WO2007145216A1 - ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極 - Google Patents

ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極 Download PDF

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Definitions

  • Perovskite oxide fine particles perovskite oxide-supported particles, catalyst materials, oxygen reduction catalyst materials, fuel cell catalyst materials, fuel cell electrodes
  • the present invention relates to fine particles of a velovskite-type oxide having a specific crystal lattice constant. More specifically, the present invention mainly includes a perovskite-type oxide crystal structure of a transition metal containing a transition metal element in a constituent element. Perovskite-type oxide fine particles having a crystal lattice constant in a specific range as a phase, perovskite-type oxide-supported particles having this supported on a conductive carrier, and using these The present invention relates to fuel cell electrodes and the like. Background art
  • metal particles, alloy particles, metal oxide particles and the like supported on carrier particles are widely used as various catalysts such as deodorizing, antibacterial, automobile exhaust gas purification, fuel cells, NOx reduction, and the like.
  • the carrier particles in this case, metal oxides such as titanium oxide, acid zirconium, acid iron, acid nickel, acid cobalt and the like, carbon and the like are mainly used.
  • a catalyst using conductive carbon particles as a carrier is effective as a catalyst for an electrode of a fuel cell.
  • Patent Document 1 discloses that platinum particles supported on corrosion-resistant oxide particles such as cerium oxide and zirconium oxide are supported on a carbon carrier to suppress aggregation of the platinum particles. It is described that it can.
  • Patent Documents 2 and 3 noble metal particles such as platinum are supported on the surface of the perovskite-type titanic acid oxide particles.
  • perovskite-type oxides which are a kind of transition metal oxides, are known to have an action of decomposing NOx, which is disclosed in Patent Document 4.
  • NOx catalytic catalysts supported on a carrier have been proposed.
  • Patent Document 5 describes that a precious metal such as Pt, Pd, and Rh supported on a perovskite-type Fe oxide as a support has excellent catalytic action even at a high temperature exceeding 500 ° C. Has been.
  • Patent Document 6 describes perovskite-type Fe acid oxide (represented by the general formula AFeO).
  • Some perovskite-type composite metal oxides containing transition metal elements such as iron, cobalt, and nickel have been put into practical use as air electrode catalysts for solid oxide fuel cells (SOFC).
  • Solid oxide fuel cells are used at high temperatures of about 800 ° C or higher. Under such high temperature conditions, the transition metal elements themselves function as catalysts capable of decomposing oxygen. Known to do.
  • Patent Document 7 discloses that a metal oxide particle such as alumina, silica, acid-manganese oxide, iron oxide, and acid-cobalt and platinum particles are both supported on carbon particles, thereby supporting the carrier. It is described that it is possible to suppress sintering of platinum particles and to reduce expensive platinum particles.
  • Patent Document 8 A method in which fine particles are fixed to the surface of a carrier from a fine particle dispersion in which fine particles are previously dispersed.
  • Known examples using such a liquid phase method include Patent Document 8 and Patent Document 9.
  • Patent Document 8 carbon particles carrying platinum on the surface are dispersed in a mixed solution of another predetermined metal salt, and the metal hydroxide is added to the carbon particles with an alkali agent.
  • alloy particles platinum, molybdenum, nickel, iron, 4 elemental alloy particles
  • the supported alloy fine particles are about 3 nm or more.
  • Patent Document 9 in obtaining particles in which vanadium pentoxide is supported on carbon, an organic solvent is added to the organic vanadium solution to solvate it to produce an organic complex, which is adsorbed on the carbon. The method of carrying is taken. In this case, the vanadium pentoxide supported on the carbon is amorphous.
  • Patent Document 10 synthesizes perovskite-type ferric oxide particles that contain Pd in the crystal lattice when the perovskite-type iron oxide fine particles are supported on a carrier.
  • a method is described in which the slurry prepared in this manner is coated on a carrier and then heat-treated.
  • the perovskite-type ferric oxide particles synthesized by force are of submicron size
  • the carrier is a carrier having an area enough to apply the slurry.
  • Patent Document 11 describes a method of supporting metal oxide particles on a carbon-based material by plasma treatment using microwaves. Specific examples of this are examples in which acid titanium, acid nickel, and cobalt oxide are supported on carbon. It is stated that it can be done. According to this method, the metal oxide that has been difficult to be supported on carbon because carbon, which is a support having a high oxidation temperature, burns can be supported on the carbon-based support. Yes, but special equipment is required for plasma treatment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-363056
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-50759
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-50760
  • Patent Document 4 JP-A-5-261289
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-269578
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-321986
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-270873
  • Patent Document 8 JP-A-5-217586
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36303
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-41866
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 28357
  • transition metal oxides themselves are known as various catalysts and are known substances as co-catalysts for improving corrosion resistance.
  • perovskite-type oxides are solid acids.
  • Velobskite-type oxides that are used as catalysts for soot-type fuel cells, and some of their constituent elements are replaced with precious metals, especially palladium, are known as catalysts for exhaust gas purification. It can be said that it is a material of.
  • the carrier is made of a particulate material that has conductivity, such as carbon black and other powerful single particles, and that can be easily obtained at low cost.
  • a particulate material that has conductivity, such as carbon black and other powerful single particles, and that can be easily obtained at low cost.
  • SO FC solid oxide fuel cell
  • the present invention mainly provides a catalyst for an electrode of a polymer electrolyte fuel cell using the metal oxide particles themselves that reduce the amount of platinum used. To do.
  • the present inventors do not have an activity to reduce oxygen molecules at a low temperature of 300 ° C or less at normal temperature.
  • transition metal oxides we found for the first time that oxygen molecules can be reduced / dissociated under certain conditions, even at room temperature, accompanying the oxidation / reduction activity of the contained transition metal elements. . Although the reason for these phenomena is not clear, the oxidation / reduction activity of transition metal elements occurs with the movement of oxygen atoms in the perovskite lattice, and this movement of oxygen atoms is adsorbed on the surface. It may also have an effect on the reduction and dissociation of oxygen molecules.
  • the present inventors have found for the first time that the lattice constant of a perovskite oxide plays an important role as a condition that enables reduction / dissociation of oxygen molecules. Such phenomena and correlations have been a completely unknown force and are technological discoveries.
  • the range of lattice constants effective for the reduction and dissociation of oxygen molecules is a very narrow range, and the inventors of the present invention have developed a belobskite-type oxide having such a lattice constant. Make porridge We studied diligently to do this.
  • the lattice constant of an oxide has a complex influence on the ionic radius of the constituent elements, the abundance ratio, the amount of lattice defects, and the particle diameter in the case of nanometer (nm) size fine particles. Will change and will require detailed fine-tuning.
  • perovskite-type oxides containing iron as the main element, lanthanum is mainly used as the A-site element because of the ionic radius. We found that it is effective to add elements to the iron site, resulting in perovskite-type oxides having a lattice constant within a specific range.
  • the present invention relates to perovskite-type oxide fine particles containing a transition metal element and having a crystal lattice constant within a specific range, and has an optimal crystal lattice constant for reduction and dissociation of oxygen molecules.
  • the transition metal oxide particles themselves are configured to exhibit oxygen reduction activity at room temperature. The realization of such perovskite-type oxide fine particles is a great clue to a solution for reducing the amount of platinum used.
  • the elements represented by A are lanthanum, strontium, cerium, calcium, yttrium, enorebium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, kaium, magnesium, norium, niobium, lead, bismuth, (One or more elements selected from antimony are shown.
  • the element shown by B is one or more elements selected from iron, conoleto, manganese, copper, titanium, chromium, nickel, molybdenum force)
  • the perovskite oxide fine particles according to [1] which mainly contain iron as the element (B element) represented by B.
  • the perovskite acid oxide fine particles according to [1] having an average particle diameter of 1 to 20 nm.
  • the noble metal may be a noble metal element that replaces a part of the elements constituting the oxide crystal lattice, or a noble metal crystal that forms a complex with the oxide crystal, or a noble metal particle.
  • Perovskite-type oxide-supported particles obtained by supporting the perovskite-type acid oxide fine particles according to any one of [1] to [6] on a conductive support.
  • Perovskite-type oxide fine particles in perovskite-type oxide-supported particles Load capacity Weight ratio (“weight of velovskite-type oxide fine particles” Z “weight of the oxide-supported particles as a whole”)
  • the perovskite oxide-carrying particles according to [7] which are 5 to 50% by weight
  • a catalyst material for oxygen reduction comprising the perovskite oxide fine particles according to any one of [1] to [6] as a main component.
  • a fuel cell electrode comprising the fuel cell catalyst material according to [12].
  • the present invention is a perovskite-type oxide containing a transition metal element, and the oxygen reduction activity is manifested by the movement of the oxygen element in the crystal lattice by setting the crystal lattice constant within a specific range. It is possible to obtain velovskite-type acid oxide fine particles characterized in that The resulting fine particles are useful as force sword electrodes for fuel cells. Further, by supporting these perovskite type oxide fine particles on a conductive carrier such as carbon, a more excellent effect as a fuel cell electrode catalyst is exhibited.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one structural example of a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell. It is a schematic cross section of a general membrane electrode assembly.
  • MEA membrane electrode assembly
  • FIG. 3 is a diagram showing a powder X-ray diffraction spectrum of perovskite-type oxide support particles).
  • FIG. 3 is a diagram showing a CV curve obtained in Example 5 using the particles produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a CV curve obtained in Example 5 using the particles produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing lattice constants of particles obtained in each example and comparative example.
  • any known production method may be applied.
  • metal particles are dispersed by dispersing carrier particles in the solution. Is adsorbed on the surface of the carrier particles, and dried to deposit oxide fine particle precursors on the surface of the carrier, followed by heat treatment to produce perovskite-type oxide-supported particles.
  • Type oxide-supported particles are functional materials that are particularly suitable for use in power sword electrode catalyst applications for fuel cells. 1. 402 ⁇ 2b / (a + c) ⁇ l. 422 (1)
  • a and c represent the length of each minor axis of the perovskite crystal lattice, and b represents the length of the major axis.
  • the amount of use of noble metal elements such as platinum is reduced because the use of oxygen atoms in and out of the crystal lattice caused by the oxidation and reduction activity of transition metal elements as an electrode catalyst for fuel cells. It can be expected to become a clue for developing the function of the catalyst without using it.
  • Perovskite type oxide fine particles of the present invention will be described in detail.
  • Perovskite type structure A transition metal element contained as the main element at the B site of ABO
  • transition metal elements such as copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe), titanium (Ti), molybdenum (Mo), cobalt (Co), etc. It is preferable that at least one of iron, copper, and manganese is contained as an element that can have magnetism.
  • the force using iron as the main element of the B site Generally, perovskite-type oxides are often magnetic by adding additional elements, etc. Is not limited to iron. In any case, it is more preferable that an element having a possibility of becoming a ferromagnetic substance in the crystal lattice is a main element.
  • perovskite type oxides that are ferromagnetic materials often exhibit excellent conductivity, and ion mobility in the crystal lattice is often high.
  • the high ion mobility means that oxygen atoms in the crystal lattice easily move, and oxygen enters and exits the crystal surface more easily.
  • the metal element at the A site may exist stably.
  • one or more transition metal elements of a different type from the B site may be selected from the above transition metal elements.
  • Other metal elements include lanthanum (La), strontium, cerium (Ce), and calcium ( Ca), Yttrium (Y), Erbium (Er), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Palladium (Eu), Ca (Si), Magnesium (Mg), Norium ( Even if one or more elements are selected from elements such as Ba), chromium (Cr), nickel (Ni), niobium (Nb), lead (Pb), bismuth (Bi) and antimony (Sb) good.
  • the iron element is the main element. Therefore, the force mainly using lanthanum elements.
  • These elements are appropriately selected according to the type of element selected as the B element.
  • an additive element is selected in order to manipulate the lattice constant within an optimum range.
  • platinum element is used for lanthanum-iron-based perovskite type oxides because platinum element is optimal.
  • the lattice constant is changed,
  • the element is not limited to platinum element as long as it can be made a ferromagnetic composition. Any type can be used as long as it can exist stably in the crystal lattice.
  • the perovskite-type oxide fine particles of the present invention have conductivity per se, in order to improve the characteristics from the force that can be used as a catalyst for an electrode even if they are used, It can also be supported on a conductive carrier.
  • a conductive carrier for example, in the case of carbon particles, acetylene black, ketjen black, furnace carbon, etc. such as Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and Vulcan (registered trademark) manufactured by CABOT are used.
  • Perovskite-type acid oxide particles are supported on a particle carrier.
  • a general fine particle supporting method which may be any method may be used.
  • the average particle size of the perovskite type oxide-supporting particles as the final product is preferably 20 to 70 nm! /. Even if the average particle size is 20 nm or less, there is no problem in the catalytic performance of the end product, the supported particles of the velovite-type acid oxide, but the particles are small in the synthesis process, so that the particles are uniformly dispersed and the aggregation is intense. Is not preferable because it becomes difficult. Even when the average particle size is 70 nm or more, the catalytic ability of the final product is not completely lost.
  • the average particle diameter of the carbon particles is also obtained as an average force of 100 particles observed in a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • the amount of metal element contained in the solution so that the perovskite Sani ⁇ amount in perovskite Sani ⁇ carrying particles as the final raw formed product becomes 5-50 wt 0/0 ⁇ Rub.
  • the amount of the perovskite-type oxide supported in the perovskite-type oxide-supported particles is less than 5% by weight.
  • the effective catalyst amount as a whole is small. Therefore, its function may be difficult to be exhibited, and even if it is 50% by weight or more, there is no problem. Overlap or agglomerate This is not preferable.
  • these perovskite oxide fine particles can be used alone, and a combination of velovskite oxide oxide particles and noble metal particles can be used. It can also be used.
  • the composition of the force perovskite type oxides showing the basic particle structure needs to be selected individually for each.
  • any combination of elements constituting the perovskite type oxide can be used as long as it can exist stably, but the composition needs to be within a range where an optimum lattice constant can be obtained.
  • the lattice constant is not determined only by the composition, and varies depending on the particle size, synthesis conditions, and the like. Therefore, the combination of elements, composition, particle size, synthesis conditions, etc., which are optimum for each individual are all different and need to be adjusted for each.
  • the transition metal element is included, the crystal lattice constant is within the range of the following conditional expression (1), and the crystallite size is in the range of lnm to 20nm.
  • the lattice constants a, b, and c are the length of each minor axis and b is the length of the major axis, respectively.
  • the electrode When the value of the lattice constant satisfies the conditional expression (1), the electrode is effective as a fuel cell electrode. However, when the value outside the boundary is taken, the performance gradually decreases. I don't like it.
  • the average particle size of each particle is determined from the average of 100 particles observed in a TEM photograph. At this time, even if the crystallite size of the perovskite-type oxide fine particles is less than 1 nm, it is considered that the characteristics as a catalyst are not strong, but the lattice spacing of the perovskite-type oxide fine particles is usually 0.5 nm. (5A) Since the crystal structure is often around, the number of lattice points is too small, so stable bonding does not occur, and it becomes difficult to maintain the structure of the oxide. It is very difficult to produce by itself.
  • the crystallite size of the perovskite-type oxide fine particles is preferably 1 to 20 nm.
  • a fine particle of 20 nm or less rarely takes a polycrystalline structure within one particle, and in most cases becomes a single crystal particle. Therefore, the average particle size of the held fine particles can be determined from the average crystallite size determined from the powder X-ray diffraction spectrum, in addition to the method of determining the average from the TEM photograph.
  • fine particles having a particle diameter of several nanometers or less it is preferable to obtain from an average crystallite size that causes a large measurement error when visually determining the particle diameter from a TEM photograph or the like.
  • the size of the crystallites contained in the coarse particles may be measured, so the average crystallite size was obtained. Check if the particle size and particle size observed by TEM are consistent It is necessary.
  • a powder X-ray diffraction spectrum is measured, and a crystal lattice constant is calculated from the obtained peak position.
  • a range of 20 to 80 degrees is sufficient.
  • the powder has a cyclic voltammetry (CV) curve of about 0.
  • a redox peak that appears to be derived from iron appears in the range of 6 to 0.8 V.
  • the higher the activity the clearer the activity peak appearing on the CV curve, and the smaller the difference between the activity energy of acid reduction.
  • the activity peak on the CV curve becomes broader, and the energy difference between each activity energy of acid reduction reduction increases, or the activity peak itself does not appear. Is possible.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell.
  • This membrane electrode assembly 10 includes an air electrode 2 disposed on one side of the solid polymer electrolyte membrane 1 in the thickness direction, a fuel electrode 3 disposed on the other side, and an air disposed outside the air electrode 2.
  • the electrode gas diffusion layer 4 and the fuel electrode gas diffusion layer 5 disposed outside the fuel electrode 3 are provided.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 is a polyperfluorosulfonic acid resin membrane, specifically “Nafion” (product name) manufactured by DuPont, and “Flemion” (product name) manufactured by Asahi Glass.
  • Catalyst-supported carbon particles, a polymer material, and a binder as necessary are mixed in a solvent mainly composed of a lower alcohol such as ethanol and propanol, and a magnetic stirrer, ball mill, ultrasonic disperser, etc. Disperse using a general dispersing device to make a catalyst paint. At this time, the viscosity of the paint should be optimized according to the application method. Adjust the amount of solvent. Next, the air electrode 2 or the fuel electrode 3 is formed using the obtained catalyst paint, and the following three methods (1) to (3) are generally used as the subsequent procedure. Can be mentioned. Any method can be used as the means for evaluating the fine particle-supporting carbon particles of the present invention, but it is important to unify and evaluate the production methods for any one of them when performing comparative evaluation.
  • the electrode membrane is bonded to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing or hot roll pressing, and then gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, respectively, and hot pressed to integrate them. Then, a membrane electrode assembly is produced.
  • the obtained catalyst paint is applied to the air electrode gas diffusion layer and the fuel electrode gas diffusion layer, respectively, and dried to form the air electrode and the fuel electrode.
  • the coating method is a spray coating or screen printing method.
  • a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the gas diffusion layers on which these electrode membranes are formed and integrated by hot pressing to produce a membrane electrode assembly.
  • the obtained catalyst paint is applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane by a method such as spray coating and dried to form an air electrode and a fuel electrode. After that, gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, and are hot-pressed to be integrated together to produce a membrane electrode assembly.
  • a current collector plate (not shown) is provided on each of the air electrode 2 side and the fuel electrode 3 side for electrical connection.
  • Vulcan XC-72 registered trademark, carbon black manufactured by CABOT, average particle diameter of 30 nm, the same shall apply hereinafter
  • carbon particles 2 g were added with an aqueous solution containing the above citrate complex ion. It was impregnated and the complex compound was adsorbed on the Vulcan surface.
  • the carbon particles were heat-treated in nitrogen at 600 ° C. and then washed with water to obtain perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0 -supported carbon particles.
  • Example 1 According to the production method of the fine particle-supported carbon particles of Example 1, Example 1 and Example 1 except that lanthanum nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate and chloroplatinic acid hexahydrate were dissolved in 100 ml of water. Similarly, an aqueous solution containing iron and platinum citrate complex ions was prepared, carbon particles were impregnated with an aqueous solution containing a total of 10 Oml of citrate complex ions, and the complex compound was adsorbed on the Vulcan surface. After that, heating at 90 ° C for about 2 hours in a nitrogen atmosphere, followed by heat treatment at 600 ° C in a nitrogen atmosphere, the perovskite complex oxide fine particles La (Fe Pt) 0 -supported carbon particles were obtained.
  • lanthanum nitrate hexahydrate, iron nitrate nonahydrate and chloroplatinic acid hexahydrate were dissolved in 100 ml of water.
  • the iron nitrate nonahydrate was changed from 1.98 g to 2.04 g, and the chloroplatinic acid hexahydrate was changed from 0.14 g to 0.06 g.
  • an aqueous solution containing iron and platinum citrate complex ions was prepared in the same manner as in Example 1, and a total of 100 ml of an aqueous solution containing citrate complex ions was impregnated, and the complex compound was adsorbed on the vulcanized surface. . Thereafter, heat treatment was performed at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0 -supported carbon particles.
  • Example 4
  • the iron nitrate nonahydrate was changed from 1.98 g to 2.02 g, and the chloroplatinic acid hexahydrate was changed from 0.14 g to 0.08 g.
  • an aqueous solution containing iron and platinum citrate complex ions was prepared in the same manner as in Example 1, and a total of 100 ml of an aqueous solution containing citrate complex ions was impregnated, and the complex compound was adsorbed on the vulcanized surface. .
  • heat treatment was performed at 600 ° C in a nitrogen atmosphere, and perovskite Type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0 -supported carbon particles were obtained.
  • An aqueous solution containing a citrate complex ion was prepared, impregnated with a total of 100 ml of an aqueous solution containing a citrate complex ion, and the complex compound was adsorbed on the Vulcan surface. Then, heat treatment was performed at 550 ° C in a nitrogen atmosphere, and perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0 -supported carbon particles
  • An aqueous solution containing a citrate complex ion was prepared, impregnated with a total of 100 ml of an aqueous solution containing a citrate complex ion, and the complex compound was adsorbed on the Vulcan surface. Then, after heat treatment at 270 ° C in air for 4 hours, heat treatment was performed at 600 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0-supported carbon particles .
  • a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell was prepared and used to produce a fuel.
  • the output characteristics as a battery were investigated.
  • the fine particle-supported carbon particles as described above are used for the electrodes constituting the membrane electrode assembly (MEA)
  • the oxide composition of the fine particle-supported carbon particles maximum effect can be obtained with the air electrode and the fuel electrode
  • the composition of the oxide fine particles carried on the carbon particles is different. Therefore, in this example, in order to perform uniform evaluation, a particulate-supported carbon particle electrode film was used for the fuel electrode, and the standard electrode film shown below was used for the air electrode.
  • a catalyst coating was prepared in the same manner as described above using a platinum-supporting carbon “10E50E” (trade name) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. supporting 50% by mass of platinum.
  • a standard electrode film was obtained by coating the platinum carrying amount to 0.5 mg / cm 2 , drying and peeling off.
  • a polyperfluorosulfonic acid resin membrane “Nafionl 2” (trade name) manufactured by DuPont was cut into a predetermined size and used.
  • the fine particle-supported carbon particle electrode film prepared above and the standard electrode film were superimposed on both sides of this solid polymer electrolyte membrane, and hot pressing was performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 4.4 MPa, and these were joined. .
  • a carbon non-woven fabric that has been subjected to water repellency treatment TGP-H-120 made by Torayen Earth
  • a solid polymer electrolyte membrane with electrode membranes formed on both sides are joined together by hot pressing. An electrode assembly was produced.
  • FIG. 3 shows the CV measurement results when the particles obtained in Example 1 were used.
  • the results of CV measurement using the particles obtained in Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • Table 1 shows the measurement results of the fine particle-supported carbon particles obtained in Example 14 and Comparative Example 13 described above, and preparation in Example 5 using these fine particle-supported carbon particles.
  • the measurement result about each membrane electrode assembly which was done is shown collectively.
  • the CV measurement result is a relative evaluation of the state of the peak due to the iron atom, and the one showing a clear peak as typified by Fig. 3 is represented by ⁇ and Fig. 4 is representative.
  • Such a very broad peak was designated as X, and the intermediate state as ⁇ .
  • the graph shown in Fig. 5 shows that when the lattice constants of the perovskite structure are a, b, c, and the long axis is b, the horizontal axis of the graph is the average length of the a axis and c axis.
  • the band shown in gray represents a region that satisfies the following formula (1).

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Abstract

　燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる可能性を持つ、金属酸化物粒子そのものを用いた固体高分子型燃料電池の電極用触媒を提供する。 　一般式ＡＢＯ3 （式中、Ａで示される元素は、ランタン，ストロンチウム，セリウム，カルシウム，イットリウム，エルビウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ケイ素，マグネシウム，バリウム，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモンから選ばれる一種以上の元素を示し、Ｂで示される元素は、鉄，コバルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，モリブデンから選ばれる一種以上の元素を示す）で表されるペロブスカイト型構造を主相に持つ遷移金属の酸化物微粒子であり、当該酸化物微粒子の格子定数が下記条件式（１）を満たす構成とする。 　　１．４０２＜２ｂ／（ａ＋ｃ）＜１．４２２　　　　　　　　（１） 　ここで、ａおよびｃはペロブスカイト型結晶格子の各短軸の長さを表し、ｂは長軸の長さを表す。

Description

明 細 書
ぺロブスカイト型酸化物微粒子、ぺロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒 材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極
技術分野
[0001] 本特許出願は、日本国特許出願第 2006— 164095号（2006年 6月 13日出願）お よび同第 2006— 170114号（2006年 6月 20日出願）に基づくパリ条約上の優先権 を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全 体は、本明細書の一部分を構成する。
本発明は、特定の結晶格子定数を持つベロブスカイト型酸ィ匕物微粒子に関し、さら に詳しくは、構成元素中に遷移金属元素を含み、遷移金属のぺロブスカイト型酸ィ匕 物結晶構造を主相とし、特定の範囲の結晶格子定数を持つぺロブスカイト型酸ィ匕物 微粒子、および、これを導電性担体上に担持させたぺロブスカイト型酸化物担持粒 子、ならびに、これらを用いて作製した燃料電池用電極等に関するものである。 背景技術
[0002] 従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、 消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、 NOx還元など、各種触媒として多用 されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕 鉄、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕コバルトなどの金属酸ィ匕物やカーボン等が用いられている。 特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は燃料電池の電極用触媒 として有効なものである。
[0003] 中でも、白金とルテニウムの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸ィ匕 モリブデン、酸ィ匕セリウム等の特定の金属酸ィ匕物粒子を助触媒として、金属白金微 粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知られて いる。例えば特許文献 1には、酸ィ匕セリウムや酸ィ匕ジルコニウムなどの耐食性酸ィ匕物 粒子に白金粒子を担持させたものを、カーボン担体上に担持させることにより、白金 粒子同士の凝集を抑えることができると記載されている。また特許文献 2、 3では、ぺ 口ブスカイト型チタン酸ィ匕物粒子表面に白金などの貴金属粒子を担持させ、この貴 金属担持酸ィ匕物のペーストをカーボン膜上に塗布して、電極触媒として使用する例 が挙げられており、ぺロブスカイト型チタン酸ィ匕物が助触媒として働くことにより、その 触媒能が向上することが記載されている。
[0004] 一方、遷移金属酸化物の一種であるぺロブスカイト型酸化物のうち特定の構造を持 つものは、 NOxを分解する作用を有することが知られており、特許文献 4では、これ を担体に担持させた NOx接触触媒が提案されている。特許文献 5には、ぺロブス力 イト型 Fe酸化物を担体にして Pt, Pd, Rhなどの貴金属を担持させたものでは、 500 °Cを上回る高温においても優れた触媒作用を持つことが記載されている。さらに特許 文献 6には、ぺロブスカイト型 Fe酸ィ匕物（一般式 AFeO で表される）に対して、その
3
Feサイトを Pt, Pd, Rhなどの貴金属で一部置換することにより、高温のみならず低温 においても優れた触媒作用を持ち、さらに耐硫黄被毒性も向上することが記載されて いる。
[0005] 鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属元素を含む一部のぺロブスカイト型複合金 属酸化物は、固体酸化物型燃料電池 (SOFC)の空気極用触媒としても実用化され ている。固体酸化物型燃料電池は、その使用環境が約 800°C程度以上の高温であ るが、この様な高温条件下では、含有されている遷移金属元素そのものが酸素分解 能を持つ触媒として機能することが知られて 、る。
[0006] さらに特許文献 7には、アルミナ、シリカ、酸ィ匕マンガン、酸化鉄、酸ィ匕コバルト等の 金属酸化物粒子と白金粒子とを、共にカーボン粒子上に担持させることにより、担体 上の白金粒子のシンタリングを抑制し、高価な白金粒子の低減ィ匕を図ることができる と記載されている。
[0007] 各種金属酸化物を担体表面に担持させる一般的な方法としては、主に次のような 方法が挙げられる。
(1)金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
(2)金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体 表面に沈着させる方法。
(3)あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着さ せる方法。 [0008] このような液相法を用いた公知例としては特許文献 8や特許文献 9がある。このうち 、特許文献 8では、あら力じめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定の金属塩 の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸ィ匕物を 沈着させ、還元雰囲気下で 1000°C以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金 微粒子（白金'モリブデン'ニッケル '鉄の 4元素の合金微粒子）を担持させることが行 われている。そこでは、担持された合金微粒子は約 3nm以上とされている。
[0009] 特許文献 9では、五酸ィ匕バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあたり、 有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作製し 、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボンに 担持された五酸ィ匕バナジウムは非晶質となって 、る。
[0010] ぺロブスカイト型酸化物を担体表面に担持させる方法としては、金属塩を含む水溶 液を担体上に塗布し、乾燥させた後、高温で熱処理を施し、担体表面に析出させる 方法もある。例えば、特許文献 10には、ぺロブスカイト型鉄酸化物微粒子を担体上 に担持させるに際し、あら力じめ Pdを結晶格子中に含むぺロブスカイト型鉄酸ィ匕物 粒子を合成し、これを用いて作製したスラリーを担体上にコーティングした後、熱処理 を施すといった方法が記載されている。この場合には、あら力じめ合成されたぺロブ スカイト型鉄酸ィ匕物粒子はサブミクロンサイズであり、担体はスラリーを塗布できる程 度の面積を持つ担体となって 、る。
[0011] そのほか、特許文献 11には、マイクロ波を用いたプラズマ処理により炭素系材料に 金属酸化物粒子を担持させる方法が記載されている。その具体例としては、酸ィ匕チ タン、酸ィ匕ニッケル、酸化コバルトを炭素上に担持させた例が挙げられており、本文 中にはべ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕物にも適用できると記載されている。この方法 によれば、酸化温度が高ぐ担体である炭素が燃焼してしまうために炭素上に担持さ せることが困難であった金属酸ィ匕物を、炭素系担体上に担持させることができるが、 プラズマ処理するために特殊な装置が必要となる。
[0012] 特許文献 1：特開 2004— 363056号公報
特許文献 2：特開 2005 - 50759号公報
特許文献 3：特開 2005 - 50760号公報 特許文献 4:特開平 5— 261289号公報
特許文献 5：特開 2001— 269578号公報
特許文献 6：特開 2004 - 321986号公報
特許文献 7：特開 2005 - 270873号公報
特許文献 8 :特開平 5— 217586号公報
特許文献 9：特開 2000 - 36303号公報
特許文献 10 :特開 2004— 41866号公報
特許文献 11：特開平 11 28357号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 上述のように遷移金属酸化物それ自体は、各種触媒として、ある!/、は耐食性を向 上させる助触媒として公知の物質であり、特にぺロブスカイト型酸ィ匕物は固体酸ィ匕物 型燃料電池用触媒として利用されており、さらにその構成元素の一部を貴金属で、 特にパラジウムで置換したベロブスカイト型酸ィ匕物は、排ガス浄ィ匕用触媒として利用 されている既知の材料であるとも言える。
[0014] しかしながら、固体高分子型燃料電池（PEFC)にお!/ヽては、 MxOy、 MOOH、 M x (OH) y等 (Mは遷移金属元素)で表される一般的な金属酸ィ匕物につ 、て、貴金属 元素と共に担持されて助触媒として利用される例はあっても、これら遷移金属酸化物 そのものを電極用触媒として使用した例は見られない。
[0015] また、特にぺロブスカイト型酸ィ匕物については、カーボンブラックをはじめとする力 一ボン粒子などのように導電性を有し、しかも安価かつ容易に入手できる粒子状の 物質を担体とし、これにべ口ブスカイト型酸化物粒子を担持させて利用するものは見 当たらない。これまで得られているものは、適用目的が固体酸化物型燃料電池 (SO FC)ある ヽは排ガス浄ィ匕用触媒であるために、ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子そのもの を担体として用いるカゝ、あるいは、これを担持させる場合でも、その担体としてアルミ ナゃセリウム系などの耐熱性酸ィ匕物を使用したものである。これは、自動車エンジン 等の排ガス浄ィ匕用触媒として用いる場合には、担体がカーボンブラックなどのように 導電性を持つ必要がないこと、および、固体酸化物型燃料電池用触媒、排ガス浄化 用触媒ともに、使用環境が 1000°C近い高温であるためにカーボンブラックは燃焼し てしまい担体として使用できないこと等によるものと思われる。
[0016] さらに、これまでは、金属酸ィ匕物粒子そのものを固体高分子型燃料電池 (PEFC) の電極用触媒として利用するという考えそのものが存在しな力つた。理由は、固体高 分子型燃料電池の場合には電解質として高分子材料を用いるため、高々 300°C以 下と 、う低温で作動させる必要があり、例えば固体酸ィ匕物型燃料電池で有効である ぺロブスカイト型酸ィ匕物であっても触媒能が発揮されな 、ことにより、この様な低温で は、貴金属粒子以外では触媒効果がないと考えられていたためである。このような理 由で、現状では主に白金粒子が固体高分子型燃料電池の電極触媒として用いられ ており、特に力ソード用触媒における白金使用量の削減は大きな課題となっている。
[0017] 本発明は、上記のような事情に照らして、白金の使用量を減らすベぐ金属酸化物 粒子そのものを用いた固体高分子型燃料電池の電極用触媒を提供することを主たる 目的とする。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者らは、固体高分子型燃料電池の電極用触媒としての使用環境下におい て、通常であれば高々 300°C以下という低温では酸素分子を還元させるような活性 を持たない遷移金属酸ィ匕物について、ある特定の条件下では、室温においても、含 有される遷移金属元素の酸化 ·還元活性に伴!ヽ、酸素分子を還元 ·解離させることが できることを初めて見出した。これらの現象について理由は明らかではないが、遷移 金属元素の酸化 ·還元活性は、ぺロブスカイト格子中の酸素原子の移動に伴って起 こるものであり、この酸素原子の移動が、表面に吸着した酸素分子の還元 ·解離に効 果を及ぼすとも考えられる。
[0019] さらに、酸素分子の還元 ·解離を起こすことが可能となる条件として、ぺロブスカイト 型酸化物の格子定数が重要な役割を果たすことを、本発明において初めて見出した 。このような現象および相関関係は、これまで全く知られていな力つたことであり、画 期的な発見である。
[0020] ここで、酸素分子の還元 ·解離に有効な格子定数の範囲は非常に狭ぐ限られた範 囲であり、本発明者らは、このような格子定数を持つベロブスカイト型酸ィ匕物を作製 するために鋭意検討した。酸ィ匕物の格子定数は、構成元素のイオン半径および、そ の存在比率、格子欠陥の量、さらに、ナノメートル (nm)サイズの微粒子である場合に は粒子径なども複雑に影響を及ぼし合い、変化していくものであり、詳細な微調整が 必要となる。
[0021] 本発明においては、詳細な検討を重ねた結果、鉄を主元素とするぺロブスカイト型 酸ィ匕物については、イオン半径の関係上、 Aサイト元素として主にランタンを用い、白 金元素を鉄サイトに添加することが有効であり、特定の範囲内にある格子定数を持つ ぺロブスカイト型酸ィ匕物となることを見出した。
[0022] すなわち本発明は、遷移金属元素を含み、特定の範囲内の結晶格子定数を持つ ぺロブスカイト型酸化物微粒子に関するもので、酸素分子の還元'解離に最適な結 晶格子定数を持たせることにより、室温において遷移金属酸ィ匕物粒子そのものが酸 素還元活性を発現するように構成したものである。このようなぺロブスカイト型酸ィ匕物 微粒子の実現は、白金使用量の低減に対する解決策の大きな糸口となる。
[0023] 以下に、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔1〕 一般式 ABO
3
(式中、 Aで示される元素は、ランタン，ストロンチウム，セリウム，カルシウム，イットリウ ム， エノレビゥム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウ口ピウム，ケィ素，マグネシ ゥム，ノ リウム，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモンから選ばれる一種以上の元素を示 し、 Bで示される元素は、鉄，コノ レト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，モリブ デン力 選ばれる一種以上の元素を示す）
で表されるぺロブスカイト型構造を主相に持つ遷移金属の酸ィ匕物微粒子であって、 当該酸化物微粒子の格子定数が下記条件式（1)
1. 402< 2b/ (a + c) < l. 422 (1)
(ここで、 aおよび cはぺロブスカイト型結晶格子の各短軸の長さを表し、 bは長軸の長 さを表す）
を満たすことを特徴とするベロブスカイト型酸化物微粒子。
〔2〕 前記 Bで示される元素（B元素）として、鉄を主に含んでいる、〔1〕記載のぺロブ スカイト型酸化物微粒子。 〔3〕 平均粒子径が l〜20nmである、〔1〕記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子。 〔4〕 前記酸化物微粒子は貴金属が含有する、〔1〕記載のベロブスカイト型酸ィ匕物 微粒子。
[5] 前記貴金属は、貴金属元素として、酸化物結晶格子を構成する元素の一部を 置換したものである力、あるいは貴金属結晶として、酸化物結晶と複合体を形成して いるか、あるいは貴金属粒子として、酸ィ匕物表面に被着している、〔4〕記載のぺロブ スカイト型酸化物微粒子。
〔6〕 前記貴金属の含有量が、前記 B元素の総量に対して元素比で 1〜20%である 、〔4〕記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子。
〔7〕 〔1〕ないし〔6〕のいずれかに記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を導電性担 体上に担持してなるぺロブスカイト型酸化物担持粒子。
〔8〕 前記導電性担体が導電性カーボン粒子である、〔7〕記載のベロブスカイト型酸 化物担持粒子。
〔9〕 ぺロブスカイト型酸化物担持粒子中のぺロブスカイト型酸化物微粒子の担持量 力 重量比（「ベロブスカイト型酸ィ匕物微粒子の重量」 Z「当該酸化物担持粒子全体 の重量」）として、 5〜50重量％である、〔7〕記載のぺロブスカイト型酸化物担持粒子
〔10〕 〔1〕ないし〔6〕のいずれかに記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を主成分と する触媒材料。
〔11〕 〔 1〕ないし〔6〕の ヽずれかに記載のぺロブスカイト型酸化物微粒子を主成分と する酸素還元用触媒材料。
〔12〕 〔11〕記載の酸素還元用触媒材料の酸素還元作用を利用した燃料電池用触 媒材料。
〔13〕 〔12〕記載の燃料電池用触媒材料を含んでなる燃料電池用電極。
発明の効果
本発明によれば、遷移金属元素を含むぺロブスカイト型酸ィ匕物であり、その結晶格 子定数を特定の範囲内とすることにより、結晶格子中の酸素元素の移動により酸素 還元活性が発現することを特徴とする、ベロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を得ることが でき、得られた微粒子は燃料電池用力ソード電極として有用なものである。またこれら のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子をカーボンなどの導電性担体上に担持させることに より、燃料電池用電極触媒としてより優れた効果を発揮する。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の一構造例を模式的に示す断面図であ る。一般的な膜電極接合体の模式断面図である。
[図 2]実施例 1で作製した lOnmの La (Fe Pt ) 0 粒子を担持したカーボン粒子（
0.95 0.05 3
ぺロブスカイト型酸ィ匕物担持粒子）の粉末 X線回折スペクトルを示す図である。
[図 3]実施例 1で作製した粒子を用いて、実施例 5で得られた CV曲線を表す図であ る。
[図 4]比較例 1で作製した粒子を用いて、実施例 5で得られた CV曲線を表す図であ る。
[図 5]各実施例および比較例で得られた粒子についての格子定数を表したグラフで ある。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明のぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子を作製するにあたっては、いずれの作製方 法を用いてもよぐ公知の作製方法が適用できる。本発明においては、あら力じめ金 属の錯イオンを含む溶液を調製し、次に導電性担体上に担持させる場合には、前記 溶液中に担体粒子を分散させることにより、金属の錯イオンを担体粒子表面に吸着さ せ、これを乾燥させることにより、担体表面に酸化物微粒子前駆体を析出させ、加熱 処理することによって、ぺロブスカイト型酸化物担持粒子を作製する。
[0027] 本発明では、ベロブスカイト型酸ィ匕物結晶について、格子定数が以下の式（1)を満 たし、かつ、ぺロブスカイト型結晶格子中で安定に存在しうる遷移金属元素を、ぺロ ブスカイト型酸化物（一般式: ABO )の サイト中に含有させたものについて、結晶
3
格子中の遷移金属元素が酸化 ·還元活性であり、室温において酸素還元活性を持 つことを初めて見出したものであり、これをカーボンなどの導電性担体上に担持させ たて得られたベロブスカイト型酸化物担持粒子は、燃料電池用力ソード電極触媒用 途の使用に特に適した機能性材料となる。 1. 402< 2b/ (a + c) < l. 422 (1)
ここで、 aおよび cはぺロブスカイト型結晶格子の各短軸の長さを表し、 bは長軸の長 さを表す。
[0028] 本発明においては、燃料電池用電極触媒として遷移金属元素の酸化'還元活性に より起こる、結晶格子中の酸素原子の出入りを利用するため、白金などの貴金属元 素の使用量を減少させる、あるいは、使用せずに触媒の機能を発現させるための糸 口となることが期待できる。
[0029] 以下、本発明のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子について詳細に説明する。ぺロブス カイト型構造 ABO の Bサイトに主たる元素として含有される遷移金属元素としては、
3
銅（Cu) ,マンガン（Mn) ,鉄（Fe) ,チタン (Ti) ,モリブデン（Mo) ,コバルト（Co)等 の遷移金属元素から 1種以上の元素を選択するが、結晶格子中で容易に磁性を持 ち得る元素として、鉄、銅、マンガンのうちの少なくとも一種が含有されていることが好 ましい。後述する実施例においては、 Bサイトの主元素として鉄を使用している力 一 般に、ぺロブスカイト型酸ィ匕物は添加元素などを加えることにより磁性を持つものが 多ぐその選択肢の幅は鉄に限らず広いと考えられる。いずれの場合にも、結晶格子 中で強磁性体となる可能性を持つ元素を、主元素とすることがより好ましい。これは、 強磁性体となるぺロブスカイト型酸ィ匕物が往々にして優れた導電性を示し、結晶格子 内におけるイオンの移動度が高 、場合が多 、ためである。イオンの移動度が高 、こ とは、すなわち結晶格子中の酸素原子の移動が容易に起こることを示しており、結晶 表面における酸素の出入りがより容易となる。
[0030] ぺロブスカイト型構造 ABO のうち、 Aサイトの金属元素としては、安定に存在し得
3
るものであれば特に限定されるものではない。例えば、前記遷移金属元素の中から B サイトと異なる種類の遷移金属元素を 1種以上選択しても良いし、その他の金属元素 として、ランタン（La) ,ストロンチウムよ ，セリウム（Ce) ,カルシウム（Ca) ,イットリウ ム（Y) ,エルビウム（Er) ,プラセオジム（Pr) ,ネオジム（Nd) ,サマリウム（Sm) ,ユウ 口ピウム（Eu) ,ケィ素（Si) ,マグネシウム（Mg) , ノ リウム（Ba)、クロム（Cr) , -ッケ ル (Ni) ,ニオブ (Nb) ,鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb)等の元素から 1種以 上の元素を選択しても良い。本発明においては、鉄元素を主元素としたことに対応し て、主にランタン元素を使用している力 これらの元素は B元素に選ばれた元素の種 類に応じて、適宜選択する。
[0031] 次に、格子定数を最適な範囲に操作するために、添加元素を選択する。本発明で は、イオン半径の面から、ランタン一鉄系のぺロブスカイト型酸ィ匕物に対しては白金 元素が最適であったために白金元素を使用しているが、格子定数を変化させると共 に、強磁性体組成とすることができるものであれば、当然、白金元素に限定されるも のではない。結晶格子中に安定的に存在しうるものであれば、その種類は問わない。
[0032] 本発明のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子は、それ自体導電性を持っため、そのもの を用いても電極用の触媒として利用できる力 より特性を向上させるためには、カー ボンなどの導電性担体上に担持させることもできる。例えばカーボン粒子であれば、 電気化学工業社製のデンカブラック (登録商標）、 CABOT社製のバルカン (登録商 標）等の、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラック、ファーネスカーボン等を用 いて、これらのカーボン粒子担体上にぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子を担持させる。担 持させる方法は、いずれの方法でも良ぐ一般的な微粒子担持法を用いればよい。
[0033] この際、最終生成物であるぺロブスカイト型酸化物担持粒子の平均粒子径は 20〜 70nmであることが好まし!/、。平均粒子径が 20nm以下でも最終生成物であるべロブ スカイト型酸ィ匕物担持粒子の触媒能においては問題ないが、合成過程において粒 子径が小さいために凝集が激しぐ均一分散することが困難となるため、好ましくない 。平均粒子径が 70nm以上でも、最終生成物の触媒能が完全になくなることはない 力 比表面積が小さくなるため触媒能が低下し、好ましくない。
[0034] なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)写真で観測され る粒子 100個の平均力も求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終生 成物であるぺロブスカイト型酸ィ匕物担持粒子中の当該ぺロブスカイト型酸ィ匕物量が、 5〜50重量0 /0となるよう〖こする。ぺロブスカイト型酸化物担持粒子中の当該ぺロブス カイト型酸化物担持量が、 5重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利 用する場合には、全体としての有効触媒量が少なくなるためにその機能が発現しにく くなる恐れがあり、また、 50重量％以上でも問題はないが、含有量が多くなれば、担 体粒子表面に単層で被着せずに、微粒子同士が重なり合ったり凝集してしまったり する恐れがあり、好ましくない。
[0035] また、燃料電池用の電極として利用する際には、これらのぺロブスカイト型酸化物 微粒子を単体で用いることも可能であり、ベロブスカイト型酸ィ匕物粒子と貴金属粒子 とを組み合わせて利用することも可能である。
[0036] 以上、基本的な粒子の構成を示した力 ぺロブスカイト型酸ィ匕物の組成などは、個 々に最適なものを選択していく必要がある。すなわち、ぺロブスカイト型酸ィ匕物を構 成する元素の組み合わせとしては、安定的に存在しうるものであれば問わないが、そ の組成に関しては、最適な格子定数を取り得る範囲である必要がある。しかしながら 、格子定数は組成のみでは決まらず、粒子サイズ、合成条件などにより様々に変化 する。従って、含有される元素の組み合わせ、組成、粒子サイズ、合成条件などにつ いては、個々において最適である条件が全て異なり、それぞれについて調整する必 要がある。
[0037] 以上の事柄を全て最適に調整することにより、遷移金属元素を含み、かつ、下記条 件式（1)の範囲内の結晶格子定数を持ち、結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲 にあるぺロブスカイト型酸化物粒子、および、これを導電性担体上に担持した、平均 粒子径が 20〜70nmのぺロブスカイト型酸化物担持粒子が得られる。
1. 402< 2b/ (a + c) < l . 422 (1)
ここで、格子定数 a, b, cはそれぞれ、 a, cが各短軸の長さ、 bが長軸の長さを表す
[0038] 上記格子定数の値が条件式（1)を満たす場合に、燃料電池用電極として有効なも のとなるが、境界線外の数値をとる場合には徐々に性能は下降していくために好まし くない。また、格子定数のうち a, c軸に関しては、結晶構造が完全に対称である場合 には a = cとなるべきものであり、添加元素を一切加えない、例えば LaFeO のような
3 結晶の場合には、かなり対称性が高ぐ a, cの値が一致はしないが近いものとなる。 本発明においては、上式で示される格子定数の範囲内であり、かつ、 a, c軸長の差 が大き 、 (歪みが大きく対称性が低 、）ほど、より良 、特性を示す。
[0039] これは、はっきりとした理由は明らかではないが、格子定数のみならず歪みも関与し ている傾向が見られることから、ぺロブスカイト型酸ィ匕物結晶格子中に含まれる A、 B サイトに含まれる原子間の距離ではなぐ酸素原子間の距離が大きく影響を及ぼして いると推測される。酸素原子間の距離が変化することにより、酸素の還元'解離に適 した距離ではなくなるためではないかと考えられる。一般的に、ぺロブスカイト型酸ィ匕 物が導電性を持つ場合には、結晶格子中の酸素イオン移動度は高いと考えられるた め、組成として導電性を持つ場合に、表面吸着酸素分子の還元'解離が起こりやすく なる。しかしながら本発明では、特定の格子定数の範囲内のみでより優れた酸素分 子の還元 '解離が起こることから、組成として導電性を持つ力否かだけではなぐ表面 に現れるベロブスカイト型酸ィ匕物結晶中の酸素原子間距離が、重要な影響を及ぼし ていると考えることができる。
[0040] それぞれの粒子の平均粒子径は、 TEM写真で観測される 100個の粒子の平均か ら求める。この際、ぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子の結晶子サイズは lnm以下でも、 触媒としての特性上は力まわないと考えられるが、ぺロブスカイト型酸ィ匕物の格子間 隔は通常 0. 5nm (5A)前後であることが多ぐ結晶構造上、格子点の数が少なすぎ るために安定な結合が起こらず、酸ィ匕物の構造を保持することが難しくなると同時に 、このような理由により作製すること自体が非常に困難である。また、結晶子サイズ 20 nm以上である場合でも、表面に結晶格子中の酸素原子が現れている限り触媒とし ての特性が完全に失われることはな 、が、十分な比表面積が得られな 、ために触媒 としての性能が劣化する傾向にある。
[0041] 以上の理由により、ぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子の結晶子サイズは、 l〜20nmと することが好ましい。この際、 20nm以下のような微粒子においては、 1つの粒子内で 多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。従って、担 持された微粒子の平均粒子径は、 TEM写真カゝら平均を求める方法の他に、粉末 X 線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、 粒子径が数 nm以下であるような微粒子の場合には、 TEM写真などから目視で粒子 径を求める際の測定誤差が大きぐ平均結晶子サイズから求めることが好ましい。た だし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含ま れる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求めら れた粒子径と、 TEMで観察される粒子の大きさに整合性があるかどうかを確認する ことが必要である。
[0042] 得られた微粒子に関しては、粉末 X線回折スペクトルを測定し、得られたピーク位 置から結晶格子定数を計算する。スペクトルの測定範囲は、格子定数を特定できる 範囲であれば良ぐ 20〜80度の範囲があれば十分である。
[0043] また、遷移金属元素が高い酸化 ·還元活性を持つ場合、すなわち結晶格子中の酸 素イオンの移動度が高い場合には、この粉末のサイクリックボルタンメトリー（CV)曲 線上の約 0. 6〜0. 8Vの範囲に、鉄に由来すると考えられる酸化還元ピークが現れ る。この際、活性が高ければ高いほど、 CV曲線上に現れる活性ピークは明確に鋭い ピークを描き、かつ、酸ィ匕還元の各活性エネルギー間の差が小さくなる。逆に、活性 が低くなると、 CV曲線上の活性ピークがブロードになり、酸ィ匕還元の各活性エネルギ 一間のエネルギー差が大きくなつたり、あるいは、活性ピークそのものが現れなくなる ことで確認することが可能である。
[0044] 次に、本発明に係るベロブスカイト型酸化物微粒子を電極用触媒材料として用いた 燃料電池用電極の具体例として、該ぺロブスカイト型酸化物微粒子を用いて作製さ れる燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)につ ヽて説明する。
[0045] 図 1に、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の断面構造を模式的に示す。この膜 電極接合体 10は、固体高分子電解質膜 1の厚み方向の片側に配置された空気極 2 と、他の片側に配置された燃料極 3と、空気極 2の外側に配置された空気極用ガス拡 散層 4と、燃料極 3の外側に配置された燃料極用ガス拡散層 5とを有する構成である 。このうち、固体高分子電解質膜 1としては、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜、具 体的には、デュポン社製の"ナフイオン"（商品名）、旭硝子社製の"フレミオン"（商品 名）、旭化成工業社製の"ァシプレックス"（商品名）などの膜を使用できる。またガス 拡散層 4· 5としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用でき る。この膜電極接合体 10の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
[0046] エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持 カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチック スターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させ て、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとす ベぐ溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極 2あるいは燃料極 3を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の 3種の方法（1)〜（3) が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用い ても力まわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価 することが重要である。
[0047] (1) 得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルォロエチレン (P TFE)フィルム、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、ポリイミドフィルム、 PTF Eコートポリイミドフィルム、 PTFEコートシリコンシート、 PTFEコートガラスクロスなど の離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。こ の電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を 2種作製し、 それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電 解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ 、膜電極接合体を作製する。
[0048] (2) 得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそ れぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、 スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成さ れたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電 極接合体を作製する。
[0049] (3) 得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの 方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ、膜電極 接合体を作製する。
[0050] 以上のようにして得られた図 1に示すごとき膜電極接合体 10において、空気極 2側 および燃料極 3側のそれぞれに集電板（図示せず)を設けて電気的な接続を行!、、 燃料極 3に水素を、空気極 2に空気 (酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池 として作用させることができる。
実施例 1 [0051] 《La (Fe Pt ) 0
0.95 0.05 3 ZC'40重量％担持》
硝酸ランタン六水和物 2. 23g、硝酸鉄九水和物 1. 98gおよび塩化白金酸六水和 物 0. 14gを、水 80mlZエタノール 20mlの混合溶液に溶解し、 2. 16gのクェン酸を 加え、ランタン、鉄および白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
[0052] 次に、カーボン粒子として 2gのバルカン XC— 72 (登録商標、 CABOT社製のカー ボンブラック、平均粒子径 30nm、以下同様。 )に対して、上記クェン酸錯イオンを含 む水溶液を含浸させ、前記錯ィ匕合物をバルカン表面に吸着させた。このカーボン粒 子を窒素中 600°Cで加熱処理した後、水洗し、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 L a (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0053] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.95 0.05 3
回折スペクトル測定を行った結果、図 2に示すように、ぺロブスカイト型構造の明確な 単一相のピークが現れ、ピーク位置から求められる格子定数が 5. 5672 X 7. 867 X 5. 5437(A)であり、 2bZ(a + c) = l. 416であることが確認された。粉末 X線回折 スペクトルにぉ 、て、白金元素が含まれて!/、るにも関わらず白金に起因する構造を 表すピークが現れな力つたことから、白金元素はぺロブスカイト構造の格子内に取り 込まれていることがわかる。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイ ズは 10. 3nmであった。また、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察を行った結果、約 10 nmの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され た。なお、組成分析および担持量分析は、蛍光 X線分析および XPSを用いて行った 実施例 2
[0054] 〈く La (Fe Pt ) 0 じ'40重量％担持》
0.95 0.05 3 7
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ ヽて、硝酸ランタン六水和物 、硝酸鉄九水和物および塩化白金酸六水和物を、水 100mlに溶解した以外は実施 例 1と同様にして、鉄および白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し、合計 10 Omlのクェン酸錯イオンを含む水溶液をカーボン粒子に含浸させ、前記錯化合物を バルカン表面に吸着させた。その後、窒素雰囲気中で約 2時間の 90°C加熱を行い、 さらに窒素雰囲気中 600°Cで熱処理を施し、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0055] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.95 0.05 3
回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の単一ピ ークカ S現れ、その格子定数力 5. 5645 X 7. 8348 X 5. 5536(A)であり、 2b/ (a + c) = l. 410であることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均 結晶子サイズは 14. 7nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合 金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 3
[0056] 〈く La (Fe Pt ) 0
0.02 3 7じ'40重量％担持》
0.98
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、硝酸鉄九水和物を 1. 98gから 2. 04gへ変更し、塩化白金酸六水和物を 0. 14gから 0. 06gに変更した以 外は、実施例 1と同様にして鉄および白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し 、合計 100mlのクェン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させ、前記錯化合物をバルカ ン表面に吸着させた。その後、窒素雰囲気中 600°Cで熱処理を施し、ぺロブスカイト 型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子を得た。
0.98 0.02 3
[0057] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.98 0.02 3
回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の単一ピ ークカ S現れ、その格子定数力 5. 5407 X 7. 8400 X 5. 5468(A)であり、 2b/ (a + c) = l. 414であることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均 結晶子サイズは 12. 6nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 10〜15nmの 複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。 実施例 4
[0058] 〈く La (Fe Pt ) 0
0.97 0.03 3 7じ'40重量％担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、硝酸鉄九水和物を 1. 98gから 2. 02gへ変更し、塩化白金酸六水和物を 0. 14gから 0. 08gに変更した以 外は、実施例 1と同様にして鉄および白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製し 、合計 100mlのクェン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させ、前記錯化合物をバルカ ン表面に吸着させた。その後、窒素雰囲気中 600°Cで熱処理を施し、ぺロブスカイト 型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子を得た。
0.97 0103 3
[0059] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.97 0.03 3
回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の単一ピ ークカ S現れ、その格子定数力 5. 5899 X 7. 8246 X 5. 5524(A)であり、 2b/ (a + c) = l. 404であることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均 結晶子サイズは 16. 6nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合 金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
[0060] [比較例 1]
((La (Fe Pt ) 0
0.95 0.05 3 7じ'40重量％担持》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、窒素中 600°Cの熱処 理を行う前に、空気中 250°Cで 1時間の加熱処理を施し、その後、窒素中 600°Cの 熱処理を行い、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0 担持カーボ
0.95 0.05 3
ン粒子を得た。
[0061] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.95 0.05 3
回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の単一ピ ークカ S現れ、その格子定数力 5. 6220 X 7. 7639 X 5. 5979(A)であり、 2b/ (a + c) = l. 384であることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均 結晶子サイズは 7. 5nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 5〜： LOnmの複 合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
[0062] [比較例 2]
((La (Fe Pt ) 0 7じ'40重量％担持》
0.99 0.01 3
硝酸鉄九水和物を 1. 98gから 2. 06gへ変更し、塩化白金酸六水和物を 0. 14gか ら 0. 03gに変更した以外は、実施例 1と同様にして鉄および白金のクェン酸錯イオン を含む水溶液を調製し、合計 100mlのクェン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させ、 前記錯ィ匕合物をバルカン表面に吸着させた。その後、窒素雰囲気中 550°Cで熱処 理を施し、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子
0.99 0.01 3
を得た。
[0063] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.99 0.01 3 回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の単一ピ ークカ S現れ、その格子定数力 5. 5852 X 7. 8352 X 5. 6069 (A)であり、 2b/ (a + c) = l. 400であることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均 結晶子サイズは 18. 2nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 20nmの複合 金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
[0064] [比較例 3]
((La (Fe Pt ) 0 7じ'40重量％担持》
0.8 0.2 3
硝酸鉄九水和物を 1. 98gから 1. 67gへ変更し、塩化白金酸六水和物を 0. 14gか ら 0. 56gに変更した以外は、実施例 1と同様にして鉄および白金のクェン酸錯イオン を含む水溶液を調製し、合計 100mlのクェン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させ、 前記錯ィ匕合物をバルカン表面に吸着させた。その後、空気中 270°Cで 4時間の加熱 処理を行った後、窒素雰囲気中 600°Cで熱処理を施し、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕 物微粒子 La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子を得た。
0.8 0.2 3
[0065] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線
0.8 0.2 3
回折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の単一ピ ークカ S現れ、その格子定数力 5. 5056 X 7. 8846 X 5. 5728 (A)であり、 2b/ (a + c) = l. 423であることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均 結晶子サイズは 20. 3nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 20nmの複合 金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
[0066] 次に、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の触媒 特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)を作製し、それを用いて 燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体 (MEA)を構成する電極に上記 のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは、最大の 効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸ィ匕物組成 (カーボン粒子に担持されて いる酸ィ匕物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を行うため に、燃料極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、空気極には以下に示す標準 電極膜を用いた。
実施例 5 [0067] 〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子 1質量部を、ポリ パーフルォロスルホン酸榭脂の 5質量0 /0溶液であるアルドリッチ (Aldrich)社製の" ナフイオン （Nafion) " (商品名、 EW= 1000)溶液 9. 72質量部およびポリパーフ ルォロスルホン酸榭脂の 20質量0 /0溶液であるデュポン社製の"ナフイオン（Nafion) " (商品名） 2. 52質量部および水 1質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充 分に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、 PTFEフィルム上に上記触媒塗料を 、白金担持量が 0. 03mgZcm2となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子 担持カーボン粒子電極膜を得た。
[0068] 〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を 50質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持 カーボン" 10E50E" (商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調製した後、 PTFEフィルム上に、白金担持量が 0. 5mg/cm2となるように塗布し、乾燥した後剥 し取り、標準電極膜を得た。
[0069] 〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン (DuPont)社製のポリパーフルォロスルホ ン酸榭脂膜" Nafionl l2" (商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高 分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極 膜とを重ね合わせ、温度 160°C、圧力 4. 4MPaの条件でホットプレスを行い、これら を接合した。次に、あらカゝじめ撥水処理を施したカーボン不織布 (東レネ土製、 TGP- H- 120)と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合 し、膜電極接合体を作製した。
[0070] 〔電池特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、サイクリックボルタンメトリー (CV )測定を行い CV曲線を得、さらに燃料電池としての出力特性 (ここでは最大出力密 度)を測定した。出力特性測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を 60°Cに保 持し、燃料極側に 60°Cの露点となるよう加湿 '加温した水素ガスを供給し、空気極側 に 60°Cの露点となるよう加湿 '加温した空気を供給して測定を行った。 [0071] このうち、 CV曲線上に鉄の酸化'還元ピークがはっきりと現れる例として、実施例 1 で得られた粒子を用いた場合の CV測定結果を図 3に示す。また、鉄の酸化'還元ピ ークが非常に弱ぐ触媒能が劣る場合の例として、比較例 1で得られた粒子を用いた 場合の CV測定結果を図 4に示す。
[0072] 表 1に、上記の実施例 1 4および比較例 1 3で得られた各微粒子担持カーボン 粒子につ 、ての測定結果と、これらの微粒子担持カーボン粒子を用いて実施例 5で 作製した各膜電極接合体についての測定結果をまとめて示す。ただし、 CV測定結 果は、鉄原子に起因するピークの様子を相対的に評価したものであり、図 3に代表さ れるようなはっきりとしたピークを示すものを〇、図 4に代表されるような非常にブロー ドなピークを示すものを Xとし、中間状態を△とした。
[0073] 次に図 5で示されるグラフは、ぺロブスカイト型構造の格子定数を a, b, cとし、長軸 を bとした場合に、グラフ横軸が a軸および c軸の平均長さを、グラフ縦軸に b軸長さを とり、各実施例および比較例で得られたぺロブスカイト型酸ィ匕物をプロットしたグラフ である。図中、グレーで示した帯域が、下記の式（1)を満たす領域を表す。
1. 402< 2b/ (a + c) < l . 422 ( 1)
[0074] [表 1]
[微粒子担持カーボン粒子]
Figure imgf000022_0001
[0075] 表 1および図 5から明らかなように、各実施例で得られた、特定の範囲内の格子定 数を持つ微粒子担持カーボン粒子については、いずれの場合にも、 CV曲線上に鉄 元素に起因すると考えられる酸化 ·還元ピークが現れ、含有される鉄元素が酸化 ·還 元活性を持ち、燃料電池用力ソード触媒として有効なことがわかる。一方、各比較例 においては、組成や構造などは各実施例と類似であるにも関わらず、格子定数が特 定の範囲力 外れて 、るために、含有される遷移金属元素はごく微弱な酸化 ·還元 活性しか持たず、燃料電池用力ソード触媒としては不適切であることがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 ABO 3 (式中、 Aで示される元素は、ランタン，ストロンチウム，セリウム，カルシウム，イットリウ ム，エノレビゥム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウ口ピウム，ケィ素，マグネシ ゥム，ノ リウム，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモンから選ばれる一種以上の元素を示 し、 Bで示される元素は、鉄，コノ レト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，モリブ デン力 選ばれる一種以上の元素を示す） で表されるぺロブスカイト型構造を主相に持つ遷移金属の酸ィ匕物微粒子であって、 当該酸化物微粒子の格子定数が下記条件式（1)
1. 402< 2b/ (a + c) < l. 422 (1)
(ここで、 aおよび cはぺロブスカイト型結晶格子の各短軸の長さを表し、 bは長軸の長 さを表す）
を満たすことを特徴とするベロブスカイト型酸化物微粒子。
[2] 前記 Bで示される元素（B元素）として、鉄を主に含んでいる、請求項 1記載のぺロ ブスカイト型酸化物微粒子。
[3] 平均粒子径が l〜20nmである、請求項 1記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子。
[4] 前記酸化物微粒子は貴金属が含有する、請求項 1記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物 微粒子。
[5] 前記貴金属は、貴金属元素として、酸化物結晶格子を構成する元素の一部を置換 したものである力、あるいは貴金属結晶として、酸化物結晶と複合体を形成している 力 あるいは貴金属粒子として、酸ィ匕物表面に被着している、請求項 4記載のぺロブ スカイト型酸化物微粒子。
[6] 前記貴金属の含有量が、前記 B元素の総量に対して元素比で 1〜20%である、請 求項 4記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子。
[7] 請求項 1な！ヽし 6の ヽずれかに記載のぺロブスカイト型酸化物微粒子を導電性担体 上に担持してなるぺロブスカイト型酸化物担持粒子。
[8] 前記導電性担体が導電性カーボン粒子である、請求項 7記載のぺロブスカイト型酸 化物担持粒子。
[9] ぺロブスカイト型酸ィ匕物担持粒子中のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子の担持量力 重量比（「ぺロブスカイト型酸化物微粒子の重量」 Z「当該酸化物担持粒子全体の重 量」）として、 5〜50重量％である、請求項 7記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物担持粒子
[10] 請求項 1な!ヽし 6の ヽずれかに記載のぺロブスカイト型酸化物微粒子を主成分とす る触媒材料。
[11] 請求項 1ないし 6のいずれかに記載のぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を主成分とす る酸素還元用触媒材料。
[12] 請求項 11記載の酸素還元用触媒材料の酸素還元作用を利用した燃料電池用触 媒材料。
[13] 請求項 12記載の燃料電池用触媒材料を含んでなる燃料電池用電極。
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