WO2007147792A1 - Verfahren zur herstellung von refraktärmetallformkörpern - Google Patents

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Uwe BLÜMLING
Klaus Andersson
Bernd DÖBLING
Michael Svec
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of shaped objects from refractory metals, in particular sheets of tungsten or molybdenum.
  • tungsten heavy metal alloys are suitable, for example, for shielding entertaining electromagnetic radiation. They are therefore often used for radiation protection or beam guidance in X-ray equipment. Other applications include balancing weights in the aerospace and automotive industries or molded components for aluminum die casting molds.
  • Tungsten heavy metal alloys consist of about 90% to about 97% by weight tungsten. The remainder is binder metal. Such sheets are commercially available in thicknesses of about 0.4 mm to about 1.2 mm, but have anisotropic material properties by rolling treatment and an anisotropic microstructure (based on tungsten).
  • Tungsten heavy metal components are usually sintered close to the final shape and then machined or, in the case of flat components, produced from sheet metal.
  • Molybdenum alloys wherein from a tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy a slurry for film casting is made, from the Schiicker a film is cast and the film is debinded after drying and sintered to obtain a sheet.
  • the molded article according to the invention is generally available as a sheet or as a sheet metal by, for example, stamping, stamping or forming. Other suitable forming methods for obtaining the molded article include, for example, bending, water jet or laser cutting, spark erosion, and machining.
  • tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy means materials selected from the group consisting of tungsten heavy metal alloys, tungsten, tungsten alloys, molybdenum and molybdenum alloys. The method according to the invention can thus be used advantageously for many materials.
  • the objects obtained by the process according to the invention have these features and thus solve this task.
  • Film casting is a cost effective process for producing planar components for a variety of applications in the electrical industry, such. As chip substrates, piezo actuators and multilayer capacitors. In the last However, the interest in film casting for other, new product areas has grown considerably. With conventional methods for the production of ceramic components, such as dry pressing, slip casting or extrusion, the economic production of large-area, flat, thin, defect-free and homogeneous substrates, which have sufficient green strength, tight dimensional tolerances and a smooth surface is extremely difficult or even impossible ,
  • the method for producing sheets of tungsten heavy metal alloys or molybdenum alloys generally comprises the following steps:
  • Suitable shaping methods include, for example, bending, water jet or laser cutting, spark erosion and machining.
  • Tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy a slurry for film casting made, poured from the slurry a film and the film is debinded after drying and sintered to obtain the molded article
  • the method according to the invention is in particular a method for producing shaped articles from a tungsten heavy metal alloy or Molybdenum alloying comprising the steps of providing a powder of a tungsten heavy metal alloy or
  • the method additionally contains the steps
  • firstly tungsten metal powder or molybdenum metal powder with a metallic binder also in the form of a
  • the metallic binder is usually one
  • Alloy containing metals selected from the group consisting of nickel,
  • Alloy of tungsten or molybdenum can be used with the metallic binder in the form of a metal powder.
  • metallic binders can be advantageous
  • the metallic binder is usually made of nickel, iron, copper, cobalt,
  • the tungsten or molybdenum content is from 60% by weight to 98% by weight, advantageously from 78% by weight to 97% by weight, in particular from 90% by weight to 95% by weight, or 90.2
  • the nickel content is 1% by weight to 30% by weight, advantageously 2% by weight to 15% by weight.
  • the iron content is from 0 wt .-% to 15 wt .-%, advantageously 0.1 wt .-% to 7 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5.25 wt .-% or 0.67 Wt .-% to 4.8 wt .-%.
  • the copper content is 0 wt .-% to 5 wt .-%, advantageously 0.08 wt .-% to 4 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 3 wt .-% or 0.95 wt.
  • the cobalt content is 0 wt .-% to 2 wt .-%, advantageously 0.1 wt .-% to 0.25 wt .-% or 0.1 wt .-% to 0.2 wt .-%.
  • the manganese content is 0 wt .-% to 0.15 wt .-%, preferably 0.05 wt .-% to 0.1 wt .-%.
  • the Aiuminiumgehait is 0 to 0.2 wt .-%, preferably 0.05 to 0.15 wt .-%, or 0.1 wt .-%.
  • the tungsten content is from 60% to 30% to 80% to 30% by weight if only iron and nickel are used as metallic binders. In this case, optionally 0 to 0.2% by weight of aluminum may be advantageous.
  • the tungsten or molybdenum powder or alloy powder advantageously has a specific surface area of about 0.1 m 2 / g to about 2 m z / g, the particle size is usually less than 100 .mu.m, in particular less than 63 .mu.m.
  • This mixture is then introduced into a solvent which preferably contains a dispersant and then deagglomerated, for example in a ball mill or other suitable device.
  • the dispersant prevents agglomeration of the Puiverteilchen, lowers the viscosity of the slurry and leads to a higher green density of the cast film.
  • Polyester / polyamine condensation polymers such as Hypermer KD1 from Uniqema are advantageously used as the dispersant; However, those skilled in the art will be aware of other suitable materials, such as fish oil (Menhaden Fish OiI Z3) or alkyl phosphate compounds (ZSCHiMER & SCHWARZ KF 1001).
  • Lissemittei can be used advantageously polar organic solvents, such as esters, ethers, alcohols or ketones, such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanoi, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, ethyl methyl ketone or mixtures thereof ,
  • the solvent used is an azeotropic mixture of two solvents! used, for example, a mixture of ethanol and ethyl methyl ketone in the ratio of 31, 8 to 68.2 percent by volume.
  • This mixture is ground, for example, in a ball mill or other suitable mixing unit and thereby homogenized. This process will generally carried out for about 24 hours to obtain the first mixture.
  • the polymeric binder may be added in the preparation of the first mixture, optionally with additional solvent and, optionally, a plasticizer.
  • the polymeric binder can also be used in the
  • the polymeric binder may be added in part both in the preparation of the first mixture and also in part in the preparation of the second mixture. This variant has the advantage that after adding a portion of the polymer binder into the first mixture, this mixture is more stable and shows little or no sedimentation.
  • a mixture of plasticizer, polymeric binder and solvent is added.
  • a solvent or solvent mixture can be used to prepare the first mixture and the polymeric binder mixed with another solvent or solvent so that a desired solvent mixture (eg, an azeotropic mixture) does not adjust until after the addition of the polymeric binder.
  • the polymeric binder must meet many requirements. It serves primarily to combine individual powder particles when drying together, should be soluble in the solvent and be well compatible with the dispersant.
  • the addition of the polymeric binder greatly affects the viscosity of the Schicker. Advantageously, it causes only a slight increase in viscosity and at the same time has a stabilizing effect on the dispersion.
  • the polymeric binder must burn out without residue.
  • the polymeric binder provides good strength and handleability of the green sheet.
  • An optimum polymeric binder reduces the tendency of drying cracks in the green sheet and does not hinder solvent evaporation by forming a dense surface layer.
  • a polymeric binder can be used genereli polymers or Poiymerzurept with a low Ceiling temperature, such as polyacetal, polyacrylates or methacrylates or its copolymers (acrylic resins such as ZSCHiMMER & SCHWARZ KF 3003 and KF 3004), and polyvinyl alcohol or its derivatives, such as polyvinyl acetate or Polyvinyl Butyral (KURARAY Mowital SB 45 H 1 FERRO Butvar B-98, and B-76, KURARAY Mowita! SB As plasticizer (plasticizer) additives are used, which cause by lowering the glass transition temperature of the polymeric binder, a higher flexibility of the green sheet.
  • plasticizer plasticizer
  • the plastifier penetrates into the network structure of the polymeric binder, which results in lowering the intermolecular frictional resistance and thus the viscosity of the slurry.
  • a suitable plasticizer / binder ratio and by combining different plasticizer types, film properties such as tear strength and ductility can be controlled.
  • the plasticizer used is advantageously a benzyl phthalate (FERRO Santicizer 261 A).
  • Binders and plastisers can be added as binder suspension or binder solution.
  • the binder suspension is advantageously made of polyvinyl butyrate! and benzyl phthalate at a ratio of 1: 1 by weight.
  • the second mixture has a solids content of about 30 to 60 percent by volume.
  • the Lisseschanteii is usually less than 45 percent by volume.
  • the proportion of organic compounds other than the solvent, such as polymeric binder, dispersant and plastifier, is generally 5 to 15% by volume in total.
  • the second mixture has a certain viscosity, which is in the range of 1 Pa s to 7 Pa s.
  • the second mixture After homogenizing the second mixture, it is conditioned in casting charges and degassed.
  • the conditioned slurry is slowly stirred in a special pressure vessel and evacuated at reduced pressure. This is a common process step, which is known in principle to the person skilled in the art, so that the optimal conditions can be found with a small number of experiments.
  • the slurry thus obtained, or the homogenized, conditioned and degassed second mixture is then used for foam casting.
  • the slip is poured onto a base and brought to a certain thickness with a squeegee.
  • a film casting installation which has a casting shoe depicted in FIG.
  • the slurry 4 is filled and is brought by pulling the pad 5 in the drawing direction 6 by the Gellozier 3 to the desired thickness.
  • a base can advantageously be used on one side silicone coated plastic film, which consists for example of PET (polyethylene terephthalate); but in principle are also other films that can withstand the forces occurring during pulling and have low adhesion to the dried Schücker.
  • the surface of the film may also be patterned to impart a surface texture to the finished sheet. Suitable are for example! silicone-coated PET films having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the thickness of the cast film depends on the cutting height, the hydrostatic pressure in the casting shoe, and the pulling rate. In order to achieve a constant hydrostatic pressure, the slip height must be kept constant via a corresponding filling and level control.
  • the Doppeihuntg toyschuh shown in Figure 1 improves the maintenance of a constant hydrostatic pressure in the second chamber, which is formed by the cutting 1 and 2 and allows very accurate compliance with a desired film thickness. In general, foils up to 40 cm wide can be easily cast.
  • the belt speed varies between 15 m / h (meters per hour) and 30 m / h.
  • the set cutting heights depend on the desired film thickness and are between 50 .mu.m and 2000 .mu.m, in particular between 500 .mu.m and 2000 .mu.m. In general, the film thickness after drying is about 30% of
  • the thickness of the sintered sheets depends on the z-shrinkage during sintering.
  • the shrinkage of the dried film is about 20% during sintering.
  • the cast metal powder films dry continuously in the drying channel of the casting plant in a temperature range of 25 - 70 ° C.
  • the drying channel is flowed through in countercurrent with air.
  • the high solvent vapor concentrations during drying necessitate a drying channel that complies with the explosion protection guidelines.
  • the film can be processed for example by cutting, punching or machining. This makes it possible, for example, to obtain thin welding rods, rings, crucibles, shuttles or isotope containers.
  • cut-out film parts can also be folded or assembled into tubes, boats or larger crucibles, whereby the film can also be stuck.
  • an adhesive for example, unconsumed slip or unconsumed binder suspension can be used. Subsequently, the article obtained from the film can be subjected to the further process steps.
  • Debinding means the removal, if possible, of any organic constituents required for film casting, such as polymeric binders and plasticizers from the material. If residues remain in the form of carbon, this leads to the formation of carbides, such as tungsten carbide, in the subsequent sintering process.
  • Debindering takes place in a thermal process.
  • the films are heated with a suitable temperature profile.
  • FIG. 2 shows an example of a suitable temperature profile.
  • Polymeric components such as the polymeric binder or the dispersant are advantageously depolymerized, and therefore, as mentioned above, a low boiling temperature of these components is advantageous. With increasing temperature, these liquid phases should evaporate and be removed via the atmosphere. The temperature is expected to rise so fast that no low-volatile cracking products.
  • the atmosphere in the furnace chamber must be rinsed.
  • nitrogen is used in a proportion of about 2 vol. % Hydrogen or less used.
  • the hydrogen content advantageously has the effect that the furnace atmosphere is free of oxygen and oxidation of the metal powders is avoided.
  • the debinding is completed up to about 600 0 C.
  • the components at this stage are a weakly bonded powder pack.
  • In order to achieve a sintering of the powder grains of the thermal process is increased to about 800 0 C. There arise manageable, very brittle components that can be subjected to the following sintering step.
  • the film is sintered.
  • the sintering temperature is between about 1300 0 C and about 1600 0 C, in particular 1400 0 C and 155O 0 C. typically, the sintering times are about 2 h to 8 h. It is preferably sintered in a hydrogen atmosphere, in a vacuum or under an inert gas such as nitrogen or a noble gas such as argon with the addition of hydrogen. After sintering, there is a dense sheet with up to 100% of the theoretical density. The sintering can take place in batch or push furnaces.
  • the debindered and sintered foils are to be sintered on suitable sintered bases.
  • the films to be sintered with a smooth, flat cover so that discarding of the film during the sintering process is avoided.
  • several films can be superimposed, which additionally increases the sintering capacity.
  • the stacked films are preferably separated from each other by Sinterunteriagen.
  • As sintering substrate are preferably ceramic plates or films which do not react with the tungsten heavy metal alloy under the sintering conditions. There are, for example, in question: alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide or zirconium oxide. Furthermore, the surface quality of the sintered substrate is decisive for the surface quality of the film to be sintered.
  • the sheet may be rolled under conditions known in the art become. It is rolled depending on the thickness of the sheet between about 110O 0 C and room temperature. Sheets approximately 2 mm thick are rolled at high temperatures, while foils can be rolled at room temperature. In contrast to the prior art, rolling in the process according to the invention, however, serves less to reduce the thickness, but above all it is intended to eliminate the waviness of the sheet and to improve the surface quality.
  • annealing to reduce internal stresses can be performed.
  • the annealing is generally carried out at temperatures of 600 0 C to 1000 0 C in vacuo or under protective gas or reducing atmosphere. If necessary, the steps of rolling and annealing may be repeated until the desired surface quality and, if necessary, thickness have been achieved.
  • the method according to the invention allows the production of shaped articles from a tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy, which have a thickness of less than 1.5 mm, in particular less than 0.5 mm, especially less than 0.4 mm.
  • the density of the sheet is 17 g / cm 3 to 18.6 g / cm 3 , preferably 17.3 g / cm 3 to 18.3 g / cm 3 .
  • the method according to the invention allows the production of shaped articles from a tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy, which has an isotropic microstructure based on tungsten or molybdenum.
  • an isotropic microstructure is understood to mean a uniform mixture of the crystallographic orientations without a preferred orientation, as well as an approximately round grain shape of the tungsten phase or molybdenum phase.
  • Sheets and films produced by rolling in accordance with the prior art preferably have ⁇ 100> and ⁇ 110> orientations parallel to the normal direction of the sheet (see FIG. 11). These preferred orientations are part of a typical rolling texture as can be seen from the pole figures (see Figure 12). This formation of the crystallographic texture is accompanied by the elongated form of the grain shape along the rolling direction (compare FIGS. 3 and 9). In comparison, from Figure 7 is no crystallographic Preferred direction along the lead normals read (see Fig. 7 and Fig. 11).
  • the molded articles according to the invention have, as a further property, that the strength and bendability are independent of direction.
  • the open porosity of the shaped articles according to the invention is low and is 20 percent or less.
  • the molded articles contain the above-described materials. Iron should not be used if the material is to be non-magnetic. Examples
  • the Powder had a specific surface area of 0.6 m 2 / g and a particle size of less than 63 ⁇ m.
  • the alloy powder was packed in a hemi-mill with 0.3 kg of polyester / polyamine condensation polymer (UNIQEMA Hypermer KD1) and 2.3 l of a mixture of 31.8% by volume ethanol and 68.2% by volume ethyl methyl ketone for 24 hours ground and homogenized in a ball mill.
  • the slurry was then drawn on a casting line using a double-chamber casting shoe on a silicone-coated PET film at a drawing speed of 30 m / h to a tape having a length of 15 m, a board of 40 cm and a thickness of 1100 microns and a
  • FIG. 3 shows the microstructure of the obtained woifram heavy metal sheet, which
  • Figure 4 shows the microstructure of the obtained tungsten heavy metal sheet, the Bäldvertikale is parallel to the plate normal, the image horizontal is parallel to the transverse direction. In both images it can be seen that there is no directional dependence of the grain shape and that the tungsten particles show a substantially round appearance in both sectional planes.
  • FIGS. 5 and 6 show images of the microstructure of the obtained tungsten heavy metal plate, FIG. 5 with the image perpendicular to the plate normal and the image horizon parallel to the rolling direction, FIG. 5 with the image vertical parallel to the lead normals and the image horizontals parallel to the transverse direction.
  • FIG. 5 shows a slight stretch; in FIG. 6 a flattening of the particles can be seen.
  • FIG. 7 shows the microstructure (cf. FIG. 3), wherein the color of the tungsten particles indicates the crystal direction of the grain, which is parallel to the normal direction of the metal sheet (cf. FIG. 7a: color code).
  • FIG. 7 shows a uniform distribution of all colors, so that no preferred crystallographic direction with respect to the sheet normal can be seen.
  • the texture is shown in the form of pole figures.
  • FIG. 8 shows a relatively restless texture without any recognizable rolling texture.
  • a tungsten heavy metal sheet with a density of 17.5 g / cm 3 which was obtained by rolling and contained an amount of 92.4% tungsten and 7.6% metallic binder, was investigated analogously.
  • element powders in the composition W-0.2% Fe-5.3% Ni ⁇ 2.1% Cu-0.2% Fe were mixed and ground in a ball mill. Subsequently, the powder mixture was isostatically pressed at 1500 bar and then sintered at 1450 0 C in a hydrogen atmosphere. An approximately 10 mm thick plate of the sintered
  • Material was brought by multiple hot / hot rolling by about 20%, each with subsequent annealing to a thickness of about 1 mm.
  • the preheating temperature of about 1300 0 C is reduced at 10 mm thickness with decreasing thickness.
  • In the last rolling step is preheated only at about 300 ° C.
  • Figure 9 shows the microstructure of the tungsten heavy metal sheet obtained, the Schmvertikaie is parallel to the plate normal, the image horizontal parallel to the rolling direction.
  • FIG. 10 shows the microstructure of the obtained tungsten heavy metal sheet, the image vertical is parallel to the metal standard, the horizontal horizon is parallel to the transverse direction. In both pictures it can be clearly seen that the tungsten particles were stretched in the rolling direction by the rolling process.
  • Figure 10 shows the microstructure across the Waizraum. The tungsten particles are slightly flattened. The crystallographic texture was determined by EBSD (Electron Back-Scatter Diffraction) measurements.
  • FIG. 8 shows the microstructure (compare FIG.
  • FIG. 7a color code
  • red and blue colors dominate in FIG. From this it can be seen that the stretched tungsten particles have aligned preferably ⁇ 100> and ⁇ 110> directions parallel to the sheet metal standard.
  • the texture is shown in the form of pole pieces.
  • FIG. 12 in contrast to FIG. 8, a clear difference can be seen between the transverse and rolling directions. Therefore, due to the orientation of the tungsten particles, the sheet has anisotropic material properties within the sheet plane.
  • Table 1 are further examples of compositions which are processed as in Example 1 into sheets. Tungsten is filled in wt .-% to a total of 100 wt .-% (identified by "ad 100").
  • Table 2 consists of 136 sheets using molybdenum instead of tungsten and the content of the metailic binder components nickel, iron, copper, cobalt, manganese or aluminum as shown in Table 1 in weight percent.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Refraktärmetallen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Refraktärmetallformkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Refraktärmetaüen, insbesondere Bleche aus Wolfram oder Molybdän.
Wolframschwermetalliegierungen sind aufgrund ihrer hohen Dichte von 17 bis 18,6 g/cm3 beispielsweise dazu geeignet, kurzweilige elektromagnetische Strahlung abzuschirmen. Sie werden daher häufig zum Strahlungsschutz oder zur Strahlführung in Röntgengeräten eingesetzt. Andere Anwendungen sind zum Beispiel Ausgleichsgewichte in der der Luftfahrt- und Automobilindustrie oder Formbauteile für Aluminiumdruckgussformen.
Wolframschwermetalliegierungen bestehen zu etwa 90 Gew.-% bis etwa 97 Gew.-% aus Wolfram. Der restliche Anteil sind Bindermetalle. Derartige Bleche sind in Dicken von etwa 0,4 mm bis etwa 1 ,2 mm kommerziell erhältlich, weisen durch Walzbehandlung jedoch anisotrope Werkstoffeigenschaften und ein anisotrope Mikrostruktur (bezogen auf Wolfram) auf.
Wolframschwermetallbauteile werden meist endformnah gesintert und anschließend spanend bearbeitet oder im Falle von flachen Bauteilen aus Blechen hergestellt.
Bei der Herstellung von Wolframschwermetailblechen und auch Blechen aus Molybdäntegierungen treten verschiedene Probleme auf:
- Zwischen zwei Glühschritten kann im Allgemeinen nur eine sehr begrenzte Walzverformung eingebracht werden. Bei zu starker Walzverformung reißen die Bleche ein und werden unbrauchbar. Typische, erlaubte
Verformungsgrade liegen unter 20 % zwischen zwei Glühschritten. Bei Blechdicken unter 0,4 mm ist es notwendig mehr als 4 Glühungen durchzuführen. Dadurch wird das Verfahren signifikant erschwert, wenn dünne Bieche hergestellt werden sollen. - Die gewalzten, dünnen Bleche können aufgrund ihrer Länge nur schwer in üblichen Produktionsöfen geglüht werden können. Platzsparendes Aufwickeln ist wegen der Sprödigkeit der Bleche nicht durchführbar, so dass meist eine große Anzahl kleiner Bleche verarbeitet werden muss. Hierdurch wird die Herstellung dünner Bleche mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger signifikant erschwert. - Die bekannten Bleche zeigen bedingt durch das Herstellungsverfahren anisotrope, das heißt richtungsabhängige, Werkstoffeigenschaften innerhalb der Blechebene sowie eine Textur, bei welcher die <100>- und <110>-
Richtungen parallel zur Blechnormalen ausgerichtet sind. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisch einfacheres Herstellungsverfahren für derartige Bleche mit einer geringen Dicke bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Wolframschwermetallegierung und aus
Moiybdänlegierungen, wobei aus einer Wolframschwermetailegierung oder Molybdäniegierung ein Schlicker zum Foliengießen hergestellt wird, aus dem Schiicker eine Folie gegossen wird und die Folie nach dem Trocknen entbindert und gesintert wird, ein Blech zu erhalten. Der geformte Gegenstand gemäß der Erfindung ist im Allgemeinen ein Blech oder aus einem Blech durch beispielsweise Stanzen, Prägen oder Umformen erhältlich. Weitere geeignete Formgebungsverfahren zum Erhalt des geformten Gegenstandes sind beispielsweise Biegen, Wasserstrahl- oder Laserschneiden, Funkenerosion und spanende Bearbeitung.
Unter dem Begriff Wolframschwermetallegierung oder Molybdäniegierung sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframschwermetaillegierungen, Wolfram, Wolframlegierungen, Molybdän und Moiybdänlegierungen zu verstehen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit für zahlreiche Materialien vorteilhaft einsetzbar.
Es war eine weitere Aufgabe, einen geformten Gegenstand aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdäniegierung, welches eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Wolfram bzw. Moiybdän, aufweist, bereitzustellen, welcher isotrope Eigenschaften besitzt. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Gegenstände weisen diese Merkmale auf und lösen somit diese Aufgabe.
Das Foliengießen ist ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung planarer Komponenten für verschiedenste Anwendungen in der Elektroindustrie, wie z. B. Chipsubstrate, Piezoaktuatoren und Mehrschichtkondensatoren. In den letzten Jahren ist jedoch das Interesse am Foliengießen für andere, neue Produktbereiche stark gewachsen. Mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von keramischen Bauteilen, wie Trockenpressen, Schlickerguss oder Extrusion ist die wirtschaftliche Herstellung von großflächigen, ebenen, dünnen, defektfreien und homogenen Substraten, die eine ausreichende Grünfestigkeit, enge Maßtoleranzen und eine glatte Oberfläche aufweisen, überaus schwierig oder gar nicht möglich.
Gemäß dem derzeitigen Stand der Technik umfasst das Verfahren zur Herstellung von Blechen aus Wolframschwermetalllegierungen oder Molybdänlegierungen im Allgemeinen folgende Schritte:
• Metallpulver mischen (z.B. Wolfram und metallischer Binder)
• mahlen
• pressen
• sintern mehrfaches Wiederholen der Schritte
• walzen
• glühen bis die gewünschte Blechstärke erreicht ist
• richten
Anschließend werden die Bleche zum gewünschten Bauteil verarbeitet. Geeignete Formgebungsverfahren sind beispielsweise Biegen, Wasserstrahl- oder Laserschneiden, Funkenerosion und spanende Bearbeitung.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird aus einer
Wolframschwermetallegierung oder Molybdäniegierung ein Schlicker zum Foliengießen hergestellt, aus dem Schlicker eine Folie gegossen und die Folie nach dem Trocknen entbindert und gesintert, um den geformten Gegenstand zu erhalten, Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdäniegierung enthaltend die Schritte -Bereitstellen eines Pulvers aus einer Woiframschwermetallegierung oder
Molybdäniegierung; -Mischen mit Lösemittel, Dispergator und gegebenenfalls polymerem Binder, um eine erste Mischung zu erhalten;
-Mahlen und Homogenisieren der ersten Mischung;
-Hinzufügen von Plastifizierer und gegebenenfalls weiterem Lösemittel und / oder polymerem Binder, um eine zweite Mischung zu erhalten;
-Homogenisieren der zweiten Mischung;
-Entgasen der zweiten Mischung;
-Foiiengießen der zweiten Mischung;
-Trocknen der gegossenen Folie; -Entbindern der gegossenen Folie;
-Sintern der Foiie, um ein erstes Schwermetaliblech zu erhalten.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung enthält das Verfahren zusätzlich noch die Schritte
-Waizen und Glühen des ersten Schwermetaiibleches, um ein zweites Schwermetaliblech zu erhalten;
-gegebenenfalls Wiederholen des Walzen und Glühens, bis die gewünschte
Oberflächenstruktur und Dicke erreicht ist;
-Richten des zweiten Schwermetaiibleches.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst Wolframmetailpulver oder MolybdänmetaHpulver mit einem metallischen Binder, ebenfalls in Form eines
Metallpulvers, miteinander gemischt. Der metallische Binder ist üblicherweise eine
Legierung enthaltend Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel,
Eisen, Kupfer miteinender oder mit anderen Metallen. Alternativ kann auch eine
Legierung von Wolfram oder Molybdän mit dem metallischen Binder in Form eines Metailpulvers eingesetzt werden. Als metallische Binder lassen sich vorteilhaft
Nickel/Eisen- und Nickei/Kupfer-Legierungen verwenden.
Der metallische Binder besteht in der Regel aus Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt,
Mangan, Molybdän und/oder Aluminium.
Der Wolfram- oder Molybdängehalt beträgt von 60 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorteilhaft von 78 Gew.-% bis 97 Gew.-%, insbesondere 90 Gew.-% bis 95 Gew.-%, oder 90,2
Gew.-% bis 95,5 Gew.-%.
Der Nickelgehait beträgt 1 Gew,-% bis 30 Gew.-%, vorteilhaft 2 Gew.-% bis 15 Gew.-
%, oder 2,6 Gew.-% bis 6 Gew.-%, oder 3 Gew.-% bis 5,5 Gew.-%. Der Eisengehalt beträgt O Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.- %, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5,25 Gew.-% oder 0,67 Gew.-% bis 4,8 Gew.-%. Der Kupfergehalt beträgt 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorteilhaft 0,08 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% oder 0,95 Gew.-% bis 2,1 Gew.-%. Der Kobaltgehalt beträgt 0 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%.
Der Mangangehalt beträgt 0 Gew.-% bis 0,15 Gew.-%, vorteilhaft 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Der Aiuminiumgehait beträgt 0 bis 0,2 Gew.-%, vorteilhaft 0,05 bis 0,15 Gew.-%, oder 0,1 Gew.-%. Vorteilhaft Hegt der Wolframgehalt bei 60 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% bis 30 Gew.-%, wenn nur Eisen und Nickel ais metallischer Binder verwendet werden. In diesem Fall können optional 0 bis 0,2 Gew.-% Aluminium vorteilhaft sein.
Das Wolfram- oder Molybdänpulver bzw. Legierungspulver hat vorteilhaft eine spezifische Oberfläche von etwa 0,1 m2/g bis etwa 2 mz/g, die Teilchengröße beträgt meist weniger als 100 μm, insbesondere weniger als 63 μm. Diese Mischung wird anschließend in ein Lösemittel eingebracht, welches vorzugsweise einen Dispergator enthält und anschließend deagglomeriert, beispielsweise in eine Kugelmühle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung. Der Dispergator verhindert das Agglomerieren der Puiverteilchen, senkt die Viskosität des Schlickers und führt zu einer höheren Gründichte der gegossenen Folie. Als Dispergator werden vorteilhaft Polyester/Polyamin- Kondensationspolymere, wie beispielsweise Hypermer KD1 der Firma Uniqema eingesetzt; dem Fachmann sind jedoch weitere geeignete Materialien bekannt, wie beispielsweise Fischöl (Menhaden Fish OiI Z3) oder Alkyiphosphatverbindungen (ZSCHiMMER & SCHWARZ KF 1001).
Als Lösemittei lassen sich vorteilhaft polare organische Lösungsmittel verwenden, wie beispielsweise Ester, Ether, Alkohole oder Ketone, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, n-Butanoi, Diethylether, tert.-Butyimethylether, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Aceton, Ethylmethylketon oder deren Mischungen. Vorzugsweise wird als Lösemittel ein azeotropes Gemisch zweier Lösemitte! verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus Ethanol und Ethylmethylketon im Verhältnis von 31 ,8 zu 68,2 Volumenprozent.
Dieses Gemisch wird beispielsweise in einer Kugelmühle oder einem anderen geeigneten Mischaggregat gemahlen und dabei homogenisiert. Dieser Vorgang wird im Allgemeinen etwa 24 Stunden iang durchgeführt und so die erste Mischung erhalten.
Der polymere Binder kann bei der Hersteilung der ersten Mischung zugefügt werden, optional mit weiterem Lösemittel und gegebenenfaiis einem Plastifizierer. In einer alternativen Ausführungsform lässt sich der polymere Binder auch bei der
Herstellung der zweiten Mischung zugeben. In einer alternativen Ausführungsform kann der polymere Binder zum Teil sowohl bei der Herstellung der ersten Mischung zugefügt werden ais auch zum Teil bei der Herstellung der zweiten Mischung. Diese Variante hat den Vorteil, dass nach Zugabe eines Teiles des poiymeren Binders in die erste Mischung diese Mischung stabiler ist und eine geringere oder keine Sedimentation zeigt.
Meist wird ein Gemisch aus Plastifizierer, polymerem Binder und Lösemittel zugefügt. Hierbei können die gleichen Lösemittel wie oben beschrieben werden. Alternativ kann zur Herstellung der ersten Mischung ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch verwendet werden und der polymere Binder mit einem anderen Lösemittel oder Lösemitteigemisch zugesetzt werden, so dass sich ein gewünschtes Lösemitteigemisch (z.B. ein azeotropes Gemisch) erst nach der Zugabe des poiymeren Binders einstellt. Der polymere Binder, muß viele Anforderungen erfüllen. Er dient vorwiegend dazu, einzelne Pulverteilchen beim Trocknen miteinander zu verbinden, soll im Lösemittel löslich und gut mit dem Dispergator verträglich sein. Die Zugabe des poiymeren Binders beeinflusst die Viskosität des Schiickers stark. Vorteilhaft bewirkt er nur eine geringe Viskositätserhöhung und besitzt gleichzeitig eine stabilisierende Wirkung auf die Dispersion. Der polymere Binder muss rückstandsfrei ausbrennen. Zusätzlich sorgt der polymere Binder für eine gute Festigkeit und Handhabbarkeit der Grünfolie. Ein optimaler poiymerer Binder reduziert die Tendenz von Trocknungsrissen in der Grünfolie und behindert nicht die Lösemittelverdampfung durch die Ausbildung einer dichten Oberflächenschicht. Als polymerer Binder lassen sich genereli Polymere oder Poiymerzubereitungen mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur verwenden, wie beispielsweise Polyacetal, Polyacrylate oder -methacrylate oder dessen Copoiymere (Acryiharze wie ZSCHiMMER & SCHWARZ KF 3003 und KF 3004), sowie Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral (KURARAY Mowital SB 45 H1 FERRO Butvar B-98, und B-76, KURARAY Mowita! SB Als Plastifizierer (Weichmacher) werden Additive verwendet, welche durch Herabsetzung der Glastemperatur des polymeren Binders eine höhere Flexibilität der Grünfolie bewirken.
Der Piastifizierer dringt in die Netzwerkstruktur des poiymeren Binders ein, was dazu führt, dass der intermolekulare Reibungswiderstand und damit die Viskosität des Schlickers herabgesetzt wird. Durch Einstellung eines geeigneten Weichmacher-/Binderverhältnisses und durch die Kombination von verschiedenen Weichmachertypen lassen sich Folieneigenschaften wie Reißfestigkeit und Dehnbarkeit steuern. Als Plastifizierer wird vorteilhaft ein Benzylphthalat (FERRO Santicizer 261 A) eingesetzt.
Binder und Piastifizierer lassen sich als Bindersuspension oder Binderlösung zum zugeben. Die Bindersuspension setzt sich vorteilhaft aus Polyvinylbutyra! und Benzylphthalat mit einem Verhältnis 1 :1 , bezogen auf das Gewicht, zusammen. Nach der Zugabe des polymeren Binders, gegebenenfalls mit weiterem
Lösemittel und optional mit Piastifizierer, wird die zweite Mischung erhalten.
Die zweite Mischung weist einen Feststoffanteü von ca. 30 bis 60 Volumenprozent auf. Der Lösemittelanteii ist meist kleiner als 45 Volumenprozent. Der Anteil an vom Lösemittel verschiedenen organischen Verbindungen, wie polymerer Binder, Dispergator und Piastifizierer beträgt in der Summe meist 5 bis 15 Volumenprozent. Je nach Zusammensetzung besitzt die zweite Mischung eine bestimmte Viskosität, die im Bereich von 1 Pa s bis 7 Pa s liegt.
Diese wird -meist für weitere 24 Stunden- in einem geeigneten Mischaggregat, wie einer Kugelmühle, homogenisiert.
Nach dem Homogenisieren der zweiten Mischung wird diese in Gießchargen konditioniert und entgast. Der konditionierte Schlicker wird in einem speziellen Druckbehäiter langsam gerührt und bei Unterdruck evakuiert. Dies ist ein üblicher Verfahrensschritt, der dem Fachmann prinzipiell bekannt ist, so dass die optimalen Bedingungen mit einer geringen Anzahl an Versuchen aufzufinden sind. Der so erhaltene Schlicker, bzw. die homogenisierte, konditionierte und entgaste zweite Mischung wird anschließend zum Foüengießen verwendet.
Im einfachsten Fall wird der Schlicker auf eine Unterlage gegossen und mit einem Rakel auf eine bestimmte Dicke gebracht. Vorteilhaft kann dabei auch eine Foliengießanlage eingesetzt werden, weiche einen in Figur 1 abgebildeten Gießschuh aufweist. In Figur 1 wird der Schlicker 4 eingefüllt und wird durch Ziehen der Unterlage 5 in Ziehrichtung 6 durch die Gießschneiden 3 auf die gewünschte Dicke gebracht. Als Unterlage kann vorteilhaft eine einseitig silikonbeschichtete Kunststoffolie verwendet werden, die beispielsweise aus PET (Polyethylenterephthalat) besteht; prinzipiell geeignet sind aber auch andere Folien, die den beim Ziehen auftretenden Kräften widerstehen können und eine geringe Haftung an dem getrockneten Schücker aufweisen. Die Oberfläche der Folie kann auch strukturiert sein, um dem fertigen Blech eine Oberflächenstruktur zu verleihen. Geeignet sind zum Beispie! silikonbeschichtete PET-Folien mit einer Dicke von etwa 100 μm.
Für einen Schlicker mit konstanten Eigenschaften hängt die Dicke der gegossenen Folie von der Schneidenhöhe, vom hydrostatischen Druck im Gießschuh und der Ziehgeschwindigkeit ab. Um einen konstanten hydrostatischen Druck zu erreichen, muss die Schlickerhöhe über eine entsprechende Befüllung und Niveauregulierung konstant gehalten werden. Der in Figur 1 abgebildete Doppeikammergießschuh verbessert die Einhaltung eines konstanten hydrostatischen Druckes in der zweiten Kammer, welche durch die Schneiden 1 und 2 gebildet wird und erlaubt die sehr genaue Einhaltung einer gewünschten Foliendicke. Im Allgemeinen können Folien bis 40 cm Breite problemlos gegossen werden. Die Bandgeschwindigkeit variiert zwischen 15 m/h (Meter pro Stunde) und 30 m/h. Die eingestellten Schneidenhöhen hängen von der gewünschten Foliendicke ab und liegen zwischen 50 μm und 2000 μm, insbesondere zwischen 500 μm und 2000 μm. Im Allgemeinen beträgt die Foliendicke nach dem Trocknen ca. 30 % der
Schneidenhöhe. Die Dicke der gesinterten Bleche ist abhängig von der z- Schwindung beim Sintern. Die Schwindung der getrockneten Folie beträgt beim Sintern ca. 20 %. Die gegossenen Metallpulverfolien trocknen kontinuierlich im Trocknungskanal der Gießanlage in einem Temperaturbereich von 25 - 70 °C. Der Trocknungskanal wird im Gegenstrom mit Luft durchströmt. Die hohen Lösemitteldampfkonzentrationen beim Trocknen bedingen einen Trocknungskanal, der den Explosions-Schutzrichtlinien entspricht.
Die genauen Verfahrensbedingungen hängen von der Zusammensetzung des verwendeten Schlickers und den Parametern der verwendeten Foliengießaniage ab. Der Fachmann kann durch eine geringe Anzahl an Routineversuchen die geeigneten Einstellungen herausfinden.
Um unterschiedlich geformte Gegenstände herzustellen kann die Folie beispielsweise durch Schneiden, Stanzen oder auch spanend bearbeitet werden. Hierdurch lassen sich beispielsweise dünne Schweißstäbe, Ringe, Tiegel, Schiffchen oder Isotopenbehälter erhaiten. Für komplexer geformte Gegenstände können auch ausgeschnittene Folienteile beispielsweise zu Rohren, Schiffchen oder größeren Tiegeln gefaltet oder zusammengesetzt werden, wobei sich die Folie auch kleben lässt. Ais Klebstoff ist beispielsweise unverbrauchter Schlicker oder unverbrauchte Bindersuspension verwendbar. Anschließend kann der aus der Folie erhaltene Gegenstand den weiteren Verfahrensschritten unterzogen werden.
Nach dem Trocknen der Folie wird diese entbindert. Entbinderung bedeutet die mögiichst rückstandsfreie Entfernung aller zum Foliengießen benötigten organischen Bestandteile wie polymerer Binder und Weichmacher aus dem Material. Falls Rückstände in Form von Kohlenstoff zurückbleiben führt dies im folgenden Sinterprozess zur Bildung von Karbiden, beispielsweise von Wolframkarbid.
Die Entbinderung erfolgt in einem thermischen Prozess. Hierbei werden die Folien mit einem geeigneten Temperaturprofil aufgeheizt. Figur 2 zeigt beispielhaft ein geeignetes Temperaturprofil. Durch die Erwärmung werden die organischen
Bestandteile zunächst erweicht und gegebenenfalls flüssig. Polymere Bestandteile, wie der polymerer Binder oder der Dispergator, werden vorteilhaft depoiymerisiert, weshalb wie oben erwähnt eine niedrige CeiSing-Temperatur dieser Komponenten vorteilhaft ist. Mit steigender Temperatur sollen diese flüssigen Phasen verdampfen und über die Atmosphäre abgeführt werden. Die Temperatur soll dabei so schnell ansteigen, dass keine schwerflüchtigen Crackprodukte entstehen. Diese führen zu
Kohlenstoffablagerungen in Form von Ruß
Zur Erhöhung des Dampfdruckes wird bis 6000C unter einem Vakuum von 50 - 150 mbar absolut erwärmt, wodurch eine bessere Verdampfung der Flüssigphase erzielt wird.
Zum Abtransport der verdampften organischen Bestandteile muss die Atmosphäre im Ofenraum gespült werden. Hierzu wird Stickstoff mit einem Anteil von etwa 2 Vol.- % Wasserstoff oder weniger verwendet. Der Wasserstoffanteil bewirkt vorteilhaft, dass die Ofenatmosphäre frei von Sauerstoff ist und eine Oxidation der Metallpulver vermieden wird.
Das Entbindern ist bis etwa 6000C abgeschlossen. Bei den Bauteilen handelt es sich in diesem Stadium um eine schwach gebundene Puiverpackung. Um ein Ansintern der Pulverkörner zu erreichen wird der thermische Prozess bis etwa 8000C erhöht. Es entstehen handhabbare, sehr spröde Bauteile, die dem folgenden Sinterschritt unterworfen werden können.
Nach dem Entbindern wird die Folie gesintert. Je nach Legierungszusammensetzung liegt die Sintertemperatur zwischen etwa 13000C und etwa 16000C, insbesondere 14000C und 155O0C. typischerweise liegen die Sinterzeiten bei ca. 2 h bis 8 h. Es wird vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre, im Vakuum oder unter Schutzgas wie Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon evtl. unter Beimengung von Wasserstoff gesintert. Nach dem Sintern liegt ein dichtes Blech mit bis zu 100 % der theoretischen Dichte vor. Das Sintern kann in Batch- oder Durchschuböfen stattfinden. Die entbinderten und angesinterten Folien sind auf geeigneten Sinteruntelagen zu sintern. Dabei äst es vorteilhaft die zu sinternden Folien mit einer glatten, ebenen Abdeckung zu beschweren, damit ein Verwerfen der Folie während des Sintervorgangs vermieden wird. Dazu können auch mehrere Folien übereinander gelegt werden, wodurch zusätzlich die Sinterkapazität erhöht wird. Die gestapelten Folien sind vorzugsweise durch Sinterunteriagen voneinander zu trennen. Als Sinterunterlage eignen sich vorzugsweise keramische Platten oder Folien, welche unter den Sinterbedingungen nicht mit der Wolframschwermetalllegierung reagieren. Es kommen hierfür beispielsweise in Frage: Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliziumcarbid oder Zirkonoxid. Ferner ist die Oberflächenqualität der Sinterunterlage entscheidend für die Oberflächenqualität der zu sinternden Folie. Defekte können sich unmittelbar auf der Folie abbilden oder zu Anhaftungen während des Sinterns führen. Anhaftungen führen häufig zu Rissbildung oder zum Verzug der Folien, da die Schwindung während des Sinterns behindert wird. Zum Reduzieren der Weiiigkeit und/oder der Verbesserung der Oberflächenqualität kann vorteilhaft ein Waizschritt angeschlossen werden. Das Blech kann unter Bedingungen, die aus dem bisherigen Stand der Technik bekannt sind gewalzt werden. Dabei wird je nach Dicke des Blechs zwischen ca. 110O0C und Raumtemperatur gewalzt. Bleche mit ca. 2 mm Dicke werden bei hohen Temperaturen gewalzt, während Folien bei Raumtemperatur gewalzt werden können. Das Walzen dient in dem Verfahren gemäß der Erfindung im Gegensatz zum Stand der Technik jedoch weniger dem Reduzieren der Dicke, sondern es soll vor allem die Welligkeit des Blechs beseitigt und die Oberflächenqualität verbessert werden.
Zur Herstellung besonders dünner Bleche kann allerdings auch zur Dickenreduktion gewalzt werden. Abschließend kann eine Glühung zur Reduzierung innerer Spannungen durchgeführt werden. Das Glühen wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 6000C bis 10000C im Vakuum oder unter Schutzgas bzw. reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Die Schritte des Walzen und Glühens können gegebenenfalls wiederholt werden, bis die gewünschte Oberflächenqualität und gegebenenfalls Dicke erreicht wurden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, weiche eine Dicke von weniger als 1 ,5 mm, insbesondere weniger als 0,5 mm, besonders kleiner 0,4 mm aufweisen. Die Dichte des Bleches liegt bei 17 g/cm3 bis 18,6 g/ cm3, vorzugsweise bei 17,3 g/ cm3 bis 18,3 g/ cm3.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welches eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Wolfram bzw. Molybdän, aufweist. Unter einer isotropen Mikrostruktur wird gemäß der Erfindung eine gleichmäßige Mischung der kristallographischen Orientierungen ohne eine Vorzugsorientierung verstanden, sowie eine annähernd runde Kornform der Wolframphase bzw. Molybdänphase.
Bleche und Folien, die gemäß dem Stand der Technik durch Walzen hergestellt werden, weisen bevorzugt <100>- und <110>-Orientierungen parallel zur Normalenrichtung des Blechs auf (siehe Figur 11). Diese Vorzugsorientierungen sind Teil einer typischen Walztextur, wie sie aus den Polfiguren (siehe Figur 12) abgelesen werden kann. Diese Ausbildung der kristallographischen Textur geht einher mit der länglichen Ausprägung der Kornform entlang der Walzrichtung (vgl. Fig. 3 und Fig. 9). Im Vergleich dazu ist aus Figur 7 keine kristallographische Vorzugsrichtung entlang der Blechnormalen abzulesen (vgl. Fig. 7 und Fig. 11). Die Poifiguren (Figur 8) weisen zwar ein Intensitätsmaximum von 2,0 auf, dieses ist jedoch im Vergleich zum intensitätsmaximum von 4,7 in den Polfiguren für das gewalzte Blech (Figur 12) als ein sehr schwaches (ntensitätsmaximum zu bewerten. Die Ursache für das Auftreten eines Intensitätsmaximums von 2,0 ist viel mehr in der Messstatistik zu suchen als in der tatsächlichen kristallographischen Textur des Materials. Es ist zu berücksichtigen, dass es kein allgemein anerkanntes Verfahren zum quantitativen Vergleich von Texturen gibt. Der Fachmann ist vielmehr auf vergleichende Messungen und seine fachkundige Interpretation angewiesen. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Mikrostruktur, wobei (I) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Oberfläche parallel zur Flächennormalen variiert, und (II) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Ebene senkrecht zur Flächennormalen variiert. Die vorliegenden Kristallographischen Orientierungen sind üblicherweise die <100> und <110>- Orientierungen.
Insbesondere handelt es sich dabei um eine Mikrostruktur, wobei (!) die Verteilung der <100> und <110>- Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Oberfläche parallel zur Flächennormalen variiert, und (II) die Verteilung der <100> und <110>- Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Ebene senkrecht zur Flächennormaien variiert. Die Dicke der beschriebenen Bleche liegt vorteilhaft bei weniger als 1 ,5 mm, insbesondere weniger als 0,5 mm, besonders kleiner 0,4 mm. Die geformten Gegenstände gemäß der Erfindung weisen als weitere Eigenschaft auf, dass die Festigkeit und Biegbarkeit richtungsunabhängig sind.
Die offene Porosität der geformten Gegenstände gemäß der Erfindung ist gering und liegt bei 20 Prozent oder weniger.
Als metallischen Binder enthalten die geformten Gegenstände die oben beschriebenen Materialien. Eisen sollte nicht verwendet werden, wenn das Material unmagnetisch sein soll. Beispiele
Beispiel 1
50 kg eines Legierungspulvers der Zusammensetzung W-0,2%Fe-5,3%Ni-2,1 %Cu-
0,2%Fe wurde zur Herstellung eines Wolframschwermetallbfeches eingesetzt. Das Pulver besaß eine spezifische Oberfläche von 0,6 m2/g und eine Teilchengröße von kleiner als 63 μm. Das Legierungspulver wurde in einer Kugeimühle mit 0,3 kg Polyester/Polyamin-Kondensationspolymer (UNIQEMA Hypermer KD1) und 2,3 I eines Gemisches aus 31 ,8 Vol.-% Ethanol und 68,2 Voi.-% Ethylmethylketon für 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und homogenisiert. Anschließend wurde eine Menge von 2,5 kg eines Gemisches von 0,7 kg Polyvinylbutyral (Kuraray Mowitai SB 45 H), 0,7 kg Benzylphthalat (FERRO Santicizer 261A) und 1 ,5 I eines Gemisches aus 31 ,8 Vol.-% Ethanol und 68,2 Vo!.-% Ethylmethylketon als Lösemittel zugegeben und für weitere 24 Stunden homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung in Gießchargen konditioniert und entgast. Der erhaltene Schlicker besaß eine Viskosität von 3,5 Pa s. Die Dichte des Schlickers betrug 7 g/cm3. Der Schlicker wurde anschließend auf einer Gießanlage unter Verwendung eines Doppeikammergießschuhs auf einer silikonbeschichteten PET-Folie mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30 m/h zu einem Band mit einer Länge von 15 m, einer Brette von 40 cm und einer Dicke von 1100 μm ausgezogen und bei einer
Temperatur von 35° C für 24 Stunden getrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Grünfolie in einem Vakuum von 50 mbar und dem in Figur 2 angegebenen Temperaturprofii entbindert. Das erhaltene vorgesinterte Material wurde bei einer Temperatur von 1485°C für 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Figur 3 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Woiframschwermetallblechs, die
Bildvertikale befindet sich parailel zur Blechnormale, die Bildhorizontale parallel zur Ziehrichtung. Figur 4 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetallblechs, die Bäldvertikale befindet sich parallel zur Blechnormalen, die Bildhorizontale befindet sich parallel zur Querrichtung. In beiden Bildern ist erkennbar, dass keine Richtungsabhängigkeit der Kornform vorliegt und die Wolframpartikel in beiden Schnittebenen ein im Wesentlichen rundes Erscheinungsbild zeigen.
Das erhaltene Blech wurde bei 12000C gewalzt und anschließend 2 Stunden bei einer Temperatur von 800 0C in reduzierender Atmosphäre geglüht. Das erhaltene Wolframschwermetailblech enthielt 92,4 % Wolfram und 7,6 % des metallischen Binders. Das Blech besaß eine Dichte von 17,5 g/cm3. Figuren 5 und 6 zeigen Bilder der Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetaliblechs, Figur 5 mit der Bildvertikaie parallel zur Blechnormalen und der Bildhorizontaie parallel zur Walzrichtung, Figur 5 mit der Bildvertikalen parallel zur Blechnormalen und der Bildhorizontalen parallel zur Querrichtung. In Figur 5 ist eine leichte Streckung zu erkennen, in Figur 6 ist eine Abflachung der Partikel erkennbar.
Die kristallographische Textur wurde durch EBSD- (Eiectron Back-Scatter Diffraction) Messungen bestimmt. Figur 7 stellt die Mikrostruktur dar (vergleiche Figur 3), wobei die Farbe der Wolframpartikel die Kristallrichtung des Korns angibt, welche parallel zur Normalenrichtung des Blechs liegt (vergleiche dazu Bild 7a: Farb-Code). Figur 7 zeigt eine gleichmässige Verteilung aller Farben, so dass keine kristallographische Vorzugsrichtung bzgl. der Blechnormalen erkennbar ist in den Figur 8 ist die Textur in Form von Polfiguren dargestellt. Figur 8 zeigt eine relativ unruhige Textur ohne erkennbare Walztextur.
Vergleichsbeispiel
Ein Wolframschwermetallblech einer Dichte von 17,5 g/cm3, welches durch Walzen erhalten wurde und eine Menge von 92,4% Wolfram und 7,6% metallischem Binder enthielt wurde analog untersucht.
Dazu wurden Elementpulver in der Zusammensetzung W-0,2%Fe-5,3%Ni~2,1%Cu- 0,2% Fe in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen. Anschließend wurde die Pulvermischung isostatisch bei 1500 bar gepresst und dann bei 14500C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Eine ca. 10 mm starke Platte des gesinterten
Materials wurde durch mehrfaches Heiß/Warmwalzen um jeweils ca. 20 % mit jeweils anschließender Glühbehandlung auf eine Stärke von ca. 1 mm gebracht. Dabei wird die Vorglühtemperatur von ca. 13000C bei 10 mm Stärke mit abnehmender Dicke reduziert. Im letzten Walzschritt wird nur mit etwa 300°C vorgewärmt.
Figur 9 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetallblechs, die Bildvertikaie befindet sich parallel zur Blechnormale, die Bildhorizontale parallel zur Walzrichtung. Figur 10 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetailblechs, die Bildvertikale befindet sich parallel zur Blechnormalen, die Bäldhorizontale befindet sich parallel zur Querrichtung. In beiden Bildern ist deutlich zu erkennen, dass die Wolframpartikel durch den Walzprozess in Walzrichtung gestreckt wurden. Figur 10 zeigt die Mikrostruktur quer zur Waizrichtung. Die Wolframpartikel sind leicht abgeflacht. Die kristallographische Textur wurde durch EBSD-(Electron Back-Scatter Diffraction) Messungen bestimmt. Figur 8 stellt die Mikrostruktur dar (vergleiche Figur 9), wobei die Farbe der Wolframpartikel die Kristallrichtung des Korns angibt, welche parallel zur Normalenrichtung des Blechs liegt (vergleiche dazu Figur 7a: Farb-Code). Im Gegensatz zu Figur 7 dominieren in Figur 11 rote und blaue Farben. Daraus kann abgelesen werden, dass die gestreckten Wolframpartikel bevorzugt <100>- und <110>-Richtungen parallel zur Blechnormalen ausgerichtet haben. In Figur 12 ist die Textur in Form von Polfiguren dargestellt. In Figur 12 ist im Gegensatz zu Figur 8 ein deutlicher Unterschied zwischen Quer- und Walzrichtung zu erkennen. Daher weist das Blech aufgrund der Ausrichtung der Wolframpartikei anisotrope Werkstoffeigenschaften innerhalb der Blechebene auf.
In der folgenden Tabelle 1 finden sich weitere Beispiele für Zusammensetzungen, welche wie in Beispiel 1 zu Blechen verarbeitet werden. Wolfram wird in Gew.-% zu insgesamt 100 Gew.-% aufgefüllt (kenntlich gemacht durch „ad 100").
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2: Tabelle 2 besteht aus 136 Blechen, wobei Molybdän statt Wolfram eingesetzt wird und der Gehalt der metailische Binderkomponenten Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan oder Aluminium wie in Tabelle 1 in Gewichtsprozent angegeben sind.

Claims

Patentansprüche
1. Ein geformter Gegenstand aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welches eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Molybdän oder Wolfram, aufweist .
2. Ein geformter Gegenstand nach Anspruch 1 mit einer Dichte von 17-18,6 g/cm3.
3. Ein geformter Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die isotrope Mikrostruktur eine gleichmäßige Mischung der kristallographischen Orientierungen ohne eine Vorzugsorientierung beinhaltet
4. Ein geformter Gegenstand nach Anspruch 3, wobei (1) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Oberfläche parallel zur Flächennormalen variiert, und (II) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Ebene senkrecht zur Fiächennormaien variiert.
5. Ein geformter Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kristallographischen Orientierungen die <100> und <110>- Orientierungen sind.
6. Ein geformter Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welcher ein Blech mit einer Dicke von weniger als 1 ,5 mm, vorzugsweise kleiner als 0,5 mm, insbesondere kleiner 0,4 mm ist.
7. Ein geformter Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Festigkeit und Biegbarkeit richtungsunabhängig sind.
8. Ein geformter Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine offene Porosität von 20 Prozent oder weniger vorliegt.
9. Ein geformter Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung als metallischen Binder eine Legierung enthaltend Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nicke!, Eisen, Kupfer miteinender oder mit anderen Metallen Nickel, Eisen oder Kupfer enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegäerung, wobei aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegäerung ein Schücker zum Foliengießen hergestellt wird, aus dem Schlicker eine Folie gegossen wird und die Folie nach dem Trocknen entbindert und gesintert wird, um den geformten Gegenstand zu erhalten.
11. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer
Wolframschwermetallegierung oder Moiybdänlegierung enthaltend die Schritte -Bereitsteilen eines Pulvers aus einer
Wolframschwermetaliegierung oder Moiybdänlegierung -Mischen mit Lösemittel, Dispergator und gegebenenfalls polymerem Binder, um eine erste Mischung zu erhalten; -Mahlen und Homogenisieren der ersten Mischung; -Hinzufügen von Plastifizϊerer und gegebenenfalls weiterem Lösemittel und / oder polymerem Binder, um eine zweite Mischung zu erhalten; -Homogenisieren der zweiten Mischung; -Entgasen der zweiten Mischung; -Foliengießen der zweiten Mischung; -Trocknen der gegossenen Folie; -Entbindem der gegossenen Folie; -Sintern der Foiie, um ein erstes Schwermetallblech zu erhalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , enthaltend die weiteren Schritte -Waizen und
Glühen des ersten Schwermetalibleches; -gegebenenfalls Wiederholen des Walzen und Glühens, bis die gewünschte Oberflächenstruktur erreicht ist; - Richten.
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