WO2008009718A2 - Composition dentaire reticulable/polymerisable par voie cationique - Google Patents

Composition dentaire reticulable/polymerisable par voie cationique Download PDF

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WO2008009718A2
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    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses

Definitions

  • the field of the invention is that of dental compositions. More specifically, the dental compositions developed in the context of the present invention can be used for producing dental prostheses and for dental restoration.
  • These dental compositions are conventionally epoxy resins, or photopolymerizable silicones or radical-polymerizable acrylate resins. These compositions also include particulate reinforcing fillers (e.g. hydrophobized silica), photoinitiators and optionally photosensitizers or even other functional additives such as pigments or stabilizers. Once mixed, these compositions are shaped and photocrosslinked into a mass of structure similar to that of the teeth.
  • the filler consists of very fine particles ( ⁇ 0.01 to 5 ⁇ m) and of large specific surface area, is a limiting factor of its incorporation rate into the resin.
  • the latter has a limited absorption capacity.
  • the charge levels of such compositions seldom reach more than 45% by volume. This therefore penalizes the mechanical reinforcement function assigned to the particulate load
  • the dental compositions are fo ⁇ nulé with reinforcing fillers such as mineral glasses or very small particle size combustion silicas whose surface silanols and / or residual water react with the cationic functions that do not allow the storage of the particles. compositions. This is also the case when these glasses or these fumed silicas are pretreated with silanes such as glycidyloxypropyltrimethoxysilane or glycidyloxypropyltriethoxysilane or else methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • silanes such as glycidyloxypropyltrimethoxysilane or glycidyloxypropyltriethoxysilane or else methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the reinforcing fillers interact with the reactive functions of the (photo) polymerizable / crosslinkable species and are thus at the origin of problems of instability of the dental composition during its storage which can reach durations of several months. This storage instability phenomenon is accentuated for heavily loaded compositions (e.g. overall loading rate ⁇ 50%),
  • US-B-6, 306.926 relates to dental compositions based on epoxy resins (eg UVR ® 6105, EPON ® 828 ® GY281), oxetane, or; vinyl ether, among others, polymerizable / crosslinkable, cationically and under irradiation, and optionally radical-polymerizable (meth) acrylate resins.
  • epoxy resins eg UVR ® 6105, EPON ® 828 ® GY281
  • vinyl ether among others, polymerizable / crosslinkable, cationically and under irradiation, and optionally radical-polymerizable (meth) acrylate resins.
  • these compositions comprise a microparticulate, radioopaque mineral filler, which is selected from the following metal compounds: oxides, halides, borates phosphates, silicates, carbonates, germanates , tetrafluoroborates, hexafluoro-phosphates, having an isoelectric point less than 7.
  • This composition is such that its Barcol hardness is at least 10, after 30 min of cationic polymerization at 25 ° C.
  • compositions based on polymerizable / crosslinkable silicone resins, cationically and under irradiation followed or not by a thermal post-crosslinking.
  • silicone resins have oxirane functionalities (epoxide, oxetane, etc.) or vinyl ether.
  • Such compositions comprise: one or more crosslinkable and / or cationically polymerizable polydimethylsiloxanes carrying, at at least one of their ends, reactive functions of formula:
  • These dental compositions are intended for the manufacture of prostheses or dental appliances and dental restoration.
  • These silicones have the advantage over organic resins crosslinking cationically to be very transparent to UV-visible light and thus to allow the production of very thick materials (several millimeters thick) photocrosslinked in very few cases. time (less than one minute) with a UV lamp emitting in the visible range> 400 nm.
  • these silicones are formulated with Lewis or Bronsted acidic reinforcing fillers, such as crushed glasses or very small particle size combustion silicas, whose surface silanols and / or residual water react with them. cationic functions. Such silicone formulations are therefore unstable on storage.
  • patent application EP-AI 050 291 discloses highly loaded dental compositions which are presented as having good mechanical properties and comprising from 10 to 70% by volume of filler (eg combustion silica) of granulometry. ( ⁇ m) of between 0.05 and 0.5 ⁇ m (less than 50% by volume of particles with a diameter ⁇ > 0.50 ⁇ m), a radically photopolymerizable acrylic monomer and a phosphoric acid ester-type dispersant of formula :
  • the international application WO-A-2005121200 discloses cationic and highly charged dental compositions comprising: at least one cationically reactive compound (A); at least one dental load (B); optionally at least one dispersant (C) comprising at least one organic polymer or copolymer; at least one cationic photoinitiator and optionally at least one photosensitizer (E), said composition being characterized in that at least one dental filler (B) is treated with: at least one organosilicon coupling agent (F) and at least one compound (G), said organosilicon coupling agent (F) comprising at least one reactive function (frA) directly linked to a silicon atony forming, after activation, a chemical bond with the dental charge and at least one reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom giving after activation a chemical bond with a reactive function (frC) of the compound (G).
  • compositions are an improvement over the prior art, it is however desirable to improve these compositions in storage stability. It therefore appears that the prior art does not provide a satisfactory solution to the storage stability problem of the dental compositions based on units which can be polymerized by cationic means under UV (for example oxiranes).
  • One of the essential objectives of the present invention is therefore to remedy this by providing new dental compositions based on cationically polymerizable units under UV (for example oxiranes), not having the disadvantages of the prior art on the storage stability plan.
  • UV for example oxiranes
  • Another essential objective of the present invention is to provide novel catio ⁇ ic, polymerizable and / or crosslinkable dental compositions in the oral environment, which are not only stable in storage and highly loaded (eg> 50%) but which also have the advantage of be very transparent to UV-visible light and thus allow to obtain very thick materials (several millimeters thick) photocrosslinked in a very short time (less than a minute) with a UV lamp emitting in the visible range > 400 nm.
  • Another essential objective of the present invention is to provide new dental compositions cationic, polymerizable and / or crosslinkable oral environment, which are stable, heavily loaded (e.g.> 50%), easy to prepare and economical.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a new method for treating a dental reinforcing filler, so that it can meet the constraints described above when it is used in particular as reinforcing filler in a composition dental.
  • a dental composition comprising: (1) at least one cationically reactive compound (A); (2) at least one dental load (B);
  • At least one dispersant (C) comprising at least one organic polymer or copolymer, (5) at least one cationic photoinitiator (D); and
  • composition being characterized in that the dental charge (B) is pretreated in a solvent medium by contacting the following ingredients (a), (b) and (c) (a) at least one compound (G) which is:
  • an organosiloxane monomer, oligomer or polymer said compound (G) comprising at least one reactive (frc) oxirane, oxetane, alkenyl ether and / or carbonate functional group, (b) at least one organosilicon coupling agent (F) comprising at least one a reactive function (frA) directly linked to a silicon atom capable of reacting with the dental charge (B) and at least one reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom capable of reacting with a reactive function (frC) compound (G), and
  • the dispersant (H) is an organic polymer or copolymer or a carboxylic acid monodiester.
  • the dispersant (H) is chosen from the group consisting of:
  • acrylic polymers optionally salified with an alkylammonium, polyesters, polyethers, polyurethanes, modified polyurethanes, polyol-polyacrylates,
  • polyurethane / acrylate copolymers optionally salified with an alkylammonium, and - their mixtures.
  • dispersant (H) are the following: polyurethane / acrylate copolymers optionally salified with an alkylammonium, acrylic copolymers optionally salified with an alkylammonium, monodiesters of carboxylic acids, polyesters, polyethers, polyurethanes, modified polyurethanes, polyol polyacrylates, copolymers thereof or mixtures thereof.
  • the dispersants sold under the mark DISPERBYK ® (from Byk) or SOLSPERSE "" (Ia of Avecia) are particularly suitable for the invention. These include in particular and as examples, commercial products: Disperbyk ® 164, Disperbyk ® 161 ® Disperbyk 166, Disperbyk ® 2070
  • Disperbyk ® 9075 Disperbyk ® 9076.
  • EP-B-0 403 197 discloses graft polyol-polyacrylate dispersants comprising a polyurethane / polyvinyl / polyacrylate random copolymer and a polyoxyalkylene polyether.
  • the reactive function (frA) directly bonded to a silicon atom of the organosilicon coupling agent (F) is an alkoxy, enoxy or hydroxy function
  • the reactive function (frB) not directly bonded to a silicon atom of the organosilicon coupling agent (F) is an oxirane, oxetane, hydroxyl, acid, carboxylic acid anhydride or diol function;
  • the reactive function (frC) of the compound (G) is an oxirane, oxetane, alkenyl ether or carbonate function.
  • the dental composition according to the invention comprises at least one dental filler (B) treated by a process (I) comprising the following steps: a) the dental charge (B) and at least one organosilicon coupling agent (F) as defined above are mixed in a solvent medium; b) the solvent is filtered off to obtain an intermediate dental charge (BI); ) the intermediate dental load (BI) is heat-treated to terminate the coupling reaction between the intermediate dental load (BI) and the coupling agent (F) and thus to obtain an intermediate tooth load (B-2 d) the intermediate dental charge (B-2) is then mixed in a solvent medium with at least one compound (G) as defined above and in the presence of at least one dispersant (H) as defined above.
  • a process (I) comprising the following steps: a) the dental charge (B) and at least one organosilicon coupling agent (F) as defined above are mixed in a solvent medium; b) the solvent is filtered off to obtain an intermediate dental charge (BI); ) the intermediate dental load (BI) is heat
  • the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental charge (B-3), and f) the intermediate dental charge (B-3) undergoes a heat treatment so as to terminate the reaction between the intermediate dental charge ( B-3) and the compound (G) and thus to obtain a charge dental (B) treated.
  • the dental composition according to the invention comprises at least one dental filler (B) treated by a process (II) comprising the following steps: a) the dental filler (B) is mixed in a solvent medium; ) and at least one organosilicon coupling agent (F) as defined above, b) the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental charge (BI), c) the intermediate dental charge (BI) undergoes a heat treatment in order to terminate the coupling reaction between the intermediate dental load (BI) and the coupling agent (F) and thus to obtain an intermediate dental load (B-2), d) the intermediate dental load (B-2) ) is then mixed in a solvent medium with at least one compound (G) as defined above, e) the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental charge (B-3), and f) the intermediate dental charge ( B-3) undergoes heat treatment in order to terminate the reaction between the intermediate dental charge (B-3) and the compound (G) and thus to obtain an intermediate charge (B-5), (s
  • the treatment of the dental charge (B) is carried out with up to 20% by weight, preferably between 1 and 15% by weight and even more preferably between 2 and 10% by weight of the compound (G ) relative to the total weight of glass to be treated.
  • the treatment of the dental load (B) is carried out with up to 20% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight and even more preferably between 0.1 and 1% by weight. of the compound (H) relative to the total weight of glass to be treated.
  • the treatment of the dental charge (B) is carried out with up to 20% by weight, preferably between 1 and 15% by weight and even more preferably between 2 and 10% by weight of the compound (F). ) relative to the total weight of glass to be treated.
  • the organosilicon coupling agent (F) preferably has the following chemical formula:
  • R is a hydrogen or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl or alkenyl radical
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C1-C12 alkyls, z is equal to 0 or 1; n is 0 or 1; p is 0.1, 2, 3, 4, 5 or 6;
  • R 3 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are radicals, identical or different, representing a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 12 alkyl.
  • organosilicon coupling agent (F) mention may be made of the following compounds: glycidyloxypropyltrimethoxysilane, the hydrolysis product of glycidyloxypropyltrimethoxysilane; glycidyloxypropyltriethoxysilane, the acid hydrolysis product of glycidyloxypropyltriethoxysilane; glycidyloxypropyldimethoxymethylsilane or its hydrolysis product, the beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane silane or its hydrolysis product, the beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane silane
  • the compound (G) is preferably a compound which is a monomer, an oligomer, an organic polymer or an organosiloxane comprising at least one oxirane, oxetane, alkenyl ether and / or carbonate function and even more preferably comprising at least one oxirane function.
  • the compound (G) comprises at least one function selected from the group consisting of the following structures (M-7) to (M-12):
  • the compound (G) is a silicone oligomer (GI) or a silicone polymer (G-2).
  • the silicone oligomer (GI) and the silicone polymer (G-2) comprise: a) at least one unit of formula:
  • R 0 which may be identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen or alkoxy radical, preferably a C 1 -C 6 lower alkyl radical,
  • Z is an organic substituent comprising at least one oxirane, alkenyl ether, oxetane and / or carbonate function, and b) at least two silicon atonies.
  • silicone oligomer (G-I) and silicone polymer (G-2) are chosen from the group consisting of compounds of formulas:
  • the compound (G) is a silane (G-3) which is chosen from the group consisting of the molecules (S-93) to (S-95):
  • the compound (G) is an organic compound (G-4) chosen from the group consisting of the molecules (S-96) to (S-104): formulas in which: n is an integer between 1 and 10 (inclusive).
  • n ⁇ 100 and D linear or branched C 1 -C 12 alkyl.
  • the photochemical activation is carried out under UV radiation. More particularly, UV radiation with a wavelength of the order of 200 to 500 nm is used for producing dental prostheses and visible UV radiation of wavelength. greater than 400 nm for the realization of restoration materials. A wavelength greater than 400 nm allows crosslinking and / or polymerization in an oral environment.
  • Actinic (photochemical) activation can be advantageously completed (or even replaced) by thermal activation.
  • the cationically reactive compound (A) is selected from the group of monomers and / or (co) polymers comprising: epoxies, vinyl ethers, oxetanes, spiroorthocarbonates, spiroorthoesters and combinations thereof. More preferably still, the cationically reactive compound (A) is a silicone oligomer (GI), a silicone polymer (G-2), a silane (G-3) or an organic compound (G-4) as defined herein. above the pattern (M-13), the molecules (S-1) to (S-101).
  • the particularly interesting reactive functional groups Z comprise at least one reactive functional group chosen from the following radicals:
  • R represents a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical.
  • the cationically reactive compound (A) is associated with an organic epoxy resin or oxetane representing less than 80% by weight of the fraction.
  • an organic epoxy resin or oxetane representing less than 80% by weight of the fraction.
  • the functional organic resins chosen one will prefer those whose mass percentage of reactive function is less than 20% and preferably less than 15%. The volume shrinkage during the polymerization will decrease accordingly.
  • the resins of formula (S-103) and (S-104) are preferably selected.
  • type resins can choose the resin UVR6150 ® marketed by Dow-Chemical company.
  • dental fillers (B) and (B ') can be used to prepare the compositions according to the invention.
  • the fillers are chosen according to the end use of the dental composition: these affect important properties such as the appearance, the penetration of the UV radiation, as well as the mechanical and physical properties of the material obtained after crosslinking and / or polymerization of the dental composition.
  • fumigated silica filler or not, amorphous silica fillers, quartz, glasses or non-vitreous fillers based on silicon oxides, for example of the type described in US Pat. US-6297181 (barium-free), zirconium, barium, strontium, calcium, fluorine, aluminum, titanium, zinc, borosilicates, aluminosilicates, talc, spherosil, yttrium trifluoride powder-based polymers in the form of ground powder such as inert or functionalized polymethyl methacrylates, polyepoxides or polycarbonates, ceramic whiskers (Si-C, Si-OC, Si-N, Si-NC, Si-NCO) or glass fibers.
  • silicon oxides for example of the type described in US Pat. US-6297181 (barium-free), zirconium, barium, strontium, calcium, fluorine, aluminum, titanium, zinc, borosilicates, aluminosilicates,
  • inert fillers based on polymethyl methacrylate LUXASELF ® from the company UGL that can be used in the dental field and pigmented in rosé fillers of combustion silica treated with hexamethyldisilazane or polydimethylsiloxane with a specific surface area of 200 m 2 / g
  • untreated fumed silica fillers Aral-AE200 ® marketed by Degussa
  • quartz or glasses based on silicon oxides dental fillers Schott GM27884, G018-066, G018-163 marketed by Schott
  • the dental charge (B) is a mineral glass or a combustion silica.
  • the dental fillers (B) represent up to 85% by weight, preferably between 50 and 85% by weight, even more preferable! between 60 and 85% by weight, based on the total weight of the dental composition.
  • the dispersant (C) is selected from the group comprising: polyurethane / acrylate copolymers optionally salified with an alkylammonium, acrylic copolymers optionally salified with an alkylammonium, monocarboxylic acid esters, polyesters, polyethers, polyurethanes, modified polyurethanes, polyol polyacrylates, copolymers thereof or mixtures thereof.
  • the dispersants sold under the mark DISPERBYK ® (from Byk) or SOLSPERSE ® (Avecia) are particularly suitable for the invention.
  • Disperbyk ® 164 Disperbyk ® 161
  • Disperbyk ® 166 Disperbyk 2070
  • Disperbyk ® 9075 Disperbyk ® 9076.
  • Another example is the dispersants cited in patents follows-:
  • the dispersant (C) may be present in the dental composition at 50 ppm to 1%, preferably at 100 ppm to 5000 ppm.
  • the amine number of the dispersant (C) is less than or equal to 60, and more preferably still between 0.1 and 50 mg of potash per gram of dispersant (C).
  • the acid number of the dispersant is less than or equal to 200, preferably less than or equal to 100, and more preferably between 1 and 60 mg of potash per gram of dispersant.
  • the cationic photoinitiators (D) are chosen from onium borates (taken alone or in mixture with one another) of an element from groups 15 to 17 of the periodic classification [Chem. & Eug. News, vol.63, No. 5, 26 of 4 February 1985] or an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the Periodic Table [same reference].
  • the cationic initiator (D) is of the borate type and is selected from those of which: a) the cationic entity of the borate is selected from:
  • A represents an element of groups 15 to 17 such as for example: I, S, Se, P or N,
  • R 9 represents a C 6 -C 20 carbocyclic or heterocyclic aryl radical, said heterocyclic radical possibly containing nitrogen or sulfur as heteroelements;
  • R 10 represents R 9 or a linear or branched C 1 -C 30 alkyl or alkenyl radical; said radicals R 9 and R 10 being optionally substituted with a C 1 -C 25 alkoxy, C 1 -C 25 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto group.
  • n + m v + 1, where v is the valency of element A,
  • X represents a group of formula (1) M fl ( v Yl ' r ⁇ or of formula (2) Q 1 , where:
  • M 1 Sb, As, P, B or Cl,
  • Y 1 represents a halogen (preferably F or Cl) or O and,
  • - r1 is an integer between 4 and 6
  • R 8 - Q 1 represents a sulfonic acid R 81 -SO 3 where R 8 'is an alkyl or aryl group, or an alkyl or aryl group substituted by a halogen, preferably F or C1,
  • R 101 represents an alkyl or cycloalkyl group, preferably a C 1 -C 20 group , or an aryl group,
  • R 21 represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably a C 1 -C 20 , or an aryl group, all the R 21 being independent of one another,
  • R 31 represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably C 1 -C 20 , or an aryl group, all R 31 being independent of one another,
  • R 41 represents a hydrogen, a halogen, an alkenyl group, for example vinyl, cycloalkenyl, alkyl, or cycloalkyl, preferably C 1 -C 20 , an alkoxy or thioalkoxy group, preferably a C 1 -C 20 group; a poly (alkylene oxide) group with up to 10 hydroxyl terminated alkylenic units or (C 1 -C 12 ) alkyl, aryl, aryloxy or thioaryloxy group,
  • R 31 represents a halogen, an alkenyl group, for example vinyl, cycloalkenyl, alkyl, or cycloalkyl, preferably C 1 -C 20 , an alkoxy or thioalkoxy group, preferably C 1 -C 20 , a group poly (alkylene oxide) with up to 10 hydroxyl-terminated alkylenic units or (C 1 -C 12 ) alkyl, aryl, aryloxy or thioaryloxy group
  • R 61 represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably a C 1 -C 20 , or an aryl group,
  • R 7t represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl, preferably C 1 -C 20 , or an aryl group;
  • organometallic salts of the following formula formula in which: M represents a metal of group 4 to 10, in particular iron, manganese, chromium, cobalt,
  • L1 represents 1 ligand bound to the metal M by ⁇ electrons, ligand chosen from the ligands ⁇ 3 - alkyl, ⁇ 5 - cyclopendadienyl and ⁇ 7 - cycloheptratrienyl and the ⁇ 6 - aromatic compounds chosen from ligands ⁇ 6 - optionally substituted benzene and compounds having from 2 to 4 condensed rings, each ring being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 3 to 8 ⁇ electrons,
  • - L2 represents a ligand bonded to the metal M via ⁇ electrons, which ligand is chosen from the ligands ⁇ 7 - -cycloheptatrienyl and the ⁇ 6 -aroma ticks compounds selected from ligands ⁇ 6 - optionally substituted benzene and the compounds having from 2 to 4 cycles condensed, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 6 or 7 electrons ⁇
  • - L3 represents from 0 to 3 identical or different ligands bound to the metal M by ⁇ electrons, ligand (s) chosen (s) ) among CO and NO2 +; the total electronic charge q of the complex to which L1, L2 and L3 contribute, and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2; and b) cationic photoinitiators (D), the borate anionic entity of which has the formula: formula in which: formula in which: formula in which: formula in which: formula in which: formula
  • a phenyl radical substituted with at least one electron-withdrawing group such as, for example, OCF 3 , CF 3 , NO 2 , CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium of an element of groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular atonia of halogen (especially fluorine), CF 3 , OCF 3 , NO 2 , CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of a group element 4 to 10, or an aryl radical containing at least two aromatic rings, such as, for example, biphenyl or naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom, in particular fluorine, OCF 3 , CF 3 or NO 2; , CN, whatever the cationic entity.
  • halogen especially fluorine
  • the species of the borate anionic entity which are particularly suitable are the following:
  • the onium salts of formula (S-26) that can be used are described in numerous documents, in particular in US Pat. No. 4,026,705, US-A-4,032,673, US Pat. No. 4,069,056, US-A-4,136,102, US-A-4,173,476.
  • organometallic salts (3) of formula (S-27) which can be used are described in documents US-A-4 973 722, US-A-4 992 572 and EP-A-203 829, A-323 584 and EP-A-354 181.
  • the organometallic salts more readily selected according to the invention are in particular: . ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Fe + '. ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -methyl-1-naphthalene) Fe + '. ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-cumene) Fe + '. bis ( ⁇ 6-mesitylene) Fe + '. bis ( ⁇ ⁇ - benzene) Cr +
  • photoinitiators of the borates such as onium the following products: (P-16): [(C 8 H I7) -O-C 6 H 4 - I-C 6 H 5 )] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] -;
  • onium salts hexafluorophosphate or hexafluoro-antimonate, such as:
  • the photosensitizer contained within the dental composition according to the invention can be very varied in nature. In the context of the invention, it corresponds in particular to one of the following formulas (IV) to (XXIV):
  • T-phenylene where T is -O-, -S-, -SO2- or -CH2-,
  • X represents a group -OR 1 ⁇ or -OSiR 1 S (R 1 ) or forms, with R 1 1, a group
  • - R represents a linear or branched alkyl radical in C j C6 alkyl unsubstituted or bearing a -OH, -OR 13, acylqxy C2-C ⁇ , -CF 3, or -CN, -alkenyl, C3 or C4, a C6-C18 aryl radical, a C7-C10 phenylalkyl radical,
  • R12 has one of the meanings given for R 1 1 or represents a radical - or else form with R 1 1 .
  • R13 represents a lower alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms
  • R 14 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl radical or a C 2 -C 8 alkyl radical carrying an -OH, -OR 13 or CN group.
  • alkenyl, C3 ⁇ Cg, cyclohexyl or benzyl radical, a phenyl optionally substituted by chlorine radical or a linear or branched alkyl radical C] -C j 2, or a tétrahydro ⁇ yrannyle-2 radical, - R * 5 and R1 ⁇ > are the same or different and each represents an alkyl radical
  • - JU-I represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl radical or a phenyl radical
  • R 18 represents a radical -CONH 2 '-CONHR 13 , -CON (R 13 ) 2 , -P (O) (OR 13 ) 2 or pyridyl-2;
  • R ⁇ is a radical selected from the group consisting of Ar ⁇ radical, a linear or branched alkyl radical C ⁇ -C j, a cycloalkyl radical
  • Y identical or different, represent X and / or R 1
  • n 0 to 8
  • - R identical (s) or different substituents on the (s) aromatic ring (s), represent a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical, a cycloalkyl radical, C6-C12, a radical Ar 1 , a halogen atom, a group -OH, -OR 13 , -CN 3 -NO 2, -COOR, -
  • n 0 to 8
  • the group R has the same definition as for the molecule (VII).
  • Other sensitizers are usable.
  • the photosetisitizer (E) is chosen from the group consisting of compounds of the class of anthracenes, thioxanthones, camphorquinones, and phenanthrenequinone, and mixtures thereof.
  • the dental composition comprises, as photosensitizer (E), a salt of a thioxanthone substituted with at least one group comprising an ammonium function.
  • photosensitizer a salt of a thioxanthone substituted with at least one group comprising an ammonium function.
  • the anion associated with the salt of thioxanthone substituted with at least one group comprising an ammonium function is chosen from the following anions:
  • the photosensitizer (E), optionally in combination with at least one camphorquinone, a phenanthrenequinone and / or a substituted anthracene has the formula:
  • (X " ) being an anionic entity, preferably a halide; BF 4 ' , PF 6 " ; SbF 6 " ; flag (III) of formula [BX n RJ " defined as above, R, SCV; (R t SO 2 IiC “ or (RiSOs) 3 N " , with R t - being a linear or branched alkyl radical, substituted by at least one halogen atom, preferably a fluorine atom, and even more preferably (X " ) is selected from the borates of following formulas: [B (C 6 H 3 (CF,) 2) 4] - and [B (C 6 F 5) ⁇ ] ".
  • the photosensitizer (E), optionally in combination with at least one camphorquinone, a phenanthrenequinone and / or a substituted anthracene has the formula:
  • the photosensitizers have a residual absorption of U.V. light of between 200 and 500 ⁇ m, preferably 400 to 500 nm for dental prosthesis preparations.
  • a photosensitizer having a residual absorption of U.V light above 400 nm will be preferred.
  • the photosensitizers will be chosen from those of families (VII), (X), (XI), (XIII), (XXIII), (XXIV) and (XXV).
  • the phosensitizer is selected from the group consisting of the following compounds:
  • the material obtained after crosslinking has a significantly improved storage stability.
  • thioxanthones of the family described by formula (XXV) are used, there is an additional advantage in using thioxanthones (PS-31) or (PS-32), optionally in combination with at least one camphorquinone, phenanthrenequinone and / or substituted anthracene, which is the absence of residual staining.
  • pigments can be used to tint the dental composition according to the intended use and ethnic groups.
  • red pigments are used in the presence of microfibers for dental compositions used for the preparation of dental prostheses to simulate blood vessels.
  • Pigments based on metal oxides are also used for the dental compositions used for the preparation of restoration material, in order to obtain a material reticulated ivory color.
  • Other additives may be incorporated within the dental compositions according to the invention, for example, biocides, stabilizers, flavoring agents, plasticizers and adhesion promoters.
  • biocides for example, biocides, stabilizers, flavoring agents, plasticizers and adhesion promoters.
  • cross-linkable and / or polymerizable co-reactants of organic type will advantageously be used.
  • co-reactants are liquid at room temperature or hot melt at a temperature below 100 ° C.
  • each co-reagent comprises at least two reactive functional groups such as oxetane-alkoxy, oxetane-hydroxy, oxetane-alco.xysilyl, carboxy-oxetane, oxetane-oxetane, alkenyl ether-hydroxy, alkenyl ether-alkoxysilyl, epoxy-alkoxy, epoxy-alkoxysilyl, dioxolane-dioxolane-alcohol, etc.
  • resins R70 and R71 may be mentioned.
  • the dental compositions according to the invention can be used for many dental applications, and in particular in the field of dental prostheses, in the field of dental restoration and in the field of temporary teeth.
  • the dental composition according to the invention is preferably in the form of a single product containing the various components ("monocoinposct") which facilitates its implementation, particularly in the field of dental prostheses.
  • the stability of this product can be ensured by organic derivatives with amino functions according to the teaching of the document WO 98/07798.
  • the product in the form "monocomponent" can be deposited using a syringe directly on the plaster model or in a key. Then, it is polymerized (polymerization possible successive layers) using a UV lamp (visible light spectrum 400 to 500 nm).
  • the products obtained from the dental composition according to the invention are non-porous.
  • the surface of the dental prostheses obtained is smooth and glossy and therefore does not require the use of varnish.
  • the applications in the field of dental prostheses are essentially those of the adjunct prosthesis, which can be divided into two types: - total prosthesis in case of patient completely edentulous; Partial prosthesis due to the absence of several teeth resulting in either a provisional prosthesis or a skeletal device.
  • the dental composition according to the invention can be used as a material for sealing the anterior and posterior teeth in different shades (for example, "VITA" shades), quick and easy to implement. .
  • the dental composition is non-toxic and polymerizable in thick layers, it is not essential to polymerize the material in successive layers. In general, a single injection of the dental composition is sufficient.
  • the tooth may be pretreated with etching agent and then with a primer which may itself be photocurable or the dental composition may be prepared in admixture with a primer. hanging before use.
  • the invention also relates to a method (I) for treating a dental charge (B) comprising the following steps: a) the dental charge (B) and at least one organosilicon coupling agent (F), as defined, are mixed in a solvent medium; according to claim 1, b) the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental load (BI), c) the intermediate dental load (BI) undergoes heat treatment so as to terminate the coupling reaction between the intermediate dental load ( BI) and the coupling agent (F) and thus to obtain an intermediate dental load (B-2), d) the intermediate dental load (B-2) is then mixed in a solvent medium with at least one compound (G ) as defined in claim 1 and in the presence of at least one dispersant (H) as defined in claim 1, 2 or 3, e) the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental charge (B-3 ), and f) the intermediate dental load (B-3) is heat-treated so as to terminate the reaction between the intermediate dental load (B-3) and the compound (G) and thereby obtain
  • the invention relates to a method (II) for treating a dental load (B) comprising the following steps: a) the dental filler (B) and at least one organosilicon coupling agent are mixed in a solvent medium; (F) as defined in claim 1, b) the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental load (BI), c) the intermediate dental load (BI) undergoes a heat treatment so as to terminate the coupling reaction between the intermediate dental load (BI) and the coupling agent (F) and thus to obtain an intermediate dental load (B-2), d) the intermediate dental load (B-2) is then mixed in a solvent medium with at least one compound (G) as defined in claim 1, e) the solvent is removed by filtration to obtain an intermediate dental charge (B-3), and f) the intermediate dental charge (B-3) undergoes a treatment thermal so as to term iner the reaction between the intermediate dental load (B-3) and the compound (G) and thus to obtain an intermediate load (B-5), g) the intermediate dental load (B
  • the heat treatment of steps c) and f) processes (I) and (II) is carried out by heating at a temperature less than or equal to 200 ° C., preferably less than or equal to 160 ° C. and even more preferably between 100 and 165 ° C.
  • the organosilicon coupling agent (F), the compound (G), the dispersant (H) and the dental reinforcing filler (B) are as defined in the dental composition according to the invention.
  • the invention also relates to a reinforcing filler obtainable by the method according to the invention as well as its use in dental compositions.
  • Another subject of the invention relates to the use of a dental composition according to the invention for the production of dental prostheses or for the dental restoration
  • Another object of the invention relates to a dental prosthesis that can be obtained by crosslinking a composition according to the invention.
  • a final subject of the invention relates to a dental restorative material that can be obtained by crosslinking a composition according to the invention.
  • Example 1-1 and 1-2 Treatment of a dental load according to the invention
  • Example 1-1 a) 200 g of filler (Bi) are poured into a flask, 200 g of acetone and 7.3 g of glycidyloxypropyltrimethoxysilane silane or GLYMO are added thereto. It is mixed for two hours with stirring at room temperature and under nitrogen. The whole is poured into a Buchner equipped with a filter (0.22 microns). The dental charge is then recovered, which is then ground using a mortar and a pestle and sieved on a 200 micron cloth. The dental charge is then dried in an oven for 16 hours at 110 ° C. At the outlet of the oven, the charge is cooled to room temperature for 30 minutes. An intermediate charge (B-2) is obtained.
  • Examples 3 (comparative - Treatment of an office at the international application WO-A-2005121200: a) a vial poured 200 g of filler (Bi), we add '200 g of acetone and 7.3 g silane glycidyloxypropyltrimethoxysilane or GLYMO. It is mixed for two hours with stirring at room temperature and under nitrogen. The whole is poured into a Buchner equipped with a filter (, 22 microns). The dental filler is then recovered, which is then ground using a mortar and a pestle and sieved on a 200 micron cloth. The dental charge is then dried in an oven for 16 hours at 110 ° C. At the outlet of the oven, the charge is cooled to room temperature for 30 minutes.
  • filler Bi
  • acetone silane glycidyloxypropyltrimethoxysilane or GLYMO
  • An intermediate charge (B-2) is obtained.
  • 180 g of the filler (B-2) are added to a flask, or 180 g of acetone and then 15.8 g of the oxirane compound (SI) and 15.8 g of the compound (S-96) are added thereto. ). It is mixed for two hours with stirring at room temperature and under nitrogen. The whole is poured into a Buchner equipped with a filter (0.22 microns). The dental filler is then recovered, which is then ground using a mortar and a pestle and sieved on a 200 micron cloth. The dental charge is then dried in an oven for 16 hours at 110 ° C. At the outlet of the oven, the charge is cooled to room temperature for 30 minutes.
  • a dental filler treated according to the international application WO-A-2005121200 is obtained.
  • This formulation is stirred with a magnetic bar for about 24 hours.
  • the acceptable limit of use is about 100 mEE, below this threshold the formulation is in a hardened form and can no longer be used as it is,
  • the epoxy levels are more stable, which prevents premature curing of the formulations during long-term storage.

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Abstract

Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires utilisables pour Ia réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire dans lesquelles une charge dentaire pré-traitée par un nouveau procédé permet d'améliorer la stabilité au stockage.

Description

Composition dentaire réticulable/polymérisable par voie cationique
Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire.
Ces compositions dentaires sont classiquement des résines époxy, ou silicones photopolymérisables ou des résines acrylates polymérisables par voie radicalaire. Ces compositions incluent en outre des charges particulaires de renfort (e.g. en silice hydrophobisée), des photoamorceurs et éventuellement des photosensibilisâteurs voire d'autres additifs fonctionnels tels que des pigments ou des stabilisants. Une fois mélangées, ces compositions sont mises en forme puis photoréticulées en une masse de structure analogue à celle des dents.
Le fait que la charge soit constituée de particules très fines (≈ 0,01 à 5 μm) et de grande surface spécifique, est un facteur limitant de son taux d'incorporation dans la résine. Cette dernière a en effet une capacité d'absorption limitée. Il en résulte que les taux de charges de telles compositions atteignent rarement plus de 45 % en volume. Cela pénalise donc la fonction de renfort mécanique assignée à la charge particulaire
De plus, les compositions dentaires sont foπnulées avec des charges de renforcement telles que des verres minéraux ou des silices de combustion de très faible granulométrie dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle réagissent avec les fonctions cationiques ne permettant pas le stockage des compositions. C'est également le cas lorsque ces verres ou ces silices de combustion sont prétraités par des silanes comme le glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou glycidyloxypropyltriéthoxysilane ou encore Ie méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Les charges de renforcement interagissent avec les fonctions réactives des espèces (photo)polymérisables/réticulables et sont ainsi à l'origine de problèmes d'instabilité de la composition dentaire lors de son stockage qui peut atteindre des durées de plusieurs mois. Ce phénomène d'instabilité au stockage est accentué pour les compositions fortement chargées (e.g. taux de charge global≥ 50 %),
Le brevet US-B-6, 306,926 concerne des compositions dentaires à base de résines époxy (e.g. UVR ® 6105, EPON ® 828, GY281 ®), oxétane, ou; vinyléther, entre autres, polymérisabîes/réticulables, par voie cationique et sous irradiation, et éventuellement des résines (méth)acrylate polymérisables par voie radicalaire. Outre les inducteurs de polymérisation que sont les photoamorceurs cationiques et éventuellement les initiateurs radicalaires selon le cas, ces compositions comprennent une charge minérale microparticulaire, radioopaque, qui est sélectionnée parmi les composés métalliques suivants : oxydes, halogénures, borates phosphates, silicates, carbonates, germanates, tétrafluoroborates, hexafluoro-phosphates, ayant un point isoélectrique inférieur à 7. Cette composition est telle que sa dureté Barcol est d'au moins 10, après 30 min de polymérisation cationique à 25°C.
Ces résines ont l'inconvénient de ne pas être parfaitement transparentes au rayonnement actinique d'activation de la polymérisation par rayonnement UV -visible, ce qui est dommageable à la cinétique réactionnelle et donc limite les possibilités d'obtenir des matériaux photoréticulés très épais.
La demande de brevet FR-A-2 784 025 vise à remédier ce problème en proposant des compositions dentaires à base de résines silicones polymérisables/réticulables, par voie cationique et sous irradiation suivie ou non d'une post-réticulation thermique. Ces résines silicones sont à fonctionnalités oxirane (époxyde, oxétane,..) ou vinyléther. De telles compositions comprennent : - un ou plusieurs polydiméthylsiloxanes réticulables et/ou polymérisables par voie cationique et porteurs à au moins l'une de leurs extrémités des fonctions réactives de formule :
Figure imgf000003_0001
- une quantité efficace d'au moins un amorceur de type borate d'onium:
Figure imgf000003_0002
- au moins un photosensibilisateur, et
- au moins une charge dentaire ou de renforcement inerte à base de verres dentaire ou de polyméthacrylate de méthyle ou de silice de combustion éventuellement traitée hexaméthyldisilazane ou polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m2/g.
Ces compositions dentaires sont destinées à la fabrication de prothèses ou d'appareils dentaires et à Ia restauration dentaire. Ces silicones présentent l'avantage par rapport à des résines organiques réticulant par voie cationique d'être très transparents à la lumière UV- visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible >400 nm. Cependant ces silicones sont formulés avec des charges de renforcement à caractère acide de Lewis ou de Bronsted, telles que des verres broyés ou des silices de combustion de très faible granulométrie, dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle, réagissent avec les fonctions cationiques. De telles formulations silicones sont donc instables au stockage. De plus, lorsque ces silicones sont formulés avec des photosensibilisateurs de type thioxanthone, on observe une grande variation chromatique lors de l'exposition en vue d'une photoréticulation. Ceci se traduit par une coloration rosâtre du produit fini (après exposition) qui n'est pas souhaitable sur le plan esthétique.
On connaît par ailleurs, au travers de la demande de brevet EP-A-I 050 291 des compositions dentaires fortement chargées, présentées comme étant dotées de bonnes propriétés mécaniques et comprenant de 10 à 70 % en volume de charge (e.g. silice de combustion) de granulométrie (Φm) comprise entre 0,05 et 0,5 μm (moins de 50 % en volume de particules de diamètre Φ > 0,50 μm), un monomère acrylique photopolymérisable par voie radicalaire et un dispersant de type ester d'acide phosphorique de formule :
R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2
Cependant, les problèmes de stabilité au stockage des compositions dentaires ne sont pas traités dans cette référence.
Enfin, la demande internationale WO-A-2005121200 décrit des compositions dentaires cationiques et fortement chargées comprenant : au moins un composé (A) réactif par voie cationique ; au moins une charge dentaire (B); éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique; au moins un photoamorceur cationique et éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce qu' au moins une charge dentaire (B) est traitée: par au moins un agent de couplage organosilicé (F) et par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicé (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atonie de silicium formant après activation une liaison chimique avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium donnant après activation une liaison chimique avec une fonction réactive (frC) du composé (G).
Bien que ces compositions constituent une amélioration par rapport à l'art antérieur, il est toutefois souhaitable d'améliorer ces compositions en teπne de stabilité au stockage. II apparaît donc que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante au problème de stabilité au stockage des compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes).
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de remédier à cela en fournissant de nouvelles compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes), ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur sur le plan de la stabilité au stockage.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires catioπiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient non seulement stables au stockage et fortement chargées (e.g. > 50 %) mais qui aient également l'avantage d'être très transparentes à la lumière UV-visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible > 400 nm.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient stables, fortement chargées (e.g. > 50 %), faciles à préparer et économiques.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire, de manière à ce qu'elle puisse répondre aux contraintes exposées ci-dessus lorsqu'elle est utilisée notamment comme charge de renfort dans une composition dentaire.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; (2) au moins une charge dentaire (B);
(3) éventuellement au moins une charge dentaire (B');
(4) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique, (5) au moins un photoamorceur cationique (D); et
(6) éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce que la charge dentaire (B) est préalablement traitée en milieu solvant par mise en contact avec les ingrédients (a), (b) et (c) suivants: (a) au moins un composé (G) qui est:
- un monomère, oligomère ou polymère organique, ou
- un monomère, oligomère ou polymère organosiloxane, ledit composé (G) comprenant au moins une fonction réactive (frC) oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, (b) au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec la charge dentaire (B) et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec une fonction réactive (frC) du composé (G), et
(c) au moins un dispersant (H) permettant de maintenir la charge dentaire (B) sous une forme non agglomérée pendant et/ou après le traitement en milieu solvant.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir montré, de manière surprenante et inattendue, que lors d'un pré-traitement en milieu solvant d'une charge dentaire par des espèces chimiques spécifiques selon l'invention, la présence d'un dispersant permet d'éviter la formation d'agglomérat et d'augmenter la stabilité au stockage des compositions dentaires formulées avec ce type de charge. Cette stabilité se traduit par une durée limite d'utilisation de plusieurs mois ou années.
Cette solution technique est d'autant plus intéressante qu'elle est économiquement viable et facile à mettre en œuvre.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le dispersant (H) est un polymère ou copolymère organique ou un monodiester d'acide carboxylique.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le dispersant (H) est choisi parmi le groupe constitué par:
- les polymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates,
- leurs copolymères,
- les monodiesters d'acides carboxyliques,
- les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, et - leurs mélanges.
Des exemples utiles de dispersant (H) sont les suivants- : les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylamnionium, les copolymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylamnionium, les monodiesters d'acides carboxyliques, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, leurs copolymères ou leurs mélanges. Les dispersants commercialisés sous la marque DISPERBYK® (de la société Byk) ou SOLSPERSE"" (de Ia société Avecia) conviennent particulièrement à l'invention. On peut citer en particulier et à titre d'exemples, les produits commerciaux : Disperbyk® 164, Disperbyk® 161, Disperbyk® 166, Disperbyk® 2070,
Disperbyk® 9075, Disperbyk® 9076.
On peut citer aussi les dispersants cités dans les brevets suivants :
- le brevet US-B-5,882,393 décrivant des dispersants à base de poiyuréthan-nes/imidazoles- acrylates ou époxydes ;
- le brevet US-B-5,425,900 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes ;
- le brevet US-B-4,795,796 décrivant des dispersants à base de polyuré-thannes/ polyoxyalkylène-glycolmonoalkyléther;
- la demande de brevet WO-A-99/56864 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/poly(oxyalkylène-carbonyle): dérivés de ε-caprolactone et de δ-valérolactone; et
- le brevet EP-B-O 403 197 décrivant des dispersants de type polyol-polyacrylate greffé comprenant un copolymère statistique polyuréthanne/polyvinyli-que/polyacrylate et un polyoxyalkylène polyéther.
Dans un autre mode de réalisation préférentiel :
- la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction aicoxy, énoxy ou hydroxy,
- la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et
- la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.
Selon une variante préférée de l'invention, la composition dentaire selon l'invention comprend au moins une charge dentaire (B) traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosiliclé (F) tel que défini ci-dessus, b) on élimine le solvant par filtratîon pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini ci-dessus et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini ci-dessus, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée.
Selon une autre variante préférée de l'invention, la composition dentaire selon l'invention comprend au moins une charge dentaire (B) traitée par un procédé (II) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini ci-dessus, b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini ci-dessus, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), (idem ligne 6 - page 8) g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini ci-dessus et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini ci-dessus, h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) Ia charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. Selon un mode de réalisation préféré, le taux global des charges dentaires (B) représente jusqu'à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition dentaire et de préférence entre 60 et 80 % en poids.
De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en œuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% en poids du composé (G) par rapport au poids total de verre à traiter. De manière avantageuse, Ie traitement de la charge dentaire (B) est mis en œuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1% en poids du composé (H) par rapport au poids total de verre à traiter. De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en œuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% en poids du composé (F) par rapport au poids total de verre à traiter.
L'agent de couplage organosilicié (F) a de préférence la formule chimique suivante :
Figure imgf000009_0001
formule dans laquelle :
- R est un hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Cl - C4,
- R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle,
- x est égal à 0, 1 ou 2, et
X étant défini par la formule suivante :
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
avec :
- E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cl -C 12 linéaires ou ramifiés, z est égal à O ou 1 ; n est égal à O ou 1 ; p est égal à 0,1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ;
- R3, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont des radicaux, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. Comme agent de couplage organosilicié (F) préféré on peut citer les composés suivants : le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du glycidyloxypropyltriméthoxysilane ; le glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le glycidyloxypropyldiméthoxymethylsilane ou son produit d'hydrolyse , le silane béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ou son produit d'hydrolyse, le silane béta-(3,4~ époxyeyclσhexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse.
Le composé (G) est préférentiellement un composé qui est un monomère, un oligomère, un polymère organique ou un organosiloxane comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate et encore plus préférentiellement comprenant au moins une fonction oxirane.
D'une manière encore plus préférentielle, le composé (G) comprend au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les structures suivantes (M-7) à (M-12) :
Figure imgf000011_0001
avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un oligomère silicone (G-I) ou un polymère silicone (G-2). L' oligomère silicone (G-I) et le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule:
Figure imgf000012_0001
(M-13) formule dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atonies de silicium.
D'une manière avantageuse, 1 Oligomère silicone (G-I) et le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de formules :
Figure imgf000012_0002
(S-3)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
m)
Figure imgf000015_0001
(S-13) avec L= H ; OH ; Me ; phényle ; alkyle en C1-C12 ; cycloalkyle en C1-C6 ; les groupements
I
Figure imgf000015_0002
(S-14) avec n<100 ; a<100 et m<100 0)
Figure imgf000015_0003
avec n <100
(S-15) formules dans lesquelles les groupements R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle et de préférence un alkyle inférieure en C1-C6.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
10
Figure imgf000022_0001
10
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
formules dans lesquelles le groupement D est un groupement alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés et n est un nombre entier compris entre 1 et 20 (bornes de l'intervalle incluses), avec Âr = groupe aryle.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un silane (G-3) qui est choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-93) à (S-95) :
Figure imgf000029_0002
(S-94)
Figure imgf000029_0003
(S-95) Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un composé organique (G-4) choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-96) à (S-104) :
Figure imgf000030_0001
formules dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 1 et 10 (bornes incluses).
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
avec n<100 et D= alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié.
Parmi les molécules de type (S-103) on peut choisir la résine UVR6150" commercialisée par la société DO W-CHEMICAL.
Figure imgf000031_0002
avec n<100 et le groupement D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés.
Pour les résines de type (S- 104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention.
En général, l'activation photochimique est réalisée sous rayonnement U.V. Plus particulièrement, on utilise un rayonnement U.V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 500 nm pour la réalisation de prothèses dentaires et un rayonnement U.V. visible de longueur d'onde supérieure à 400 nm pour la réalisation de matériaux de restauration. Une longueur d'onde supérieure à 400 nm permet la réticulation et/ou polymérisation en environnement oral.
L'activation par voie actinique (photochimique) peut être avantageusement complétée (voire remplacée) par une activation thermique.
De préférence, le composé réactif par voie cationique (A) est choisi dans le groupe de monomères et/ou (co)polymères comprenant : les époxy, les vinyles éthers, les oxétanes, les spiroorthocarbonates, les spiro-orthoesters et leurs associations. Plus préférentiellement encore, le composé réactif par voie cationique (A) est un oiigomère silicone (G-I), un polymère silicone (G-2), un silane (G-3) ou un composé organique (G-4) tel que défini ci-dessus par le motif (M-13), les molécules (S-1) à (S-101).
Dans la formule (M-13), les fonctions réactives Z particulièrement intéressantes comportent au moins une fonction réactive choisie parmi les radicaux suivants :
(R-3)
(R-6)
Figure imgf000032_0001
(R-8) :
(R-9) :
Figure imgf000032_0002
- avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 .
Selon une variante avantageuse le composé réactif par voie cationique (A) est associé à une résine époxy organique ou oxétane représentant moins de 80% en masse de la fraction. Parmi les résines organiques fonctionnelles choisies on préférera celles dont le pourcentage massique de fonction réactive est inférieur à 20% et de préférence inférieur à 15%. On diminuera d'autant le retrait volumique lors de la polymérisation.
Figure imgf000033_0001
On choisira de préférence les résines de formule (S-103) et (S-104) .*
(S-103) avec n<100 et D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés.
Parmi les résines de type (S-103) on peut choisir la résine UVR6150® commercialisée par la société DOW-CHEMICAL.
Figure imgf000033_0002
(S-104) avec n<100 et le groupement D= alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié.
Pour les résines de type (S-104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention.
Différents types de charges dentaires (B) et (B') sont utilisables pour préparer les compositions selon l'invention. Les charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire: celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, la pénétration du rayonnement U. V., ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire.
Comme charge de renforcement, on peut utiliser : des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de silicium par exemple du type de celles décrites dans US-6297181 (sans baryum) , de zirconium, de baryum, de strontium, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée te] que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates, des whiskers de céramiques (Si-C, Si-O-C, Si-N, Si-N-C, Si-N-C-O ) ou des fibres de verre. A titre d'exemple, on citera : des. charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF® de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rosé, des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane ou polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m /g, des charges de silice de combustion non traitée (Aerosil-AE200® commercialisée par la société DEGUSSA), et des quartz ou verres à base d'oxydes de silicium (charges dentaires de Schott GM27884, G018-066, G018-163 commercialisées par la société Schott)
Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion.
Suivant une caractéristique avantageuse de i'invenrion,les charges dentaires (B) représentent jusqu'à 85 % en poids, de préférence entre 50 et 85 % en poids, encore plus préfèrent! ellement entre 60 et 85 % en poids, par rapport au poids total de la composition dentaire.
A titre d'exemple, le dispersant (C) est sélectionné dans le groupe comprenant: les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, les copolymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les monodi esters d'acides carboxyliques, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, leurs copolymères ou leurs mélanges. Les dispersants commercialisés sous la marque DISPERBYK ® (de la société Byk) ou SOLSPERSE® (de la société Avecia) conviennent particulièrement à l'invention. On peut citer en particulier et à titre d'exemples, les produits commerciaux : Disperbyk ® 164, Disperbyk® 161, Disperbyk® 166, Disperbyk® 2070, Disperbyk® 9075, Disperbyk® 9076. On peut citer aussi les dispersants cités dans les brevets suivants-:
- le brevet US-B-5,882,393 décrivant des dispersants à base de polyuréthan-nes/imidazoles- acrylates ou époxydes ;
- le brevet US-B-5,425,900 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes ; - le brevet US-B-4,795,796 décrivant des dispersants à base de polyuré-thannes/ polyoxyalkylène-glycolmonoalkyléther;
- la demande de brevet WO-A-99/56864 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/poly(oxyalkylène-carbonyle): dérivés de ε-caprolactone et de δ-valérolactone ; et - le brevet EP-B-O 403 197 décrivant des dispersants. de type polyol-polyacrylate greffé comprenant un copolymère statistique polyuréthanne/polyvinyli-que/polyacrylate et un polyoxyalkylène polyéther.
Quantitativement parlant, le dispersant (C) peut-^ere présent dans la composition dentaire à raison de 50 ppm à 1 %, de préférence à raison de 100 ppm à 5000 ppm. De préférence, l'indice d'aminé du dispersant (C) est inférieur ou égal à 60, et plus préférablement encore compris entre 0,1 et 50 mg de potasse par gramme de dispersant (C). Avantageusement, l'indice d'acide du dispersant est inférieur ou égal à 200, de préférence inférieur ou égal à 100, et plus préférablement compris entre 1 et 60 mg de potasse par gramme de dispersant.
Les photoamorceurs cationiques (D) sont choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eug. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence].
Selon un mode préférentiel le pliotoamorceur cationique (D) est de type borate et est choisi panni ceux dont : a) l'entité cationique du borate est sélectionnée panni :
(1) les sels d'onium de formule:
Figure imgf000035_0001
formule dans laquelle :
- A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
- R9 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, - R10 représente R9 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; - lesdits radicaux R9 et R10 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto.
- m et n sont des nombres entiers, avec n + m = v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
(2) les sels d'oxoisotmochromanium en l'occurrence ceux décrits dans ia demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfomum du 2-éthyI-4-oxoisothiochromantum ou de 2- dodécyl-4-oxoisothio-chromanium et les sels d'oxoisothiochromanium de formule structurale V :
Figure imgf000036_0001
Structure V
Formule dans laquelle : A représente
Figure imgf000036_0002
ni = un entier entre 1 et 3 ; z\ - un entier entre 0 et 3 ;
X représente un groupe de formule (1) M f l(vYl'rι ou de formule (2) Q1, où :
- M1 = Sb, As, P, B ou Cl,
- Y1 représente un halogène (de préférence F ou Cl) ou O et,
- r1 est un entier compris entre 4 et 6,
- Q1représente un acide sulfonique R81-SO3 où R8' est un groupe alkyle ou aryle, ou un groupe alkyle ou aryle substitué par un halogène, de préférence F ou C1,
- R101 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle,
- R21 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R21 étant indépendants les uns des autres,
- R31 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R31 étant indépendants les uns des autres,
- R41 représente un hydrogène, un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C1-C20, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en C1-C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle ( C1-C12), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy,
- R31 représente un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C1-C20, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en C1- C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (C1-C12), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, - R61 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence, en C1-C20, ou un groupe aryle,
- R7t représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle; et
(3) les sels organométalliques de formule suivante:
Figure imgf000037_0001
formule dans laquelle : - M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt,
- Ll représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η3- alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η7- cycloheptratriènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π,
- L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7- cycloheptatriènyl et les composés η6-aroma tiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π, - L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent Ll, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ; et b) les photoamorceurs cationiques (D) dont l'entité anionique borate a pour formule :
Figure imgf000037_0002
formule dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou * une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
- un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
- un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atonie d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation confomie à l'invention.
Selon une variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes :
1' : [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3(CF3)2)4]
2' : [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4]-
3' : [B(C6H4CF3)4]- 7' : [C6F5BF3]-
4' : [B(C6F4OCF3)4]-
Selon une autre variante préférée de l'invention, les sels d'onium de formule (S-26) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A- 4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci, on privilégiera tout particulièrement les cations suivants : [(C8H17)-O- (C6H4)-I- C6H5)] + ; [C12H25- (C6H4)-I-C6H5]- ; [(C8H17-O- (C6H4))2I] + [(C8H17)-O- (C6H4H- C6H5)]+ ; [(C6H5)2S-(C6H4)-O-C8H17] + ;
[CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2]+ ; [(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3)2]+
[(C12H25- C6H4)2I] + ; [(C6H5)3 S] + ; [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2] + (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+ ; (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - methyl-1-naphtalène) Fe-; [(C6H5)-S- C6H4-S-(C6H5)2]+ ; [(CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-OC2H5]+ ;
[(CnH2n+I- C6H4)2I] + (avec pour le groupement CnH2n+1, n= 1 à 18 et est linéaire ou ramifié).
Selon une autre variante préférée, les sels organométalliques (3) de formule (S-27) utilisables sont décrits dans les documents US-A-4 973 722, US-A-4 992 572, EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus selon l'invention sont notamment : . Ie (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+' . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - methyl-1-naphtalène) Fe+' . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+' . le bis (η6 - mesitylène) Fe+' . le bis (η^ - benzène) Cr+
En accord avec ces variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants : (P-16) : [(C8HI7)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4] - ;
(P-17) : [C12H25- C6H4-I-C6H5]+ , [B(C6F5) 4] ' ;
(P-18) : [(CSH17-O- C6H4)2I] +, [B(C6F5)4] - ;
(P-19) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4] - ;
(P-20) : [(C6H5)2S- C6H4-O-C8H17] + , [B(C6H4CF,)4] - ; (P-21) : [(C12H25- C6H4)2I] + , [B (C6F5) 4] " ;
(P-22) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)2] \ [B(C6F5)4] - ;
(P-23) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C6F5) 4] - ;
(P-24) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - methyl-1-naphtalène) Fe+, [B(CnF5)4] -;
(P-25) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, [B(C6F5)4] - ; (P-26) : [C12H25- C6H4)2I] + , [B(C6H3(CF3)2] - ;
(P-27) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] - ;
(P-28) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C3H3(CF3) 2) 4] -; et
(P-29) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3)2)4] -.
Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium (1) et (2) et les borates de sels organométalliques (3), on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP-A- 0 562 897 et EP-A-0 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé.
Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photoamorceur, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469. On peut également utiliser d'autres photoamorceurs cationiques, par exemple: - les sels d'iodonium hexafluorophosphate )2ou hexafluoro-antimonate, tels que :
- [CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)23+ [PF6]- ;
- [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+ [PF6]- ;
- [(C12H25- C6H4)2I] + [PF6]- ou - les sels de ferrocénium de ces différents anions.
Le photosensibilisateur contenu au sein de la composition dentaire selon l'invention peut être de nature très variée. Dans le cadre de l'invention celui-ci répond notamment à l'une des formule (IV) à (XXIV) suivantes :
Figure imgf000040_0001
R«
• formule (IV) dans laquelle n≈l ou 2 : - lorsque n = 1, Ar^ représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en Cj-C^, -CF3, -OR13, -OPhényle, -SR13, -SPhényle, -SC^Phényle, -COOR13, -O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H4-O)m-H, -0(C^O)111-K, m étant compris entre 1 et 100, - lorsque n = 2, Ar 1 représente un radical arylène en Cg-C 12 oυ un radical phénylène-
T-phénylène, où T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-,
- X représente un groupe -OR1^ ou -OSiR1S(R1^ ou forme, avec R1 1, un groupe
-O-CH(R17)-,
- R" représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cj-Cg non substitué ou porteur d'un groupe -OH, -OR13, acylqxy en C2-C§, -CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en Cg à Cj g , un radical phénylalkyle en C7 à CQ,
- Rl2 a l'une des significations données pour R1 1 ou représente un radical -
Figure imgf000040_0002
ou encore forme avec R1 1. un radical alkylène en C2-Q ou un radical oxa- alkylène ou aza-alkylène en C3-C9, - R.13 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
- Rl4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj -Cj 2, un radical alkyle en C2-Cg porteur d'un groupe -OH, -OR13 ou CN. un radical alcényle en C3~Cg, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C]-Cj2, ou un radical tétrahydroρyrannyle-2, - R*5 et R1<> sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en
C1-C4 ou un radical phényle,
- JU-I représente un atome d'hydrogène, un radical aikyle en Cj-Cg ou un radical phényle, - R18 représente un radical -CONH2' -CONHR13, -CON(R13)2, -P(O}(OR13)2 ou pyridyle-2 ;
Ar2 f] R19
O
• formule (V) dans laquelle :
- Ar^ a la même signification que Ar' de la formule (IV) dans le cas où n = 1 ,
- R* ^ représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar^, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cj-C^, un radical cycloalkyle en
Cg-Cj2 et un radical cycloalkyle formant un cycle en Cg-Cj2 avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar^, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -CI, -Br, -CN, -OH, -CF3, -OR13, -SR13, -COOR13, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cj -C 12 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, -OR13 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en Cj-Cg ;
Figure imgf000041_0001
• formule (VI) dans laquelle :
- Rl2, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule (IV),
- Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R^,
- Z représente :
- une liaison directe,
- un radical di valent alkylène en C\-Cβ, ou un radical phénylène, diphénylène ou phénylène-T-phénylène (T : alkyle linéaire ou ramifié en C1-C]2), ou encore forme, avec les deux substituants R^ et les deux atonies de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, un groupe divalent -0-R19-0-, -O-SiR15R16-O-SiR15R16-0-, ou -0-SiR15Rl 6.0-, - R^O représente un radical alkylène en C2-Cg, alcénylène en C4-C6 ou xylylène,
- ou bien encore l'entité :
Figure imgf000042_0001
correspond à — O — O —
- et Ar1* a la même signification que Ar* de la formule (IV) dans le cas où n = 1.
famille des thioxanthones de formule (VII)
Figure imgf000042_0002
m = 0 à 8, - R , identique(s) ou différeπt(s) substituants sur le(s) noyau{x) aromatique(s), représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl -C 12, un radical cycloalkyle en C6-C12, un radical Ar1, un atome d'halogène, un groupement -OH, -OR13 ,-CN3 -NO2, -COOR ,-
OCOR13,-N(R13)2 ,
-0-R1S-(NR13J2 -CHO, -O-phényle, -CF3, -SR13, -S-phényle , -Sθ2-phényle , -O-alcényle ou - Si(R13 )v
> famille des xanthènes de formule (VIII) :
Figure imgf000042_0003
n = O à 8
famille des xanthones de formule (IX):
Figure imgf000042_0004
p ≈ O à δ • famille du naphtalène de formule (X):
Figure imgf000043_0001
q = 0à8 • famille de I'anthracène de formule (XI) :
Figure imgf000043_0002
r≈OàlO famille du phénanthrène de foπnule (XII) :
Figure imgf000043_0003
s≈OàlO famille du pyrène de formule (XIII)
Figure imgf000043_0004
t = Oà 10
• famille du fluorène de foπnule (XIV) :
Figure imgf000043_0005
u = 0à9
' famille du fluoranthène de formule (XV)
Figure imgf000043_0006
v≈Oà 10 famille du chrysène de formule (XVI) :
Figure imgf000044_0001
w = 0àl2 famille de la fluorène de formule (XVII) :
Figure imgf000044_0002
avec x = 0à8, par exemple 2,7 dinitro 9-fluorénone, famille de la cliromone de formul
Figure imgf000044_0003
avec y = 0 à 6
- famille de l'éosine de formule (XIX) :
Figure imgf000044_0004
avec z= 0 à 5 avec z=0 h 6 famille de rérythrosine de formule (XX) :
Figure imgf000044_0005
avec z = 0à2ou0à3 famille de I'érythrosine de formule (XXI) :
Figure imgf000045_0001
> famille des biscoumarines de formule (XXII) :
Figure imgf000045_0002
avec x=0 à 8
' famille des thioxanthones de formule (XXIII) :
Figure imgf000045_0003
avec y=0 à 6
• famille des thioxanthones de formule (XXIV)
Figure imgf000045_0004
avec y=0 à 6
Pour les formules (VIII) à (XXIII), le groupement R a la même définition que pour la molécule (VII). D'autres sensibilisateurs sont utilisables. Notamment, on peut utiliser les photosensibilisateurs décrits dans les documents US 4,939,069; US 4,278,751; US 4,147,552 ainsi que le groupe constitué par les composés de la famille des coumarines, dicétones- conjuguées, fluorones, aminocétones, cétones para-aminostyrylique ainsi que leurs mélanges.
Selon un mode préférentiel, le photosetisibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones, camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges.
Selon un autre mode préférentiel, la composition dentaire comprend comme photosensibilisateur (E) un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium. L'utilisation de ce type de photosensibilateur a pour avantage d'éviter les colorations parasitaires lorsque Ia composition dentaire est réticulée pour Ia réalisation de prothèse dentaire.
Selon une variante de l'invention, l'anion asssocié du sel de la thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium est choisi parmi les anions suivants :
- un halogénure, BF4 ', PF6 " ; SbF6 " ; l'anion (III) de formule [BX3 RJ" tel que défini ci-dessus, RfSO3 " ;
Figure imgf000046_0001
ou (RfSO2^N" avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préfèrent! ellement un atome de fluor.
Selon une autre variante de l'invention, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, a pour formule:
Figure imgf000046_0002
(XXV) formule dans laquelle : - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl- ClO, éventμellement substitué, de préférence R22=R23=: méthyle,
- (X") étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BF4 ', PF6 " ; SbF6 " ; Fanion (III) de formule [BXn RJ" défini comme ci-dessus, R,SCV ; (RtSO2IiC" ou (RiSOs)3N", avec Rt- étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (X") est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C6H3(CF,) 2) 4] - et [B(C6F5) <] ".
Selon un mode préféré, Ie photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué a pour formule:
Figure imgf000047_0001
Dans le cadre de Ia présente invention, les photosensibilisateurs ont une absorption résiduelle de la lumière U.V. comprise entre 200 et 500 nin, de préférence 400 à 500 nm pour les préparations de prothèses dentaires. Pour la restauration dentaire, on préférera un photosensibilisateur ayant une absorption résiduelle de la lumière U.V. au-delà de 400 nm.
Selon une variante préférée, les photosensibilisateurs seront choisis parmi ceux des familles (VII), (X), (XI), (XIII), (XXIII), (XXIV) et (XXV). Selon un autre mode de réalisation on choisit Ie phosensibilisateur parmi Ie groupe constitué par les composés suivants :
- (PS-30): chlorure de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9thioxanthènen-2-yloxy)-2-h.ydroxy-propyl)- triméthyîammonium ;
- (PS-31): tétrakis(pentafiuoiOphényI)borate de 3-(3,4diméthyI-9-oxo-9-thioxan-thènen-2-yloxy)- 2-hydroxypropyl)-triméthylamrnonium ;
- (PS-32): tétrakis(bis(trifluoromethyl)phényl)borate de 3-(3,4diméthyi-9-oxo-9-thioxanthènen- 2yloxy)2-hydroxypropyl)-triméthylammonium;
- (PS-33): phénanthrènequinone ;
- (PS-34): camphorquinone ; - (PS-35) : Acénaphtènequinone ;
- (PS-36) :-dibenzoylpéroxyde ;
- (PS-37) : 2-ethyl-9,10-diméthoxyanthi-acène ;
- (PS-38) : 9,10-diéthoxyanthracène ;
- (PS-39) : 9,10-dibutoxyanthracène ;
- (PS-40) : 9-hydroxyméthylanthracène ;
- (PS-41) : 2-diméthylaminothioxanthone ;
- (PS-42) : 3-éthylcarboxy-7-méthoxythioxanthone ;
- (PS-43) : I-phényl-thio-4-propoxythioxanthone ;
- (PS-44) :2-méthoxythioxanthone ;
- (PS-45) : 2-(N,Ndiethylaminopropoxy)thioxanthone ;
- (PS-46) : 2-isopropylthioxanthone ;
- (PS-47) : l-chloro-4-propoxythioxanthone ; (PS-48) : 4-isopropylthioxanthone ;
Figure imgf000048_0001
- et leurs mélanges.
Dans le cadre de l'invention, le matériau obtenu après réticulation présente une stabilité au stockage nettement améliorée. Lorsque l'on met en œuvre les thioxanthones de la famille décrite par Ia formule (XXV), on constate un avantage supplémentaire à utiliser les thioxanthones (PS-31) ou (PS-32), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, qui est l'absence de coloration résiduelle.
Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques.
Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins.
On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc.) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire. D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention, Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique. Ces co-réactifs sont liquides à température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 1000C, et chaque co-réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane-alcoxy, oxétane-hydroxy, oxétane- alco.xysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc. On peut citer par exemple les résines R70 et R71.
Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires.
La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("monocoinposcmt") ce qui facilite sa mise en œuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions aminés selon l'enseignement du document WO 98/07798.
Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme "monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV (spectre lumière visible 400 à 500 nm).
En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 min une prothèse dentaire durable et esthétique.
II est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, Ia surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis.
Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types : - prothèse totale en cas de patient complètement édenté; - prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squelette.
Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon l'invention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes 'VITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre.
La composition dentaire étant non toxique et polymérisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante.
Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier.
Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit Ia dent peut être prétraitée avec agent mordancant puis par un primaire d'accrochage qui peut être lui même photoréticulable ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation.
L'invention concerne aussi un procédé (I) pour traiter une charge dentaire (B) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosϋicié (F) tel que défini selon la revendication 1 , b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée.
Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé (II) pour traiter une charge dentaire (B) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire inteπυédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 , e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée.
Selon un mode préférentiel, le traitement thermique des étapes c) et f) des procédés (I) et (II) s'effectuent par un chauffage à une température inférieure ou égale à 2000C, de préférence inférieure ou égale à 16O0C et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 165°C.
L'agent de couplage organosilicié (F), le composé (G), le dispersant (H) et la charge de renforcement dentaire (B) sont tels que définis dans la composition dentaire selon l'invention. L'invention concerne aussi une charge de renforcement susceptible d'être obtenu par Ie procédé selon l'invention ainsi que son utilisation dans des compositions dentaires.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition dentaire selon l'invention pour la réalisation de prothèses dentaires ou pour la restauration dentaire
Un autre objet de l'inveαtion concerne une prothèse dentaire susceptible d'être obtenue par réticulation d'une composition selon l'invention.
Un dernier objet de l'invention concerne un maatériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'invention.
Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation.
EXEMPLES
Structures
Figure imgf000052_0001
(S-I)
Figure imgf000052_0002
(P-22)
Figure imgf000052_0003
(P-29)
Figure imgf000053_0001
(PS-31)
- Composé (S-96) commerc sous la référence UVR-6105
Figure imgf000053_0002
(S-96)
- Charge (B-i) : verre de type quartz (granuloroétrie - 1.5 μm, SiO. 56% ;SrO 14% ;B2O3 14% ; Al2O3 14% ; F 2% ) commercialisé par la société Schott sous la référence G018-163 Charge (B-ii) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 μm, SiO2 55% ;BaO 25% ; B2O.-, 10% ; Al2O3 10%) commercialisé par Ia société Schott sous la référence GM27-884. Dispersant (H) : Disperbyk-164a" (commercialisé par Ia société Byk). Dispersant (C) : Disperbyk-164*1 (commercialisé par la société Byk).
Exemple 1-1 et 1-2 Traitement d'une charge dentaire selon l'invention :
Exemple 1-1 : a) Dans un flacon on verse 200 g de charge (B-i), on y ajoute 200 g d'acétone puis 7,3 g de silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère Ia charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge intermédiaire (B-2). b) Dans un flacon on verse 180 g de la charge (B-2), on y ajoute 180 g d'acétone puis 31,5 g du composé (S-I) à fonction oxirane (pour l'exemple 1-2 seulement 15.8g du composé CS-I) à fonction oxirane et on ajoute aussi 15.8 g de composé (S-96)) et 0,85 g d'une solution à 60 % du dispersant (H) dans un solvant. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 micron). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire (B-i) traitée selon l'invention.
Exemple 2 Traitement d'une charge dentaire selon l'invention :
a) Dans un flacon on verse 200 g de charge (B-i), on y ajoute 200 g d'acétone puis 7,3 g de silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 micron). On récupère Ia charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge intermédiaire (B-2). b) Dans un flacon on verse 180 g de la charge (B-2), on y ajoute 180 g d'acétone puis 15,8 g du composé (S-I) à fonction oxirane et 15,8 g de composé (S-96). On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de I'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire intermédiaire (B-5). c) Dans un flacon on verse 160 g de la charge (B-5), on y ajoute 160 g d'acétone puis 28,1 g du composé (S-I) à fonction oxirane et 0,75 g d'une solution à 60 % du dispersant (H) dans un solvant. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchiier équipé d'un filtre (0,22 microns), On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire (B-i) traitée selon Y invention.
Exemples 3 (Comparatif! - Traitement d'une charge selon la demande internationale WO- A-2005121200: a) Dans un flacon on verse 200 g de charge (B-i), on y ajoute '200 g d'acétone puis 7,3 g de silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie* à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge intermédiaire (B-2). b) Dans un flacon on verse 180 g de la charge (B-2), ou y ajoute 180 g d'acétone puis 15,8 g du composé (S-I) à fonction oxirane et 15,8 g de composé (S-96). On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1100C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidUe à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire traitée selon la demande internationale WO-A-2005121200.
Exemple 4 : Formulations des compositions dentaires :
On charge dans un flacon 0,09g du photosensibilisateur de formule (PS-31), on ajoute 0,13g du du photosensibilisateur 9,10-dibutoxyanthracène (PS-39), 0,13g du photosensibilisateur camphorquinone (PS-34), 3,87g de photoamorceur (P-22), 195, 1g de résine siloxane à fonction oxirane (S-I) enfin on ajoute 0,58g d'une solution à 60 % de dispersant (C) dans un solvant.
Cette formulation est agitée à l'aide d'un barreau magnétique pendant environ 24 heures.
On charge dans un mortier 7,75 g de la formulation préparée ci-dessus et on ajoute 17,25g d'une charge dentaire :
- pour la Formulation 1 (Comparatif): charge = Charge (B-i) non traitée,
- pour la Formulation 2 (Invention): charge = Charge (B-i) traitée selon l'Exemple 1-1,
- pour la Formulation 3 (Invention): charge - Charge (B-i) traitée selon l'Exemple 1-2, - pour la Formulation 4 (Invention): charge = Charge (B-i) traitée selon l'Exemple 2,
- pour la Formulation 5 (Comparatif): charge = Charge (B-ii) traitée selon l'Exemple 3 ; et on malaxe le mélange à l'aide d'un mortier et d'un pilon.
Puis on suit l'évolution du taux d'époxy au cours du temps des formulations avant réticulation qui sont placées dans une étuve à 40°C (vieillissement accéléré et simulation d'un stockage longue durée). Les résultats sont consignés dans le Tableau I suivant :
Figure imgf000056_0001
On remarque que:
-la limite acceptable d'utilisation est d'environ 100 mEE, en dessous de ce seuil la formulation se présente sous une forme durcie et n'est plus utilisable en l'état,
- pour une formulation à base d'une charge non traitée (Formulation 1), le taux d'époxy mesuré chute de près de 50 % après 24 h de vieillissement accélérée à 4O0C. Ceci indique que la formulation n'est pas stable car les fonctions époxy ont réagit (durcissement néfaste de la formulation) ;
- pour une formulation à base d'une charge traitée selon la demande internationale WO-A- 2005121200 (Formulation 5), le taux d'époxy mesuré chute de près de 30 % après 6 jours de vieillissement accélérée à 400C ; et
- pour les formulations selon l'invention (Formulations 2, 3 et 4), les taux d'époxy sont plus stable ce qui évite un durcissement prématuré des formulations lors d'un stockage de longue durée.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique,
(2) au moins une charge dentaire (B),
(3) éventuellement au moins une charge dentaire (B'),
(4) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique ; (5) au moins un photoamorceur cationique (D); et
(6) éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce que la charge dentaire (B) est préalablement traitée en milieu solvant par mise en contact avec les ingrédients (a), (b) et (c) suivants:
(a) au moins un composé (G) qui est: - un monomère, oligomère ou polymère organique, ou
- un monomère, oligomère ou polymère organosiloxane, ledit composé (G) comprenant au moins une fonction réactive (frC) oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate,
(b) au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec la charge dentaire (B) et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec une fonction réactive (frC) du composé (G), et
(c) au moins un dispersant (H) permettant de maintenir la charge dentaire (B) sous une forme non agglomérée pendant et/ou après le traitement en milieu solvant.
2- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le dispersant (H) est un polymère ou copolymère organique ou un monodiester d'acide carboxylique.
3- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le dispersant (H) est choisi parmi le groupe constitué par:
- les polymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-potyacrylates, - leurs copolymères,
- les monodiesters d'acides carboxyîiques,
- les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, et
- leurs mélanges. 4 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle au moins une charge dentaire (B) est traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, b) on élimine le solvant par fïltration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1 , 2 ou 3, e) on élimine le solvant par fïltration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre Ia charge dentaire intermédiaire (B-3) et Ie composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée.
5- Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle au moins une charge dentaire (B) est traitée par un procédé (II) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1 , b) on élimine le solvant par fïltration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer Ia réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 , e) on élimine le solvant par fïltration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon Ia revendication i , 2 ou 3, h) on élimine le solvant par fïltration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire t (B) traitée. 6 - Composition dentaire selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle les traitements thermiques des étapes ,c), f) et i) des procédés (I) et (II) s'effectuent par un chauffage à une température inférieure ou égale à 2000C, de préférence inférieure ou égale à 1650C et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 1650C
7- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle :
- la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atonie de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et
- la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.
8 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent de couplage organosilicié (F) est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants: le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du glycidyloxypropyltriméthoxysilane ; le glycidyloxypropyltriéfhoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le glycidyloxypropyldiméthoxyméthyisilane ou le produit d'hydrolyse, le béta-{3,4 - époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ou le produit d'hydrolyse et le béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse.
9 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé (G) est un oligomère silicone (G-I) ou un polymère silicone (G-2) comprenant au moins une fonction réactive (frC) oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate.
10 - Composition dentaire selon la revendication 9 dans laquelle l'oligomère silicone (G-I) ou le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule:
Figure imgf000060_0001
(M-13) formule dans laquelle :
- a ≈ 0, 1 ou 2,
- R0, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogène», alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C\-C6,
- Z, identique ou différent, est -un substituant - organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium.
11 — Composition dentaire selon la revendication 10 dans laquelle l' oligomère silicone (G-I) ou le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de-formules (S-I) à (S-15) suivantes:
Figure imgf000060_0002
(S-I)
Figure imgf000060_0003
(S-3) d)
Figure imgf000060_0004
(S-4)
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
L= H ; OH ; Me ; phényle ; alkyle en C1-C12 ; cycloalkyle en C1-C6 ou les groupements suivants:
Figure imgf000063_0001
formules dans lesquelles R0 ou R0 , identiques ou différents, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryie, de préférence un alkyle inférieure en C1-C6.
12- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique
(D) est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants ;
Figure imgf000063_0002
<P-21) : [(C12H25- C6HU)2I] ' , [B (C6F5)J " ; (P-22) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)J " , [B(C6F5)J ' ; (P-23) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe ", [B(Cf1F5) J " ; (P-24) : (η5 - cyclopentadiènyle) <ηό - methyl-1-naphtalène) Fe^, [B(C6F5) J "; (P-25) : (η5 - cyclopentadiènyle) (ηâ - cumène) Fe"\ [B(CtF5)J ' ; (P-26) : [(C12H23- CéHΛI] * , [B(C6H3(CF^] " ; (P-27) : [CH,- C5H4-I- C3 H4-CH1CH(CHj ) ,] \ [B(Q1F,) J " ; (P-28) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CHj) 2] "" , [B(C6HJ(CFJ) 2) J "; et (P-29) : [CHr C3H4-I- C6H4-CH(CHj)2] " , [B(C6Hj(CF,,) :) J ".
13 - Composition dentaire selon Ia revendication 1, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est un sel d'iodonium.
14- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (E) comprend dans sa structure un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm.
15 - Composition dentaire selon ia revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones , camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges.
16 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion.
17 - Procédé pour traiter une charge dentaire (B>comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1 , b) on élimine le solvant par fïltration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1 , 2 ou 3, e) on élimine le solvant par filtraîioπ pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée.
18 - Procédé pour traiter une charge dentaire (B) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon Ia revendication U b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire ïnteπnédiaire (B-I), c) la charge dentaire intermédiaire (B-I) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-I) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon Ia revendication 1, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée.
19 - Charge dentaire susceptible d'être obtenue par Ie procédé selon la revendication 17 ou 18.
20 - Utilisation d'une charge dentaire selon Ia revendication 19 dans des compositions dentaires.
21 - Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour Ia réalisation de prothèses dentaires ou pour la restauration dentaire. 22- Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
23 -Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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