WO2008001916A1

WO2008001916A1 - Film laminé thermorétractable, et articles moulés, étiquettes thermorétractables et récipients, fabriqués à partir d'un tel film

Info

Publication number: WO2008001916A1
Application number: PCT/JP2007/063180
Authority: WO
Inventors: Takashi Hiruma; Takeyoshi Yamada; Hiroyuki Tozaki; Kazuhisa Miyashita; Jun Takagi
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2008-12-30
Also published as: KR20090023679A; EP2036718A1; US20090202758A1; TW200812796A

Description

明細書

熱収縮性積層フィルム、ならびに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび容器

技術分野

[0001] 本発明は、ポリオレフイン系榭脂とポリ乳酸系榭脂を用いた熱収縮性積層フィルム、ならびに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた収縮仕上がり性、低温収縮特性を有し、かつ自然収縮が抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フイルム、さら〖こは、優れた熱収縮特性、透明性、収縮仕上がり性を有し、かつフィルムの耳などのトリミングロス等力発生するリサイクル可能な榭脂を添カ卩（以下、「再生添カロ」という。）可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、ならびに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。

背景技術

[0002] 現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。

この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフイン等が用いられている。

[0003] ポリオレフイン系榭脂は燃焼生成ガスゃ、わゆる環境ホルモンである内分泌攪乱化学物質に関する問題が比較的少なぐまた比重が小さいためゴミ重量の削減につながるという環境負荷の少ない、好ましい素材である。しかしながら、このポリオレフィン系榭脂からなる熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性、低温収縮性が十分ではなく、熱収縮時における収縮が不足し、さらには自然収縮 (常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと。 )が起こりやすいなどという問題がある。 [0004] 一方、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温にぉ、て腰（常温での剛性）があり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好であるため、熱収縮性ラベルの用途に対して好適に使用されている。しカゝしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリ塩ィ匕ビ二ル系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやす、と、う問題がある。ポリエステル系熱収縮フィルムの一つとしてポリ乳酸系榭脂を使用した熱収縮フィルムがあり、前記問題を改良する手段として、ポリ乳酸系榭脂の L-乳酸と D-乳酸の共重合比を調整した例が報告されている (例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、このフィルムは加熱時の結晶化の問題はある程度改善されたが、急激な収縮により斑、皺、ァバタが発生する場合があり、この問題は未解決のままであった。

[0005] また、同様にポリ乳酸系榭脂の結晶化度を調整し、さらに脂肪族ポリエステル系榭脂をブレンドすること等により収縮仕上がり特性の改良が試みられている (特許文献 1 参照)。し力しながら、ポリ塩ィ匕ビ二ル系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言、難、、ものであった。

[0006] ところで、ポリオレフイン系榭脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層とを有する収縮シートについては報告がある（特許文献 2参照)。し力しながら、このシートはコンビ-エンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを作製することを目的とし、インフレーション法による収縮シート成形を試みたものであり、低温高収縮が必要とされるボトル用ラベルとして使用した場合には、十分な低温収縮特性が得られなカゝつた。また、ポリオレフイン層を外層とするシートが提示されている力筒状シール製袋を行うことが困難であった。

[0007] また、ポリ乳酸系榭脂とポリオレフイン榭脂ゃエチレン-酢酸ビニル共重合体 (EVA )との積層フィルムも報告されている（特許文献 3、 4参照)。しかしながら、この発明は、ヒートシール性を与える目的でエチレン-酢酸ビュル共重合体をフィルムの表裏層として導入するものであり、本発明の目的とする効果 (すなわち収縮仕上がり性、透明性、溶剤シール性など）は得られない。

[0008] また、上記問題に対して、ポリオレフイン榭脂を芯層とし、その両面に接着榭脂層を介してポリエステル系榭脂を積層した熱収縮性フィルムが報告されてヽる（特許文献 5参照）。し力しながら、この熱収縮性フィルムは両面層のポリエステル系榭脂と芯層のポリオレフイン樹脂との相溶性が劣るため、再生添加した際にフィルム全体の透明性が極端に低下してしまうという問題があった。

特許文献 1：特開 2003 - 119367号公報

特許文献 2 :特開 2002— 019053号公報

特許文献 3 :特開 2000— 108202号公報

特許文献 4：特開 2004 - 262029号公報

特許文献 5：特開 2002— 347184号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた収縮仕上がり性、低温収縮特性を有し、かつ自然収縮が抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、ならびに、優れた熱収縮特性、透明性および収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加が可能な収縮包装、収縮結束装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

[0010] 本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者は、積層フィルムを形成する (Π)層 (表裏層）と (I)層（中間層）、さらには（ III)層 (接着層）の各組成を鋭意検討した結果、前記従来技術の課題を解決し得る積層フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

[0012] 第 1の本発明は、（I)層の両側に (Π)層を有する少なくとも 3層からなる積層フィルムであって、フィルムの主収縮方向と直交する方向について、振動周波数 10Hz、歪み 0. 1%の条件下で動的粘弾性を測定したときの 80°Cの貯蔵弾性率 (Ε' )が lOMPa 以上 1, OOOMPa以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムである。

(I)層：少なくとも 1種のポリオレフイン系榭脂を主成分とする層 (II)層：少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂を主成分とする層

[0013] 第 1の本発明において、 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率は 20%以上であることが好まし、。

[0014] 第 1の本発明において、ポリ乳酸系榭脂は、 D—乳酸および L—乳酸の共重合体力もなるポリ乳酸系榭脂であることが好ましい。また、ポリ乳酸系榭脂の D 乳酸と L 乳酸の構成は、 D—乳酸 ZL—乳酸 = 3Z97〜15Z85、または 85Zl5〜97Z

3であることが好ましい。

[0015] 第 1の本発明にお、て、ポリオレフイン系榭脂を示差走査熱量計 (DSC)で測定したときに、結晶融解ピークが 80°C以上 160°C以下の範囲に少なくとも 1つ以上存在することが好ましい。

[0016] 第 1の本発明において、ポリオレフイン系榭脂は、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、エチレン酢酸ビュル共重合体、またはこれらの混合物であることが好ま

L ヽ (第 1形態のポリオレフイン系榭脂)。

[0017] 第 1の本発明において、ポリオレフイン系榭脂は、融点が 90°C以上 130°C以下でプロピレン単量体単位の含有率が 80質量⁰ /₀以上 99質量％以下のポリプロピレン系榭脂であることが好まヽ (第 2形態のポリオレフイン系榭脂)。

[0018] 第 1の本発明において、ポリオレフイン系榭脂は、エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とし、ポリプロピレン系榭脂を含有するポリオレフイン系榭脂であることが好まヽ (第 3形態のポリオレフイン系榭脂)。

[0019] 第 3形態のポリオレフイン系榭脂において、エチレン酢酸ビュル共重合体における酢酸ビニル単量体単位の含有率は 5質量％以上 30質量％以下であることが好ましい。

[0020] 第 3形態のポリオレフイン系榭脂にお、て、エチレン酢酸ビュル共重合体とポリプロピレン系榭脂との質量比は、エチレン酢酸ビニル共重合体 zポリプロピレン系榭月旨 =40〜95/60〜5であること力子ましい。

[0021] 第 3形態のポリオレフイン系榭脂において、エチレン酢酸ビュル共重合体とポリプロピレン系榭脂との質量比は、エチレン酢酸ビニル共重合体 zポリプロピレン系榭月旨=60〜85/40〜15でぁることカ子ましぃ。 [0022] 第 3形態のポリオレフイン系榭脂を用いた第 1の本発明において、 60°Cおよび 90°C の温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率の平均値は士 5%以内であることが好まし、。

[0023] 第 1の本発明において、（I)層には、少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂をさらに含有させることができる。また、その含有量は、ポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、ポリ乳酸系榭脂 100質量部以下とすることが好ましい。

[0024] 第 1の本発明において、（I)層の主成分を構成する榭脂が第 2形態のポリオレフイン系であり、（I)層が少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂をさらに含有している形態において、その含有量は（I)層のポリプロピレン 100質量部に対して 3質量部以上 30質量部以下とすることが好ましい。

[0025] 第 1の本発明において、（I)層と (Π)層との間に少なくとも 1層の接着性榭脂を主成分とする (ΠΙ)層を有して、てもよ、。

[0026] 第 1の本発明において、ポリオレフイン系榭脂として、第 2形態および第 3形態のポリォレフィン系榭脂を用いた場合、 JIS K7105に準拠したヘーズ値を 10%以下とすることがでさる。

[0027] 第 1の本発明において、ポリオレフイン系榭脂として、第 2形態および第 3形態のポリォレフィン系榭脂を用いた場合、雰囲気温度 0°C、引張速度 lOOmmZ分の条件下で測定される主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度は、 100%以上 500%以下とすることができる。

[0028] 第 2の本発明は、第 1の本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品である。

[0029] 第 3の本発明は、第 1の本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベルである。

[0030] 第 4の本発明は、第 2の本発明の成形品、または、第 3の本発明の熱収縮性ラベルを装着した容器である。

発明の効果

[0031] 第 1の本発明の熱収縮性積層フィルムは、表裏層である (Π)層がポリ乳酸系榭脂層、中間層である (I)層がポリオレフイン系榭脂層でそれぞれ構成されるため、本発明によれば、ポリ乳酸系榭脂単独またはポリオレフイン系榭脂単独で構成される熱収縮性フィルムでは得られなカゝつた、優れた収縮仕上がり性、低温収縮性を有し、かつ自然収縮率が小さい収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムが得られる。

[0032] また、ポリオレフイン系榭脂として、第 2形態および第 3形態のポリオレフイン系榭脂を用いた場合は、優れた熱収縮特性および収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加しても良好な透明性が維持される収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムが得られる。

[0033] また、本発明の成形品、熱収縮ラベルは、本発明の熱収縮性積層フィルムが用いられているため、本発明によれば、収縮仕上がり性、低温収縮性の良好な成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さらに、本発明の容器は、前記成形品または熱収縮性ラベルを装着しているため、本発明によれば、外観の見栄えの良好な容器を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0034] [図 1]本発明の熱収縮性積層フィルムの層構成の一態様を概略的に示す断面図である。

[図 2]本発明の熱収縮性積層フィルムの層構成の他の一態様を概略的に示す断面図である。

符号の説明

[0035] 10、 20 熱収縮性積層フィルム

11 (I)層

12a、 12b (II)層

23a, 23b (ΠΙ)層

発明を実施するための最良の形態

[0036] 以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、ならびに該成形品およびラベルを装着した容器 (以下「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」および「本発明の容器」という。 )について詳細に説明する。

[0037] なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する榭脂の作用'効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上、より好ましくは 80質量％以上、さらに好ましくは 90質量 %以上かつ 100質量％以下を占める成分である。

[0038] また、本明細書において「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さぐ最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で提供されるものを称し（日本工業規格 JISK6900)、「シート」とは、日本工業規格 QIS)における定義上、薄ぐ通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなぐ本発明においても文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合、「シート」も含まれるものとする。

[0039] また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。

[0040] [熱収縮性積層フィルム]

本発明のフィルムの第一態様は、図 1に示すように、少なくとも 1種のポリオレフイン系榭脂を主成分とする（I)層 11と、該 (I)層の両面に形成された少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂を主成分とする (Π)層 12a、 12bにより構成される少なくとも 3層を有する積層フィルム 10である。

[0041] < (Π)層（表裏層） >

本発明のフィルム 10において、（Π)層 12a、 12bは表裏層として機能する層であり、少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂（以下、「PLA」と省略する場合がある。）を主成分とする組成物で構成される。本発明のフィルム 10は、（Π)層 12a、 12bが少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂を主成分とする組成物カゝらなる層で構成されているため、以下の利点を有する。第一に、表裏層がポリエチレンテレフタレート系榭脂ゃポリスチレン系榭脂で構成される熱収縮性フィルムよりも優れた低温収縮性と剛性が得られる。第二に、表裏層がポリオレフイン系榭脂で構成される熱収縮性フィルムよりも印刷時に良好なインキ密着性が得られるため、製膜後のコロナ処理等を省略でき、製造工程を簡略化できる。第三に、製袋時に THFなどの溶剤によるシールが良好であるため、シール時における接着剤の使用を省略することができ、製造コストの低廉ィ匕に資することができる。

[0042] (Π)層で使用可能なポリ乳酸系榭脂は、 D 乳酸若しくは L 乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位が D 乳酸であるポリ（D 乳酸)、構造単位カ^ 乳酸であるポリ (L 乳酸)、 L 乳酸と D 乳酸との共重合体であるポリ（DL 乳酸）、またはこれらの混合物である。

[0043] 本発明で用いられる PLAが D 乳酸および L 乳酸の共重合体または D 乳酸および L—乳酸の単独重合体の混合物である場合、 D—乳酸と L—乳酸の構成は、 D 乳酸 ZL 乳酸 =99. 8/0. 2〜75Z25である力、または D 乳酸 ZL 乳酸 =0. 2/99. 8〜25/75であること力 S好ましく、 D 孚 L酸/ Lー孚 L酸 =99. 5/0. 5 〜80Z20または D—乳酸 ZL—乳酸 =0. 5/99. 5〜20 80であることがより好ましい。

[0044] D—乳酸または L 乳酸の単独からなる PLAは、非常に高い結晶性を示し、融点が高ぐ耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明に用いられる PLA の D 乳酸と L 乳酸の構成は、 D 乳酸 ZL 乳酸 = 99Zl〜85Zl5、または D —乳酸 ZL 乳酸 = 1Ζ99〜15Ζ85であることがさらに好ましぐ D—乳酸 ZL 乳酸 = 97Ζ3〜85Ζ15、または D 乳酸 ZL—乳酸 = 3Ζ97〜15Ζ85であることが最も好ましい。

[0045] 本発明において、 PLAとして異なる共重合比を有する D 乳酸と L 乳酸との共重合体をブレンドして使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体の D 乳酸と L 乳酸の共重合比を平均した値が上記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、 D 乳酸と L 乳酸との共重合体比の異なる PLAを 2種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。

[0046] また、（Π)層で用いられる PLAは、乳酸 (D 乳酸、 L 乳酸）と、 aーヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、 PLAに共重合される「ひーヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体 (L 乳酸に対しては D 乳酸、 D 乳酸に対しては L 乳酸をそれぞれ指す)、グリコール酸、 ₃ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 2 ヒドロキシ n—酪酸、 2— ヒドロキシー 3, 3 ジメチル酪酸、 2 ヒロドキシー3 メチル酪酸、 2 メチル酪酸、 2—ヒドロキシカプロラタトン酸などの 2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、およびカプ口ラタトン、ブチルラタトン、バレロラタトンなどのラタトン類が挙げられる。また、 PLAに共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、 1, 4 ブタンジォール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンニ酸などが挙げられる。

[0047] 乳酸と、 aーヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸： aーヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸 = 90： 10〜： LO： 90力 S好ましく、より好ましくは 80： 20〜20： 80、さらに好ましくは 30 : 70〜70： 30である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。

[0048] 上記 PLAは、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、 D 乳酸、 L 乳酸、またはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する PLAを得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状 2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有する PLAを得ることができる。上記ラクチドには、 L 乳酸の二量体である DL ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する PLA を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシァネートイ匕合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。

[0049] 上記 (Π)層で用いられる PLAの重量 (質量)平均分子量は、 20, 000以上、好ましく ίま 40, 000以上、さらに好ましく ίま 60, 000以上であり、上限力400, 000以下、好ましくは 350, 000以下、さらに好ましくは 300, 000以下である。重量 (質量）平均分子量が 20, 000以上であれば、適度な榭脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆ィ匕したりすることを抑えることができる。一方、重量 (質量)平均分子量が 4 00, 000以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。

[0050] 上記 PLAの市販品としては、例えば、「NatureWorks」（NatureWorksLLC製）、「LACEA」（三井ィ匕学社製)などが挙げられる。

[0051] また上記 (Π)層にはフィルムの耐衝撃性を向上させるために、収縮特性およびフィルムの剛性 (腰強さ）を損なわな!/、範囲内で、 PLA以外の他のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、 PLA以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と PLAとの共重合体やコアシェル構造ゴム、およびエチレン酢酸ビニル共重合体（EVA)、ェチレンーアクリル酸共重合体 (EAA)、エチレンアクリル酸ェチル共重合体 (EEA)、ェチレン—（メタ）アクリル酸共重合体 (EMAA)、エチレン—メチル (メタ）アクリル酸共重合体 (EMMA)などを好適に使用できる。

[0052] ゴム成分として PLA以外の脂肪族ポリエステルを使用する場合、この脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラタトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。前記ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位であるヒドロキシカルボン酸としては、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 2 ヒドロキシ n—酪酸、 2 ヒドロキシ 3, 3 ジメチル酪酸、 2 ヒドロキシ 3 メチル酪酸、 2 メチル乳酸、 2 ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。

[0053] 脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ

1種類または 2種類以上を選んで縮合するカゝ、あるいは必要に応じてイソシァネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレンダリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを挙げることができる。

[0054] また、環状ラタトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーである ε一力プロラタトン、 σ バレロラタトン、 13ーメチルー σ バレロラタトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなぐ複数種を選択して共重合することもできる。

[0055] また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とォキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。

[0056] 上記 PLA以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と 1, 4ーブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ピオノーレ」（昭和高分子社製)を商業的に入手することができる。また、 ε—力プロラタトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセルィ匕学工業社製）が挙げられる。

[0057] 次に、ゴム成分として芳香族脂肪族ポリエステルを使用する場合、この芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを挙げることができる。芳香族—脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる

[0058] ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。

[0059] 芳香族—脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体等が挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として EasterBio (E astman Chemicals社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、 Ecoflex (BASF社製)を商業的に入手することができる。

[0060] 次に、ゴム成分として PLAとジオールとジカルボン酸との共重合体を用いる場合、その構造としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、プロック共重合体またはグラフト共重合体が好まし、。ランダム共重合体の具体例としては「GS— Pla」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の具体例としては「ブラメート」（大日本インキ化学工業社製)が挙げられる。

[0061] PLAとジオールとジカルボン酸との共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系榭脂と脱水 '脱グリコール縮合あるいはェステル交換反応させて得る方法がある。

[0062] PLAとジオールとジカルボン酸との共重合体は、イソシァネート化合物やカルボン酸無水物を用い手所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量 (質量）平均分子量は 50, 000以上、好ましくは 100, 000 以上であり、かつ 300, 000以下、好ましくは 250, 000以下のものが望ましい。

[0063] 次に、ゴム成分としてコアシェル構造ゴムを使用する場合、コアシェル構造ゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸—ブタジエン共重合体、アクリロニトリル—ブタジエンスチレン共重合体などのジェン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸ースチレンーアクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン（メタ）アクリル酸メチル (メタ)アクリル酸共重合体、シリコーン（メタ)アクリル酸ーァクリロ-トリルースチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系榭脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン—（メタ)アクリル酸—メチル (メタ）アクリル酸共重合体がより好適に用いられる。

[0064] 具体的には、「メタプレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネ力社製)などが商業的に入手できる。

[0065] (II)層が上記ゴム成分を含有する場合、その添加量は (II)層の主成分として含まれる PLA系榭脂 100質量部に対し、 100質量部以下、好ましくは 80質量部以下、さらに好ましくは 70質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の添加量が 100質量部以下であれば、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができ、また下限は特に限定されないが、好ましくは 10質量部以上、さらに好ましくは 15質量部以上とすることが、フィルムに良好な耐衝撃性を付与する観点から望ましい。

[0066] < (1)層（中間層） >

本発明のフィルム 10において、（I)層 11は中間層として機能する層であり、少なくとも 1種のポリオレフイン系榭脂を主成分とする組成物からなる層である。

[0067] (第 1形態のポリオレフイン系榭脂）

本発明のフィルム 10の（I)層 11で用いられるポリオレフイン系榭脂としては特に限定されるものではないが、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂や、エチレン- 酢酸ビュル共重合体などが挙げられる (第 1形態のポリオレフイン系榭脂)。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂の混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系榭脂ゃポリプロピレン系榭脂ゃエチレン- 酢酸ビニル共重合体は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではないが、特に好ましい種類を以下に示す。

[0068] また、本発明のフィルム 10の（I)層 11で用いられるポリオレフイン系榭脂は、示差走查熱量計 (DSC)にて測定した際、結晶融解ピークが 80°C以上 160°C以下、好ましくは 85°C以上 150°C以下、さらに好ましくは 90°C以上 140°C以下の範囲に少なくとも 1つ以上存在することが望ましい。

[0069] 結晶融解ピークが 80°C以上に少なくとも 1つ以上存在することで、ラベル装着時の実用温度域（70°C以上 90°C以下程度)でのフィルム剛性を維持することができ、収縮時にフィルムの「へたり」により生じ易、シヮや縦引け（主収縮方向と垂直方向に収縮する現象で、収縮不良となるため好ましくない。）を抑制することができるため、好ましい。

一方、ォレフィン系榭脂の結晶融解ピークを 160°C以下とすれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域の熱収縮率が充分得ることができる点で好ま U、。

[0070] 本発明で用いられるポリエチレン系榭脂としては、通常、密度が 0. 94gZcm³以上 0. 97gZcm³以下の高密度ポリエチレン榭脂（HDPE)、密度が 0. 92gZcm³以上 0. 94gZcm³以下の中密度ポリエチレン榭脂（MDPE)、密度が 0. 92gZcm³未満の低密度ポリエチレン榭脂 (LDPE)、および直鎖状低密度ポリエチレン榭脂 (LLDP E)が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン榭脂 (LLDPE)が特に好適に用いられる。

[0071] 前記直鎖状低密度ポリエチレン榭脂 (LLDPE)としては、エチレンと炭素数 3以上 2 0以下、好ましくは炭素数 4以上 12以下の (X -ォレフインとの共重合体が挙げられる。 a—ォレフインとしては、例えば、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 3—メチル 1—ブテン、 4—メチル— 1—ペンテン等が例示される。この中でも 1—ブテン、 1—へキセン、 1—ォクテンが好適に用いられる。また、共重合する a—ォレフインは 1種のみを単独で、または 2種以上を組み合わせて用いても構わな、。

[0072] また、前記ポリエチレン系榭脂の密度は、 0. 890gZcm³以上が好ましぐ 0. 895g Zcm³以上がより好ましぐ 0. 900gZcm³以上がさらに好ましぐまた上限は 0. 950 gZcm³以下が好ましぐ 0. 940gZcm³以下がより好ましぐ 0. 930gZcm³以下がさらに好ましい。密度が 0. 890gZcm³以上であれば実用温度域でのフィルム剛性を維持することができるため、収縮時に生じるシヮゃ縦引けを抑制することができ、またフィルム全体の腰（常温での剛性)を著しく低下させないため、好ましい。一方、密度が 0. 950gZcm³以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域の熱収縮率が充分得ることができる点で好まし、。

[0073] 前記ポリエチレン系榭脂は、メルトフローレート（MFR:JIS K7210、温度： 190°C、荷重： 21. 18N)が 0. lgZlO分以上 lOgZlO分以下のものが好適に用いられる。 MFRが 0. lgZlO分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、 MFRが

1 OgZ 10分以下であればフィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしに《、好ましい。

[0074] 次に、ポリプロピレン系榭脂としては、ホモプロピレン榭脂、ランダムポリプロピレン榭脂、ブロックポリプロピレン榭脂、プロピレンエチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、透明性、剛性などの観点から、ランダムポリプロピレン榭脂が特に好適に使用される。

[0075] 前記ランダムポリプロピレン榭脂にぉ、て、プロピレンと共重合させる a -ォレフインとしては、好ましくは炭素数 2以上 20以下、より好ましくは炭素数 4以上 12以下のものが挙げられ、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1— オタテン、 1—ノネン、 1—デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、 aーォレフインの含有率が 2質量％以上 10質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。ーォレフインの含有率が 2質量％以上であれば低温延伸性が良好であり、熱収縮率が確保できるため好ましい。また α ォレフィンの含有率が 10質量％以下であれば熱収縮時のフィルム剛性を維持することができるため、シヮゃ縦弓 Iけを抑制することができるため、好ましい。また、共重合する α—ォレフィンは 1種のみを単独で、または 2種以上を組み合わせて用いても構わな、。

[0076] また、ポリプロピレン系榭脂のメルトフローレート（MFR)は、特に制限されるものではないが、通常、 MFR(JIS K7210、温度： 230°C、荷重： 21. 18N)が、好ましくは 0. 5gZlO分以上、より好ましくは 1. OgZlO分以上であり、かつ好ましくは 15gZl 0分以下、より好ましくは lOgZlO分以下である。

[0077] 次にエチレン-酢酸ビニル共重合体としては、エチレン単位の含有率力好ましくは 50モル％以上 95モル％以下、より好ましくは 60モル％以上 85モル％以下である。エチレン単位の含有率が 50モル％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位の含有率が 95モル％以下であれば、フイルム全体の腰（常温での剛性)や耐熱性を著しく低下させな、ため、実用上好ましい。

[0078] 前記エチレン-酢酸ビュル共重合体の MFRは、特に制限されるものではないが、通常、 MFRQIS K7210、温度： 190。C、荷重： 21. 18N)力好ましく ίま 0. 5g/10 分以上、より好ましくは 1. OgZlO分以上であり、かつ好ましくは 15gZlO分以下、より好ましくは lOgZlO分以下である。

[0079] 本発明で使用されるポリオレフイン系榭脂は、質量 (重量)平均分子量の下限値が、好まし <は 50, 000、より好まし <は 100, 000であり、上限値力子まし <は 700, 00 0、より好ましくは 600, 000、さらに好ましくは 500, 000である。ポリ才レフィン系榭脂の質量 (重量)平均分子量が前記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。

[0080] また、前記ポリオレフイン系榭脂の製造方法は、特に限定されるものではなぐ公知のォレフイン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー ·ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタ口セン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。

[0081] ポリオレフイン系榭脂としては、ポリエチレン系榭脂として商品名「ノバテック HD、 L D、 LLJ「カーネル」「タフマー A, PJ (日本ポリエチレン社製）、「クリオレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「エスプレン SPO」「エタセレン VL」（住友化学社製）、「エング一ジ」（ダウ ·ケミカル社製)などが市販されてヽる商品を使用できる。

またポリプロピレン系榭脂としては、例えば、商品名「ノバテック PP」「WINTEC」 (日本ポリプロ社製)、「バーシフアイ」「ノティォ」「タフマー XR」（三井ィ匕学社製)、「ゼラス」「サーモラン」（三菱ィ匕学社製)、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製)、「I DEMITSU TPO」（出光興産社製）、「Adflex」「Adsyl」（サンァロマー社製）など市販されている商品を使用できる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、例えば「エバフレックス」（三井 'デュポンポリケミカル社製）、「ノバテック EVA」（日本ポリェチ社製)など市販されている商品を使用できる。

[0082] さらに、本発明においては、ポリオレフイン系榭脂に収縮率を調整するなどの用途のため、必要に応じて石油榭脂などを適当量添加することができる。石油榭脂を添加することにより、低温での延伸性が維持でき、熱収縮特性の向上が期待できる。

[0083] 前記石油榭脂としては、シクロペンタジェンまたはその二量体からの脂環式石油榭脂や C成分力の芳香族石油樹脂が挙げられる。石油榭脂は、ポリオレフイン系榭

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脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性および、相溶性力も水素添加誘導体を用いることが好まし、。

[0084] 具体的には、三井化学株式会社の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学ェ業 (株）の商品名「アルコン」、出光石油化学 (株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス (株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。

[0085] 石油榭脂は、主に分子量に応じて種々の軟ィ匕温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が 100°C以上 150°C以下、好ましくは 110°C以上 140°C以下のものが好適に用いられる。石油樹脂の軟ィ匕温度が 100°C以上であれば、ポリオレフィン系榭脂に混合した際に、シート表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなつたりすることがなぐ実用的好ましい。

一方、軟ィ匕温度が 150°C以下であれば、ポリオレフイン系榭脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなぐ好ましい。

[0086] (I)層 11に添加する石油樹脂の混合量は、（I)層 11を構成するポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、 5質量部以上 80質量部以下であることが好ましい。石油榭脂の混合量が 5質量部以上であれば、フィルム表面の光沢度や収縮特性の向上効果が得られる。一方、石油樹脂の混合量が 80質量部以下であれば、経時的に表面に石油樹脂がブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなつたり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題の発生を抑えることができる。これらのことから (I)層 11に添加する石油樹脂の混合量は、（I)層 11を構成する榭脂 100質量部に対し、 10質量部以上 60質量部以下であることがより好ま、。

[0087] また、（I)層 11には上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、（Π)層 12a、 12bで用いられる榭脂を含ませることができる。（I)層 11に (Π)層 12 a、 12bで用いられる榭脂を含ませることができれば、例えばフィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクルフィルムを再利用することができ、製造コストを削減することができる。（I)層 11が（II)層 12a、 12bを構成する榭脂を含む場合、（I)層 11 を構成するポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、（Π)層 12a、 12bを構成する榭脂を 50質量部以下、好ましくは 40質量部以下、さらに好ましくは 30質量部以下とすることが望ましい。（Π)層 12a、 12bを構成する榭脂が 50質量部以下であれば、フィルムの機械的強度を低下させることなぐ再生添加時の透明性を維持することができる。

[0088] また、（I)層 11は接着層 23a、 23bで用いられる接着性榭脂を含むことができる。（I )層 11が接着層 23a、 23bを構成する榭脂を含む場合、（I)層 11を構成するポリオレフィン系榭脂 100質量部に対し、接着層 23a、 23bを構成する榭脂を 1質量部以上 3 0質量部以下、好ましくは 25質量部以下、さらに好ましくは 20質量部以下とすることが望ましい。

[0089] さらに本発明の第一態様に力かるフィルム 10、または第二態様に力かるフィルム 20 で ίま、（Π)層 12a、 12b、（I)層 11、（ΠΙ)層 23a、 23bに ίま、上述した成分の ίま力、、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良'調整する目的で、シリカ、タルク、カオリン等の無機粒子、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。

[0090] (第 2形態のポリオレフイン系榭脂）

本発明のフィルムの（I)層を構成するポリオレフイン系榭脂は、融点が 90°C以上 13

0°C以下でプロピレン単量体単位の含有率が 80質量％以上 99質量％以下のポリプロピレン系榭脂であることが好まし、。

[0091] 一般のポリプロピレン榭脂を用いて熱収縮性フィルムを作製した場合、ポリプロピレン榭脂の結晶性が高いため、熱成形する際に比較的高温領域で処理する必要があつた。また、一般のポリプロピレン榭脂は、低温での熱収縮性に劣るため、熱収縮性フィルムを作製した場合には比較的低温での熱収縮特性や柔軟性を得ることは困難であった。さら〖こ、一般のポリプロピレン榭脂に PLAを含有させた場合、一般のポリプロピレン榭脂は屈折率が高ぐ PLAとの界面で光散乱が起こるため、フィルム全体の透明性が低下してしまうという問題があった。

[0092] 本発明のフィルムでは、上記課題を解決するために、ポリプロピレン榭脂の中から、比較的低温域で熱成形可能であり、かつ PLAを含有させた場合であって、透明性が維持できるようにするために、融点 90°C以上 130°C以下であり、かつプロピレン単量体単位の含有率が 80質量⁰ /₀以上 99質量％以下のポリプロピレン系榭脂を用いることが好ましい。

[0093] 上記ポリプロピレン系榭脂の融点は 90°C以上であり、好ましくは 95°C以上であり、さらに好ましくは 100°C以上であり、かつ 130°C以下、好ましくは 125°C以下である。融点が上記範囲内であるポリプロピレン系榭脂を用いた熱収縮性フィルムであれば、低温での熱収縮特性が得られ、かつ高温収縮時に直交方向の収縮率が抑えられるため、いわゆる縦引きの発生を抑制できる。

[0094] また、上記ポリプロピレン系榭脂のプロピレン単量体単位の含有率は 80質量％以上、好ましくは 85質量％以上、さらに好ましくは 90質量％以上であり、かつ 99質量 %以下、好ましくは 97質量％以下、さらに好ましくは 95質量％以下である。プロピレン単量体単位の含有率が上記範囲のポリプロピレン系榭脂から得られるフィルムであれば、結晶性が低いため屈折率を下げることができ、（I)層に PLAが添加された場合においても界面での乱反射を抑えて透明性を維持でき、また、適度な結晶性が得られフィルムに腰を付与できるほか、比較的低温領域での熱処理が可能となり、低温での収縮特性を付与できる。

[0095] 上記ポリプロピレン系榭脂は、さらに低温特性や常温での柔軟性を付与させる目的で、 α—ォレフイン、例えば、エチレン、ブテン、またはへキセンをプロピレンと共重合させることができる。中でもエチレン一プロピレン共重合体を用いた場合、 PLAを含有させた際にフィルムの透明性を維持できるため特に好ましい。

[0096] 上記ポリプロピレン系榭脂は、ホモ、ランダム、ブロックなどの構造をとり得る力延伸性、透明性、剛性などの観点力ランダム構造を有するポリプロピレン系榭脂や、メタロセン触媒を用いて得られるランダム構造を有するポリプロピレン系榭脂が好ましい。 [0097] また、上記ポリプロピレン系榭脂のメルトフローレート（MFR)は、特に制限されるものではないが、通常、 MFR QIS K7210、温度： 230°C、荷重： 2. 16kg)が、 0. 5g ZlO分以上、好ましくは 1. OgZlO分以上であり、 15gZlO分以下、好ましくは 10g ZlO分以下であることが望ましい。ポリプロピレン系榭脂の MFRは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系榭脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することができる。

[0098] 上記ポリプロピレン系榭脂の製造方法は特に限定されず、公知のォレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー，ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタ口セン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等やラジカル開始剤を用いた塊状重合法等で製造することができる。

[0099] 市販されて!、る上記ポリプロピレン系榭脂を例示すれば、例えば、メタ口センポリプロピレンとして「ウィンテック」（日本ポリプロ社製)や、エチレン一プロピレン共重合体として「バーシフアイ」（ダウ ·ケミカル社製)など挙げられる。

[0100] (I)層を構成するポリオレフイン系榭脂として、第 2形態のポリプロピレン系榭脂を用いた場合、（I)層は (Π)層で使用可能な PLA、さらには後述する（III)層で使用可能な接着性榭脂を含有することができる。これにより、本発明のフィルムは、（I)層へ再生添加可能であり、フィルムのリサイクル性を向上させることができる。（I)層が PLAを含有する場合、その含有量は上記 (I)層の主成分として含まれる上記ポリプロピレン系榭脂 100質量部に対し、 PLAを、好ましくは 100質量部以下、より好ましくは 80質量部以下、さらに好ましくは 60質量部以下、最も好ましくは 30質量部以下、含有させることができる。下限は特に限定されないが、好ましくは 3質量部以上、より好ましくは 10質量部以上である。本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂は、一般のポリプロピレン系樹脂より屈折率が低いため、上記ポリプロピレン系榭脂 100質量部に対して PLAの含有量が 100質量部以下とすることにより、得られるフィルムの透明性、剛性、耐破断性、収縮仕上がり性 (低温収縮性)等を維持できる。

[0101] 一方、（I)層が (III)層で使用可能な接着性樹脂を含有する場合、その含有量は接着性榭脂の種類により上限は異なるが、目安として上記 (I)層の主成分として含まれる上記ポリプロピレン系榭脂 100質量部に対し、接着性榭脂 8質量部以下、好ましくは 6質量部以下、さらに好ましくは 5質量部以下を含有させることができる。下限は特に限定されないが 1質量部以上であることが好ましい。上記ポリプロピレン系榭脂 10 0質量部に対し、接着性榭脂の含有量が 8質量部以下であれば、得られるフィルムの透明性、耐破断性、収縮仕上がり性等を維持できる。

[0102] また、 (I)層に PLAを含有させる場合、 PLAの分散径を小さくし、ヘーズ値を改善することを目的として相溶化剤を添加してもよ、。

[0103] (第 3形態のポリオレフイン系榭脂）

本発明のフィルムの（I)層を構成するポリオレフイン系榭脂は、エチレン一酢酸ビ- ル共重合体を主成分とし、プロピレン系榭脂を含有するポリオレフイン系榭脂であることが好ましい。

[0104] 本発明者は、（I)層に再生添加した際のフィルムの透明性低下と、良好な収縮特性を両立し得るポリプロピレン系榭脂につき鋭意検討した結果、エチレン酢酸ビニル共重合体にポリプロピレン系榭脂をブレンドした場合、フィルムの主収縮方向に直交する方向の収縮率の低下 ( 、わゆる縦引け)を抑えることができ、さらにエチレン一共重合体に高融点成分が添加されるため、収縮挙動時の弾性率が保持され、し力も透明性を維持したまま収縮仕上がりの優れたフィルムを得ることができることを見出した。さらに熱収縮性フィルムの機械特性の一つである弾性率も上げることができることも見出した。

[0105] 本発明者は、これまでエチレン酢酸ビュル共重合体を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層を有する熱収縮性積層フィルムで試行錯誤の実験を繰り返してきた力エチレン酢酸ビュル共重合体における酢酸ビュル単量体単位の含有率を上げていくと、高温付近の収縮特性が悪ぐ収縮時の仕上がり不良が問題となることが判明した。そこで、（I)層で使用するエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビ- ル単量体単位の含有率力好ましくは 5質量％以上、より好ましくは 8質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上であり、かつ好ましくは 30質量％以下、より好ましくは 2 0質量％以下、さらに好ましくは 15質量％以下とされる。酢酸ビニル単量体単位の含有率が 5質量以下であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため好ま U、。一方、酢酸ビュル単量体単位の含有率が 30質量％以下であれば、フィルム全体の腰 (常温での剛性)や耐熱性を著しく低下させな!/、ため、実用上好ま、。

[0106] 前記エチレン酢酸ビュル共重合体のメルトフローレート（MFR)は、特に制限されるものではないが、通常、 MFR (JIS 7210、温度： 190°C、荷重： 2. 16kg)力好ましくは 0. 5gZlO分以上、より好ましくは 1. OgZlO分以上であり、好ましくは 15 gZlO分以下、より好ましくは lOgZlO分以下である。エチレン—酢酸ビニル共重合体の MFRは均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系榭脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することができる。

[0107] (I)層におけるエチレン酢酸ビュル共重合体とポリプロピレン系榭脂との質量比は、エチレン酢酸ビュル共重合体 Zプロピレン系榭脂 =40〜95Z60〜5であることが好ましぐ 60〜85Z40〜15であること力 Sより好ましい。エチレン一酢酸ビュル共重合体とポリプロピレン系榭脂の全質量に対するポリプロピレン系榭脂の含有率を 5 質量％以上とすることで、ポリプロピレン系榭脂の高融点に起因した収縮挙動時の弹性率が保持され、しかも良好な透明性を維持したまま、優れた収縮仕上がり性を有する熱収縮性積層フィルムを得ることができる。一方、ポリプロピレン系榭脂の含有率を 60質量％以下とすることで、高温領域にぉ、て良好な熱収縮性を維持できる。

[0108] 第 3形態のポリオレフイン系榭脂において、使用可能なポリプロピレン系榭脂としては、ホモプロピレン榭脂、ランダムポリプロピレン榭脂、ブロックポリプロピレン榭脂、ェチレンプロピレンゴム、エチレンーブテンゴム、エチレンジェンゴムなどが挙げられる。中でも延伸性、透明性、剛性などの観点からランダムポリプロピレン榭脂が特に好適に使用される。

[0109] 第 3形態のポリオレフイン系榭脂においては、ポリプロピレン榭脂としてプロピレンと aーォレフインとの共重合体を用いることができる。プロピレンと共重合させる aーォレフインとしては、好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 4〜12の α—ォレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1— ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセンなどを例示できる。共重合させる α— ォレフィンは 1種のみを単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いても構わない。

[0110] 本発明のフィルムは、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点を考慮すると、第 3形態のポリオレフイン系榭脂におけるポリプロピレンは、ポリプロピレンとひーォレフィンとの共重合体であることが好ましい。この共重合体におけるプロピレン単量体単位の含有率は 90質量％以上、好ましくは 92質量％以上であり、 98質量％以下、好ましくは 96質量％以下であることが望ましぐ α—ォレフィンがエチレン単量体単位であるランダムポリプロピレン共重合体が特に好適に用いられる

[0111] また、ポリプロピレン系榭脂のメルトフローレート（MFR)は、特に制限されるものではないが、通常、 MFR(JIS K7210、温度： 230°C、荷重： 2. 16kg)力好ましくは 0. 5gZlO分以上、より好ましくは 1. OgZlO分以上、かつ、好ましくは 15gZlO分以下、より好ましくは lOgZlO分以下である。ポリプロピレン系榭脂の MFRは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系榭脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することができる。

[0112] 上記エチレン酢酸ビュル共重合体およびポリプロピレン系榭脂の製造方法は、特に限定されるものではなぐ公知のォレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー ·ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタ口セン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等やラジカル開始剤を用いた塊状重合法等で製造することができる

[0113] 上記エチレン酢酸ビュル共重合体の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテック EVA」（三菱化学社製）、「エバスレン」 ( 大日本インキ化学工業社製)、「エバテート」（住友化学社製)が挙げられる。またポリプロピレン系榭脂としては、例えば、商品名「ノバテック PP」「WINTEC」「タフマー X RJ (日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井ィ匕学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エタセレン EPX」（住友化学社製）、 riDEMITSUPPj「IDEMITSU TPO」（出光興産社製）、「Adflex」「Adsyl」（サンァロマー社製)など市販されている商品が挙げられる。

[0114] 第 3形態において、（I)層は (Π)層で使用可能な PLA、さらには後述する (ΠΙ)層で使用可能な接着性榭脂を含有することができる。これにより、本発明のフィルムは、 (I )層へ再生添加可能であり、フィルムのリサイクル性を向上させることができる。（I)層力 SPLAを含有する場合、その含有量は上記 (I)層のエチレン酢酸ビニル共重合体およびプロピレン系榭脂の混合物力もなるポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、 PLA100質量部以下、好ましくは 80質量部以下、さらに好ましくは 60質量部以下を含有させることができる。下限は特に限定されないが 10質量部以上であることが好ましい。前記ポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、 PLAの含有量が 100質量部以下であれば、得られるフィルムの透明性、耐破断性、収縮仕上がり性等を維持できる

[0115] 一方、（I)層が (III)層で使用可能な接着性樹脂を含有する場合、その含有量は接着性榭脂の種類により上限は異なるが、目安として上記 (I)層のエチレン酢酸ビ- ル共重合体およびプロピレン系榭脂の混合物力もなるポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、接着性榭脂 8質量部以下、好ましくは 6質量部以下、さらに好ましくは 5質量部以下を含有させることができる。下限は特に限定されないが 1質量部以上であることが好ましい。前記ポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、接着性榭脂の含有量力 ¾質量部以下であれば、得られるフィルムの透明性、耐破断性、収縮仕上がり性等を維持できる。

[0116] く（III)層（接着層）〉

本発明のフィルムの第 2の態様としては、図 2に示すように、（I)層 11と (Π)層 12a、 12bとの間に接着性の向上を目的とした (III)層 23a、 23bを有する態様のフィルム 2 0を例示することができる。

[0117] 本発明で用いられる接着層 23a、 23bは、接着性榭脂を主成分とする。（III)層の主成分として含まれる接着性榭脂は、（I)層と (Π)層とを接着させ得る榭脂であれば特に限定されないが、下記 (a)、（b)及び (c)からなる群より選ばれる少なくとも 1種の共重合体または榭脂を用いることが好まし、。

[0118] (a)エチレン単量体単位と、酢酸ビュル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アタリル酸ェチル、メチル (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、およびメタクリル酸グリシジル力なる群力選ばれる 1種の単位とからなる共重合体 (以下「エチレン系共重合体」ともいう。 ) (b)軟質の芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体またはこれらの水素添加誘導体

(c)変性ポリオレフイン系榭脂

[0119] 先ず (a)のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体 (EVA)、エチレンアクリル酸共重合体 (EAA)、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体 (EMA)、エチレン（メタ）アクリル酸ェチル共重合体（EEA)、エチレンメチル (メタ）アクリル酸共重合体（EMMA)、エチレン酢酸ビュル無水マレイン酸三元共重合体、エチレンアクリル酸ェチルー無水マレイン酸三元共重合体、エチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体、ェチレン酢酸ビュルーメタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレンアクリル酸ェチルーメタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン酢酸ビュル共重合体（EVA)、エチレンアクリル酸共重合体（EAA)、エチレンアタリル酸ェチル共重合体 (EEA)、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体 (EMA)、ェチレンメチル (メタ）アクリル酸共重合体 (EMMA)を好適に使用できる。

[0120] 上記エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が 50モル⁰ /₀以上、好ましくは 60モル％以上、さらに好ましくは 65モル％以上であり、 95モル％以下、好ましくは 90モル％以下、さらに好ましくは 85モル％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が 50モル％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単量体単位の含有率が 95モル％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（I)層と (Π)層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。

[0121] 上記エチレン系共重合体は、 MFR(JIS K7210、温度： 190°C、荷重： 2. 16kg) が 0. lgZlO分以上 lOgZlO分以下のものが好適に用いられる。 MFRが 0. lg/1 0分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、 MFRが lOgZlO分以下であればフィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好まし、。

[0122] 上記エチレン系共重合体は、エチレン酢酸ビュル共重合体として「EVAFLEX EV40LX」（三井—デュポンポリケミカル社製、エチレン含有率 78モル⁰ /₀、 MFR2. 5gZlO分）、エチレン—メチル (メタ)アクリル酸共重合体として「ァクリフト」（住友ィ匕学社製）、エチレン酢酸ビュル無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」 (住友ィ匕学社製）、エチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン酢酸ビ- ルーメタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレンアクリル酸ェチルーメタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友ィ匕学社製)などが商業的に入手できる。

[0123] 次に、上記 (b)の軟質の芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体およびその水素添加誘導体にっ、て説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、 a—メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジェン系炭化水素としては、 1, 3 ブタジエン、 1, 2 イソプレン、 1, 4ーィソプレン、 1, 3 ペンタジェン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0124] 上記芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率が共重合体の全質量の 5質量％以上、好ましくは 7質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上であり、かつ 50質量％以下、好ましくは 40質量％以下、さらに好ましくは 35質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が 5質量％以上であれば、フィルムを (I)層、（Π)層、および (ΠΙ)層のいずれかの層（好ましくは (I)層）に再生添加した場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えて、透明性を維持できる。一方、芳香族系炭化水素の含有率が 50質量％以下であれば、（I)層の柔軟性を低下させることなぐフィルムに応力が加わった場合に、（I)層と (Π)層との間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。

[0125] 芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン一共役ジェン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン一共役ジェン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容およびその製造方法については、特開平 2— 158643号、特開平 2— 30581 4号および特開平 3— 72512号の各公報に開示されている。

[0126] 芳香族系炭化水素一共役ジェン系炭化水素共重合体は、上記例示した各々の共重合体を単独に、または 2種以上を混合して使用することができる。

[0127] 芳香族系炭化水素一共役ジェン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレンブタジエンブロック共重合体エラストマ一として商品名「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）、スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテック H」（旭化成ケミカルズ社製)、商品名「クレイトン G」（クレイトンジャパン社製)、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（JSR社製）、スチレンイソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン一ビュルイソプレンブロック共重合体エラストマ一として商品名「ハイブラー」（クラレネ土製)等が挙げられる。

[0128] また、上記芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系榭脂を主成分とする (I)層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、ォキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジェンの共重合体またはその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性 SEBS、無水マレイン酸変性 SEPS、エポキシ変性 SEBS、エポキシ変性 SEPSなどが代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独にまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0129] 上記極性基を導入した芳香族系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体またはその水素添加誘導体の商品名を例示すれば、例えば、「タフテック M」（旭化成ケミカルズ社製）、「ェポフレンド」（ダイセルィ匕学社製)などが挙げられる。

[0130] 次に、上記 (c)の変性ポリオレフイン榭脂について説明する。本発明において、（III )層を構成し得る変性ポリオレフイン樹脂とは、不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフインを主成分とする榭脂を!ヽう。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシィ匕合物と上記酸とのエステルイ匕合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、または 2種以上を混合して使用することができる。

[0131] また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロィルォキシげることができる。

[0132] 変性ポリオレフイン榭脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、ー且重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独でまたは複数を併用し、その含有率が 0. 1質量％以上 5質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用！ヽられる。

[0133] 市販されている変性ポリオレフイン系榭脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製)、「モディック」（三菱ィ匕学社製)などが挙げられる。

[0134] 上記 (ΠΙ)層は、上記 (a)乃至 (c)の共重合体または榭脂を単独で、または 2種以上を混合して使用することもできる。その場合、上記 (a)乃至 (c)の共重合体または榭脂の含有率は、（I)層及び (Π)層を構成する榭脂に応じて適宜決定することができる

[0135] <フィルムの層構成 >

本発明のフィルムは、少なくとも 1種のポリオレフイン系榭脂を主成分とする (I)層 11 と、該 (I)層 11の両側に積層された少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂を主成分とする (I I)層 12a、 12bとから構成される。本発明のフィルム 10、 20は、屈折率が比較的近いポリオレフイン系榭脂とポリ乳酸樹脂とからなる熱収縮性フィルムであるため、フィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂を添加した際にも、フィルムの透明性を確保することができる。

[0136] 本発明のフィルムは、少なくとも前記 3層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。ここで、「(1)層の両側に積層された (Π)層」とは、（I)層に隣接して (Π)層が積層される場合 (第一の態様)のみならず、（I)層と (Π)層の間に第 3の層（例えば、第二の態様)を有する場合も含まれる。また、（I)層は (II)層と同様の層を含んでいても構わない。

[0137] 本発明において、フィルムの積層構成は、（Π)層 12aZ (I)層 11Ζ (Π)層 12bからなる 3層構成であり、より好まし、層構成は (Π)層 12aZ接着層 23aZ (D層 1 lZ接着層 23bZ (II)層 12bからなる 5層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である低温収縮性、フィルムの腰 (常温での剛性)、収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が小さぐフィルム 10、 20の層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済'性よく得ることができる。

[0138] 次に、本発明の好適な実施形態の例である (Π)層 12aZ (I)層 11Ζ (Π)層 12bの 3 層構成のフィルム 10、および (Π)層 12aZ接着層 23aZ (D層 1 lZ接着層 23bZ (II )層 12bからなる 5層構成のフィルム 20につ!/、て説明する。

[0139] 各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよぐ特に限定されるものではない。フィルム全体の厚みに対する（Π)層 12a、 12bの厚み比は 10%以上、好ましくは 15%以上、さらに好ましくは 20%以上であり、かつ 80%以下、好ましくは 7 0%以下、さらに好ましくは 50%以下、最も好ましくは 45%以下の範囲にすることができる。またフィルム全体の厚みに対する（I)層の厚み比は、 10%以上、好ましくは 2 0%以上、さらに好ましくは 30%以上であり、かつ 90%以下、好ましくは 85%以下、さらに好ましくは 80%以下である。

[0140] (I)層 11と (Π)層 12a、 12bとの間に接着層 23a、 23bを有する場合、接着層 23a、 23bはその機會力ら、 0. 5 m以上、好ましくは 0. 75 μ m以上、さらに好ましくは 1 μ m以上であり、 6 μ m以下、好ましくは 5 μ m以下である。

[0141] 各層の厚み比が前記範囲内であれば、フィルムの収縮仕上がり性、低温収縮性に優れ、かつ自然収縮が小さな収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したフィルム 10、 20を得ることができる。

[0142] 本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが 80 m以下であり、好ましくは 70 m以下であり、さらに好ましくは 50 m以下であり、最も好ましくは 40 /z m以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、 10 m以上であることが好ましい。

[0143] <物理的 ·機械的特性 >

(80°Cの貯蔵弾性率 (E，））

本発明においては、振動周波数 10Hz、歪み 0. 1%、昇温速度 2°CZ分、チャック間 2. 5cmの条件の下、測定温度が— 150°Cから 150°Cの範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について動的粘弾性を測定した際の、 80°Cにおける貯蔵弾性率 ( Ε' )が lOMPa以上であることが重要であり、より好ましくは 30MPa以上、さらに好ましくは 50MPa以上、一方上限は 1, OOOMPa以下、より好ましくは 800MPa以下、さらに好ましくは 600MPa以下である。 80°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε' )が lOMPa以上であれば、ボトルへの装着工程でフィルムを加熱収縮した際にも、フィルムの剛性が十分にあるため、シヮゃ縦引けを抑制することができる。一方、貯蔵弾性率 (Ε' )が 1 , OOOMPa以下であれば、低温での延伸性が良好であり、熱収縮率が確保できるため好ましい。

[0144] 本発明のフィルムにおいて、 80°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε' )を前記範囲に調整するためには、榭脂組成を本発明で記載するように調整することで可能となるが、特に示差走査熱量計 (DSC)にて測定した際、結晶融解ピークが 80°C以上 160°C以下に少なくとも 1つ以上有するポリオレフイン系榭脂を使用することで達成し易ぐそのほかにフィルム全体に対する (Π)層 12a、 12bの比率を上げるなどの手段を用いることも有効である。

[0145] (引張弾性率）

本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が 800MPa以上であることが好ましぐ 1, OOOMPa以上であることがより好ましぐ 1, 200MPa以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は 4, OOOMPa程度であり、好ましくは 3, 50 OMPa程度であり、さらに好ましは 3, OOOMPa程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が 800MPa以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性)を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ぺットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被つたり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしゃす、などの問題点が発生し難ぐ好ましい。引張弾性率は、 JIS K7127に準じて、温度 23°Cの条件で測定することができる。

[0146] フィルムの主収縮方向と直交する方向の弓 I張弾性率を 800MPa以上とするためには、各層の榭脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に (II) 層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を 10%以上とすること、（III)層の厚みを 5 m以下とするとよい。

[0147] (熱収縮率）

次に、本発明のフィルムは、 80°C温水中に 10秒浸漬したときの熱収縮率が主収縮方向において 20%以上であることが好ましい。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間 (数秒〜十数秒程度)での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に 20〜70%程度である。

[0148] また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカ一と一般に呼ばれてヽるものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点力もできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速ィ匕に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなつてきた。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が 20%以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのこと力、 80°Cの温水中に 10秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に好ましくは 20%以上、より好ましくは 30%以上、さらに好ましくは 40%以上であり、上限は好ましくは 85%以下、より好ましくは 80%以下、さらに好ましくは 75%以下である。

[0149] 本発明のフィルムは、 70°Cの温水中で 10秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が好ましくは 10%以上、より好ましくは 20%以上、さらに好ましくは 25%以上であり、上限は好ましくは 40%以下、より好ましくは 35%以下である。 70°Cにおける主収縮方向の熱収縮率を 10%以上とすることにより、蒸気シュリンカ一でボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシヮ、ァバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を 40%以下とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。

[0150] 本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、 60°Cと 90°Cの温水中にそれぞれ 10秒間浸漬したときの平均値が ±5%以内であることが好ましぐ ±4%以内であることがより好ましぐ ±3%以内であることがさらに好ましい。 60°Cと 90°Cの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率の平均値が ±5%以内のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなつたり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやす力つたり、角型ボトルの場合にぉ、ては縦引け等のトラブルが発生し難ぐ好まし、。

[0151] 本発明のフィルムにおいて、 80°C温水中に 10秒間浸漬した後の主収縮方向の熱収縮率を 20%以上、主収縮方向に直交する方向の 60°C及び 90°Cの熱収縮率の平均値を ±5%以内にするためには、各層の榭脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要である力さらに (Π)層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を 10%以上とすること、（III)層の厚みを 5 m以下とすること、及び延伸倍率を 2倍以上 10倍以下、延伸温度を 60以上 130°C以下の範囲で制御することが好ましい。

[0152] (自然収縮率）

本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、 30°C50%RHで 30日保存後の自然収縮率は、好ましくは 3. 0%未満、より好ましくは 2. 0%以下、さらに好ましくは 1. 5%以下である。上記条件下における自然収縮率が 3. 0%未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の榭脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に (Π)層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を 10%以上とすることが好ましい。

[0153] (透明性）

本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み 40 μ mのフィルムを JIS K7105〖こ準拠して測定した場合、フィルムのヘーズ値は 10%以下であることが好ましぐ 7%以下であることがより好ましぐ 5%以下であることがさらに好ましい。フィルムのヘーズ値が 10%以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。

[0154] また、本発明のフィルムは、（I)層が（Π)層で使用した PLA又は (Π)層で使用した P LAおよび (III)層で使用した接着性榭脂を含有する場合においても、厚み 40 mのフィルムを JIS K7105に準拠して測定した場合におけるフィルムのヘーズ値が好ましくは 10%以下、より好ましくは 7%以下、さらに好ましくは 5%以下である。（I)層に P LAまたは PLAおよび接着性榭脂を含有した際のフィルムのヘーズ値が 10%以下であれば、（I)層に再生添加した場合にぉヽても良好な透明性を維持することができる。これにより、本発明のフィルムは、フィルムの製造工程において発生したフィルム両端部（耳)等を原料として再利用でき、かつ得られたフィルムにおける透明性を良好に維持することができる。再生添加後のフィルムのヘーズ値は、再生添加時の添カロ量を増減させることによりヘーズ値を調整することができる。例えば、（I)層への PLA の添加量を 10質量部以上 100質量部以下および接着性榭脂の添加量を 1質量部以上 5質量部以下の範囲に調整することによりフィルムのヘーズ値を 10%以下にすることがでさる。

[0155] (耐衝撃性）

本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、 0°C環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ)方向（MD)で伸び率が好ましくは 100%以上、より好ましくは 150%以上、さらに好ましくは 200%以上ある。 0°C環境下での引張破断伸度が 100%以上あれば印刷'製袋などの工程時にフイルムが破断するなどの不具合を生じに《なり、好ましい。また、印刷'製袋などのェ程のスピードアップに伴ってフィルムに対して力かる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が 100%以上あれば破断しづらぐ好ましい。一方、直交方向の引張破断伸度の上限は特に制限はないが 500%程度であることが好ましい。

[0156] (溶剤シール強度）

また、本発明のフィルムの製袋時の溶剤シール強度は、後述する実施例で記載された測定方法を用いて、好ましくは 2NZl5mm幅以上、より好ましくは 4NZl5mm 幅以上、さらに好ましくは 6NZl5mm幅以上である。ここでの溶剤シール強度とは、後述するセンターシールによりフィルムを筒状に製袋した際の、シール部の剥離強度値を指す。フィルム表面同士がシール溶剤に十分に膨潤しなカゝつた場合や、（I)層と (II)層との層間接着力が乏しい場合、十分なシール強度が確保できない。本発明のフィルムは、表裏層として (Π)層を積層することで有機溶剤によりフィルム表面が十分に膨潤し、製袋工程の際にフィルム表面同士がしっかりと接着されるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。

[0157] 本発明のフィルムの溶剤シール強度を前記範囲にするためには、榭脂組成を本発明で記載するように調整することが重要であり、より具体的な調整方法としては、 (II) 層を構成する PLAの D 乳酸と L 乳酸との共重合比を調整して結晶性を下げる、層間剥離によるシール強度低下を防ぐための接着層を設ける等の方法が挙げられる

[0158] <本発明のフィルムの製造方法 >

本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性 (原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて榭脂を溶融し、 Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、ァニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして）、卷取機にて巻き取り、所定の長さ（通常は 1000m以上、好ましくは 2000mm以上、さらに好ましくは 3000m以上の長さ。以下同じ。）を有する熱収縮性フィルムロールを作製することによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状としたものを所定の長さを有するフィルムロール状に巻き取る方法も適用できる。 [0159] 延伸倍率は熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が、好ましくは 2倍以上 10倍以下、より好ましくは 4倍以上 8倍以下であり、それと直交する方向が好ましくは 1倍以上 2倍以下（1倍とは延伸していな場合を指す)、より好ましくは 1. 1倍以上 1. 5倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比が選定される。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなぐ例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、 V、わゆる縦引け現象を抑えることができるため好ま、。

[0160] 延伸温度は、用いる榭脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要がある力概ね 50°C以上、好ましくは 60°C以上であり、上限が 1 30°C以下、好ましくは 110°C以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる榭脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には 1. 5倍以上 10倍以下、好ましくは 3倍以上 7倍以下、さらに好ましくは 3倍以上 5倍以下の範囲で 1軸または 2軸方向に適宜決定される。また、横方向に 1軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に 1. 05倍以上 1. 8倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、 50°C以上 100°C以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。

[0161] また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋力卩ェゃミシン目加工などを施すことができる。

[0162] 本発明のフィルムは、各層のいずれか一層または二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良'調整する目的で、フィルムの耳などのトリミング口ス等カゝら発生するリサイクル榭脂ゃシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。

[0163] 本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点力有機溶剤による接着方法が好適に使用される。

[0164] [成形品、熱収縮性ラベルおよび容器]

本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル (ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器 (例えば清涼飲料水用または食品用の PETボトル、ガラス瓶、好ましくは PETボトル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状 (例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっても該形状に密着可能であり、シヮゃァバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

[0165] 本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系榭脂、ポリメタクリル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂から選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた包装体 (容器)の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。 [0166] 本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の榭脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン (HIPS)、スチレン—ブチルアタリレート共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体 (ABS)、（メタ)ァクリル酸ブタジエンスチレン共重合体（MBS)、ポリ塩化ビュル系榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は 2種以上の榭脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

実施例

[0167] <実施例 1〜5、比較例 1〜5 >

[0168] 以下に本発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ)方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。

[0169] (貯蔵弾性率 (Ε' ) )

得られたフィルムから、横 4mm X縦 60mmの大きさに正確に切り出し、サンプルとした。粘弾性スぺクトロメーター DVA- 200 (アイティー計測社製)を用い、振動周波数 10Hz、歪み 0. 1%、昇温速度 2°CZ分、チャック間 2. 5cmの条件の下、測定温度が— 150°Cから 150°Cの範囲で、縦方向について動的粘弾性を測定した。なお、貯蔵弾性率 (Ε' )として、 80°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε' )を表 2に記載した。

[0170] (横収縮率）

得られた熱収縮性フィルムロールより縦 100mm、横 10mmの大きさのフィルムを切り取り、 80°Cの温水バスに 10秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は横方向につ、て、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

[0171] (縦収縮率）

得られた熱収縮性フィルムロールより縦 100mm、横 10mmの大きさのフィルムを切り取り、 100°Cの温水バスに 10秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

[0172] (自然収縮率）得られた熱収縮性フィルムロールよりフィルムを縦 50mm、横 1, OOOmmの大きさに切り取り、 30°Cの雰囲気の恒温槽に 30日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。

[0173] (ヘーズ値）

JIS K7105〖こ準拠して厚み 40 μ mのフィルムのヘーズ値を測定した。

[0174] (収縮仕上がり性）

10mm間隔の格子目を印刷したフィルムを縦 100mm X横 298mmの大きさに切り取り、横方向のフィルム両端を 10mm重ねてテトロヒドロフラン (THF)溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量 1. 5リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ 3. 2m (3ゾーン)の収縮トンネル中を回転させずに、約 4秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、 80°Cから 95°Cまでの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価し 7こ。

◎:シヮ、ァバタ、格子目の歪み、および縦引けも生じない。

〇：シヮ、ァバタ、格子目の歪みは生じる力縦引けは生じない。

X：シヮ、ァバタ、格子目の歪みが顕著に生じ、縦引けも生じる。

[0175] 実施例、比較例で使用した原材料は、以下の通りである。

(ポリ乳酸系榭脂）

S- l : NatureWorksLLC社製ポリ乳酸 NatureWorks 4060D

S- 2 :NatureWorksLLC社製ポリ乳酸 NatureWorks 4050D

S-3 :三菱レイヨン社製アクリル-シリコン複合ゴムメタプレン S2001

[0176] (ォレフイン系榭脂）

M- 1 :日本ポリプロ社製 PP Wintec WFX6 (MFR3. 0、Tml32°C)

M- 2 :日本ポリェチ社製 EVA ノバテック EVA LV430 (MFR1. 0、Tm: 89°C) M- 3 :日本ポリェチ社製 LLDPE カーネル KF271 (MFR1. 0、 Tm: 102°C) M-4 :日本ポリェチ社製 LLDPE カーネル KS240T (MFR1. 0、Tm: 60°C) M-5 :荒川化学社製水添石油榭脂アルコン P140 (軟ィ匕点 90°C)

[0177] (接着層樹脂） AD- 1：三井化学社製変性 PO アドマー SE800

AD-2 :三井 ·デュポンポリケミカル社製 EVA エバフレックス EV45LX

[0178] (実施例 1〜5、比較例 1〜5)

表 1に示すように、各材料を東芝機械株式会社製の 2軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融混合後、単層、 2種 3層、 3種 5層のフィードブロックを通じて Tダイより押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅 300mm、厚さ 200 mの未延伸シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度 80°C、延伸温度 73°Cで横一軸方向に 5. 0倍に延伸後、 80°Cにて熱処理を行い、熱収縮性フィルムを得た。次いで得られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを 1000m巻き取った。得られた熱収縮性フィルムの厚さは 40 μ mであった。

[0179] 評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎)、〇が含まれるフィルムを（〇）、 1つでも Xがあったフィルムを（ X )として総合評価した。評価した結果を表 2に示す。

[0180] [表 1]

20181 1

°C)が著しく高い値を示し、収縮仕上がり性に劣る結果を示した。また、（Π)層としてポリ乳酸系榭脂層を有しない場合 (比較例 2)には、収縮性および自然収縮性に劣る結果となった。また、（I)層が融点 (Tm) 80°C以下のポリオレフイン系榭脂で構成され、 80°Cの貯蔵弾性率 (Ε' )が lOMPaに到達していない場合 (比較例 3、 4)には、収縮仕上がり性が悪ぐ縦引けを生じた。また、（Π)層にポリオレフイン系榭脂を配した場合 (比較例 5)には、溶剤シール性が悪ぐ製袋できない結果となった。

[0184] これより、本発明のフィルムは、収縮仕上がり性、低温収縮性に優れ、かつ自然収縮が抑制された収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。

[0185] <実施例 6〜9、比較例 6〜10、参考例 1 >

以下に本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。実施例では、フィルムの引き

取り（流れ)方向を MD、その直角方向を TDと記載する。

(熱収縮率）

フィルムを MD100mm、 TDlOOmmの大きさに切り取り、 60°C、 70°C、 80°Cおよび 90°Cの各温度の温水バスに 10秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、 TDについては 70°Cと 80°C、 MDについては 60°Cと 90°Cのそれぞれの温度で測定し、以下に従って収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。熱収縮率 (％) = { (収縮前の寸法収縮後の寸法) Z収縮前の寸法 } X 100

[0186] (引張弾性率）

JIS K7127に準じて、 1号形試験片（全長 200mm、幅 10mm乃至 25mmの短冊、標線間距離 100mm、掴み具間距離 150mm)の温度 23°Cにおける主収縮方向と直交する方向（MD)について引張弾性率を測定した。

[0187] (低温引張破断伸度）

JIS K7127〖こ準じて、 1号形試験片、温度 0°C、試験速度 lOOmmZ分の条件でフイルムの主収縮方向と直交する方向（MD)について測定した。

[0188] (ヘーズ値）

JIS K7105に準拠してフィルム厚み 40 μ mでフィルムのヘーズ値を測定した。 [0189] (収縮仕上がり性）

10mm間隔の格子目を印刷したフィルムを MD100mm X TD298mmの大きさに切り取り、 TDの両端を 10mm重ねてテトロヒドロフラン (THF)溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量 1. 5Lの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ 3. 2m (3ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約 4秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、 70〜85°Cの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。

[0190] ◎:収縮が十分でシヮ、ァバタ、格子目の歪みが全く生じない

[0191] 〇：収縮が十分でシヮ、ァバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる

[0192] X：収縮は十分だがシヮ、ァバタ、格子目の歪みが顕著に生じる

[0193] (実施例 6)

表 3に示すように、（Π)層を構成する榭脂として、 NatureWorks LLC製ポリ乳酸榭脂商品名「NatureWorks NW4060D」（L体 ZD体 = 88/12) (以下「PLA1」と略称する。 ) 50質量％と、 NatureWorks LLC社製ポリ乳酸系榭脂商品名「Natu reWorks NW4050D」（L体 ZD体 = 95/5) (以下「PLA2」と略称する。）40質量 %と、三菱レイヨン社製シリコン—アクリルコアシェル構造ゴム商品名「メタブレン S20 01」（以下「シリコンゴム」と略称する） 10質量⁰ /₀との混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として、日本ポリエチレン社製、エチレン一酢酸ビュル榭脂、商品名「ノバテツク EVALV342J (酢酸ビュル単量体単位の含有率 10質量％、 MFR2. OgZlO分） (以下「EVA1」と略称する。）85質量％と、住友化学株式会社製、ポリプロピレン榭脂、商品名「ノーブレン FH3315」（以下「PP」と略称する） 15質量％とからなる混合榭脂を用い、それぞれの榭脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融混合後、各層の厚みが (Π)層 Z (I)層 Ζ (Π)層 =40 ;ζ ΐηΖ 170 μ m/40 μ mとなるよう 2種 3層ダイスより共押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 300mm、厚さ 250 mの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度 80°C、延伸温度 75°Cで横一軸方向に 5. 0倍に延伸後、 80°Cにて熱処理を行い、熱収縮性フィルムを得た。次いで得られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを 1000 m巻き取った。得られた熱収縮性フィルムの厚さは 40 μ mであった。評価項目の全てが優秀な結果を示したフィルムを (◎)、一部の評価に良が含まれているフィルムを (〇）、 1つでも基準を満たしていないフィルムを（X )として総合評価した。評価した結果を表 4に示す。

[0194] (実施例 7)

表 3に示すように、（Π)層を構成する榭脂として PLA1を 70質量％、 PLA2を 20質量⁰ /₀、シリコンゴムを 10質量⁰ /₀含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として、日本ポリエチレン社製、エチレン酢酸ビュル榭脂、商品名「ノバテック EVA LV43 0」（酢酸ビュル単量体単位の含有率 15質量％、 MFR1. OgZlO分）（以下「EVA2 」と略称する。） 70質量％と PPの含有率を 30質量％に変更した以外は、実施例 6と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す

[0195] (実施例 8)

表 3に示すように (Π)層を構成する榭脂として PLA1を 50質量％、 PLA2を 30質量 %、シリコンゴムを 20質量⁰ /₀含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として、三井一デュポンポリケミカル社製、ポエチレン酢酸ビュル榭脂、商品名「エバフレックス EV360」（酢酸ビュル単量体単位の含有率 25質量％、 MFR2. OgZlO分）（以下「EVA3」と略称する。）を 40質量％、 PPを 60質量％含む混合榭脂を用い、（III) 層を構成する榭脂として、クラレ社製スチレン系熱可塑性榭脂、商品名「ハイブラー 7125」（スチレン含有率 20質量％) (以下「TPS」と略称する。）を導入し、それぞれの榭脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融混合後、各層の厚みが (Π)層 Z (III)層 Z (I)層 Z (III)層 Z (Π)層 =40 mZlO μ m/150 μ m/10 μ m/40 μ mとなるよう 3種 5層ダイスより共押出し、 50°Cのキヤストロールで引き取り、冷却固化させて幅 300mm、厚さ 250 mの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度 80°C、延伸温度 75°Cで横一軸方向に 5. 0倍に延伸後、 80°Cにて熱処理を行い、熱収縮性フィルムを得た。次いで得られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを 1000m巻き取った。得られた熱収縮性フィルムの厚さは 40 μ mであった。得られたフィルムを実施例 6と同様に評価した結果を表 4に示す。

[0196] (実施例 9)

表 3に示すように、（Π)層を構成する榭脂として PLA1を 45質量％、 PLA2を 40質量⁰ /₀、シリコンゴムを 15質量⁰ /₀含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として、 E VA1を 60質量％、 PPを 40質量％含有する混合榭脂 100質量部に対し、 PLA1を 2 0質量部含む樹脂に変更した以外は、実施例 8と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0197] (比較例 6)

表 3に示すように、（Π)層を構成する榭脂として、 PLA1を 90質量⁰ /₀、シリコンゴムを 10質量％含む混合樹脂に変更し、（I)層を構成する榭脂を PLA1に変更し、かつ各層の厚みが（Π)層 Z (I)層 Z (Π)層 =40 m/120 μ m/40 μ mとなるよう 2種 3層ダイより共押出した以外は、実施例 6と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0198] (比較例 7)

表 3に示すように、（Π)層を構成する榭脂として、エチレン酢酸ビニル共重合体商品名「NUC— 8420」（日本ュ-カー社製、酢酸ビニル単量体単位の含有率 15質量 %) (以下「EVA5」と略称する。） 100質量％と、（I)層を構成する榭脂として PLA1 : 100質量％に変更した以外は実施例 6と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0199] (比較例 8)

表 3に示すように、（II)層を構成する榭脂として、 PLA1を 70質量％、 PLA2を 20 質量⁰ /₀、シリコンゴムを 10質量⁰ /₀含む混合榭脂に変更し、（I)層を構成する榭脂として、日本ポリエチレン社製ポリエチレン榭脂、商品名「カーネル KS240T」（MFR2. 2gZlO分、融点 60°C、密度 0. 880g/cm³) (以下「PE」と省略する。 ) 100質量％に変更した以外は実施例 6と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0200] (参考例 1)

表 3に示すように、（II)層を構成する榭脂として、 PLA1を 50質量％、 PLA2を 40 質量⁰ /₀、シリコンゴムを 10質量⁰ /₀含む混合榭脂に変更し、（I)層を構成する榭脂として EVA2を 100質量％に変更した以外は実施例 6と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0201] (比較例 9)

表 3に示すように、（II)層を構成する榭脂として、 PLA1を 70質量％、 PLA2を 20 質量⁰ /₀、シリコンゴムを 10質量⁰ /₀含む混合榭脂に変更し、（I)層を構成する榭脂として PEを 100質量％、その榭脂 100質量部に対し、 PLA1を 20質量部含む樹脂に変更した以外は、実施例 8と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0202] (比較例 10)

表 3に示すように (Π)層を構成する榭脂として PLA1を 50質量％、 PLA2を 40質量 %、シリコンゴムを 10質量⁰ /₀含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として、三井一デュポンポリケミカル社製、ポリエチレン酢酸ビュル榭脂、商品名「エバフレツタス EV45LX」（酢酸ビュル単量体単位の含有率 46質量⁰ /₀、 MFR2. 5gZl0分） (以下「EVA4」と略称する。）を 80質量％、 PPを 20質量％含む混合樹脂に変更した以外は、実施例 8と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0203] [表 3]

(表 3)

表 3および 4より、本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例 6 9のフイルムは、熱収縮特性、透明性、収縮仕上がり性のいずれも優れていた。

これに対し、フィルムの (I)層に本発明で規定する以外の樹脂を用いた場合 (比較例 6及び 7)には、収縮仕上がりや縦引けが発生し、収縮特性に問題があった。また (I) 層に本発明の好ま U、形態以外の榭脂を用いた場合にぉ、ても (比較例 8および参考例 1)、収縮仕上がりや縦引けが発生し、比較例 6および 7と同様、収縮特性に問題があった。また、（I)層に本発明の好ましい形態以外の榭脂において再生を添加した場合 (比較例 9)には、収縮特性および透明に問題があった。

これより、本発明のフィルムは、熱収縮特性に優れ、透明性、収縮仕上がり性に優れ、かつ再生添加可能な収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。

[0206] <実施例 10〜14、参考例 2〜4>

以下に本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。実施例では、フィルムの引き取り（流れ)方向を MD、その直角方向を TDと記載する。

[0207] (融点）

使用したポリプロピレン系榭脂の融点を示差走査熱量測定 (DSC)装置 (Pyrisl DSC (パーキンエルマ一社製)）を用いて、— 40°Cから 200°Cまでの温度範囲、昇温速度 10°CZ分で昇温して融解ピークを測定して融点を求めた。

[0208] (プロピレン単量体単位の含有率）

使用したポリプロピレン系榭脂に含まれるプロピレン単量体単位の含有率を NMR により測定した。

[0209] (貯蔵弾性率）

得られた熱収縮性フィルムロールより縦 4mm、横 60mmの大きさのフィルムを切り出し、粘弾性スぺクトロメーター DVA— 200を用い、振動周波数 10Hz、歪み 0. 1% 、昇温速度 3°CZ分、チャック間 2. 5cmで、— 150°Cから 150°Cまでの範囲で縦方向の動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率としては 20°Cにおける貯蔵弾性率を示した

[0210] (熱収縮率）

得られた熱収縮性フィルムロールより縦 100mm、横 100mmの大きさのフィルムを切り出し、 70°Cおよび 80°Cの温水バスに 10秒間浸漬し、その収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向および横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を %値で表示した。 [0211] (ヘーズ）

JIS K7105〖こ準拠して厚み 50 μ mのフィルムのヘーズ値を測定した。

[0212] (低温引張破断伸度）

JIS K7127に準拠してフィルムの弓 I張破断伸度を測定した。

[0213] (収縮仕上がり性）

10mm間隔の格子目を印刷したフィルムを縦 100mm X横 298mmの大きさに切り取り、横方向のフィルム両端を 10mm重ねて THF溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量 1. 5Lの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気カロ熱方式の長さ 3. 2m (3ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約 4秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内の雰囲気温度は蒸気バルブで調整し、 70°Cから 85°C までの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で判断した。

[0214] ◎：収縮が十分でシヮ、ァバタ、格子目の歪みが生じな!/、。

[0215] 〇：収縮が十分であるが、所々シヮ、ァバタ、または格子目の歪みが生じて！/、る。

[0216] X：収縮が十分であるが、シヮ、ァバタ、格子目の歪みが顕著に生じる、または収縮が十分でなぐボトルへの被覆が不十分である。

[0217] (実施例 10)

表 5に示すように、（II)層を構成する PLAとして、 Nature Works4060 (Nature WorksLLC社製、 L 乳酸 ZD 乳酸 =88Z12、以下「PLA1」と略称する。） 50 質量部と、 Nature Works4050 (NatureWorksLLC社製、 L—乳酸 ZD—乳酸 = 95/5,以下「PLA2」と略称する。）40質量部、ゴム状成分として、メタプレン S20 01 (三菱レイヨン社製、シリコーンアクリルコアシェル構造ゴム、以下「ゴム成分 1」と略称する。） 10質量部からなる榭脂組成物を用い、（I)層を構成するポリプロピレン系榭脂として、ウィンテック WFX6 (日本ポリプロ社製、融点 125°C、 PP含有率 97. 6質量％、以下「PP1」と略称する。）をそれぞれ用いた。

[0218] 各榭脂をそれぞれ別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度 220°Cで溶融混合後、各層の厚みが（Π)層 Z (I)層 Z (Π)層 = 30 mZl90 m /30 μ mとなるように 2種 3層ダイスで共押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 220mm、厚さ 250 mの 2種 3層の未延伸積層シートを得た。次いで、フィルムテンター (京都機械株式会社製）によって、予熱温度 70°C、延伸温度 65°Cで 5. 0倍に横一軸延伸後、 65°Cで熱処理を行い、冷風で急冷して、熱収縮性フィルムを得た。次いで得られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを 1000m巻き取った。得られた熱収縮性フィルムの厚さは 50 μ mであった。得られたフィルムを評価した結果を表 5に示す。

[0219] (実施例 11)

表 5に示すように、（層を構成する！^八として！^八：！を質量部、 PLA2を 45質量部、ゴム状成分としてゴム成分 1を 10質量部含む混合榭脂を用い、（I)層を構成するポリプロピレン系榭脂として、バーシフアイ 2300 (ダウ'ケミカル社製、融点 93°C、 P P含有率： 90質量％、以下「PP2」という。）を使用し、フィルムテンターの予熱温度を 80°C、延伸温度を 75°Cで横一軸方向に 5. 0倍に延伸後、熱処理温度を 80°Cに変更した以外は実施例 10と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを実施例 10と同様に評価した結果を表 5に示す。

[0220] (実施例 12)

表 5に示すように、（Π)層を構成する榭脂として PLA1を 54質量部、 PLA2を 36質量部、ゴム状成分としてゴム成分 1を 10質量部含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として PP1を 80質量部、 PLA1を 20質量部に変更した以外は実施例 10と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを実施例 10と同様に評価した結果を表 5に示す。

[0221] (実施例 13)

表 5に示すように (Π)層を構成する榭脂として PLA1を 50質量部、 PLA2を 40質量部、ゴム状成分としてゴム成分 1を 10質量部含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として PP 1を 80質量部および PLA1を 20質量部含む榭脂を用 V、、 (III)層を構成する榭脂として、クラレネ土製スチレン系熱可塑性榭脂、商品名「ハイブラー 7125」 (スチレン含有率 20質量％)、以下「TPS」と略称する。）を導入し、それぞれの榭脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融混合後、各層の厚みが (II)層 Z (III)層 Z (I)層 Z (III)層 Z (Π)層 = 30 m/5 μ m /180 μ m/5 μ m/30 μ mとなるよう 3種 5層ダイスより共押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 220mm、厚さ 250 mの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度 70°C、延伸温度 65°Cで横一軸方向に 5. 0倍に延伸後、 65°Cにて熱処理を行い、熱収縮性フィルムを得た。次いで得られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを 1000m巻き取った。得られた熱収縮性フィルムの厚さは 50 /z mであった。得られたフィルムを実施例 10と同様に評価した結果を表 5に示す。

[0222] (実施例 14)

表 5に示すように、（I)層を構成する榭脂として PP1を 40質量部、 PP2を 40質量部および PLA1を 20質量部含む榭脂を用いた以外は、実施例 13と同様の方法で、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを実施例 10と同様に評価した結果を表 5〖こ示す。

[0223] (参考例 2)

表 5に示すように、（Π)層を構成する榭脂として、 PLA1を 50質量部、 PLA2を 40 質量部、ゴム状成分として、ゴム成分 1を 10質量部混合した榭脂組成物を用い、 (I) 層を構成するポリプロピレン系榭脂として、ノーブレン FH3315 (住友ィ匕学社製、融点： 144°C、 PP含有率： 96%、以下「PP3」という。）を用いた。各層の厚みが（Π)層 Z (I)層 Z (Π)層 = 30 mZl90 m/30 μ mとなるように 2種 3層ダイスで共押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 220mm、厚さ 250 mの 2 種 3層の未延伸積層シートを得た。それ以外は実施例 10と同様に実施して熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果は表 5に示す。

[0224] (参考例 3)

(I)層を構成する PP系榭脂について、 PP3を 80質量部、 PLA1を 20質量部力もなる榭脂組成物を用いた以外は実施例 10と同様に実施して熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果は表 5に示す。

[0225] (参考例 4)

表 1に示すように (Π)層を構成する榭脂として PLA1を 50質量部、 PLA2を 40質量部、ゴム状成分としてゴム成分 1を 10質量部含む混合榭脂を用い、（I)層を構成する榭脂として PP3を 80質量部、 PLA1を 20質量部含む PP系榭脂を用い、（III)層を構成する榭脂として、「TPS」を導入し、それぞれの榭脂を別個の三菱重工業社製単軸押出機に投入し、設定温度 200°Cで溶融混合後、各層の厚みが (Π)層 (III)層 (I)層 Z (III)層 Z (II)層 = 30 μ m/5 m/180 m/5 m/30 mとなるよう 3 種 5層ダイスより共押出し、 50°Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 220 mm、厚さ 200 mの未延伸積層シートを得た。得られたフィルムは実施例 10と同様に実施して熱収縮性フィルムを得た。評価した結果は表 5に示す。

[0226] [表 5]

[0227] 表 5より本発明で規定される範囲の熱収縮性フィルムは、低温収縮性、透明性および収縮仕上がりがいずれも良好であった。これに対し、（I)層に融点が高い POを使用した場合 (参考例 2)には良好な収縮仕上がり性が得られな力た。また融点が高い POと共に PLAが含まれる場合 (参考例 3及び 4)には透明性が劣っていた。これより本発明のフィルムは、低温収縮性、透明性および収縮仕上がり性に優れ、かつ (I) 層へ再生添加した場合にも良好な透明性を維持できることが分かる。

産業上の利用可能性

本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた収縮仕上がり性、低温収縮性を有し、自然収縮が抑制されているため熱収縮性を必要とする成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた熱収縮特性、透明性、及び収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加が可能な成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。また、本発明に使用する PL A系榭脂は植物由来榭脂であるため、バイオマスの利用を促進し、循環型社会を目指す上で好適である。

Claims

請求の範囲

[1] (I)層の両側に (Π)層を有する少なくとも 3層力もなる積層フィルムであって、フィルムの主収縮方向と直交する方向について、振動周波数 10Ηζ、歪み 0. 1%の条件下で動的粘弾性を測定したときの 80°Cの貯蔵弾性率 (Ε' )が lOMPa以上 1, OOOMP a以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。

(I)層：少なくとも 1種のポリオレフイン系榭脂を主成分とする層

(II)層：少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂を主成分とする層

[2] 80°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が 20%以上である請求の範囲第 1項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[3] 前記ポリ乳酸系榭脂が D 乳酸および L 乳酸の共重合体からなるポリ乳酸系榭脂である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[4] 前記ポリ乳酸系榭脂の D 乳酸と L 乳酸の構成が、 D 乳酸 ZL 乳酸 = 3Z9

7〜15Z85、または 85Z15〜97Z3である請求の範囲第 3項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[5] 前記ポリオレフイン系榭脂を示差走査熱量計 (DSC)で測定したときに、結晶融解ピークが 80°C以上 160°C以下の範囲に少なくとも 1つ以上存在する請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[6] 前記ポリオレフイン系榭脂が、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物である請求の範囲第 1項〜第 5項の

Vヽずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[7] 前記ポリオレフイン系榭脂が、融点が 90°C以上 130°C以下でプロピレン単量体単位の含有率が 80質量⁰ /₀以上 99質量％以下のポリプロピレン系榭脂である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[8] 前記ポリオレフイン系榭脂が、エチレン—酢酸ビニル共重合体を主成分とし、ポリプロピレン系榭脂を含有するポリオレフイン系榭脂である請求の範囲第 1項〜第 5項の

Vヽずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[9] 前記エチレン酢酸ビュル共重合体における酢酸ビュル単量体単位の含有率が 5 質量％以上 30質量％以下である請求の範囲第 8項に記載の熱収縮性積層フィルム

[10] 前記エチレン酢酸ビュル共重合体とポリプロピレン系榭脂との質量比がエチレン酢酸ビュル共重合体 Zポリプロピレン系榭脂 =40〜95Z60〜5である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[11] 前記エチレン酢酸ビュル共重合体とポリプロピレン系榭脂との質量比がエチレン酢酸ビュル共重合体 Zポリプロピレン系榭脂 = 60〜85Z40〜 15である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[12] 60°Cおよび 90°Cの温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率の平均値が士 5%以内である請求の範囲第 8項〜第 11項の、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[13] (I)層が少なくとも 1種のポリ乳酸系榭脂をさらに含有する請求の範囲第 1項〜第 1

2項の、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[14] (I)層が、ポリオレフイン系榭脂 100質量部に対し、ポリ乳酸系榭脂 100質量部以下を含有する請求の範囲第 13項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[15] (I)層の主成分を構成する榭脂が請求項 7に記載のポリプロピレン系榭脂であり、かつ (I)層が前記ポリプロピレン 100質量部に対して 3質量部以上 30質量部以下のポリ乳酸系榭脂を含有する請求の範囲第 13項に記載の熱収縮性積層フィルム。

[16] (I)層と (Π)層との間に少なくとも 1層の接着性榭脂を主成分とする (III)層を有する請求の範囲第 1項〜第 15項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[17] JIS K7105に準拠したヘーズ値が 10%以下である請求の範囲第 7項〜第 16項の!、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[18] 雰囲気温度 0°C、引張速度 lOOmmZ分の条件下で測定される主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が 100%以上 500%以下である請求の範囲第 7項〜第 17 、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[19] 請求の範囲第 1項〜第 18項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。

[20] 請求の範囲第 1項〜第 18項のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。請求の範囲第 19項に記載の成形品、または請求の範囲第 20項に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。