WO2008003654A2 - Verfahren zum herstellen wasserabsorbierender verbundstoffe - Google Patents

Verfahren zum herstellen wasserabsorbierender verbundstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2008003654A2
WO2008003654A2 PCT/EP2007/056571 EP2007056571W WO2008003654A2 WO 2008003654 A2 WO2008003654 A2 WO 2008003654A2 EP 2007056571 W EP2007056571 W EP 2007056571W WO 2008003654 A2 WO2008003654 A2 WO 2008003654A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
water
fibers
absorbing
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/056571
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008003654A3 (de
Inventor
Rüdiger Funk
Matthias Weismantel
Sylvia Bertha
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07765739A priority Critical patent/EP2040762A2/de
Priority to JP2009517225A priority patent/JP5254225B2/ja
Priority to US12/306,193 priority patent/US8216967B2/en
Publication of WO2008003654A2 publication Critical patent/WO2008003654A2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2008003654A3 publication Critical patent/WO2008003654A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbent composites comprising at least two particulate water-absorbing polymers having different pH and at least one fiber material, wherein the water-absorbent polymers are not premixed, and their use in sanitary articles.
  • Sanitary articles usually consist of an upper liquid-permeable cover (A), a lower liquid-impermeable layer (B) and a water-absorbing composite (C) between the cover (A) and the layer (B).
  • the composite (C) consists of water-absorbing polymers and fibers.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted via the degree of crosslinking. As the degree of crosslinking increases, the gel strength increases and the absorption capacity decreases. This means that with increasing absorption under pressure (AUL), the centrifuge retention capacity (CRC) decreases (to very high degrees of crosslinking also decreases the absorption under pressure).
  • AUL absorption under pressure
  • CRC centrifuge retention capacity
  • WO 2003/028778 A2 discloses homogeneous polymer mixtures of water-absorbing polymer particles having different pH values.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for producing water-absorbing composites (C) using particulate water-absorbing polymers having different pH values.
  • the object has been achieved by a method for producing water-absorbing composites (C), comprising
  • polymer i) and the polymer ii) differ by at least 0.5 pH units, characterized in that the polymer i) and the polymer ii) are not premixed in a separate operation in the preparation of the composite material (C) ,
  • any mixing that has a homogeneous mixture to the goal should not be regarded as a separate working step in the sense of this invention.
  • polymer i) and polymer ii) are transported less than 10 m, preferably less than 5 m, more preferably less than 1 m, very particularly less than 0.5 m, via a common delivery line.
  • the polymers i) and ii) are conveyed completely separately, ie the polymers i) and ii) are metered separately onto the fiber material iii) and come into contact only in the presence of the fiber material iii).
  • the difference between the pH values between polymer i) and polymer ii) is preferably one pH unit, particularly preferably 1.5 pH units, very particularly preferably 2.5 pH units, the pH values of the polymers i) and ii) measured according to DIN ISO 17190-1: 2001.
  • the polymer i) and / or the polymer ii) is preferably a polymer based on at least 50 mol% of at least partially neutralized acrylic acid.
  • the polymer i) and / or the polymer ii) is preferably postcrosslinked.
  • the polymer i) preferably has a pH of from 3 to 5, particularly preferably from 3.1 to 3.7 or from 4 to 4.7.
  • the polymer ii) preferably has a pH of from 5.7 to 6.5, more preferably from 5.8 to 6.3, most preferably from 5.9 to 6.1.
  • the weight ratio of polymer i) to polymer ii) is preferably from 0.01 to 2, more preferably from 0.05 to 1, most preferably from 0.1 to 0.5.
  • the composite (C) preferably contains from 10 to 90 wt .-%, particularly preferably from 30 to 80 wt .-%, most preferably from 50 to 70 wt .-% fiber material iii).
  • the preferred fiber material iii) are cellulose fibers.
  • the water-absorbing polymer particles are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is acrylic acid.
  • the monomers a) are preferably at least 50 wt .-%, more preferably at least 70 wt .-%, most preferably at least 90 wt .-%, acrylic acid and / or salts thereof.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is more preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • Crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described for example in DE 195 43 368 A1, DE 196 46
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane , Triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.01 to 15 wt .-%, more preferably 0.5 to 10 wt .-%, most preferably 1 to 5 wt .-%, each based on the monomer solution.
  • ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the polymerization inhibitors prior to polymerization by inerting, i. H. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • Water-absorbing polymer particles are usually obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation methods are described in the literature. Water-absorbing polymers can be obtained, for example, by:
  • Emulsion polymerization wherein bead polymers of relatively narrow gel size distribution are already obtained (EP 457 660 A1).
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO 2001/38402 A1, or on a belt reactor, as described, for example, in EP 955 086 A2.
  • the acid groups of the resulting hydrogels are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 27 to 80 mol%, more preferably from 27 to 30 mol% or from 40 to 75 mol%, using the customary neutralizing agents may be, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogencarbonate and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, most preferably, however, sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is adjusted after the polymerization at the level of the hydrogel.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be repeatedly coiled for homogenization.
  • the neutralization of the monomer solution to the final degree of neutralization is preferred.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15% by weight, in particular below 10% by weight, the water content being determined in accordance with DIN ISO 17190-4: 2001.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation.
  • the drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight.
  • the dried hydrogel is preferably ground and sieved, it being possible to use roll mills, pin mills or vibratory mills for milling.
  • the particle size of the screened, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 850 .mu.m, and preferably above 80 .mu.m, more preferably above 90 .mu.m, most preferably above 100 .mu.m.
  • Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel. Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in EP 83 022 A2,
  • EP 543 303 A1 and EP 937 736 A2 di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • 2-oxazolidone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinones, in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidones, in DE 102 04 937 A1 cyclic ureas, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amide acetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic ureas and in WO 2003/31482 A1 morpholine -2,3-dione and its derivatives described as suitable Nachvernetzer.
  • polyvalent cations in addition to the surface postcrosslinkers for surface postcrosslinking.
  • the usable polyvalent cations are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the surface postcrosslinker onto the hydrogel or the dry polymer powder.
  • surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige ® mixers, Bepex ® - mixer, Nauta ® mixer, Processall mixers and Schugi ® ® mixer.
  • High-speed mixer for example of the Schuggi Flexomix ® or Turbolizer ® are especially preferably used.
  • the thermal post-crosslinking is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include for example Bepex ® -T dryers and Nara ® -T Rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the post-crosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw.
  • the heat is preferably supplied indirectly, more preferably by condensation heat, most preferably by condensation of water vapor.
  • the outer wall of the Nachvernetzungsapparats is brought into contact with a suitable heat transfer medium, for example, a hot gas which condenses on the wall and thereby emits the heat of condensation to the wall.
  • the water-absorbing polymer particles are usually actively cooled, preferably to a temperature of less than 120.degree. C., more preferably less than 100.degree. C., most preferably less than 80.degree.
  • Water-absorbing polymers typically have a centrifuge retention capacity of 25 to 60 g / g, preferably of at least 30 g / g, preferably of at least 32 g / g, more preferably of at least 34 g / g, most preferably of at least 35 g / g.
  • Centrifuge retention capacity is determined according to DIN ISO 17190-6: 2001.
  • the water-absorbing composite (C) contains, in addition to the water-absorbing polymer particles i) and ii) at least one, preferably hydrophilic, fiber material iii).
  • hydrophilic is meant that aqueous liquids spread quickly over the fiber.
  • the fibrous material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyesters such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 .mu.m, preferably 10 to 100 .mu.m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • dry and wet integrity is meant the ability to incorporate water-absorbing polymer particles into the composite (C) in such a way that they withstand external forces in both the wet and dry state and do not cause shifts or leakage of water-absorbing polymer particles.
  • the effects of force are primarily mechanical stresses, such as those that occur in the course of movement when wearing a hygiene article, or the weight load under which the hygiene article stands, especially in the incontinence case.
  • For fixing there are a variety of ways that are known in the art.
  • the structure of the present composite (C) according to the invention is based on a variety of fiber materials which are used as a fiber network or matrices. Included in the present invention are both fibers of natural origin (modified or unmodified) and synthetic fibers.
  • cellulosic fibers include those commonly used in absorbent products, such as fluff pulp and cotton type pulp.
  • the materials (coniferous or hardwoods), production processes such as chemical pulp, semi-chemical pulp, chemothermic mechanical pulp (CTMP) and Bleaching processes are not particularly limited.
  • CMP chemothermic mechanical pulp
  • Bleaching processes are not particularly limited.
  • natural cellulose fibers such as cotton, flax, silk, wool, jute, ethyl cellulose and cellulose acetate are used.
  • Suitable synthetic fibers are made from polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyacrylics such as ORLON ®, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl alcohol soluble or insoluble.
  • synthetic fibers include thermoplastic polyolefin, such as poly- ethylene fibers (PULPEX ®), polypropylene fibers and polyethylene-polypropylene bicomponent fibers, polyester fibers, such as polyethylene terephthalate (DAC RON ® or KODEL ®), copolyesters, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylics , Polyamides, copolyamides, polystyrene and copolymers of the abovementioned polymers, and also bicomponent fibers of polyethylene terephthalate-polyethylene isophthalate copolymer, polyethylvinyl acetate / polypropylene, polyethylene / polyester, polypropylene / polyester, copolyester / polyester, polyamide fibers ( Nylon), polyurethane fibers, polystyrene fibers and polyacrylonitrile fiber
  • polyolefin fibers Preference is given to polyolefin fibers, polyester fibers and their bicomponent fibers. Further preferred are the heat-sticking two-component fibers of sheath-core type and side-by-side type polyolefin because of their excellent dimensional stability after liquid absorption.
  • thermoplastic fibers are preferably used in combination with thermoplastic fibers.
  • thermoplastic fibers During the heat treatment, the latter partly migrate into the matrix of the existing fiber material and thus form connecting sites and renewed stiffening elements on cooling.
  • thermoplastic fibers means an expansion of the pore dimensions present after heat treatment.
  • Thermoplastic fibers can be formed from a variety of thermoplastic polymers having a melting point of less than 190 ° C, preferably from 75 to 175 ° C. At these temperatures, no damage to the cellulose fibers is to be expected.
  • Lengths and diameters of the above-described synthetic fibers are not particularly limited, and in general, any fiber having a length of 1 to 200 mm and a diameter of 0.1 to 100 denier (gram per 9,000 meters) may be preferably used.
  • Preferred thermoplastic fibers have a length of 3 to 50 mm, more preferably a length of 6 to 12 mm.
  • the preferred diameter of the thermoplastic fiber is between 1, 4 and 10 decitex, more preferably between 1, 7 and 3.3 decitex (grams per 10,000 Meter).
  • the shape is not particularly limited, and examples include tissue-like, narrow cylinder-like, cut / split-yarn-like, staple-fiber-like and endless-fibrous.
  • Suitable hydrophilic fibers for use in the inventive water-absorbing composites (C) are for example cellulose fibers, loose fibers, modified celluloses, rayon, polyester fibers such as polyethylene terephthalate (DAC RON ®), and hydrophilic nylon (HYDROFIL ®).
  • Suitable hydrophilic fibers can also be obtained by hydrophilizing hydrophobic fibers, such as the treatment of thermoplastic fibers obtained from polyolefins (for example, polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.) with surfactants or silica. For reasons of cost and availability, however, cellulose fibers are preferred.
  • the water-absorbing polymer particles are embedded in the fiber material described. This can be accomplished in a variety of ways, for example by building up an absorbent layer in the form of a matrix with the hydrogel material and fibers, or by incorporating water-absorbing polymer particles in fiber blend layers where they are ultimately fixed, whether by adhesive or lamination of the layers.
  • the liquid-receiving and -istrating fiber matrix may consist of synthetic fiber or cellulose fiber or a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber, wherein the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber may vary.
  • the cellulose fibers used can additionally be chemically stiffened to increase the dimensional stability.
  • a fiber stiffening can be achieved by adding suitable coatings to the fiber material.
  • suitable coatings include for example polyamide-epichlorohydrin coatings (Kymene ® 557H, Hercules, Inc. Wii Remington Delaware, USA), polyacrylamide coatings (described in US 3,556,932 or as a product of Parez ® 631 NC trademark, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), melamine-formaldehyde coatings and polyethyleneimine coatings.
  • the chemical stiffening of cellulose fibers can also be done by chemical reaction.
  • suitable crosslinker substances can cause crosslinking that occurs within the fiber.
  • Suitable crosslinker substances are typical substances which are used for crosslinking monomers. Included, but not limited to, C2-C8 are dialdehydes, C2-C8 monoaldehydes with acidic functionality, and especially C2-C9 polycarboxylic acids. Specific substances from this series are, for example, glutaraldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, formaldehyde and citric acid. These substances react with at least two hydroxyl groups within a single cellulose chain or between two adjacent cellulose chains within a single cellulosic fiber.
  • crosslinking causes a stiffening of the fibers, which gives this treatment a greater dimensional stability.
  • these fibers have uniform combinations of stiffening and elasticity. This physical property makes it possible to maintain the capillary structure even with simultaneous contact with liquid and compressive forces and to prevent premature collapse.
  • Chemically crosslinked cellulosic fibers are known and described in WO 91/11162 A1, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 and US 5,137,537.
  • the chemical crosslinking causes a stiffening of the fiber material, which is ultimately reflected in an improved dimensional stability of the entire hygiene article.
  • the individual layers are joined together by methods known to those skilled in the art, such as, for example, fusion by heat treatment, addition of hotmelt adhesives, latex binders, etc.
  • a water-absorbent composite which consist, for example, of a support material to which one or both sides water-absorbent polymer particles are fixed, are known and included by the invention, but not limited thereto.
  • a process in which (a), (b) and (c) are mixed simultaneously (2) a
  • the apparatus used in this method is not particularly limited, and a conventional apparatus known to those skilled in the art may be used.
  • the suitably produced water-absorbent composite (C) may optionally be subjected to a heat treatment to result in an absorbent layer excellent in wet-state dimensional stability.
  • the method of heat treatment is not particularly limited. Examples include heat treatment by supplying hot air or infrared radiation.
  • the temperature during the heat treatment is in the range 60 ° C to 230 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C, more preferably between 100 ° C and 180 ° C.
  • the duration of the heat treatment depends on the type of synthetic fiber, its quantity and the speed of production of the hygiene article. Generally, the duration of the heat treatment is between 0.5 seconds to 3 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
  • the water-absorbent composite (C) is generally provided, for example, with a liquid-permeable cover layer and a liquid impermeable backsheet. Furthermore leg cuffs and adhesive tapes are attached, thus completing the hygiene article.
  • the materials and types of permeable topsheet and impermeable backsheet, as well as leg cuffs and tapes are well known to those skilled in the art and not particularly limited. Examples of this can be found in WO 95/26209 A1.
  • the present invention further relates to the use of the abovementioned water-absorbing composites (C) in hygiene articles.
  • the hygiene article may be constructed as follows:
  • (E) optionally, a receiving layer located between the cover (A) and the composite (C).
  • Hygiene articles are, for example, incontinence pads and incontinence pants for adults or diapers for babies.
  • the liquid permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton.
  • the fibers are usually to be bonded by binders such as polyacrylates.
  • Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene. Examples of liquid-permeable layers are described in WO 99/57355 A1, EP-A 1 023 883.
  • the liquid-impermeable layer (B) is usually made of a film of polyethylene or polypropylene.
  • the water-absorbing composites (C) produced according to the process of the invention have improved absorption under pressure (AUL) and improved fluid transfer (SFC) compared with the composites (C) prepared according to previously conventional processes.
  • AUL absorption under pressure
  • SFC fluid transfer
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing compositions are thoroughly mixed before the measurement.
  • the centrifuge retention capacity of the water-absorbing polymer particles is determined according to DIN ISO 17190-6: 2001.
  • the absorption under a pressure of 0.3 psi (2070 Pa) of the water-absorbing composites (C) is determined analogously to DIN ISO 17190-7: 2001.
  • a circular piece with a diameter of 60 mm is punched out of the composite material (C) by means of a perforated iron. The tissue layers are then removed.
  • the fluid transfer of a swollen gel layer under pressure load of 0.3 psi (2070 Pa) is determined analogously to the method described in EP 640 330 A1 as GeI layer permeability of a swollen gel layer.
  • water-absorbing composites (C) are used instead of the water-absorbing polymer particles used in EP 640 330 A1.
  • a circular piece with a diameter of 60 mm is punched out of the composite (C) by means of a perforated iron. The tissue layers are then removed.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • LO is the thickness of the gel layer in cm
  • d the density of the NaCl solution in g / cm 3
  • A is the area of the gel layer in cm 2
  • WP is the hydrostatic pressure over the gel layer in dynes / cm 2 .
  • This mixture was introduced into a nitrogen inertized Werner & Pfleiderer LUK 8.0 K2 kneader (2 sigma waves) and successively mixed with 4.4 g of polyethylene glycol diacrylate 400 (diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol), 3 , 7 g of a 0.5 wt .-% aqueous ascorbic acid solution, added to 9.4 g of a 15 wt .-% aqueous sodium persulfate solution and 3.7 g of a 2.5 wt .-% aqueous hydrogen peroxide solution.
  • polyethylene glycol diacrylate 400 diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol
  • 3 7 g of a 0.5 wt .-% aqueous ascorbic acid solution
  • the kneader became at maximum speed (98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm on the slower Wave, ratio approx. 2: 1).
  • the kneader coat was heated with 80 ° C warm heat transfer. After reaching the maximum temperature, the jacket heating was switched off and left to react for a further 15 minutes in the kneader.
  • the gel was cooled to 65 ° C and filled. The drying of the gel was carried out at 140 ° C for 90 minutes with a loading of 700 g per plate in a convection oven. After grinding three times in a roller mill (Gebr. Baumeister LRC 125/70, gap widths 1000 ⁇ m, 600 ⁇ m, 400 ⁇ m), the polymer was sieved to a sieve cut between 850 and 100 ⁇ m.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the post-crosslinked water-absorbent polymer particles was 24.8 g / g.
  • the kneader was stirred at maximum speed (98 rpm of the faster shaft, about 49 rpm on the slower shaft, ratio about 2: 1).
  • the kneader coat was heated with 80 ° C warm heat transfer. After reaching the maximum temperature, the jacket heating was switched off and allowed to react in the kneader for a further 15 minutes.
  • the gel was cooled to 65 ° C and filled. The drying of the gel was carried out at 160 ° C for 90 minutes with a loading of 700 g per plate in a convection oven. After grinding three times in a roller mill (Gebr. Baumeister LRC 125/70, gap widths 1000 ⁇ m, 600 ⁇ m, 400 ⁇ m), the polymer was sieved to a sieve cut between 850 and 100 ⁇ m.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the post-crosslinked water-absorbing polymer particles was 31.0 g / g.
  • Example 2 3.5 g of water-absorbing polymer particles from Example 1 were weighed into six equal portions of 0.583 ⁇ 0.001 g on weighing boats.
  • the water-absorbent composite (C) was prepared as follows:
  • a tissue SCA Hygiene Products AB, SE
  • the tissue protrudes slightly beyond the wire mesh.
  • a vertical shaft of the same dimensions. In this shaft, about 75 cm above the
  • Wire mesh rotates a longitudinally installed brush.
  • the brush has a length of 17.5 cm and a diameter of 10 cm.
  • the brush rotates at 13.5 revolutions per second. Vacuum was applied below the wire mesh with the tissue.
  • the first portion of cellulose fluff was introduced from above onto the rotating brush. After 25 seconds, in each case the first portion of polymer from Example 1 and the first portion of polymer from Example 2 were simultaneously metered from above onto the rotating brush.
  • the dosages of cellulose fluff and water-absorbing polymer particles were repeated a total of three more times, the resulting water-absorbent composite (C) was hand-pressed with a 15 cm long, 8.5 cm wide die, removed from the tissue, and placed in a tissue (SCA Hygiene Products AB, SE) with a length of 37 cm and a width of 24 cm.
  • tissue SCA Hygiene Products AB, SE
  • a mixture of water-absorbing polymer particles was prepared by means of a laboratory tumble mixer.
  • the mixture contained 50% by weight of polymer from Example 1 and 50% by weight of polymer from Example 2.
  • the water-absorbent composite (C) was prepared analogously to Example 3.
  • the water-absorbing polymer particles from Examples 1 and 2 were premixed.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Verbundstoffe, umfassend mindestens zwei partikuläre wasserabsorbierende Polymere mit unterschiedlichem pH-Wert und mindestens ein Fasermaterial, wobei die wasserabsorbierenden Polymere nicht vorgemischt werden, und deren Verwendung in Hygieneartikeln.

Description

Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Verbundstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Verbundstoffe, umfassend mindestens zwei partikuläre wasserabsorbierende Polymere mit unterschiedlichem pH-Wert und mindestens ein Fasermaterial, wobei die wasserabsorbierenden Polymere nicht vorgemischt werden, und deren Verwendung in Hygieneartikeln.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Herstellung von Hygieneartikeln wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 252 bis 258, beschrieben.
Hygieneartikel bestehen üblicherweise aus einer oberen flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A), einer unteren flüssigkeitsundurchlässigen Schicht (B) und einem zwischen der Abdeckung (A) und der Schicht (B) befindlichen wasserabsorbierenden Ver- bundstoff (C). Der Verbundstoff (C) besteht dabei aus wasserabsorbierenden Polymeren und Fasern.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird ebenfalls in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionskapazität. Dies bedeutet, dass mit steigender Absorption unter Druck (AUL) die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) abnimmt (zu sehr hohen Vernetzungsgraden nimmt auch die Absorption unter Druck wieder ab).
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Gelbett (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen nachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Nachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer beschichtet, thermisch nachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können.
Die WO 2003/028778 A2 offenbart homogene Polymermischungen von wasserabsorbierenden Polymerenpartikeln mit unterschiedlichem pH-Werten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen wasserabsorbierender Verbundstoffe (C) unter Einsatz von partikulären wasserabsorbierenden Polymeren mit unterschiedlichen pH-Werten.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Verbundstoffe (C), umfassend
i) mindestens ein partikuläres wasserabsorbierendes Polymer, ii) mindestens ein weiteres partikuläres wasserabsorbierendes Polymer und iii) mindestens ein Fasermaterial,
wobei sich das Polymer i) und das Polymer ii) um mindestens 0,5 pH-Einheiten unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer i) und das Polymer ii) bei der Herstellung des Verbund Stoffes (C) nicht in einem separaten Arbeitsschritt vorgemischt werden.
Unter Vormischen in einem separaten Arbeitsschritt wird im Rahmen dieser Erfindung jedes Mischen verstanden, das eine homogene Mischung zum Ziel hat. Ein kurzer Transport des Polymers i) und des Polymers ii) in einer gemeinsamen Förderleitung, der nicht zu einer homogenen Durchmischung führt, ist nicht als separater Arbeits- schritt im Sinne dieser Erfindung zu betrachten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymer i) und Polymer ii) weniger als 10 m, vorzugsweise weniger als 5 m, besonders bevorzugt weniger als 1 m, ganz besonders weniger als 0,5 m, über eine gemeinsame Förderlei- tung transportiert.
Ganz besonders bevorzugt werden die Polymere i) und ii) vollständig getrennt gefördert, d. h. die Polymere i) und ii) werden getrennt auf das Fasermaterial iii) dosiert und kommen erst in Gegenwart des Fasermaterials iii) miteinander in Kontakt. Der Unterschied der pH-Werte zwischen Polymer i) und Polymer ii) beträgt vorzugsweise eine pH-Einheit, besonders bevorzugt 1 ,5 pH-Einheiten, ganz besonders bevorzugt 2,5 pH-Einheiten, wobei die pH-Werte der Polymere i) und ii) gemäß DIN ISO 17190-1 :2001 gemessen werden.
Das Polymer i) und/oder das Polymer ii) ist vorzugsweise ein Polymer auf Basis zu mindestens 50 ιmol-% zumindest teilweise neutralisierter Acrylsäure.
Das Polymer i) und/oder das Polymer ii) ist vorzugsweise nachvernetzt.
Das Polymer i) weist vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 5, besonders bevorzugt von 3,1 bis 3,7 oder von 4 bis 4,7, auf.
Das Polymer ii) weist vorzugsweise einen pH-Wert von 5,7 bis 6,5, besonders bevor- zugt von 5,8 bis 6,3, ganz besonders bevorzugt von 5,9 bis 6,1 , auf.
Das Gewichtsverhältnis von Polymer i) zu Polymer ii) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 2, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 , ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5.
Der Verbundstoff (C) enthält vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-% Fasermaterial iii). Das bevorzugte Fasermaterial iii) sind Zellulosefasern.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden beispielsweise durch Polymerisati- on einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz beson- ders bevorzugt ist Acrylsäure. Die Monomeren a) sind vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, Ac- rylsäure und/oder deren Salze.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000005_0001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen be- deutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Al- lylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'-
Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiac- rylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varian- ten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomerlösung. Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d. h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneter wasserabsorbierender Polymerpartikel sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in
DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 2001/45758 A1 und WO 2003/104300 A1 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch:
Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP 445 619 A2, DE 19 846 413 A1 ), Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO 2001/38402 A1 ), Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extru- der oder Kneter (DE 38 25 366 A1 , US 6,241 ,928),
Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen (EP 457 660 A1 ).
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 2001/38402 A1 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP 955 086 A2 beschrieben, durchgeführt. Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Al- kalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisati- onsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homoge- nisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der DIN ISO 17190-4:2001 bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder ei- nem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 150 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der DIN ISO 17190-3:2001 bestimmt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden anschließend nachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP 83 022 A2,
EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1
2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.
Vorteilhaft werden polyvalente Kationen neben den Oberflächennachvernetzern zur Oberflächennachvernetzung verwendet. Die einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogen- carbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt. Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Polymerpulver aufgesprüht wird. Dabei können Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmi- scher, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®- Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schuggi- Flexomix® oder Turbolizer® eingesetzt.
Die thermische Nachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Nachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Die Wärmezufuhr erfolgt vorzugsweise indirekt, besonders bevorzugt durch Kondensationswärme, ganz besonders bevorzugt durch Kondensation von Wasserdampf. Dazu wird die Außenwand des Nachvernetzungsapparats mit einem geeigneten Wärmeträger in Kontakt gebracht, beispielsweise einem heißen Gas, das an der Wand kondensiert und dadurch die Kondensationswärme an die Wand abgibt.
Nach der Nachvernetzung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel übli- cherweise aktiv gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 120 °C, besonders bevorzugt weniger als 100°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 80 °C.
Wasserabsorbierende Polymere haben typischerweise eine Zentrifugenretentionska- pazität von 25 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 30 g/g, bevorzugt von mindes- tens 32 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 34 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß DIN ISO 17190-6:2001 bestimmt.
Der wasserabsorbierende Verbundstoff (C) enthält neben den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln i) und ii) mindestens ein, vorzugsweise hydrophiles, Fasermaterial iii). Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulose- fasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm. Darüber hinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Generell besteht die Möglichkeit, Polymerpartikel innerhalb des Verbundstoffes (C) zur Verbesserung der sogenannten Dry- und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry- und Wet- Integrity versteht man die Fähigkeit, wasserabsorbierende Polymerpartikel derart in den Verbundstoff (C) einzubauen, dass sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu Verschiebungen oder Austritt von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln kommt. Unter Krafteinwirkungen sind vor allem mechanische Belastungen zu verstehen, wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen eines Hygieneartikels auftreten, oder aber die Gewichtsbelastung, unter der der Hygieneartikel vor allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl an Möglichkeiten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch Wärmebehandlung, Zusatz von Adhäsiven, Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in der Patentanmeldung WO 95/26209 A1 , Seite 37, Zeile 36 bis Seite 41 , Zeile 14. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der Wet-Strength finden sich auch in der Patentanmeldung WO 00/36216 A1.
Dem Aufbau des vorliegenden erfindungsgemäßen Verbundstoffes (C) liegen vielfälti- ge Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fasern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert), als auch Synthesefasern.
Einen detaillierten Überblick über Beispiele von Fasern, die in der vorliegenden Erfin- düng eingesetzt werden können, gibt die Patentanmeldung WO 95/26209 A1 , Seite 28, Zeile 9 bis Seite 36, Zeile 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung.
Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionsprodukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel- oder Laubhölzer), Herstellungsverfahren, wie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP) und Bleichverfahren sind nicht besonders eingeschränkt. So finden beispielsweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung.
Geeignete synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflou- rid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher Polyvinylalkohol. Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern, wie PoIy- ethylenfasern (PULPEX®), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DAC- RON® oder KODEL®), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copoly- mere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polye- thylenterephthalat-Polyethylen-lsophthalat-Copolymer, Polyethylvinylace- tat/Polypropylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copoly- ester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Po- lyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ih- rer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten synthetischen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermoplastischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungs- stellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermoplastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudosieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 190 °C, bevorzugt von 75 bis 175 °C aufweisen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht besonders eingeschränkt und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm pro 9.000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1 ,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10.000 Meter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlos- faserartige ein.
Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Verbundstoffen (C) sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte CeIIu- losefasern, Rayon, Polyesterfasern wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (DAC- RON®), und hydrophiles Nylon (HYDROFIL®). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie beispielsweise die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensi- den oder Silica. Aus Kostengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden in das beschriebene Fasermaterial eingebettet. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen, indem man beispielsweise mit dem Hydrogelmaterial und den Fasern zusammen eine Absorptionsschicht in Form einer Matrix aufbaut, oder durch Einlagerung wasserabsorbierender Polymerpartikel in Schichten aus Fasergemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch Haftmittel oder Laminierung der Schichten.
Die flüssigkeitsaufnehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus synthetischer Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit zusätzlich chemisch versteift sein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557 H, Hercules, Inc. WiI- mington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in US 3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Überzüge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann beispielsweise die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Monoaldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielsweise Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt eine Versteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefasern sind bekannt und in WO 91/11 162 A1 , US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 und US 5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbeständigkeit des gesamten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Beispiele für Verfahren, mit denen man einen wasserabsorbierenden Verbundstoff (C) erhält, die beispielsweise aus einem Trägermaterial bestehen, an den ein- oder beidseitig wasserabsorbierende Polymerpartikel fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf.
Beispiele für Verfahren, mit denen man einen wasserabsorbierenden Verbundstoff (C) erhält, die beispielsweise aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen Fasern (a) und Cellulosefasern (b) eingebetteten wasserabsorbierende Polymerpartikel (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser: (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann, schließen (1 ) ein Verfahren, bei dem (a), (b) und (c) gleichzeitig gemischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in (c) eingemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuier- lieh zudosiert wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und (b) kontinuierlich zudosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werden, ein. Von diesen Beispielen sind die Verfahren (1 ) und (5) bevorzugt. Die Vorrichtung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden. Der entsprechend erzeugte einen wasserabsorbierenden Verbundstoff (C) kann optional einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so dass eine Absorptionsschicht mit hervorragender Formbeständigkeit im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Hitzebehand- lung durch Zufuhr heißer Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung liegt im Bereich 60 °C bis 230 °C, bevorzugt zwischen 100 °C und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 °C und 180 °C.
Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung zwischen 0,5 Sekunden bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.
Der wasserabsorbierende Verbundstoff (C) wird im allgemeinen beispielsweise mit einer für Flüssigkeit durchlässigen Deckschicht und einer für Flüssigkeit undurchlässigen Unterschicht versehen. Weiterhin werden Beinabschlüsse und Klebebänder angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien und Arten der durchlässigen Deckschicht und undurchlässigen Unterschicht, sowie der Beinabschlüsse und Klebebänder sind dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Bei- spiele hierfür finden sich in der WO 95/26209 A1.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten wasserabsorbierenden Verbundstoffe (C) in Hygieneartikeln. Beispielsweise kann der Hygieneartikel wie folgt aufgebaut sein:
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung,
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
(C) den zwischen Abdeckung (A) und Schicht (B) befindlichen Verbundstoff,
(D) wahlweise eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Verbundstoffs (C) sich befindende Tissueschicht und
(E) wahlweise eine zwischen Abdeckung (A) und Verbundstoff (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Unter Hygieneartikel sind dabei beispielsweise Inkontinenzeinlagen und Inkontinenz- hosen für Erwachsene oder Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in WO 99/57355 A1 , EP-A 1 023 883.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Verbundstoffe (C) weisen gegenüber den gemäß bisher üblicher Verfahren hergestell- ter Verbundstoffe (C) eine verbesserte Absorption unter Druck (AUL) und eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) auf.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen werden vor der Messung gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der DIN ISO 17190-6:2001 bestimmt.
Absorption unter Druck (AULO.3psi Absorbency Under Load)
Die Absorption unter einem Druck von 0,3 psi (2070 Pa) der wasserabsorbierenden Verbundstoffe (C) wird analog der DIN ISO 17190-7:2001 bestimmt. Dazu wird aus dem Verbundstoff (C) mittels eines Locheisens ein kreisrundes Stück mit einem Durchmesser von 60 mm ausgestanzt. Die Tissue-Schichten werden anschließend entfernt.
Absorption unter Druck (AULO.7psi Absorbency Under Load)
Die Absorption unter einem Druck von 0,7 psi (4830 Pa) der wasserabsorbierenden Verbundstoffe wird analog der Absorption unter einem Druck von 0,3 psi (2070 Pa) bestimmt. Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird analog der in EP 640 330 A1 beschrieben Methode als GeI- Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht bestimmt.
Die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur wird dahingehend modifiziert, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrun- gen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Anstelle der in EP 640 330 A1 verwendeten wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden wasserabsorbierende Verbundstoffe (C) eingesetzt. Dazu wird aus dem Ver- bundstoff (C) mittels eines Locheisens ein kreisrundes Stück mit einem Durchmesser von 60 mm ausgestanzt. Die Tissue-Schichten werden anschließend entfernt.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren (Neutralisationsgrad 40 mol-%)
2,59 kg einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung wurden mit 1 ,11 kg Acrylsäure, 2,20 kg Wasser, 0,55 g Sorbitanmonolaureat und 2,8 g Harnstoff gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2 Kneter (2 Sigma-Wellen) eingefüllt und nacheinander mit 4,4 g Polyethylenglykoldiacrylat-400 (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol), 3,7 g einer 0,5gew.-%igen wässrigen Ascorbin- säurelösung, 9,4 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 3,7 g einer 2,5gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Kneter wurde bei Maximaldrehzahl (98 upm der schnelleren Welle, ca. 49 upm auf der langsameren Welle, Verhältniss ca. 2:1) gerührt. Sofort nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde der Knetermantel mit 80 °C warmen Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und im Kneter weitere 15 Minuten nachreagieren lassen. Das Gel wurde auf 65 °C abgekühlt und ausgefüllt. Die Trocknung des Gels erfolgte bei 140°C für 90 Minuten mit einer Beladung von 700 g pro Blech im Umlufttrockenschrank. Nach dreimaligem Mahlen in einem Walzenstuhl (Gebr. Baumeister LRC 125/70, Spaltbreiten 1000 μm, 600 μm, 400 μm) wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
1200 g dieses Polymers wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei 23 °C wurde eine Mischung aus 5,4 g 1 ,2-Propandiol, 0,4 g Diethylenglykol- diglycidyl-ether und 21 ,4 g Wasser über eine Düse aufgesprüht. Anschließend wurde der Mischer schnell auf 146 °C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel betrug 24,8 g/g.
Beispiel 2
Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren (Neutralisationsgrad 70 mol-%)
4,62 kg einer 37,3gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung wurden mit 566 g Acryl- säure und 692 g Wasser gemischt und mit Stickstoff inertisiert. Diese Mischung wurde in einen mit Stickstoff inertisierten Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2 Kneter (2 Sigma- Wellen) eingefüllt und nacheinander mit 10,2 g 15-fach ethoxiliert.es Trimethylolpro- pantriacrylat, 15,8 g einer 0,5gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung, 18,9 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 0,68 g einer 2,5gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der Kneter wurde bei Maximaldrehzahl (98 upm der schnelleren Welle, ca. 49 upm auf der langsameren Welle, Verhältniss ca. 2:1 ) gerührt. Sofort nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde der Knetermantel mit 80 °C warmen Wärmeträger beheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde die Mantelheizung abgeschaltet und im Kneter weitere 15 Minuten nachreagieren las- sen. Das Gel wurde auf 65 °C abgekühlt und ausgefüllt. Die Trocknung des Gels erfolgte bei 160 °C für 90 Minuten mit einer Beladung von 700 g pro Blech im Umlufttrockenschrank. Nach dreimaligem Mahlen in einem Walzenstuhl (Gebr. Baumeister LRC 125/70, Spaltbreiten 1000 μm, 600 μm, 400 μm) wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
1200 g dieses Polymers wurden in einen Gebr. Lödige Labormischer (Typ M5R) überführt. Bei 23 °C wurde eine Mischung aus 12 g Isopropanol, 0,8 g Oxazolidin-2-on und 24 g Wasser über eine Düse aufgesprüht. Anschließend wurde der Mischer schnell auf 180 °C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer auf einen Siebschnitt zwischen 850 und 100 μm abgesiebt.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel betrug 31 ,0 g/g.
Beispiel 3
Herstellung des wasserabsorbierenden Verbundstoffes (erfindungsgemäß)
3,5 g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 1 wurden zu sechs gleichen Portionen von 0,583 ± 0,001 g auf Wäageschiffchen abgewogen.
3,5 g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 2 wurden zu sechs gleichen Portionen von 0,583 ± 0,001 g auf Wäageschiffchen abgewogen.
2,5 g Cellulosefluff wurden in sechs gleichen Portionen von 0,42 ± 0,01 g geteilt.
Der wasserabsorbierende Verbundstoff (C) wurde wie folgt hergestellt:
Auf ein rechteckiges Drahtnetz mit einer Länge von 17,5 cm und einer Breite von 11 cm wird ein Tissue (SCA Hygiene Products AB, SE) aufgelegt, wobei das Tissue etwas über das Drahtnetz hinausragt. Oberhalb des Drahtnetzes befindet sich ein senkrech- ter Schacht gleiche Dimensionierung. In diesen Schacht, ca. 75 cm oberhalb des
Drahtnetzes, rotiert eine längs eingebaute Bürste. Die Bürste hat eine Länge von 17,5 cm und einen Durchmesser von 10 cm. Die Bürste rotiert mit 13,5 Umdrehungen pro Sekunde. Unterhalb des Drahtnetzes mit dem Tissue wurde Vakuum angelegt.
Es wurde die erste Portion Cellulosefluff von oben auf die rotierende Bürste aufgegeben. Nach 25 Sekunden wurden jeweils die erste Portion Polymer aus Beispiel 1 und die erste Portion Polymer aus Beispiel 2 gleichzeitig von oben auf die rotierende Bürste dosiert.
Die Dosierungen von Cellulosefluff und wasserabsorbierenden Polymerpartikeln wurden nach jeweils 25 Sekunden insgesamt noch zweimal wiederholt. Anschließend wurde das Drahtnetz mit dem Tissue horizontal um 180 ° gedreht.
Nun wurden die Dosierungen von Cellulosefluff und wasserabsorbierenden Polymer- Partikeln insgesamt noch dreimal wiederholt, der entstandene wasserabsorbierende Verbundstoff (C) von Hand mit einem Stempel mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 8,5 cm festgedrückt, von den Tissue abgenommen und in ein Tissue (SCA Hygiene Products AB, SE) mit einer Länge von 37 cm und einer Breite von 24 cm eingeschlagen.
Die Absorption unter Druck (AULO.3psi und AULO.7psi) und die Flüssigkeitsweiterlei- tung (SFC) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Herstellung des wasserabsorbierenden Verbundstoffes (nicht erfindungsgemäß)
Mittels eines Labor-Taumelmischers wurde eine Mischung wasserabsorbierender Polymerpartikel hergestellt. Die Mischung enthielt 50 Gew.-% Polymer aus Beispiel 1 und 50 Gew.-% Polymer aus Beispiel 2.
7,0 g der erhaltenen Polymermischung wurden zu sechs gleichen Portionen von 1 ,167 ± 0,001 g auf Wäageschiffchen abgewogen.
Der wasserabsorbierende Verbundstoff (C) wurde analog zu Beispiel 3 hergestellt. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel aus den Beispielen 1 und 2 wurden vorge- mischt dosiert.
Die Absorption unter Druck (AULO.3psi und AULO.7psi) und die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tab. 1 : Ergebnisse
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Verbundstoffe, umfassend
i) mindestens ein partikuläres wasserabsorbierendes Polymer, ii) mindestens ein weiteres partikuläres wasserabsorbierendes Polymer und iii) mindestens ein Fasermaterial,
wobei sich das Polymer i) und das Polymer ii) um mindestens 0,5 pH-Einheiten unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer i) und das Polymer ii) bei der Herstellung des Verbund Stoffes nicht in einem separaten Arbeitsschritt vorgemischt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer i) und/oder das Polymer ii) ein Polymer auf Basis zu mindestens 50 mol-% zumindest teilweise neutralisierter Acrylsäure ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das Polymer i) und/oder das Polymer ii) nachvernetzt ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer i) einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, , dass das Polymer ii) einen pH-Wert von 5,7 bis 6,5 aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer i) zu Polymer ii) von 0,01 bis 2 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff von 10 bis 90 Gew.-% Fasermaterial iii) enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial iii) aus Cellulosefasern besteht.
9. Verbundstoffe, herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Hygieneartikel, enthaltend einen Verbundstoff gemäß Anspruch 9.
PCT/EP2007/056571 2006-07-03 2007-06-29 Verfahren zum herstellen wasserabsorbierender verbundstoffe Ceased WO2008003654A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07765739A EP2040762A2 (de) 2006-07-03 2007-06-29 Verfahren zum herstellen wasserabsorbierender verbundstoffe
JP2009517225A JP5254225B2 (ja) 2006-07-03 2007-06-29 吸水性複合材料の製造法
US12/306,193 US8216967B2 (en) 2006-07-03 2007-06-29 Method for producing water-absorbing composite materials

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06116520.5 2006-07-03
EP06116520 2006-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008003654A2 true WO2008003654A2 (de) 2008-01-10
WO2008003654A3 WO2008003654A3 (de) 2009-01-15

Family

ID=38457974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/056571 Ceased WO2008003654A2 (de) 2006-07-03 2007-06-29 Verfahren zum herstellen wasserabsorbierender verbundstoffe

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8216967B2 (de)
EP (1) EP2040762A2 (de)
JP (1) JP5254225B2 (de)
CN (1) CN101484193A (de)
WO (1) WO2008003654A2 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104026786A (zh) * 2014-06-25 2014-09-10 太仓市鑫泰针织有限公司 一种高弹性化纤混纺面料
CN104523372B (zh) * 2015-01-22 2018-11-20 黄文鹏 卫生衬垫
US9994746B2 (en) * 2016-05-06 2018-06-12 Rl Hudson & Company Swellable packer seal composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000343010A (ja) * 1999-06-03 2000-12-12 Kao Corp 堆積体の製造方法及び製造装置
PL370350A1 (en) * 2001-10-01 2005-05-16 Basf Aktiengesellschaft Highly swellable hydrogels with acid centers
CN1309427C (zh) * 2002-05-01 2007-04-11 巴斯福股份公司 增塑的超强吸收性聚合物片材及其在卫生制品中的应用
DE10225944A1 (de) * 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zum Binden von teilchenförmigen, wasserabsorbierenden, Säuregruppen enthaltenden Polymeren an ein Trägermaterial

Also Published As

Publication number Publication date
US8216967B2 (en) 2012-07-10
JP2009540994A (ja) 2009-11-26
JP5254225B2 (ja) 2013-08-07
CN101484193A (zh) 2009-07-15
US20090312182A1 (en) 2009-12-17
WO2008003654A3 (de) 2009-01-15
EP2040762A2 (de) 2009-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10043710B4 (de) Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
EP2046403B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2046839B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2046401B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2411422B1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1315528B1 (de) Pulverformige, vernetzte, wässrige flüssigkeiten sowie blut absorbierende polymere
EP1169372B1 (de) Pulverförmige, vernetzte, absorbierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1824889B1 (de) Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel
KR20080108502A (ko) 우수한 흡수성과 보유성을 지니는 생분해성 초흡수성 중합체 조성물
EP2258409A1 (de) Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
DE19909838A1 (de) Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1981551A2 (de) Geruchsverhindernde wasserabsorbierende zusammensetzungen enthaltend urease-inhibitoren
EP1458423A1 (de) Tocopherol-haltige superabsorber
WO2013072269A2 (de) Superabsorbierende polymere für hochgefüllte oder faserfreie hygieneartikel
EP1516084A1 (de) Verfahren zum binden von teilchenformigen, wasserabsorbierenden, sauregruppen enthaltenden polymeren an ein tragermaterial
EP2040762A2 (de) Verfahren zum herstellen wasserabsorbierender verbundstoffe
EP2528630B1 (de) Geruchsinhibierende wasserabsorbierende verbundstoffe
EP1910460A1 (de) Geruchsverhindernde wasserabsorbierende zusammensetzungen
WO2007141188A2 (de) Verfahren zum immobilisieren von 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780025129.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07765739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007765739

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009517225

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12306193

Country of ref document: US