WO2008007706A1

WO2008007706A1 - Gas sensor and nitrogen oxide sensor

Info

Publication number: WO2008007706A1
Application number: PCT/JP2007/063821
Authority: WO
Inventors: Takeya Miyashita; San Jae Lee; Kunihiko Nakagaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPWO2008007706A1; EP2058652A4; US8409414B2; JP5253165B2; EP2058652A1; EP2058652B1; US20090120791A1

Description

明細書

ガスセンサ及び窒素酸化物センサ技術分野

[0001] 本発明は、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するガスセンサに係り、特に、 NOxを被測定ガス成分として測定する窒素酸化物センサに関する。

背景技術

[0002] 被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法及び測定装置が開発されてきている。例えば、イオン伝導性を有する固体電解質を用いた限界電流式のガスセンサが知られている。さらに、燃焼ガス等の被測定ガス中の NOx を測定する方法として、 Rhの NOx還元性を利用し、ジルコユア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上に Pt電極及び Rh電極を形成したセンサを用い、これら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている（例えば、特許文献 1)。

[0003] このようなセンサは、被測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によつて起電力が大きく変化するば力、りでなぐ NOx等の被測定ガス成分の濃度変化に対して起電力変化が小さぐそのために濃度に対する測定結果が種々の影響を受けやすい。

[0004] 特許文献 1：特開 2000— 28576号公報

[0005] そして、このようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を駆動させた場合、徐々に NOx等の被測定ガス成分に対する感度が低下していくという問題点があった。本願発明者らが鋭意その原因を調査した結果、内燃機関の排気ガスに含まれる Mg等の有害物質が大きな影響を及ぼしていることが判明した。

[0006] 本発明の課題は、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる Mg等の有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止するガスセンサ及び窒素酸化物センサを提供することにある。

発明の開示

[0007] 上記課題を解決するため、本発明によれば、外部空間における被測定ガス中の被測定ガス成分の量を測定するガスセンサであって、外部空間に接する固体電解質と、その固体電解質内部に形成された内部空所と、外部空間からガス導入口を介して所定の拡散抵抗の基に被測定ガスを導入するための拡散抵抗部と、内部空所の内外に形成された内側ポンプ電極と外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理するポンプ手段と、ポンプ手段にてポンビング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて被測定ガス中の被測定ガス成分を測定する検出電極を有するガス成分測定手段と、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、を備えるガスセンサが提供される。

また、上記課題を解決するため、本発明によれば、外部空間における被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定する窒素酸化物センサであって、外部空間に接する酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体と、固体電解質内に形成され、外部空間と連通した第 1の内部空所と、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを第 1の内部空所へ導入するためのスリットで形成された上流側拡散抵抗部と、第 1の内部空所内外に形成された第 1の内側ポンプ電極と第 1の外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間力、ら導入された被測定ガスに含まれる酸素を電極間に印加される制御電圧に基づいてボンビング処理して、第 1の内部空所内の酸素分圧を実質的に NOが分解され得ない所定の値に制御するポンプ手段と、第 1の内部空所と連通した第 2の内部空所と、所定の拡散抵抗の下に第 1の内部空所内でボンビング処理された雰囲気を第 2の内部空所へ導入するためのスリットで形成された下流側拡散抵抗部と、第 2の内部空所内外に形成された第 2の内側ポンプ電極と第 2の外側ポンプ電極を有し、かつ、第 1の内部空所から導入された雰囲気中に含まれる NOを触媒作用及び電気分解の少なくともいずれか一方により分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて、被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するための検出電極を有するガス成分測定手段と、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、を備える窒素酸化物センサが提供される。

[0009] 本発明のガスセンサ及び窒素酸化物センサにおいて、より具体的には、有害物質トラップ層が形成されたガス流通部のトラップ形成領域にお!/、て、そのトラップ形成領域に有害物質トラップ層が形成されない場合の被測定ガスの 80%以上の流量が通過可能に有害物質トラップ層を形成することができる。

[0010] そして、有害物質トラップ層は、アルミナ、ジルコユア、マグネシウムアルミニウムスピネルの!/、ずれかによつて形成するとよ!/、。

[0011] また、有害物質トラップ層は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口に形成された構成とすることができる。さらに、拡散抵抗部は複数設けられ、その拡散抵抗部間に有害物質トラップ層が形成された構成とすることもできる。

[0012] 或いは、拡散抵抗部は、スリットで形成され、有害物質トラップ層は、拡散抵抗部のスリットで形成されたガス流通部に形成された構成とすることもできる。

[0013] 上記構成において、有害物質トラップ層は、ガス流通部の隔壁部に形成することができる。このよう形成した場合、有害物質トラップ層は、気孔率が 10%以上 70%以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。そして有害物質トラップ層のガス流通方向の長さは、ガス流通部の厚みに対し 2倍以上の長さに構成することもできる。さらに有害物質トラップ層の厚みは、ガス流通部の厚みに対し 1/10以上の厚みに構成することあでさる。

[0014] 一方、有害物質トラップ層は、ガス流通部に充填する形で形成された構成とすることもできる。このように形成した場合、有害物質トラップ層は、気孔率が 40%以上 80 %以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。このような有害物質トラップ層は、 Si, P, Zn, Ca, Mgの少なくともいずれかをトラップすることができる。

[0015] さらに、ガス成分測定手段は、ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス成分中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用及び電気分解の少なくとも一方により分解させ、その分解によって発生した酸素をボンビング処理する測定用ポンプ手段として構成され、測定用ポンプ手段のボンビング処理によって測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するように構成すること力 Sでさる。 [0016] 或!/、は、ガス成分測定手段は、ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用により分解させ、その分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する酸素分圧検出手段として構成され、酸素分圧検出手段にて検出された起電力に基づいて被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するように構成することもできる。

[0017] 本発明のガスセンサ、及び窒素酸化物センサによれば、有害物質トラップ層により、被測定ガス中の有害物質がトラップ (捕捉)されるため、有害物質によって被測定ガス成分に対する検出感度が低下することが防止される。このため、本発明のセンサは、高耐久性を有する。また、有害物質トラップ層は、有害物質をトラップする効果を有するとともに、被測定ガスの流量に対する影響が小さいため、ガス流通部に形成された拡散抵抗部への影響を小さくすることができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]本発明の実施の形態 1 1に係るガスセンサを示す断面図である。

[図 2]図 1の A— A断面図である。

[図 3]有害物質トラップ層を説明する図である。

[図 4]本発明の実施の形態 1 2に係るガスセンサを示す断面図である。

[図 5]図 4の有害物質トラップ層を説明するための部分拡大図である。

[図 6]本発明の実施の形態 1 3に係るガスセンサを示す断面図である。

[図 7]本発明の実施の形態 1 4に係るガスセンサを示す断面図である。

[図 8]本発明の実施の形態 2に係るガスセンサを示す断面図である。

[図 9]本発明と従来技術との試験結果を示す図である。

符号の説明

[0019] 1:ガスセンサ、 5:有害物質トラップ層、 12a:第 1基板層、 12b:第 2基板層、 12c:第 3基板層、 12d:第 1固体電解質層、 12e:スぺーサ層、 12f：第 2固体電解質層、 14: センサ素子、 16:基準ガス導入空間、 18:第1室、 20:第 2室、 22:ガス導入口、 23: 緩衝空間、 26:第 1の拡散抵抗部、 27:第 2の拡散抵抗部、 28:第 3の拡散抵抗部、 30a, 30b:スリット、 30k:スリット間隔壁部、 40:内側ポンプ電極、 42:外側ポンプ電極、 44:主ポンプセル、 48:基準電極、 50:制御用酸素分圧検出セル、 60:検出電極、 62 :第 4の拡散抵抗部、 64 :測定用ポンプセル、 66 :直流電源、 68 :電流計、 70 ：補助ポンプ電極、 72 :補助ポンプセル、 74 :直流電源、 80 :ヒータ、 82 :絶縁層、 16 0 :電圧計、 164 :測定用酸素分圧検出セル。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、図面を参照しつつ本発明に係るガスセンサを、例えば、車両の排気ガスや大気中に含まれる O 、 NO、 NO 、 SO 、 CO 、 H O等の酸化物や、 CO、 C H 等の

2 2 2 2 2 n m 可燃ガスを測定するガスセンサに適用する実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなぐ発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

[0021] (実施の形態 1 1)

実施の形態 1 1に係るガスセンサ 1は、図 1に示すように、 ZrO等の酸素イオン導

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伝性固体電解質を用いたセラミックスによりなる例えば 6枚の固体電解質層 12a〜12 fが積層されて構成されたセンサ素子 14を有する。

[0022] センサ素子 14は、下から 1層目〜3層目がそれぞれ、第 1基板層 12a、第 2基板層 12b、第 3基板層 12cとされ、下から 4層目及び 6層目が第 1固体電解質層 12d、第 2 固体電解質層 12fとされ、下から 5層目がスぺーサ層 12eとされている。第 3基板層 1 2cとスぺーサ層 12eとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される基準ガス導入空間 16が、スぺーサ層 12eの下面、第 3基板層 12cの上面及び第 1固体電解質層 12dの側面によって区画、形成されている。

[0023] そして、第 2固体電解質層 12fの下面と第 1固体電解質層 12dの上面との間には、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第 1の内部空所である第 1室 18と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ NOx)を測定するための第 2の内部空所である第 2室 20が区画、形成される。また、センサ素子 14の先端に形成されたガス導入口 22と第 1室 18は、第 1の拡散抵抗部 2 6、緩衝空間 23、及び第 2の拡散抵抗部 27を介して連通され、第 1室 18と第 2室 20 は、第 3の拡散抵抗部 28を介して連通されている。そして、ガス導入口 22から第 2室 20に至る被測定ガスの流通路をガス流通部と呼ぶ。

[0024] ここで、第 1の拡散抵抗部 26及び第 2の拡散抵抗部 27は、上流側拡散抵抗部であり、第 1室 18に導入される被測定ガスに対して、第 3の拡散抵抗部 28は、下流側拡散抵抗部であり、第 2室 20にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものである。図 1の A— A断面図である図 2に示すように、第 1の拡散抵抗部 26は、 2本の横長のスリット 30a, 30bにて形成されている。具体的には、この第 1の拡散抵抗部 26は、第 2固体電解質層 12fの下面に接する部分に形成された横長の開口が緩衝空間 23まで同一の開口幅で形成されたスリット 30aと、第 1固体電解質層 12dの上面に接する部分に形成された横長の開口が緩衝空間 23まで同一の開口幅で形成されたスリット 30bを有して構成されて!/、る。

[0025] この実施の形態 1— 1では、各スリット 30a, 30bはほぼ同じ断面形状を有し、例えば、縦方向の長さを 10 m以下、横方向の長さを約 2. 5mmとしている。

[0026] 第 2の拡散抵抗部 27、第 3の拡散抵抗部 28も、第 1の拡散抵抗部 26と同様の断面形状を有する 2本の横長のスリット 30a及び 30bにて形成されている。

[0027] 第 1の拡散抵抗部 26と第 2の拡散抵抗部 27との間に、第 2固体電解質層 12fの下面、第 1固体電解質層 12dの上面にて区画されて、緩衝空間 23が形成されている。外部空間における排気圧の脈動によってガス導入口を通じて酸素がセンサ素子に急激に入り込むが、この外部空間からの酸素は、第 1の拡散抵抗部 26を通過して緩衝空間 23に入り込むことになり、排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化は、緩衝空間 23によって打ち消され、処理空間における排気圧の脈動の影響がほとんど無視できる程度となる。

[0028] そして、第 3の拡散抵抗部 28を通じて、第 1室 18内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第 2室 20内に導入されることとなる。

[0029] 図 1、図 3 (a)及び図 3 (b)に示すように、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極 60から離れた上流側に、有害物質をトラップ (捕捉)する多孔質体によって形成された有害物質トラップ層 5が形成されている。具体的には、図 1に示す実施の形態 1 1においては、有害物質トラップ層 5は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口 22と、拡散抵抗部 26, 27間に形成された緩衝空間 23とに形成されている。それぞれの場所に形成された有害物質トラップ層 5は、ガス流通部を形成する隔壁、より具体的には、第 2固体電解質層 12fの下面と、第 1固体電解質層 12dの上面に形成されている。

[0030] ここで有害物質トラップ層 5によってトラップされる有害物質は、内燃機関の排気ガス等に含まれるガスセンサ 1の感度低下に影響を及ぼす物質を指し、例えば、 Si, P , Zn, Ca, Mg等である。有害物質トラップ層 5は、特に感度低下に影響を及ぼす M gを効果的に被測定ガス中から除去することができる。

[0031] また図 3 (a)に示すように、有害物質トラップ層 5の厚み（tl +t2)は、ガス流通部の厚み（空間厚み) tに対し 1/10以上の厚みに構成すると Mg等の有害物質に対して有害物質トラップ層 5として機能する容積が多くてよい。なお空間厚み tは、第 1固体電解質層 12dの上面と第 2固体電解質層 12fの下面との間の長さである。このように構成することにより、拡散抵抗に影響しないようにしつつ、 Si, P, Zn, Ca, Mg等の有害物質のトラップ効果を得ることができる。

[0032] さらに図 3 (b)に示すように、有害物質トラップ層 5のガス流通方向の長さは、ガス流通部の厚み tに対し 2倍以上の長さに構成すると Mg等の有害物質が有害物質トラップ層 5に接触する可能性が高くなる。このように構成することにより、拡散抵抗に影響しないようにしつつ、有害物質トラップの効果を得ることができる。つまり、図 3 (a)及び図 3 (b)に示すような構成とすることにより、有害物質トラップ層 5が形成されたガス流通部のトラップ形成領域にぉレ、て、そのトラップ形成領域に有害物質トラップ層 5が形成されない場合の被測定ガスの 80%以上の流量が通過可能に構成しつつ、拡散抵抗部において拡散抵抗を得、有害物質トラップ層において、有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極 60側へ流通させることができる。以上のように有害物質トラップ層 5を構成すると、有害物質トラップ層 5が形成されたトラップ形成領域における被測定ガスの流量が確保されるため、有害物質トラップ層 5によって効率よく有害物質をトラップすること力 Sできる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

[0033] さらに有害物質トラップ層 5は、アルミナ（Al O )、ジルコユア（ZrO )、マグネシウム

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アルミニウムスピネル（MgAl O )のいずれかによつて形成するとよぐ望ましくは、ガ

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ス流通部の隔壁に形成された有害物質トラップ層 5は、気孔率が 10%以上 70%以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。さらに望ましくは、気孔率が 15%以上 30%以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。

[0034] 図 1に戻り、第 2固体電解質層 12fの下面のうち、第 1室 18を形成する下面全面に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えば Aul %を含む Pt'ZrOのサーメッ

2 ト電極）からなる内側ポンプ電極 40が形成され、第 2固体電解質層 12fの上面のうち、内側ポンプ電極 40に対応する部分に、外側ポンプ電極 42が形成されており、これら内側ポンプ電極 40、外側ポンプ電極 42、及びこれら両電極 40, 42間に挟まれた第 2固体電解質層 12fにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル (ポンプ手段） 44が構成されている。

[0035] そして、主ポンプセル 44における内側ポンプ電極 40と外側ポンプ電極 42間に、外部の可変電源 46を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧) Vplを印加して、外側ボンプ電極 42と内側ポンプ電極 40間に正方向あるいは負方向にポンプ電流 Iplを流すことにより、前記第 1室 18内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第 1室 18内に汲み入れることができるようになつている。

[0036] また、第 1固体電解質層 12dの下面と第 3基板層 12cに挟まれた、検出電極 60に対向する位置に基準電極 48が形成されており、内側ポンプ電極 40及び基準電極 4 8並びに第 2固体電解質層 12f、スぺーサ層 12e及び第 1固体電解質層 12dによつて、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル 50が構成されている

[0037] 制御用酸素分圧検出セル 50は、第 1室 18内の雰囲気と基準ガス導入空間 16内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づレ、て、内側ポンプ電極 40と基準電極 48 との間に発生する起電力 VIを通じて、第 1室 18内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。

[0038] 検出された酸素分圧値は可変電源 46をフィードバック制御するために使用され、具体的には、第 1室 18内の雰囲気の酸素分圧が、次の第 2室 20において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプ用のフィードバック制御系 52を通じて主ポンプセル 44のポンプ動作が制御される。

[0039] このフィードバック制御系 52は、内側ポンプ電極 40の電位と基準電極 48の電位の差 (検出電圧 VI)力所定の電圧レベルとなるように、外側ポンプ電極 42と内側ボンプ電極 40間のポンプ電圧 Vplをフィードバック制御する回路構成を有する。この場合、内側ポンプ電極 40は接地とされる。

[0040] 従って、主ポンプセル 44は、第 1室 18に導入された被測定ガスのうち、酸素をポンプ電圧 Vplのレベルに応じた量ほど汲み出す、あるいは汲み入れる。そして、一連の動作が繰り返されることによって、第 1室 18における酸素濃度は、所定レベルにフイードバック制御されることになる。この状態で、外側ポンプ電極 42と内側ポンプ電極 40間に流れるポンプ電流 Ip 1は、被測定ガス中の酸素濃度と第 1室 18の制御酸素濃度の差を示しており、被測定ガス中の酸素濃度の測定に用いることができる。

[0041] なお、内側ポンプ電極 40及び外側ポンプ電極 42を構成する多孔質サーメット電極は、 Pt等の金属と ZrO等のセラミックスとから構成されることになる力被測定ガスに

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接触する第 1室 18内に配置される内側ポンプ電極 40は、測定ガス中の NO成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えば La CuO等のぺロブスカイト構造を有する化合物、あるいは Au等の触媒活性の

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低レ、金属とセラミックスのサーメット、あるいは Au等の触媒活性の低!/、金属と Pt族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料に Auと Pt 族金属の合金を用いる場合は、 Au添加量を金属成分全体の 0. 03〜35vol%にすることが好ましい。

[0042] また、この実施の形態 1—1に係るガスセンサ 1においては、第 1固体電解質層 12d の上面のうち、第 2室 20を形づくる上面であって、かつ第 3の拡散抵抗部 28から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極 60が形成され、この検出電極 60を被覆するように、多孔質検出電極保護層である第 4の拡散抵抗部 62を構成するアルミナ膜が形成されている。そして、検出電極 60、基準電極 48 及び第 1固体電解質層 12dによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ボンプセル 64が構成される。

[0043] 検出電極 60は、被測定ガス成分たる NOxを還元し得る金属とセラミックスとしてのジルコユアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによつて、第 2室 20内の雰囲気中に存在する NOxを還元する NOx還元触媒として機能するほか、基準電極 48との間に、直流電源 66を通じて一定電圧 Vp2が印加されることによって、第 2室 20内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間 16に汲み出せるようになつている。この測定用ポンプセル 64のポンプ動作によって流れるポンプ電流 Ip2は、電流計 68によって検出されるようになっている。

[0044] 一定電圧（直流）電源 66は、第 4の拡散抵抗部 62により制限された NOxの流入下にお!/、て、測定用ポンプセル 64で分解時に生成した酸素のボンビングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになつている。

[0045] 一方、第 2固体電解質層 12fの下面のうち、第 2室 20を形づくる下面全面には、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えば Aul %を含む Pt'ZrOのサーメット電

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極）からなる補助ポンプ電極 70が形成されており、補助ポンプ電極 70、第 2固体電解質層 12f、スぺーサ層 12e、第 1固体電解質層 12d及び基準電極 48にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル 72が構成されている。

[0046] 補助ポンプ電極 70は、主ポンプセル 44における内側ポンプ電極 40と同様に、被測定ガス中の NO成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えば La CuO等のぺロブスカイト構造を有する化合物、あ

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るいは Au等の触媒活性の低!/、金属とセラミックスのサーメット、ある!/、は Au等の触媒活性の低レ、金属と Pt族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好まし!/、。更に、電極材料に Auと Pt族金属の合金を用いる場合は、 Au添加量を金属成分全体の 0. 03〜35vol%にすることが好ましい。

[0047] そして、補助ポンプセル 72における補助ポンプ電極 70と基準電極 48間に、外部の直流電源 74を通じて所望の一定電圧 Vp3を印加することにより、第 2室 20内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間 16に汲み出せるようになつている。

[0048] これによつて、第 2室 20内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分 (NO X)が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第 1室 18における主ポンプセル 44の働きにより、この第 2室 20内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第 2室 20における酸素分圧は精度よく一定に制御される。

[0049] 従って、前記構成を有する実施の形態 1 1に係るガスセンサ 1では、第 2室 20内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極 60に導かれることとなる。

[0050] また、この実施の形態 1—1に係るガスセンサ 1においては、図 1に示すように、第 2 基板層 12b及び第 3基板層 12cにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ 80が埋設されている。このヒータ 80は、酸素イオンの導伝性を高めるために設けられるもので、該ヒータ 80の上下面には、第 2基板層 12b及び第 3基板層 12cとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層 82が形成されている。

[0051] ヒータ 80は、第 1室 18から第 2室 20の全体にわたって配設されており、これによつて、第 1室 18及び第 2室 20がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル 44、制御用酸素分圧検出セル 50及び測定用ポンプセル 64も所定の温度に加熱、保持されるようになってレ、る。

[0052] 次に、実施の形態 1 1に係るガスセンサ 1の動作について説明する。まず、ガスセンサ 1の先端部側が外部空間に配置され、これによつて、被測定ガスは、第 1の拡散抵抗部 26 (スリット 30a, 30b)、及び第 2の拡散抵抗部 27を通じて所定の拡散抵抗の下に、第 1室 18に導入される。この第 1室 18に導入された被測定ガスは、主ポンプセル 44を構成する外側ポンプ電極 42及び内側ポンプ電極 40間に所定のポンプ電圧 Vplが印加されることによって引き起こされる酸素のボンビング作用を受け、その酸素分圧が所定の値、例えば 10_⁷atmとなるように制御される。この制御は、フィードバック制御系 52を通じて行われる。

[0053] なお、第 1の拡散抵抗部 26及び第 2の拡散抵抗部 27は、主ポンプセル 44にボンプ電圧 Vplを印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第 1室 18)に拡散流入する量を絞り込んで、主ポンプセル 44に流れる電流を抑制する働きをしている。

[0054] また、第 1室 18内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ 80による加熱環境下においても、内側ポンプ電極 40にて雰囲気中の NOxが還元されない酸素分圧下の状態、例えば NO→l/2N + 1/20の反応が起こらない酸素分圧

2 2

下の状況が形成されている。これは、第 1室 18内において、被測定ガス（雰囲気）中の NOxが還元されると、後段の第 2室 20内での NOxの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第 1室 18内において、 NOxの還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極 40の金属成分）にて NOxが還元され得ない状況を形成する必要がある。具体的には、前述したように、内側ポンプ電極 40に NOx還元性の低い材料、例えば Auと Ptの合金を用いることで達成される。

[0055] そして、第 1室 18内のガスは、第 3の拡散抵抗部 28を通じて所定の拡散抵抗の下に、第 2室 20に導入される。この第 2室 20に導入されたガスは、補助ポンプセル 72を構成する補助ポンプ電極 70及び基準電極 48間に電圧 Vp3が印加されることによつて引き起こされる酸素のボンビング作用を受け、その酸素分圧が一定の低い酸素分圧値となるように微調整される。

[0056] 第 3の拡散抵抗部 28は、第 1の拡散抵抗部 26及び第 2の拡散抵抗部 27と同様に、補助ポンプセル 72に電圧 Vp3を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第 2室 20)に拡散流入する量を絞り込んで、補助ポンプセル 72に流れるポンプ電流 I p3を抑制する働きをして!/、る。

[0057] そして、上述のようにして第 2室 20内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第 4の拡散抵抗部 62を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極 60に導かれることとなる。

[0058] 主ポンプセル 44を動作させて第 1室 18内の雰囲気の酸素分圧を NOx測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しょうとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル 50にて検出される電圧 VIが一定となるように、フィードバック制御系 5 2を通じて可変電源 46のポンプ電圧 Vplを調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば 0〜20%に変化すると、通常、第 2室 20内の雰囲気及び検出電極 60付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、第 1室 18の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。

[0059] し力、し、この実施の形態 1—1に係るガスセンサ 1においては、第 2室 20に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ボンプセル 72を設けるようにしているため、第 1室 18から第 2室 20に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、補助ポンプセル 72のポンプ動作によって、第 2室 20内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、 NOxの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。

[0060] そして、検出電極 60に導入された被測定ガスの NOxは、該検出電極 60の周りにおいて還元又は分解されて、例えば NO→l/2N + 1/20の反応が引き起こされ

2 2

る。このとき、測定用ポンプセル 64を構成する検出電極 60と基準電極 48との間には、酸素が第 2室 20から基準ガス導入空間 16側に汲み出される方向に、所定の電圧 Vp2、例えば 430mV(700°C)が印加される。

[0061] 従って、測定用ポンプセル 64に流れるポンプ電流 Ip2は、第 2室 20に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第 2室 20内の酸素濃度と検出電極 60にて NOxが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。

[0062] この場合、第 2室 20内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル 72にて一定に制御されていることから、測定用ポンプセル 64に流れるポンプ電流 Ip2は、 NOxの濃度に比例することになる。また、この NOxの濃度は、第 4の拡散抵抗部 62にて制限される NOxの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル 64から電流計 68を通じて正確に NOx濃度を測定することが可能となる。

[0063] このこと力、ら、測定用ポンプセル 64におけるポンプ電流値 Ip2は、ほとんどが NOx が還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。

[0064] 以上のように、固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、検出電極

60から離れた上流側に多孔質体によって形成された有害物質トラップ層 5を形成することにより、有害物質トラップ層において有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極 60側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

[0065] (実施の形態 1 2)

図 4に本発明の実施の形態 1 2に係るガスセンサを示す。実施の形態 1 2においては、第 1の拡散抵抗部 26、第 2の拡散抵抗部 27、第 3の拡散抵抗部 28は、スリットとして形成され、有害物質トラップ層は、拡散抵抗部 26, 27, 28のスリット 30a, 3 Obで形成されたガス流通部に形成されて!/、る。

[0066] さらに、図 5 (a)、及び図 5 (b)に図 4の有害物質トラップ層 5を説明するための部分拡大図を示す。図 5 (a)に示すように、有害物質トラップ層 5は、ガス流通部を形成する隔壁、より具体的には、第 2固体電解質層 12fの下面と、第 1固体電解質層 12dの上面 ίこ形成されてレヽる。或レヽ (ま、図 5 (b) ίこ示すよう ίこ、スリット 30a, 30biこ挟まれたスリット間隔壁部 30kの上面及び下面に有害物質トラップ層 5を形成することもできる。いずれの場合においても、ガス流通部は、間隙が残存するように有害物質トラップ層 5が形成されている。

[0067] 本実施の形態 1—2において、有害物質トラップ層 5は、アルミナ、 ZrO、マグネシ

2 ゥムアルミニウムスピネルのいずれかによつて形成するとよぐ望ましくは、スリットに間隙が残存するように形成された有害物質トラップ層 5は、気孔率が 10%以上 70%以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。さらに望ましくは、気孔率が 15%以上 30%以下のアルミナ多孔質体によって形成するとよい。

[0068] (実施の形態 1 3)

図 6に実施の形態 1 3を示す。図 6に示す実施の形態においては、有害物質トラップ層 5は、外部空間から内部空所へと被測定ガスを導入するガス導入口 22と、拡散抵抗部 26 , 27間に形成された緩衝空間 23とに形成されている。それぞれの場所に形成された有害物質トラップ層 5は、ガス流通部に充填する形で形成されている。

[0069] このようにガス流通部に充填する形で形成された有害物質トラップ層 5は、被測定ガスの流通を確保するために、気孔率が 40%以上 80%以下のアルミナ多孔質体によって形成することが望ましい。このように有害物質トラップ層 5を形成することにより、被測定ガスの流量を確保しつつ有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極 60 側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

[0070] (実施の形態 1 4) さらに、図 7に実施の形態 1 4を示す。実施の形態 1 4においては、第 1の拡散抵抗部 26、第 2の拡散抵抗部 27、第 3の拡散抵抗部 28は、スリットとして形成され、有害物質トラップ層 5は、拡散抵抗部のスリットで形成されたガス流通部に充填する形で形成されている。図 7に示すように、有害物質トラップ層 5は、スリットにおけるガス流通部を形成する隔壁、より具体的には、第 2固体電解質層 12fの下面と、スリット間隔壁部 30kの上面との間に、第 1固体電解質層 12dの上面とスリット間隔壁部 30k の下面との間に形成されている。この場合において、ガス流通部は、間隙が残存しな V、ように有害物質トラップ層 5が形成されて!/、る。

[0071] このように間隙が残存しないように形成された有害物質トラップ層 5は、被測定ガスの流通を確保するために、気孔率が 40%以上 80%以下のアルミナ多孔質体によつて形成されることが望ましい。このように有害物質トラップ層 5を形成することにより、被測定ガスの流量を確保しつつ有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極 60側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止すること力できる。

[0072] (実施の形態 2)

次に、実施の形態 2に係るガスセンサ 1について図 8を参照しながら説明する。なお、図 1と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。

[0073] この実施の形態 2に係るガスセンサ 1は、図 8に示すように、実施の形態 1 1に係るガスセンサ 1 (図 1参照）とほぼ同様の構成を有する力測定用ポンプセル 64に代えて、測定用酸素分圧検出セル 164が設けられている点で異なる。

[0074] この測定用酸素分圧検出セル 164は、第 1固体電解質層 12dの上面のうち、第 2室 20を形づくる上面に形成された検出電極 60と、第 1固体電解質層 12dの下面に形成された基準電極 48と、これら両電極 60及び 48間に挟まれた第 1固体電解質層 12 dによって構成されている。

[0075] この場合、前記測定用酸素分圧検出セル 164における検出電極 60と基準電極 48 との間に、検出電極 60の周りの雰囲気と基準電極 48の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力） V2が発生することとなる。 [0076] 従って、検出電極 60及び基準電極 48間に発生する起電力（電圧) V2を電圧計 16 0にて測定することにより、検出電極 60の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分 (NOx)の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値 V2として検出される。

[0077] このように構成することにより、被測定ガスの流量を確保しつつ有害物質をトラップして、被測定ガスを検出電極 60側へ流通させることができる。これにより、内燃機関の排気系等に取り付けて使用した場合に、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止することができる。

実施例

[0078] 以上の本発明のセンサの効果を確認するために、本発明のセンサ、及び有害物質トラップ層 5が設けられていない従来のセンサについて使用時間に対する NOxの感度の変化を調べた。図 9に、本発明と従来技術との試験結果を示す。

[0079] 図 9に示すように、本発明は、有害物質トラップ層 5において有害物質をトラップすることにより、被測定ガスに含まれる有害物質の影響を回避し、使用時間に伴う感度の低下を防止する効果が得られる。

[0080] 実施の形態;!〜 2に係るガスセンサ 1 (各変形例を含む）では、測定すべき被測定ガス成分として酸素並びに NOxを対象とした力 S、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受ける NOx以外の結合酸素含有ガス成分、例えば H Oや CO等の測定にも有効

2 2

に適用することができる。

[0081] 例えば COや H Oを電気分解して発生した Oを酸素ポンプで汲み出す構成のガ

2 2 2

スセンサや、 H Oを電気分解して発生した Hをプロトンイオン伝導性固体電解質を

2 2

用いてボンビング処理するガスセンサにも適用させることができる。

[0082] また、第 1〜第 4の拡散抵抗部が形成された場合について説明した力形成される拡散抵抗部の数は、これに限られない。さらに、拡散抵抗部がスリットとして形成された場合について説明した力 S、スリット以外、例えば、多孔質体で形成された場合にも適用できる。

産業上の利用可能性

[0083] 本発明のガスセンサ及び窒素酸化物センサは、内燃機関の排気系等に取り付けて使用するセンサとして適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 外部空間における被測定ガス中の被測定ガス成分の量を測定するガスセンサであつて、

前記外部空間に接する固体電解質と、

その固体電解質内部に形成された内部空所と、

前記外部空間からガス導入口を介して所定の拡散抵抗の基に前記被測定ガスを導入するための拡散抵抗部と、

前記内部空所の内外に形成された内側ポンプ電極と外側ポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された前記被測定ガスに含まれる酸素を前記電極間に印加される制御電圧に基づいてボンビング処理するポンプ手段と、

前記ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を分解させ、その分解によって発生した酸素に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する検出電極を有するガス成分測定手段と、

そのガス成分測定手段の前記検出電極を覆うように形成された多孔質検出電極保護層と、

前記固体電解質内部の前記被測定ガスが流通するガス流通部の、前記検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、

を備えるガスセンサ。

[2] 前記有害物質トラップ層が形成された前記ガス流通部のトラップ形成領域お!/、て、そのトラップ形成領域に前記有害物質トラップ層が形成されない場合の前記被測定ガスの 80%以上の流量が通過可能に前記有害物質トラップ層が形成された請求項 1に記載のガスセンサ。

[3] 前記有害物質トラップ層は、アルミナ、ジルコユア、マグネシウムアルミニウムスピネルのいずれかによつて形成された請求項 1または 2に記載のガスセンサ。

[4] 前記有害物質トラップ層は、前記外部空間から前記内部空所へと前記被測定ガスを導入するガス導入口に形成された請求項 1ないし 3のいずれ力、 1項に記載のガスセンサ。

[5] 前記拡散抵抗部は複数設けられ、その拡散抵抗部間に前記有害物質トラップ層が形成された請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載のガスセンサ。

[6] 前記拡散抵抗部は、スリットで形成され、前記有害物質トラップ層は、前記拡散抵抗部の前記スリットで形成されたガス流通部に形成された請求項 1ないし 3のいずれ力、 1項に記載のガスセンサ。

[7] 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部の隔壁部に形成された請求項 1ないし

6のいずれ力、 1項に記載のガスセンサ。

[8] 前記有害物質トラップ層は、気孔率が 10%以上 70%以下のアルミナ多孔質体によつて形成された請求項 7に記載のガスセンサ。

[9] 前記有害物質トラップ層のガス流通方向の長さは、前記ガス流通部の厚みに対し 2 倍以上の長さに構成された請求項 7または 8に記載のガスセンサ。

[10] 前記有害物質トラップ層の厚みは、前記ガス流通部の厚みに対し 1/10以上の厚みに構成された請求項 7ないし 9のいずれ力、 1項に記載のガスセンサ。

[11] 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部に充填する形で形成された請求項 1な

V、し 6の!/、ずれか 1項に記載のガスセンサ。

[12] 前記有害物質トラップ層は、気孔率が 40%以上 80%以下のアルミナ多孔質体によつて形成された請求項 11に記載のガスセンサ。

[13] 前記有害物質トラップ層は、 Si, P, Zn, Ca, Mgの少なくともいずれかをトラップする請求項 1ないし 12のいずれ力、 1項に記載のガスセンサ。

[14] 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス成分中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用及び電気分解の少なくとも一方により分解させ、その分解によって発生した酸素をボンビング処理する測定用ポンプ手段として構成され、

前記測定用ポンプ手段のボンビング処理によって前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項 1ないし 13のいずれ力、 1項に記載のガスセンサ。

[15] 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用により分解させ、その分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する酸素分圧検出手段として構成され、

前記酸素分圧検出手段にて検出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項 1ないし 13のいずれか 1項に記載のガスセンサ

[16] 外部空間における被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定する窒素酸化物センサであって、

前記外部空間に接する酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体と、前記固体電解質内に形成され、前記外部空間と連通した第 1の内部空所と、所定の拡散抵抗の下に前記被測定ガスを前記第 1の内部空所へ導入するためのスリットで形成された上流側拡散抵抗部と、

前記第 1の内部空所内外に形成された第 1の内側ポンプ電極と第 1の外側ポンプ電極を有し、かつ、前記外部空間から導入された前記被測定ガスに含まれる酸素を前記電極間に印加される制御電圧に基づいてボンビング処理して、前記第 1の内部空所内の酸素分圧を実質的に NOが分解され得ない所定の値に制御するポンプ手段と、

前記第 1の内部空所と連通した第 2の内部空所と、

所定の拡散抵抗の下に前記第 1の内部空所内でボンビング処理された雰囲気を前記第 2の内部空所へ導入するためのスリットで形成された下流側拡散抵抗部と、前記第 2の内部空所内外に形成された第 2の内側ポンプ電極と第 2の外側ポンプ電極を有し、かつ、前記第 1の内部空所から導入された前記雰囲気中に含まれる N Oを触媒作用及び電気分解の少なくともいずれか一方により分解させ、その分解によつて発生した酸素に基づ!/、て、前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定するための検出電極を有するガス成分測定手段と、

前記固体電解質内部の被測定ガスが流通するガス流通部の、前記検出電極から離れた上流側に、有害物質をトラップする多孔質体によって形成された有害物質トラップ層と、

を備える窒素酸化物センサ。

[17] 前記有害物質トラップ層が形成された前記ガス流通部のトラップ形成領域お!/、て、そのトラップ形成領域に前記有害物質トラップ層が形成されない場合の前記被測定ガスの 80%以上の流量が通過可能に前記有害物質トラップ層が形成された請求項

16に記載の窒素酸化物センサ。

[18] 前記有害物質トラップ層は、アルミナ、ジルコユア、マグネシウムアルミニウムスピネルのいずれかによつて形成された請求項 16または 17に記載の窒素酸化物センサ。

[19] 前記有害物質トラップ層は、前記外部空間から前記第 1の内部空所へと前記被測定ガスを導入するガス導入口に形成された請求項 16ないし 18のいずれか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[20] 前記拡散抵抗部は複数設けられ、その拡散抵抗部間に前記有害物質トラップ層が形成された請求項 16ないし 19のいずれか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[21] 前記拡散抵抗部は、スリットで形成され、前記有害物質トラップ層は、前記拡散抵抗部の前記スリットで形成されたガス流通部に形成された請求項 16ないし 18のいずれか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[22] 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部の隔壁部に形成された請求項 16ないし 21のいずれ力、 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[23] 前記有害物質トラップ層は、気孔率が 10%以上 70%以下のアルミナ多孔質体によつて形成された請求項 22に記載の窒素酸化物センサ。

[24] 前記有害物質トラップ層のガス流通方向の長さは、前記ガス流通部の厚みに対し 2 倍以上の長さに構成された請求項 22または 23に記載の窒素酸化物センサ。

[25] 前記有害物質トラップ層の厚みは、前記ガス流通部の厚みに対し 1/10以上の厚みに構成された請求項 22ないし 24のいずれ力、 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[26] 前記有害物質トラップ層は、前記ガス流通部に充填する形で形成された請求項 16 ないし 21のいずれか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[27] 前記有害物質トラップ層は、気孔率が 40%以上 80%以下のアルミナ多孔質体によつて形成された請求項 26に記載の窒素酸化物センサ。

[28] 前記有害物質トラップ層は、 Si, P, Zn, Ca, Mgの少なくともいずれかをトラップする請求項 16な!/、し 27の!/、ずれか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[29] 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス成分中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用及び電気分解の少なくとも一方により分解させ、その分解によって発生した酸素をボンビング処理する測定用ポンプ手段として構成され、

前記測定用ポンプ手段のボンビング処理によって前記測定用ポンプ手段に流れるポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項 16な!/、し 28の!/、ずれか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

[30] 前記ガス成分測定手段は、前記ポンプ手段にてボンビング処理された後の被測定ガス中に含まれる被測定ガス成分を触媒作用により分解させ、その分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する酸素分圧検出手段として構成され、

前記酸素分圧検出手段にて検出された起電力に基づいて前記被測定ガス中の前記被測定ガス成分を測定する請求項 16ないし 28のいずれ力、 1項に記載の窒素酸化物センサ。