WO2007139213A1 - 銅合金線材の製造方法および銅合金線材 - Google Patents

銅合金線材の製造方法および銅合金線材 Download PDF

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copper
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Hirokazu Yoshida
Tsukasa Takazawa
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a precipitation-strengthening-type copper alloy wire and a copper alloy wire produced by this method.
  • precipitation-strengthened copper alloys such as Corson alloys
  • Corson alloys are known to be alloys with remarkable intermediate temperature brittleness, and it has been pointed out that cracking during forging must be avoided. Also, sufficient consideration is required for the heating conditions before hot rolling.
  • sulfur (S) inevitably contained in the copper alloy promotes the intermediate temperature brittleness, so that a small amount of Mg, Mn, Zn, etc. is added to the copper alloy to stabilize S, Intermediate temperature brittleness is prevented.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of increasing the production speed of a precipitation-strengthened copper alloy wire (for example, a Corson alloy wire) and greatly reducing the cost. It also avoids the inclusion of S in the alloy and further improves the production rate.
  • a precipitation-strengthened copper alloy wire for example, a Corson alloy wire
  • the copper alloy material after the forging process and before the rolling process is defined as “slag lump”, and the copper alloy material after the forging process, rolling process and quenching is defined as “copper alloy wire”.
  • the copper alloy material from the “coal” to the “copper alloy wire” is defined as “intermediate material of the copper alloy wire”.
  • a forging process in which molten copper of a precipitation strengthening type copper alloy is poured into a belt-and-wheel or twin-belt type moving mold to obtain a lump, and the lump obtained by the forging process is rolled.
  • the copper alloy contains 1.0 to 5.0% by mass of Ni, 0.25 to 5% of Si: L 5% by mass, and the remaining force SCu and inevitable impurity elemental force are also formed. And a method for producing a copper alloy wire according to (1),
  • the copper alloy strength Ni is 1.0 to 5.0 mass%
  • Si is 0.25 to L: 5 mass% L, and is composed of Ag, Mg, Mn, Zn, Sn, P, Fe, and Cr.
  • the copper alloy wire according to (1) comprising 0.1 to 1.0% by mass of at least one element selected from the group, the balance being composed of Cu and inevitable impurity elements Production method,
  • the copper alloy contains 0.5-15. 0% by mass of Ni, 0.5-4.0% by mass of Sn, and the remaining force SCu and inevitable impurity elemental force are also formed.
  • the copper alloy wire according to (1) comprising 0.02 to 1.0% by mass of at least one element selected from the group, the balance being composed of Cu and inevitable impurity elements Manufacturing method,
  • the copper alloy strength is characterized in that it contains 0.5 to 5.0% by mass of Ni, 0.1 to 1.0% by mass of Ti, and the balance is composed of Cu and inevitable impurity elemental force.
  • the copper alloy contains 0.5 to 5.0% by mass of Ni, 0.1 to 1.0% by mass of Ti, Ag, Mg, Mn, Zn, Sn, P, Fe and Cr At least one element selected from the group consisting of 0
  • the copper alloy strength Cr is contained in an amount of 0.5 to 2.0 mass%, and a group force consisting of Ag, Mg, Mn, Zn, Sn, P, and Fe is selected.
  • ⁇ The method for producing a copper alloy wire according to (1), wherein L is contained in an amount of 0% by mass, and the balance is composed of Cu and inevitable impurity element force,
  • the copper alloy strength Cr is 0.5 to 2.0 mass%, Zr is 0.01 to 1.0 mass%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurity elemental forces.
  • the copper alloy contains 0.5 to 5.0% by mass of Fe, 0.01 to 1.0% by mass of P, and the balance is composed of Cu and inevitable impurity elemental force. And a method for producing a copper alloy wire according to (1),
  • the copper alloy strength Fe is 0.5 to 5.0 mass%, Zn is 1.0 to L: 0.0 mass%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurity elemental forces.
  • the copper alloy raw material copper is melted in a shaft furnace, a reflection furnace or an induction furnace, deoxidized and dehydrogenated, and then an alloy element component is added to obtain a molten copper of the copper alloy.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of another example of a belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention. It is.
  • FIG. 3 is a schematic view of still another example of the belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view of still another example of a belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of still another example of a belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of still another example of the belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view of an example of a twin belt type continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view of an example in which a reduction roll is attached to the belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view of another example of a twin-belt continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • FIG. 10 is an overall schematic view of still another example of a belt-and-wheel continuous forging and rolling apparatus used in the present invention.
  • the method for producing a copper alloy wire according to the present invention for continuously forging and rolling a precipitation-strengthened copper alloy such as a Corson alloy will be described in detail.
  • a precipitation-strengthened copper alloy such as a Corson alloy
  • the following method for producing a Corson alloy (Cu—Ni—Si based copper alloy) will be described. Can be manufactured.
  • the wire obtained by the production method of the present invention comprises a precipitation strengthening type alloy such as a Corson copper alloy.
  • a precipitation strengthening type alloy such as a Corson copper alloy.
  • Corson copper alloy Ni and 1.0 to 5 0 mass 0/0, Si and 0. 25 ⁇ :.
  • L 5 mass% containing, the balance contains Cu and unavoidable impurity elements Is common.
  • the reason for prescribing the Ni content to 1.0 to 5.0% by mass is to improve the strength and, as will be described later, in the middle of the rolling process or immediately after the rolling process in the continuous forging rolling process.
  • An intermediate material for wire! This is to obtain a copper alloy wire in a state after solution treatment (solution state) or a state close thereto when it is quenched and quenched.
  • the Ni content is preferably 1.5 to 4.5 mass%, more preferably 1.8 to 4.2 mass%.
  • the reason for prescribing Si to 0.25 ⁇ : L 5% by mass is to form a compound with Ni to improve the strength, and, similar to Ni, in the middle of the rolling process or immediately after the rolling process. This is to obtain a copper alloy wire in a solution state or close to the intermediate material of the copper alloy wire when it is quenched and / or quenched. When the amount is less than 25% by mass, sufficient strength cannot be obtained. When the amount exceeds 1.5% by mass, the solution is in a molten state or a state close to that even if quenching is performed in the middle of the rolling process or immediately after the rolling process. Difficult to do.
  • the content of Si is preferably. . 35-1. 25 mass 0/0, more preferably. . 5-1. 0 weight 0/0.
  • the copper alloy contains 0.1 to 1.0 mass% of at least one element selected from the group consisting of Ag, Mg, Mn, Zn, Sn, P, Fe, and Cr. May be. This is because when these metal elements are contained in an amount of 0.1 to 1.0% by mass, the strength is excellent. 0.1 If less than 1% by mass, the effect does not appear sufficiently. If it exceeds 1.0% by mass, it is applied to the intermediate material of the copper alloy wire rod in the middle of the rolling process or immediately after the rolling process! In such a case, it becomes difficult to obtain a solution state or a state close thereto.
  • the content of these elements good Mashiku ⁇ or 0. 11-0. 8 mass 0/0, more preferably ⁇ or 0. 12-0. 6 mass 0/0.
  • Ni and Co 1. 0 to 5 in total. 0 mass 0/0 (preferably 1.5 to 4.5 mass 0/0, more preferably 1.8 to 4.2 mass 0/0) Contained.
  • Co exhibits the same effect as Ni in terms of forming a compound with Si, and contributes to strength improvement.
  • the ability to improve the properties of the wire after aging treatment by adding these elements Basically, by focusing on the quenching temperature in the middle of the rolling process or immediately after the rolling process, for example, mechanical strength after aging treatment It was found that performance such as characteristics (strength) can be controlled.
  • examples of the copper alloy manufacturing method of the copper alloy wire of the present invention is applied, in addition to the above-mentioned co Luzon alloy, (l) Ni and 0.5 to 15.0 mass 0/0 ( preferably from 1.0 to 13 0% by weight, good Ri preferably ⁇ or 4. 0 ⁇ :... L0 0 mass 0/0), the Sn 0. 5 ⁇ 4 0 mass 0/0 (preferably ⁇ or 0. 7 ⁇ 4.0 quality Copper alloy composed of Cu and inevitable impurity elements, and (2) Ni in the range of 0.5 to 15.0% by mass, more preferably 2.0 to 4.0% by mass) (preferably 1.0 to 13.0 mass 0/0, more preferably ⁇ or 4. 0-10.
  • Sn of 0.5 to 4.0 mass 0/0 (preferably ⁇ or 0 . 7 to 4.0 mass 0/0, more preferably 2.0 to 4.0 mass 0/0) containing, selected further Ag ⁇ Mg ⁇ Mn ⁇ Z n, P, from the group consisting of Fe and Cr Containing at least one element of 0.02 to: L 0 mass% (preferably 0.05 to 0.8 mass%, more preferably 0.1 to 0.8 mass%), with the balance being Cu and Copper alloy that also constitutes inevitable impurity elemental force, (3) 0.5 to 5.0 mass% of Ni (preferably 1.0 to 5.0 mass%, more preferably 2.0 to 4.5 mass) %), the Ti 0. 1 to 1.
  • 0 mass 0/0 (preferably 0.2 to 0.8 mass 0/0, more preferably 0.5 to 0.8 mass 0/0) a free, The rest Cu and unavoidable impurity elemental force composed of copper alloy, (4) Ni 0.5 to 5.0 mass% (preferably 1.0 to 5.0 mass%, more preferably 2.0 to 4. 5 wt%), 0.1 the Ti 1 to 1. 0 mass 0/0 (preferably ⁇ or 0.2 to 0.8 mass 0/0, more preferably ⁇ or 0.5 to 0.8 wt%), further Ag, Mg, Mn, Zn, Sn, P, and at least one element selected from the group consisting of Fe and Cr 0. 02-1. 0 mass 0/0 (preferably 0.5 05-0.
  • 01-1 0 wt 0/0 (preferably ⁇ or 0.1 to 1.0 wt%, more preferably 0 2 to 0.8% by mass), the balance being a copper alloy composed of Cu and inevitable impurity elements, (8) Cr 0.5 to 2.0% by mass (preferably 0.5 .. to 1 5 mass%, more preferably from 0.5 to 1 2 wt%), Zr and 0.. 01 to:.
  • L 0 wt% (preferably 0.1 to 1 0 weight 0/0, more preferably 0.2 to 0.8 mass 0/0) containing at least one Tsunomoto of Ag, Mg, Mn, Zn, Sn, is selected the group force consisting P and Fe Elemental 0.02 ⁇ : L 0% by mass ( (Preferably 0.05 to 0.8% by mass, more preferably 0.1 to 0.8% by mass), with the balance being Cu and an inevitable impurity element, (9) Fe . 0.5 to 5 0% by weight (.. preferably from 1.0 to 4 5 mass 0/0, more preferably from 2.0 to 4 0 mass 0/0), 0.
  • L 0 weight % (Preferably 0.1 to 0.5% by mass, more preferably 0.2 to 0.5% by mass), with the balance being Cu and unavoidable impurity elemental power, (10) Fe and 0.5 to 5.0 mass 0/0 (preferably ⁇ or 1.0 to 4.5 mass 0/0, more preferably ⁇ or 2.0 to 4.0 mass 0/0), the [rho 0. 0 1 to 1.0 mass 0/0 (preferably 0.1 to 0.5 mass 0/0, more preferably from 0.2 to 0.5 mass 0/0) a free, Ag, Mg, Mn, Zn, 0.1 at least one Tsunomoto element selected the group force consisting of Sn and Cr 02-1.
  • 0 mass 0/0 (preferably ⁇ or 0. 05-0. 8 mass 0/0, more preferably ⁇ or 0 1 ⁇ 0.8 mass ) Containing the balance being Cu and unavoidable impurity elements power composed of copper alloy, (ll) Fe and 0.5 to 5.0 mass 0/0 (preferably 1.0 to 4.5 mass 0/0 , more preferably 2.0 to 4.0 mass 0/0), the Zn 1. 0-10. 0 wt 0/0 (preferably 2 0-10. 0 wt 0/0, more preferably 2.
  • L0 0 mass 0/0 preferably 2. 0 to:. L0 0 mass 0/0, . more preferably from 2.0 to 8 0 wt 0/0
  • Examples include copper alloys.
  • a belt & wheel type or a double belt type moving saddle type is preferably used.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of an example of a continuous forging and rolling apparatus using a belt-and-wheel moving vertical mold adopted in the present invention (here, only the continuous forging apparatus is shown, and a hot rolling mill and a quenching apparatus are Not shown).
  • the raw material copper was melted at 1090 to 1150 ° C in the shaft furnace 1 and melted.
  • the molten copper in the holding furnace 2 was allowed to stay at 100 to 1200 ° C in the holding furnace 2 and the induction heating furnace 3 through the rod 14b. Let the water come out.
  • the alloy element component is added from the adding device 4, adjusted to have a predetermined alloy composition, and melted.
  • the Corson alloy molten metal has a high affinity for oxygen and contains Si and the like, so the oxygen potential in the molten copper is very low! Therefore, the hydrogen potential in the molten copper is in a high state. Therefore, in the case of such a copper alloy, it is preferable to perform a dehydrogenation treatment of the molten copper in the induction heating furnace in advance (see deoxidation 'dehydrogenation unit 13 in FIGS. 2 to 6 described later). In addition, the oxides having poor wettability with the molten alloy due to the bubbles published from the porous plug 15 are adsorbed and removed.
  • the upper space of the metal 14 is preferably covered with an inert gas or a reducing gas.
  • the ceramics filter 5 is preferably installed on the reeds 14c and 14d. Note that the flow of molten copper in the copper 14c immediately before the filter 5 is preferably 10000 or less in terms of Reynolds number, more preferably 3000 or less.
  • the molten copper from the induction heating furnace 3 is continuously transferred into the forging pot 6 through the pots 14c and 14d, and the molten metal in the pot is sealed with an inert gas or a reducing gas.
  • Rotation transfer Pours water from the hot water nozzle 7 to the belt and wheel forging machine 8 which is a moving type and solidifies it. In such a state (preferably 900 ° C or higher), the solidified lump is not lowered as much as possible, and is rolled to a predetermined wire diameter with a continuous hot rolling mill (two-way roll method, preferably three-way roll method) A copper alloy wire intermediate material is obtained.
  • the continuous hot rolling mill is shown schematically in Figs. In FIG.
  • the lump 9 is rolled by a two-way roll mill 11 and in FIG.
  • the continuous forging and rolling process it is preferable to complete the forging and rolling processes within 300 seconds after pouring into the mold, and for the copper alloy wire that is the final product of the continuous forging and rolling process. It is more preferable that the series of processing time until the coil is formed is 300 seconds or less.
  • the intermediate material of the copper alloy wire thus obtained is 600 ° C or higher, preferably 700 ° C or higher. Furthermore, quenching is preferably performed at 800 ° C or higher. Quenching is performed by quenching at a cooling rate at which the intermetallic compound does not precipitate, using a cooling device located behind the continuous rolling mill. In addition, the cooling device may be installed in the middle of the continuous rolling mill. According to the production method of the present invention, a copper alloy wire in a substantially solution state can be produced, and solution solution treatment (for example, holding at 900 ° C. for 30 minutes, which is essential in the conventional production method). Heat treatment step) can be omitted, and sufficient intermetallic compounds can be precipitated in the aging step.
  • the apparatus shown in FIG. 2 is obtained by further adding a deoxidation / dehydrogenation unit 13 to the apparatus of FIG.
  • the apparatus is the same as that shown in FIG. 1 except that a deoxidation / dehydrogenation unit 13 is provided.
  • the deoxidation treatment can be performed as follows.
  • the granular charcoal is placed in the deoxidizing section 13, covered with an inner lid, heated with a gas burner, and molten copper is discharged from the holding furnace 2 in the deoxidizing / dehydrogenating tank 13 and when the charcoal becomes red-hot. While the molten copper passes through the deoxidation processing unit 13, oxygen in the molten copper reacts with the granular charcoal to form carbon dioxide gas, which floats in the molten copper and is released.
  • the dehydrogenation treatment can be performed by a degassing means for bringing the molten copper into contact with the non-oxidized soot gas by passing it through the soot held in the non-oxidized soot gas atmosphere while diverting it vertically or horizontally.
  • a degassing means for bringing the molten copper into contact with the non-oxidized soot gas by passing it through the soot held in the non-oxidized soot gas atmosphere while diverting it vertically or horizontally.
  • an inert gas or a reducing gas with a hydrogen concentration of 0.4% or less is blown into the molten copper using a porous plug, or a rotor is used to blow the same gas (reference numeral 20 in FIG. 9 indicates rotational degassing).
  • the dehydrogenation treatment may be performed by a method of refluxing molten copper in a vacuum. Dehydrogenation may be performed after the deoxidation treatment or simultaneously with the deoxidation treatment.
  • an alloy element is added from the adding apparatus 4 to the induction heating furnace 3 and adjusted to have a predetermined alloy composition to obtain a molten copper alloy.
  • Ni is larger than the molten copper specific gravity of the raw copper.
  • Si is smaller than the molten copper specific gravity of the raw copper. Since Si forms a high-concentration region near the surface of the molten copper, it is added with a fine force that can be dissolved before settling, Ni, or more preferably stirred by machine, gas, electromagnetic induction, etc. And coarse Ni or It is preferable to introduce Si.
  • a copper alloy molten copper containing a high concentration of alloy components is produced in a separate line in a dedicated high concentration molten copper production furnace 16 and continuously used as a raw material copper. It is desirable to blend into molten copper. This is the case when pure Si or Si-Cu master alloy, Si-Ni-Cu master alloy, or Si-Ni-Co-Cu master alloy is added in a state where trace amount of oxygen remains in the molten copper. This is because Si oxides are formed on the surface of the additive and continuous dissolution is hindered.
  • the molten metal in the forging pot is sealed with an inert gas or a reducing gas
  • the molten metal is poured from the hot water nozzle into the rotary moving vertical mold and solidified.
  • Atmospheric gas is entrained in the molten copper in the bowl.
  • the tip of the hot water nozzle is immersed in the molten copper.
  • an induction coil is disposed outside the pouring nozzle, and the conductive pouring nozzle is induction-heated to prevent metal adhesion and growth.
  • the hot water nozzle 7 is adapted to adopt a horizontal pouring method as shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 6 is the same as that shown in FIG. 2 except that the holding furnace 2 is not provided, and the ingot 9 is rolled by a rolling mill 11.
  • the rolling mill 11 has a plurality of rolls 11a arranged in series. In FIG. 6, the roll 11a is a two-way roll, but it may be a three-way roll or the like.
  • FIG. 7 shows an example of using a double belt type mobile saddle 10 as the mobile saddle used in the present invention.
  • the use of a grooved induction furnace 17 or a reflection furnace 19 as shown in FIG. 9 or a crucible induction furnace (not shown) as a melting furnace is only possible with the double-belt forging machine 10 Even if it can be used.
  • the holding furnace 2 and the induction heating furnace 3 disclosed in FIG. 7 11 indicates a rolling mill in which a plurality of rolls 11a are arranged in series, and 12 indicates a quenching apparatus.
  • FIG. 10 is an overall schematic diagram using a belt-and-wheel type continuous forging and rolling apparatus used in the method for producing a copper alloy wire according to the present invention.
  • the rotary moving saddle mold 103 includes a belt 101 and a wheel 102 guided by a guide roll 121.
  • the molten copper melted in the shaft furnace 107 is mixed with an alloy element component added from an adding device (not shown) via the al08 and becomes a molten copper alloy having a predetermined alloy composition in the induction heating furnace 109. After passing through bl 10, it is transferred to the forging pot 111, and the molten copper alloy 113 is poured from the hot water nozzle 112 to the rotary moving mold 103 and solidifies to form a lump 114.
  • the ingot lump 114 is rolled by a continuous rolling mill 115 to obtain an intermediate material 116 of a copper alloy wire, and the intermediate material 116 of the copper alloy wire is subjected to a quenching process by a quenching device 118 to obtain a copper alloy wire 117.
  • Reference numeral 119 denotes a pallet that accommodates the copper alloy wire rod 117.
  • the high frequency induction heating device 120 is installed in front of the continuous rolling mill 115 and in the middle of the continuous rolling mill 115.
  • the continuous rolling mill 115 is a rolling mill in which a plurality of rolls are arranged in series as shown in FIGS. 6 to 7, a high-frequency induction heating device 120 is provided in front of the continuous rolling mill 115 and in the middle of the continuous rolling mill 115. Easier to install! /, Preferable for! / ⁇ .
  • Solidification is performed at a cooling rate of preferably 3 ° CZ seconds or more. In conventional tough pitch copper and the like, solidification is performed at a higher speed. However, since the alloy targeted by the present invention has low thermal conductivity, the optimum cooling rate is the above value.
  • minor cracks may occur on the ingot surface due to the incursion of the ingot. To eliminate such surface cracks in the material, It is preferable to feed the ingot to the hot rolling mill by changing the direction of the ingot by passing the ingot through different circumferential speed rolling rolls.
  • the molten copper produced in this shaft furnace also contains about 30 to 300 ppm of oxygen, and is generally controlled to about lOOppm (see page 153 of the Copper Rolling Technology Research Society 40 ⁇ (2001) page 153). ).
  • Addition of Si, which has a high affinity for oxygen, to this molten copper results in oxidation loss of these added elements.
  • Corson-based alloys used as an example of precipitation-strengthened alloys in the copper alloy wire manufacturing method of the present invention include copper and copper alloys that are formed by conventional belt-and-wheel and twin-belt forging methods.
  • metal elements such as Ni and Si are high-concentration alloys
  • the following two methods are adopted for continuous dissolution of the additive elements. The first is to reduce the amount of heat required to raise the temperature of the material by adding as high a concentration of the additive element as possible, if possible, as a simple substance.
  • Ni can be dissolved continuously by using the diffusion dissolution principle. it can.
  • the mixing heat is generated in an amount corresponding to the latent heat when these elements are added, so that the molten copper temperature does not easily decrease.
  • the additive metal is heated in advance to the molten copper temperature in advance.
  • the molten copper it is possible to avoid a decrease in the molten copper temperature.
  • Use of a multi-component master alloy such as Cu-Ni-Si facilitates melting.
  • the conductivity of the saddle type is preferably 80% or less, more preferably 50% or less. As a result, it is possible to prevent deterioration of the lump surface quality due to variations in the spraying thickness of the release agent applied to prevent the baking of the wheel moulds and improve the lump quality.
  • R (ATXV + A) ⁇ ⁇ WX (H + TX C) ⁇ (1)
  • V is the cooling water amount (m 3 Zhr)
  • W is the forging amount (kgZhr)
  • H is the latent heat (kcalZkg)
  • T is the forging temperature (° C)
  • C is the specific heat (kcalZkg * ° C)
  • A represents the heat of vaporization (kcal, hr).
  • quenching at 600 ° C. or higher can be performed by installing the high-frequency induction heating device 120 shown in FIG.
  • the surface oxide can be easily removed by forcibly immersing the high-temperature wire in water containing alcohol or mineral acid. Even if the cooling medium is stationary, there is no particular problem, and it is preferable that the cooling medium be in a turbulent state.
  • the means is not particularly limited, but for example, it can be carried out without any problem by using an underwater dipping means.
  • the solid-liquid coexistence temperature range of the copper alloy of the present invention is wider than that of tough pitch copper and has a larger apparent viscosity, so that porosity is generated in the final solidified portion. When this porosity remains in the copper alloy wire, breakage occurs in the wire drawing process.
  • the outer force of the steel belt is also applied with the pressure roll 18 or the like. Eliminate porosity by reducing the pressure by 2mm or more.
  • the area reduction ratio ((initial Porosity can be reduced by covering the rolling area of the initial ingot mass (the area after 3-pass rolling) / the initial ingot mass area) of 60% or more, more preferably 75% or more.
  • the porosity can be reduced by covering a reduction in area reduction of 30% or more, more preferably 50% or more.
  • continuous forging rolling is performed by continuously performing a forging step and a rolling step without subjecting a wire formed of a precipitation-strengthening alloy such as a Corson alloy to heat treatment for solution treatment.
  • a copper alloy wire in a solution state can be manufactured using a machine, and after subsequent general wire drawing, precipitation-hardened alloy wires such as precipitation-hardened Corson alloy can be manufactured quickly and in large quantities at low cost. it can.
  • precipitation-hardened alloy wires such as precipitation-hardened Corson alloy can be manufactured quickly and in large quantities at low cost. it can.
  • it is possible to supply a large amount of wire harnesses that are less expensive than conventional ones.
  • the cross-section of the lump can be reduced, and the size reduction of the rolling mill can be achieved.
  • Copper alloy wires having the indicated wire diameters were produced from the copper alloys having the alloy compositions shown in Table 1 using various continuous forging mills shown in Table 1. Nos. 1 to 16 are produced by the method of the present invention. In addition, some of the samples with the same composition as those shown in Nos. 1-16 (corresponding Nos. Are shown in ()) are the results of changing the quenching temperature. Shown in
  • the electrical conductivity in the solution state was measured by a four-terminal method after being quenched in water after being held for 1 hour at (solidus temperature 10 ° C), and the electrical conductivity of the copper alloy wire was determined for each copper alloy obtained.
  • the degree of solution obtained by this formula is an index related to the strength of the copper alloy wire after the aging treatment, and the solution degree is 80% or more (preferably 85% or more, more preferably 90%). If it is 70% or more, it is necessary to apply a separate solution after the production depending on the required characteristics of the copper alloy wire. If it is less than 70%, it may be necessary to apply a separate solution after manufacturing the copper alloy wire.
  • the forging machines SCR and Properti are belt and wheel types, and Contirod is a double belt type.
  • Two and three rolling mills are a two-sided rolling mill and a three-way rolling mill, respectively. To express.
  • Comparative Examples Nos. 17 to 23 all had a low solution strength of less than 70%. In other words, these wires have low strength and must be subjected to a separate solution treatment.
  • the material was manufactured. Nos. 24-35 are produced by the method of the present invention.
  • the results of changing the quenching temperature in the same compositions as Nos. 24, 29, and 30 are shown in Nos. 36 to 38 as comparative columns.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a copper alloy wire having the indicated wire diameter was produced from a copper alloy having the alloy composition shown in Table 3 using a continuous forging and rolling machine shown in Table 3. Nos. 39 to 48 show those produced by the method of the present invention. In addition, Nos. 49 to 51 show the results of changing the quenching temperature for the same yarns and compositions as Nos. 39, 42 and 43 as comparative examples.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a copper alloy wire having the indicated wire diameter was produced from a copper alloy having the alloy composition shown in Table 4 using a continuous forging and rolling machine shown in Table 4. Nos. 52 to 62 are produced by the method of the present invention. In addition, Nos. 63 to 65 show the results of changing the quenching temperature in the same yarns and compositions as Nos.
  • Comparative Examples Nos. 63 to 65 all had a low solution strength of less than 70%. In other words, these wires have low strength and must be subjected to a separate solution treatment.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a copper alloy wire having the indicated wire diameter was produced from a copper alloy having the alloy composition shown in Table 5 using a continuous forging and rolling machine shown in Table 5. Nos. 66-75 are those produced by the method of the present invention. Nos. 76-78 show the results of changing the quenching temperature for the same yarns as Nos. 66, 68, and 69 as comparative examples.
  • Comparative Examples Nos. 76 to 78 all had a low solution strength of less than 70%. In other words, these wires have low strength and must be subjected to a separate solution treatment.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a copper alloy wire having the indicated wire diameter was produced from a copper alloy having the alloy composition shown in Table 6 using a continuous forging and rolling machine shown in Table 6. Nos. 79 to 88 are produced by the method of the present invention. In addition, Nos. 89 to 91 show the results of changing the quenching temperature in the same yarns and compositions as Nos. 79, 81 and 82 as comparative examples.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a copper alloy wire having the indicated wire diameter was produced from a copper alloy having the alloy composition shown in Table 7 using a continuous forging and rolling machine shown in Table 7. Nos. 92 to 99 are produced by the method of the present invention. In addition, Nos. 100 to 102 show the results of changing the quenching temperature for those having the same yarn composition as Nos. 92, 94 and 95 as comparative examples. The degree of solution, the forging machine, and the rolling mill are indicated in the table in the same manner as in Example 1.
  • the wire rods Nos. 92 to 99 obtained by the method of the present invention all had a high strength of 80% or more, although the solution treatment was not performed. Therefore, according to the present invention, the manufacturing process can be shortened, and the Cu—Fe—P alloy wire can be manufactured in a short time and at low cost.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a copper alloy wire having the indicated wire diameter was produced from a copper alloy having the alloy composition shown in Table 8 using a continuous forging and rolling machine shown in Table 8. The product produced by the method of the present invention is shown in No. 103-: L11. In addition, as a comparative example, the results of changing the quenching temperature are shown in Nos. 112 to 114 for those having the same yarn composition as Nos. 103, 105, and 106. Is described in the table in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples Nos. 112 to 114 all had a low solution strength of less than 70%. In other words, these wires have low strength and must be subjected to a separate solution treatment.
  • Example 9 a copper alloy having the alloy composition shown in Table 9 (the corresponding No. of the same composition as the above Example No. is shown in ()), and the continuous forging mill shown in Table 9 are A copper alloy wire rod as a conventional example having the indicated wire diameter was manufactured.
  • the manufacturing process of the copper alloy wire of the conventional example is different from the manufacturing process of the copper alloy wire of the example of the present invention and the comparative example.
  • (1) The intermediate material of the copper alloy wire is quenched. Two points were: (2) the temperature of the intermediate material of the copper alloy wire immediately after completion of the rolling process was all within the range of 250 400 ° C.
  • the copper alloy wire of the present invention is suitably used as an automotive wire harness or other signal wires.
  • the method for producing a copper alloy wire according to the present invention is a suitable method for producing the copper alloy wire.

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Abstract

　析出強化型の銅合金の溶銅をベルト＆ホイール式若しくは双ベルト式の移動鋳型に注湯して鋳塊を得る鋳造工程と、該鋳造工程により得られた前記鋳塊を圧延する圧延工程とを連続的に行う銅合金線材の製造方法であって、前記圧延工程の中間または前記圧延工程の直後における前記銅合金線材の中間材を焼入れする銅合金線材の製造方法。

Description

明 細 書
銅合金線材の製造方法および銅合金線材
技術分野
[0001] 本発明は、析出強化型銅合金の線材の製造方法およびこの製造方法により製造さ れる銅合金線材に関する。
背景技術
[0002] 電子機器の小型化が進む中で、銅導体には細線ィ匕が求められ、延性や加工性に 優れる無酸素銅が使用されるようになってきた。そこで、無酸素銅または低酸素銅の 線材を生産能力の高いベルト &ホイール式連続铸造圧延で製造する方法が提案さ れている。
一方、析出強化型銅合金、例えばコルソン合金は、中間温度脆性が顕著な合金で あることは公知であり、このため铸造での割れを回避する必要があることが指摘され ている。そしてまた、熱延する前の加熱条件にも十分な考慮が必要である。
[0003] さらに、 Siや Mgなどを微量含有する銅合金を、前記ベルト &ホイール式連続铸造 圧延法により铸造すると、当然のことながら、合金元素が酸化して酸化物（ノロ）が多 量に発生して線材の製造が困難になる。
その為に、コルソン系合金の線材製造に当たっては、低速铸造ゃ極めて精密な冷 却制御によって铸塊を半連続铸造にて製造し、その铸塊を昇温速度などの制御を行 い、熱間加工を施しているのが現状である。
また、銅合金中に不可避的に含まれる硫黄 (S)は中間温度脆性を助長する為に、 銅合金中に Mg、 Mn、 Znなどを微量に添加することにより Sの安定ィ匕を行い、中間 温度脆性を防いでいる。
また、移動铸型を用いてコルソン系銅合金線材の製造を試みることが提案されて ヽ るが、焼入れが低温ィ匕することで析出が進行し、銅合金線材での導電率が高くなつ ている。このことは、時効工程での強度向上に寄与する微細析出に必要な Niや Siが 不足するために、本来の性能が出せないことを意味する。この現象を改善するために は、圧延後の銅合金線材について高温'長時間で溶体化処理を施すことが必要とな つてしま!、、大幅なコスト ·アップに繋がると!、う問題があった。
発明の開示
[0004] 優れた特性をもつコルソン系合金線材の製造コストの大幅な低減を図る上で、铸造 、加熱、熱間加工工程における加工性の向上が必要である。一部では、 Mgや Zn等 の特殊元素を添加することで、これらの加工性の改善が試みられて 、るようであるが 、飛躍的な製造コストの低減に至って 、な 、のが現状である。
また、コルソン系合金の他の析出強化型銅合金を用いた銅合金線材の製造方法に 関しても、上記課題はほぼ同様に発生することがわ力つてきて 、る。
そこで本発明は、析出強化型銅合金線材 (例えばコルソン系合金線材)の製造速 度を高くし、コストが大幅に低減できる製造方法を提供することを課題とする。また、 合金中に Sの混入を回避して、更に製造速度の改善を図るものである。
[0005] 溶湯カも大断面铸塊を製造する際には、液相から固相への相変態 (凝固）すること で大きな体積収縮が発生することはよく知られたことであり、その結果、凝固時に铸塊 内部に割れが発生する。割れ防止の対策として、铸塊を小断面化することが有効で あるが、しかし、小断面化を図ると生産性が大幅に低下することとなる。この生産性を 向上させる方法として铸造速度の高速ィ匕が挙げられるが、実際にはエアーギャップ が発生することで 1次冷却が不足する為に限界が生じる。そして、最悪の場合には、 ブレーク 'アウトなどの重大なトラブルが発生することがある。
[0006] そこで発明者らは、各種実験並びに凝固シミュレーションを駆使して検討した結果 、エアーギャップが生成しても十分な凝固シェルを形成できる铸型長さを確保するこ とが必要であるとの結論を得た。しかし、この铸型長を確保する上で一般的な縦型連 続铸造機では、铸造機ピットを深くするカゝ铸造機の位置を高くするなどの制約が発生 する。その為に、 1次冷却長を長くしながら設備費を低減できる方法として、 1次冷却 長の長い移動铸型を採用し、高速铸造を志向する中で、铸造工程と圧延工程とを連 続して行う連続铸造圧延工程における圧延工程として連続熱間圧延を行うことで、圧 延工程終了後の銅合金線材の線径 (例えば φ 8mm)での温度が高温化して 、つた 。この材料 (圧延工程終了後の銅合金線材)を急冷することで、溶体化処理を行った 後に近い状態での銅合金線材を得ることができることがわ力つた。本発明はこのよう な知見に基づきなされるに至ったものである。
なお、本明細書において、铸造工程後圧延工程前の銅合金材料を「铸塊」と定義 し、铸造工程、圧延工程および焼入れが終了した銅合金材料を「銅合金線材」と定 義する。また、「铸塊」から「銅合金線材」が得られるまでの銅合金材料を、便宜上「銅 合金線材の中間材」と定義する。
本発明によれば、以下の手段が提供される：
(1)析出強化型の銅合金の溶銅をベルト &ホイール式若しくは双ベルト式の移動铸 型に注湯して铸塊を得る铸造工程と、該铸造工程により得られた前記铸塊を圧延す る圧延工程とを連続的に行う連続铸造圧延工程により銅合金線材を得る銅合金線材 の製造方法であって、前記圧延工程の中間または前記圧延工程の直後における前 記銅合金線材の中間材を焼入れすることを特徴とする銅合金線材の製造方法、
(2)前記銅合金が、 Niを 1. 0〜5. 0質量％、 Siを 0. 25〜： L 5質量％含有し、残部 力 SCuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)記載の銅 合金線材の製造方法、
(3)前記銅合金力 Niを 1. 0〜5. 0質量％、Siを 0. 25〜： L 5質量％含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素 を 0. 1〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成され ることを特徴とする、（1)記載の銅合金線材の製造方法、
(4)前記銅合金力 Niと Coとを合計で 1. 0〜5. 0質量％、 Siを 0. 25〜： L 5質量％ 含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、 ( 1)記載の銅合金線材の製造方法、
(5)前記銅合金力 Niと Coとを合計で 1. 0〜5. 0質量％、 Siを 0. 25〜： L 5質量％ 含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくと も 1つの元素を 0. 1〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素 力 構成されることを特徴とする、 (1)記載の銅合金線材の製造方法、
(6)前記銅合金が、 Niを 0. 5-15. 0質量％、 Snを 0. 5〜4. 0質量％含有し、残部 力 SCuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)記載の銅 合金線材の製造方法、 (7)前記銅合金力 Niを 0. 5〜15. 0質量0 /0、Snを 0. 5〜4. 0質量％含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 0 2〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成されること を特徴とする、（1)記載の銅合金線材の製造方法、
(8)前記銅合金力 Niを 0. 5〜5. 0質量％、Tiを 0. 1〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)記載の銅合 金線材の製造方法、
(9)前記銅合金が、 Niを 0. 5〜5. 0質量％、 Tiを 0. 1〜1. 0質量％含有し、 Ag、 M g、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0
. 02〜： L 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成される ことを特徴とする、（1)項記載の銅合金線材の製造方法、
(10)前記銅合金力 Crを 0. 5〜2. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な 不純物元素から構成されることを特徴とする、 (1)記載の銅合金線材の製造方法、
(11)前記銅合金力 Crを 0. 5〜2. 0質量％含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 Pお よび Feからなる群力 選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜： L 0質量％含有し 、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)項 記載の銅合金線材の製造方法、
(12)前記銅合金力 Crを 0. 5〜2. 0質量％、 Zrを 0. 01-1. 0質量％含有し、残 部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)記載の 銅合金線材の製造方法、
(13)前記銅合金力 Crを 0. 5〜2. 0質量％、 Zrを 0. 01〜： L 0質量％含有し、 Ag 、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 Pおよび Feからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0 . 02〜： L 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成される ことを特徴とする、（1)記載の銅合金線材の製造方法、
(14)前記銅合金が、 Feを 0. 5〜5. 0質量％、 Pを 0. 01-1. 0質量％含有し、残部 が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)記載の銅 合金線材の製造方法、
(15)前記銅合金カ 6を0. 5〜5. 0質量％、Pを 0. 01〜： L . 0質量％含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Snおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02 〜1. 0質量％含有し残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成されることを 特徴とする、（1)記載の銅合金線材の製造方法、
(16)前記銅合金力 Feを 0. 5〜5. 0質量％、 Znを 1. 0〜： L0. 0質量％含有し、残 部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、（1)記載の 銅合金線材の製造方法、
(17)前記銅合金カ 6を0. 5〜5. 0質量％、Znを 1. 0〜： L0. 0質量％含有し、 Ag 、 Mg、 Mn、 P、 Snおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02 〜1. 0質量％含有し残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成されることを 特徴とする、（1)記載の銅合金線材の製造方法、
(18)前記銅合金の溶銅を前記移動铸型に注湯した後 300秒以内に前記铸造工程 および前記圧延工程を完了させ、かつ前記銅合金線材の中間材を 600°C以上の温 度で焼入れすることを特徴とする（1)〜（17)のいずれか 1項に記載の銅合金線材の 製造方法、
(19)前記銅合金の原料銅をシャフト炉、反射炉若しくは誘導炉で溶解し、脱酸'脱 水素処理を行い、その後合金元素成分を添加し、前記銅合金の溶銅とすることを特 徴とする（1)〜（17)のいずれか 1項に記載の銅合金線材の製造方法、
(20)前記焼入れ前の前記銅合金線材の中間材を前記圧延工程で加熱することを 特徴とする（1)〜（17)のいずれか 1項に記載の銅合金線材の製造方法、および
(21)析出強化型の銅合金が連続铸造圧延されて製造される銅合金線材であって、 (1)〜（20)の ヽずれか 1項に記載の方法で製造されることを特徴とする銅合金線材
[0008] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記 載力もより明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置の一例の概略図で ある。
[図 2]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置の他の例の概略図 である。
[図 3]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置のさらに他の例の 概略図である。
[図 4]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置のさらに他の例の 概略図である。
[図 5]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置のさらに他の例の 概略図である。
[図 6]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置のさらに他の例の 概略図である。
[図 7]本発明で用いられる双ベルト式連続铸造圧延装置の例の概略図である。
[図 8]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置に圧下ロールを付 設した例の概略図である。
[図 9]本発明で用いられる双ベルト式連続铸造圧延装置の他の例の概略図である。
[図 10]本発明で用いられるベルト &ホイール式連続铸造圧延装置のさらに他の例の 全体概略図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の、コルソン系合金等の析出強化型銅合金を連続铸造圧延する銅合金線 材の製造方法を詳細に説明する。ここで、本発明の代表例として以下にコルソン合 金 (Cu—Ni— Si系銅合金）の製造方法について示す力 析出強化型銅合金であれ ば他の合金系につ 、ても同様な方法で製造することができる。
本発明の製造方法により得られる線材はコルソン系銅合金等の析出強化型合金か らなる。例えば、コルソン系銅合金は、 Niを 1. 0〜5. 0質量0 /0、 Siを 0. 25〜： L 5質 量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素を含有するものが一般的であ る。
Niの含有量を 1. 0〜5. 0質量％に規定する理由は、強度を向上させるため、及び 後述するように、連続铸造圧延工程のうち圧延工程の中間または圧延工程の直後の 銅合金線材の中間材につ！ヽて焼入れを行った場合に溶体化処理後の状態 (溶体化 状態)若しくはそれに近い状態の銅合金線材を得られるようにするためである。 1. 0 質量％未満では十分な強度が得られず、 5. 0質量％を超えると、圧延工程の中間ま たは圧延工程の直後に焼入れを行っても溶体化状態若しくはそれに近い状態にす ることが困難となる。 Niの含有量は、好ましくは 1. 5〜4. 5質量％、より好ましくは 1. 8〜4. 2質量％である。
また、 Siを 0. 25〜： L 5質量％に規定する理由は、 Niと化合物を形成して強度を向 上させること、及び上記 Niと同様に、圧延工程の中間または圧延工程の直後の銅合 金線材の中間材につ!/、て焼入れを行った場合に溶体ィ匕状態若しくはそれに近 、状 態の銅合金線材を得られるようにするためである。 0. 25質量％未満では十分な強 度が得られず、 1. 5質量％を超えると、圧延工程の中間または圧延工程の直後に焼 入れを行っても溶体ィ匕状態若しくはそれに近い状態にすることが困難となる。 Siの含 有量は、好ましくは。. 35-1. 25質量0 /0、より好ましくは。. 5〜1. 0質量0 /0である。
[0011] さらに、前記の銅合金は、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から 選択される少なくとも 1つの元素を 0. 1〜1. 0質量％含有していても良い。これらの 金属元素が 0. 1〜1. 0質量％含有されていると、強度が優れるためである。 0. 1質 量％未満ではその効果が十分現れず、 1. 0質量％を超えると、圧延工程の中間また は圧延工程の直後の銅合金線材の中間材につ!/、て焼入れを行った場合に溶体ィ匕 状態若しくはそれに近い状態にすることが困難となる。これらの元素の含有量は、好 ましく ίま 0. 11-0. 8質量0 /0、より好ましく ίま 0. 12-0. 6質量0 /0である。
さらにまた、前記の銅合金は、上記 Niの含有量の一部あるいは場合によっては全 部を Coに代えてもよい。この場合、 Niと Coは合計で 1. 0〜5. 0質量0 /0 (好ましくは 1 . 5〜4. 5質量0 /0、より好ましくは 1. 8〜4. 2質量0 /0)含有される。 Coは、 Siとの化合 物形成の点で Niと同様の作用効果を示し、強度向上に寄与するものである。これら の元素を添加することで時効処理後の線材の特性改善が図れる力 基本的には圧 延工程の中間または圧延工程の直後の焼入れ温度に着目することで、例えば、時効 処理後の機械的特性 (強度)等の性能を制御できることが判明した。
[0012] また、本発明の銅合金線材の製造方法が適用される銅合金の例として、上述したコ ルソン合金の他に、（l) Niを 0. 5〜15. 0質量0 /0 (好ましくは 1. 0〜13. 0質量％、よ り好ましく ίま 4. 0〜： L0. 0質量0 /0)、 Snを 0. 5〜4. 0質量0 /0 (好ましく ίま 0. 7〜4. 0質 量％、より好ましくは 2. 0〜4. 0質量％)含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純 物元素から構成される銅合金、（2) Niを 0. 5〜15. 0質量％(好ましくは 1. 0〜13. 0質量0 /0、より好ましく ίま 4. 0-10. 0質量0 /0)、 Snを 0. 5〜4. 0質量0 /0 (好ましく ίま 0 . 7〜4. 0質量0 /0、より好ましくは 2. 0〜4. 0質量0 /0)含有し、さらに Agゝ Mgゝ Mnゝ Z n、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜： L 0質 量％ (好ましくは 0. 05〜0. 8質量％、より好ましくは 0. 1〜0. 8質量％)含有し、残 部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成される銅合金、（3) Niを 0. 5〜5. 0 質量％(好ましくは 1. 0〜5. 0質量％、より好ましくは 2. 0〜4. 5質量％)、Tiを 0. 1 〜1. 0質量0 /0 (好ましくは 0. 2〜0. 8質量0 /0、より好ましくは 0. 5〜0. 8質量0 /0)含 有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成される銅合金、（4) Niを 0. 5 〜5. 0質量％(好ましくは 1. 0〜5. 0質量％、より好ましくは 2. 0〜4. 5質量％)、Ti を 0. 1〜1. 0質量0 /0 (好ましく ίま 0. 2〜0. 8質量0 /0、より好ましく ίま 0. 5〜0. 8質量 %)、さらに Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なく とも 1つの元素を 0. 02-1. 0質量0 /0 (好ましくは 0. 05-0. 8質量0 /0、より好ましくは 0. 1〜0. 8質量％)含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成され る銅合金、（5) Crを 0. 5〜2. 0質量％(好ましくは 0. 5〜1. 5質量％、より好ましくは 0. 5〜1. 2質量％)含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成され る銅合金、（6) Crを 0. 5〜2. 0質量％(好ましくは 0. 5〜1. 5質量％、より好ましくは 0. 5〜1. 2質量％)、さらに Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 Pおよび Feからなる群から選択 される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜： L 0質量％(好ましくは 0. 05〜0. 8質量％、 より好ましくは 0. 1〜0. 8質量％)含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素 力も構成される銅合金、（7) Crを 0. 5〜2. 0質量％(好ましくは 0. 5〜1. 5質量％、 より好ましく ίま 0. 5〜1. 2質量0 /0)、 Zrを 0. 01-1. 0質量0 /0 (好ましく ίま 0. 1〜1. 0 質量％、より好ましくは 0. 2〜0. 8質量％)含有し、残部が Cuおよび不可避的な不 純物元素から構成される銅合金、（8) Crを 0. 5〜2. 0質量％(好ましくは 0. 5〜1. 5 質量％、より好ましくは 0. 5〜1. 2質量％)、 Zrを 0. 01〜： L 0質量％(好ましくは 0. 1〜1. 0質量0 /0、より好ましくは 0. 2〜0. 8質量0 /0)含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn 、 Pおよび Feからなる群力 選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜： L 0質量％( 好ましくは 0. 05〜0. 8質量％、より好ましくは 0. 1〜0. 8質量％)含有し、残部が C uおよび不可避的な不純物元素から構成される銅合金、（9) Feを 0. 5〜5. 0質量％ (好ましくは 1. 0〜4. 5質量0 /0、より好ましくは 2. 0〜4. 0質量0 /0)、 Pを 0. 01〜： L 0 質量％(好ましくは 0. 1〜0. 5質量％、より好ましくは 0. 2〜0. 5質量％)含有し、残 部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成される銅合金、（10) Feを 0. 5〜5. 0質量0 /0 (好ましく ίま 1. 0〜4. 5質量0 /0、より好ましく ίま 2. 0〜4. 0質量0 /0)、 Ρを 0. 0 1〜1. 0質量0 /0 (好ましくは 0. 1〜0. 5質量0 /0、より好ましくは 0. 2〜0. 5質量0 /0)含 有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Snおよび Crからなる群力 選択される少なくとも 1つの元 素を 0. 02-1. 0質量0 /0 (好ましく ίま 0. 05-0. 8質量0 /0、より好ましく ίま 0. 1〜0. 8 質量％)含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成される銅合金、 ( l l) Feを 0. 5〜5. 0質量0 /0 (好ましくは 1. 0〜4. 5質量0 /0、より好ましくは 2. 0〜4. 0質量0 /0)、 Znを 1. 0-10. 0質量0 /0 (好ましくは 2. 0-10. 0質量0 /0、より好ましくは 2. 0〜8. 0質量％)を含有し残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成され る銅合金、（12) Feを 0. 5〜5. 0質量％(好ましくは 1. 0〜4. 5質量％、より好ましく は 2. 0〜4. 0質量0 /0)、Znを 1. 0〜： L0. 0質量0 /0 (好ましくは 2. 0〜： L0. 0質量0 /0、 より好ましくは 2. 0〜8. 0質量0 /0)を含有し、さらに Ag、 Mg、 Mn、 P、 Snおよび Crか らなる群力 選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜： L 0質量％(好ましくは 0. 05 〜0. 8質量％、より好ましくは 0. 1〜0. 8質量％)を含有し残部が Cuおよび不可避 的な不純物元素カゝら構成される銅合金、などが挙げられる。
次に、本発明の銅合金線材の製造方法について説明する。本発明の製造方法で はベルト &ホイール式若しくは双ベルト式の移動铸型が好適に用いられる。
本発明の銅合金線材の製造方法について、図面を参照して、本発明に係る実施 形態の種々の例について説明する。なお、各図において同一要素には同一符号を 付して重複する説明を省略する。
図 1は本発明で採用するベルト &ホイール式移動铸型を用いた連続铸造圧延装置 の一例の概略図である (ここでは連続铸造装置の部分のみを示し、熱間圧延機、焼 入れ装置は図示せず)。
図 1に示すように、シャフト炉 1において原料銅を 1090〜1150°Cで溶解させ、溶 銅をシャフト炉 1から樋 14aを通して保持炉 2へ出湯させた後、保持炉 2内において 1 100〜1200°Cで滞留させながら、保持炉 2内の溶銅を、樋 14bを通して誘導加熱炉 3へ出湯させる。その後、誘導加熱炉 3にて、添加装置 4から合金元素成分を添加し て、所定の合金組成となるように調整し、溶融させる。
[0014] 前記の銅合金のうちで溶湯としたとき、例えばコルソン合金溶湯は、酸素との親和 力が高 、Si等を含有する為に、溶銅中の酸素ポテンシャルは大変低!、状態となって おり、それ故に溶銅中の水素ポテンシャルは逆に高い状態となっている。したがって 、このような銅合金の場合には予めこの誘導加熱炉中の溶銅の脱水素処理を施すの が好ましい（後述の図 2〜図 6中の脱酸'脱水素ユニット 13を参照)。また、ポーラス. プラグ 15からパブリングされる気泡による合金溶湯との濡れ性が悪い酸ィ匕物が吸着 されて除去される。この溶銅中の Si等の酸素との親和力が高い元素の酸ィ匕を防止す る為に、樋 14の上部空間は不活性ガス若しくは還元性ガスで覆っておくのがよい。し かし、僅かな酸ィ匕物でも铸塊に巻き込まれると得られる線材製品の断線等の不具合 を生じる恐れがあるから、好ましくは樋 14c、 14dにセラミックス 'フィルター 5を設置す る。なお、このフィルター 5直前での樋 14c中の溶銅の流れはレイノルズ数で 10000 以下であることが好ましぐ 3000以下であることがより好ましい。
[0015] 誘導加熱炉 3からの溶銅は、樋 14c、 14dを通って铸造ポット 6内に連続的に移送さ れ、そのポットの溶湯を不活性ガス若しくは還元性ガスでシールされた状態で回転移 動铸型であるベルト &ホイール铸造機 8へ出湯ノズル 7から注湯し、凝固させる。 この凝固した铸塊の温度をできるだけ低下させな 、状態 (好ましくは 900°C以上)で 、連続熱間圧延機（2方ロール方式、好ましくは 3方ロール方式)で所定の線径まで 圧延を行い銅合金線材の中間材が得られる。連続熱間圧延機は、図 6、図 7に概略 的に示される。図 6において铸塊 9は二方ロールの圧延機 11により、図 7においては 三方ロールの圧延機 11により圧延される。連続铸造圧延工程については、铸型に注 湯した後 300秒以内に铸造工程および圧延工程を完了させるのが好ましぐ铸造か ら圧延、そして連続铸造圧延工程の最終製品である銅合金線材のコイルができるま での一連の処理時間を 300秒以内とするのがより好ましい。
このようにして得られた銅合金線材の中間材を、 600°C以上、好ましくは 700°C以 上、更に好ましくは 800°C以上で焼入れを施す。焼入れは、連続圧延機の後方に位 置する冷却装置で、金属間化合物が析出しない冷却速度で急冷することにより行う。 なお、冷却装置は連続圧延機の中間に設置されていてもよい。本発明の製造方法 によれば、ほぼ溶体ィ匕状態の銅合金線材を製造することができ、従来の製造方法で 必須であった溶体ィ匕処理 (例えば、 900°Cで 30分保持などの熱処理工程)を省くこと ができ、かつ、時効工程で十分な金属間化合物の析出が可能となる。
[0016] 本発明の方法における連続铸造圧延を行う設備構成の別の例の概略をさらに図面 を参照して説明する。
図 2に示す装置は、図 1の装置にさらに脱酸 ·脱水素ユニット 13を設けたものである 。脱酸'脱水素ユニット 13を設けたこと以外は図 1記載の装置と同様である。
脱酸処理は、次のようにして行うことができる。脱酸処理部 13内に粒状木炭を配置 し、内蓋を被せ、ガスバーナーで加熱し、脱酸 ·脱水素処理槽 13内及び木炭が赤熱 化したところで保持炉 2から溶銅を出湯する。溶銅は脱酸処理部 13内を迂回しなが ら通り抜ける間に、溶銅中の酸素は粒状木炭と反応して、炭酸ガスとなり、溶銅中を 浮上し、放出される。
脱水素処理は、溶銅を、非酸ィ匕ガス雰囲気に保持された樋中を上下あるいは左右 に迂回させながら通すことで非酸ィ匕ガスと接触させる、脱ガス手段によって行うことが できる。あるいは、溶銅にポーラス 'プラグを用いて不活性ガス若しくは水素濃度 0. 4 %以下の還元ガスを吹き込む方法、回転子を用 、て同ガスを吹き込む方法（図 9の 符号 20は回転脱ガス装置を示す)、溶銅を真空中で還流させる方法などによって脱 水素処理を行ってもよい。脱水素は、脱酸処理後に行っても、脱酸処理と同時に行 つてもよい。
[0017] 図 1、 2に示す装置では、添加装置 4から合金元素を誘導加熱炉 3へ添加し、所定 の合金組成となるように調整し、銅合金の溶銅を得ているが、銅合金組成中、 Niは 原料銅の溶銅比重と比較して大きぐ Siは原料銅の溶銅比重と比較して小さい為に 、静置若しくは層流状態の溶銅流れに Niを投入すると底部に沈殿するし、 Siは溶銅 表面近傍に高濃度領域を形成するので、沈降するまでに溶解できる細力 、Niを添 加するか、更に好ましくは機械、ガス、電磁誘導等により攪拌した状態で粗大な Niや Siを投入するのが好まし 、。
また、酸素との親和力のたいへん大きい Siを添加する際に予め溶銅中の酸素濃度 を lOOppm以下、好ましくは lOppm以下までに低減させることが必要である。何故な ら、溶銅中の酸素と Siが反応し、添加材表面に SiOを形成し連続溶解が阻害される
2
ことを回避する為である。
[0018] 更に、図 3、図 4に示すように、専用の高濃度溶銅製造炉 16で高濃度の合金成分 を含有する銅合金溶銅を別ラインで製造し、連続的に原料銅の溶銅へブレンドする ことが望ましい。これは、溶銅中に微量な酸素が残存する状態で純 Si若しくは Si— C u母合金 · Si— Ni— Cu母合金若しくは Si— Ni— Co— Cu母合金を添加する場合に 、これらの添加物の表面に Si酸ィ匕物が形成されて連続溶解が阻害されるためである 。高濃度の銅合金溶銅を原料銅の溶銅へ連続的に添加する方法としては、図 3に示 すような高濃度溶銅製造炉の傾動制御にて実施できるが、酸ィ匕防止並びに溶銅の 流量制御の精度が高 、ことから図 4のような加圧による圧力出湯制御が好ま 、。
[0019] 先に記載したように、铸造ポットの溶湯を不活性ガス若しくは還元性ガスでシールさ れた状態で回転移動铸型へ出湯ノズルから注湯し、凝固させるが、この際にシール する雰囲気ガスが铸型内の溶銅中に巻き込まれる。この雰囲気ガスの巻込み防止と して出湯ノズルの先端を溶銅内に浸漬させる。しかし、この方法では出湯ノズル先端 周辺に溶融金属が付着 *成長していき、長時間の安定铸造が出来ない。その為に、 この出湯ノズルの外側に誘導コイルを配置し、導電性を有する出湯ノズルを誘導カロ 熱することで金属の付着 ·成長を防止出来る。
好ましくは還元性ガスとして水素を利用することも有効である。これは、铸型内の溶 銅温度が液相線温度とほぼ同じであることから水素の吸収はあまり進まず、溶銅中の 巻き込まれた水素ガスが凝固シェルに捕捉され粗大なボイドを有する铸塊となっても 、その後の熱間圧延時に水素が固体内へ拡散することで無害化することができる。
[0020] 更に好ましくは、酸素との親和力の大きい Siを含有する溶銅をベルト &ホイール铸 造機に注湯する際には、図 5に示すように出湯ノズル 7は水平注湯方式の採用により 大気との接触を避けることで酸ィ匕物の生成を防止でき、その結果铸塊への酸ィ匕物の 巻込みを防止することができる。 [0021] 図 6に示す装置は、保持炉 2を有しないこと以外は図 2と同様であり、铸塊 9が圧延 機 11により圧延されるものである。圧延機 11は、ロール 11aが複数直列に配置され たものである。図 6において、ロール 11aは二方ロールを示すが、三方ロールなどで あっても差し支えない。本発明においては、誘導加熱炉 3の容量が大きい場合には 必ずしも保持炉を必要としない。シャフト炉 1からの溶銅製出の変動を十分に吸収で きるためであり、これにより工程が簡略でき製造コストをさらに低減することができる。 図 7は、本発明で用いられる移動铸型として双ベルト式移動铸型 10を使用するもの の例示である。溶解炉として溝型誘導炉 17や図 9に示すような反射炉 19、図示しな い坩堝型誘導炉を使用することは、双ベルト式铸造機 10の場合だけでなぐベルト &ホイール式 8の場合でも使用可能である。図 1等に開示するシャフト炉 1、保持炉 2 および誘導加熱炉 3をもつ溶融炉に続いて、双ベルト式移動铸型 10を使用してもよ い。図 7中、 11はロール 11aが複数直列に配置された圧延機、 12は焼入れ装置を示 す。
[0022] 図 10は、本発明の銅合金線材の製造方法に用いられるベルト &ホイール式連続 铸造圧延装置を使った全体概略図である。回転移動铸型 103は、ガイドロール 121 で案内されるベルト 101とホイール 102により構成されている。
シャフト炉 107で溶解された溶銅は、樋 al08を経て添加装置（図示せず)から加え られる合金元素成分と混合され、誘導加熱炉 109にて所定の合金組成の溶銅合金と なる。樋 bl 10を経て、铸造ポット 111に移送され、出湯ノズル 112から溶銅合金 113 は回転移動铸型 103へ注湯され凝固して铸塊 114となる。铸塊 114は、連続圧延機 115で圧延され、銅合金線材の中間材 116が得られ、この銅合金線材の中間材 116 は焼入れ装置 118で焼入れ処理を施され、銅合金線材 117が得られる。 119は銅合 金線材 117を収容するパレットである。
なお、铸塊 114の温度が低下する場合があるので、連続圧延機 115の前および連 続圧延機 115の途中に高周波誘導加熱装置 120を設置しておくのも好ましい。連続 圧延機 115は、図 6〜図 7に示されるような、ロールが複数直列に配置された圧延機 とすると、連続圧延機 115の前および連続圧延機 115の途中に高周波誘導加熱装 置 120を設置しやす!/、ため好まし!/ヽ。 [0023] なお、線材の凝固時の合金中のミクロな晶出物サイズを細力べすることは線材の特 性改善を図る上でも重要である為、铸塊の冷却速度を 1°CZ秒 (好ましくは、 3°CZ 秒)以上の冷却速度で凝固を行う。従来のタフピッチ銅などでは更に高速な凝固が 成されているが、本発明が対象とする合金は熱伝導率が低いために、最適冷却速度 は上記の値となる。また、铸塊を熱間圧延機へ供給する際に、铸塊の湾曲に伴い铸 塊表面に軽微な割れが発生する場合があるが、このような材料の表面割れを皆無に するには、铸塊を異周速圧延ロールに通すことで铸塊の進行方向を変化させて熱間 圧延機へ供給するのが好まし ヽ。
更に図 7に示すような、双ベルト式铸型の使用においては、傾斜した铸造機と同じ 傾斜角となるように熱間圧延機を設置するのが好まし 、。
[0024] またさらに、製造速度、製造能力および製造コストの改善を図る上で、電気銅を原 料として溶解する際に電気銅力もの硫黄 (S)の持ち込みを回避でき（弱酸ィ匕溶解に より Sを除去する）、また、生産性を向上する上で、前記したようにシャフト炉を用いた 連続溶解方式を採用するのが好ましい。酸素との親和力の小さい元素（Cu、 Niなど )を原料として溶解するが、その際にできるだけ均一になるように装入順序に注意を 要する。但し、シャフト炉での汚染が無視できないことから、電気銅並びにそれに準じ る銅スクラップのみの溶解が好ましい。このシャフト炉カも製出される溶銅中には 30 〜300ppm程度の酸素が含有されており、一般的には lOOppm程度に管理されて いる（伸銅技術研究会誌 40卷（2001) 153頁参照)。この溶銅に酸素との親和力の 高い Siなどを添加すると、これらの添加元素が酸化ロスする。その為に、添加前の溶 銅から脱酸'脱水素処理を行い、溶銅中の酸素を lOppm以下、水素を 0. 3ppm以 下にすることが好ましい。この脱酸 ·脱水素処理を施した以降の工程に於いては、溶 銅表面を固体還元材、不活性ガス若しくは還元性ガスでシールすることが必要であ る。
[0025] 本発明の銅合金線材の製造方法で析出強化型合金の一例として用いられるコルソ ン系合金は、従来のベルト &ホイール方式や双ベルト铸造方式で铸造されて ヽる銅 及び銅合金に比較して Ni、 Si等の金属元素が高濃度の合金であることから、添加元 素の連続溶解を図る上で、以下の 2つの方法を採用する。 1つは、添加元素をできるだけ高濃度のもの、できれば単体を添加することで材料 の昇温に必要な熱量を軽減することができ、拡散溶解原理を用いることで例えば Ni などを連続的に溶解できる。また、これらの元素を添加する際に混合熱が潜熱相当 量発生することが実験的に確認されて ヽることから、容易に溶銅温度が低下しな ヽこ とが分力つている。
しかし、铸造初期の溶銅温度が低 、領域での温度上昇を図る上で誘導加熱炉を 設置することが好ましい。
[0026] 更に、拡散溶解を促進する上で、溶銅と添加金属との相対速度をゼロにしない為 に、図 1等に示すように炉底部からのポーラス'プラグ 15による攪拌や、アルミニウム 合金の加工の際に使用されているようなローター式脱ガス装置を併用することが好ま しい。ローター式脱ガス装置としては、 Alcoa社製 A622 (商品名）や Union Carbid e社製ス-フ (商品名）などが代表的なものである。なお、誘導加熱炉を設置した場合 には、自工場内で発生した屑を積極的に添加することでリサイクルすることができる。 なお、従来方法では、例えば特開昭 55— 128353号公報の第 1図及び第 2図に示 されているように、移送樋（7)の垂直部（9)から溶銅中に添加金属を投入している。こ の下流の注入容器 (8)内で添加金属を完全に溶解させる為には、拡散溶解となる表 面積を大きくするために極めて細かい金属原料を用いることが必要である。しかし、こ の細かい金属原料を採用することは製造コスト'アップに繋がり、更に lmmを下回る 細かな金属粒子若しくは粉体を添加する場合には、溶銅内で凝集が起こり十分な溶 解ができない。これに対し、本発明の方法では、このような問題が生じることなく低コ ストで銅合金線材を製造することができる。
[0027] また、本発明では、設備用地の問題力も誘導加熱炉 3または高濃度溶銅製造炉 16 を設置することができない場合には、添加金属を予め溶銅温度相当まで事前に加熱 して力ゝら溶銅中に添加することで、溶銅温度の低下を回避することもできる。この場合 には、 Cu—Niや Cu— Siの母合金を使用することも可能である力 Cu— Ni— Si等の 多成分母合金を使用することで溶解が容易になる。この場合でも、ポーラス'プラグ 1 5による攪拌や、アルミニウム合金の加工の際に使用されているようなローター式脱ガ ス装置を併用することが好ましい。 [0028] ベルト &ホイール铸造法の場合には、凝固シェルの安定成長を図る上で铸型の導 電率は 80%以下が好ましぐ導電率が 50%以下であることが更に好ましい。このこと により、ホイール铸型への焼付け防止ゃ铸塊品質の向上のために塗布している離型 剤の吹き付け厚さのバラツキによる铸塊表面品質の劣化を回避できる。
また、双ベルト铸造法若しくはベルト &ホイール铸造法に於いて、初期冷却として はホイール及びベルトを冷却した際の冷却水温差（ Δ T=排水温度 冷却水温)か ら奪熱量を計算し、溶銅が持ち込む総熱量との比率 (R)を下記式（1)力 計算して 0 . 34-0. 51に帘1』御すること力好ましく、 0. 37〜0. 43力 ^更に好まし!/、。
[0029] R= ( ATXV+A) ÷ {WX (H+TX C) } (1)
[式中、 ΔΤは冷却水温差、 Vは冷却水量 (m3Zhr)、 Wは铸造量 (kgZhr)、 Hは潜 熱 (kcalZkg)、 Tは铸造温度 (°C)、 Cは比熱 (kcalZkg*°C)、 Aは蒸発熱量 (kcal ,hr)をそれぞれ表す。]
また、 Rが 0. 51を超える場合には、図 10中に示す高周波誘導加熱装置 120の設 置を図ることで 600°C以上の焼入れを行うことができる。
[0030] 最後に、熱間圧延された材料を焼入れする際に、線材表面に発生した酸化膜 (酸 ィ匕銅、 SiO及びその他添加元素酸ィ匕物）を除去することが経済的であるので好まし
2
い。具体的には、アルコールや鉱酸を含む水中に高温線材を強制的に浸漬すること で表面酸化物を容易に除去できる。その冷却媒体は静置状態でも特に問題は無 、 力 乱流状態であることが好ましい。なお、銅合金線材を更に皮剥きする場合には、 その手段は特に限定されないが、例えば水中浸漬手段によれば問題なく実施するこ とがでさる。
[0031] 本発明の銅合金の固液共存温度範囲は、タフピッチ銅に比較して広ぐまた見掛け 粘度が大きい為に最終凝固部にポロシティが発生する。このポロシティが銅合金線 材内に残存すると伸線工程で断線が発生する。
そこで、好ましくは、図 8に示すように、移動铸型での铸塊断面積の 20%が完全に 凝固していない領域に於いてスチールベルトの外側力も圧下ロール 18等で圧力を 付与し 0. 2mm以上の圧下を行うことでポロシティの消滅を図る。
また、二方ロールでは铸塊を熱間圧延する際の初期 3パスに於いて、減面率（（初 期铸塊断面積 3パス圧延後面積） ÷初期铸塊面積)が 60%以上、更に好ましくは 75%以上の圧下をカ卩えることでポロシティの減少が図れる。三方ロールでは減面率 力 30%以上更に好ましくは 50%以上の圧下をカ卩えることでポロシティの減少が図 れる。
[0032] 本発明によれば、コルソン合金等の析出強化型合金で形成された線材に対して、 溶体化のための熱処理を施すことなぐ铸造工程と圧延工程とを連続的に行う連続 铸造圧延機を用いて溶体化状態の銅合金線材を製造でき、その後の一般的な伸線 •時効処理を経て、析出硬化したコルソン合金等の析出強化型合金線材を短時間に 大量かつ低コストで製造できる。その結果の一例として、従来に比べ安価なワイヤー 'ハーネスを大量に供給することができる。
また、本発明によれば、铸塊の小断面化が図れ、圧延機の小型化が達成できる。 実施例
[0033] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限 されるものではない。
[0034] (実施例 1)
表 1に示す合金組成を有する銅合金を、表 1に示す各種連続铸造圧延機を使用し て表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法により製造したも のを No. 1〜16〖こ示す。また、 No. 1〜16に示すものと同じ組成をもつもの (相当す る No.を（ ）に示す。）の一部を、焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 17 〜23に示す。
溶体化状態の導電率は、（固相線温度 10°C)で 1時間保持後に水中急冷を施し たものを四端子法で測定し、銅合金線材の導電率は、得られた各銅合金線材を四端 子法により測定した。これらの値に基づき、 [溶体化度 =溶体化状態の導電率 ÷銅 合金線材の導電率 X 100]の式により、溶体化度を求め表示した。この式により求め られる溶体化度は、時効処理後の銅合金線材の強度に関連する指標となる値であつ て、溶体ィ匕度が 80%以上 (好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 90%以上）であれ ば銅合金線材の製造後（時効処理前）に別途溶体化を施す必要がなぐ 70%以上 であれば銅合金線材の要求特性によってはその製造後に別途溶体ィ匕を施す必要が なくなる場合があり、 70%未満であれば銅合金線材の製造後に別途溶体化を施す 必要が生じる。
なお、表 1中の铸造機 SCR、プロペルチはベルト &ホイール式を、 Contirodは双 ベルト式を表し、圧延機の 2方、 3方はそれぞれ 2方ロール方式圧延機、 3方ロール 方式圧延機を表す。
[0035] [表 1]
(表 1 )
Figure imgf000020_0001
[0036] 表 1の結果から明らかなように、比較例 No. 17〜23はいずれも溶体ィ匕度が 70% 未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体化処 理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 1〜16はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、コルソン系合金線材を短時間かつ低コストで製 造することができる。
[0037] (実施例 2)
以下、他の実施例を実施例 1と同様に説明する。表 2に示す合金組成を有する銅 合金を、表 2に示す各種連続铸造圧延機を使用して表示の線径を有する銅合金線 材の製造を行った。本発明の方法により製造したものを No. 24〜35に示す。また、 No. 24、 29、 30と同じ組成をもつものにおいて焼き入れ温度を変えた結果を比較 ί列として No. 36〜38に示す。
なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表 2中に表記する
[0038] [表 2]
(表 2)
Figure imgf000021_0001
[0039] 表 2の結果から明らかなように、比較例 No. 36〜38はいずれも溶体ィ匕度が 70% 未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体化処 理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 24〜35はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu (-Ni)— Co— S係合金線材を短時間かつ 低コストで製造することができる。
[0040] (実施例 3)
実施例 1と同様に、表 3に示す合金組成を有する銅合金を、表 3に示す連続铸造圧 延機を使用して表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法に より製造したものを No. 39〜48に示す。また、 No. 39、 42、 43と同じ糸且成をもつも のにおいて焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 49〜51に示す。
なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。 [0041] [表 3]
(表 3)
Figure imgf000022_0001
[0042] 表 3の結果から明らかなように、比較例 No. 49〜51はいずれも溶体ィ匕度が 70% 未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体化処 理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 39〜48はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu— Ni— Sn系合金線材を短時間かつ低コスト で製造することができる。
[0043] (実施例 4)
実施例 1と同様に、表 4に示す合金組成を有する銅合金を、表 4に示す連続铸造圧 延機を使用して表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法に より製造したものを No. 52〜62に示す。また、 No. 52、 55、 56と同じ糸且成をもつも のにおいて焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 63〜65に示す。
なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。
[0044] [表 4] (表 4)
Figure imgf000023_0001
[0045] 表 4の結果から明らかなように、比較例 No. 63〜65はいずれも溶体ィ匕度が 70% 未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体化処 理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 52〜62はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu— Ni— Ti系合金線材を短時間かつ低コスト で製造することができる。
[0046] (実施例 5)
実施例 1と同様に、表 5に示す合金組成を有する銅合金を、表 5に示す連続铸造圧 延機を使用して表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法に より製造したものを No. 66〜75に示す。また、 No. 66、 68、 69と同じ糸且成をもつも のにおいて焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 76〜78に示す。
なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。
[0047] [表 5] (表 5)
Figure imgf000024_0001
[0048] 表 5の結果から明らかなように、比較例 No. 76〜78はいずれも溶体ィ匕度が 70% 未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体化処 理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 66〜75はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu— Cr系合金線材を短時間かつ低コストで製 造することができる。
[0049] (実施例 6)
実施例 1と同様に、表 6に示す合金組成を有する銅合金を、表 6に示す連続铸造圧 延機を使用して表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法に より製造したものを No. 79〜88に示す。また、 No. 79、 81、 82と同じ糸且成をもつも のにおいて焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 89〜91に示す。
なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。
[0050] [表 6]
(表 6)
Figure imgf000025_0001
[0051] 表 6の結果から明らかなように、比較例 No. 89〜91はいずれも溶体ィ匕度が 70% 未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体化処 理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 79〜88はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu— Cr— Zr系合金線材を短時間かつ低コスト で製造することができる。
[0052] (実施例 7)
実施例 1と同様に、表 7に示す合金組成を有する銅合金を、表 7に示す連続铸造圧 延機を使用して表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法に より製造したものを No. 92〜99に示す。また、 No. 92、 94、 95と同じ糸且成をもつも のにおいて焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 100〜102に示す。 なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。
[0053] [表 7]
(表 7)
錶造
線材直径 焼入温度 溶体化度
No. 合金組成 錶造機 レート 圧延機 kmm) (。C) (%)
(ton/hr)
92 Cu-0.52Fe-0.3P SCR 5 2方 6 760 94
93 Cu-0.86Fe-0.74P SCR 5 2方 6 710 90
94 Cu-1.86Fe-0.28P-0.18MK-0.26Mn SCR 5 2方 6 750 94
95 Cu-2.3Fe-0.42P-0.22Sn-0.7Zn SCR 5 2方 6 670 87
96 Cu-2.6Fe~0.25P-0.4Sn SCR 5 2方 6 650 87
97 Cu-2.8Fe-0.4P-0.5Zn-0.1 Mg SCR 5 2方 6 750 94
98 Cu-3.7Fe-0.65P~0.15Ag SCR 5 2方 6 690 8フ
99 Cu-4.5Fe-0.89P-0.32Mg SCR 5 2方 6 680 88
100 Cu-0.52Fe-0.3P (92) SCR 5 2方 6 530 58
101 Cu-1.86Fe-0.28P-0.18Mg-0.26Mn (94) SCR 5 2方 6 550 63
102 Cu-2.3Fe-0.42P-0.22Sn-0.7Zn (95) SCR 5 2方 6 480 46 [0054] 表 7の結果から明らかなように、比較例 No. 100〜102はいずれも溶体ィ匕度が 70 %未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体ィ匕 処理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 92〜99はいずれも、溶体化処 理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本発 明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu— Fe— P系合金線材を短時間かつ低コストで 製造することができる。
[0055] (実施例 8)
実施例 1と同様に、表 8に示す合金組成を有する銅合金を、表 8に示す連続铸造圧 延機を使用して表示の線径を有する銅合金線材の製造を行った。本発明の方法に より製造したものを No. 103〜： L 11に示す。また、 No. 103、 105、 106と同じ糸且成を もつものにぉ 、て焼き入れ温度を変えた結果を比較例として No. 112〜 114に示す なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。
[0056] [表 8]
(表 8)
Figure imgf000026_0001
[0057] 表 8の結果から明らかなように、比較例 No. 112〜114はいずれも溶体ィ匕度が 70 %未満と低力つた。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別途溶体ィ匕 処理を施さなければならな 、ことを意味する。
これに対し、本発明の方法により得られた線材 No. 103〜： L 11はいずれも、溶体ィ匕 処理をしていないにもかかわらず溶体ィ匕度が 80%以上と高力つた。したがって、本 発明によれば、製造工程を短縮でき、 Cu—Fe—Zn系合金線材を短時間かつ低コス トで製造することができる。
[0058] (従来例）
実施例 1と同様に、表 9に示す合金組成を有する銅合金（上記実施例 No.と同じ組 成の相当する No.を（ ）に示す。）を、表 9に示す連続铸造圧延機を使用して表示の 線径を有する従来例としての銅合金線材の製造を行った。ここで、従来例の銅合金 線材の製造工程が、本発明の実施例および比較例の銅合金線材の製造工程と異な る点は、（1)銅合金線材の中間材に対して焼入れを行わな力つた点、（2)圧延工程 終了直後の銅合金線材の中間材の温度がすべて 250 400°Cの範囲内にあった 点、の 2点である。
なお、溶体化度、铸造機、圧延機については、実施例 1と同様に表中に表記する。
[0059] [表 9]
(表 9)
Figure imgf000027_0001
[0060] 表 9の結果から明らかなように、従来例 No. 115 130はいずれも溶体ィ匕度が 17
31%ときわめて低かった。すなわち、これらの線材はこのままでは強度が低ぐ別 途溶体化処理を施さなければならないことを意味する。
産業上の利用の可能性
[0061] 本発明の銅合金線材は、自動車用ワイヤー ·ハーネスやその他の信号用線として 好適に用いられる。また、本発明の銅合金線材の製造方法は、前記銅合金線材を製 造する方法として好適な方法である。
[0062] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、 2006年 6月 1日に日本国で特許出願された特願 2006-154078、 2007年 3月 27日に日本国で特許出願された特願 2007-082886、及び 2007年 5月 31日に日本国 で特許出願された特願 2007-146226に基づく優先権を主張するものであり、これらは いずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims

請求の範囲
[1] 析出強化型の銅合金の溶銅をベルト &ホイール式若しくは双ベルト式の移動铸型 に注湯して铸塊を得る铸造工程と、該铸造工程により得られた前記铸塊を圧延する 圧延工程とを連続的に行う連続铸造圧延工程により銅合金線材を得る銅合金線材 の製造方法であって、前記圧延工程の中間または前記圧延工程の直後における前 記銅合金線材の中間材を焼入れすることを特徴とする銅合金線材の製造方法。
[2] 前記銅合金が、 Niを 1. 0〜5. 0質量％、 Siを 0. 25-1. 5質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、請求項 1記載の 銅合金線材の製造方法。
[3] 前記銅合金が、 Niを 1. 0〜5. 0質量0 /0、 Siを 0. 25〜： L 5質量％含有し、 Ag、 M g、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0 . 1〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成されるこ とを特徴とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[4] 前記銅合金が、 Niと Coとを合計で 1. 0〜5. 0質量0 /0、 Siを 0. 25-1. 5質量％含 有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、請 求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[5] 前記銅合金が、 Niと Coとを合計で 1. 0〜5. 0質量％、 Siを 0. 25-1. 5質量％含 有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1 つの元素を 0. 1〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から 構成されることを特徴とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[6] 前記銅合金が、 Niを 0. 5-15. 0質量％、 Snを 0. 5〜4. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、請求項 1記載の 銅合金線材の製造方法。
[7] 前記銅合金が、 Niを 0. 5〜15. 0質量％、 Snを 0. 5〜4. 0質量％含有し、 Ag、 M g、 Mn、 Zn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02 〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成されることを 特徴とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[8] 前記銅合金が、 Niを 0. 5〜5. 0質量％、 Tiを 0. 1〜1. 0質量％含有し、残部が C uおよび不可避的な不純物元素から構成されることを特徴とする、請求項 1記載の銅 合金線材の製造方法。
[9] 前記銅合金が、 Niを 0. 5〜5. 0質量％、 Tiを 0. 1〜1. 0質量％含有し、 Ag、 Mg
、 Mn、 Zn、 Sn、 P、 Feおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0.
02〜： L 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成されるこ とを特徴とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[10] 前記銅合金が、 Crを 0. 5〜2. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純 物元素から構成されることを特徴とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[11] 前記銅合金が、 Crを 0. 5〜2. 0質量0 /0含有し、 Ag、 Mg、 Mn、 Zn、 Sn、 Pおよび
Feからなる群力 選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜： L 0質量％含有し、残 部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、請求項 1記 載の銅合金線材の製造方法。
[12] 前記銅合金が、 Crを 0. 5〜2. 0質量％、 Zrを 0. 01〜： L 0質量％含有し、残部が
Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、請求項 1記載の 銅合金線材の製造方法。
[13] 前記銅合金が、 Crを 0. 5〜2. 0質量％、 Zrを 0. 01〜： L 0質量％含有し、 Ag、 M g、 Mn、 Zn、 Sn、 Pおよび Feからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02
〜1. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素から構成されることを 特徴とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[14] 前記銅合金が、 Feを 0. 5〜5. 0質量％、 Pを 0. 01-1. 0質量％含有し、残部が C uおよび不可避的な不純物元素から構成されることを特徴とする、請求項 1記載の銅 合金線材の製造方法。
[15] 前記銅合金が、 Feを 0. 5〜5. 0質量％、 Pを 0. 01〜： L 0質量％含有し、 Ag、 Mg 、 Mn、 Zn、 Snおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜1 . 0質量％含有し残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成されることを特徴 とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[16] 前記銅合金が、 Feを 0. 5〜5. 0質量％、 Znを 1. 0-10. 0質量％含有し、残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力も構成されることを特徴とする、請求項 1記載の 銅合金線材の製造方法。
[17] 前記銅合金が、 Feを 0. 5〜5. 0質量0 /0、 Znを 1. 0〜： L0. 0質量％含有し、 Ag、 M g、 Mn、 P、 Snおよび Crからなる群から選択される少なくとも 1つの元素を 0. 02〜1 . 0質量％含有し残部が Cuおよび不可避的な不純物元素力 構成されることを特徴 とする、請求項 1記載の銅合金線材の製造方法。
[18] 前記銅合金の溶銅を前記移動铸型に注湯した後 300秒以内に前記铸造工程およ び前記圧延工程を完了させ、かつ前記銅合金線材の中間材を 600°C以上の温度で 焼入れすることを特徴とする請求項 1〜17のいずれか 1項に記載の銅合金線材の製 造方法。
[19] 前記銅合金の原料銅をシャフト炉、反射炉若しくは誘導炉で溶解し、脱酸'脱水素 処理を行い、その後合金元素成分を添加し、前記銅合金の溶銅とすることを特徴と する請求項 1〜17のいずれか 1項に記載の銅合金線材の製造方法。
[20] 前記焼入れ前の前記銅合金線材の中間材を前記圧延工程で加熱することを特徴 とする請求項 1〜17のいずれか 1項に記載の銅合金線材の製造方法。
[21] 析出強化型の銅合金が連続铸造圧延されて製造される銅合金線材であって、請 求項 1〜20のいずれか 1項に記載の方法で製造されることを特徴とする銅合金線材
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