WO2008004435A1 - Système de pile à combustible à oxyde solide à reformation interne indirecte - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an indirect internal reformer having an indirect internal reforming type solid oxide fuel cell in which a reformer for reforming a hydrocarbon fuel such as kerosene is arranged in the vicinity of a solid oxide fuel cell
  • the present invention relates to a reformed solid oxide fuel cell system.
  • Solid oxide fuel cells (hereinafter sometimes referred to as SOFC! are usually supplied with hydrocarbon fuels (reforming raw materials) such as kerosene and city gas in a reformer. A hydrogen-containing gas (reformed gas) generated by reforming is supplied. In SOFC, this reformed gas and air are reacted electrochemically to generate electricity.
  • SOFC is usually operated at a high temperature of about 550 ° C to 1000 ° C.
  • the steam reforming reaction used for reforming is a reaction with a very large endotherm, and requires a high-temperature heat source with a relatively high reaction temperature. Therefore, an indirect internal reforming SOFC is known in which a reformer is installed in the vicinity of the SOFC (position where it receives heat radiation from the SOFC), and the reformer is heated by radiation heat from the SOFC force. In addition, anode off gas containing combustible components (gas discharged from the anode of SOFC) is combusted, and the reformer is heated using this combustion heat as a heat source.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-358997
  • the reformer temperature reaches a temperature at which the hydrocarbon fuel can be reformed and reformed by the reformer. Until the gas can be produced, hydrogen is supplied to the anode to prevent oxidation of the SOFC anode. When the reformed gas can be produced, the reformed gas may be supplied to the anode. Even when the SOFC system is stopped, the reformer After no more hydrogen is available, hydrogen is supplied to the anode.
  • hydrogen stored in a cylinder can be used for IJ as hydrogen for protecting the anode of SOFC.
  • hydrogen storage facilities and hydrogen replenishment are required, which increases the size of the entire system and takes time to procure hydrogen cylinders. These increase costs.
  • An object of the present invention is to provide an indirect internal reforming SOFC system that can eliminate the need for a hydrogen storage facility for protecting the anode at the time of startup or the like.
  • a first reformer for producing a reformed gas from a hydrocarbon-based fuel using a steam reforming reaction, and a reformed gas obtained from the first reformer are used.
  • a solid oxide fuel cell that generates electric power and a container that accommodates the first reformer and the solid oxide fuel cell, wherein the first reformer is a solid oxide fuel cell.
  • An indirect internal reforming solid oxide fuel cell placed in a position to receive heat radiation from the cell;
  • a second reformer disposed outside the vessel for reforming hydrocarbon fuel to produce reformed gas
  • An indirect internal reforming solid oxide fuel cell system is provided.
  • the second reformer includes combustion means for combusting combustible materials.
  • the present invention provides an indirect internal reforming SOFC system that can eliminate the need for a hydrogen storage facility for protecting the anode at the time of startup or the like.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an outline of an example of an internal reforming SOFC system of the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 shows an outline of an example of the indirect internal reforming SOFC system of the present invention.
  • This system has an indirect internal reforming SOFC1.
  • the indirect internal reforming SOFC has a reformer (first reformer) 2 and SOFC 3 (in the figure, A indicates an anode and C indicates a force sword).
  • the reformer and SOFC are arranged in a container (module container) 4 and modularized.
  • the first reformer is referred to as an internal reformer.
  • the system also has a reformer (second reformer) 11 disposed outside the module container 4. In some cases, this reformer is referred to as an external reformer.
  • the external reformer 11 includes a reforming reaction tube 11a for performing a reforming reaction.
  • a burner l ib for combusting combustible material here, kerosene
  • a combustion catalyst layer 11c is provided downstream of the burner l ib (for the burner combustion gas flow).
  • the combustion catalyst layer is also a combustible combustion method.
  • the hydrocarbon fuel reformed by the internal reformer the hydrocarbon fuel reformed by the external reformer, and the combustible material burned by the burner of the external reformer also use kerosene.
  • steam reforming I do. Kerosene and water vapor previously vaporized are introduced into the internal reformer and the external reformer, respectively, and kerosene is reformed. Air is used as the oxygen-containing gas supplied to the SOFC power sword and the oxygen-containing gas used for combustion.
  • Both the SOFC3 anode and force sword have cell outlets open in the module container! / That is, the anode off-gas discharged from the cell outlet on the anode side and the power sword off-gas force discharged on the power sword side are discharged into the module container.
  • the module container is airtight so that the interior and the outside (atmosphere) do not communicate with each other.
  • the system shown in FIG. 1 can be started as follows, for example.
  • kerosene liquid
  • air is supplied to burn kerosene.
  • the combustion catalyst layer 11c and the reforming reaction tube 11a are heated by this combustion heat.
  • the reforming reaction tube 11a When the reforming reaction tube 11a reaches a temperature at which steam may be introduced (a temperature at which condensed water is not generated), the steam is introduced into the reforming reaction tube 11a. Until then, nothing needs to be introduced into the reforming reaction tube.
  • the water vapor exiting the reforming reaction tube can be discharged to the atmosphere from an open air line 101 provided downstream of the reformer.
  • Steam can be generated using the combustion heat of an auxiliary burner provided separately, and the steam can be superheated as necessary.
  • Kerosene can be vaporized using the combustion heat of an auxiliary burner provided separately, and vaporized kerosene can be preheated as necessary.
  • the reformed gas is supplied to the anode via the catalytic combustor 21.
  • the use of the line 102 for stopping the use of the open air line 101 and supplying the reformed gas obtained from the external reformer to the anode can be used.
  • the gas supplied to the anode does not need to have a very high hydrogen concentration as long as the anode is protected to such a degree that it can be protected. Therefore, a part of the combustible component in the reformed gas is burned using air in the catalytic combustor 21.
  • the temperature of the gas supplied to the anode can be raised and the volume of the gas can be increased. As a result, the temperature rise time of SOFC can be shortened.
  • the air required for combustion in the catalytic combustor 21 can be obtained from the line 103.
  • the catalyst combustor 21 is not necessarily provided.
  • the air supplied to the catalytic combustor 21 can be preheated using the combustion heat of an auxiliary burner provided separately.
  • air is supplied to the force sword.
  • this air is heated using the combustion heat of a separately provided auxiliary burner (not shown) and then supplied to the power sword to heat the SOFC.
  • the air heated by the SOFC is discharged from the power sword cell outlet and heats the internal reformer.
  • the anode off-gas is discharged from the cell outlet of the anode, the cathode off-gas is discharged from the cell outlet of the power sword, and these are mixed in the module container (hereinafter, this mixed gas is sometimes referred to as mixed off-gas).
  • the module is discharged. This gas is supplied via the line 111 upstream of the combustion catalyst layer 11c of the external reformer. In the combustion catalyst layer, combustible components in the mixed off gas burn, and the combustion gas is discharged to the atmosphere of the external reformer. When the temperature of the combustion gas is high, other fluids can be preheated or vaporized by this combustion gas.
  • the cell outlets of both the anode and the force sword are open in the module container, but the anode off gas and the force sword off gas can be separately taken out of the module.
  • the anode off gas can be introduced into the external reformer and burned. Forced sword-off gas may or may not be led to an external reformer! /.
  • the reformed gas generated in the internal reformer is supplied to the anode.
  • the anode off gas discharged from the cell outlet of the anode (the reformed gas is discharged as it is at this point) is appropriately ignited by an igniter and burned in the vicinity of the cell outlet. This combustion heat can further heat the SOFC.
  • the mixed off-gas of anode off-gas and power sword off-gas burns and is discharged. This gas can be released to the atmosphere after appropriate heat utilization, such as preheating the air supplied to the cathode. At this time, the use of the line 111 is stopped, and this gas can be discharged to the atmosphere via the line 112.
  • the anode off-gas is taken out of the module container without being burned in the module container, the anode off-gas is guided to the combustion means provided separately and burned, and the air supplied to the SOFC is heat-exchanged with the combustion gas.
  • the SOFC can be heated by this air. This combustion gas can be released to the atmosphere as needed using further heat.
  • the reformed gas production by the external reformer can be stopped. That is, it is possible to stop the supply of kerosene and water vapor to the reforming reaction tube 11a, and stop the supply of kerosene and air to the burner rib ib.
  • mixed off gas or anode off gas
  • mixed off gas or anode off gas
  • auxiliary burner an appropriate combustible material such as a combustible material supplied to a burner provided in an external reformer can be combusted. It is not necessary to provide one auxiliary burner for each application, such as the generation of water vapor, superheat, vaporization of kerosene, preheating of air, etc.Each application uses one auxiliary burner for all applications. Also good. [0040] In this way, the indirect internal reforming SOFC system can be started, and normal operation (rated operation or partial load operation) becomes possible.
  • the SOFC system can be stopped as follows.
  • air is allowed to flow on the force sword side.
  • the preheating of air can be stopped as appropriate.
  • the external reformer can be activated in the same manner as the system is activated.
  • the supply of vaporized kerosene and steam to the internal reformer 2 can be stopped.
  • combustion of the anode off gas at the cell outlet stops.
  • the reformed gas generated by the external reformer may burn at the anode cell outlet, the amount of heat of the reformed gas generated by the external reformer is smaller than the amount of heat of the reformed gas generated by the internal reformer.
  • the cathode side air can cool the SOFC and the internal reformer.
  • the mixed off-gas (or anode off-gas) is supplied to the external reformer 11 via the line 111, burned in the combustion catalyst layer 11c, and discharged to the atmosphere.
  • the indirect internal reforming SOFC has an internal reformer and SOFC. These are stored in a module container and modularized.
  • the internal reformer is placed in a position where it receives heat radiation from the SOFC force. By doing this, the internal reformer is heated by heat radiation from the SOFC during power generation.
  • the SOFC can be heated by burning the anode off-gas discharged from the SOFC at the cell outlet.
  • the internal reformer is located at a position where direct heat transfer from the SOFC to the outer surface of the internal reformer is possible. It is preferable to arrange them. Therefore, it is preferable that a shielding object is not substantially disposed between the internal reformer and the SOFC, that is, a gap is provided between the internal reformer and the SOFC. In addition, it is preferable to shorten the distance between the internal reformer and the SOFC as much as possible.
  • Each supply gas is appropriately preheated as necessary and then supplied to the internal reformer or SOFC.
  • an appropriate container capable of accommodating the SOFC and the internal reformer can be used.
  • the material for example, an appropriate material having resistance to the environment to be used, such as stainless steel, can be used.
  • the container is appropriately provided with a connection port for gas exchange and the like.
  • the module container has airtightness so that the inside of the module container and the outside (atmosphere) are not in communication.
  • the internal reformer uses a steam reforming reaction to produce reformed gas containing hydrogen from hydrocarbon fuel.
  • a steam reforming reaction can be performed, and autothermal reforming accompanied by a partial oxidation reaction in the water steam reforming reaction may be performed. From the viewpoint of power generation efficiency of SOFC, partial oxidation reaction does not occur.
  • autothermal reforming steam reforming becomes dominant, so the reforming reaction becomes endothermic in overall. The heat required for the reforming reaction is supplied from the SOFC.
  • the internal reformer can include a reforming catalyst having steam reforming ability.
  • a steam reforming catalyst that has steam reforming ability and substantially does not have partial oxidation reforming ability can be used as the reforming catalyst. Use an autothermal reforming catalyst that you have.
  • SOFC As the SOFC, known SOFCs having various shapes such as a flat plate type and a cylindrical type can be appropriately selected and employed. In SOFC, oxygen ion conductive ceramics or proton ion conductive ceramics are generally used as an electrolyte.
  • the SOFC may be a single cell, but in practice, a stack in which a plurality of single cells are arranged (in the case of a cylindrical type, it may be called a bundle, and the stack referred to in this specification includes a bundle. ) Is preferably used. In this case, there may be one or more stacks.
  • the external reformer is arranged outside the module container of the indirect internal reforming SOFC.
  • the external reformer cannot produce a reformed reformed gas by the internal reformer. At that time, reforming the hydrocarbon fuel to produce a reformed gas containing hydrogen, SOFC Used to flow through the anode to protect it from oxidation. For example, it is used for the period until the internal reformer reaches a temperature at which the hydrocarbon feedstock can be reformed when the system is started, and the period until the power is stopped by stopping power generation.
  • the external reformer may be provided with a combustion means for combusting combustible materials.
  • the heat of combustion can be used as the heat required for steam reforming (including autothermal reforming).
  • partial oxidation reforming can be performed using a partial oxidation reforming catalyst in an external reformer. Even in this case, in order to heat the reforming catalyst to a temperature at which catalytic activity is manifested, the combustion means described above is used. The combustion heat in can be used.
  • combustion means a burner or a catalytic combustor (combustion catalyst) can be used as appropriate, and two or more kinds of combustion means can be used in combination.
  • the external reformer can include a catalyst having a steam reforming ability or a catalyst having a partial oxidation reforming ability.
  • a reforming catalyst a steam reforming catalyst having steam reforming ability and substantially no partial oxidation reforming ability, having partial oxidation reforming ability and substantially having steam reforming ability
  • a partial oxidation reforming catalyst that is not used, or an autothermal reforming catalyst that has both partial oxidation reforming ability and steam reforming ability can be used.
  • the capacity of the external reformer may be smaller than the capacity of the internal reformer.
  • the ratio of the reforming catalyst amount of the external reformer to the reforming catalyst amount of the internal reformer which is less than the reforming catalyst amount of the internal reformer, is the ratio of the reforming catalyst amount of the external reformer to the reforming catalyst amount of the internal reformer.
  • 1Z10 ⁇ 1Z2 is enough. This ratio is preferably 1Z10 or more from the viewpoint of shortening the time required for heating the SOFC. It is also preferred that this ratio is 1Z2 or less for the viewpoint of suppressing the size of the entire system.
  • This line supplies the reformed gas, which is a reducing gas generated by an external reformer, to the SOFC anode.
  • the reformed gas generated by the external reformer may be supplied directly from the external reformer card to the anode. Alternatively, if necessary, in order to protect the reforming catalyst of the internal reformer, it may be supplied to the anode through the inside of the internal reformer (region where the reforming catalyst exists).
  • This line is obtained by connecting the reforming reaction tube outlet of the external reformer and the anode of the SOF C (for example, the anode side gas coupling and opening of the SOFC stack) using a known piping member as appropriate. Can be formed.
  • the reformed gas generated in the external reformer and led to the anode is discharged from the anode.
  • This anode off gas can be mixed with the power sword off gas in the module to become a mixed off gas.
  • the mixed off-gas or anode off-gas can be discharged to the atmosphere after being treated by an exhaust gas treatment device (combustion device, etc.) provided separately. But this mixed It is preferable to treat the fugas or anode off gas by burning it in a combustion means provided in an external reformer. This is because the gas can be treated while effectively utilizing the heat quantity of the gas without providing a separate exhaust gas treatment device.
  • a combustion catalyst can be used as a combustion means provided in the external reformer.
  • a known combustion catalytic force can be appropriately selected and used.
  • Both the burner and the combustion catalyst can be provided as combustion means in the external reformer.
  • a combustion catalyst layer can be provided downstream of the burner (with respect to the flow of the burner combustion gas) so that the burner combustion gas passes through the combustion catalyst layer.
  • This line is appropriately connected to the anode (for example, the reforming gas of the external reformer of the SOFC stack without introducing the reforming gas at the anode side, the mouth) and the external reformer using known piping members. It can be formed by connecting with the combustion means provided. If the anode cell outlet is open inside a modularized indirect internal reforming SOFC, connect the outlet of the module vessel to the combustion means of the external reformer.
  • the anode for example, the reforming gas of the external reformer of the SOFC stack without introducing the reforming gas at the anode side, the mouth
  • hydrocarbon fuels reformed by the internal reformer and external reformer each of them contains carbon and hydrogen in the molecule, which is known in the field of SOFC system as a reformed gas feedstock (other elements such as oxygen). Or a mixture thereof, and compounds having carbon and hydrogen in the molecule, such as hydrocarbons and alcohols, can be used.
  • hydrocarbon fuels such as methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG (liquid petroleum gas), city gas, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil, alcohols such as methanol and ethanol, dimethyl ether, etc. Of ether. Of these, kerosene is preferred because it is readily available for both industrial and consumer use and is easy to handle. Yes.
  • the combustible power that can be combusted by the combustion means to be used can be appropriately selected and used. From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use a gas or liquid combustible material. In particular, liquid combustibles such as kerosene are preferable because they are easy to handle and store. When using gaseous combustibles, it is preferable to use those that are continuously supplied from an external source such as city gas and do not require storage facilities.
  • a hydrocarbon-based fuel used as a reforming raw material in the internal reformer or a combustible material to be combusted by the combustion means of the external reformer, or an external reforming raw material It is preferable to use the same type of hydrocarbon-based fuel used as because the supply source can be shared.
  • any of the steam reforming catalyst or autothermal reforming catalyst used in the internal reformer and the partial oxidation reforming catalyst, steam reforming catalyst or autothermal reforming catalyst used in the external reformer must use known catalysts, respectively.
  • Examples of partial oxidation reforming catalysts include platinum-based catalysts
  • examples of steam reforming catalysts include ruthenium-based and nickel-based catalysts
  • examples of autothermal reforming catalysts include rhodium-based catalysts.
  • the temperature at which the partial oxidation reforming reaction can proceed is, for example, 200 ° C or higher, and the temperature at which the steam reforming reaction can proceed is, for example, 400 ° C or higher.
  • the reaction temperature of the steam reforming can be performed, for example, in the range of 450 ° C to 900 ° C, preferably 500 ° C to 850 ° C, and more preferably 550 ° C to 800 ° C.
  • the amount of steam introduced into the reaction system is defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material for hydrogen production (steam Z carbon ratio), and this value is preferably 1 to 10, more preferably 1. 5-7, more preferably 2-5.
  • the velocity (LHSV) can be expressed as AZB where the flow rate in the liquid state of the raw material for hydrogen production is A (L / h) and the catalyst layer volume is B (L), and this value is preferably 0. More preferred properly is 0. 1 ⁇ : LOh- 1, more preferably set in the range of 0. 2 ⁇ 5h- 1.
  • an oxygen-containing gas is added to the raw material in addition to steam.
  • the oxygen-containing gas may be pure oxygen, but air is also preferred because of its availability.
  • An oxygen-containing gas can be added to balance the endothermic reaction associated with the steam reforming reaction and to maintain a temperature of the reforming catalyst layer or SOFC or to generate a heat generation amount that can raise the temperature.
  • the amount of the oxygen-containing gas added is preferably 0.005 to 1, more preferably 0.01 to 0 as the ratio of the number of moles of oxygen to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material for hydrogen production (oxygen Z carbon ratio). 75, more preferably 0.02-0.6.
  • the reaction temperature of the autothermal reforming reaction is set, for example, in the range of 400 ° C to 900 ° C, preferably 450 ° C to 850 ° C, and more preferably 500 ° C to 800 ° C.
  • the space velocity (L HSV) at this time is preferably selected in the range of 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and still more preferably 0.2 to 5.
  • the amount of steam introduced into the reaction system is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 7, and still more preferably 2 to 5, as the steam Z carbon ratio.
  • known components of the SOFC system can be provided as needed.
  • Specific examples include desulfurizers for desulfurizing hydrocarbon fuels, vaporizers for vaporizing liquids, pumps for pressurizing various fluids, compressors, boosters such as blowers, and for adjusting the flow rate of fluids.
  • the flow control means such as a valve for switching the Z flow, the flow path shutoff, the Z switching means, the heat exchanger for heat exchange, the condenser for condensing the gas, steam, etc.
  • heating Z heat insulation means that heats the outside, storage means for hydrocarbon fuels and combustibles, instrumentation air and electrical systems, control signal systems, control devices, and electrical systems for output and power.
  • the reformed gas is supplied from the external reformer during start-up and shut-down.
  • the fuel cell By supplying to the fuel cell, it becomes possible to protect the anode of the solid oxide fuel cell from oxidation without using hydrogen or the like purified elsewhere.
  • Solid acid The reformed gas discharged from the physical fuel cell can be made harmless by being treated as a heat source by an external reformer without installing a separate exhaust gas treatment device.
  • the indirect internal reforming SOFC of the present invention can be used for, for example, a stationary or mobile power generation system, and a cogeneration system.

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Description

明 細 書
間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム
技術分野
[0001] 本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質する改質器が固体酸ィ匕物形燃料電池 近傍に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池を有する間接内部改質型 固体酸ィ匕物形燃料電池システムに関する。
背景技術
[0002] 固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell。以下場合により SOFCと!、う。） には、通常、改質器において灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料 (改質原料)を 改質して発生させた水素含有ガス（改質ガス）が供給される。 SOFCにおいて、この 改質ガスと空気を電気化学的に反応させて発電を行う。
[0003] SOFCは通常 550°C〜1000°C程度の高温で作動させる。
[0004] 改質に利用される水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応 温度が比較的高ぐ高温の熱源を必要とする。そのため、 SOFCの近傍 (SOFCから の熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、 SOFC力ゝらの輻射熱によって改質器を 加熱する間接内部改質型 SOFCが知られている。また、可燃分を含有するアノード オフガス (SOFCのアノードから排出されるガス)を燃焼させ、この燃焼熱を熱源として 改質器を加熱することも行われて 、る。
[0005] 間接内部改質型 SOFCについては特許文献 1に記載される。
特許文献 1：特開 2002— 358997号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 炭化水素系燃料を改質して用いる間接内部改質型 SOFCシステムの起動時には、 改質器の温度が炭化水素系燃料を改質可能な温度に到達し、改質器で改質ガスを 製造できるようになるまでの間、 SOFCのアノードの酸ィ匕を防止するために、水素を アノードに供給することが行われる。改質ガスが製造できるようになったら、改質ガス をアノードに供給すればよい。なお、 SOFCシステムの停止時にも、改質器で改質ガ スが得られなくなった後に、水素をアノードに供給する。
[0007] 上記のように SOFCのアノードを保護するための水素に、ボンベに貯蔵した水素を 禾 IJ用することができる。しカゝしこの場合、水素の貯蔵設備と水素の補給が必要になり、 システム全体が大きくなつたり、水素ボンベの調達に手間が力かったりする。これらは コストアップの要因となる。
[0008] 本発明の目的は、起動時等におけるアノードの保護のための水素貯蔵設備を不要 とすることのできる間接内部改質型 SOFCシステムを提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明により、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造す る第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸ィ匕 物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器 とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配さ れた間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該容器の外部に配された、炭化水素系燃料を改質して改質ガスを製造する第二の 改質器;および、
該第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器力 固体酸ィ匕物形燃料電池の アノードに導くライン
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムが提供される。
[0010] 前記第二の改質器が、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備えることが好ましい。
[0011] このシステムにおいて、前記第二の改質器から固体酸ィ匕物形燃料電池のアノードに 導かれた改質ガスを、該アノードから前記燃焼手段に導くラインをさらに有することが 好ましい。
発明の効果
[0012] 本発明により、起動時等におけるアノードの保護のための水素貯蔵設備を不要とす ることのできる間接内部改質型 SOFCシステムが提供される。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の内部改質型 SOFCシステムの一例の概略を示すフロー図である。 符号の説明
[0014] 1：間接内部改質型 SOFC
2：内部改質器 (第一の改質器）
3 : SOFC
4 :モジュール容器
11：外部改質器 (第二の改質器）
11a:改質反応管
l ib :バーナー
11c :燃焼触媒層
A: SOFCのアノード
C : SOFCの力ソード
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限 定されるものではない。
[0016] 図 1に、本発明の間接内部改質型 SOFCシステムの一例の概略を示す。
[0017] このシステムは、間接内部改質型 SOFC1を有する。間接内部改質型 SOFCは、改 質器 (第一の改質器） 2と、 SOFC3とを有する（図中、 Aはアノードを、 Cは力ソードを 示す)。改質器と SOFCは容器 (モジュール容器) 4の中に配されてモジュールィ匕され る。以下場合により、第一の改質器を内部改質器という。またこのシステムは、モジュ ール容器 4の外に配置された改質器 (第二の改質器） 11を有する。以下場合によりこ の改質器を外部改質器と 、う。
[0018] 外部改質器 11は、改質反応を行う改質反応管 11aを有する。また可燃物燃焼手段 として、可燃物（ここでは灯油）を燃焼させるバーナー l ibを有する。さらに、パーナ 一 l ibの下流 (バーナー燃焼ガスの流れについて）に、燃焼触媒層 11cを有する。燃 焼触媒層も可燃物燃焼手段である。
[0019] ここに示したシステムでは、内部改質器で改質する炭化水素系燃料、外部改質器で 改質する炭化水素系燃料、外部改質器のバーナーで燃焼させる可燃物の 、ずれに も灯油を用いる。また、内部改質器と外部改質器においては、いずれも水蒸気改質 を行う。内部改質器と外部改質器には、それぞれ、予め気化された灯油と水蒸気とが 導入され、灯油が改質される。また、 SOFCの力ソードに供給される酸素含有ガス、 および燃焼のために用いる酸素含有ガスとして、空気を用いる。
[0020] また、 SOFC3のアノード、力ソードとも、セル出口がモジュール容器内で開口して！/ヽ る。すなわち、アノード側のセル出口カゝら排出されるアノードオフガス、力ソード側の セル出口力 排出される力ソードオフガス力 いずれもモジュール容器内に排出され る構造となっている。そして、モジュール容器は、その内部と外界（大気）が連通しな いよう、気密性を持つ。
[0021] 〔システム起動方法〕
図 1に示したシステムは、例えば次のようにして起動することができる。
[0022] まず、バーナー l ibに可燃物として灯油 (液状)を供給し、また空気を供給して灯油 を燃焼させる。この燃焼熱によって燃焼触媒層 11cと改質反応管 11aが加熱される。
[0023] 改質反応管 11aが、水蒸気を導入してもよい温度 (凝縮水が発生しない温度）にな つたら、水蒸気を改質反応管 11aの中に導入する。それまでは改質反応管の内部に は何も導入しなくてよい。改質反応管を出た水蒸気は、改質器の下流に設けた大気 開放ライン 101から大気へ排出することができる。
[0024] 別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して、水蒸気を発生させ、また必要に応じ て水蒸気をスーパーヒートすることができる。
[0025] 水蒸気を導入しながら、改質反応管 11aが改質可能な温度になったら、水蒸気に加 えて予め気化した灯油を外部改質器の改質反応管に導入し、水蒸気改質を行う。
[0026] 別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して、灯油を気化させることができ、また 必要に応じて気化灯油を予熱することができる。
[0027] そして外部改質器で得られた改質ガスを SOFC3のアノードに供給する力 ここでは 触媒燃焼器 21を経由して改質ガスをアノードに供給する。このとき、大気開放ライン 101の使用を停止して、外部改質器から得られる改質ガスをアノードに供給するライ ン 102を使用することができる。アノードに供給するガスは、アノードが保護される程 度の還元性を有していればよぐその水素濃度はそれほど高い必要はない。したが つて、触媒燃焼器 21で空気を用いて改質ガス中の可燃分の一部を燃焼させることに より、アノードに供給するガスの温度を上昇させるとともにガスの体積を増加させること ができる。これにより、 SOFCの昇温時間短縮を図ることができる。触媒燃焼器 21に おける燃焼に必要な空気は、ライン 103から得ることができる。触媒燃焼器 21は必ず しも設けなくてよい。
[0028] 必要に応じて、別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して、触媒燃焼器 21に供 給する空気を予熱することができる。
[0029] 一方、力ソードには空気を供給する。この例では、この空気を別途設けた補助バー ナー（不図示）の燃焼熱を用いて加熱したうえで力ソードに供給し SOFCを加熱する
。 SOFCを加熱した空気は、力ソードのセル出口力 排出され、内部改質器を加熱 する。
[0030] アノードのセル出口からアノードオフガスが排出され、力ソードのセル出口からカソー ドオフガスが排出され、モジュール容器内でこれらが混合し (以下場合により、この混 合ガスを混合オフガスという。）、モジュールカゝら排出される。このガスは、ライン 111を 経て、外部改質器の燃焼触媒層 11cの上流に供給される。燃焼触媒層にて、混合ォ フガス中の可燃分が燃焼し、燃焼ガスが外部改質器力 大気に排出される。燃焼ガ スの温度が高い場合には、この燃焼ガスによって他の流体の予熱ゃ気化を行うことも できる。
[0031] この例では、アノード、力ソードとも、セル出口がモジュール容器内で開口しているが 、アノードオフガスと力ソードオフガスをそれぞれ別個にモジュール外に取り出すこと もできる。この場合、アノードオフガスを外部改質器に導いて燃焼させることができる。 力ソードオフガスは外部改質器に導 、ても導かなくてもよ!/、。
[0032] 混合オフガスもしくはアノードオフガスの燃焼によって、外部改質器において改質に 必要な熱をまかなうことができる場合、バーナー l ibの燃焼を停止することができる。
[0033] このようにして、アノードを還元雰囲気にしながら、 SOFCと内部改質器を加熱するこ とがでさる。
[0034] 内部改質器 2が改質可能な温度になったら、内部改質器に気化灯油と水蒸気とを 供給し、改質ガスを発生させる。それまでは内部改質器には何も供給しなくてもよい。 内部改質器に収容される改質触媒を保護するために還元性ガスを流した ヽ場合は、 触媒燃焼器 21の出口ガスを内部改質器 (改質触媒が存在する領域)に導入し、内部 改質器力 排出されるガスをアノードに供給することができる。
[0035] 内部改質器で発生させた改質ガスはアノードに供給する。アノードのセル出口から 排出されたアノードオフガス (この時点では改質ガスが実質的にそのまま排出される） を、適宜イダナイターによって着火して、セル出口近傍にて燃焼させる。この燃焼熱 によって SOFCをさらに加熱することができる。モジュール容器からは、アノードオフ ガスと力ソードオフガスの混合オフガスが燃焼したうえで排出される。このガスは、カソ ードに供給する空気の予熱など、適宜熱利用したうえで大気に放出することができる 。このとき、ライン 111の使用を止めて、このガスをライン 112を経て大気に放出するこ とがでさる。
[0036] アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させずに、モジュール容器外に取り出 す場合、別途設けた燃焼手段にアノードオフガスを導いて燃焼させ、 SOFCへ供給 する空気をこの燃焼ガスと熱交換させて加熱し、この空気によって SOFCを加熱する ことができる。この燃焼ガスは、必要に応じて適宜さらに熱利用して大気に放出するこ とがでさる。
[0037] 内部改質器で発生させた改質ガスをアノードに供給した時点で、外部改質器による 改質ガス製造を停止することができる。すなわち、改質反応管 11aへの灯油および水 蒸気の供給を停止し、バーナー l ibへの灯油および空気の供給を行っている場合 はそれを停止することができる。混合オフガス (もしくはアノードオフガス）を外部改質 器の燃焼触媒層 1 lcに供給して燃焼させて!/ヽた場合、混合オフガス (もしくはァノー ドオフガス)を外部改質器の燃焼手段へ供給するのを停止することができる。
[0038] SOFCが発電可能な温度になったら発電を開始し、発電に伴う発熱によって SOFC を加熱することができる。
[0039] 上記補助バーナーにおいて、外部改質器に備えられるバーナーに供給される可燃 物など、適宜の可燃物を燃焼させることができる。水蒸気の発生やスーパーヒート、 灯油の気化ゃ予熱、空気の予熱など、それぞれの用途に一つずつの補助バーナー を設ける必要はなぐ複数の用途、さらには全ての用途に一つの補助バーナーを用 いてもよい。 [0040] このようにして間接内部改質型 SOFCシステムが起動でき、通常運転 (定格運転や 部分負荷運転)が可能となる。
[0041] 〔システム停止方法〕
SOFCシステムを停止する際には例えば次のようにすることができる。
[0042] SOFCによる発電を止めたら、外部改質器 11を起動して改質ガスを製造し、この改 質ガスをアノードに流す。停止に際しては、 SOFCを加熱する必要がないため、触媒 燃焼器 21を有するシステムにお 、ても、触媒燃焼器における燃焼は行わなくてょ ヽ
[0043] 一方、力ソード側は、空気を流しておく。空気の予熱は適宜停止することができる。
[0044] 外部改質器の起動は、システム起動の際と同様にして行うことができる。
[0045] 外部改質器で発生させた改質ガスがアノードに流れたら、内部改質器 2への気化灯 油および水蒸気の供給を停止することができる。これらの供給が停止されると、ァノー ドオフガスのセル出口における燃焼が停止する。外部改質器で発生した改質ガスが アノードセル出口において燃焼する可能性もあるが、外部改質器で発生させる改質 ガスの熱量は内部改質器で発生させる改質ガスの熱量より小さくすることができ、カソ ード側の空気によって SOFC、さらには内部改質器を冷却することができる。
[0046] 混合オフガス (アノードオフガスでもよ ヽ）は、ライン 111を経て、外部改質器 11に供 給され燃焼触媒層 11cにて燃焼処理され、大気に排出される。
[0047] 停止に際して内部改質器に収容される改質触媒を保護する必要がある場合には、 外部改質器で発生した改質ガスを内部改質器 (の改質触媒が存在する領域)を経由 してアノードに供給することができる。
[0048] 〔間接内部改質型 SOFC〕
間接内部改質型 SOFCは、内部改質器と SOFCを有する。これらが一つのモジユー ル容器に収容されモジュールィ匕される。内部改質器は SOFC力ゝら熱輻射を受ける位 置に配される。こうすることによって、発電時に SOFCからの熱輻射によって内部改 質器が加熱される。また、 SOFCカゝら排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼 させること〖こより、 SOFCをカロ熱することもできる。
[0049] 内部改質器は、 SOFCから内部改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に 配することが好ましい。従って内部改質器と SOFCとの間には実質的に遮蔽物は配 置しないこと、つまり内部改質器と SOFCとの間は空隙にすることが好ましい。また、 内部改質器と SOFCとの距離は極力短くすることが好ましい。
[0050] 各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで内部改質器もしくは SOFCに供給 される。
[0051] モジュール容器としては、 SOFCと内部改質器とを収容可能な適宜の容器を用いる ことができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有 する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜 接続口が設けられる。
[0052] セル出口がモジュール容器内で開口して 、る場合は特に、モジュール容器の内部 と外界（大気）とが連通しな 、ように、モジュール容器が気密性を持つことが好ま ヽ
[0053] 〔内部改質器 (第一の改質器)〕
内部改質器は、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガ スを製造する。内部改質器においては、水蒸気改質反応を行うことができ、また、水 蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。 SOFCの発電効率の観点からは部分酸化反応は起きな 、方が好ま 、。オートサー マルリフォーミングにおいても、水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反 応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱が SOFCから供給 される。
[0054] 内部改質器は、水蒸気改質能を有する改質触媒を備えることができる。水蒸気改質 能を有し部分酸化改質能を実質的に有さない水蒸気改質触媒を改質触媒として用 いることができ、あるいは、部分酸ィ匕改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサー マル改質触媒を用いてもょ 、。
[0055] 炭化水素系燃料 (必要に応じて予め気化される）および水蒸気、さらに必要に応じて 空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合したうえで内部改質器（ 改質触媒層）に供給することができる。また、改質ガスは SOFCのアノードに供給され る。 [0056] [SOFC]
内部改質器力 得られる改質ガスが、 SOFCのアノードに供給される。一方、 SOFC の力ソードには空気などの酸素含有ガスが供給される。発電に伴 、SOFCが発熱し 、その熱が SOFCから改質器へと輻射伝熱する。こうして SOFC排熱が改質反応の 吸熱に利用される。ガスの取り合い等は適宜配管等を用いて行う。
[0057] SOFCとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知の SOFCを適宜選んで採 用できる。 SOFCでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンィォ ン導電性セラミックスが電解質として利用される。
[0058] SOFCは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円 筒型の場合はバンドルと呼ばれることもある力 本明細書でいうスタックはバンドルも 含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは 1つでも複数でもよい。
[0059] 〔外部改質器 (第二の改質器)〕
外部改質器は、間接内部改質型 SOFCのモジュール容器の外部に配置される。
[0060] 外部改質器は、還元性である改質ガスを内部改質器によって製造できな 、際に、炭 化水素系燃料を改質して水素を含む改質ガスを製造し、 SOFCのアノードを酸化か ら保護するためにアノードに流すために用いられる。例えば、システム起動時に内部 改質器が炭化水素原料を改質可能な温度に到達するまでの期間、および発電を停 止させて力もシステム停止させるまでの期間に用いられる。
[0061] 外部改質器は、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備えることができる。この燃焼の熱 を、水蒸気改質 (オートサーマルリフォーミングを含む）に必要な熱に利用することが できる。また、外部改質器において部分酸化改質触媒を用いて部分酸化改質を行う ことができるが、この場合でも、触媒活性が発現する温度まで改質触媒を加熱するた めに、上記燃焼手段における燃焼熱を利用することができる。
[0062] 燃焼手段としてはバーナーや触媒燃焼器 (燃焼触媒)を適宜用いることができ、二 種以上の燃焼手段を併用することもできる。
[0063] 外部改質器は、水蒸気改質能を有する触媒あるいは部分酸化改質能を有する触媒 を備えることができる。改質触媒として、水蒸気改質能を有し部分酸化改質能を実質 的に有さない水蒸気改質触媒、部分酸化改質能を有し水蒸気改質能を実質的に有 さない部分酸化改質触媒、あるいは、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つ オートサーマル改質触媒を用いることができる。
[0064] 外部改質器では、アノードの保護に足る還元性ガスを製造できればよ!、。例えば、 水素濃度が 5モル％以上程度のガスをアノードに供給できればよ ヽ（モル％はドライ ベース）。
[0065] 従って、外部改質器の容量は、内部改質器の容量に比べて小さくてよい。つまり、外 部改質器の改質触媒量は、内部改質器の改質触媒量より少なくてよぐ内部改質器 の改質触媒量に対する外部改質器の改質触媒量の比は 1Z10〜1Z2程度でよい 。 SOFCの加熱に要する時間を短くする観点からこの比が 1Z10以上であることが好 ましぐシステム全体の大きさを抑える観点力もこの比が 1Z2以下であることが好まし い。
[0066] 外部改質器で改質する炭化水素系燃料に、内部改質器において改質の原料として 用いる炭化水素系燃料と同種のものを用いると、供給源を共有できるので好ましい。
[0067] 〔外部改質器の改質ガスを外部改質器から SOFCのアノードに導くライン〕
このラインによって、外部改質器で発生させた還元性ガスである改質ガスを SOFC のアノードに供給する。外部改質器で発生させた改質ガスを外部改質器カゝら直接ァ ノードに供給してもよい。あるいは必要に応じて、内部改質器の改質触媒を保護する ために、内部改質器の内部 (改質触媒が存在する領域)を経てアノードに供給しても よい。
[0068] このラインは、適宜公知の配管部材を用いて外部改質器の改質反応管出口と SOF Cのアノード（例えば SOFCスタックのアノード側ガス取り合 、口）とを接続することに よって形成することができる。
[0069] 〔アノードに導かれた外部改質器の改質ガスを、アノードから外部改質器の燃焼手 段に導くライン〕
外部改質器で発生し、アノードに導かれた改質ガスは、アノードから排出される。こ のアノードオフガスは、モジュール内で力ソードオフガスと混合されて混合オフガスと なってもょ ヽ。この混合オフガスもしくはアノードオフガスは別途設けた排ガス処理装 置 (燃焼装置など)で処理した後に大気に排出することができる。しかし、この混合ォ フガスもしくはアノードオフガスを外部改質器に備わる燃焼手段において燃焼させる ことによって処理することが好ましい。別途排ガス処理装置を設けずに、このガスが持 つ熱量を有効に活用しつつ、このガスを処理できるからである。
[0070] この混合オフガスもしくはアノードオフガスの可燃分濃度が薄ぐバーナーでは安定 に燃焼できないおそれがある場合、外部改質器に備わる燃焼手段に、燃焼触媒を用 いることができる。燃焼触媒としては公知の燃焼触媒力 適宜選択して用いることが できる。
[0071] 外部改質器に燃焼手段としてバーナーと燃焼触媒の両者を設けることもできる。例 えば、バーナーの下流 (バーナー燃焼ガスの流れについて）に、燃焼触媒層を設け、 バーナーの燃焼ガスが燃焼触媒層を通過するようにしておくことができる。このような 構成により、起動の初期にはバーナーを用い、外部改質器が改質ガスを発生したら その改質ガスをアノードに供給し、混合オフガスもしくはアノードオフガスを燃焼触媒 層に戻して触媒燃焼させることができる。この際、混合オフガスもしくはアノードオフガ スの燃焼だけで改質熱が足りる場合は、バーナーの燃焼を停止することが出来る。
[0072] このラインは、適宜公知の配管部材を用いてアノード（例えば SOFCスタックの、外 部改質器の改質ガスが導入されな ヽアノード側ガス取り合 、口）と外部改質器に備 わる燃焼手段とを接続することによって形成することができる。アノードのセル出口が モジュールィ匕された間接内部改質型 SOFC内部で開口している場合には、モジユー ル容器の出口と外部改質器に備わる燃焼手段とを接続すればょ 、。
[0073] 〔炭化水素系燃料〕
内部改質器および外部改質器で改質する炭化水素系燃料としては、それぞれ、改 質ガスの原料として SOFCシステムの分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（ 酸素など他の元素を含んでもょ 、)化合物もしくはその混合物を適宜用いることがで き、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いること ができる。例えばメタン、ェタン、プロパン、ブタン、天然ガス、 LPG (液ィ匕石油ガス）、 都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノ ール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。なかでも灯油はェ 業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易である点で、好まし い。また灯油は比較的高い温度で改質されるため、改質器（内部改質器)の起動に 比較的長時間かかる。このため、炭化水素系燃料に灯油を用いる場合、本発明の効 果が特に顕著である。
[0074] 〔可燃物 (外部改質器の燃焼手段における燃料)〕
外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物としては、使用する燃焼手段で燃焼可 能な可燃物力 適宜選んで用いることができる。取り扱いの容易性の観点から、気体 または液体の可燃物を用いることが好ましい。特に灯油等の液体可燃物は、取り扱 いおよび貯蔵が容易であるため好ましい。気体状の可燃物を用いる場合は、都巿ガ スなど外部力 連続して供給され、貯蔵設備を必要としないものを用いることが好まし い。
[0075] 外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物に、内部改質器において改質の原料と して用いる炭化水素系燃料、ある 、は外部改質器にぉ 、て改質の原料として用いる 炭化水素系燃料と同種のものを用いると、供給源を共有できるので好ましい。
[0076] 〔改質触媒〕
内部改質器で用いる水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒、外部改質 器で用いる部分酸化改質触媒、水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒の いずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例として は白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オート サーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。
[0077] 部分酸ィ匕改質反応が進行可能な温度は例えば 200°C以上、水蒸気改質反応が進 行可能な温度は例えば 400°C以上である。
[0078] 以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにっき、定格運転の条件につ いて説明する。
[0079] 水蒸気改質の反応温度は例えば 450°C〜900°C、好ましくは 500°C〜850°C、さら に好ましくは 550°C〜800°Cの範囲で行うことができる。反応系に導入するスチーム の量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（ スチーム Zカーボン比）として定義され、この値は好ましくは 1〜10、より好ましくは 1. 5〜7、さらに好ましくは 2〜5とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間 速度 (LHSV)は水素製造用原料の液体状態での流速を A (L/h)、触媒層体積を B (L)とした場合 AZBで表すことができ、この値は好ましくは 0.
Figure imgf000015_0001
より好ま しくは 0. 1〜： LOh— 1、さらに好ましくは 0. 2〜5h— 1の範囲で設定される。
[0080] オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素 含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性力も空気が好ましい。水蒸気改質反 応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層や SOFCの温度を保持もしくはこ れらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素 含有ガスの添加量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分 子モル数の比（酸素 Zカーボン比）として好ましくは 0. 005〜1、より好ましくは 0. 01 〜0. 75、さらに好ましくは 0. 02-0. 6とされる。オートサーマル改質反応の反応温 度は例えば 400°C〜900°C、好ましくは 450°C〜850°C、さらに好ましくは 500°C〜 800°Cの範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度 (L HSV)は、好ましくは 0. 05〜20、より好ましくは 0. 1〜10、さらに好ましくは 0. 2〜5 の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム Zカーボン比とし て好ましくは 1〜10、より好ましくは 1. 5〜7、さらに好ましくは 2〜5とされる。
[0081] 〔他の機器〕
上記機器の他にも、 SOFCシステムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設ける ことができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料を脱硫するための脱硫器、液体 を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧 手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断 Z切り替えるための バルブ等の流量調節手段ゃ流路遮断 Z切り替え手段、熱交換'熱回収を行うための 熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱 Z保温 手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の 信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
[0082] 以上説明したように、炭化水素系燃料を原料とした間接内部改質型固体酸ィ匕物形 燃料電池システムにおいて、起動、および停止時に外部改質器から改質ガスを固体 酸化物形燃料電池に供給することにより、他場所で精製した水素等を利用することな く固体酸ィ匕物形燃料電池のアノードを酸化から保護することが可能となる。固体酸ィ匕 物形燃料電池から排出された改質ガスは別途排ガス処理装置を設置することなく外 部改質器で熱源として燃焼処理し無害化できる。
産業上の利用可能性
本発明の間接内部改質型 SOFCは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システ ムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料力ゝら改質ガスを製造する第一の改質器 と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と 、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一 の改質器が固体酸ィ匕物形燃料電池力ゝら熱輻射を受ける位置に配された間接内部改 質型固体酸化物形燃料電池；
該容器の外部に配された、炭化水素系燃料を改質して改質ガスを製造する第二の 改質器;および、
該第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器力 固体酸ィ匕物形燃料電池の アノードに導くライン
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
[2] 前記第二の改質器が、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備える請求項 1記載の間接 内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
[3] 前記第二の改質器カゝら固体酸ィ匕物形燃料電池のアノードに導かれた改質ガスを、 該アノードから前記燃焼手段に導くラインをさらに有する請求項 2記載の間接内部改 質型固体酸化物形燃料電池システム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176479A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Casio Comput Co Ltd 燃料電池システム並びにその制御装置及び動作方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5396718B2 (ja) * 2008-02-20 2014-01-22 カシオ計算機株式会社 発電装置、その制御装置、動作方法及び電子機器
JP5435191B2 (ja) * 2008-03-25 2014-03-05 Ｔｏｔｏ株式会社 燃料電池モジュール、及びそれを備える燃料電池
DE102010023392A1 (de) * 2010-06-10 2011-12-15 J. Eberspächer GmbH & Co. KG Betriebsverfahren für ein Brennstoffzellensystem
KR101429652B1 (ko) * 2012-09-19 2014-08-14 충남대학교산학협력단 열 활용도가 향상된 고온형 연료전지 시스템
JP6239229B2 (ja) * 2012-12-04 2017-11-29 三菱日立パワーシステムズ株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池運転方法
CN108091907B (zh) 2016-11-22 2020-09-25 通用电气公司 燃料电池系统及其停机方法
US10483566B2 (en) 2018-03-20 2019-11-19 Cummins Enterprise Llc Method and control sub-system for operating a power generation system having a fuel-cell
AT523488B1 (de) 2020-02-06 2021-12-15 Avl List Gmbh Schutz-Reformervorrichtung zum Schutz eines Anodenabschnitts eines Brennstoffzellenstapels
CN114361538B (zh) * 2022-01-18 2023-10-24 山东科技大学 一种高效能量耦合的固体氧化物燃料电池发电系统
CN115377451B (zh) * 2022-09-29 2025-06-13 浙江臻泰能源科技有限公司 一种sofc电堆及其启动和关闭的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04101364A (ja) * 1990-08-20 1992-04-02 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
JPH04129174A (ja) * 1990-09-19 1992-04-30 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池発電装置
JPH06104000A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池発電装置
JP2002358997A (ja) 2001-05-31 2002-12-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池スタック
JP2003123818A (ja) * 2001-10-12 2003-04-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池システム及び複合発電システム
JP2005158527A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Kyocera Corp 燃料電池組立体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109773B2 (ja) * 1989-02-28 1995-11-22 石川島播磨重工業株式会社 燃料電池を用いた発電装置
US5221586A (en) * 1990-09-19 1993-06-22 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. Power generation system using fuel cells
US5976724A (en) * 1997-07-15 1999-11-02 Niagara Mohawk Power Corporation Fuel cell power plant with electrochemical autothermal reformer
CN1276921A (zh) * 1997-10-01 2000-12-13 阿库门特里斯公司 整体固体氧化物燃料电池及其改进型
US6609582B1 (en) * 1999-04-19 2003-08-26 Delphi Technologies, Inc. Power generation system and method
AU2001271398B2 (en) * 2000-07-31 2007-06-28 Nuvant Systems, Inc. Hydrogen permeable membrane for use in fuel cells, and partial reformate fuel cell system having reforming catalysts in the anode fuel cell compartment
US20030192251A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-16 Edlund David J. Steam reforming fuel processor
JP4265173B2 (ja) * 2002-08-23 2009-05-20 日産自動車株式会社 発電装置
CN1567633A (zh) * 2003-06-17 2005-01-19 乐金电子(天津)电器有限公司 燃料电池反应堆的加热装置
TWI220804B (en) * 2003-12-02 2004-09-01 Ind Tech Res Inst Mixing unit for reformer in fuel cell system
US7326482B2 (en) * 2004-03-04 2008-02-05 Delphi Technologies, Inc. Apparatus and method for operation of a high temperature fuel cell system using recycled anode exhaust
US20060057444A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Ebara Ballard Corporation Fuel processing apparatus and method and fuel cell power generation system
TWI257191B (en) * 2005-08-19 2006-06-21 Tatung Co Fuel cell system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04101364A (ja) * 1990-08-20 1992-04-02 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
JPH04129174A (ja) * 1990-09-19 1992-04-30 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池発電装置
JPH06104000A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池発電装置
JP2002358997A (ja) 2001-05-31 2002-12-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池スタック
JP2003123818A (ja) * 2001-10-12 2003-04-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池システム及び複合発電システム
JP2005158527A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Kyocera Corp 燃料電池組立体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2040325A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176479A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Casio Comput Co Ltd 燃料電池システム並びにその制御装置及び動作方法

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