WO2008001902A1

WO2008001902A1 - Cosmetic and method for production thereof

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Publication number: WO2008001902A1
Application number: PCT/JP2007/063145
Authority: WO
Inventors: Kazuo Tajima; Yoko Imai; Teruo Horiuchi; Yasuhiro Nohata
Original assignee: Hakuto Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Hakuto Co Ltd; Kanagawa University
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2008-01-03
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Description

明細書

化粧料及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、表面を含水ケィ酸およびその化合物にて被覆した微粒子酸ィ匕チタンを安定に分散及び乳化させ、白浮きが少なぐ耐水性に優れ、感触が良い化粧料に関する。

さらに、本発明は、一般的に界面活性剤に分類される有機物を含まないで、しかも被乳化成分の種類を問わないで、経時安定性に優れた乳化分散状態を維持し、更に滑らかな感触を有する化粧料及びこの化粧料の製造方法に関するものである。背景技術

[0002] 近年、紫外線が肌の老化を促進することが言われており、紫外線防止を目的として紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した化粧料や皮膚用外用剤が多く使用されるようになつてきた。紫外線散乱剤としては、酸ィ匕チタンを、特に微粒子化した微粒子酸ィ匕チタンが主に用いられ、目的に応じて、固型粉末状、乳液状、オイル状等各種剤型に配合されている。これらの紫外線防止化粧料の殆どは、界面活性剤を使用した wZo型乳化化粧料である。

[0003] 紫外線防止化粧料の紫外線を防止する効果の主な部分は、化粧料に含まれる微粒子酸ィ匕チタンが紫外線を反射させることで得られる。したがってより効率的に紫外線を反射させるためには、酸ィ匕チタンを含んだ化粧料が、塗布後に皮膚表面にて均一となり、その状態を保つ必要がある。一般的に乳化型の化粧料は、塗布後に水分が蒸発あるいは皮膚に浸透し、残った油性成分と分散した酸化チタンが、皮膚上に均一に残り、密着する。

[0004] ところが、乳化型の化粧料は各成分を乳化させるために、その成分に界面活性剤が含まれているため、汗をかくと、汗と界面活性剤、さらに界面活性剤と油性成分及び酸ィ匕チタンが馴染んでしま、、汗とともに皮膚における酸ィ匕チタンの均一性が崩れてしまう。こうして、皮膚上にて酸ィ匕チタンの均一性が崩れてまだら状態になると、紫外線の反射率が著しく低下し、紫外線防止化粧料としての働きを成さなくなる。

[0005] そこで多くの紫外線防止化粧料は WZO型乳化を採用し、界面活性剤と馴染みにく、高粘度シリコーンを配合することで、配合された界面活性剤は wZo型紫外線防止化粧料の内部に局在し、さらに最外部に高粘度シリコーンが局在するため、汗と馴染むことがなくなる。このようにして、紫外線防止化粧料の耐水性が向上し、汗をかいても、皮膚における酸ィ匕チタンの均一性が保たれ、紫外線防止効果が十分に持続される。

[0006] ところが、このように耐水性を向上させることにより、石鹼ゃ洗顔フォームをつ力つた通常の洗顔で落とすことが困難になる。そして、紫外線防止化粧料を落とすには、専用のオイルでふき取った後、石鹼ゃ洗顔フォームをつかった洗顔が行われている。一般の成人女性が顔に紫外線防止化粧料を使用した場合には、前述のように 2段階の洗浄を行なうことで、洗浄できずに残存した紫外線防止化粧料によるトラブルは少ないが、紫外線防止化粧料を腕や足に塗布する場合や子供が使用する場合には、石鹼による洗浄のみで紫外線防止化粧料を落とそうとすることが多ぐ十分に紫外線防止化粧料を除去することは困難なのが現状である。その結果、紫外線防止化粧料の洗浄が不十分となり、毛穴等に残ってしまい、肌荒れや吹き出物等の原因となる問題点があった。また、上記のように従来の紫外線防止化粧料は、洗い流し易さを犠牲にして紫外線防止化粧料の耐水性を上げていたために耐水性があり、洗い流しが容易ではな!/、紫外線防止化粧料が多くを占めて、た。

[0007] このため、石鹼ゃ洗顔フォームをつかった通常の洗顔で落とすことが容易な化粧料として、界面活性剤を使用しない乳化方法で乳化した ozw型の化粧料が考えられている。界面活性剤を用いない乳化方法としては、ナノ分散等の技術を用いて界面活性剤を添加しな、で油性成分を乳化させる技術が知られてヽる (例えば、非特許文献 5、 6及び特許文献 1参照)。これは、例えば本発明で用いる多糖類が「油 Z両親媒性ィ匕合物 Z水」系の中で独立相として存在する多糖類カゝら構成されるナノ粒子がファンデルワールス力によって油性成分表面に付着させることで乳化を行なう三相乳化法である。この乳化は界面活性剤 (実質的な界面活性性能を有する物質を含む）を添加しなぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性が長時間保たれる乳化方法として優れている。

[0008] しかしながら、紫外線防止効果を有する、微粒子酸ィ匕チタンの乳化分散は、必ずしも十分ではなカゝつた。その理由として、化粧料に配合する微粒子酸ィ匕チタンは光活性を有することから、安全性のために微粒子酸ィ匕チタンが直接肌に触れなヽように各種無機化合物及び有機化合物による微粒子酸化チタン表面の被覆処理を行ってヽる

[0009] その被覆処理に用いられる化合物も多種にわたっており、例えば水酸ィ匕アルミニウム、ステアリン酸、含水ケィ酸、ジメチルポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。例えば、これらの化合物にて表面処理を行った酸化チタンと本発明で用いる多糖類を配合することにより、紫外線防御作用を有する感触の良い化粧料を得ることができるが上述の多糖類の構成単糖にカルボキシル基を有しているダルクロン酸が構成単糖の場合は使用できる酸ィ匕チタンの表面処理が限定されてしまう。

[0010] すなわち、酸ィ匕チタンの表面処理に多価金属イオンあるいは多価金属イオンィ匕合物が含まれていると、微量ながら経時により金属イオンが溶出してくる。溶出した多価金属イオンは、多糖類のカルボキシル基と結合し多糖類に凝集作用をもたらす。凝集力を持った多糖類は徐々に締まり、均一に化粧料ィ匕されている化粧料は固化し、場合によっては離水を生じてしまう。また、表面処理剤として多価金属が含まれていなくても、表面処理工程において多価金属系の表面処理剤が使用され、その残留物が混入した場合も同様な現象が生じてしまう。

[0011] したがって、酸ィ匕チタンの表面処理工程にぉヽて、酸化チタン粉末に直接ケィ酸ナトリウム溶液を反応させて製造する。あるいはメチルノヽィドロジエンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物にて表面処理すると言う方法を用いることにより、多価金属が残留しない表面処理を行った微細酸ィ匕チタン粒子を使用することが必要となる。

[0012] 化粧料には、化粧料の種類に応じて極めて多様な成分が含まれており、例えば油性成分として、有機溶剤、油性成分、保湿剤、収れん剤、美白剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、香料等の成分が含まれている。ここで油性成分とは、皮膚面に対し清浄化、保水性、ェモリエント効果、保護効果を有するものや、化粧料の展延性、滑沢性、光沢性、付着性等を向上させる機能を有するものである。

[0013] この化粧料に含まれる被乳化成分である油性成分を化粧料に使用する場合は、従来これらの成分を、界面活性剤を使用して精製水に乳化および分散させている。油性成分の場合には、油性成分の所要 HLB値や穎粒表面の性質に応じて界面活性剤を選択し、多種類の界面活性剤を使用して、乳化および分散を行っていた。また、乳化分散剤として用いられる界面活性剤の所要 HLB値は、水中油滴型 (OZW 型)エマルシヨンを作る場合と油中水滴型 (WZO型)エマルシヨンを作る場合とのそれぞれに応じて使い分ける必要があり、し力も、熱安定性や経時安定性が十分でないため、多種多様な界面活性剤を混合して用いていた (例えば、非特許文献 1〜4参照。）。

[0014] 従来の界面活性剤を用いた乳化法では、油と水との界面に界面活性剤が吸着し、その界面エネルギーを低下させることを乳化法の基本として、たので、その界面張力を低下させるために多量の乳化剤（界面活性剤）を必要とするものであった。

しかし、界面活性剤は、生分解性が低ぐ泡立ちの原因となるので、環境汚染などの問題があり、その使用の削減が必要となって!/、る。

[0015] また、油性成分の乳化製剤の調製法として、 HLB法、転相乳化法、転相温度乳化法、ゲル乳化法等の物理ィ匕学的な乳化方法が一般に行われている力いずれも油 Z水界面の界面エネルギーを低下させ、熱力学的に系を安定ィ匕させる作用をエマルシヨン調製の基本としている。このため、化粧料のための最適な乳化剤を選択するために非常に煩雑かつ多大な労力を有しており、まして化粧料においては、多種類の油性成分が混在しているため、安定して乳化させることは困難な場合が多力つた。

[0016] また、化粧料において、極めて多機能な効能を求められることから、界面張力が多様な多くの物質 (被乳化成分)を一つの化粧料の中に安定化させる必要性がある。特に、シリコーンオイルは、化学的に安定で、反応性がほとんどなく安全性が高ぐ無臭でベたつきが少なぐ表面張力が低く延びが良ぐなめらかな感触があることから、一般のクリーム、乳液、ローション、ジエル等の多くの化粧料に配合されている。

[0017] し力しながら、シリコーンオイルは、非常に疎水的で界面張力が低いことから、水溶液中に安定化させることが困難であった。また、シリコーンオイルを乳化させる界面活性剤を使用すると、ステアリン酸等の有機酸や、セタノール等の高級アルコールの乳化が不安定になるという問題があり、更に、化粧料に二酸化チタン粒子や、酸化鉄粒子のような有機化合物と界面張力が極端に違う物質の場合は、一層困難となるという問題点があった。

また、油性成分を水に対して大量に混入すると、ェマルジヨンの「型」の転相が生じ、界面活性剤を使用する場合は、油性成分相と水相が分離する場合もあった。

[0018] そこで、界面活性剤を用いた乳化の問題点を解決するために、ナノ分散等の技術により、界面活性剤を添加しないで油性成分を乳化させる技術が知られている。（例えば、非特許文献 5〜6及び特許文献 1参照。 )₀

これは、油 Z両親媒性ィ匕合物 Z水系の中で独立相として存在するナノ粒子をファンデルワールスカによって油性成分表面に付着させることで乳化を行なう三相乳化法である。この乳化は界面活性剤 (実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれるものであり乳化方法としては優れている。

[0019] しかし、この技術を利用した化粧料は感触が悪く実用的ではな力つた。すなわち、図 1に示すように、実際に化粧料を使用してみると肌に塗布する際に指等の圧力や肌との摩擦力等で油性成分が変形し、ナノ粒子と油性成分との間にあったファンデルヮ一ルスカが減少更に消滅してしまい、油性成分表面力もナノ粒子が遊離する。これにより分散して!/ヽた油性成分は肌上で合一し大きな油滴となり水から分離する。分離した油性成分はそのままの状態で肌の表面存在することになり、肌に対してのなじみが悪くなつていた。したがって三相乳化法を用いた化粧品は、肌馴染みを改善するために界面活性剤あるいは、水素添加レシチン等のリン脂質やスフインゴ糖脂質等のセラミド誘導体等の実質的に界面活性効果を有する化合物を添加しており、界面活性剤を添加しない化粧品は実質的に製造することは出来な力つた。

[0020] 非特許文献 1： "Emulsion Science" Edited by P. Sherman, Academic Press Inc. (1969)

非特許文献 2 : "Microemulsions— Theory and Practice Edited by Leon M. price, Academic Press Inc. (1977)

非特許文献 3 :「乳化 ·可溶化の技術」辻薦，工学図書出版 (1976)

非特許文献 4：「機能性界面活性剤の開発技術」シー ·ェム ·シ一出版 ( 1998) 非特許文献 5 :第 43回日本油化学年次大会、大阪大学コンベンションセンター要 B (11/1 - 11/2, 2004)

非特許文献 6 :日本化学会、第 57回コロイドおよび界面化学討論会要旨（9Z9— 9 2004)、

特許文献 1：特開 2004— 130300号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0021] このような問題を解決するために本発明者らは、界面活性剤および高粘度シリコーンのように石鹼等と馴染みにく!ヽ油性成分を配合しなヽ紫外線防止化粧料を提供することで十分な耐水性を持ちながら、しかも洗!ヽ流しが容易な紫外線防止化粧料及びその製造方法を提供することを目的とする。

さらに、特定の多糖類と特定の高級アルコールを配合し、 70°C以上で乳化させた後、撹拌したまま 40°Cまで冷却させることで、肌になじみが良い乳化状態の化粧料を得ることを見出した。

[0022] また、油性成分の乳化方法において、本発明者らは、新規な乳化技術を使用した化粧料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の多糖類と特定の高級アルコールの 2種類以上を配合し、 70°C以上で乳化させた後、さらに攪拌したまま 40°C まで冷却させることで、肌になじみが良い乳化状態の化粧料を得ることを見出した。そしてさらに、油性成分の中から特定の油性成分を選び 2区分に分類しそれぞれの区分から 1種以上を選び加えることによりその乳化系が格段に安定ィ匕することを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成したものである。本発明の化粧料は、界面活性剤 (実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれるものである。

[0023] そこで、本発明にお、ては、化粧料に特定の多糖類と融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種類以上及び 2区分に分類された油性成分それぞれの区分から 1種類以上を選び配合することで、熱安定性や経時安定性に優れた乳化を形成し、さらに使用感の良い化粧料及び、この化粧料の製造方法を提供することを主たる課題としている。課題を解決するための手段

[0024] 上記課題を解決するための請求項 1の本発明は、高級アルコール、該高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料において、

表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸化チタンが含有され、

油性成分は、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、

多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種を構成単糖とし、フコース及び/又はラムノースを側鎖に含む多糖類が化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有されることを特徴とする乳化状態の化粧料である。

[0025] 請求項 1の本発明では、表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸化チタンを有する。含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物は、その構成成分にカルボキシル基を有するグルクロン酸を含む多糖類に対して最も反応性がない物質である。このため、この含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物で表面処理された酸化チタンは、化粧料中に広がってヽる多糖類による凝集が生じ難ヽので、化粧料中で高い安定性が得られる。

[0026] 本発明の化粧料は、高級アルコール、高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を含有し、多糖類はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1 種を構成単糖とし、フコース及び/又はラムノースを側鎖に含む多糖類が化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有されている。このため、この多糖類が化粧料中にランダムに細分ィ匕したナノ粒子を、ファンデルワールス力によって油性成分の表面に付着させることができ、この油性成分を三相乳化法により乳化することができる。したがって、化粧料中に界面活性剤 (実質的な界面活性性能を有する物質を含む )を添加しなくてもよぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれることができる。 [0027] 請求項 2の本発明は、高級アルコール、油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料において、

高級アルコールは、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種類以上含有し、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、油性成分は、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量⁰ /₀含有され、多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有されることを特徴とする乳化状態の化粧料である。

[0028] 請求項 2の本発明では、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種類以上含有し、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有されている。融点が 45°C以上の高級アルコールが 2種類以上含まれると、高級アルコールと多糖類の会合体の大きさが不均一となり、結晶化しにくくなることで乳化がより安定になる。高級アルコールが 1種類でも乳化はできる力 40°C等の高温で静置すると離水を生じる。高級アルコールが 1 種類の場合は他の油と水との間で高級アルコールが規則正しい状態 (液晶化状態）になり、経時と共に上記会合体の結晶化が進み、それに伴い水の吐き出し現象が起きると考えられる。

高級アルコールが化粧料の全量に対して、 1重量％以下であると十分な乳化は得られず、 20重量％以上においても安定した乳化は可能である力本発明の高級アルコールは融点が 45°C以上であり、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。

[0029] 油性成分は、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有されている。油性成分が 1%重量以下であると肌に対して、化粧料として充分な滑らかさを与えることができなぐ 20重量％以上では、高級アルコールと本発明の多糖類により安定した乳化状態を得ることができない。

[0030] 多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有される。下記の特定の多糖類と高級アルコールを使用すると親水性部分と疎水性部分を持った擬似活性剤が生成し、この擬似活性剤が油性成分を安定的に乳化させることができる。この多糖類が 0. 01重量％以下では十分な安定性は得られず、 1重量％以上では添加量に見合う安定性能の向上が見られず、コスト的に好ましくない。

[0031] 請求項 3の本発明は、含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、微粒子酸ィ匕チタンに直接含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物にて直接表面処理、あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物にて表面処理する微粒子酸化チタンを含有する乳化状態の化粧料である。

[0032] 請求項 3の本発明では、含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタン力 S、微粒子酸ィ匕チタンに直接含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物にて直接表面処理、あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物にて表面処理する。このため、微粒子酸化チタンの表面に多価金属が残留しなくなり、この表面処理を行った微細酸ィヒチタン粒子を使用することで、化粧料内に、プラスにチャージする成分の持込を減らすこととなり、多糖類がランダムに細分ィ匕したナノ粒子に凝集力が生じないので、化粧料の乳化状態がより安定にすることができる。

[0033] 請求項 4の本発明は、含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸化チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まない微粒子酸ィ匕チタンを含有する乳化状態の化粧料である。

[0034] 請求項 4の本発明では、含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まない微粒子酸化チタンを含有する。このため、多糖類がランダムに細分ィ匕したナノ粒子に凝集力が生じな、ので、化粧料の乳化状態がより安定にすることができる。

[0035] 請求項 5の本発明は、表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、高級アルコールは化粧料の全量に対して 1重量％〜15重量％含有され、高級アルコールを除く油性成分は化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有された乳化状態の化粧料である。 [0036] 請求項 5の本発明では、微粒子酸ィ匕チタンは、化粧料の全量に対して 1重量％〜2 0重量％含有されているため、化粧料が充分な紫外線防止効果を有することができる。 1重量％以下では、紫外線防止効果が十分ではなぐ 20重量％以上含有しても増加量に見合う効果が期待できないため、コスト的に好ましくない。

高級アルコールは化粧料の全量に対して 1重量％〜15重量％含有され、高級アルコールを除く油性成分は化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有された。このため、油性成分が十分に乳化される。高級アルコールが化粧料の全量に対して、 1重量％以下であると十分な乳化は得られず、 15重量％以上においても安定した乳化は可能であるが、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。

高級アルコールを除く油性成分は化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有されている。油性成分が 0、 5%重量以下であると肌に対して、化粧料として充分な滑ら力さを与えることができなぐ 30重量％以上では、高級アルコールと本発明の多糖類により安定した乳化状態を得ることができない。

[0037] 請求項 6の本発明は、高級アルコールは、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2 種以上含有した乳化状態の化粧料である。

[0038] 請求項 6の本発明では、高級アルコールは、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2 種以上含有したため、高級アルコールと多糖類の会合体の大きさが不均一となり、結晶化しに《なることで乳化がより安定になる。高級アルコールが 1種類でも乳化はできるが、 40°C等の高温で静置すると離水を生じる。高級アルコールが 1種類の場合は他の油と水との間で高級アルコールが規則正しい状態 (液晶化状態）になり、経時と共に上記会合体の結晶化が進み、それに伴い水の吐き出し現象が起きると考えられる。

そしてさらに、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種類以上含有させることで、肌馴染みを良くするとともに安定性もさらに向上させた。

[0039] 請求項 7の本発明は、 2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1： 1〜5： 1の範囲である乳化状態の化粧料である。 [0040] 請求項 7の本発明では、 2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1： 1〜5： 1の範囲であるため、 2種以上混合された高級アルコールは、 1つの高級アルコールが少なくとも他の 1つの高級アルコールに対して五分の一以上混合されているので、分子量の異なる高級アルコールと多糖類の会合体が実質的に相当量の異なる大きさの会合体を形成して、均一な粒子構造を形成することを防止して、乳化状態を安定化させることができる。

[0041] 請求項 8の本発明は、高級アルコールは、へキサデ力ノール、ォクタデカノール、ェィコサノール及びドコサノール力選ばれた 2種以上であり、選ばれた 2種以上の各々が上記化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上含まれ、その合計が上記化粧料の全量に対して 0. 8重量％〜20重量％含有されて！、る乳化状態の化粧料である。

[0042] 請求項 8の本発明では、上記特定の高級アルコールを 2種類以上使用するため、水酸基を持ったィ匕合物が複数含まれることにより多糖類と高級アルコールカゝら生じる会合体が多様な大きさを有して、分子量の異なる高級アルコールと多糖類の会合体が均一な粒子構造を形成することを防止して、乳化状態を安定化させることができる。また、それぞれの高級アルコールを 0. 4重量％以上使用しないと実質的に 2種類以上の高級アルコールを使用した効果が得られない。また、 2種類以上の高級アルコールの混合物が化粧料の全量に対して 0. 8重量％以下では、多糖類と充分な粒子構造を形成することができなぐ 20重量％以上混入しても、混入量に見合う効果が生じなぐコスト的に好ましくない。

[0043] 請求項 9の本発明は、化粧料は、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラボリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸力リウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタボリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選ばれる 1種以上をィ匕粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％含有する乳化状態の化粧料である。

[0044] 請求項 9の本発明では、化粧料は、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリゥム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタボリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選ばれる 1種以上を化粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％含有する。このため、化粧料にプラスにチャージする成分を配合しても、上記のリン酸塩 (ィオン）、クェン酸塩 (イオン）、ホスホン酸ィ匕合物 (イオン）、酢酸化合物 (イオン）がヽち早く反応、中和するとともに、乳化物の見かけのチャージをマイナスにすることで乳化状態の安定性を向上させることができる。

[0045] 請求項 10の本発明は、多糖類は、少なくとも下記の一般式 (化 1)で表される多糖が含まれて!/、る乳化状態の化粧料である。

[化 1]

[0046] 請求項 10の本発明では、多糖類は、少なくとも上記の一般式 (ィ匕 1)で表される多糖が含まれているため、上記の一般式 (ィ匕 1)で表される多糖類及び特定の高級アルコール 2種類以上で他の油性成分である被乳化成分を乳化すると、乳化状態が安定した化粧料を得ることができる。上記多糖類と特定の高級アルコールを 2種類以上を使用すると、その多糖類と高級アルコール力水素結合にて結合し、更に会合体 (塊）を生じることで粒子構造を形成し、安定した乳化状態を有する化粧料を得ることができる。

[0047] 請求項 11の本発明は、上記油性成分が、少なくとも

油性成分 ( として、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、脂肪酸、 1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、ォキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C未満）、液体ロウ力選ばれた 1種以上のものと、

油性成分 (B)として、固体ロウ、 2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C以上）、リン脂質から選ばれた 1種以上のものを

重量比で上記油性成分 (A)と上記油性成分 (B)が 2： 1〜50： 1となる範囲で含む乳化状態の化粧料である。

[0048] 請求項 11の発明では、常温で液体の油性成分 (A)と、常温で固体あるいはペースト状で含水性の油性成分 (B)を添加することで、塗布時の滑らかな感触と仕上がり、そして塗布後の閉塞感の緩和や感触の改善、さらに全体としての使用感が向上する油性成分 (A)と油性成分 (B)の添加量比は、 2 : 1〜 50 : 1 望ましくは 3 : 1〜 30 : 1 更に望ましくは 5 : 1〜 10 : 1である。

[0049] 請求項 12の本発明は、常温で液体の油性成分 (A)として、特にジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクヮラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリェチルへキサン酸グリセリル、トリ（力プリル酸 '力プリン酸の混合酸）グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマヮリ油、オリブ油、アポガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シァ油、ホホバ油が好ましぐこれらの 1種以上を用いることができる。

常温で固体あるいはペースト状の油性成分 (B)としては、特にミツロウ (蜜蝌 )、水素添カ卩ホホバ油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリルが好ましぐこれらの 1種以上を用いることができる。この組み合わせを用いることで、本発明の高級アルコールとのバランスが良くなり、塗布時の滑ら力さや浸透感が良ぐ塗布後の皮膜感が改善される。

[0050] 請求項 12の本発明では、油性成分を油性成分 (A)と油性成分 (B)の 2組に分け、それぞれの油性成分から 1種以上を選択して組み合わせて用いる方法は、経験的に見出されたものであり、その効果を発揮する理由は十分解明されていない。

[0051] 請求項 13の本発明は、化粧料が、カチオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤あるいはアルキレン (炭素数 2〜4)ォキシド付加物力なる非イオン界面活性剤の、ずれも含まな!/、乳化状態の化粧料である。

[0052] 請求項 13の本発明では、化粧料が、カチオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤あるいはアルキレン (炭素数 2〜4)ォキシド付加物力なる非イオン界面活性剤の！/、ずれも含まないため、長期間安定する馴染みがよい乳化物を得ることができ、実質的な界面活性能を有する界面活性剤を使用しなくてもよい。このため環境汚染の少ない、肌になじみのよい化粧料を得ることができる。また、実質的な界面活性能を有する界面活性剤を使用しないことで、耐水性がありしかも石鹼洗浄等の一般的な洗顔や入浴で落とすことが出来る安全性が高い化粧料を得ることができる。

[0053] 請求項 14の本発明は、化粧料において、多糖類がランダムな粒径に細分ィ匕された乳化状態の化粧料である。

[0054] 請求項 14の本発明では、多糖類力ランダムな粒径に細分化されたため、油性成分の乳化状態が安定した化粧料を得ることができる。

[0055] 請求項 15の本発明は、微粒子酸化チタン、高級アルコール、高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を含有する乳化状態の化粧料の製造方法において、微粒子酸ィ匕チタンは、表面に含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸化チタンを使用し、

70°C以上の水及び Z又は親水性溶媒にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内、少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む多糖類について、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％に相当する量を水及び Z又は親水性溶媒に溶解させて溶液を製造した後に、

高級アルコールについて、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量と、油性成分について、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量を溶液に添加し、溶解させ、 70°C以上で乳化攪拌させ、

更に、乳化攪拌したまま成分が含有された溶液を 40°C以下まで冷却させる乳化状態の化粧料の製造方法である。 [0056] 請求項 15の本発明では、まず、 70°C以上の水および Z又は親水性溶媒に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類について、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％に相当する量を溶解させて溶液を製造する。このため、この多糖類の溶液が化粧料中にランダムに細分ィ匕したナノ粒子を、ファンデルワールスカによって油性成分の表面に付着させることができ、この油性成分を三相乳化法により乳化することができる。したがって、化粧料中に界面活性剤 (実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなくてもよぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれることができる。多糖類と 2種類以上の高級アルコール及び上記油性成分を分散された溶液に、 70°C以上で、乳化させることにより被乳化成分を安定して乳化させることができる。

[0057] 高級アルコールについて、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量と、油性成分について、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量を溶液に添加し、溶解させ、 70°C以上で乳化攪拌させる。このため、上記多糖類の溶液により 1重量％〜20重量％に相当する量の油性成分が十分に乳化される。高級アルコールが化粧料の全量に対して、 1重量％以下であると十分な乳化は得られず、 20重量％以上においても安定した乳化は可能であるが、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。

[0058] 更に、乳化攪拌したまま成分が含有された溶液を 40°C以下まで冷却させる。 70°C以上で、上記の多糖類と上記の高級アルコール 2種類以上と油性成分の集合体が乳化攪拌により水および親水性溶媒を巻き込み分散した状態を、乳化攪拌しつづけることで維持しながら、 40°C以下まで冷却し、その状態を固定することができる。これにより本発明の化粧料はこのように油性成分と水が特殊に分散した状態であるため、肌になじみのよ!、乳化状態の化粧料を得ることができる。この乳化攪拌したまま 40°C以下まで冷却するときは、そのまま同じ攪拌装置を使用することができる。

[0059] 請求項 16の発明は、高級アルコール、高級アルコール以外の油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料の製造方法にお!、て、

70°C以上の水および Z又は親水性溶媒に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも l種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類について、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％に相当する量を水および Z又は親水性溶媒に溶解させて溶液を製造した後に、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種以上含有する高級アルコールについて、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量と、油性成分について、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量を、溶液に添加し、溶解させ、 70°C以上で乳化攪拌させ、更に、乳化攪拌したまま上記成分が含有された溶液を 40°C以下まで冷却させることを特徴とする乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0060] 請求項 16の発明では、まず、 70°C以上の水および Z又は親水性溶媒に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類について、化粧料の全量に対して

0. 01重量％〜ι重量％に相当する量を、水および Z又は親水性溶媒に溶解させて溶液を製造する。

このため、上記の特定の多糖類と、後でその溶液に入れる高級アルコールを溶解すると、親水性部分と疎水性部分を持った擬似活性剤が生成し、この擬似活性剤が油性成分を安定的に乳化させることができる。この多糖類が 0. 01重量％以下では十分な安定性は得られず、 1重量％以上では添加量に見合う安定性能の向上が見られず、コスト的に好ましくない。

[0061] 次に、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種以上含有する高級アルコールについて、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量と、油性成分について、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量を溶液に添加し、溶解させる。十分に分散した多糖類の分散液に本発明の高級アルコールが分散され融点が 45°C以上の高級アルコールが 2種類以上その溶液に含まれため、上記高級アルコールと多糖類力構成される粒子の大きさが不均一となり、油性成分を含む乳ィ匕粒子は、結晶化しに《なり、乳化はより安定になる。どれか 1種類では十分な乳化安定は得られない。

高級アルコールが化粧料の全量に対して、 1重量％以下であると十分な乳化は得られず、 20重量％以上においても安定した乳化は可能である力本発明の高級アルコールは融点が 45°C以上であり、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、化粧料の塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。

[0062] 上記溶液を 70°C以上で乳化攪拌させ、更に、乳化攪拌したまま上記成分が含有された上記溶液を 40°C以下まで冷却させる。

多糖類と 2種類以上の高級アルコール及び上記油性成分を分散された溶液に、 70 °C以上で、乳化させることにより被乳化成分を安定して乳化させることができる。

70°C以上で、上記の多糖類と上記の高級アルコール 2種類以上と油性成分の集合体が乳化攪拌により水および親水性溶媒を巻き込み分散した状態を、乳化攪拌しつづけることで維持しながら、 40°C以下まで冷却し、その状態を固定することができる。これにより本発明の化粧料はこのように油性成分と水が特殊に分散した状態であるため、肌になじみのよい乳化状態の化粧料を得ることができる。この乳化攪拌したまま 40°C以下まで冷却するときは、そのまま同じ攪拌装置を使用することができる。

[0063] 請求項 17の本発明は、含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、微粒子酸ィ匕チタンに直接含水ケィ酸及びおよび含水ケィ酸ィ匕合物にて直接表面処理、ある、はメチルハイドロジンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物にて表面処理する微粒子酸ィヒチタンである乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0064] 請求項 17の本発明では、表面処理工程において、酸化チタン粉末に直接ケィ酸ナトリウム溶液を反応させて製造する、あるいはメチルハイドロジエンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物にて表面処理すると言う方法を用いることにより、多価金属が残留しない表面処理を行った微細酸ィ匕チタン粒子を使用することで、化粧料内に、プラスにチャージする成分の持込を減らすこととなり、本発明の化粧料がより安定となる。

[0065] 請求項 18の本発明は、含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸化チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まない微粒子酸ィ匕チタンである乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0066] 請求項 18の本発明では、含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まな、微粒子酸ィ匕チタンである。このため、含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まな、微粒子酸化チタンを含有するので、多糖類がランダムに細分ィ匕したナノ粒子に凝集力が生じなぐ化粧料の乳化状態がより安定にすることができる。

[0067] 請求項 19の本発明は、表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、高級アルコールは化粧料の全量に対して 1重量％〜15重量％含有され、高級アルコールを除く油性成分は化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有された乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0068] 請求項 19の本発明では、表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有されているため、化粧料が充分な紫外線防止効果を有することができる。 1重量％以下では、紫外線防止効果が十分ではなぐ 20重量％以上含有しても増加量に見合う効果が期待できないため、コスト的に好ましくない。

[0069] 含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物で被覆した微粒子酸化チタンは化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％する量を添加攪拌する。その際、本発明の酸化チタンをグリセリンゃブチレングリコール等でスラリー状に溶いておくと添加がスムーズに行える。本発明の化粧料では、上記の特定の多糖類と、後でその溶液に入れる高級ァルコールを溶解すると、親水性部分と疎水性部分を持った擬似活性剤が生成し、この擬似活性剤が油性成分を安定的に乳化させることができる。この多糖類が 0. 01 重量％以下では十分な安定性は得られず、 1重量％以上では添加量に見合う安定性能の向上が見られず、コスト的に好ましくない。

[0070] 高級アルコールは化粧料の全量に対して 1重量％〜15重量％含有され、高級アルコールを除く油性成分は化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有された。このため、油性成分が十分に乳化される。高級アルコールが化粧料の全量に対して、 1重量％以下であると十分な乳化は得られず、 15重量％以上においても安定した乳化は可能であるが、配合割合を上げると常温以上の成分が増えるため、製造された化粧料の塗布後の感触が硬くなり使用感が悪くなる。 [0071] 請求項 20の本発明は、高級アルコールは融点が 45°C以上であり、少なくとも 2種以上を用いる乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0072] 請求項 20の本発明では、高級アルコールは融点が 45°C以上であり、少なくとも 2種以上を用いるため、上記高級アルコ一ルと多糖類力構成される粒子の大きさが不均一となり、油性成分を含む乳化粒子は、結晶化しにくくなり、乳化はより安定になる

。どれか 1種類では十分な乳化安定は得られな!/、。

[0073] 請求項 21の本発明は、 2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1： 1〜5： 1の範囲とする乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0074] 請求項 21の本発明では、 2種類以上の高級アルコールの混合物の混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1： 1〜5 : 1の範囲であるため、 2種以上混合された高級アルコールは、 1つの高級アルコールが少なくとも他の 1つの高級アルコールに対して五分の一以上混合されているので、分子量の異なる高級アルコールと多糖類の会合体が実質的に相当量の異なる大きさの会合体を形成して、均一な粒子構造を形成することを防止して、乳化状態を安定ィ匕させることができる。

[0075] 請求項 22の本発明は、高級アルコールは、へキサデ力ノール、ォクタデカノール、エイコサノール及びドコサノール力選ばれた 2種以上であり、選ばれた 2種以上の各々が上記化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上含まれ、その合計が上記化粧料の全量に対して 0. 8重量％〜20重量％含有されて！、る乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0076] 請求項 22の本発明では、特定の高級アルコールを 2種類以上使用するため、水酸基を持ったィ匕合物が複数含まれることにより多糖類と高級アルコールカゝら生じる会合体が多様な大きさを有して、分子量の異なる高級アルコールと多糖類の会合体が均一な粒子構造を形成することを防止して、乳化状態を安定化させることができる。それぞれの高級アルコールを 0. 4重量％以上使用しないと実質的に 2種類以上の高級アルコールを使用した効果が得られない。また、 2種類以上の高級アルコールの混合物が化粧料の全量に対して 0. 8重量％以下では、多糖類と充分な粒子構造を形成することができなぐ 20重量％以上混入しても、混入量に見合う効果が生じなく、コスト的に好ましくない。

[0077] 請求項 23の本発明は、化粧料は、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリゥム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタボリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選ばれる 1種以上を化粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％含有する乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0078] 請求項 23の本発明では、上記リン酸ィ匕合物からなる群より選ばれる 1種以上をィ匕粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％含有するため、化粧料にプラスにチヤ一ジする成分を配合しても、リン酸塩 (イオン）、クェン酸塩 (イオン）、ホスホン酸ィ匕合物 (イオン）、酢酸ィ匕合物 (イオン)がいち早く反応、中和するとともに、見かけのチヤ一ジをマイナスにすることでィ匕粧料の乳化状態の安定性を向上させる。

[0079] 請求項 24の本発明は、多糖類は、少なくとも下記の一般式 (化 1)で表される多糖が含まれて!/、る乳化状態の化粧料の製造方法である。

[化 1]

[0080] 請求項 24の本発明では、化粧料の製造方法において、多糖類は、少なくとも上記の一般式 (ィ匕 1)で表される多糖が含まれているため、上記の一般式 (ィ匕 1)で表される多糖類及び特定の高級アルコール 2種類以上で他の油性成分である被乳化成分を乳化すると、安定した化粧料を得ることができる。上記多糖類と特定の高級アルコールを 2種類以上を使用して化粧料を製造すると、その多糖類と高級アルコールが、水素結合にて結合し、更に会合体 (塊)を生じることで粒子構造を形成し、安定した乳化状態を有する化粧料を得ることができる。

[0081] 請求項 25の本発明は、油性成分が、少なくとも

重量比で上記油性成分 (A)と上記油性成分 (B)が 2： 1〜50： 1となる範囲で含む乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0082] 請求項 25の本発明では、高級アルコール、油性成分、多糖類に加えた乳化状態において、油性成分の中の特定の成分を油性成分 (A)と油性成分 (B)とに別け、それぞれから 1種以上選択し添加することで、油性成分の表面に極性油があつまり、それにより油滴表面がより極性を持つことで乳化状態の安定性が増す。これにより、表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、酸化亜鉛粉末、二酸化チタン粉末、マイ力粉末、あるいは析出し易いァスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、ァスコルビン酸ダルコシド等の乳化安定性を損なう成分が含まれて!/、ても、安定した乳化状態を維持する化粧料を製造することができる。

また、油性成分 (A) 1S 油性成分 (B)より多いことが必要であり、その比が 2 : 1以上であることが必要である。また、 50 : 1以上となると、表面に十分な極性がえられないことから、安定した乳化は得られない。

[0083] 請求項 26の本発明は、油性成分 (A)は、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクヮラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリル、トリェチルへキサン酸グリセリル、トリ（力プリル酸 ·力プリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマヮリ油、オリブ油、ァボガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シァ油、ホホバ油力も選ばれた 1種以上のものであり、

油性成分 (B)は、ミツロウ (蜜蝌）、水素添加ホホバ油、キミルアルコール、バチルァルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル力選ばれた 1種以上のものであり、

油性成分 (A)と上記油性成分 (B)を組み合わせて用いる乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0084] 請求項 26の本発明では、油性成分を油性成分 (A)と油性成分 (B)の 2組に分け、それぞれの油性成分から 1種以上を選択して組み合わせて用いる方法は、経験的に見出されたものであり、その効果を発揮する理由は十分解明されていない。

[0085] 請求項 27の本発明は、化粧料が、カチオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤あるいはアルキレン (炭素数 2〜4)ォキシド付加物力なる非イオン界面活性剤の、ずれも含まな!/、乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0086] 請求項 27の本発明では、化粧料が、カチオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤あるいはアルキレン (炭素数 2〜4)ォキシド付加物力なる非イオン界面活性剤の！/、ずれも含まない。このため、長期間安定する肌に馴染みがよい乳化物を得ることができ、実質的な界面活性能を有する界面活性剤を使用しなくてもよぐこのため環境汚染の少ない、肌に馴染みのよい化粧料を製造することができる。また、実質的な界面活性能を有する界面活性剤を使用しないことで、耐水性がありし力も石鹼洗浄等の一般的な洗顔や入浴で落とすことが出来る安全性が高い化粧料を製造することができる。

[0087] 請求項 28の本発明は、化粧料において、多糖類がランダムな粒径に細分ィ匕された乳化状態の化粧料の製造方法である。

[0088] 請求項 28の本発明では、上記化粧料において、上記多糖類がランダムな粒径に細分化されたため、油性成分の乳化状態が安定したィ匕粧料を製造することができる。発明の効果

[0089] 本発明は、表面に含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンを有するため、化粧料中に広がってヽる多糖類に凝集力が生じなヽので、化粧料中で微粒子酸ィ匕チタンの高い乳化安定性が得られる。

本発明の化粧料は、高級アルコール、高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を含有し、多糖類はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1 種を構成単糖とし、フコース及び/又はラムノースを側鎖に含む多糖類が化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有されているため、化粧料中に界面活性剤

(実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなくてもよぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれることができる。

[0090] さらに本発明において、特定の多糖類と融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種類以上を使用し、熱安定性や経時安定性に優れた乳化状態を有する化粧料を得ることができる。このため、界面活性剤を使用しないでも、安定した乳化状態を保つことができると共に、感触も優れた化粧料を得ることができる。更に、界面活性剤等を添カロしなくても、肌馴染みが良い化粧料を製造することができる。

また、本発明にお!、て特定の多糖類と融点が 45°C以上の高級アルコール 2種類以上を使用して、他の油性成分も配合することが可能となることから、化粧料に多種類含まれる被乳化油性成分の所要 HLB値に関係なぐ油脂成分を乳化させることが可能となるので、炭化水素系油性成分やシリコーン系油性成分の乳化も可能となる。このため、化粧料の製造において、多種類の被乳化成分に適合する乳化分散剤を選択する煩わしさや労力を最小限にすることが可能となる。図面の簡単な説明

[0091] [図 1]従来の化粧料を皮膚に塗ったときの油性成分の動きを示す模式図である。

[図 2]本発明の多糖類の結合状態を示す顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0092] 本発明の化粧料は、表面に含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物を被覆した微粒子酸化チタン、高級アルコール、その高級アルコールを除く油性成分及び特定の多糖類を含有し、その多糖類が化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有される化粧料である。上記微粒子酸ィ匕チタンは、紫外線反射材として化粧料に配合されたものである。また、本発明の化粧料は、耐水性を上げるために界面活性剤を配合しないにもかかわらず、十分な耐水性を持ちながら、使用感に優れ、安定性にも優れて、しかも石鹼等での洗、流しが容易で製品安定性の高、紫外線防止をすることができる化粧料である

[0093] また、本発明の化粧料は、通常の化粧料が有する油性成分としての被乳化成分である油性成分を 1重量％〜20重量％含有し、特定の多糖類をィ匕粧料の全量に対して 0 . 01重量％〜1重量％含有し、へキサデ力ノール、ォクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール力選ばれた 2種類以上の高級アルコールを全量に対して 1重量％〜 20重量％含有している。被乳化成分である油性成分としては、シリコーンオイル、炭化水素、フッ化炭化水素、ロウ、炭素数 14未満のアルコール、脂肪酸エステル、有機酸エステル等がある力それら化合物の誘電率の値が l〜5(FZm)の範囲であり、無機性値 Z有機性値比が 0〜0. 5(FZm)の範囲の化合物である場合の有機物が特に望ましい。

[0094] 本発明の対象となる紫外線防止化粧料としては、日焼け止めクリーム、日焼け止め乳液、化粧下地（メイクアップベース）、ファンデーション、コントロールカラー、コンシ一ラー、日中用美容液 (クリーム、乳液)である。

[0095] 本発明で用いる高級アルコールは融点が 45°C以上の高級アルコールで、具体的には直鎖飽和脂肪族アルコールのへキサデ力ノール（セチルアルコール）（融点 50°C) 、ォクタデカノール (ステアリルアルコール）（融点 59°C)、エイコサノール、ドコサノール (ベへ-ルアルコール）（融点 72°C)、テトラコアサノール (融点 74°C)等であり、さらに植物抽出油脂を水素添加して得られたアルコールの水添ナタネ油アルコール (融点 60〜70°C)、水添ココナッツアルコール（融点 50〜65°C)、水添パーム油アルコール（融点 50〜65°C)等がある、これらの高級アルコールを 1種あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましくは、上記高級アルコールがへキサデ力ノール、ォクタデカノール、エイコサノール及びドコサノール力選ばれた 2種以上であり、各々が化粧料の全量に対して 0 . 4重量％以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して 0. 8重量％〜20重量％、好ましくは、 1重量％〜15重量％含有させる。

[0096] 本発明における被乳化成分である油性成分としては、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、融点 45°C未満のアルコール、多価アルコール、脂肪酸、 1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、有機酸エステル、ロウ、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、リン脂質等がある。好ましくは油性成分の中から特定の成分を油性成分 (A)と油性成分 (B) の 2組に分け、油性成分として少なくともそれぞれの油性成分から 1種以上を選択して組み合わせて用いられる。

[0097] 本発明で使用される油性成分 (A)は、常温では、液体の油性成分であり、油性成分 (B)は、常温では固体あるいはペースト状の油性成分である。本発明の化粧料は、体温より融点が高い高級アルコールを配合しているため、塗布時に重い感触となり、塗布後の閉塞感が高くなる。そこで浸透性やスムーズな塗布感触を得るため、常温で液体の油性成分 (A)を配合する必要がある。

本発明の融点が 45°C以上の高級アルコールと、油性成分 (A)だけの組み合わせは、お互いの馴染みが悪ぐ塗布時も、油性成分 (A)が肌の上で広がり浸透した後、滑りの悪!、高級アルコールが重く引きずる感触となる上、閉塞感も改善されな、。

[0098] そこに、本発明の常温で固体あるいはペースト状の含水性の油性成分 (B)を配合すると、油性成分 (A)と本発明の高級アルコール繋ぎ、相溶性を上げることができる。これにより、塗布時も全体として滑りが良くなり、滑らかな感触となる。そして、油性成分 (B)の含水性により、閉塞感も緩和され、塗布後の感触も改善され、全体として使用感が向上する。油性成分 (B)は、繋ぎの役割をする成分であり、油性成分 ( より少ない量でその効果を発揮することができる。油性成分 (A)と、油性成分 (B)の割合は、重量比で 2 : 1〜50 : 1の範囲で使用することができる。望ましくは、 3 : 1〜30 : 1の範囲で、更に望ましくは、 5 : 1〜： LO : lの範囲で使用する。

[0099] 油性成分 (A)としては、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、 1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、ォキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C未満）、液体ロウが挙げられ、油性成分（ B)としては固体ロウ、 2価の高級アルコール、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C以上）、リン脂質が挙げられる。具体的な脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ゥンデシレン酸、ァラキドン酸、ドコサへキサェン酸（DHA)、 12—ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸等がある。

融点 45°C未満のアルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ォレイルアルコール、 2—へキシルデカノール、イソステアリルアルコール、 2—デシルテトラデシノール等がある。

[0100] 油性成分 (A)のシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、ェチルメチルポリシロキサン、ジェチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体などのようなポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサンアルコキシ（炭素数 4〜 12)メチルシロキサン共重合体、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサンなどのような環状ジメチルポリシロキサン、フルォロメチルシロキサン.ジメチルシロキサン共重合体などのフッ素変性オルガノポリシロキサン、フルォロメチルシロキサン ·ポリオキシエチレンメチルシロキサン共重合体やフルォロメチルメチルシロキサン ·ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルシロキサン共重合体などのフルォロアルキル ·ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、末端に水酸基を導入したジメチルポリシロキサン変性物や側鎖に部分的に水酸基を導入したヒドロキシメチルシロキサン'ジメチルポリシロキサン共重合体等の末端あるいは側鎖変性オルガノポリシロキサン、側鎖にジアルキルアミノアルキル基を持つジメチルアミノブチルメチルシロキサン ·ジメチルシロキサン重合体などの変性アミノォルガノポリシロキサンがあげられる。特にジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキサンが適している。

[0101] 油性成分 (A)のフッ素化炭化水素としては、ポリパーフルォロエトキシメトキシジフルォロヒドロキシェチル、ポリパーフルォロエトキシメトキシジフルォロヒドロキシェチルド、パーフルォロポリエーテル、パーフルォロデカリン、パーフルォロオクタンがある。

[0102] 油性成分 (A)の炭化水素としては、スクヮラン、スクワレン、セレシン、ノ《ラフィン (炭素数 16から炭素数 40までの n—炭化水素単独あるいはそれらの混合物）、マイクロクリスタリンワックス（分子量 450〜1000のイソパラフィンと少量の n—パラフィン及びナフテン系炭化水素の混合物）、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、ワセリン等がある。好ましくは、スクヮラン、パラフィンである。

[0103] 油性成分 (A)の 1価アルコールの脂肪酸エステルとしては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、コハク酸 2—ェチルへキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸 2—へキシルデシル、アジピン酸ージ 2—へプチルゥンデシル、 2 ェチルへキサン酸セチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ 2—ェチルへキシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、ラウリン酸ェチル、ラウリン酸へキシル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オタチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸 2—へキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸 2—ェチルへキシル、パルミチン酸 2—へキシルデシル、パルミチン酸 2—へプチルゥンデシル、ステアリン酸プチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ォレイン酸デシル、ォレイン酸ステアリル、ォレイン酸ォレイル等が挙げられる。中でもパルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステアリルが好まし、。

[0104] 油性成分 (A)の動植物油脂としては、植物由来の油脂と動物由来の油脂がある。

植物由来の油脂には、乾性油、半乾性油、不乾性油及び常温で固型の植物脂があり、乾性油としてはサフラワー油、大豆油、月見草油、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ククイナッツ油等、半乾性油としてはアルモンド油、ごま油、コムギ胚芽油、とうもろこし油、綿実油等、不乾性油としてはアポガド油、オリブ油、ツバキ油、パーシック油、ひまし油、落花生油、ヘーゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドフオーム油等、植物脂としてはカカオ脂、シァ脂、木ロウ、ヤシ油、パーム油、パーム核油等がある。中でもぶどう種子油、ローズヒップ油、オリブ油、アポガド油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、シァ油が適している。

[0105] 動物由来の油脂としては、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等がある。

油性成分 (A)のォキシカルボン酸エステルとしては、リンゴ酸イソステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、タエン酸トリエチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、コハク酸ジォクチル等が挙げられる。

油性成分 (A)の多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C未満）としては、トリ 2 ーェチルへキサン酸グリセリル、トリ（力プリル酸 'カプリン酸)グリセリル、トリ力プリル酸ダリセル、トリラウリン酸ダリセル、イソステアリン酸コレステリル、トリイソパルミチン酸グリセル、トリオレイン酸ダリセル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（力プリル酸'力プリン酸）プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジォレイン酸プロピレングリコール等が挙げられる。特にトリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル、トリ（力プリル酸'力プリン酸)ダリセリルが適している。

油性成分 (A)の液体ロウとしては、液状ラノリン、ホホバ油があり、中でもホホバ油が好ましい。

[0106] 油性成分 (B)の固体ロウとしては、動物性ロウと植物性ロウがあり、動物性ロウにはミツロウ (蜜蝌 )、鯨ロウ、ラノリン、硬質ラノリン、硬化ラノリン、還元ラノリン、精製ラノリンを含む）等があり、植物性ロウにはカルナウパロウ、キャンデリラロウ、水素添加ホホバ油等がある。中でもミツロウ (蜜蝌）が好まし、。

油性成分（B)の 2価の高級アルコールとしては、キミルアルコール（モノパルミチルグリセリンエーテル）、バチルアルコール（モノステアリルグリセリンエーテル）がある。

[0107] 油性成分（B)の環状アルコールとしては、コレステロール（コレステリン）、ジヒドロコレステロ一ノレ、フィトステロ一ノレ (シトステロ一ノレ)、カンペステローノレ、スチグマステロール等があり、中でもコレステロール（コレステリン）、フィトステロール（シトステロール )が好適である。

油性成分 (B)の環状アルコールの脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸コレステリル、 12—ヒドロキシステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、コレステリル .ベへ-ル .オタチルドデシルエステル、コレステリル ·オタチルドデシルエステル、ォレイン酸'フィトステリルエステル、 2—ォクチル、ドデシルフイトステリルエステル、 2 -オタチルドデシル ·ベへ-ル ·フィトステリルエステル等がある。中でもステアリン酸コレステリルが好適である。

[0108] 油性成分 (B)の多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C以上）としては、トリパルミチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオキシステアリン酸グリセリル、トリゥンデシル酸グリセリル、トリゥンデシル酸グリセリル、トリラノリン脂肪酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、（アジピン酸 · 2 -ェチルへキサン酸 ·ステアリン酸）グリセルオリゴエステル、トリ（力プリル酸 ·力プリン酸'ミリスチン酸'ステァリン酸)グリセリル、ェリスリトール脂肪酸エステルのジペンタエリトリット脂肪酸エステル、へキサォキシステアリン酸ジペンタエリトリット等がある。特に（アジピン酸 · 2 -ェチルへキサン酸 ·ステアリン酸)ダリセルオリゴエステル、トリ（力プリル酸 ·力プリン酸'ミリスチン酸'ステアリン酸）グリセリル、（ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン酸の混合酸）ジペンタエリスリチル、 12—ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが適している。

油性成分 (B)のリン脂質としては、大豆リン脂質、卵黄レシチン等がある。

[0109] 本発明の高級アルコールは、本発明の多糖類と会合体 (塊)を形成した後、油性成分に吸着し、水と隔離分散する。従って、高級アルコールが 1種類であると、本発明の多糖類との会合体 (塊)の大きさが均一になることから、この会合体 (塊)が規則正しく整列し、液晶状態になる。このような結晶状態は経時と共に結晶化が進み、離水や離油が生じて、乳化状態が不安定になり好ましくない。

したがって高級アルコールと多糖類との会合体 (塊）の大きさを不ぞろいにすることにより結晶化を防止し安定ィ匕させることができることから、より不ぞろいにさせるために本発明の高級アルコールは少なくとも 2種類を併用し、より好ましくは、 3種類以上の多数の高級アルコールを併用した方がより安定ィ匕する。

[0110] また、本発明の高級アルコールは、多糖類との会合体 (塊)を形成した後、油性成分に吸着し水と隔離分散させるため、配合する油性成分の種類や量により適正配合量は変化する力最低でも高級アルコールは、化粧料の全量の 1重量％以上の配合量が必要でありそれ以下では安定した乳化状態は得られな、。また 20重量％以上では効果は得られるものの、塗布後が蝌を塗ったような状態となり感触的に悪くなり、化粧品としては実用的ではな!/、。

[0111] また、本発明の乳化において、配合する 2種類以上の高級アルコールうち、 1つの配合量が過剰になると、高級アルコールを 1種類配合した場合と類似した状態となり、他の油と水との間で高級アルコールが規則正しい結晶化状態になり、経時と共に結晶化が進むことから離水を起こす。従って、各高級アルコールは、それぞれが少なくてち 0. 4重量％以上は添加する必要がある。 2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1 : 1〜5 : 1の範囲とすることが好ましい。即ち、添加された高級アルコールは、他の高級アルコールとの配合割合がそれぞれ 5倍以内にすることが好ましい。

[0112] 本発明の多糖類の種類については、その多糖類を単独で使用してもよぐあるいは、他の多糖類 2種類以上組み合わせても良い。しかし、後述する式 (ィ匕 1)の多糖類を単独で、あるいは、後述する式 (ィ匕 1)の多糖類と他の多糖類との組み合わせが最も効率よく本発明の効果が得られる。また添加量は、最終化粧品製剤全量に対して 0. 01重量％〜1重量％、望ましくは、 0. 02重量％〜0. 2重量％更に望ましくは 0. 0 5重量％〜0. 08重量％添加する。 0. 01重量％以下では十分な効果は得られない。また 1重量％以上では、効果は得られるものの、コストが上がり効率的ではない。

[0113] 本発明において使用する高級アルコールは、へキサデ力ノール、ォクタデカノール、エイコサノール及びドコサノール力選ばれた 2種以上である。その選ばれた 2種以上の各々が化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上含まれ、その合計が化粧料の全量に対して 0. 8重量％〜20重量％含有されているように高級アルコールを使用する。この高級アルコールと本発明の多糖類と会合体 (塊)を形成した後、その会合体が、他の油性成分に吸着し、水と隔離分散させた後、系内が本発明の高級アルコールの融点以下になることで油の分散状態が固定され、良好な乳化状態が得られると推測している。

[0114] 実際、本発明の乳化方法における乳化状態は、別の油性成分の乳化方法における乳化状態とは、特に界面活性剤を使用しない三相乳化法とは、別の特殊な乳化状態であることが確認された。すなわち、例えば常温で液体であるスクヮランと本発明の多糖類及び高級アルコールを 2種類以上配合して乳化させた場合は、その乳化状態は 40°Cに於いて数ケ月の長期間安定である。

しかし、本発明に使用する高級アルコールではな、融点が低ヽ (分子量が低、)テトラデカノール単独、あるいはドデカノールと組み合わせて、本発明の多糖類とスクワランを配合して乳化させた場合は、その乳化状態は 50°Cに於いて数分で分離してしまう。また、本発明に使用する高級アルコールでない炭素数 (C) 24以上の高級アルコールを用いた乳化は、肌に適用した際に、よれて粕状の物が発生してしまい、化粧料としては不完全である。

[0115] またィ匕粧料は各種成分を多く配合させるので、その配合成分の種類及び量によっては、本発明の高級アルコールを 2種類以上配合した場合だけでは安定性が不十分な場合がある。特に表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、酸化亜鉛粉末、二酸化チタン粉末、マイ力粉末、あるいは析出易いァスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、ァスコルビン酸ダルコシド等を配合した場合はその影響が大きい。その場合は、本発明の高級アルコールを 2種以上配合するとともに、安定した乳化状態を得るために、極性の異なる油性成分を 2種以上配合する。具体的には、油性成分の中で特定の成分を油性成分 (A)と油性成分 (B)の 2組に分け、それぞれの油性成分から 1種以上を選択して組み合わせて用いられる。油性成分 (A)はシリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素、融点 45°C未満のアルコール、脂肪酸、 1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、ォキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C未満）、液体ロウから選ばれた 1種以上である。油性成分 (B)は、固体ロウ、環状アルコール及びその脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C以上）、リン脂質力も選ばれた 1種以上である。この油性成分 (A)と油性成分 (B)を組合せ、さらに、その配合比は重量比で1 : 1〜50 : 1の範囲で配合すると乳化状態の安定性がより高まる。

[0116] 本発明の油性成分の中で特定の成分を油性成分 (A)と油性成分 (B)の 2組に分け、それぞれの油性成分から 1種以上を選択して組み合わせて用いる方法は、経験的に見出されたものであり、その効果を発揮する理由は十分解明されていないが、以下のように推測される。

極性が近い油性成分同士を組み合わせた場合は、油滴の中で油性成分が均一に混合してしまい油滴全体の極性が低くなつてしまう。さらに、融点が低く比較的極性が高、油性成分を配合することで油滴の表面を固化させず、油滴の表面の極性を保たれることで水との親和性が上がり、乳化成分の凝集'結晶化を防ぎ、安定化に寄与し、融点の高い化合物は油滴の大きさを小さくする作用があり、油滴の大きさをより不ぞろいにすると、油滴が不均一なほど乳化成分の凝集'結晶化を防ぎ安定化に寄与すると推測される。

[0117] 極性が異なる油性成分を組み合わせることは、乳化状態の安定性を増加させるものであり、化粧料に配合すると化粧料の乳化分散を不安定にさせるもの (表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、酸化亜鉛粉末、二酸化チタン粉末、マイ力粉末、あるいは析出易!ヽァスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、ァスコルビン酸ダルコシド等など）をィ匕粧料に配合する時に使用すると、化粧料の乳化分散を安定的に維持させることができ、効果的であるが、このようなものを配合しない場合に極性がことなる油性成分を組み合わせることになんら制限をカ卩える物ではない。

また、界面活性効果を有する有機物やレシチンおよびその水素添加物、リン脂質およびその化合物及び糖脂質およびその化合物、セラミドおよびその化合物を配合する必要はないが、例えば、保湿剤ゃェモリエント剤として配合してもなんら問題はない

[0118] 本発明において使用される多糖類は、ナノ粒子としてフコース、グルコース、ダルク口ン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む多糖類である。この多糖類は、親水性溶媒中でナノ粒子状の形態をとることができる。また、紫外線を反射させる成分として微粒子酸化チタンを配合する

[0119] さらに、化粧料は各種成分を多く配合させるので、その配合成分の種類及び量によつては安定性が不十分な場合がある。特に表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、あるいは析出易ヽァスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、ァスコルビン酸ダルコシド等を配合した場合はその影響が大きい。その場合、本発明の微粒子酸化チタン、高級アルコール、多糖類を配合させ、さらに第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラボリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸力リウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタボリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれるリン酸塩の 1種以上をィ匕粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％配合することによりィ匕粧料の安定性が改善される。

[0120] 本発明リン酸塩の作用機構は明らかではないが、次のように推測する。化粧料中にプラスにチャージする成分が存在すると、本発明で用いる多糖類との間で凝集作用が働き、乳化物が締まることにより固化や離水を生じる。その際にリン酸塩があると、本発明で用いる多糖類よりも先に化粧料中でプラスにチャージする成分と反応し、プラスのチャージを打ち消し、さらに全体的にマイナスにチャージさせる作用があると推測される。これにより本発明で用いる多糖類の分散状態は保たれ、化粧料はより安定になると推測される。

[0121] その構成成分にカルボキシル基を有するグルクロン酸を含む多糖類に対して最も反応性がない物質である含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物にて表面処理を行う必要がある。本発明表面処理を用いた酸ィ匕チタンは、化粧料中にてプラスにチヤ一ジしな!/、ため、化粧料中に広がって!/、る多糖類に凝集力が生じな!/、ため高!、安定性が得られる。

また、本発明の化粧料は、耐水性を上げるために界面活性剤を配合しない。そのため、界面活性剤を配合しなくても安定で肌なじみの良い乳化を得る必要がある。

[0122] 本発明は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む多糖類をランダムに細分化したナノ粒子をファンデルワールス力によって油性成分表面に付着させることで乳化を行なう三相乳化法を利用する。この乳化は界面活性剤 (実質的な界面活性性能を有する物質を含む)を添加しなぐその油性成分等の被乳化成分の乳化安定性は長時間保たれるものであり乳化方法としては優れている。そしてさらに、融点が 45°C 以上の高級アルコールを 2種類以上含有させることで、肌馴染みを良くするとともに安定性もさらに向上させた。

[0123] 本発明に使用する含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物が被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、微粒子状の酸ィ匕チタンの表面を含水ケィ酸及び z又は含水ケィ酸ィ匕合物で反応処理し表面改質を行った酸ィ匕チタンである。例えば、四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸ィ匕チタンを析出させ、熟成してルチル型の微小チタ-ァゾルを調製する。二酸化ケイ素

(SiO )と水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)を反応させて調製した水ガラス (アルカリ—ケィ

2

酸)を無機酸、例えば硫酸と共に当該微小チタ-ァゾルに添加することにより、微小二酸ィ匕チタン表面にケィ酸を析出させて被覆を作り、水酸ィ匕ナトリウムで pHを中性〜弱アルカリ性に調製し、熟成させて無機酸、例えば硫酸で pHを中性にすることで含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物被覆微粒子酸化チタンの水スラリーが得られる。

[0124] 水ガラス (アルカリーケィ酸)の添加速度を適度に調整することで種々の含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物被覆二酸化チタンのスラリーが得られる。これを濾過、水洗、乾燥して粉体を得、さらに用途によってこの粉体を粉砕等の処理を行い、目的とする含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物被覆微粒子酸化チタンが得られる。

[0125] 本発明で用いる多糖類 (以下「多糖類」とする）は、フコース、グルコース、ダルク口ン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類である。例えば、下記式 (ィ匕 1)に示されるようなダルコ一ス、グルクロン酸、ラムノース力なる繰返し構造の主鎖力なり、主鎖中の 1つのグルコースに 1つのフコースが分岐した構造力なって、る多糖類 (C)である。

[化 1]

上記式 (化 1)の多糖類は、例えばアルカリゲネスレータス B— 16株細菌（FERM BP— 2015号）の産生物として得ることができる。アルカリゲネスレータス B— 16株細菌は、通常の微生物培養方法で培養され、培養後、該培養液にアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れると産出多糖類が不溶解物として析出する。析出物を分離して多糖類を得ることができる。

[0127] 本発明の多糖類において、微生物は一般に 2種以上の多糖類を産生することが多い力本発明の効果を妨げるものでなければ、他種の多糖類が含まれていても差し支えない。例えば、アルカリゲネスレータス B— 16株細菌の産出多糖類には少なくとも 2種の多糖類が含まれていることが確かめられており、培養液力分離した多糖類の構成単糖比率はモル比でフコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース = 1 : (0. 5 〜4)： (0. 5〜2)： (0. 5〜2)であるが、 2種の多糖類を分離すると、一つは、前記一般式 (化 1)に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノース力なる繰返し構造の主鎖中にある 1つのダルコースに 1つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他はフコースとマンノースを繰り返し単位とする多糖類である。

[0128] 前者は、本発明の多糖類であり、フコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノースの単糖構成比は 1 : 2 : 1 : 1であり、分子量は 10⁶〜10⁹程度の高分子成分である（1998年度日本農芸化学会大会要旨集、 371頁参照)。後者は、フコースとマンノースが 1 : 1 の繰り返し構造の多糖類であり、分子量が 10³〜： L0⁷の低分子成分である (Y. Noha ta, J. Azuma, R. Kurane, Carbohydrate Research 293. (1996) 213〜22 2参照)。この低分子成分は本発明の多糖類の範囲外であるが、本発明の安定化効果を妨げるようなことはなぐ結果的に本発明に用いられることになつても差し支えない。この多糖類は、アルカシーラン（商品名、 INCIname :Alcaligenes Polysacch aides,伯東 (株)製)として市販されて、る。

[0129] また、アルカリゲネスレータス B—16株細菌（FERM BP— 2015号）の代わりに、スフインゴモナス ·トウノレ一ペリ SPH -Oi l (FERM BP— 08582)又は SPH— 012 (FERM BP— 08579)を使用しても、本発明の多糖類を得ることができる。それ以外に、主鎖がダルクロン酸、グルコース、ラムノースで、側鎖がラムノースである、ゥェランガム (CPケルコ社製）、ダイユータンガム (CPケルコ社製)等がある。

[0130] 次に、本発明の化粧料の製造方法について説明する。化粧料の製造方法は、まず、 70°C以上の、水単独、親水性溶媒単独、または水と親水性溶媒の混合物に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を全量に対して 0. 01重量％〜1重量％を溶解させる。この多糖類の具体的な 1例を下記する。

[0131] その際、強いシェア一をかける必要があり、ホモジナイザー（例えば TKホモミクサ一 MARK2 (商品名、特殊機化工業株式会社製)あるいはデイスパーザー (例えば、 T Kホモデイスパーザー (商品名、特殊機化工業株式会社製)を使用して撹拌する。これにより、上記多糖類をランダムに細分化させることができる。また、本発明の上記多糖類の大きさがバラバラである方が、本発明の高級アルコールと付着した際の会合体 (塊)の大きさもバラバラになることで結晶化しに《なり、乳化がより安定になる。

[0132] 次に、本発明の上記多糖類の水溶液に、高級アルコールのうち、少なくとも、化粧料の全量に対して化粧料の 0. 4重量％以上のへキサデ力ノール、化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上のォクタデカノール、化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上のエイコサノール、化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上のドコサノール力選ばれた 2種類以上の高級アルコールを、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有させ、同時に、油性成分をィ匕粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有した混合物を添加し、溶解させて、 70°C以上で乳化させ、更に、乳化攪拌したまま 40°C まで冷却させる。

なお、この高級アルコールと油性成分を添加するときに、二酸ィ匕チタン等の乳化しにくい成分を含有する場合は、極性高低が異なる区分の油性成分と区分 Bの油性成分を組み合わせて使用する。

[0133] この乳化の方法において、ホモジナイザーと称される通常の乳化装置を用いることが出来る。その際、 70°C以上に加熱した本発明の特定の多糖類の溶液をホモジナィザ一により攪拌している状態のところに、 70°C以上に加熱した被乳化成分である本発明の高級アルコールや油性成分、必要な場合は、乳化補助成分を添加し乳化させる。装置、液量により異なるが、 10分〜 60分攪拌した後、攪拌をそのまま続けた状態で、冷却を開始する。冷却時間は装置、液量により異なる力 10分〜 60分かけ常温にする。この方法にて、本発明の乳化状態の化粧料を得ることができる。

[0134] 本発明に使用する多糖類は、上記のように、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む多糖類であることが本発明を効率よく行うためには重要であるが、例えば、少なくともフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類であり、好ましくは下記式 (ィ匕 1)に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、主鎖中の 1つのグルコースに 1つのフコースが分岐した構造力なって、る多糖類 (C)である。

[0135] [化 1]

[0136] 上記式 (ィ匕 1)の多糖類は、例えばアルカリゲネスレータス B— 16株細菌（FERM BP— 2015号）の産生物として得ることができる。アルカリゲネスレータス B— 16株細菌は、通常の微生物培養方法で培養され、培養後、該培養液にアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れると産出多糖類が不溶解物として析出する。析出物を分離して多糖類を得ることができる。

[0137] 一般式 (ィ匕 1)で表される多糖類と本発明の高級アルコールを使用すると、より安定した化粧料を得ることができる。上記一般式 (ィ匕 1)で表される多糖類の水素基と、上記の特定の高級アルコールの水酸基が水素結合により吸着することにより、多糖類と特定の高級アルコールの会合体 (塊）が形成する。本発明の乳化をより安定化させるためには、この多糖類と特定の高級アルコール会合体 (塊)の大きさや分極がよりバラノラであるのが望ましい。 [0138] 本発明の多糖類は水中にて網目を形成しているが、 1ユニットの多糖類が紐状に伸びて絡んでいるのではなぐ図 2に示したように、 1ユニットが球状になっており、それが水素結合にて数珠状に連なり紐状となりさらに、絡み合い網目を形成している。したがって、まずホモジナイザー等で強いせん断力を与え、水素結合を物理的に切り、紐状断片や、球状の 1ユニットにする必要がある。

[0139] このバラバラの大きさの多糖類と特定の上記高級アルコールを高温時で混合すると、高級アルコール同士が水酸基の水素結合により会合し、次に多糖類の水素基と高級アルコールの水酸基が水素結合により会合し、高級アルコールと多糖類の乳化状態が形成する。次にその状態で徐々に冷却していく工程において、乳化溶液の温度が高級アルコールの融点以下になったときに、固化し、会合体 (塊）を形成する、そして

、溶液中の他の油性成分と接触し、さらに他の油性成分との集合体となる。この集合体を乳化攪拌により水および親水性溶媒と巻き込み、分散した状態で、乳化攪拌しつづけることを維持しながら 40°C以下まで冷却することで、本発明の高級アルコールが融点以下になり、固化し、その乳化状態が固定されることで本発明の化粧料を製造することができる。

本発明の化粧料はこのようなに油性成分と水が特殊に分散した状態であるため、肌になじみのよい乳化状態の化粧料を得ることができる。

[0140] また、本発明の乳化をさらに安定化させるために、親水性成分を添加しても良い。ァミノ酸、糖およびその誘導体、（POEメチルダルコシド）、親水性ポリマー、低分子多価アルコール等である。水相を多成分の混合系にすることにより、水相も不均一にすることができる。これにより乳化物の結晶化を水相からも防止することができる。

アミノ酸としては、ァスパラギン、ァスパラギン酸、ァラニン、アルギニン、イソロイシン、オルチュン、グルタミン、グリシン、グルタミン酸及びその誘導体並びにそれらの塩、システィン、シスチン、シトルリン、スレオニン、セリン、チロシン、トリプトファン、テア二ン、ノリン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、ピロリドン力ノレボン酸及びその塩等が上げられる。

[0141] 糖およびその誘導体としては、ハチミツ、エリスリトール、マルトース、マルチトール、キシリトール、キシロース、ペンタエリスリトール、フルクトース、デキストリン及びその誘導体、マン-トール、ソルビトール、イノシトール、トレハロース、ブドウ糖、 POEメチルダルコシド、加水分解水添デンプン、ダルコシドトレハロース等がある。

親水性ポリマーは、例えば、キサンタンガム、アラビアゴム、グァーガム、カラャガム、カラギーナン、ぺクチン、フコィダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラタトマンナン、カードラン、ジエランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲンなどの天然高分子、メチルセルロース、ェチルセルロース、メチルヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ァノレギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン'アクリル酸ナトリウムクラフト重合体、疎水化ヒドトキシプロピルメチルセルロースなどの半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビ二ルポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンォキシドなどの合成高分子などであり、ベントナイト、ラボナイト、へクトライトなどの無機鉱物などを併用することもある。

[0142] 低分子多価アルコールとしては、エタノール、 1, 3—ブチレングリコール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブタノール、プロパノール、ペンタンジオール、オクタンジオール、 1一（2—ェチルへキシル）グリコールエーテル等が挙げられる。

[0143] 本発明の表面に含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸化合物が被覆した微粒子酸ィ匕チタンを配合した OZWタイプの乳化状態の化粧料においてその製造方法は特に限定される物ではないが例えば以下の方法を用いる。

化粧料の製造方法は、まず、 70°C以上の水単独、親水性溶媒単独、または水と親水性溶媒の混合物に被乳化成分と本発明多糖類である少なくともグルクロン酸を構成単糖とし、フコース及び/又はラムノースを側鎖に含む多糖類を全量に対して 0. 0 1〜1重量％を溶解させる。その際、強いシェア一をかける必要があり、ホモジナイザ一（例えば、 TKホモミクサ一 MARK2 (商品名、特殊機化工業株式会社製)あるいはデイスパーザー (商品名、特殊機化工業株式会社製) )を使用する。

[0144] 溶解時間は装置、液量により異なるが、 10分〜 60分程度である。次に本発明に使用する含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸化合物が 5重量％〜30重量％被覆した微粒子酸化チタンを予め多価アルコール、例えば、グリセリン、 1, 3ブタンジオール、 1 , 2ペンタンジオール、オクタンジオール、 1一（2—ェチルへキシル）グリコールエーテルに分散させ 70°Cに加温したものを多糖類溶解液に添加し撹拌する。

この撹拌には、ホモジナイザーと称される通常の乳化装置を用いることができ、撹拌時間は装置、液量により異なる力 10分〜 20分程度である。そして更に、 70°C以上に加熱した状態のところに、 70°C以上に加熱した油性基剤を添加し乳化させる。乳化時間は装置、液量により異なるが、 10分〜 60分攪拌した後、攪拌をそのまま続けた状態で、冷却を開始する。冷却時間は装置、液量により異なるが、 10分〜 60分かけ常温にする。

[0145] この方法にて、本発明の含水ケィ酸および含水ケィ酸化合物が被覆した微粒子酸化チタンが均一に分散した乳化状態の化粧料を得ることができる。本発明の含水ケィ酸および含水ケィ酸ィ匕合物が被覆した微粒子酸ィ匕チタンの配合量としては、化粧料の全量に対して 1重量％〜30重量％であり、望ましくは 3重量％〜20重量％、更に望ましくは 5重量％〜 15重量％である。 1重量％以下では十分な紫外線防止効果は得られない。また 30重量％以上では、紫外線防止効果は得られるが、塗布後に白浮きしてしまい、化粧品としての美観を損なうので実用に耐えられるものではない。油性基剤の配合量は 0. 5重量％〜30重量％であり、望ましくは 1重量％〜20重量％、更に望ましくは 5重量％〜 15重量％である。 0. 5重量％以下では、十分な耐水性が得られない。また 30重量％以上では、耐水性は得られる物の塗布後のベたつきが生じてしまい、化粧品としての感触を損なうので実用に耐えられるものではない。

[0146] また、化粧料は各種成分を多く配合させるので、その配合成分の種類及び量によつては、本発明の多糖類と高級アルコールを 2種類以上配合した場合だけでは安定性が不十分な場合がある。特に表面活性を持つ粉体であるセラミド粉末、酸化亜鉛粉末、マイ力粉末、あるいは析出易いァスコルビン酸リン酸マグネシウム塩、ァスコルビン酸ダルコシド等を配合した場合はその影響が大きい。その場合は、本発明の多糖類と高級アルコールを 2種以上配合するとともに、安定した乳化状態を得るために、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピ口リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれるリン酸塩を 1種類以上をィ匕粧料の全量に対して 0. 1重量％〜5重量％配合させる。

[0147] 配合方法としては、本発明と多糖類を溶解する際に添加し、本発明の多糖類と同時に溶解させる。これにより、後から添加したィ匕粧料にプラスにチャージする成分は、本発明多糖類と反応する前に、リン酸塩 (イオン）、クェン酸塩 (イオン)、ホスホン酸ィ匕合物 (イオン）、酢酸ィ匕合物 (イオン)がいち早く反応、中和、見かけのチャージをマイナスするため、化粧料を安定化させることが可能となる。

[0148] また、本発明の乳化をさらに安定化させるために、親水性成分を添加しても良い。

アミノ酸、糖およびその誘導体、（POEメチルダルコシド）、親水性ポリマー、低分子多価アルコール等である。

アミノ酸としては、ァスパラギン、ァスパラギン酸、ァラニン、アルギニン、イソロイシン、オルチュン、グルタミン、グリシン、グルタミン酸及びその誘導体並びにそれらの塩、システィン、シスチン、シトルリン、スレオニン、セリン、チロシン、トリプトファン、テア二ン、ノリン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、ピロリドン力ノレボン酸及びその塩等が上げられる。糖およびその誘導体、ハチミツ、エリスリトール、マルトース、マルチトール、キシリトール、キシロース、ペンタエリスリトール、フルクトース、デキストリン及びその誘導体、マン-トール、ソルビトール、イノシトール、トレハロース、ブドウ糖、 POEメチルダルコシド、加水分解水添デンプン、ダルコシドトレハロース等がある

[0149] 親水性ポリマーとしては、例えばキサンタンガム、アラビアゴム、グァーガム、カラャガム、カラギーナン、ぺクチン、フコィダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラタトマンナン、カードラン、ジエランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲンなどの天然高分子、メチルセルロース、ェチルセルロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン'アクリル酸ナトリウムクラフト重合体、疎水化ヒドトキシプロピルメチルセルロースなどの半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビ二ルポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンォキシドなどの合成高分子などであり、ベントナイト、ラボナイト、へクトライトなどの無機鉱物などを併用することもある。低分子多価アルコールとしては、エタノール、 1, 3—ブチレングリコーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブタノール、プロパノール、ペンタンジオール、オクタンジォール、 1-(2-ェチルへキシル）グリコールエーテル等が上げられる。

[0150] 本発明の化粧料は、その使用目的により種々のものがあり、従って必要によりさらに、薬品類、医薬部外品類、化粧品類などに配合される成分である精製水、温泉水、深層水、増粘剤、色素、保湿剤、収れん剤、美白剤、紫外線防止剤、抗炎症 (消炎）剤、皮膚 (細胞)賦活化剤、抗菌剤、経皮吸収促進剤、清涼剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、褪色防止剤、緩衝剤などが任意に加えられる。本発明は、その目的とする効果を妨げない範囲でこれら各種添加剤の配合することを制限するものではない。

[0151] 本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、外用剤の他、内服剤、注射剤等、種々の形態の化粧料とすることができるが、通常は、医薬品、医薬部外品、化粧品等の外用剤として用いることが好ましい。化粧料の形態 (剤型）については、特に制限されず、溶液状、ペースト状、ゲル状、固体状、粉末状等任意の剤型をとることができる。また、本発明のサンレス日焼け用化粧料は、オイル、ローション、タリーム、乳液、ゲル、シャンプー、ヘアリンス本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ヘアコンディショナー、エナメル、ファンデーション、リップスティック、おしろい、ノック、軟膏、錠剤、注射液、顆粒、カプセル、パウダー、歯磨、石鹼、エアゾル、クレンジンダフオーム等に用いることができる。

実施例以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。

(本発明で用いる高級アルコールを除く油性成分）

(本発明で用いる油性成分 (A) )

•ジメチルポリシロキサン (A— 1) (粘度 50mPa' s、 25°C) (信越化学工業 (株)製）

•スクヮラン (A— 2) (「クラレスクヮラン N」（商品名）；クラレ (株)製）

•ぶどう種子油 (A— 3) (「グレープシード油」（商品名）；日光ケミカルズ (株)）

'ォリブ油 (A— 4) (「クロピュア OL」（商品名）；クローダジャパン (株)製）

•流動パラフィン (A— 5) (「ミネラルオイル」（商品名）；ビーアンドォー研究所製）

'トリ 2 ェチルへキサン酸グリセリル (A— 6) (「NIKKOL Trifat S— 308」（商品名）；日光ケミカルズ (株)製）

'トリ（力プリル酸、力プリン酸）グリセリル (A—7) (「NIKKOL トリエスター F— 810」 (商品名）；日光ケミカルズ (株)製）

'ミリスチン酸イソステアリル (A— 8) (「コスモール 812」（商品名）；日清オイリオダループ (株)製）

•ホホバ油（ホホバオイル） (A- 9) (「ホホバオイル」（商品名）；ビーアンドォー研究所製）

(本発明で用いる「油性成分 (B)」）

'キミルアルコール（B—1) ( TNIKKOL キミルアルコール 100」（商品名）；日光ケミカルズ (株)製）

•バチルアルコール（B— 2) ( TNIKKOL ノチルアルコール 100」（商品名）；日光ケミカルズ (株)製）

'ヒドロキシステアリン酸コレステリル (B— 3) (「サラコス HS」（商品名）；日清オイリオグループ (株)製）

'ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル.ベへ-ル.オタチルドデシル）（B— 4) (「エルデユウ CL 301」（商品名）；味の素 (株)製）

•ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル.オタチルドデシル）（DB—5) (「エルデユウ C L 202」（商品名）；味の素 (株)製） 'ォレイン酸フィトステリル (B— 6) (「サラコス PO」（商品名）；日清オイリオグループ（株)製）

•ラウロイルグルタミン酸ジ（2—ォクチル 'ドデシルフイトステリル）（B— 7) (「エルデュゥ CL 203」（商品名）；味の素 (株)製）

'ラウロイルグルタミン酸ジ（2—オタチルドデシル'ベへ-ル'フィトステリル）（B—8) ( 「エルデユウ CL— 304」（商品名）；味の素 (株)製）

'高級脂肪酸 (ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン酸の混合酸)ジペンタエリスリチル (B— 9) (「コスモール 168AR」（商品名）；日清オイリオグループ (株)製） •12—ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（B— 10) (「コスモール 168M」（商品名）；日清オイリオグループ (株)製）

• (アジピン酸 · 2 ェチルへキサン酸 ·ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル（B— 11 ) (「ノムコート LAH」（商品名）；日清オイリオグループ (株)製）

'トリ（力プリル酸、力プリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸)グリセリル (B— 12) (「サラコス 334」（商品名）；日清オイリオグループ (株)製）

'ミツロウ (蜜蝌）（B-13) (「ゴールデンブランドミツロウ」（商品名）；三木化成 (株)製） (多糖類）

(1)多糖類 (C— 1)：アルカリゲネスレータス B— 16株細菌の産出多糖類 (粗製品）グルコース (和光純薬工業 (株)製、試薬) 40. 0g、リン酸水素二カリウム (和光純薬工業 (株)製、試薬) 4. 0g、リン酸二水素カリウム (和光純薬工業 (株)製、試薬) 2. 0 g、塩化ナトリウム (和光純薬工業 (株)製、試薬) 0. lg、硫酸マグネシウム (和光純薬工業 (株)製、試薬) 0. 2g、硝酸カリウム (和光純薬工業 (株)製、試薬) 1. 0g、ィーストエキストラタト (ォキソイド (OXOID)社製） 1. 5gをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムあるいは硫酸を用い PH6. 5に調整し、全量を 1リットルとした。この水溶液 15 OmLを 500mLの三角フラスコに取り、オートクレーブにより加熱滅菌（121°C、 15分間）した後、室温まで戻し、アルカリゲネスレータス B— 16株（FERM BP— 2015号 )を 1白金耳接種し、 30°Cにて 6日間振とう培養（180rpm)した。培養終了後、培養物に約 3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してアルカリゲネスレータス B— 16株細菌の産出多糖類 (C— 1)を得た。この多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比 1 : 2 : 1 : 1で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比 1： 1で構成される多糖類を含み、その存在比は 7 : 1 (重量比）である。尚、構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)により分析した。

[0154] (2)多糖類 (C— 2)：上記多糖類 (C—1)の精製品

上記多糖類 (C— 1)の 0. 5重量％水溶液を調製し、水酸化ナトリウム水溶液で pH を 12とした。この水溶液をイオン交換榭脂「ダイヤイオン HPA— 75 (OH—）（商品名 )」（日本鍊水 (株)製)のカラムを用いて 8Ru以下で処理し、さらに濾過助剤「ラジオライト RL700Jと 5 μ mメンブランフィルターで濾過し、タンパク質、核酸、微生物類を除去した。濾液を希塩酸にて pHを 7にしてから減圧濃縮し、アセトンを投入して多糖類を沈澱させ、さらに 10倍量のアセトンで洗浄し、フコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース = _{1 :} 2 : 1 : 1で構成され、分子量が 5, 000万の多糖類 (C— 2)を得た。

[0155] (3)多糖類（C— 3)：アルカシーラン（商品名、 INCIname :Alcaligenes Polysacc haides ;伯東 (株)製）

(4)多糖類 (C-4) :スフインゴモナス ·トゥルーペリ SPH— 011株細菌の産出多糖類 (粗製品)。

丸菱エンジニアリング (株)製の 90Lの発酵槽に下記組成の培地 50Lを入れ、滅菌後、スフインゴモナス'トゥルーペリ SPH— 011 (FERM BP— 08582)を摂取し、培養を行った。発酵槽の攪拌羽にはタービン攪拌羽根を用いて、 700rpm〜800rpm の範囲で撹拌し、通気量は lvvn！〜 2wmの範囲とした。 pHは 6. 5±0. 4の範囲となるように NaOHの 1N水溶液を使用してコントロールした。また、培養温度は 30°C ±0. 2でコントロールを行った。培養は 6日間行った。培養終了後、培養物に約 3倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収、減圧下にて乾燥してスフインゴモナス'トゥルーペリ SPH— 011細菌の産出多糖類（ C— 4)を得た。多糖類（C— 4)はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比 1 : 2 : 1 : 1で構成される多糖類を主成分とし、この他ラムノースとマンノースをモル比 2 : 1で構成される多糖類を含む。構成単糖類は、多糖類を硫酸で加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)により分析した。

[0156] (5)多糖類 (C— 5)：スフインゴモナス'トゥルーペリ SPH— 012株細菌の産出多糖類

(粗製品)。

スフインゴモナス.トゥルーペリ SPH— 012 (FERM BP— 08579)を用いて、多糖類 (C— 4)と同様にして培養を行ない、多糖類 (C— 5)を得た。多糖類 (C— 5)はフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースをモル比 1 : 2 : 1 : 1で構成される多糖類を主成分とし、この他フコースとマンノースをモル比 1： 1で構成される多糖類を含む多糖類である。

[0157] (6)多糖類 (C— 6)：スフインゴモナス'トゥルーペリ SPH— 011株細菌の産出多糖類

(精製品)。

多糖類 (C 4)の 0. 5重量％水溶液に水酸ィ匕ナトリウムを 0. 02重量％濃度になるように添加し、一晩撹拌を行って多糖類を分散させた。更に 121°C、 10分間の条件で加熱して溶解させた。次に遠心分離 (40, 000G, 40分）にて除菌を行った。菌体除去の確認は上清の透明度で判断した。次に前記メンブレンフィルターシステムにて濾過を行い、濾過残渣を得た。この濾過残渣に再度、体積として約 100倍量の純水を足し、撹拌した後、再濾過をおこなった。この操作を 5回繰り返し水不溶成分の脱塩を行なった。メンブレンフィルターシステムによりある程度脱水したゲル状の水不溶成分をそのまま常温減圧乾燥し、スフインゴモナス ·トゥルーペリ SPH -011株細菌の産出多糖類 (C— 6) (精製品)を得た。

[0158] (7)多糖類 (C— 7)：スフインゴモナス'トゥルーペリ SPH— 012株細菌の産出多糖類

(精製品)。

スフインゴモナス .トゥルーペリ SPH -011株細菌に代えてスフインゴモナス ·トウル一ペリ SPH— 012株細菌を用いて、多糖類 (C— 6)と同様に多糖類 (C— 5)中の産生多糖類の分離を行い、スフインゴモナス'トゥルーペリ SPH— 012株細菌の産出多糖類 (C— 7)を得た。

[0159] 上記多糖類を生成する培地の組成（lOOmLの組成）は、次の通りである。

グルコース（和光純薬工業 (株)製) 4. OOg

リン酸水素二カリウム (和光純薬工業 (株)製) 0. 40g リン酸二水素カリウム (和光純薬工業 (株)製) 0. 20g

塩化ナトリウム（和光純薬工業 (株)製) 0. Olg

硫酸マグネシウム（和光純薬工業 (株)製) 0. 02g

硝酸カリウム（和光純薬工業 (株)製) 0. 10g

イーストエキストラタト Hy— Yeast 412 (シグマ社製） 0. 15g

[0160] 6.多糖類 (C— 8) :キサンタンガム (KELTROL (商品名）； CPケルコ社製）

(本発明高級アルコール）

•へキサデ力ノール（D— 1)〔「ハイノール 16SS (へキサデ力ノール 99%以上、融点 4 9 53°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株)製〕

'ォクタデカノール（D— 2)〔「ハイノール 18SS (ォクタデカノール 99%以上、融点 55 60°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株)製〕

•エイコサノール（D— 3)〔「ハイノール 20SS (エイコサノール 95%以上、融点 60— 6 5°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株)製〕

•ドコサノール（D— 4)〔「ハイノール 22S (ドコサノール 97%以上、融点 67— 73°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株)製）

'セトステアリルアルコール（D— 5)〔「セトステアリルアルコール（へキサデ力ノール 50 %、ォクタデカノール 50%、融点 54— 56°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株）製）

'ベへ-ルアルコール（D— 6)〔「ベへ-ルアルコール 65 (ドコサノール 65〜70%、ェィコサノール 10〜20%、ォクタデカノール 10〜20%、融点 65— 73°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株)製〕

'水素添力卩ナタネ油アルコール（D— 7)〔「アルコール No. 20— B (ォクタデカノール 40%、ドコサノール 50%、融点 60— 70°C)」（商品名）；高級アルコール工業 (株)製 ]

[0161] (酸化チタン）

(1)チタ-ァゾル (E— 0)：四塩ィ匕チタン水溶液 (Ti02 200gZDを室温に保持しながら、水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和してコロド状の非晶質水酸ィ匕チタンを析出させ、その後熟成してルチル型の微小チタ-ァゾル (E 0)を得た。 [0162] (2)酸化チタン (E— 1)：二酸化ケイ素（Si02 320gZDと水酸化ナトリウム NaOH 480gZLを混合し反応させて水ガラス (Na2Si03)を調製した。この水ガラス水溶液 : 220mL (SiO2換算で 180gZL)を硫酸と共に、微小チタニアゾル分散液（B— 0) 1 OOOmLに添加し、二酸ィ匕チタン表面にケィ酸を析出、被覆させた。次いで 2Nの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を約 lmLZ分の速度で 60分間添加して pHを 8とした。その後、硫酸で pHを 7に調整し、撹拌しながら 60分間熟成し、含水ケィ酸被覆二酸化チタンスラリーを得た。次にこのスラリーを濾過、水洗、乾燥して粉体を得た。衝撃式粉砕機を使用してこの粉体を 20秒間粉砕し、酸ィ匕チタン (E—1)を得た。粉砕後の被覆粉体粒径は 0. 05 μ m〜3 μ mの間に分布し、平均粒径は 0. 5 μ mであった。

[0163] (3)酸ィ匕チタン (E— 2)： MT— 150W (商品名）（メタリン酸ナトリウム被覆酸ィ匕チタン；ティカ (株)製）

(4)酸ィ匕チタン (E— 3)： MT— 01 (商品名）（水酸ィ匕アルミニウム、ステアリン酸被覆酸化チタン;ティカ (株)製）

(5)酸ィ匕チタン (E— 4)： MT— 100AQ (商品名）（水酸ィ匕アルミニウム、含水ケィ酸、アルギン酸ナトリウム被覆酸ィ匕チタン;ティカ (株)製）

(6)酸ィ匕チタン (E— 5)： MT— 100SA (商品名）（水酸ィ匕アルミニウム、含水ケィ酸被覆酸化チタン；ティカ (株)製）

•酸化チタン (E— 6)： MT— 02 (商品名）メチルノヽイドリジエンポリシロキサン被覆酸化チタン;ティカ (株)製）

[0164] (無機塩）

(1)第三リン酸カリウム (F— 1) (試薬;太平化学産業 (株)製）

(2)第三リン酸ナトリウム (F— 2) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(3)メタリン酸カリウム (F— 3) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(4)メタリン酸ナトリウム (F— 4) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(5)ピロリン酸ナトリウム (F― 5) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(6)トリポリリン酸ナトリウム (F— 6) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(7)テトラポリリン酸ナトリウム (F― 7) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(8)ペンタボリリン酸ナトリウム (F— 8) (試薬；太平化学産業 (株)製） (9)ピロリン酸カリウム (F— 9) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(10)トリポリリン酸カリウム (F— 10) (試薬;太平化学産業 (株)製）

( 11)テトラポリリン酸カリウム (F— 11) (試薬；太平化学産業 (株)製）

(12)ペンタボリリン酸カリウム (F— 12) (試薬;太平化学産業 (株)製)

(13)タエン酸ナトリゥム (F— 13) (試薬；関東化学 (株)製）

(14)クェン酸カリウム (F— 14) (試薬；関東化学 (株)製）

(15)ヒドロキシエタンジホスホン酸 (F— 15) (試薬；キレスト (株)製）

(16)ジエチレントリァミン 5酢酸 (F— 16) (試薬;キレスト (株)製）

[0165] 本発明の実施例 1であるサンスクリーン 1 1の組成を表 1に示す。

[表 1]

[0166] 1. 区分 cの多糖類 (C—1)を 80°Cまで加温し、デイスパーザを用いて精製水に前分散させ多糖類 (C 1)水分散液とした。

2. 区分 bの各成分を計量し、均一混合 80°Cにて加温溶解して混合液 1とした。

3. 区分 aの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解して混合液 2とした。

4.多糖類 (C—1)水分散液に混合液 2を添カ卩し、ホモジナイザー orホモミキサー 80 00回転を行いながら、混合液 1を徐々に添加した。添加後 10分間攪拌を行い、攪拌しながら室温まで冷却してサンスクリーン 1 1 (実施例 1)を得た。

[0167] (実施例 2：サンスクリーン 1 2)〜（実施例 7：サンスクリーン 1 7)と (比較例 1：サンスクリーン 1—8)〜（比較例 8：サンスクリーン 1 14)を以下にしめす。

(実施例 2：サンスクリーン 1 2)

実施例 1の c区分の多糖類 (C—1)を同量の多糖類 (C— 2)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1 - 2 (実施例 2)を得た。

(実施例 3：サンスクリーン 1 3)

実施例 1の c区分の多糖類 (C—1)を同量の多糖類 (C— 3)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1 - 3 (実施例 3)を得た。

(実施例 4：サンスクリーン 1 4)

実施例 1の c区分の多糖類 (C—1)を同量の多糖類 (C— 4)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1—4 (実施例 4)を得た。

(実施例 5：サンスクリーン 1 5)

実施例 1の c区分の多糖類 (C—1)を同量の多糖類 (C— 5)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1 - 5 (実施例 5)を得た。

(実施例 6：サンスクリーン 1 6)

実施例 1の c区分の多糖類 (C—1)を同量の多糖類 (C— 6)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1—6 (実施例 6)を得た。

(実施例 7：サンスクリーン 1 7)

実施例 1の c区分の多糖類 (C—1)を同量の多糖類 (C— 7)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1 - 7 (実施例 7)を得た。

[0168] (比較例 1 :サンスクリーン 1 8)

実施例 1の c区分の多糖類 (C— 1)を同量のキサンタンガム（C— 8) (ケルトロール（商品名）； CPケルコ社製）に置き換え、更にショ糖ミリスチン酸エステル (M— 160 (商品名）；第一工業製薬 (株)製） 1重量％を区分 aに添加して調製し、サンスクリーン 1 8 (比較例 1)を得た。

[0169] (比較例 2 :サンスクリーン 1 9)

実施例 1の c区分の多糖類（C 1)を、同量のヒドロキシメチルセルロース（メトローズ SH9000 (商品名）；信越化学工業 (株)製）に置き換え、更にショ糖ミリスチン酸ェステル (M— 160 (商品名）；第一工業製薬 (株)製） 1重量％を区分 aに添加して調製し、サンスクリーン 1—9 (比較例 2)を得た。

[0170] (比較例 3 :サンスクリーン 1 10)

実施例 3の a区分の酸化チタン (E— 1)を同量の酸ィ匕チタン (E— 2)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1— 10 (比較例 3)を得た。

(比較例 4：サンスクリーン 1 - 11)

実施例 3の a区分の酸化チタン (E— 1)を同量の酸ィ匕チタン (E— 3)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1 - 11 (比較例 4)を得た。

(比較例 5：サンスクリーン 1 - 12)

実施例 3の a区分の酸ィ匕チタン (E—1)を同量の酸ィ匕チタン (E 4)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1— 12 (比較例 5)を得た。

(比較例 6：サンスクリーン 1 13)

実施例 3の a区分の酸化チタン (E— 1)を同量の酸ィ匕チタン (E— 5)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1 13 (比較例 6)を得た。

(比較例 7：サンスクリーン 1 14)

実施例 3の a区分の酸ィ匕チタン (E—1)を同量の酸ィ匕チタン (E 6)に置き換えて調製し、サンスクリーン 1— 14 (比較例 7)を得た。

(比較例 8：サンスクリーン 1 15)

実施例 3の a区分に、ショ糖ミリスチン酸エステル (M— 160 (商品名）；第一工業製薬 (株)製） lgZlOOmlを加えて調製し、サンスクリーン 1— 15 (比較例 8)を得た。

[0171] (実施例 8 :サンスクリーン 2— 1)

サンスクリーン 2— 1の組成を表 2に示す。

[表 2] 区分成分（商品名、メーカー）重量⁰ /。濃グリセリン（グリセリン S、阪本薬品工業） 5.00

1， 3—プチレンダリコール（1, 3 BG、ダイセル化学工業 (株)） 5.00 a

メチルパラベン（メッキンス^ ±3f$m) 0.15 含水ケィ酸被覆二酸化チタン（E— 1) 7.00 ベへ；=：ルァルコール（D— 6) 4.00 ジメチルポリシロキサン（A— 1) 本文では商品名なし 2.00 b ミリスチン酸イソステアリル（A— 8) 1.00 スクヮラン（A— 2) 6.00 オリプ油（A— 4) 3.00 多糖類（C一 3) 0.06 c m 残量第三リン酸カリウム（F— 1) 0.20

L—ァスコノレビン酸グノレコシド（AS— G、ネ木原匕^ f¾Bff) 2.00 d L—ァ /レギニン（関東ィ匕学） 0.70 水 8.50

[0172] 1.区分 cの多糖類 (C— 3)を 80°Cまで加温し、デイスパーザを用いて精製水に前分散させ多糖類 (C 3)水分散液とした。

2.区分 bの各成分を計量し、均一混合 80°Cにて加温溶解して混合液 1とした。

3.区分 aの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解して混合液 2とした。

4.多糖類 (C— 3)水分散液に混合液 2を添カ卩し、ホモジナイザー orホモミキサー 80 00回転を行いながら、混合液 1を徐々に添加した。添加後 10分間攪拌を行い、室温まで冷却した。

5.冷却後、区分 dの各成分を添加、攪拌混合してサンスクリーン 2—1 (実施例 8)を得た。

[0173] (実施例 9:サンスクリーン 2— 2)〜（実施例 19:サンスクリーン 2—12)と（比較例 9:サンスクリーン 2— 13)〜（比較例 10:サンスクリーン 2— 14)を以下に示す。

(実施例 9：サンスクリーン 2— 2)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F-1)を同量のリン酸塩 (F-2)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 2 (実施例 9)を得た。

(実施例 10:サンスクリーン 2— 3) 実施例 8の C区分のリン酸塩 (F—l)を同量のリン酸塩 (F— 3)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 3 (実施例 10)を得た。

(実施例 11：サンスクリーン 2— 4)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F—1)を同量のリン酸塩 (F— 4)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2—4 (実施例 11)を得た。

(実施例 12 :サンスクリーン 2— 5)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のリン酸塩 (F- 5)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 5 (実施例 12)を得た。

(実施例 13 :サンスクリーン 2— 6)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のリン酸塩 (F-6)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 6 (実施例 13)を得た。

(実施例 14：サンスクリーン 2— 7)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F—1)を同量のリン酸塩 (F— 7)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 7 (実施例 14)を得た。

(実施例 15 :サンスクリーン 2— 8)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のリン酸塩 (F-8)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 8 (実施例 15)を得た。

(実施例 16 :サンスクリーン 2— 9)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のリン酸塩 (F- 9)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 9 (実施例 16)を得た。

(実施例 17 :サンスクリーン 2— 10)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のリン酸塩 (F— 10)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2—10 (実施例 17)を得た。

(実施例 18 :サンスクリーン 2—11)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F—1)を同量のリン酸塩 (F— 11)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2—11 (実施例 18)を得た。

(実施例 19：サンスクリーン 2— 12)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のリン酸塩 (F- 12)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2—12 (実施例 19)を得た。

(実施例 20 :サンスクリーン 2— 13)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F— 1)を同量のクェン酸ナトリウム (F— 13)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 13 (実施例 20)を得た。

(実施例 21 :サンスクリーン 2— 14)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F— 1)を同量のクェン酸カリウム (F— 14)に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 14 (実施例 21)を得た。

(実施例 22 :サンスクリーン 2— 15)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のヒドロキシエタンジホスホン酸（F— 15 )に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 15 (実施例 22)を得た。

(実施例 23 :サンスクリーン 2— 16)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F- 1)を同量のジエチレントリァミン 5酢酸（F— 16) に置き換えて調製し、サンスクリーン 2— 16 (実施例 23)を得た。

(比較例 9 :サンスクリーン 2— 17)

実施例 8の C区分のリン酸塩 (F— 1)を同量の水に置き換えて調製し、サンスクリーン 2—17 (比較例 9)を得た。

(比較例 10 :サンスクリーン 3)

サンスクリーン 3の組成を表 3に示す。

[表 3]

区分成分 (商品名、メーカー）重量⁰ /o 濃グリセリン（グリセリン S、阪本薬品工業） 5.00

1, 3—ブチレングリコール（1, 3BG、ダイセル化学工業 (株)） 5.00

1— (2—ェチルへキシル）グリコールエーテル（センシパ SC 50、礙ロ化 0.30 a

成）

ペンタンジ^ "ル（ジオール PD、日光ケミカルズ） 3.00 ショ糖ミリスチン酸エステノレ（Ml 60、第一ェ |¾¾) 1.00 二酸化チタン（E— 3) 7.00 トリメチノレシ口キシケィ酸（DC593— 560 c s、東レ'ダウコ一二ング · 2.00 シリコーン）

b ジメチルポリシ口キサン（KF— 96— 100 c s、信謝匕学工業） (A- 1 ) 2.00 デカメチノレシクロペンタシロキサン（KF— 995、信腹匕学工業） 3.00 架權メチルフエ-ルポリシロキサン（KSG—18ベースオイル 80— 9 2.00 0%、信趣匕学工業）

ミリスチン酸イソステアリル（A— 8) 1.00 c スクヮラン（A— 2) 8.00 トリェチノレへキサノィントリ 2—ェチルへキサン酸グリセリノレ（A— 6 ) 2.00 多麵（C— 3) 0.06 d

m 残量

[0175] 1.区分 dの多糖類 (C— 3)を 80°Cまで加温し、デイスパーザを用いて精製水に前分散させ多糖類 (C 3)水分散液とした。

3.区分 cの各成分を計量し、均一混合 80°Cにて加温溶解して混合液 2とした。

4.区分 aの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解して混合液 3とした。

5.混合液 1に混合液 3を徐々に添加、混合して混合液 4とした。

6.多糖類 (C— 3)水分散液をホモジナイザー又はホモミキサーで 8000回転に撹拌しながら、混合液 4を徐々に添加した。添加後 10分間攪拌を行い混合液 5とした。

7.攪拌している混合液 5に混合液 2を徐々に添加した。更に混合液 4を徐々に添カロし 10分間を攪拌行、、室温まで冷却してサンスクリーン 3 (比較例 10)を得た。

[0176] (化粧料の安定性試験）

上記の調製したサンスクリーン 1 (実施例 1〜7及び比較例 1〜8)、サンスクリーン 2 ( 実施例 8〜23及び比較例 9)及びサンスクリーン 3 (比較例 10)を用いて安定性試験を行った。調製直後の化粧料組成物を 200mLの試料瓶に取り、栓をして 5°C、 50°C 、サイクル（一 10°Cにて 1日維持、 50°Cにて 1日維持を繰り返す)の恒温器内に静置し、 1週間後、 3力月後に化粧料の安定性を下記の基準で目視観察した。分離'沈澱が認められないものが好ましい。結果を表 4、表 5及び表 6にまとめた。

(安定性の評価基準）

〇：目視により、分離 '沈澱が認められない。

X：目視により、分離 '沈澱が認められる。

[0177] (化粧料の耐水性試験）

上記の調製したサンスクリーン 1 (実施例 1〜7及び比較例 1〜8)及びサンスクリーン 2 (実施例 8〜23及び比較例 9)及びサンスクリーン 3 (比較例 10)を用いて耐水性試験を行った。一辺が 30mmの No. 2のろ紙（アドバンティック社製）の裏面に調整直後のサンスクリーン 0. 5gを均一に塗布した後、 105°Cで 1時間乾燥させ重量を測定した。 200mLのビーカーに入れた lOOmLの精製水に、乾燥させたろ紙の表面を下にして 30分間浸漬させ、ろ紙を水中から引き上げて、 105°Cにて 1時間乾燥させ重量を測定した。下記の式に従って化粧料の流出割合 (％)を算出し、耐水性を評価した。流出割合（％)が低いほど、水に流されず、耐水性が高ぐ好ましい。

流出割合 (％) =〔{ (浸漬前重量)一 (浸漬後の重量) }Z (浸漬前重量)〕 X 100

[0178] 結果を表 4、表 5及び表 6にまとめた。

[表 4]

分離 ·藤の有無

流出割合化粧料 1週間後 3力月後

(%)

5°C 5 0。C サイクル 5°C 5 0。C サイクル

実施例 1 女定女定安定安定女定女疋 3 5. 2 実施例 2 安定安定安定安定 3 Ah 安定 3 4. 8 実施例 3 安定安定安定安定安定 3 3. 7 実施例 4 安定安定安定安定女定安定 3 6. 0 実施例 5 安定安定安定安定安定安定 3 3. 5 実施例 6 安定安定安定安定安定女 3 2. 9 細列 7 安定安定安定安定安定安定 3 5. 6 比較例 1 分離分離分離一一 ― 3 4. 1 比較例 2 分離离脉分離离脉分離一一 3 7. 4 比較例 3 分離分離离詠分離一一 ― 3 8. 7 比樹列4 分離离脉分離离脉分離 ― ― 一 3 8. 5 比較例 5 分離分離离脉分離一一一 3 4. 0 比較例 6 分離离脉分離离詠分離 ― ― 一 3 7. 7 比較例 7 离脉分離分離离 I*分離一 ― 一 3 5. 3 比較例 8 安定安定安定安定女定安定 4 6. 2 [0179] 本発明のサンスクリーン（実施例 1〜7)は、 5°C、 50°C、サイクル（― 10°Cにて 1日維持、 50°Cにて 1日維持を繰り返す)の貯蔵条件において、 3力月以上の安定性を維持し、水への流出割合は 40%以下の高い耐水性を示している。一方、従来の二酸化チタンを使用したサンスクリーン (比較例 1〜7)は、水への流出は抑えられるものの、その乳化状態の安定性は、 1週間以下であった。また、表面処理をした含水シリカを使用し、界面活性剤を添加した比較例 8は経時安定性は高いが、 46. 2%と耐水 '性がなかった。

[0180] [表 5]

*全てしな力つた齢の流出割合は 3 6 %、

二酸化チタンが全て流出した # ^の流出割合は 5 6 %となる。

[0181] 本発明のサンスクリーン（実施例 8〜19)は、 5°C、 50°C、サイクル（一 10°Cにて 1日維持、 50°Cにて 1日維持を繰り返す)の貯蔵条件において、乳化を不安定にするァスコルビン酸ダルコシドを添加しても 3力月以上の安定性を維持し、水への流出割合 (%)も 40%以下を示し、高い耐水性を持つことが分かる。リン酸塩等を添加しない比較例 9では、耐水性や安定性もあるが、サイクル条件での安定性が劣り、 3ヶ月後に分離を生じた。

[0182] (石鹼洗浄試験さっぱり感の評価）調整直後の化粧料組成物、サンスクリーン 1 1 (実施例 1)及びサンスクリーン 3 ( 比較例 10)を 10人の試験者にそれぞれ 2gを、白浮きが消えるまで延ばし肌に馴染ませ、使用した。 1時間後、十分に水分が蒸発した後、石鹼にて洗顔し、除去度合いの評価を行った。評価は、「ベたつき」の有無、「さっぱりとした良好な感触」の有無の官能試験を行った。また、洗顔後、コットンにシクロペンタシロキサン (KF— 995信越化学工業)を lg湿潤させたものでふき取りを行、、拭き取りの良否を目視評価した。よく拭き取れない方力洗顔による除去性が高く好ましい。結果を表 7に示した。

[0183] [表 6]

*全て流失しな力、つた齢の流出割合は 3 3 %、

二酸化チタンが全て流出した齢の流出割合は 5 0 %となる。

[0184] [表 7]

麵後の' 纖拭き ί δり難

mm 石けん

さっぱりとどちらとも酸化チタ酸化チタン付

ベたつく

良好 V、えなレ、ン付着着なし

実施例 1 8名 0名 2名 1名 9名良好実施例 2 9名 0名 1名 1名 9名良好実施例 3 8名 0名 2名 1名 9名良好実施例 4 8名 0名 2名 2名 8名良好実施例 5 9名 0名 1名 0名 1 0名良好実施例 6 8名 0名 2名 1名 9名良好実施例 7 9名 0名 1名 0名 1 0名舰

魏例 8 8名 0名 2名 1名 9名良好実施例 9 9名 0名 1名 0名 1 0名良好実施例 1 0 8名 0名 2名 1名 9名良好鶴例 1 1 9名 0名 1名 1名 9名良好実施例 1 2 8名 0名 2名 2名 8名良好細列 1 3 1 0名 0名 1名 0名 1 0名良好実施例 1 4 8名 0名 2名 1名 9名良好実施例 1 5 8名 0名 2名 1名 9名良好魏例 1 6 8名 0名 ■ p 1名 9名良好実施例 1 7 9名 0名 1名 0名 1 0名良好難例 1 8 8名 0名 2名 1名 9名良好魏例 1 9 8名 0名 2名 2名 8名良好比麵 8 8名 0名 2名 1名 9名良好比較例 1 0 1名 6名 3名 1 0名 0名不良 [0185] 本発明の実施例 1は、石鹼で洗顔しただけで容易に洗い流すことができることが分かる。一方、含水シリカで表面処理をしていない二酸ィ匕チタンを使用し、界面活性剤および高粘度シリコーンィ匕合物を使用した比較例 10は、表 6に示されるように水への流出は抑えられ、耐水性が高ぐ安定性も高い。しかし、表 7に示すように石鹼で洗い流すことはできなぐ洗顔後拭き取りを行うと、化粧料がコットンに多く付着し、洗顔後も肌に残っていることが分かる。また、比較例 8は表 4に示すように耐水性に劣る力表 7に示すように石鹼で洗浄できる。本発明は、石鹼での洗浄性に優れており、表 4、 5 に示すように耐水性にも優れて、る。

[0186] 本発明の実施例 20〜105と比較例 11から 25について説明する。

〔高級アルコール乳化物の調製と評価（1)〕

(実施例 20〜38)

80°Cの温水 159. 7gにパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添カ卩し、更に多糖類 (C — 3)を 0. lgカロえ、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次に、ホモミキサー (IKA社製)を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱した高級アルコール（D—l) 10g、 (D- 2) 10g、ジメチルポリシロキサン (A— 1) 5g、スクヮラン (A— 2) 5g、流動パラフィン (A— 5) 5g、トリ 2— ェチルへキサン酸グリセリル (A— 6) 5gを混合し、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、実施例 20の乳化物を得た。同様にして、高級アルコール（D— 2)〜（D— 7)の 2種以上を組み合わせて 20gとして用いて、実施例 21〜30,実施例 32〜38の乳化物を得、高級アルコール（D— 7)を 40 gとして用いて、実施例 31の乳化物を得た。

[0187] (実施例 39〜47)

80°Cの温水 159. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添加し、更に多糖類（C— 1)を 0. lg加え、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間攪拌して、多糖類を溶解した。次に、ホモミキサー (IKA社製)を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したベへ-ルアルコール（D— 6) 10g、水素添加ナタネ油アルコール（D— 7) 10g、トリ（力プリル酸、力プリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸）グリセリル（B— 12) 5g、ミツロウ（B— 13) 5g、バチルアルコール（B - 2) 5g 、 12—ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル (B— 10) 5gを混合し、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、実施例 39 の乳化物を得た。同様にして多糖類 (C- 1)を多糖類 (C— 2)〜 (C— 7)に置き換えて、実施例 40〜47の乳化物を得た。

[0188] (比較例 11)

80°Cの温水 189. 7gにパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添カ卩し、更に多糖類 (C — 3)を 0. lgカロえ、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次に、ホモミキサー (IKA社製)を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱した高級アルコール (D—l) 10gを混合し、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、比較例 11の乳化物を得た。

[0189] (比較例 12〜16)

比較例 12〜15は、実施例 20〜23に対応して、温水 169. 7gとして、それぞれ高級アルコールの（D— 1)〜（D— 4)の 1種のみを 10g用いて調製した。また、比較例 1 6は実施例 20において、高級アルコール（D— l) 10g、高級アルコール（D— 2) 10g を温水 20gに置き換えて調製した。

[0190] (高級アルコール乳化物の官能試験）

得られた高級アルコール乳化物を皮膚に塗布して皮膚感触の官能試験を行い、〇：なじみが良い感触

X：なじみが良くなぐ皮膚上で撥水 (あるいは撥油）して、はじく感触がある。

とした。さらに乳化物の安定性の目視評価として、乳化物 50gをガラス容器に入れ、密栓して、― 10°C (24時間）〜50°C (24時間）のサイクル恒温槽に入れ、〇：乳化状態が保たれて!/、る。

X：表面に油分が浮ぐあるいは乳化相が上部に分離し水相と油相の分離が見られる。

として評価を行った。その結果を表 8にまとめた。

[表 8]

融点 45°C以上の 2種以上の高級アルコールを使用した本発明の乳化方法を使用すると、界面活性を添加しなくても安定な乳化状態及び皮膚なじみの良、高級アルコール乳化物が得られることが分かる。

[0192] 〔高級アルコール乳化物の調製と評価（2)—二酸化チタンの微細粉体を含む乳化物 ]

(実施例 48〜77)

80°Cの温水 115. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添加し、更に多糖類（C— 3)を 0. lg加え、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸ィ匕チタンの微細粉体 (SM T— 100WR;ティカ社製）を 20gし、次にホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したベへ-ルアルコール（D— 6) 10g、水素添加ナタネ油アルコール（D— 7) 10g、油性成分 (A)よりジメチルポリシロキサン (A— l) 5g、スクヮラン (A— 2) 5g、オリブ油（A— 4) 5g、トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル (A— 6) 5g を混合し、油性成分 (B)よりキミルアルコール (B— l) 4gを加え、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40 °Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、実施例 48の二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。同様にして、油性成分 (B) のキミルアルコール（B— 1)を種々置き換えて実施例 49〜77の二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。

[0193] (比較例 17)

80°Cの温水 139. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添加し、更に多糖類（C— 3)を 0. lg加え、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸ィ匕チタンの微細粉体 (SM T— 100WR;ティカ社製）を 20gし、次にホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したベへ-ルアルコール（D— 6) 10g、水添ナタネ油アルコール (D— 7) 10gを混合し、 5分間攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, 00 Orpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、比較例 6の二酸ィ匕チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。 [0194] (比較例 18)

80°Cの温水 139. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添加し、更に多糖類（C— 3)を 0. lg加え、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸ィ匕チタンの微細粉体 (SM T— 100WR;ティカ社製）を 20gし、次にホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したベへ-ルアルコール（D— 6) 10g、水添ナタネ油アルコール（D— 7) 10gを混合し、更に油性成分（B)のキミルアルコール（B— l) 4gをカロえ、 5分間攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、比較例 18の二酸ィ匕チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を得た。

[0195] (比較例 19)

80°Cの温水 139. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2gを添加し、更に多糖類（C— 3)を 0. lg加え、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間攪拌して、多糖類を溶解した。そこに二酸ィ匕チタンの微細粉体 (SM T— 100WR;ティカ社製）を 20g、次にホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したベへ-ルアルコール（D— 6) 10g、水素添加ナタネ油ァルコール（D— 7) 10g、油性成分 (A)のジメチルポリシロキサン (A— l) 5g、スクワラン（A—2) 5g、オリブ油（A—4) 5g、トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル (A— 6) 5gを混合し、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、更に氷冷水にて 5分間かけて 25°Cまで冷却して、比較例 18の乳化物を得た。

[0196] (二酸化チタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物の官能試験）

得られた二酸ィヒチタンの微細粉体を含む高級アルコール乳化物を皮膚に塗布して皮膚感触の官能試験を行ヽ、

〇：なじみが良い感触

X：表面に油分が浮ぐあるいは乳化相が上部に分離し、水相と油相の分離が見られる。

として評価を行った。その結果を表 9にまとめた。

[表 9]

組成と配合量（wt%) 安定性感髙級ァ油性成分触例 No

ノレ： π— ( A ) 油性成分（B ) 1週間 1ヶ月ル

48 B - 1： 4 〇 o O

49 B-2： 4 〇〇〇

50 B - 3： 4 〇〇〇

51 B-4： 4 〇〇〇

52 B-5： 4 〇〇〇

53 B-6： 4 〇〇〇

54 B-7： 4 〇 o 〇

55 〇〇〇

56 B-9： 4 〇 o 〇

57 B- 1 0010： 4 〇〇〇

58 B-11 ： 4 〇 o o

59 〇〇 o

60 B-13： 4 1 〇〇〇

61 ： 2、 B-3 t： 2 o 〇 o

62 A 1 2. 5

o 〇 o

63 D 6： 5 A-2 2. 5 〇施 o 〇

64 D - 7： 5 A - 4 2. 5 B-13 2、 B-7： 2

例 o 〇〇

65 A - 6 2. 5 B- 13 2、 B-8： 2 〇〇〇

66 B-13 2、 B 10： 2 o 〇〇

67 B-2： 2、 B-10： 2 〇〇〇

68 B-2： 2、 B 8： 2 〇 o o

69 B-l ： 1、 B-13： 1、 B- 12： 2 〇〇〇

70 B-7： 1、 B-10： 1 〇 o 〇

71 B-2： 1、 B- 13： 1、 B-12： 1、 B - 10：〇 o 〇

1

72 B-13： 1、 B-12： 1、 B-7： 1、 B - 8： 1 〇〇〇

73 B-7： 0. 5、 B-8： 0. 5 〇〇 o

74 B-12： 0. 5、 B-10： 0. 5 〇〇〇

75 B-8： 0. 5、 B-10： 0. 5 〇〇 o

76 B- 13： 0. 5、 B-12： 0. 5、 B- 10： 0. 5 〇 o 〇

B-13： 0. 5、 B-12： 0. 5、 B-10： 0. 5、

77 o o 〇

B-7： 0. 45、 B-8： 0. 05

17 ― X X 〇

18 ― B-l ： 4 〇 X 〇比

D - 6： 5 A - 1 ： 5

較

D-7： 5 A-2： 5

例 19 ― 〇 X 〇

A - 4： 5

A - 6： 5

本発明の乳化方法を使用すると、界面活性を添加しなくても乳化分散が難しい二酸ィ匕チタンを含む高級アルコール乳化物の安定な乳化物が得られる。さらに皮膚なじみも良い乳化物が得られることが分かる。 [0199] 〔高級アルコール乳化物の調製と評価（3)〕

(実施例 78〜84)

80°Cの温水 129. 7g〜184. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2g を添加し、更に多糖類 (C— 3)を 0. lg (もしくは 0. 2g)加え、ホモミキサー (IKA社製 )を 16, OOOrpmで回転させながら、 10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次にホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したセトステアリルアルコール（D— 5)とべへニルアルコール（D— 6)の等量混合物 5gと油性成分のジメチルポリシロキサン (A— 1) 9gとミツロウ（B— 13)の等量混合物 10g (もしくは 25又は 40g)加え、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、さらに氷冷水にて 5分かけて 25°Cまで冷却して、実施例 78〜80の高級アルコール乳化物を得た。同様にして、セトステァリルアルコール（D - 5)とべへ-ルアルコール（D - 6)を等量混合物 15g、 25g、油性成分 (A— 1)と（B— 13)の 9 : 1の混合物 10g、 25g、 40gとして、実施例 81〜8 4の高級アルコール乳化物を得た。

(比較例 20〜22)

80°Cの温水 129. 7g〜184. 7gに防腐剤としてパラォキシ安息香酸メチル 0. 2g を添カロし、更に多糖類（C— 3)を 0. lg加え、ホモミキサー（IKA社製）を 16, OOOrp mで回転させながら、 10分間、攪拌して、多糖類を溶解した。次にホモミキサー (IK A社製）を 16, OOOrpmで攪拌しながら 80°Cに加熱したセトステアリルアルコール (D 5)とべへ-ルアルコール（D— 6)の等量混合物 20gと油性成分のジメチルポリシ口キサン (A— 1) 9gとミツロウ（B— 13)の等量混合物 20g (もしくは 30g)加え、 5分間、攪拌して乳化させた。次いで攪拌速度を 13, OOOrpmに減速させ、冷水にて 10分間かけて 40°Cまで冷却し、さらに氷冷水にて 5分かけて 25°Cまで冷却して、比較例 20 〜22の高級アルコール乳化物を得た。

[0200] (高級アルコール乳化物の官能試験）

得られた高級アルコール乳化物を皮膚に塗布して皮膚感触の官能試験を行い、〇：なじみが良い感触。

X：なじみが良くなぐはじく感触がある。

とした。さらに乳化物の安定性の目視評価として、乳化物 50gをガラス容器に入れ、密栓して、— 10°C (24時間）〜 50°C (24時間）のサイクル恒温槽に入れ、その安定性を

〇：乳化状態が保たれて!/、る。

X：表面に油分が浮ぐあるいは乳化相が上部に分離し、水相と油相の分離が見られる。として評価を行った。その結果を表 10にまとめた。

[表 10]

本発明の乳化方法を使用すると、界面活性を添加しなくても安定した乳化状態が得られるだけでなぐ皮膚なじみの良、乳化が得られる。

〔化粧料の調製及び評価〕

(実施例 85 :乳液 1)

乳液 1の組成を表 11に示す。

[表 11] 区分成分（商品名、メーカー） w t % グリセリン（グリセリン s、阪本薬品工業） 5.00 ジグリセリン（ジグリセリン 8 0 1、阪^品工業） 2.00

1 , 3—ブチレングリコール（1， 3 B G、ダイセル化学） 7.00 a 1— ( 2—ェチルへキシル）グリコールエーテル（センシバ S C 5 0、成

0.30 和化成）

ペンタンジォーノレ（ジォ一ノレ P D、日光ケミカノレズ） 3.00

P O Eメチノレダルコシド（マグビォブライ KMG— 2 0 E、日本油脂） 0.50 ベへニルアルコール（D— 6 ) 2.00 水^タネ油アルコール（D— 7 ) 2.00 ジメチノレポリシロキサン（A— 1 ) 2.00 スクヮラン（A— 2) 2.00 b

オリプ油（A— 4) 2.00 ミツロウ（B— 1 3) 2.00 トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル（A— 6 ) 2.00 天然ビタミン E 才ィノレ E 7 0 0、ビタミン） 0.01

0.05 c

精残量

[0203] 1. 区分 cの多糖類 (C— 3)を 80°Cに加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。

2. 区分 aの各成分を計量し、分散液 1と均一に混合、 80°Cにて加温溶解した (分散液 2)。

3. 区分 bの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解させた (混合液 1)。

4.分散液 2をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌しながら、混合液 1を徐々に添加した。添加後、更に 10分間攪拌を行い、室温まで冷却して乳液 1 (実施例 85)を得た。

[0204] (実施例 86 :乳液 2)

実施例 85の成分 bのべへ-ルアルコール（D— 6)の代わりに同量のへキサデカノール（D— 1)、水添ナタネ油アルコール（D— 7)の代わりに同量のォクタデカノール（ D— 2)に置き換えて調製し、乳液 2 (実施例 86)を得た。

[0205] (実施例 87 :乳液 3)

実施例 85の成分 bのべへ-ルアルコール（D— 6)の代わりに同量のセトステアリルアルコール（D— 5)、水添ナタネ油アルコール（D— 7)の代わりに同量のドコサノール (D— 4)に置き換えて調製し、乳液 3 (実施例 87)を得た。 [0206] (実施例 88 :乳液 4)

実施例 85の成分 bのべへ-ルアルコール（D— 6)の代わりに半分量のへキサデ力ノール（D— 1)と半分量のォクタデカノール（D— 2)、水添ナタネ油アルコール（D— 7)の代わりに半分量のエイコサノール（D— 3)と半分量のドコサノール（D— 4)に置き換えて調製し、乳液 4 (実施例 87)を得た。

[0207] (実施例 89 :乳液 5)

乳液 5の組成を表 12に示す。実施例 66 :乳液 1と同様にして調製し、乳液 5 (実施例 89)を得た。

[表 12]

(実施例 90 :乳液 6)

実施例 89の成分 bのォリブ油（A— 4)の代わりに同量のミネラルオイル (A— 5)、トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル (A— 6)の代わりに同量のラウオリルグルタミン酸ジ (コレステリル.オタチルドデシル）（B— 5)、バチルアルコール（B— 2)の代わりに同量のキミルアルコール (B— 1)に置き換えて調製し、乳液 6 (実施例 90)を得た。 [0209] (実施例 91 :乳液 7)

実施例 89の成分 bのォリブ油（A— 4)の代わりに同量のォレイン酸'フィトステリルエステル（B— 6)、トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル (A— 6)の代わりに同量のラウォリルグルタミン酸ジ（コレステル 'ベへ-ル'オタチルドデシル）（B— 4)、バチルアルコール（B— 2)の代わりに同量のラウオリルグルタミン酸ジ（コレステル 'ォクチルドデシル'ベへニル） (B- 5)に置き換えて調製し、乳液 7 (実施例 91)を得た。

[0210] (実施例 92 :乳液 8)

実施例 89の成分 bのォリブ油 (A— 4)の代わりに同量の高級脂肪酸 (ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン酸の混合酸）ジペンタエリスリチル（B— 9)、ヒドロキシステアリン酸コレステリル（B— 3)の代わりに同量の 12—ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（B— 10)、バチルアルコール（B— 2)の代わりに同量の（アジピン酸 · 2 —ェチルへキサン酸.ステアリン酸)ダリセルオリゴエステル (B— 11)に置き換えて調製し、乳液 8 (実施例 92)を得た。

[0211] (実施例 93 :乳液 9)

実施例 89の成分 bのォリブ油 (A— 4)の代わりに同量のトリ（力プリル'力プリン'ミリスチン 'ステアリン酸）グリセル (A— 7)、ヒドロキシステアリン酸コレステリル（B— 3)の代わりに同量の 12—ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（B— 10)に置き換えて調製し、乳液 9 (実施例 93)を得た。

[0212] (実施例 94 :乳液 10)

乳液 10の組成を表 13に示す。

[表 13]

区分成分（商品名、メーカー） wt% グリセリン（グリセリン s、阪品工業） 5.00 キシリトーノレ（キシリトール、関東化学） 1.00 a

1 , 3—プチレングリコーノレ（ 1， 3 B G、ダイセル化学） 8.00 パラォキ、息香酸エステル（メッキンスM、 ±m ) 0.10 ベへニノレアルコール（D— 6) 4.00 ジメチルポリシロキサン（A— 1) 2.00 ミネラノレオィノレ（A— 5) 2.00 ミツロウ（B— 13) 0.50 b 12—ヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（B- 10) 2.00

バチルアルコーノレ（B— 2) 0.50 ミリスチン酸イソステアリル（A—8) 2.00 トリ（カプリル酸、力プリン酸）グリセリル（A— 7) 2.00 天然ビタミン E 才ィノレ E700、ビタミン） 0.01 多糖類（C— 3) 0.06 c

精嫩残量カルボキシビ二ルポリマー（ハイビスヮコー 105、和)¹ β½¾工業） 0.05 d

精 2.45

Lーァノレギニン（L—ァノレギニン、味の素） 0.05

Θ

精 0.45

[0213] 1.区分 cの多糖類 (C— 3)を 80°Cに加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。

2.区分 aの各成分を計量し分散液 1と均一に混合、 80°Cにて加温溶解した (分散液 2)。

3.区分 bの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解させた (混合液 1)。

4.分散液 2をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌しながら、混合液 2を徐々に添加した (分散液 3)。

5.ハイビスヮコー 105を予めディスパーザを用いて水に前分散させた（分散液 4)。

6.分散液 3に分散液 4を加え、均一混合した (分散液 5)。

7.区分 eの各成分を均一に分散させた (分散液 6)。

8.分散液 5に分散液 6を加えて中和後、攪拌を行い、室温まで冷却して乳液 10 (実施例 94)を得た。

[0214] (実施例 95:乳液 11)

実施例 94の成分 dのカルボキシビュルポリマーを同量のアクリル酸 'メタクリル酸 'ァルキル共重合体 (PEMULEN TR-1 日光ケミカルズ社製）に置き換えて調製し、乳液 11 (実施例 95)を得た。

[0215] (比較例 23 :乳液 12)

実施例 75の成分 bのべへ-ルアルコール（D— 6)を同量のドコサノール（D— 4)に置き換えて調製し、乳液 12 (比較例 23)を得た。

[0216] (実施例 96 :クリーム 1)

クリーム 1の組成を表 14に示す。

[表 14]

[0217] 1.区分 bの多糖類 (C— 3)を 80°Cに加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。 2. 区分 aの各成分を計量し分散液 9と均一に混合、 80°Cにて加温溶解した (分散液 2)。

3. 区分 cの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解させた (混合液 1) 。

4.分散液 2をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌しながら、混合液 1を徐々に添加した (分散液 3)。

5.添加後 10分間攪拌を行う。

6. 区分 dのハイビスヮコー 104、 105を予めティスパーザを用いて水に分散させた（分散液 4)。

7. 区分 eの各成分を均一に分散させた (分散液 5)。

8.分散液 3に分散液 4を加えて均一混合した (分散液 6)。

9.分散液 6に分散液 5を加えて中和後、室温まで冷却し、クリーム 1 (実施例 96)を得た。

[0218] (実施例 97 :クリーム 2)

実施例 96の成分 dのカルボキシビュルポリマー（ノヽイビスヮコ一 104、 105)を同量の疎水化ヒドトキシプロピルメチルセルロース（サンジェロース 90L：大同化学工業社製）に置き換えて調製し、クリーム 2 (実施例 97)を得た。

[0219] (実施例 98 :クリーム 3)

実施例 96の成分 dのカルボキシビュルポリマー（ノヽイビスヮコ一 104、 105)を同量のデンプン ·アクリル酸ナトリウムクラフト重合体（サンフレッシュ ST— 500D：三洋化成社製）に置き換えて調製し、クリーム 3 (実施例 97)を得た。

[0220] (実施例 99 :クリーム 4)

実施例 96の成分 dのカルボキシビュルポリマー（ノヽイビスヮコ一 104、 105)を同量のセルロース結晶体 (RC— 591S :旭化成ケミカルズ社製）に置き換えて調製し、タリーム 4 (実施例 99)を得た。

[0221] (実施例 100 :クリーム 5)

クリーム 5の組成を表 15に示す。

[表 15]

[0222] 1. 区分 bの多糖類 (C— 3)を 80°Cにて加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。

2. 区分 aの各成分を計量し分散液 1と均一に混合、 80°Cにて加温溶解した (分散液 2)。

4.混合液 1をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌しながら、分散液 2を徐々に添加した。添加後、更に 10分間攪拌を行い、室温まで冷却してタリーム 5 (実施例 100)を得た。

[0223] (実施例 101 :クリーム 6)

クリーム 6の糸且成を表 16に示す。

[表 16] 区分成分（商品名、メーカー） wt% 多糖類（C—3) 0.064 a

精嫩 32.806 グリセリン（グリセリン S、阪本薬品工業） 5.000 ジグリセリン（ジグリセリン 801、 P反本薬品工業） 2.000

1, 3—ブチレングリコ一ル（1, 3BG、ダイセノレイ匕学） 7.000 b 1 - (2—ェチルへキシル）グリコールエーテル（センシバ SC 50、成和ィ匕

0.300 成）

ペンタンジォーノレ（ジォ一ノレ PD、日光ケミカノレズ） 3.000 精嫩残量ベへニルアルコーノレ（D— 6) 6.000 ジメチルポリシロキサン（A— 1) 2.000 スクヮラン（A— 2) 4.000 オリブ油（A— 4) 1.000 ォレイン酸'フィトステリルエステル（B— 6) 4.000 c バチルアルコ一ノレ（B— 1) 0.500 トリ（カプリノ、力プリン酸）グリセリル（A— 7) 2.000 トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル（A— 6 ) 8. (XX) 天然ビタミン E (讓オイル E 700、画ビタミン） 0.030 モノステアリン酸ポリグリセリル（デカグリン 1— VS、日本サーファクタン

0.500 ト）

カノレボキシビニノレポリマー（ノヽィビスヮコー 104、和光工業） 0.200 d 1， 3—ブチレングリコーノレ（1, 3BG、ダイセノレイ匕学） 2.000 精 7.800 ァクリノ 'メタクリノ!^アルキル共重合体（ぺムレン TR— 2、 BFグッド

0.080 リッチ）

e

1， 3—プチレングリコール（ 1 , 3 B G、ダイセル化学） 0.800 精 3.120 f グリチノレリチン酸ジカリウム（ダリチノン K 2精及、常^ ft物科^^ jf) 0.100 精 5.000

Lーァノレギニン（Lーァノレギニン、味の素） 0.600 g

精嫩 5.400

L—ァスコルビン酸 2—ダルコシド（AS— G、林原生物化究所） 2.000 h トリエタノールァミン 1.000 精 10.000

1.区分 aの多糖類 (C— 3)を 80°Cにて加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。

2.区分 bの各成分を計量し、 70°Cにて加温溶解させた (混合液 1)。

3.区分 cの各成分を計量し、 70°Cにて加温溶解させた (混合液 2)

4.区分 d、区分 eの各成分を計量し均一溶解した後、均一混合した (混合液 3)。

5.分散液 1をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌しながら、 70 °Cにて混合液 1を徐々に添カ卩し、さらに 70°Cにて混合液 2を徐々に添カ卩した。

6.添加後、更に 10分間、加温攪拌を行った (分散液 2)。

7.分散液 2に混合液 2を加えて、均一混合した (分散液 3)。

8. 区分 f、区分 g、区分 hの各成分を計量し均一溶解を行った後、分散液 3に加えて攪拌し、室温まで冷却してクリーム 6 (実施例 101)を得た。

[0225] (実施例 102 :クリーム 7)

実施例 77の成分 cのべへ-ルアルコール（D— 6)を同量のォクタデカノール（D— 2)、水添ナタネ油アルコール（D— 7)を同量のドコサノール（D— 4)に置き換えて調製し、クリーム 7 (実施例 102)を得た。

[0226] (実施例 103 :クリーム 8)

実施例 98の成分 cのべへ-ルアルコール（D— 6)を同量のセトステアリルアルコール（D— 5)、水添ナタネ油アルコール（D— 7)を同量のエイコサノール (D- 3)に置き換えて調製し、クリーム 8 (実施例 103)を得た。

[0227] (比較例 24 :クリーム 9)

実施例 98の成分 cのべへ-ルアルコール（D— 6)を同量のォクタデカノール（D— 2)、水添ナタネ油アルコール（D— 7)を同量のォクタデカノール（D— 2)に置き換えて調製し、クリーム 9 (比較例 24)を得た。

[0228] (実施例 104 :サンスクリーン 1)

サンスクリーン 1の組成を表 17に示す。

[表 17]

区分成分（商品名、メーカー）

二酸化チタン（E— 3) 10.000 a

シリコーン（^Sシリコン KF96— 100、信 Sf匕学工業） 15.000 水酸化大豆リン脂質 (レシノ一ノレ S H 50、日光ケミカルズ 3.000

1 , 3—ブチレングリコール（ 1 、ダイセル化学） 15.000 b ， 3 B G

グリセリン（グリセリン S、阪本薬品工業） 15.000 フエノキシエタノール (フエノキシエタノール S、ライオン） 0.300 ベへニルアルコール（D— 6) 1.500 ホホバ油（A— 9) 10.000 c

ヒドロキシステアリン酸コレステリノレ（B— 3) 2.000 バチノレアルコール（B— 2) 0.500 多 »類（C一 3) 0.045 d

精残量

[0229] 1.区分 dの多糖類 (C— 3)を 80°Cにて加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。

2.区分 aの各成分を計量し、均一混合し、 80°Cにて加温分散させた (分散液 2)。

3.区分 bの各成分を計量し、均一混合し、 80°Cにて加温分散させた (分散液 3)。

4.分散液 2を過熱攪拌しながら分散液 3を徐々に添加した (分散液 4)。

5.区分 cの各成分を計量し、均一混合し 80°Cにて加温分散させた (分散液 5)。

6.分散液 1をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌し \。ながら、分散液 5を徐々に添加した。次いで分散液 4も徐々に添加した。

5.添加後、更に 10分間攪拌を行い、室温まで冷却してサンスクリーン 1(実施例 104 )を得た。

[0230] (実施例 105:サンスクリーン 2)

サンスクリーン 2の組成を表 18に示す。

[表 18] 区分成分（商品名、メーカー） w t% グリセリン（グリセリン S、阪本薬品工業） 5.000

1, 3—ブチレングリコール（1, 3BG、ダイセ /レイ匕学） 7.000

1— ( 2—ェチノレへキシル）グリコ一ノレエーテノレ（センシバ SC 5 0.300

a

0、成和化成）

ペンタンジォーノレ（ジオール PD、日光ケミカノレズ） 3.000 二酸ィ匕チタン（SMT— 100WR、ティカ） 7.000

ベへニルアルコール（D— 6) 4.000 ジメチノレポリシロキサン（A— 1) 2.000

ぶどう種子油 (A-3) 8.000 スクヮラン（A— 2) 0.500

b ヒドロキシステアリン酸コレステリル（B— 3) 2.000 バチルアルコーノレ（D— 2) 0.500

ミツロウ（D— 13) 2.000

トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリル（A—6) 2.000

天然ビタミン E オイル E 700、歸ビタミン） 0.010

多纏 (C-3) 0.045

c

精残量

[0231] 1. 区分 cの多糖類 (C— 3)を 80°Cに加温後、デイスパーザを用いて水に前分散させた (分散液 1)。

3. 区分 bの各成分を計量し、 80°Cにて加温溶解させた (混合液 1) 。

4.分散液 2をホモジナイザー（またはホモミキサー）で 8000rpmに攪拌しながら、混合液 1を徐々に添加した。添加後、更に 10分間攪拌を行い、室温まで冷却してサンスクリーン 2 (実施例 105)を得た。

[0232] (比較例 25:サンスクリーン 3)

実施例 105の成分 bのべへ-ルアルコール（D— 6)を同量のォクタデカノール（D - 2)に置き換えて調製し、サンスクリーン 3 (比較例 25)を得た。

[0233] 〔化粧料組成物の安定性試験〕

実施例 85〜105及び比較例 23〜25の化粧料組成物を調製した後、 100ml共栓付メスシリンダーに 100ml取り、栓をして 45°Cの恒温器内に静置した。 12週間後に 1 OOml共栓付メスシリンダー内の化粧料組成物の分離を目視にて測定した。以下の評価基準に従い、結果を表 19に示した。すべての実施例で良好な結果を示している (安定性の評価基準）

〇：目視により、分離 '沈澱が認められない。

X：目視により、分離 '沈澱が認められる。

[0234] 〔化粧料組成物の官能試験 (使用感の評価)〕

調製直後の化粧料組成物（実施例 85〜105及び比較例 23〜25)と、 45°Cの恒温器内に 12週間連続で静置したィ匕粧料組成物（実施例 20〜45及び比較例 11〜14) を 10組の外観の同じ容器に小分けし、両者の区別が付かないようにした。次いで、 1 0才代から 50才代までの各年代から 2人ずつ、合計 10人のパネラーを選び、各自、適量の化粧料組成物を指でとり、次に両手の甲に着けて伸ばし、「なめらかさ」の官能評価を行なった。「なめらかさ」の評価基準は、以下のようにした。結果を表 19に示した。すべての実施例で良好な結果を示している。

•「なめらかさ」の評価基準

〇： 10名中 8名以上が、なめらかな感触があると評価

X： 10名中 7名以下が、なめらかな感触があると評価。

[0235]

[表 19]

なめらかさ例嫌品糸滅物分離 .體の有無

調製直後 1 2週間後実施例 8 5 赚 1 〇〇〇雄例 8 6 乳液 2 〇〇〇雄例 8 7 乳液 3 〇 O 〇難例 8 6 赚 4 O 〇〇実施例 8 7 乳液 5 O O o 実施例 8 8 乳液 6 〇〇 o 実施例 8 9 乳液 7 〇 O 〇実施例 9 0 乳液 8 〇 O 〇実施例 9 1 乳液 9 〇〇〇実施例 9 2 乳液 1 0 〇〇〇実施例 9 3 乳液 1 1 〇 O o 麵列 9 4 クリーム 1 〇 O o 実施例 9 5 クリーム 2 〇〇〇実施例 9 6 クリーム 3 〇〇〇実施例 9 7 クリーム 4 〇〇〇麵列 9 8 クリーム 5 〇 O 〇実施例 9 9 クリーム 6 O 〇〇麵列 1 0 0 クリーム 7 〇〇 o 細列 1 0 1 クリーム 8 〇〇〇趣例 1 0 2 サンスクリーン 1 〇〇〇実施例 1 0 3 サンスクリーン 2 〇〇〇比棚 2 3 乳液 1 2 X 〇 X 比棚 2 4 クリーム 9 X 〇 X 比較例 2 5 サンスクリーン 3 X 〇 X

Claims

請求の範囲

[1] 高級アルコール、該高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料において、

上記油性成分は、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、上記多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種を構成単糖とし、フコース及び Z又はラムノースを側鎖に含む多糖類が化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有されることを特徴とする乳化状態の化粧料。

[2] 高級アルコール、該高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料において、

上記高級アルコールは、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種以上含有し、ィ匕粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、

上記油性成分は、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、上記多糖類は、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種を構成単糖とし、フコースおよび/又はラムノースを側鎖に含む多糖類をィ匕粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％含有されることを特徴とする乳化状態の化粧料。

[3] 上記含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、微粒子酸ィ匕チタンに直接含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物にて直接表面処理、あるいはメチルハイドロジエンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸ィヒ合物にて表面処理する微粒子酸ィヒチタンである請求項 1に記載の乳化状態の化粧料。

[4] 上記含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まない微粒子酸ィ匕チタンである請求項 1に記載の乳化状態の化粧料。

[5] 上記表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、上記化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、上記高級アルコールは上記化粧料の全量に対して 1重量％〜15重量％含有され、上記高級アルコールを除く油性成分は上記化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有された請求項 1に記載の乳化状態の化粧料。

[6] 上記高級アルコールは、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種以上含有した請求項 1に記載する乳化状態の化粧料。

[7] 上記 2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1： 1〜5： 1の範囲とである請求項 1または請求項 2に記載の乳化状態の化粧料。

[8] 上記高級アルコールは、へキサデ力ノール、ォクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた 2種以上であり、選ばれた 2種以上の各々が上記化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上含まれ、その合計が上記化粧料の全量に対して 0. 8 重量％〜20重量％含有されている請求項 1または請求項 2に記載の乳化状態の化粧料。

[9] 上記化粧料は、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタボリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸力なる群より選ばれる 1種以上を上記化粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％含有する請求項 1に記載の乳化状態の化粧料。

[10] 上記多糖類は、少なくとも下記の一般式 (ィ匕 1)で表される多糖が含まれている請求項 1または請求項 2に記載の乳化状態の化粧料。

[化 1]

[11] 上記油性成分が、少なくとも

油性成分 ( として、シリコーン油、フッ素化炭化水素及びその誘導体、炭化水素

、脂肪酸、 1価アルコールの脂肪酸エステル、動植物油脂、ォキシカルボン酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステル (融点 40°C未満）、液体ロウ力選ばれた 1種以上のものと、

重量比で上記油性成分 (A)と上記油性成分 (B)が 2： 1〜50： 1となる範囲で含む請求項 1または請求項 2に記載の乳化状態の化粧料。

[12] 上記油性成分 (A)は、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクヮラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステァリル、トリェチルへキサン酸グリセリル、トリ（力プリル酸'力プリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマヮリ油、オリブ油、アポガド油、マ力デミアナッッ油、メドホーム油、シァ油、ホホバ油力選ばれた 1種以上のものであり、上記油性成分 (B)は、ミツロウ (蜜蝌）、水素添加ホホバ油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル力も選ばれた 1種以上のものであり、上記油性成分 (A)と上記油性成分 (B)を組み合わせて用いる請求項 11記載の乳化状態の化粧料。

[13] 上記化粧料が、カチオン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤あるいはアルキレン (炭素数 2〜4)ォキシド付加物からなる非イオン界面活性剤の、ずれも含まな、請求項

1または請求項 2に記載の乳化状態の化粧料。

[14] 上記化粧料において、上記多糖類がランダムな粒径に細分ィ匕された請求項 1または請求項 2のいずれかに記載の乳化状態の化粧料。

[15] 微粒子酸化チタン、高級アルコール、該高級アルコールを除く油性成分及び多糖類を含有する乳化状態の化粧料の製造方法にお!、て、

上記微粒子酸ィヒチタンは、表面に含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸ィヒ合物を被覆した微粒子酸化チタンを使用し、

70°C以上の水及び Z又は親水性溶媒にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内、少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類について、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％に相当する量を上記水及び Z又は親水性溶媒に溶解させて溶液を製造した後に、上記高級アルコールについて、上記化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量と、上記油性成分について、上記化粧料の全量に対して 1重量％〜20 重量％に相当する量を上記溶液に添加し、溶解させ、 70°C以上で乳化攪拌させ、更に、乳化攪拌したまま上記成分が含有された上記溶液を 40°C以下まで冷却させることを特徴とする乳化状態の化粧料の製造方法。

[16] 高級アルコール、高級アルコール以外の油性成分及び多糖類を乳化状態で含有する化粧料の製造方法にお!、て、

70°C以上の水および Z又は親水性溶媒に、フコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースの内少なくとも 1種類を構成単糖とし、フコースおよび Z又はラムノースを側鎖に含む上記多糖類について、化粧料の全量に対して 0. 01重量％〜1重量％に相当する量を上記水および Z又は親水性溶媒に溶解させて溶液を製造した後に、融点が 45°C以上の高級アルコールを 2種以上含有する上記高級アルコールについて、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量と、上記油性成分について、化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％に相当する量を上記溶液に添加し、溶解させ、 70°C以上で乳化攪拌させ、

更に、乳化攪拌したまま上記成分が含有された上記溶液を 40°C以下まで冷却させることを特徴とする乳化状態の化粧料の製造方法。

[17] 上記含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、微粒子酸ィ匕チタンに直接含水ケィ酸及びおよび含水ケィ酸ィ匕合物にて直接表面処理、あるいはメチルハイドロジエンポリシロキサンにて表面処理をした後、含水ケィ酸および含水ケィ酸ィ匕合物にて表面処理する微粒子酸ィ匕チタンである請求項 15記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[18] 上記含水ケィ酸及び/又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、実質的にアルミニウム又はアルミニウム化合物を含まない微粒子酸ィ匕チタンである請求項 15に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[19] 上記表面に含水ケィ酸及び Z又は含水ケィ酸ィ匕合物を被覆した微粒子酸ィ匕チタンは、上記化粧料の全量に対して 1重量％〜20重量％含有され、上記高級アルコールは上記化粧料の全量に対して 1重量％〜15重量％含有され、上記高級アルコールを除く油性成分は上記化粧料の全量に対して 0. 5重量％〜30重量％含有された請求項 15に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[20] 上記高級アルコールは融点が 45°C以上であり、少なくとも 2種以上を用いる請求項 15に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[21] 上記 2種以上の高級アルコールの混合比は、最大配合量となる高級アルコールと最少配合量となる高級アルコールと混合比が 1： 1〜5： 1の範囲とする請求項 15または請求項 16に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[22] 上記高級アルコールは、へキサデ力ノール、ォクタデカノール、エイコサノール及びドコサノールから選ばれた 2種以上であり、選ばれた 2種以上の各々が上記化粧料の全量に対して 0. 4重量％以上含まれ、その合計が上記化粧料の全量に対して 0. 8 重量％〜20重量％含有させた請求項 15または請求項 16に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[23] 上記化粧料は、第三リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタボリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタボリリン酸カリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸力なる群より選ばれる 1種以上を上記化粧料の全量に対して 0. 05重量％〜5重量％含有させた請求項 15項に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

上記多糖類は、少なくとも下記の一般式 (ィ匕 1)で表される多糖が含ませた請求項 15 または請求項 16に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[化 1]

[25] 上記油性成分が、少なくとも

重量比で上記油性成分 (A)と上記油性成分 (B)が 2： 1〜50： 1となる範囲で含ませた請求項 15または請求項 16に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[26] 上記油性成分 (A)は、ジメチルポリシロキサン、トリメチルポリシロキサン、スクヮラン、パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソステァリル、トリェチルへキサン酸グリセリル、トリ（力プリル酸'力プリン酸の混合酸)グリセリル、ぶどう種子油、ローズヒップ油、ヒマヮリ油、オリブ油、アポガド油、マ力デミアナッッ油、メドホーム油、シァ油、ホホバ油力選ばれた 1種以上のものであり、上記油性成分 (B)は、ミツロウ (蜜蝌）、水素添加ホホバ油、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸コレステリル、フィトステロール、トリミリスチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル力も選ばれた 1種以上のものであり、上記油性成分 (A)と上記油性成分 (B)を組み合わせて用いる請求項 25に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[27] 上記化粧料が、カチオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤あるいはアルキレン (炭素数 2〜4)ォキシド付加物力なる非イオン性界面活性剤の、ずれも含まな!/ヽ請求項 15または請求項 16に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。

[28] 上記化粧料において、上記多糖類をランダムな粒径に細分ィ匕させた請求項 15または請求項 16に記載の乳化状態の化粧料の製造方法。