、実施例 2で調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒 (coat Iを力ソード触媒に用いた場合の発電特性を図 21に示す。

[0278] 図 20、 21より、発電サイクル数が増加しても 500〜5000サイクルでの I—V特性に大きな変化は認められず、安定した発電性能及び耐久性を有することが確認できた。なかでも、焼成温度 350°Cで調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒を用いた実施例 2 の方が、高電流密度化できることがわかった。

[0279] < Pt溶出耐性評価試験〉

(三電極セルによる CV測定）

実施例 1〜； 11で調製したシリカ包接 (被覆) Pt触媒 (coat— I、 coat— II)の電極活性を明らかにするために、三電極セルで CV (サイクリックボルタモグラフ）測定を行つた。測定装置には北斗電工社製ポテンシォスタツト HZ5000Aを用いた。装置全体の概略図を図 16に示す。この装置は、圧力調整弁 71と、圧力計 72と、質量流量制御器 73と、質量流量計 74と、三方弁 75と、恒温槽 76と、恒温浴 77と、三つ口フラス 78と、作用電極 79と、対極 80と、参照、極 81と、ポテンシ才スタツト 82と、ノーソナルコンピュータ 83と、ウォータートラップ 84とを備えて!/、る。

[0280] 三電極セルによる CV測定用電極の作製方法は、次の通りである。メタノール中に分散させた未焼成シリカ被覆 Pt触媒 (実施例;!〜 11の（3)の工程で焼成する前の触媒前駆体)及び比較の為に比較例 1の触媒粒子を、研磨'洗浄したグラッシ一カーボン上に滴下し 333Kで乾燥させた。その後、 5wt%ナフイオン溶液とメタノールの混合溶液を滴下し、乾燥させたものを作用電極とした。電解質溶液として 0. 5M-H SO

2 4 溶液、対極に Ptメッシュ、参照極として Ag/AgCl電極を用いた。電解（質)溶液中の溶存酸素を除去するために、 Nでバブリングを 40min行い、その後電位の走査を

2

50回繰り返すことで電極触媒を安定化させ、本測定を行った。測定は 333K、走査速度は 50mVs 走査範囲は 0. 05V—1. 2VvsRHEで行った。 [0281] 詳しくは、 0. 05V—1. 2Vの範囲で 50mVs ¹でサイクリックボルタンメトリーを行い、水素吸着波から触媒の電気化学的表面積である ECAを算出した。次に図 17に示すように、 0. 6V保持を 5秒、 1 · OV保持を 5秒を 1サイクルとする、矩形波の電位サイクルをかけていった。 400サイクルごとにサイクリックボルタンメトリーを行い、 ECAを算出した。この矩形波サイクルを計 2000サイクル行い、 ECAの変化、電解液への触媒種の溶出量をみた。なお、「ECA」とは、サイクリックボルタンメトリー法により電位の幅 0. 4〜0. 05Vの間で測定される、触媒である白金の電気化学的表面積、即ち単位白金質量あたりの水素の吸着した白金の比表面積 (m²/g)を算出した値である。

[0282] [試験条件]

•電解液： 0. 5M H SO水溶液

2 4

•印加波形：矩形波（図 17参照）

•周期： 10s/サイクル（図 17参照）

•電位： 0· 6 - 1. OVvs. RHE

•測定温度： 30°C

Ptは電位が約 0· 6V以上から 0· 85V近辺では Ptがイオン化されやすぐ Ptイオンとして溶出しやすいことから、この 0. 6Vカゝら 0. 85Vを含むようにして試験条件、特に電位を決定した。

[0283] 上記実験結果から、実施例;!〜 11及び比較例 1の 2000 ( = 2k)サイクル経過後の ECA低下率を上記表 1にまとめた。実施例;!〜 11では、上記表 1に記載のとおり、 E CA低下率は 1 %未満（ < 1 %)であった。

[0284] また、上記実験結果から ECA変化の様子を図 22に示す。また上記実験結果のうち実施例 1の未焼成シリカ被覆 Pt触媒を用いて作製した作用電極の CV変化の様子を図 23に示す。同様に実施例 2の未焼成シリカ被覆 Pt触媒を用いて作製した作用電極の CV変化の様子を図 24に示す。同様に比較例 1の触媒粒子を用いて作製した作用電極の CV変化の様子を図 25に示す。

[0285] 図 22から、実施例 1の未焼成シリカ被覆 Pt触媒を用いて作製した作用電極の EC A変化は殆ど見られず、高い ECAを維持したことが確認できた。反面、比較例 1の触媒粒子を用いて作製した作用電極では、電位サイクルによる ECA変化が顕著で、初期は実施例 1よりも高い ECAを有するものの、サイクル数の増加に伴って急激に EC Aが低下し、 500サイクルを過ぎるとあたりで実施例 1を下回り、その後も大きく低下していくことが確認できた。図 22に示したように 2000サイクル後の ECA低下率は、実施例 1では 1 %未満であるのに対し、比較例 1では実に 61 %も低下してしまうことがわかった。

[0286] 図 23〜25からは、実施例 1、 2の触媒粒子では、電位サイクル印加による CV形状の変化、即ち、水素吸脱着波の縮小は殆ど見られな力た。このこと力、らも、金属粒子（Pt)の溶出が殆ど起こっていないことが確認できた。一方、図 25から、比較例 1の触媒粒子では、図中に矢印で示しているように、サイクル数増加と共に電位サイクノレ印加による CV形状の変化、即ち、水素吸脱着波の縮小がみられた。 ECAが低下しており、これらから、 Ptの溶出が起こっていることが示唆された。

[0287] また、図 23、 24力、ら、実施例 1、 2の触媒粒子では CNT表面全体が SiOで包接（

2 被覆）されているにもかかわらず、高い ECA値を示すことも確認できた。

[0288] 以上のことから、 CNT表面を包接 (被覆）する SiOの機能として、（1)プロトン導電

2

パス機能（電解質の浸込、または SiO表面の酸点に起因）、（2)酸素供給機能（多

2

孔質構造に起因）、（3)生成水排出機能（多孔質構造，親水性に起因）、（4)可溶性金属種 (Pt種)の溶出抑制機能 (Pt粒子包接 '被覆構造)を有すること示唆された。これは、包接 (被覆)する SiOの多孔度（細孔径、細孔分布）や表面性状（酸点数、表

2

面官能基種）、包接 (被覆)する SiOの厚さなど様々な因子が機能発現に寄与して

2

いると考えられる。

[0289] 特願 2006— 145929号（出願曰： 2006年 5月 25曰）および特願 2007— 138371 号（出願日： 2007年 5月 24日 )の全内容は、ここに援用される。

[0290] 以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明した力この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

Claims

請求の範囲

[1] 導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子および/または前記導電性担体に接触された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とする電極材料。

[2] 前記金属粒子が、 Pt、 Rh、 Pd、 Auおよび Irのうち 1つ以上の成分を含んでなることを特徴とする請求項 1に記載の電極材料。

[3] 前記多孔性無機材料が、シリカ（SiO )、ジルコユア（ZrO )およびチタニア (TiO )

2 2 2 のうち 1つ以上の成分を含んでなること.を特徴とする請求項 1または 2に記載の電極材料。

[4] 前記金属粒子と該金属粒子を包接する前記多孔性無機材料の組み合わせ力 Pt と SiO、Pdと SiOまたはチタ二アーシリカ複合酸化物、 Rhと SiOまたは ZrO、 Auと

2 2 2 2

SiOのいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記

2

載の電極材料。

[5] 前記多孔性無機材料の平均細孔径が、；!〜 lOOnmであることを特徴とする請求項

1〜4のいずれかに記載の電極材料。

[6] 前記導電性担体が、カーボンブラック、高温 (黒鉛化）処理したカーボンブラック、力一ボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の電極材料。

[7] 前記導電性担体が、 BET比表面積力 50〜2000m²/gのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールであることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の電極材料。

[8] 前記高温 (黒鉛化）処理したカーボンブラック力 X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔 d が 0. 343—0. 358nm力、つ BET比表面積力 Sl00

002 〜300m²

/gであることを特徴とする請求項 6または 7に記載の電極材料。

[9] 導電性担体を生成する工程と、

前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程と、

前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接するェ程と、を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。

[10] 前記導電性担体を生成する工程と、前記導電性担体上に金属粒子を配接するェ程との間に、さらに前記導電性担体の表面を親和処理する工程を行うことを特徴とする請求項 9に記載の電極材料の製造方法。

[11] 前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接するェ程の後に、さらに、前記金属粒子を包接した導電性無機材料を互いに接触させる接触工程と、互いに接触した導電性無機材料を更に多孔性無機材料により包接するェ程と、を行うことを特徴とする請求項 9または 10に記載の電極材料の製造方法。