WO2008012249A2 - Verfahren zum langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen dehydrierung eines zu dehydrierenden kohlenwasserstoffs - Google Patents

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Definitions

  • Amount of optionally supplied Dehydrierwhisgase varies.
  • the present invention relates to processes for the partial oxidation of the dehydrogenated hydrocarbon produced.
  • dehydrogenated hydrocarbon used in this application is intended to include hydrocarbons whose molecules contain at least two ("two" are preferred in terms of application) hydrogen atoms less than the molecules of one dehydrogenating hydrocarbon.
  • hydrocarbon should include substances whose molecules are composed only of the elements carbon and hydrogen.
  • dehydrogenated hydrocarbons include in particular acyclic (linear and / or branched) and cyclic aliphatic hydrocarbons having one or more C, C double bonds in the molecule.
  • Examples of such aliphatic dehydrogenated hydrocarbons are propene, isobutene, ethylene, 1-butene, 2-butene and butadiene. That is, the dehydrogenated hydrocarbons include, in particular, the monounsaturated linear (n-alkenes) or branched aliphatic hydrocarbons (eg, iso-alkenes), as well as the cycloalkenes. Further, the dehydrogenated hydrocarbons should also include the alkapolyenes (eg, dienes and trienes) which contain more than one carbon-carbon double bond in the molecule.
  • alkapolyenes eg, dienes and trienes
  • dehydrogenated hydrocarbons should also include hydrocarbon compounds obtainable from alkylaromatics such as ethylbenzene or isopropylbenzene by dehydrogenation of the alkyl substituent. These are z. B. compounds such as styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • dehydrogenated hydrocarbons form valuable starting compounds for the synthesis of, for. B. functionalized, free-radically polymerizable compounds (eg., Acrylic acid from propene or methacrylic acid from isobutene) and their polymerization products.
  • functionalized compounds can be generated by partial oxidation of dehydrogenated hydrocarbons.
  • dehydrogenated hydrocarbons are also suitable for the preparation of compounds such as methyl tert-butyl ether (secondary product of isobutene, which is suitable, for example, as a fuel additive for increasing the octane number).
  • dehydrogenated hydrocarbons can themselves also be used for the polymerization.
  • Suitable hydrocarbons to be dehydrogenated in this document are, in particular, the acyclic (linear and / or branched) and cyclic alkanes, but also olefins (whose C, C double bond number is to be increased) (for example, the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of n- Butenes to butadiene mentioned).
  • C 2 - to C 6 -alkanes as hydrocarbons to be dehydrogenated, and very particularly to C 2 - to C 4 -hydrocarbons (in particular alkanes, and among these in particular propane). That is, hydrocarbons to be dehydrogenated in this document are mainly ethane, propane, n-butane and isobutane, but also 1-butene and 2-butene.
  • a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of a hydrocarbon is understood in this document to mean a (conventional) dehydrogenation in which at least intermediate free molecular hydrogen is formed and the dehydrogenation step accordingly proceeds endothermically (as a subsequent step, an exothermic hydrogen combustion can be included).
  • the hydrogen to be abstracted from the hydrocarbon to be dehydrogenated is directly torn off as water (H2O) by oxygen present.
  • the dehydrogenation step of a heterogeneously catalyzed partial oxydehydrogenation is therefore always exothermic.
  • a (conventional) heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of a hydrocarbon (eg, propane) to be dehydrogenated requires comparatively high reaction temperatures.
  • Typical reaction temperatures are from 300 to 850 ° C. or up to 800 ° C., or from 400 to 700 ° C.
  • the conversion achieved is normally not kinetics but limited by the thermodynamic equilibrium.
  • inert gas should generally be understood to mean a reactant gas mixture constituent which behaves essentially chemically inert under the conditions of the corresponding reaction and more than 95 mol%, preferably up to, each inert reaction gas mixture constituent per se more than 97 mol% or more than 99 mol% remains chemically unchanged.
  • typical inert diluent gases are e.g. B. N2, CO2, H2O, noble gases such as He, Ne and Ar and mixtures of these gases etc ..
  • the dehydrogenated hydrocarbon dehydrogenation step is endothermic, the heat of reaction required for the desired dehydrogenation reaction must either be heterogeneously catalyzed by the reaction gas Dehydrogenation and / or fed in the course of heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation can therefore be carried out in an adiabatically operated catalyst (total) bed as follows.
  • the reaction gas mixture containing the hydrocarbon to be dehydrogenated is brought to its starting temperature (typically 300 to 850 ° C., frequently 400 to 800 ° C., often 450 to 750 ° C., or 500 to 700 ° C., or 550 to 650 ° C.) heated, and then in an adiabatic passage (heat-insulated against the environment) through the catalyst (total) bed out. Depending on conversion and selected inert diluent gas, the reaction mixture is allowed to cool to about 30 to 200 0 C during passage through the catalytic converters tor (total) bed.
  • Dividing the total catalyst bed, which in total comprises the amount M of a dehydrogenation catalyst, into three successive sections in the flow direction of the reaction gas mixture, each containing one third of the total amount M of the dehydrogenation catalyst, is initially (ie during startup of the fresh or freshly regenerated total catalyst bed) of the above-described heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation during the (one-time) passage of the reaction gas mixture stream (which contains the molar initial amount KW of the hydrocarbon to be dehydrogenated) through the first third of the amount M in the flow direction A mol% of the molar initial amount KW, during the (one-time) passage of the reaction gas mixture stream through the second third of the amount M in the flow direction a proportion of B mol% of the initial amount KW, and during the (one-time) passage of the reaction gas mixture stream through that in the flow direction latest One third of the amount M, a proportion of C mol% of the molar starting amount KW of the hydrocarbon to be dehydrogenated
  • the catalyst bed (as is very generally the case in the process according to the invention) may be at least one fixed catalyst bed, at least one catalyst fluidized bed, at least one catalyst fluidized bed or a combination (eg a sequential arrangement) of more than one of the abovementioned catalyst bed variants.
  • the catalyst (overall) bed is generally at least one fixed catalyst bed, for which reason all statements made in this document are valid in this regard, in particular. D. h., In the simplest way may be at least one fixed catalyst bed (the catalyst Automatfestbett) in an adiabatically designed (executed against its environment thermally insulated) shaft reactor in the above-described adiabatic operation.
  • a shaft reactor is a reaction space which is enclosed by a material envelope contacting the reaction space, which has at least one first opening for feeding a reaction gas mixture containing the hydrocarbon to be dehydrogenated into the reaction space and at least one second opening for removing a product gas flow from the reaction space having.
  • reaction space In the outside adiabatic (thermally insulated) designed shaft (reaction space) is preferably at least one fixed catalyst bed, which is traversed by the reaction gas mixture. During the residence time in the at least one fixed catalyst bed, the desired partial dehydrogenation of the hydrocarbon to be dehydrogenated (eg propane) to the dehydrogenated hydrocarbon takes place.
  • the at least one catalyst fixed bed located in the adiabatic shaft furnace reactor will only be a continuous fixed catalyst bed, and the temperature of the reaction gas mixture containing the hydrocarbon to be dehydrogenated will decrease successively over the length of this fixed catalyst bed, which naturally limits the resulting conversion.
  • the temperature decrease restricting the dehydrogenation conversion G can additionally be counteracted by external temperature control.
  • external temperature control is to be understood in this document generally temperature control by indirect heat exchange.
  • Such external temperature control is in a simple manner in the context of a heterogeneously catalyzed dehydrogenation of a hydrocarbon z. B. possible by heating the catalyst (total) bed containing reactor and thus the catalyst (total) bed itself from the outside. Such a procedure is described by way of example in US Pat. No. 5,235,121.
  • a heterogeneously catalyzed hydrocarbon (eg propane) dehydrogenation can be operated in a shaft reactor configured to be outwardly adiabatic, when carried out as a tray reactor.
  • a heterogeneously catalyzed hydrocarbon (eg propane) dehydrogenation can be operated in a shaft reactor configured to be outwardly adiabatic, when carried out as a tray reactor.
  • the catalyst (part) fixed bed number can z. B. 1 to 20, suitably 2 to 8, or 3 to 6.
  • the catalyst (part) fixed beds are arranged radially or axially one behind the other.
  • the catalyst (partial) fixed beds are arranged axially one after the other in the shaft designed to be outwardly adiabatic along its axis pointing in the flow direction of the reaction gas mixture flow.
  • they can be arranged in the annular gaps of cylindrical grids arranged centrally in the shaft. It is also possible to arrange the annular gaps in the shaft in segments one above the other and to guide the reaction gas after radial passage in one segment in the next segment above or below.
  • reaction gas mixture On its way from one fixed bed of catalyst to the next fixed catalyst bed, the reaction gas mixture can then be replaced, for example, by and / or passing through indirect heat exchangers (eg heat exchanger fins, or heat exchanger plates, or heat exchanger tube bundles) installed in the otherwise adiabatically configured shaft between the fixed bed tubes in the shaft and operated by means of hot gases and / or liquids (externally steered temperature profile) ,
  • indirect heat exchangers eg heat exchanger fins, or heat exchanger plates, or heat exchanger tube bundles
  • dehydrogenation conversions G for example propane-propylene conversions
  • dehydrogenation conversions G for example propane-propylene conversions
  • water vapor is used as inert diluent gas %
  • usually sufficient for example, when using the catalysts described in DE-A 10 2005 044 9216 and DE-A 199 37 107, in particular those exemplified
  • the reaction gas mixture containing the hydrocarbon to be dehydrogenated a temperature of 350 or 400 or 450 to 550 0 C (preferably 400 to 500 0 C) preheated in the shaft (the coated, the catalyst (part) fixed bedding harboring, outwardly adiabatic designed, reaction space) and within the Shaft, within the Horden reaction space to keep by indirect heat exchange (externally controlled temperature profile) at least in this temperature range.
  • reaction gas mixture input stream is thereby suitably in terms of performance in terms of application in terms of the first catalyst in the flow direction (partial)> 1 to 10 bar, advantageously> 1, 5 to 5 bar.
  • this inlet pressure can also be less than 1 bar.
  • it can also be 0.2 to ⁇ 1 bar.
  • a gas containing molecular oxygen can be added to the reaction gas mixture (the reaction gas) on its way from catalyst (partial) fixed bed to catalyst (partial) fixed bed to a limited extent between two catalyst (partial) fixed beds, whereby in each case a molecular gas Oxygen, molecular hydrogen and hydrocarbon and usually water vapor-containing reaction gas mixture stream is generated.
  • the catalyst (partial) fixed bed following in the direction of flow of this reaction gas mixture stream is then formed by suitable selection of the active mass such that the dehydrogenation catalyst also forms the combustion reaction of molecular hydrogen with molecular oxygen to water and / or the combustion reaction of hydrocarbon contained in the reaction gas mixture stream to carbon oxides and Water is catalyzed, or if one adds to the catalyst (part) fixed bed in addition to Dehydrierkata- catalysts to selectively catalyze these burns, when passing the reaction gas mixture through this catalyst (partial) fixed bed, if necessary, in advance and / or in superposition to heterogeneously catalyzed dehydrogenation limited exothermic combustion of molecular hydrogen contained in the reaction gas mixture and / or contained in the reaction gas mixture hydrocarbon with molecular oxygen (to H2O or H2O and carbon oxides) take place.
  • the released heat of reaction can then be consumed in the subsequent and / or simultaneous endothermic dehydrogenation.
  • the resulting combustion products such as CO 2, H 2 O and the N2 accompanying the molecular oxygen required for the combustion (if, for example, air is used as oxygen source) advantageously form inert diluent gases for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the weighting between "hydrogen combustion” and “hydrocarbon combustion” can be influenced primarily by the choice of catalyst.
  • catalysts which catalyze comparatively selectively the combustion of molecular hydrogen and / or hydrocarbon z For example, those of US-A 4,788,371, US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 and US-A 5,563,314 into consideration.
  • a dominant “hydrogen combustion” is usually preferred over a dominant “hydrocarbon combustion” because it causes both increased selectivity of dehydrogenated hydrocarbon compound formation and increased deuterium conversion relative to a single pass of reaction gas mixture through the tray reactor.
  • the catalyst (partial) fixed bed flowed through in each case contains only dehydrogenation catalyst (in particular the catalysts recommended in DE-A 199 37 107 (in particular the catalysts of this DE-A), since these are generally not to catalyze only the dehydrogenation of the hydrocarbon to be dehydrogenated (eg propane), but also the combustion of molecular hydrogen and hydrocarbons, the hydrogen combustion generally being carried out in comparison with the dehydrogenation of the hydrocarbon to be dehydrogenated (eg Propane) and compared to, for example, its combustion in the case of a competitive situation on these catalysts much faster (ie, they require for the combustion of molecular hydrogen under the given conditions usually the lowest activation energy).
  • the total reaction course in the one-time passage of the reaction gas mixture through the tray reactor with respect to the integral heat of reaction can be both endothermic ( negative), or autothermal (essentially zero) or exothermic (positive).
  • the combustion of molecular hydrogen provides about twice that heat energy that is consumed to form the same amount of hydrogen as part of the dehydrogenation.
  • use can also be made of the principle of both internal and external temperature control between two catalyst beds.
  • the isotherm of a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of a hydrocarbon can also or additionally be improved by sealing in the horde reaction space between (and / or in) the catalyst (partially) fixed, but before its filling favorably but not necessarily evacuated internals (eg tubular).
  • Such internals can, as already said, also be made fixed bed in the respective catalyst (part).
  • the described measure of internal temperature control is also used with pleasure in order to heat the reaction gas mixture fed to the first catalyst bed in the direction of flow of the reaction gas mixture to the desired reaction temperature.
  • a corresponding amount of molecular oxygen is already added to the reaction gas mixture containing the hydrocarbon to be dehydrogenated in the shaft reactor.
  • this reaction gas mixture may be added in advance of its entry into the first catalyst (fixed) bed molecular hydrogen for the purpose of such a heating combustion. On such hydrogen addition but can also be dispensed with.
  • Temperature control for the purpose of heating the reaction gas mixture to reaction temperature will then be carried out substantially only by hydrocarbon combustion. Heat can also be supplied to the reaction gas mixture between the catalyst beds by adding superheated steam to the reaction gas. In many cases, the first catalyst part (solid) bed supplied reaction gas mixture is brought in another way to the reaction temperature. For example, the starting gas streams from which the reaction gas mixture fed to the first catalyst (solid) can already have corresponding temperatures.
  • These starting gas streams may also already contain molecular oxygen, so that the problem of adding a molecular oxygen-containing gas to a reaction gas mixture flowing in the shaft into the first catalyst bed does not exist or the reaction gas mixture to be passed through the dehydrogenation reactor and to be heated is passed in indirect heat exchange to the guided out of the dehydrogenation reactor hot product gas mixture.
  • the above-described variants of a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of a hydrocarbon to be dehydrogenated to form a dehydrogenated hydrocarbon are known (cf., for example, DE-A 10 2005 061 626, DE-A 10 2005 057 197, DE-A 10 2005 052 923, US Pat. DE-A 10 2005 052 917, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 1 11,
  • reaction gas mixture as an inert diluent gas water vapor used on the catalyst surface deposited carbon according to the principle of coal gasification partly to eliminate again, but not completely avoided.
  • reaction gas already used (added) molecular hydrogen regularly extends the life of the dehydrogenation catalysts, but also their successive deactivation can not be prevented.
  • a process of heterogeneously catalyzed partial oxidation of produced dehydrogenated hydrocarbon eg, propylene to acrolein and / or acrylic acid
  • unreacted hydrocarbon to be dehydrogenated eg, propane
  • DE-A 10 2005 013 039 describes a process of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation in which the total catalyst bed is distributed in the form of three catalyst subbeds on three adiabatic reactors connected in series (these three reactors together form a reaction zone RZ) (one catalyst subbed per reactor ). Before the reaction gas mixture enters the respective catalyst subbed, it can be heated to the desired inlet temperature (into the catalyst subbed) on a preheating section by indirect heat exchange.
  • reaction gas mixture is added to the reaction gas mixture before it enters the respective catalyst subbed.
  • the reaction gas mixture entering in the flow direction in the first catalyst subbed also already contains added molecular oxygen.
  • the dehydrogenation catalyst used simultaneously catalyzes the combustion of molecular hydrogen and of hydrocarbon. During commissioning (fresh or freshly regenerated total catalyst bed), the relation A> B> C is fulfilled.
  • DE-A 10 2005 013 039 merely contains the recommendation to change the respective temperature setting of the reaction gas mixture in such a way that the reaction gas mixture is passed through once again Catalyst total bed related dehydrogenation conversion G and the resulting space-time yield of dehydrogenated hydrocarbon remain substantially constant.
  • a disadvantage of this recommendation is that with increasing the respective temperature of the reaction gas mixture while maintaining the relation A> B> C, the catalyst deactivation can be counteracted, but with increasing dehydrogenation temperature, the cause of the deactivation is simultaneously intensified. With such a procedure, the operating point is therefore already reached after a comparatively short operating time, in which even with a further increase in the respective temperature of the reaction gas mixture, the space-time yield can no longer be maintained.
  • the catalyst deactivation regularly comprises a reversible and an irreversible fraction.
  • a further disadvantage of the teaching of DE-A 10 2005 013 039 is that when the method recommended there is used, with which the deactivation of the catalyst is to be counteracted in advance, the abovementioned irreversible component becomes noticeable relatively quickly. Presumably in order to avoid this situation, in WO 01/96008 a catalyst deactivation in advance of a regeneration is not counteracted at all.
  • the object of the present invention was to provide a method for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation as described above, in which the deactivation of the total dehydrogenation catalyst bed is counteracted in a manner which merely avoids the aforementioned disadvantages to a lesser extent.
  • the partial sales A, B, C in the process according to the invention for various reasons may be subject to certain fluctuations in large-scale operation.
  • Decreasing is the compensation curve in the relevant operating time interval for the partial sales A then when on the compensation curve for A over the operating time interval A with increasing t either continuously decreases, or (over the operating time interval) while decreasing, but temporarily temporarily remains constant.
  • the compensation curve in the relevant operating time interval for the partial conversion C is when the compensation curve for C over the operating time interval C either increases continuously with increasing t or increases (over the operating time interval), but temporarily remains constant temporarily.
  • a maximum (an absolute) passes through the compensation curve in the relevant operating time interval for the partial conversion B if there is exactly one operating time t ma ⁇ in this operating time interval, in which firstly the value of the first derivative of the compensation curve has the value "0", and on the other hand, the partial conversion values B on the compensation curve for the operating times t ⁇ t ma ⁇ smaller than the partial sales B at the operating time t ma ⁇ and the partial sales values B on the compensation curve for the Operating times t> t ma ⁇ less than and / or the same size (ie ⁇ ) as the partial conversion B at the operating time t ma ⁇ are.
  • the operating time to can also be behind this operating time.
  • the partial conversion A is 55 to 70%
  • the partial conversion B is 25 to 35%
  • the partial conversion C is 7 to 13%.
  • G in the process according to the invention will normally be 5 to 10 or 60 mol%, frequently 10 to 50 mol%, often 15 to 40 mol%, or 15 to 30 mol%, or 15 to 25 mol%.
  • process according to the invention can be applied to all processes of heterogeneously catalyzed hydrocarbon partial dehydrogenation carried out in the preamble of this document.
  • suitable dehydrogenation catalysts for the total catalyst bed of the process according to the invention are in principle all dehydrogenation catalysts known in the prior art for heterogeneously catalyzed dehydrogenations. They can be roughly divided into two groups. Namely, in those which are oxidic in nature (for example chromium oxide and / or aluminum oxide) and in those which consist of at least one oxide which is usually oxidic (eg zirconium dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide and / or or cerium oxide), carrier deposited, usually comparatively noble, metal (eg., An element of the platinum group, eg., Platinum and / or palladium) exist.
  • all dehydrogenation catalysts can be used, which are described in WO 01/96270, EP-A 731 077, the
  • a dehydrogenation catalyst in this document should be understood to mean in particular a shaped body be whose L Lucasstausdehnung L (longest direct connecting line of two located on the surface of the molding body points) 0.1 or 1 to 30 mm, preferably
  • the reaction tube is filled in each case with a bed of steatite (inert) balls with a ball diameter of 1, 5 mm to 2.5 mm.
  • a grate carries the entire bed. From the outside, the reaction tube is maintained over its entire length at a temperature of 550 0 C.
  • the reaction tube is charged with a mixture of propane and water vapor in the volume ratio 2 (propane) to 1 (steam) with a propane loading of the bed of shaped catalyst bodies of 1000 Nl / l »h.
  • the guided into the reaction tube reaction gas mixture stream is preheated to a temperature of 550 0 C.
  • dehydrogenation catalysts in which under the above conditions, the sum selectivity of the formation of by-products ethane, ethylene and methane ⁇ 5 mol%, based on converted propane, is.
  • the load can also be related to only one component of the reaction gas. Then it is the amount of this component in liters per liter of hour passed through one liter of the catalyst bed (pure inert material beds do not become a fixed catalyst bed expected).
  • the load may also be based only on the amount of catalyst contained in a catalyst bed containing the actual catalyst diluted with inert material (this is then explicitly stated).
  • Shaped bodies of the abovementioned materials come into consideration in the process according to the invention not only for dilution of the catalyst overall packed bed and / or fixed catalyst catalyst beds, but also as inert cover and, if appropriate, final bulk catalyst bed and / or fixed catalyst bed beds.
  • Such an inert covering and / or final bed of inert shaped bodies should advantageously be such that ⁇ 3 mol%, better ⁇ 2 mol%, even better ⁇ 1 mol%, or in the reaction gas mixture stream when flowing through this inert bed 0 mol% of the dehydrogenated hydrocarbon contained therein are converted to dehydrogenated hydrocarbon.
  • the catalysts according to Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 of DE-A 199 37 107 can be used for the process according to the invention as the dehydrogenation catalyst for the total catalyst bed.
  • dehydrogenation catalysts comprising 10 to 99.9 wt .-% zirconia, 0 to 60 wt .-% alumina, silica and / or titanium dioxide and 0.1 to 10 wt .-% of at least one element of the first or second Main group, an element of the third subgroup, an element of the eighth subgroup of the periodic table of the elements, lanthanum and / or tin, with the proviso that the sum of the percentages by weight gives 100% by weight.
  • the aforementioned dehydrogenation catalysts contain at least one element of the VIII. Subgroup, at least one element of the I. and II. Main group, at least one element of III. and / or IV.
  • Subgroup contains the active material of the dehydrogenation catalysts preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum.
  • Main group contains the active material of the aforementioned dehydrogenation catalysts preferably potassium and / or cesium.
  • the active material of the abovementioned dehydrogenation catalysts preferably contains lanthanum and / or Cr.
  • Main group contains the active material of the aforementioned dehydrogenation catalysts preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, indium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the active composition of the abovementioned dehydrogenation catalysts contains in each case at least one member of the abovementioned element groups.
  • the dehydrogenation catalyst for a catalyst overall fixed bed and / or fixed catalyst bed can be catalyst strands (diameter typically 0.1 or 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm, length typically 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm), Tablets (preferably the same dimensions as in the strands) and / or catalyst rings (outer diameter and length each typically 2 to 30 mm or to 10 mm, wall thickness expediently 1 to 10 mm, or to 5 mm, or to 3 mm) act.
  • the longest dimension of the shaped catalyst bodies and the inert shaped body can be 0.5 mm to 100 mm, often 1, 5 mm to 80 mm, and often 3 mm to 50 mm or to 20 mm).
  • dehydrogenation catalysts of German Application No. 10 2005 044 916 are also particularly suitable for a catalyst overall fixed bed and / or fixed catalyst bed according to the invention.
  • the regeneration of the dehydrogenation catalysts recommended for the process according to the invention can be carried out in particular by reacting at an inlet temperature of from 300 to 600 ° C. (in extreme cases optionally up to 750 ° C.), frequently from 400 to 450 0 C, first in the first stages of regeneration with molecular nitrogen and / or water vapor (preferably) diluted air through the catalyst Automat (solid) leads bed.
  • the catalyst loading with regeneration gas can (based on the Dehydrierkatalysator- total amount M) z. B. 50 to 10,000 hr 1 and the oxygen content of the regeneration gas 0.1 or 0.5 to 20 vol .-% amount.
  • air can be used as regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions.
  • the total catalyst bed (solid) containing the dehydrogenation catalyst with inert gas (eg ISb, eg industrial nitrogen with up to 1% by volume O 2, H 2 O or mixtures thereof) before starting the regeneration .
  • inert gas eg ISb, eg industrial nitrogen with up to 1% by volume O 2, H 2 O or mixtures thereof
  • the total catalyst bed still with pure molecular hydrogen (purity> 99 vol .-%) or with inert gas (preferably steam and / or nitrogen) diluted molecular hydrogen (the hydrogen content should> 1 vol. -%) in the otherwise same condition grid.
  • the reaction zone RZ in the process of the invention may comprise only one or more dehydrogenation reactors. These can be operated in series and / or in parallel. In a corresponding manner, the total catalyst bed can be distributed in several reactors in only one dehydrogenation reactor or in the form of catalyst subbeds. If the total catalyst bed is present in only one dehydrogenation reactor, it can in principle be only one continuous catalyst bed in the flow direction.
  • the total catalyst bed can in this case in the flow direction but also z. B. by pure inert materiallope- and / or -Vorbetten (eg., Form Sciences sectionun- conditions) caused interruptions of the active mass.
  • the total catalyst bed can also z. B. consist in a reactor radially or axially successively arranged part fixed beds, between which there is free space on solids. This is z. B. then the case when it is in the reaction zone RZ to a tray reactor.
  • a reaction zone but also include several Horden reactors.
  • a reactor interconnection comprising one or more dehydrogenation reactors containing only one dehydrogenation catalyst subbed (eg a dehydrogenation catalyst particulate bed) and one or more dehydrogenation reactors containing more than one dehydrogenation catalyst subbed (e.g. Form of catalyst part fixed bed stands).
  • the objective of the invention z. B. thereby achieve in the process according to the invention, the total catalyst bed adiabatic designed both in the scope of the first third of the total amount of catalyst in the total catalyst bed M amount of dehydrogenation catalyst, as well as the extent of second and last third of this amount M in the flow direction of the reaction mixture with the possibility of changing the heat content of the reaction gas mixture before entering the respective adiabatically designed third.
  • the temperature Ti of the reaction gas mixture on entry into the first third of the quantity M in the direction of flow is greater than the temperature T2 of the reaction gas mixture entering the second third of the quantity M , and T2 is greater than the temperature T3 of the reaction gas mixture when entering the same in the last third of the amount M in the flow direction.
  • the increasing deactivation of the catalyst total bed in the operating time interval to ⁇ t ⁇ .R can now be counteracted according to the invention in a simple manner by increasing both Ti, and T2 and T3 in a coordinated manner in the sense of the objective according to the invention.
  • the rate of temperature increase of T3 is normally consistently above the rate of temperature increase of Ti.
  • the temperature increase rate of T2 is normally initially above the temperature increase rate of T3, to fall below the temperature increase rate of T3 in the further course of the operation and the lower rate of increase of Ti always to approach more.
  • the real degree of dilution of the various thirds of the total amount M of dehydrogenation catalyst with inert material in the real total catalyst bed in the procedure according to the invention may be both identical and different.
  • all one-third portions of M can also be present undiluted in the total catalyst bed.
  • the degree of dilution of the dehydrogenation catalyst can also change within one third of M in the direction of flow.
  • the method according to the invention is designed so that the contribution to G normalized in the flow direction by an arbitrarily small subset of M passes through a maximum value with the proviso that it is the location of this normalized subset Maximum contributions to G on the long-term operation according to the invention in the operating time interval to ⁇ t ⁇ tR with increasing operating time t the Dehydrierkatalysatorgefelbett in the flow direction from the entrance into the catalyst Rescuebett proceeds to the output of Christsgasge- mixed stream (the product gas mixture stream) out of the total catalyst bed out.
  • the long-term mode of operation described according to the invention can be implemented in an adiabatically configured tray reactor.
  • the respective catalyst subbed in the reaction space can be both a fluidized bed, or a fluidized bed, or a fixed bed.
  • fluidized bed and z. B. fixed bed, or fluidized bed and fixed bed or any other combination of said catalyst bed types in the reaction space may also be combined.
  • the reaction gas mixture stream is then z., On its way from a catalyst Operaponenttortor to the next Katalysatorteilbetthorde. B.
  • the tray reactor will contain three identical catalyst trays. In principle, however, the tray reactor can also contain six, or nine, or twelve, or a different number of identically or differently charged catalyst trays. Intermediate heating can be carried out between all successive hordes or only between a subset of successive hordes.
  • the aforementioned horde reactor is a pure catalyst fixed bed reactor.
  • the fixed catalyst catalyst beds in the reaction space are in one of the number of partial solids. beds corresponding to the number of hurdles in the flow direction of the reaction gas mixture flow axially one behind the other or arranged in the annular gaps of centrally nested cylindrical gratings spatially successively.
  • the catalyst part (solid) bedsteads are housed in an adiabatic shaft furnace reactor.
  • a bed of inert molded bodies is preferably located both in front of and behind a packed catalyst bed in a packed bed reactor used for the method according to the invention. This is due, on the one hand, to the fact that the Dehydrierkatalysatorform stresses often have a smaller extent than the mesh size of the associated grid (supporting) rostes. This can be counteracted by means of a replenishment from inert shaped bodies of suitable size.
  • a bed of inert shaped bodies arranged upstream in the direction of flow proves to be advantageous, inter alia, from the point of view of a homogenous (both with respect to temperature and reaction gas mixture composition) reaction gas mixture flow. This is especially true if the reaction gas mixture stream supplied to the fixed catalyst catalyst bed has been produced by combining different individual gas streams.
  • the latter is important, for example, when the indirect temperature control to be used between the dehydrogenation catalyst subbeds described above for the above-described embodiment variant is at least partially replaced by direct temperature control.
  • a variation of the temperature control to be used between two catalyst subbeds in the method according to the invention is realized exclusively by way of a direct temperature control.
  • reaction gas mixture stream is set on its inventive way through the reaction zone RZ z. B. after flowing through the first catalyst subbed and optionally between the subsequent catalyst subbeds in varying over the operating time of the method varying limited amount of a molecular oxygen-containing gas.
  • inert gas and molecular oxygen eg., Air
  • the variation in the heat of reaction released by the limited combustion corresponding to the variation of the added amount of molecular oxygen necessitates the variation of the dehydrogenation conversion proportions required according to the invention.
  • the oxygen content of the reaction gas mixture stream containing the starting amount HC to hydrocarbon to be dehydrogenated in the context of a long-term operation according to the invention will usually be kept substantially constant and only the temperature of this (input) reaction gas mixture stream will vary (usually by indirect heat exchange ).
  • the measure of direct temperature control can not only be used in the case of a tray reactor as the reaction zone RZ. Rather, it may also be applied in the case of a single dehydrogenation catalyst bed continuous in the flow direction of the reaction gas mixture stream in the reaction zone RZ.
  • the object according to the invention can therefore also be achieved by using the total catalyst bed both in the scope of the first third of the total amount of catalyst M contained in the total catalyst bed and the second and last in the direction of flow in the flow direction of the reaction gas mixture stream Third of this amount M adiabatic designed, but with the possibility of the heat content of the reaction gas mixture before entering the first adiabatic in the flow direction designed third by indirect temperature control and when entering the second or third third adiabatically in the flow direction by direct temperature control (z. B. by varying the flow rate before entering the reaction gas mixture stream in the second or third adiabatic designed third of this each supplied molecular oxygen-containing gas) to change.
  • the adjustment of Ti * is possible in a simple manner by adjusting the heat and molecular oxygen content of the reaction gas mixture stream as it enters the first third of the amount M in the direction of flow.
  • the relative position of T2 * and T3 * both to each other and to Ti * is then by the reaction gas mixture flow between the first and second third of the amount M in the flow direction and between the second and last third (third) of the amount M metered in the flow direction set at molecular oxygen-containing gas.
  • the same molecular oxygen-containing gas eg pure molecular oxygen (purity> 99 mol%), or air or another mixture of inert gas and molecular oxygen
  • the increasing deactivation of the total catalyst bed during the operating time interval to ⁇ t ⁇ tR can now be counteracted in accordance with the invention by mixing both the heat content (the temperature) of the reaction gas mixture stream entering it into the first third of the quantity M in the direction of flow between the first and second thirds of the amount M (flow 1) in the direction of flow and between the second and last third (third) of the amount M (flow 2) in the direction of flow of molecular oxygen (or of gas containing it) increased in accordance with the purpose of the invention coordinated manner.
  • the rates of increase of the mass flows 1 and 2 of molecular oxygen are initially selected to be substantially identical. Subsequently, the rate of increase of the quantitative stream 2 of molecular oxygen is above that of the quantitative stream 1 of molecular oxygen, before the rate of increase of the quantitative stream 1 of molecular oxygen predominates that of the quantitative stream 2 of molecular oxygen and the quantitative stream 2 of molecular oxygen behind the quantitative stream 1 of molecular oxygen falling back.
  • the temperature increase rate of T2 * is usually initially above the temperature increase rate of T3 * , to fall below the temperature increase rate of T3 * during the further course of the operation and to more and more approximate the lower rate of increase of Ti * .
  • the long-term mode of operation described according to the invention can be implemented in an adiabatically-configured tray reactor, in particular in a fixed catalyst bed reactor.
  • the catalyst fixed bed reactor has three, preferably identical, catalyst fixed bed stands (packed catalyst beds).
  • the intermediate oxygen feed may occur between the catalyst fixed bedstocks.
  • the Dehydrierkatalysatorteilfestbetten may be arranged axially one behind the other in the flow direction of the reaction gas mixture stream or in the annular gaps of centrally interlocking cylindrical gratings spatially.
  • an adiabatically designed shaft furnace reactor is used, as it z. No. 10 2006 015 235, German Application No. 10 2006 017 623, German Application No. 10 2006 029 790 and DE-A 10 2005 051 401.
  • the dosed molecular oxygen-containing gas contains application technology advantageously added water vapor as an inert accompanying diluent gas. As the oxygen flow increases, a decreasing amount of water vapor then flows advantageously, so that the total amount of oxygen-containing gas supplied in each case remains essentially constant (over the operating period).
  • an intermediate feed of a gas containing molecular oxygen is carried out so that a homogeneous mixture of the latter with the reaction gas mixture stream at the metering point results in a new reaction gas mixture in which the molar ratio of molecular oxygen to molecular hydrogen contained is ⁇ 1: 2. Compliance with this framework ensures increased target product selectivity.
  • reaction gas mixture stream in the process according to the invention but also at any time external molecular hydrogen can be supplied.
  • molecular hydrogen to the reaction gas mixture stream fed to the reaction zone RZ.
  • the process according to the invention involves a process of heterogeneously catalyzed partial oxidation of produced dehydrogenated hydrocarbon (for example propylene to acrolein and / or acrylic acid) accompanied by unreacted hydrocarbon to be dehydrogenated (eg propane) as inert gas in the partial oxidation followed by the following procedure:
  • dehydrogenated hydrocarbon for example propylene to acrolein and / or acrylic acid
  • unreacted hydrocarbon to be dehydrogenated eg propane
  • the product gas stream withdrawn from the reaction zone RZ is separated as such or after separation of at least a portion of its various constituents (e.g., propane) from the dehydrogenated hydrocarbon (eg, propylene) and from the (unreacted) hydrocarbon to be dehydrogenated (eg, propane). Hb, H2O, N2, etc.) for charging at least one oxidation reactor, and the dehydrogenated hydrocarbon (eg, propylene) contained in the feed gas mixture of selective heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation with molecular oxygen to a (partial oxidation product) target product (e.g. B.
  • the target product eg, acrolein, or acrylic acid, or mixture thereof contained in the partial oxidation product gas mixture
  • the target product eg, acrolein, or acrylic acid, or mixture thereof
  • the target product eg, acrolein, or acrylic acid, or mixture thereof
  • the target product eg, acrolein, or acrylic acid, or mixture thereof
  • the target product eg, acrolein, or acrylic acid, or mixture thereof
  • the target product contained in the partial oxidation product gas mixture will be separated, and the remaining unreacted hydrocarbon to be dehydrogenated (eg, propane), molecular oxygen, and optionally unreacted dehydrogenated hydrocarbon (eg propylene) containing residual gas at least one unreacted hydrocarbon to be dehydrogenated (eg propane) and mostly unreacted molecular oxygen and optionally unreacted dehydrogenated hydrocarbon (eg propylene) containing subset Partialoxidationsnikgas in the process according to the invention recycle (usually as part
  • acrylic acid > 0 to 0.25 (or to 0.4), often 0 to 0.05, often 0 to 0.03% by volume,
  • H 2 > 0, often> 0.01, often> 0.05 to 10, preferably 1 to 5 vol .-%.
  • acetic acid In a small amount (about comparable to the possible acrylic acid contents) may also be included acetic acid.
  • the separation of target product (eg acrylic acid) from the partial oxidation product gas mixture takes place by converting the target product (eg the acrylic acid) into the condensed phase. This can be done by absorptive and / or condensative (cooling) measures.
  • the conversion into the condensed phase takes place in the case of acrylic acid by fractional condensation of the partial oxidation product gas mixture.
  • the absorptive and / or condensative conversion of the acrylic acid from the partial oxidation product gas mixture into the condensation phase into columns containing separation-active internals is preferably carried out, in which the partial oxidation product gas mixture is normally fed in an ascending manner from bottom to top.
  • the absorbent is usually abandoned at the top of the column, where the residual gas is normally discharged from the column.
  • the further separation of the acrylic acid from the condensed phase is usually carried out in the desired purity using at least one thermal separation process.
  • thermal separation process are understood to mean those processes in which at least two mutually different material phases (eg liquid / liquid, gaseous / liquid, solid / liquid, gaseous / solid, etc.) are produced and brought into contact with one another. Due to the gradients existing between the phases, a heat and mass transfer takes place between them, which ultimately leads to the desired Separation (separation) conditioned.
  • thermal separation process reflects that it either requires the removal or the supply of heat in order to generate the formation of the material phases and / or that the withdrawal or the supply of thermal energy promotes or maintains the mass transfer
  • the at least one thermal separation process comprises at least one crystallisative separation from the liquid phase.
  • the at least one crystallative separation of the acrylic acid is a suspension crystallization and the suspension crystallizate is advantageously mixed with melted, previously separated and washed crystals in a washing column (a gravimetric, or a a mechanical or a hydraulic scrubbing column, the latter being preferred according to the invention)
  • a washing column a gravimetric, or a a mechanical or a hydraulic scrubbing column, the latter being preferred according to the invention
  • the thermal separation methods used are, for example, extractive, desorptive, crystallative, rectificative, azeotropic-distillative, azeotropic-rectified ifikative, distillative and / or stripping into consideration.
  • the thermal separation methods used are, for example, extractive, desorptive, crystallative, rectificative, azeotropic-distillative, azeotropic-rectified ifikative, distillative and / or stripping into consideration.
  • the described separation of the acrylic acid may be followed by a process of free-radical polymerization (in particular for the preparation of water-superabsorbent polyacrylic acids and / or their partially or completely neutralized alkali (preferably Na) metal salts), in which separated acrylic acid is copolymerized free-radically for the preparation of polymers ,
  • the described separation of the acrylic acid can be followed by a process for the preparation of acrylic acid esters in which separated acrylic acid is esterified with alcohols (preferably alkanols, more preferably C 1 to C 12 alkanols) (generally acid-catalysed).
  • alcohols preferably alkanols, more preferably C 1 to C 12 alkanols
  • the process of esterification may in turn be followed by a process of free-radical polymerization in which acrylate ester produced in this way is copolymerized.
  • processes according to the invention for the production of propylene from propane as propylene source for partial oxidations thereof for the production of acrolein and / or acrylic acid are previously known, including a circulating gas circulation of oxidizing gas and optionally dehydrogenating gas.
  • DE-A 103 36 386 DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, EP-A 920 408, EP-A 1 068 174, EP-A 1 066 239, EP-A 1 066 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086, WO 01/96271, DE-A 10 2004 032 129, WO 04/063138, WO 04/35514 DE-A 102 43 625 and DE-A 102 35 847 are described.
  • hydrocarbon to be dehydrogenated for the process according to the invention is propane, it will preferably be fed to it as a constituent of crude propane according to the teaching of DE-A 102 45 585 to the reaction gas mixture stream fed into the reaction zone RZ.
  • the reaction gas mixture stream fed to the reaction zone RZ will contain at least 5% by volume of hydrocarbon to be dehydrogenated.
  • this volume fraction is at correspondingly referenced values of> 10% by volume, often> 15% by volume and usually> 20% by volume or> 25% by volume, or> 30% by volume.
  • this volume fraction is in the same way related values of ⁇ 90 vol .-%, usually ⁇ 80 vol .-% and often ⁇ 70 vol .-%.
  • propane as dehydrogenated hydrocarbon
  • propylene as dehydrogenated hydrocarbon.
  • iso-butane is the hydrocarbon to be dehydrogenated
  • iso-butene is the dehydrogenated hydrocarbon.
  • reaction gas mixture stream may contain:
  • N 2 and H 2 O a) N 2 and H 2 O; b) N 2 , O 2 and H 2 O; c) N 2 , O 2 , H 2 O and H 2 ; d) N 2 , O 2 , H 2 O, H 2 and CO 2 ; e) N 2 , O 2 , H 2 O, H 2 , CO 2 and CO.
  • the reaction gas mixture stream fed to the reaction zone RZ in the process according to the invention is obtained by combining z.
  • crude propane, molecular hydrogen and Partialoxidationsnikgas emerged.
  • the crude propane and the molecular hydrogen are combined beforehand, and this mixture is heated to the reaction temperature (this is usually a temperature of> 300 ° C., preferably> 350 ° C. and often> 400 ° C.).
  • the partial oxidation gas is also heated to the reaction temperature. Both heating can be done by indirect heat exchange with hot product gas mixture of the method according to the invention.
  • the two preheated gas streams are combined to form the reaction gas mixture stream to be fed to the reaction zone RZ.
  • a possibly required in the context of the long-term operation according to the invention optionally increase the temperature of the reaction zone RZ supplied reaction gas mixture stream may, for. B. be effected by intensifying the indirect heat exchange.
  • the measures of direct and indirect temperature control can be used alone or combined.
  • the process according to the invention is particularly simple to implement in tray reactors whose hordes are configured adiabatically, and where the respectively required steering and flow rate variations of optionally supplied dehydrogenating auxiliary gases can be taken between two hordes.
  • the number of hordes is variable in a wide range. From an application point of view, the catalyst stacks are charged with dehydrogenation catalyst in an identical manner. Conveniently, the number of stacks is three, or an integer multiple (eg, six, nine, twelve) thereof.
  • the method according to the invention can also be applied to a single continuous catalyst bed in the flow direction without interruption.
  • a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation operating times are achieved in advance of a next regeneration of the catalyst bed, which are at least 20 h, but often up to 100 h or more.
  • the dehydrogenation reactor used was a steel tube (stainless steel of DIN material number 1.4841) of length 2 070 mm, wall thickness 1 mm and internal diameter 36.4 mm.
  • the tubular reactor was flowed through from the reaction gas mixture stream from top to bottom.
  • a 1 15 mm high contact chair made of the same stainless steel, which structured the catalyst Automatfestbett (consisting of three fixed catalyst bed of approximately identical bulk density) structured from top to bottom as follows:
  • the steel pipe was empty.
  • Lance was 3.17 mm and its inner diameter was 2.17 mm. The length of a couple's lances was different. Air was metered in through one of the two lances of a pair of lances and reaction gas mixture was removed for analysis purposes through the respective other lance of a lance pair.
  • the first analysis lance (LI) in the direction of flow was placed with its opening 20 mm behind the first fixed catalyst bed in the direction of flow.
  • the associated metering lance (Z1) was placed with its opening 100 mm in front of the second catalyst part fixed bed in the flow direction.
  • the second analytical lance (LII) in the flow direction was placed with its opening 20 mm behind the second catalyst bed fixed in the flow direction.
  • the associated metering lance (ZII) was placed with its opening 100 mm in front of the third catalyst part fixed bed in the flow direction.
  • a steel tube of length 1 300 mm filled with steatite spheres made of steatite C-220 from CeramTec, diameter 4 - 5 mm
  • the reaction gas mixture stream was preheated to its inlet temperature in the tubular reactor and at the same time ideally mixed.
  • the heater tube stainless steel of DIN material number 1.4841, wall thickness 3.6 mm
  • Inner diameter 53.1 mm electrically heated to a central tube length of 1 200 mm by means of applied heating jackets from Horst, DE-Heidelberg.
  • the connection between heater and tubular reactor was accomplished by a thermally heated and thermally insulated with conventional thermal insulation materials stainless steel tube (stainless steel of DIN material number 1.4841, outer diameter 14 mm, inner diameter 10 mm, length 300 mm).
  • the total catalyst bed was charged with fresh dehydrogenation catalyst.
  • the reaction gas mixture stream fed to the total catalyst fixed bed was a mixture of crude propane, water vapor and partial oxidation cycle gas of a heterogeneously catalyzed two-stage partial oxidation of the propylene produced in the dehydrogenation to acrylic acid.
  • the components other than propane and propylene were separated as described in Comparative Example 1 of German Application No. 10 2005 013 039 by absorption / desorption (stripping with air).
  • the partial oxidation of propylene to acrylic acid was also carried out as described in German Application No. 10 2005 013 039. The same applies to the formation of the partial oxidation gas.
  • reaction gas mixture stream was as described in the German application no. 10 2005 013 039 described with an outlet temperature of about 200 0 C in an evaporator and fed from this starting the heater (the connection of the evaporator to the heater was like that of the heater to the Rohrre - actor designed).
  • G (A + B + C) mol% of the molar starting amount of HC contained therein was dehydrogenated to dehydrogenated hydrocarbon to dehydrogenated hydrocarbon.
  • A is the contribution of the first fixed catalyst bed in the flow direction
  • B is the contribution of the second fixed catalyst bed in the flow direction
  • C is the contribution of the third fixed catalyst bed in the direction of flow.
  • the metered at the operating time to Zl and ZII air flow rates Ml and MII were each about 33 Nl / h.
  • the example and the comparative example can also be carried out in a completely equivalent manner in a tray fixed bed reactor having three identically designed fixed bed stands.
  • the air supply then takes place between in the flow direction 1./2. as well as 2.IZ. Horde.

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Abstract

Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs, bei dem man einen den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff in einer molaren Ausgangsmenge KW enthaltenden Reaktionsgasgemischstrom durch ein die Gesamtmenge M an Dehydrierkatalysator enthaltendes Katalysatorgesamtbett führt und der Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts so entgegenwirkt, dass mit zunehmender Betriebsdauer der Umsatzbeitrag des in Strömungsrichtung ersten Drittels der Gesamtmenge M an Dehydrierkatalysator abnimmt, der Umsatzbeitrag des in Strömungsrichtung letzten Drittels der Gesamtmenge M an Dehydrierkatalysator zunimmt, und der Umsatzbeitrag des in Strömungsrichtung zweiten Drittels der Gesamtmenge M an Dehydrierkatalysator ein Maximum durchläuft.

Description

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu einem dehydrierten Kohlenwasserstoff, bei dem man zum Zweck der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs einen diesen in einer molaren Ausgangsmenge KW enthaltenden Reaktionsgasgemischstrom so mit erhöhter Temperatur durch ein in einer Reaktionszone RZ befindliches Katalysatorgesamtbett führt, das aus mehreren in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms hintereinander angeordneten Katalysatorteilbetten bestehen kann und insgesamt die Menge (Masse) M eines Dehydrierkatalysators umfasst, dass zum Betriebszeitpunkt t = to beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M ein Anteil von A mol-% der molaren Ausgangsmenge KW, beim Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung zweite Drittel der Menge M ein Anteil von B mol-% der molaren Ausgangsmenge KW und beim Durchgang des Reak- tionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung letzte Drittel der Menge M ein Anteil von C mol-% der molaren Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu dehydriertem Kohlenwasserstoff mit der Maßgabe umgesetzt wird, dass A > B > C gilt und beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das Katalysatorgesamtbett insgesamt G = (A + B + C) mol-% der in diesem ent- haltenen molaren Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff dehydriert werden, wobei dem Reaktionsgasgemischstrom zwischen seinem Eintritt in den Beginn des Katalysatorgesamtbetts und seinem Austritt aus dem Ende des Katalysatorgesamtbetts gegebenenfalls Mengenströme an molekularem Sauerstoff, molekularem Wasserstoff, Wasserdampf und/oder sonstigem Inertgas als Dehydrierhilfsgase zugeführt werden, und der mit zunehmender Betriebsdauer in einem Betriebszeitpunktintervall to < t < tR einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts, wobei tR der Betriebszeitpunkt t ist, zu dem die Dehydrierung unterbrochen und das Katalysatorgesamtbett hinter dem Betriebszeitpunkt to erstmals regeneriert wird, dadurch entgegenwirkt, dass man den Verlauf der Temperatur des Reaktionsgasgemischstroms innerhalb des Katalysatorgesamtbetts und /oder den
Mengenstrom gegebenenfalls zugeführter Dehydrierhilfsgase variiert. Außerdem betrifft vorliegende Erfindung Verfahren der Partialoxidation des erzeugten dehydrierten Kohlenwasserstoffs.
Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff „dehydrierter Kohlenwasserstoff" soll Kohlenwasserstoffe umfassen, deren Moleküle wenigstens zwei („zwei" sind anwendungstechnisch bevorzugt) Wasserstoffatome weniger enthalten, als die Moleküle eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs. Im übrigen soll der Begriff Kohlenwasserstoff Stoffe umfassen, deren Moleküle nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist.
Damit umfassen dehydrierte Kohlenwasserstoffe insbesondere acyclische (lineare und/oder verzweigte) und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren C,C-Doppelbindungen im Molekül.
Beispiele für solche aliphatische dehydrierte Kohlenwasserstoffe sind Propen, iso- Buten, Ethylen, 1 -Buten, 2-Buten und Butadien. D.h., zu den dehydrierten Kohlenwasserstoffen gehören insbesondere die einfach ungesättigten linearen (n-Alkene) oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe (z. B. iso-Alkene), sowie die Cycloalke- ne. Ferner sollen die dehydrierten Kohlenwasserstoffe auch die Alkapolyene (z. B. Diene und Triene) umfassen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül enthalten. Dehydrierte Kohlenwasserstoffe sollen aber auch Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, die ausgehend von Alkylaromaten wie Ethylbenzol oder Isopropylbenzol durch Dehydrierung des Alkylsubstituenten erhältlich sind. Das sind z. B. Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol.
Ganz generell bilden dehydrierte Kohlenwasserstoffe wertvolle Ausgangsverbindungen zur Synthese von z. B. funktionalisierten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (z. B. Acrylsäure aus Propen oder Methacrylsäure aus iso-Buten) und deren Polymerisationsprodukten. Beispielsweise können solche funktionalisierten Verbindungen durch Partialoxidation von dehydrierten Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Dehydrierte Kohlenwasserstoffe eignen sich aber auch zur Herstellung von Verbindungen wie Me- thyl-tert.-butyl-ether (Folgeprodukt von iso-Buten, das z. B. als Kraftstoffadditiv zur Erhöhung der Oktanzahl geeignet ist). Dehydrierte Kohlenwasserstoffe können aber als solche auch selbst zur Polymerisation verwendet werden.
Als zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe kommen in dieser Schrift insbesondere die acyclischen (lineare und/oder verzweigte) und cyclischen Alkane, aber auch Olefine (deren C,C-Doppelbindungszahl erhöht werden soll) in Betracht (als Beispiel sei die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien erwähnt).
D. h., der Begriff „zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe" umfasst in dieser Schrift z. B. Kohlenwasserstoffe der Stöchiometrie CnH2n+2 mit n > 1 bis n < 20, sowie der Stöchio- metrie CnHbn mit n > 1 bis n < 20, sowie der Stöchiometrie CnH2n-2 mit n > 2 bis n < 20, und n = ganzzahlig, insbesondere C2- bis Ci6-Alkane wie z. B. Ethan (zu Ethylen), Pro- pan (zu Propylen), n-Butan, iso-Butan (zu iso-Buten), n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n- Tetradecan, n-Pentadecan und n-Hexadecan. Insbesondere aber gelten alle in dieser Schrift getroffenen Aussagen für C2- bis Cβ- Alkane als zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe und ganz besonders für C2- bis C4- Kohlenwasserstoffe (insbesondere Alkane, und unter diesen vor allem Propan). D.h., zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe sind in dieser Schrift vor allem Ethan, Propan, n- Butan und iso-Butan, aber auch 1 -Buten und 2-Buten.
Unter einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs soll in dieser Schrift eine (konventionelle) Dehydrierung verstanden werden, bei der wenigstens intermediär freier molekularer Wasserstoff gebildet wird und der Dehydrier- schritt demzufolge endotherm verläuft (als Folgeschritt kann eine exotherme Wasserstoffverbrennung einbezogen sein). Im Unterschied dazu wird bei einer heterogen katalysierten partiellen Oxidehydrierung der dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff zu entreißende Wasserstoff durch anwesenden Sauerstoff unmittelbar als Wasser (H2O) entrissen. Der Dehydrierschritt einer heterogen katalysierten partiellen Oxidehydrierung verläuft daher grundsätzlich exotherm.
In typischer Weise benötigt eine (z. B. wie eingangs dieser Schrift beschriebene) (konventionelle) heterogen katalysierte partielle Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. von Propan) vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen. Typische Reaktionstemperaturen betragen 300 bis 850 0C oder bis 800 0C, bzw. 400 bis 700 0C.
Der dabei erzielte Umsatz ist normalerweise nicht kinetisch, sondern durch das ther- modynamische Gleichgewicht begrenzt.
Als ausgeprägt endotherme Reaktion, bei der pro Molekül an z. B. zu Propylen dehydriertem Propan zusätzlich ein Molekül Wasserstoff erzeugt wird, begünstigen hohe Temperaturen und eine Entfernung des Reaktionsproduktes H2 die Gleichgewichtslage im Sinne des dehydrierten Kohlenwasserstoffs als gewünschtem Zielprodukt ebenso wie eine Partialdruckerniedrigung durch inerte Verdünnung. Dabei soll in dieser Schrift als Inertgas (inertes Verdünnungsgas) generell ein Reaktionsgasgemischbestandteil verstanden werden, der sich unter den Bedingungen der entsprechenden Reaktion im wesentlichen als chemisch inert verhält und -jeder inerte Reaktionsgasgemischbestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol-% bzw. zu mehr als 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleibt. Beispiele für typische inerte Verdünnungsgase sind z. B. N2, CO2, H2O, Edelgase wie He, Ne und Ar sowie Mischungen aus diesen Gasen etc..
Da bei einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) der Dehydrierschritt zum dehydrierten Kohlenwasserstoff endotherm verläuft, muss die für den gewünschten Dehydrierumsatz erforderliche Reaktionswärme dem Reaktionsgas entweder vorab der heterogen katalysierten Dehydrierung und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden.
In einfachster weise lässt sich eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung daher wie folgt in einem adiabat betriebenen Katalysator(gesamt)bett durchführen.
Das den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsgasgemisch wird auf seine Starttemperatur (in typischer Weise 300 bis 850 0C, häufig 400 bis 800 0C, vielfach 450 bis 750 0C, bzw. 500 bis 700 0C, oder 550 bis 650 0C) erhitzt, und an- schließend in einem adiabaten Durchgang (gegen die Umgebung wärmeisoliert) durch das Katalysator(gesamt)bett geführt. Je nach Umsatz und gewählter inerter Verdünnung wird sich das Reaktionsgasgemisch beim Durchgang durch das Katalysa- tor(gesamt)bett um etwa 30 bis 200 0C abkühlen.
Teilt man dabei das Katalysatorgesamtbett, das insgesamt die Menge M eines Dehyd- rierkatalysators umfasst, (gedanklich) in drei in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs aufeinander folgende Abschnitte auf, von denen jeder ein Drittel der Gesamtmenge M des Dehydrierkatalysators enthält, so wird am Anfang (d. h., bei der Inbetriebnahme des frischen bzw. des frisch regenerierten Katalysatorgesamtbetts) der eben beschriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms (der die molare Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs enthält) durch das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M ein Anteil von A mol-% der molaren Ausgangsmenge KW, beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrich- tung zweite Drittel der Menge M ein Anteil von B mol-% der Ausgangsmenge KW, und beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung letzte Drittel der Menge M ein Anteil von C mol-% der molaren Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu dehydriertem Kohlenwasserstoff umgesetzt, wobei normalerweise in natürlicher Weise A > B > C gilt.
Insgesamt werden beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das Katalysatorgesamtbett G = (A + B + C) mol-% der in diesem enthaltenen molaren Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff dehydriert (bezogen auf einmaligen Durchgang).
Das Katalysator(gesamt)bett kann dabei (wie ganz generell bei erfindungsgemäßen Verfahren) wenigstens ein Katalysatorfestbett, wenigstens ein Katalysatorwirbelbett, wenigstens ein Katalysatorfließbett oder eine Kombination (z. B. eine Hintereinander- anordnung) aus mehr als einem der vorgenannten Katalysatorbettvarianten sein. Erfin- dungsgemäß bevorzugt ist das Katalysator(gesamt)bett generell wenigstens ein Katalysatorfestbett, weshalb alle in dieser Schrift gemachten Aussagen insbesondere diesbezüglich Gültigkeit besitzen. D. h., in einfachster weise kann sich bei vorbeschriebener adiabater Betriebsweise das wenigstens eine Katalysatorfestbett (das Katalysatorgesamtfestbett) in einem adiabat gestalteten (gegen seine Umgebung wärmeisoliert ausgeführten) Schachtreaktor befinden. Bei einem Schachtreaktor handelt es sich um einen Reaktionsraum, der von einer den Reaktionsraum berührenden materiellen Einhüllenden umschlossen ist, die wenigstens eine erste Öffnung zur Zufuhr eines den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemischs in den Reaktionsraum und wenigstens eine zweite Öffnung zur Entnahme eines Produktgasstroms aus dem Reaktionsraum aufweist. Im nach außen adiabat (wärmeisoliert) gestalteten Schacht (Reaktionsraum) befindet sich vorzugsweise wenigstens ein Katalysatorfestbett, das vom Reaktionsgasgemisch durchströmt wird. Während der Verweilzeit in dem wenigstens einen Katalysatorfestbett erfolgt die angestrebte partielle Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) zum dehydrierten Kohlenwasserstoff. Im Normalfall wird das wenigstens eine im adiabaten Schachtofenreaktor befindliche Katalysatorfestbett nur ein durchgehendes Katalysatorfestbett sein, und die Temperatur des den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemischs über die Länge dieses Katalysatorfestbettes in Strömungsrichtung sukzessive abnehmen, was den resultierenden Umsatz in natürlicher weise beschränkt.
Mit zunehmender Starttemperatur des Reaktionsgasgemischs gehen bei vorgenannter Betriebsweise normalerweise zwar zunehmende Dehydrierumsätze G einher, doch fördern erhöhte Starttemperaturen die als Nebenreaktion unerwünschte thermische Crackung vergleichsweise stärker (die Dehydrierung (Spaltung von C-H) ist gegenüber der Crackung (Spaltung von C-C) häufig in natürlicher weise kinetisch benachteiligt; eine Umkehr dieser Verhältnisse erfordert das Beisein von die Dehydrierung selektiv begünstigendem Katalysator und ist die Grundlage heterogen katalysierter Dehydrierungen von zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen).
Im vorgenannten Zusammenhang ist deshalb eine Mitverwendung von Wasserdampf als inertem Verdünnungsgas im Reaktionsgasgemisch für eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung vorteilhaft und in der Praxis im wesentlichen immer gegeben. Wasserdampf weist nämlich eine im Vergleich zu anderen möglichen inerten Verdünnungsgasen erhöhte molare Wärmekapazität auf, was im Rahmen der vorgenannten Mitverwendung die oben diskutierte Temperaturabnahme mindert und erhöhte Werte für G fördert.
Mit zunehmendem Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasgemischs wächst jedoch zum einen das Volumen des Reaktionsgasgemischs (was erhöhte Investitionskosten bedingt) und zum anderen fördert ein erhöhter Wasserdampfgehalt als eine weitere un- erwünschte Nebenreaktion die Dampfreformierung der Kohlenwasserstoffe, bei der sich letztere mit Wasserdampf zu CO, CÜ2 und Hb umsetzen. Die Menge an Wasserdampf, die im Einzelfall bei noch vernachlässigbarer unerwünschter Dampfreformie- rung mitverwendet werden kann, ist in erster Linie sowohl vom absoluten Druck (dieser wird in der Regel 0,2 bis 10 bar bzw. 0,5 bis 6 oder bis 3 bar betragen), bei dem die heterogen katalysierte Dehydrierung ausgeführt wird, als auch vom verwendeten De- hydrierkatalysator abhängig.
Grundsätzlich kann der den Dehydrierumsatz G beschränkenden Temperaturabnahme zusätzlich durch externe Temperaturlenkung entgegengewirkt werden. Unter externer Temperaturlenkung soll in dieser Schrift generell Temperaturlenkung durch indirekten Wärmeaustausch verstanden werden. Solchermaßen externe Temperaturlenkung ist in einfacher Weise im Rahmen einer heterogen katalysierten Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs z. B. dadurch möglich, dass man den das Katalysator (gesamt)bett enthaltenden Reaktor und damit das Katalysator(gesamt)bett selbst von außen beheizt. Beispielhaft beschrieben ist eine solche Verfahrensweise in der US-A 5,235,121.
Alternativ dazu kann man aber auch grundsätzlich am Prinzip der adiabaten Betriebsweise des Katalysatorgesamtbetts festhalten und dieses z. B. über mehrere hinterein- andergeschaltete Katalysatorbetthorden oder über mehrere hintereinandergeschaltete Dehydrierreaktoren verteilen und das Reaktionsgasgemisch hinter jedem adiabat betriebenen Katalysatorteilbett einer Erwärmung durch indirekten Wärmeaustausch, d. h., durch externe Temperaturlenkung, unterwerfen.
D. h., in besonders vorteilhafter weise lässt sich eine heterogen katalysierte Kohlenwasserstoff- (z. B. Propan)-dehydrierung in einem nach außen adiabat gestalteten Schachtreaktor dann betreiben, wenn man ihn als Hordenreaktor ausführt.
Ein solcher enthält räumlich aufeinanderfolgend z. B. mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysator(teil)festbett im Schacht (umhüllten Reaktionsraum). Die Katalysator(teil)festbettenzahl kann z. B. 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8, bzw. 3 bis 6 betragen. In der Regel sind die Katalysator(teil)festbetten dabei radial oder auch axial hintereinander angeordnet.
In besonders einfach realisierbarer Weise werden die Katalysator(teil)festbetten im nach außen adiabat gestalteten Schacht entlang dessen in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms weisender Achse axial hintereinander angeordnet. Sie können aber ich in den Ringspalten von im Schacht zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet sein. Auch ist es möglich, die Ringspalte im Schacht in Segmenten übereinander anzuordnen und das Reaktionsgas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber oder darunter liegende Segment zu führen.
Auf seinem Weg von einem Katalysator(teil)festbett zum nächsten Katalysa- tor(teil)festbett kann das Reaktionsgasgemisch dann zum Beispiel durch Über- und/oder Durchleiten durch im ansonsten adiabat ausgestalteten Schacht zwischen den Festbetthorden im Schacht angebrachte und mittels heißen Gasen und/oder Flüssigkeiten betriebene indirekte Wärmeaustauscher (z. B. Wärmeaustauscherrippen, oder Wärmeaustauscherplatten, oder Wärmeaustauscherrohrbündel) einer indirekten Zwischenerhitzung unterworfen werden (extern gelenkter Temperaturverlauf).
In einem solchermaßen ausgestatteten Schachtofenhordenreaktor ist es für auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgases, insbesondere bei Mitverwendung von Wasserdampf als inertem Verdünnungsgas, bezogene Dehydrierumsätze G (z. B. Propan → Propylen-Umsätze) von bis zu 50 mol-%, häufig bis zu 40 mol-%, in der Regel ausreichend (z. B. bei Verwendung der in der DE-A 10 2005 044 9216 und in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere den beispielhaft ausgeführten), das den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 350 bzw. 400 bzw. 450 bis 550 0C (bevorzugt 400 bis 500 0C) vorerhitzt in den Schacht (den umhüllten, die Katalysator(teil)festbetten beherbergenden, nach außen adiabat gestalteten, Reaktionsraum) zu führen und innerhalb des Schachtes, innerhalb des Hordenreaktionsraums, durch indirekten Wärmeaustausch (extern gelenkter Temperaturverlauf) wenigstens in diesem Temperaturbereich zu halten. Der Vordruck des Reaktionsgasgemischeingangsstroms wird dabei beim Eintritt desselben in das in Strömungsrichtung erste Katalysator(teil)festbett anwendungstechnisch zweckmäßig > 1 bis 10 bar, vorteilhaft > 1 ,5 bis 5 bar betragen. Grundsätzlich kann dieser Eintrittsdruck aber auch weniger als 1 bar betragen. Beispielsweise kann er auch 0,2 bis < 1 bar betragen.
Anwendungstechnisch noch einfacher ist es jedoch, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (intern gelenkter Temperaturverlauf). Dazu kann dem Reaktionsgasgemisch (dem Reaktionsgas) auf seinem Weg von Kata- lysator(teil)festbett zu Katalysator(teil)festbett in begrenztem Umfang zwischen zwei Katalysator(teil)festbetten jeweils ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zuge- setzt werden, wodurch jeweils ein molekularen Sauerstoff, molekularen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff sowie üblicherweise Wasserdampf enthaltender Reaktionsgasgemischstrom erzeugt wird.
Gestaltet man das in Strömungsrichtung dieses Reaktionsgasgemischstroms nachfol- gende Katalysator(teil)festbett durch geeignete Auswahl der Aktivmasse dann so, dass der Dehydrierkatalysator auch die Verbrennungsreaktion von molekularem Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Wasser und/oder die Verbrennungsreaktion von im Reaktionsgasgemischstrom enthaltenem Kohlenwasserstoff zu Kohlenoxiden und Wasser katalysiert, oder setzt man dem Katalysator(teil)festbett zusätzlich zum Dehydrierkata- lysator Katalysatoren zu, die diese Verbrennungen selektiv katalysieren, wird beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch dieses Katalysator(teil)festbett gegebenenfalls vorab und/oder in Überlagerung zur heterogen katalysierten Dehydrierung eine begrenzte exotherme Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch enthaltenem molekularem Wasserstoff und/oder von im Reaktionsgasgemisch enthaltenem Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff (zu H2O bzw. H2O und Kohlenoxiden) erfolgen. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme kann dann bei der nachfolgenden und/oder simul- tan verlaufenden endotherm ausgeformten Dehydrierung verbraucht werden. Die resultierenden Verbrennungsprodukte wie CO2, H2O sowie das den für die Verbrennung benötigten molekularen Sauerstoff gegebenenfalls begleitende N2 (falls als Sauerstoffquelle z. B. Luft verwendet wird) bilden für die heterogen katalysierte Dehydrierung vorteilhaft inerte Verdünnungsgase. Die Gewichtung zwischen „Wasserstoffverbren- nung" und „Kohlenwasserstoffverbrennung" kann in erster Linie durch die Katalysatorwahl beeinflusst werden. Als Katalysatoren, die vergleichsweise selektiv die Verbrennung von molekularem Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff katalysieren kommen z. B. jene der Schriften US-A 4,788,371 , US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171 , US-A 5,527,979 und US-A 5,563,314 in Betracht.
Eine dominante „Wasserstoffverbrennung" ist gegenüber einer dominanten „Kohlenwasserstoffverbrennung" üblicherweise bevorzugt, da sie sowohl eine erhöhte Selektivität der Bildung der dehydrierten Kohlenwasserstoffverbindung als auch einen erhöhten Deyhdrierumsatz bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasge- mischs durch den Hordenreaktor bedingt. Sie ist in der Regel dann gegeben, wenn das jeweils durchströmte Katalysator(teil)festbett nur Dehydrierkatalysator (insbesondere die in der DE-A 199 37 107 empfohlenen (insbesondere die beispielhaft ausgeführten Katalysatoren dieser DE-A) enthält, da diese in der Regel nicht nur die Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) sondern auch die Verbren- nung von molekularem Wasserstoff und von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren vermögen. Die Wasserstoffverbrennung verläuft dabei in der Regel sowohl im Vergleich zur Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) als auch im Vergleich zu z. B. dessen Verbrennung im Fall einer Konkurrenzsituation an diesen Katalysatoren sehr viel schneller (d. h., sie bedingen für die Verbrennung von moleku- larem Wasserstoff unter den gegebenen Bedingungen in der Regel die niedrigste Aktivierungsenergie).
In Abhängigkeit vom Umfang der durchgeführten Verbrennungsreaktion (d. h., auch in Abhängigkeit von der zugeführten Menge an molekularem Sauerstoff), kann der Reak- tionsgesamtverlauf beim Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch den Hordenreaktor bezüglich der integralen Wärmetönung (d. h., bezüglich der Bruttowärmetö- nung) sowohl endotherm (negativ), oder autotherm (im wesentlichen Null) oder exotherm (positiv) gestaltet werden.
Die Verbrennung von molekularem Wasserstoff liefert dabei etwa das Zweifache derjenigen Wärmeenergie, die zur Bildung derselben Wasserstoffmenge im Rahmen der Dehydrierung verbraucht wird. Selbstredend kann zwischen zwei Katalysator(teil)betten auch sowohl vom Prinzip der internen als auch vom Prinzip der externen Temperaturlenkung Gebrauch gemacht werden. Ferner kann die Isothermie einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs auch oder zusätzlich dadurch verbessert werden, dass man im Hordenreaktionsraum zwischen (und/oder in) den Katalysator(teil)festbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise evakuierte Einbauten (z. B. rohrförmig) anbringt. Derartige Einbauten können, wie bereits gesagt, auch ins jeweilige Katalysator(teil)festbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Tempe- ratur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen. Grundsätzlich können außerhalb der materiellen Einhüllenden des Schachtreaktors zusätzlich fluide (gasförmige und/oder flüssige) Wärmeträger geführt werden, um die Isothermie weiter zu verbessern. Der anwendungstechnische Aufwand ist jedoch er- heblich, weshalb die nach außen adiabate Ausgestaltung in der Regel bevorzugt wird.
Die beschriebene Maßnahme der internen Temperaturlenkung wird auch gerne angewendet, um das in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs dem ersten Katalysatorbett zugeführte Reaktionsgasgemisch auf die erwünschte Reaktionstemperatur zu erwärmen. Zu diesem Zweck wird bereits dem in den Schachtreaktor geführten, den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden, Reaktionsgasgemisch eine entsprechende Menge an molekularem Sauerstoff zugesetzt. Zusätzlich kann diesem Reaktionsgasgemisch vorab seines Eintritts in das erste Katalysator(fest)bett molekularer Wasserstoff zum Zweck einer solchen erwärmenden Verbrennung zugesetzt werden. Auf eine solche Wasserstoffzugabe kann aber auch verzichtet werden. Die interne
Temperaturlenkung zum Zweck der Erwärmung des Reaktionsgasgemischs auf Reaktionstemperatur wird dann im wesentlichen nur durch Kohlenwasserstoffverbrennung erfolgen. Zwischen den Katalysator(teil)betten kann dem Reaktionsgasgemisch auch dadurch Wärme zugeführt werden, dass man dem Reaktionsgas überhitzten Wasser- dampf zudosiert. Vielfach wird das dem ersten Katalysatorteil(fest)bett zugeführte Reaktionsgasgemisch auch auf andere Art und Weise auf Reaktionstemperatur gebracht. Beispielsweise können die Ausgangsgasströme, aus denen sich das dem ersten Kata- lysator(fest)bett zugeführte Reaktionsgasgemisch konstituiert, bereits entsprechende Temperaturen aufweisen. Auch können diese Ausgangsgasströme bereits molekularen Sauerstoff enthalten, so dass sich das Problem der Zudosierung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zu einem im Schacht auf das in Strömungsrichtung erste Katalysator(fest)bett zuströmende Reaktionsgasgemisch nicht stellt oder das durch den Dehydrierreaktor zu führende und zu erwärmende Reaktionsgasgemisch wird in indirektem Wärmeaustausch zum aus dem Dehydrierreaktor geführten heißen Produktgasgemisch geführt. Grundsätzlich sind die vorbeschriebenen Varianten einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu einem dehydrierten Kohlenwasserstoff bekannt (vgl. z. B. DE-A 10 2005 061 626, DE-A 10 2005 057 197, DE-A 10 2005 052 923, DE-A 10 2005 052 917, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 1 11 ,
DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039, WO 03/076370, DE-A 102 1 1 275, WO 01/96270, WO 2004/039920, DE-A 10 2004 054 657, WO 2006/050957, DE-A 10 2006 029 790, DE-A 10 2006 024 901 und den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik).
Unabhängig davon, wie die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung im einzelnen gestaltet und welche Art der Temperaturlenkung angewendet wird, ist allen vorstehend beschriebenen Varianten gemein, dass bei ihrer Inbetriebnahme (d. h., am frischen bzw. frisch regenerierten Katalysatorgesamtbett) für die (gedachten) Katalysa- tor(teil)betten in der Regel nach wie vor die Dehydrierumsatzrelation A > B > C erfüllt ist, und es keiner von ihnen gelingt, die als Nebenreaktion unerwünschte thermische Crackung der Kohlenwasserstoffe vollständig zu unterdrücken. D. h., es bilden sich als unerwünschte Nebenprodukte in allen Fällen in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen (thermische Zersetzungsprodukte), bis hin zu elementarem Kohlenstoff, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch mit zunehmender Betriebsdauer zunehmend deaktivieren. Zwar vermag im Reaktionsgasgemisch als inertes Verdünnungsgas mitverwendeter Wasserdampf auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedenen Kohlenstoff nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise wieder zu eliminieren, aber nicht völlig zu vermeiden. In ähnlicher Weise verlängert auch im dem ersten Katalysator(teil)festbett (bzw. sonstigen Katalysator(teil)bett) zugeführten Reaktionsgasgemisch bereits mitverwendeter (zugesetzter) molekularer Wasserstoff regelmäßig die Standzeit der Dehydrierkatalysatoren, vermag deren sukzessive Deaktivierung jedoch ebenfalls nicht zu verhindern.
Eine solche Deaktivierung ist insofern von Nachteil, als mit einer zunehmenden Kataly- satordeaktivierung unter ansonsten unveränderten Dehydrierbedingungen eine zunehmende Abnahme des auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorgesamtbett bezogenen Umsatzes von zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff einhergeht, was die Raum-Zeit- Ausbeute an dehydriertem Kohlenwasserstoff mindert.
Dies ist insbesondere dann von Nachteil, wenn sich an das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs z. B. ein Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von erzeugtem dehydriertem Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure), vorzugsweise in Begleitung von nicht umgesetztem zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff (z. B. Pro- pan) als Inertgas in der Partialoxidation unmittelbar anschließt, mindert in einem sol- chen Fall eine abnehmende Raum-Zeit-Ausbeute an dehydriertem Kohlenwasserstoff doch gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute an Partialoxidationsprodukt.
Gesucht sind daher Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung, bei denen der vorbeschriebenen Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts auf möglichst geschickte Art und Weise entgegengewirkt wird.
In der DE-A 10 2005 013 039 ist ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung vorbeschrieben, bei dem das Katalysatorgesamtbett in Form von drei Katalysatorteilbetten auf drei hintereinandergeschaltete adiabate Reaktoren (diese drei Reaktoren bilden zusammen eine Reaktionszone RZ) verteilt ist (je Reaktor ein Katalysatorteilbett). Bevor das Reaktionsgasgemisch in das jeweilige Katalysatorteilbett eintritt, kann es auf einer Vorheizstrecke durch indirekten Wärmeaustausch auf die gewünschte Eintrittstemperatur (ins Katalysatorteilbett) erwärmt werden.
Zusätzlich wird dem Reaktionsgasgemisch vor seinem Eintritt in das jeweilige Katalysatorteilbett Luft zudosiert. Das in Strömungsrichtung in das erste Katalysatorteilbett eintretende Reaktionsgasgemisch enthält ebenfalls bereits molekularen Sauerstoff zugesetzt. Der eingesetzte Dehydrierkatalysator katalysiert gleichzeitig die Verbren- nung von molekularem Wasserstoff und von Kohlenwasserstoff. Bei der Inbetriebnahme (frisches oder frisch regeneriertes Katalysatorgesamtbett) ist die Relation A > B > C erfüllt.
Um der auch in der DE-A 10 2005 013 039 beobachteten Deaktivierung des Katalysa- torgesamtbetts entgegenzuwirken, enthält die DE-A 10 2005 013 039 lediglich die Empfehlung, die jeweilige Temperatureinstellung des Reaktionsgasgemischs so zu verändern, dass der auf Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorgesamtbett bezogene Dehydrierumsatz G und die daraus resultierende Raum- Zeit-Ausbeute an dehydriertem Kohlenwasserstoff im wesentlichen konstant bleiben.
Nachteilig an dieser Empfehlung ist jedoch, dass mit zunehmender Erhöhung der jeweiligen Temperatur des Reaktionsgasgemischs unter Beibehalt der Relation A > B > C zwar der Katalysatordeaktivierung entgegengewirkt werden kann, mit zunehmender Dehydriertemperatur jedoch gleichzeitig die Ursache der Deaktivierung intensiviert wird. Bei einer solchen Vorgehensweise wird deshalb bereits nach vergleichsweise kurzer Betriebsdauer der Betriebspunkt erreicht, bei dem selbst mit weiterer Erhöhung der jeweiligen Temperatur des Reaktionsgasgemischs die Raum-Zeit- Ausbeute nicht mehr aufrechterhalten werden kann.
Spätestens dann muss die Dehydrierung unterbrochen und das Katalysatorgesamtbett regeneriert werden. Derartige Regeneriermaßnahmen bestehen in der Regel darin (vgl. DE-A 100 28 582), dass man das Katalysatorgesamtbett bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchströmt, um dadurch den auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine sich daran anschließende reduktive Behandlung mit molekularem Wasserstoff schließt normalerweise die Katalysatorregenerierung ab.
Problematisch in diesem Zusammenhang ist jedoch, dass die Katalysatordeaktivierung regelmäßig einen reversiblen und einen irreversiblen Anteil umfasst.
Nachteilig an der Lehre der DE-A 10 2005 013 039 ist nun ferner, dass sich bei An- wendung der dort empfohlenen Art und Weise, mit der der Katalysatordeaktivierung vorab der Katalysatorregenerierung entgegenwirkt werden soll, der vorgenannte irreversible Anteil vergleichsweise rasch bemerkbar macht. Vermutlich um diesen Sachverhalt zu vermeiden, wird in der WO 01/96008 einer Katalysatordeaktivierung vorab einer Regenerierung überhaupt nicht entgegengewirkt.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer wie eingangs beschriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung zur Verfügung zu stellen, bei dem der Deaktivierung des Dehydrierkatalysatorgesamtbetts in einer Art und Weise entgegenwirkt wird, mit der die vorgenannten Nachteile nur noch in einem geringeren Umfang einhergehen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu einem dehydrierten Kohlenwasserstoff, bei dem man zum Zweck der hete- rogen katalysierten partiellen Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs einen diesen in einer molaren Ausgangsmenge KW enthaltenden Reaktionsgasgemischstrom so mit erhöhter Temperatur durch ein in einer Reaktionszone RZ befindliches Katalysatorgesamtbett führt, das aus mehreren in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms hintereinander angeordneten Katalysatorteilbetten bestehen kann und insgesamt die Menge (Masse) M eines Dehydrierkatalysators umfasst, dass zum Betriebszeitpunkt t = to beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M ein Anteil von A mol- % der molaren Ausgangsmenge KW, beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung zweite Drittel der Menge M ein Anteil von B mol-% der molaren Ausgangsmenge KW, und beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstrom durch das in Strömungsrichtung letzte Drittel der Menge M ein Anteil von C mol-% der molaren Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu dehydriertem Kohlenwasserstoff mit der Maßgabe umgesetzt wird, dass beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das Kata- lysatorgesamtbett insgesamt G = (A + B + C) mol-% der in diesem enthaltenen molaren Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff dehydriert werden, wobei dem Reaktionsgasgemischstrom zwi- sehen seinem Eintritt in den Beginn des Katalysatorgesamtbetts und seinem Austritt aus dem Ende des Katalysatorgesamtbetts gegebenenfalls Mengenströme an molekularem Wasserstoff, Wasserdampf und/oder sonstigem Inertgas als Dehydrierhilfsgase zugeführt werden, und der mit zunehmender Betriebsdauer in einem Betriebzeitpunkt- intervall to < t < .R einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts, wobei .R der Betriebszeitpunkt t ist, zu dem die Dehydrierung unterbrochen und das Katalysatorgesamtbett hinter dem Betriebszeitpunkt t = to erstmals regeneriert wird, dadurch entgegenwirkt, dass man den Verlauf der Temperatur des Reaktionsgasgemischstroms innerhalb des Katalysatorgesamtbetts und/oder den Mengenstrom gegebenenfalls zu- geführter Dehydrierhilfsgase variiert, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Variation so durchgeführt wird, dass mit zunehmendem Betriebszeitpunkt t der Anteil A abnimmt, der Anteil B ein Maximum durchläuft und der Anteil C zunimmt.
Selbstverständlich können im großtechnischen Betrieb die Teilumsätze A, B, C beim erfindungsgemäßen Verfahren aus unterschiedlichen Gründen gewissen Schwankungen unterliegen. In diesem Fall trägt man den tatsächlichen Verlauf der Teilumsätze A, B, C über die Betriebszeit auf und legt durch die Messpunkte nach der von Legendre und Gauß entwickelten Methode der kleinsten Summe der Abweichungsquadrate jeweils eine Ausgleichskurve. Ist diese Ausgleichskurve über das Betriebszeitpunktinter- vall to < t < .R für den Teilumsatz A abnehmend sowie für den Teilumsatz C zunehmend und durchläuft sie für den Teilumsatz B ein Maximum, so ist das erfindungsgemäße Anforderungsprofil erfüllt. Unterbrechungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden in den Ausgleichskurven keine Berücksichtigung.
Abnehmend ist die Ausgleichskurve im relevanten Betriebszeitpunktintervall für den Teilumsatz A dann, wenn auf der Ausgleichskurve für A über das Betriebszeitpunktintervall A mit zunehmendem t entweder kontinuierlich abnimmt, oder (über das Betriebszeitpunktintervall) zwar abnimmt, zwischenzeitlich gegebenenfalls aber temporär konstant bleibt.
Zunehmend ist die Ausgleichskurve im relevanten Betriebszeitpunktintervall für den Teilumsatz C dann, wenn auf der Ausgleichskurve für C über das Betriebszeitpunktintervall C mit zunehmendem t entweder kontinuierlich zunimmt, oder (über das Betriebszeitpunktintervall) zwar zunimmt, zwischenzeitlich gegebenenfalls aber temporär konstant bleibt.
Ein Maximum (ein absolutes) durchläuft die Ausgleichskurve im relevanten Betriebszeitpunktintervall für den Teilumsatz B dann, wenn es in diesem Betriebszeitpunktintervall genau einen Betriebszeitpunkt tmaχ gibt, in welchem zum einen der Wert der ersten Ableitung der Ausgleichskurve den Wert „0" hat, und zum anderen die Teilumsatzwerte B auf der Ausgleichskurve für die Betriebszeitpunkte t < tmaχ kleiner als der Teilumsatz B zum Betriebszeitpunkt tmaχ und die Teilumsatzwerte B auf der Ausgleichskurve für die Betriebszeitpunkte t > tmaχ kleiner als und/oder gleich groß (d. h. <) wie der Teilumsatz B zum Betriebszeitpunkt tmaχ sind.
Erfindungsgemäß zweckmäßig ist der Betriebszeitpunkt t = to beim erfindungsgemäßen Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung derjenige Betriebszeitpunkt eines frisch beschickten oder frisch regenerierten Dehydrierkatalysatorgesamt- betts, bei dem der Verfahrensbetrieb im wesentlichen erstmals seinen stationären Betriebszustand erreicht, der normalerweise dadurch gekennzeichnet ist, dass, bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Dehydrierkataly- satorgesamtbett, G mol-% der im Reaktionsgasgemisch enthaltenen molaren Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu dehydriertem Kohlenwasserstoff umgesetzt werden. Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Betriebszeitpunkt to aber auch hinter diesem Betriebszeitpunkt liegen.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Betriebszeitpunkt t = to, bezogen auf den Gesamtumsatz G = (A + B + C), der Teilumsatz A 45 bis 80 (bzw. bis 75) %, der Teilumsatz B 20 bis 40 % und der Teilumsatz C 0 bis bzw. 5 bis 15 %.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Betriebszeitpunkt t = to, bezogen auf den Gesamtumsatz G = (A + B + C), der Teilumsatz A 55 bis 70 %, der Teilumsatz B 25 bis 35 % und der Teilumsatz C 7 bis 13 %.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Betriebszeitpunkt t = to, bezogen auf den Gesamtumsatz G = (A + B + C), der Teilumsatz A 55 bis 65 %, der Teilumsatz B 27 bis 33 % und der Teilumsatz C 8 bis 12 %.
Der Wert für den Gesamtumsatz G in mol-% an beim (einmaligen) Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das Katalysatorgesamtbett, bezogen auf die im Reak- tionsgasgemischstrom enthaltene molare Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff, insgesamt zu dehydriertem Kohlenwasserstoff umgesetztem zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff, bleibt beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des Betriebszeitpunktintervalls to < t < .R normalerweise im Rahmen G ± 5 mol-%, vorzugsweise G ± 4 mol-%, bzw. G ± 3 mol-%, und besonders bevorzugt G ± 2 mol-%, bzw. G ± 1 mol-%, und ganz besonders bevorzugt G ± 0,75 mol-% bzw. G ± 0,50 mol- % und noch besser G ± 0,25 mol-% bzw. G ± 0,1 mol-% konstant.
Erfindungsgemäß ist es ferner günstig, wenn innerhalb des Betriebszeitpunktintervalls to < t < .R mit zunehmender Betriebsdauer der Teilumsatz A unter den Teilumsatz C fällt, so dass nach einer bestimmten Betriebsdauer C > A gilt. In vielen Fällen ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren sogar vorteilhaft, wenn sich innerhalb des relevan- ten Betriebszeitpunktintervalls die Abfolge der Teilumsätze A, B, C umdreht, so dass nach einer bestimmten Betriebsdauer nicht mehr A > B > C, sondern C > B > A gilt.
In der Regel unterschreitet beim erfindungsgemäßen Verfahren der Teilumsatzwert A jedoch nicht die 20 %-Marke, vorzugsweise nicht die 30 %-Marke bezogen auf den Teilumsatzwert A zum Betriebszeitpunkt t = to. D. h., normalerweise wird vorab eines solchen Unterschreitens das Verfahren unterbrochen und das Dehydrierkatalysatorge- samtbett regeneriert (auf diese Weise wird der irreversible Deaktivierungsanteil normalerweise minimal gehalten). Ferner überschreiten (üblicherweise aus den vorgenannten Gründen) beim erfindungsgemäßen Verfahren die Teilumsatzwerte B, C in der Regel beide nicht die 95 %-Marke, vorzugsweise nicht 85 %-Marke bezogen auf den Teilumsatzwert A zum Betriebszeitpunkt t = to.
In der Regel überschreiten beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch sowohl der Teilumsatzwert B als auch der Teilumsatzwert C die 50%-Marke bezogen auf den Teilumsatzwert A zum Betriebszeitpunkt t = to.
G wird beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise 5 bis bzw. 10 bis 60 mol-%, häufig 10 bis 50 mol-%, vielfach 15 bis 40 mol-%, oder 15 bis 30 mol-%, oder 15 bis 25 mol-% betragen.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auf alle in der Präambel dieser Schrift ausgeführten Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von Kohlenwasserstoff angewendet werden.
D. h., als Dehydrierkatalysator für das Katalysatorgesamtbett des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik für heterogen katalysierte Dehydrierungen bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen (z. B. Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und/oder Ceroxid), Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (z. B. einem Element aus der Platingruppe, z. B. Platin und/oder Palladium) bestehen. Unter anderem können damit alle Dehydrierkata- lysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731 077, der
DE-A 102 11 275, der DE-A 101 31 297, der WO 99/46039, der US-A 4,788,371 , der EP-A 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4,220,091 , der US-A 5,430,220, der US-A 5,877,369, der EP-A 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105, der US-A 3,670,044, der US-A 6,566,573 und der WO 94/29021 empfohlen werden. Weite- re für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dehydrierkatalysatoren enthält die WO 01/83405. Grundsätzlich kann sowohl das Katalysatorgesamtbett als auch ein Katalysatorteilbett ausschließlich aus Dehydrierkatalysator bestehen. Selbstredend kann aber auch sowohl das Katalysatorgesamtbett als auch ein Katalysatorteilbett den Dehydrierkatalysator in mit inertem Material verdünnter Form aufweisen.
Da das Katalysatorgesamtbett für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ein Festbett (Alternativen sind z. B. das Wirbelbett und das Fließbett) ist (alle in dieser Schrift gemachten Aussagen gelten insbesondere für die Festbettvariante), soll unter einem Dehydrierkatalysator in dieser Schrift im besonderen ein Formkörper verstanden werden, dessen Längstausdehnung L (längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Formkörpers befindlicher Punkte) 0,1 bzw. 1 bis 30 mm, vorzugsweise
1 bis 20 mm und besonders bevorzugt 1 bis 10 mm bzw. 1 bis 5 mm beträgt und der im nachfolgend beschriebenen Versuch, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr, wenigstens 5 mol-% des im Reaktionsgas enthaltenen Propan zu Propylen dehydriert:
Ein Reaktionsrohr aus Stahl der EN Werkstoffnummer 1.4835 mit einer Wanddicke von
2 mm und einem Innendurchmesser von 35 mm sowie einer Länge von 80 cm wird wie folgt befüllt:
50 ml aus einer Schüttung des entsprechenden Dehydrierkatalysators werden im Reaktionsrohr mittig platziert. Oberhalb und unterhalb der Schüttung aus Katalysatorformkörper wird das Reaktionsrohr jeweils mit einer Schüttung aus Steatitkugeln (Inertkugeln) mit einem Kugeldurchmesser von 1 ,5 mm bis 2,5 mm aufgefüllt. Ein Gitterrost trägt die gesamte Schüttung. Von außen wird das Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge auf einer Temperatur von 550 0C gehalten. Das Reaktionsrohr wird mit einem Gemisch aus Propan und Wasserdampf im Volumenverhältnis 2 (Propan) zu 1 (Wasserdampf) mit einer Propanbelastung der Schüttung aus Katalysatorformkörpern von 1000 Nl/I»h beschickt. Der in das Reaktionsrohr geführte Reaktionsgasgemischstrom ist auf eine Temperatur von 550 0C vorerwärmt. Besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren Dehydrierkatalysatoren, bei denen unter den vorstehenden Rahmenbedingungen die Summenselektivität der Bildung der Nebenprodukte Ethan, Ethylen und Methan < 5 mol-%, bezogen auf umgesetztes Propan, beträgt.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas soll in dieser Schrift ganz generell die Menge an Reaktionsgas in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasmenge bei Normalbedingungen (0 0C, 1 atm) einnehmen würde) verstanden werden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett geführt wird. Die Belastung kann aber auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgases bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/I»h, die pro Stunde durch einen Liter des Katalysatorbetts geführt wird (reine Inertmaterialschüttungen werden nicht zu einem Katalysatorfestbett gerechnet). Die Belastung kann auch nur auf die in einem Katalysatorbett, das den eigentlichen Katalysator mit Inertmaterial verdünnt enthält, enthaltene Menge an Katalysator bezogen sein (dies wird dann explizit vermerkt).
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Belastungen des Katalysatorgesamtbetts (bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge M an Dehydrierkata- lysator) sowohl mit Reaktionsgas als auch mit dem darin enthaltenen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (z. B. Propan) von 100 bis 10 000 hr1 (Nl/I»h, verkürzt: hr1), häufig von 300 bis 5000 hr1, das heißt, vielfach 500 bis 3000 hr1 (im wesentlichen unab- hängig vom gewünschten Umsatz an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff) betrieben werden.
Zur Verdünnung des Dehydrierkatalysators im Katalysatorgesamtbett und/oder Katalysatorteilbett kommen als inerte Materialien z. B. gebrannte Tone (Aluminiumsilicate) oder Steatit (z. B. Typ C 220 der Fa. CeramTec), oder sonstige (vorzugsweise im wesentlichen an Poren freie) Hochtemperaturchemikalien wie Aluminiumoxide, Siliciumdi- oxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Zinkaluminiummischoxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder sonstige Silicate wie Aluminium und/oder Magnesiumsilicat und Mischungen aus vorgenannten Materialien in Betracht. Formkörper aus vorgenannten Materialien kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht nur zur Verdünnung des Katalysatorgesamtfestbetts und/oder von Katalysatorteilfestbetten sondern auch als inerte Deck- und gegebenenfalls Abschluss- schüttung des Katalysatorgesamtfestbetts und/oder von Katalysatorteilfestbetten in Betracht.
Mit Vorteil sollte eine solche inerte Deck- und/oder Abschlussschüttung aus inerten Formkörpern beim erfindungsgemäßen Verfahren so beschaffen sein, dass im Reaktionsgasgemischstrom beim Durchströmen dieser Inertschüttung < 3 mol-%, besser < 2 mol-%, noch besser < 1 mol-% oder 0 mol-% des darin enthaltenen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff umgesetzt werden.
Im besonderen können für das erfindungsgemäße Verfahren als Dehydrierkatalysator für das Katalysatorgesamtbett die Katalysatoren gemäß Beispiel 1 , Beispiel 2, Beispiel 3 und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.
Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Peri- odensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten vorgenannte Dehydrierkatalysatoren wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden und Actiniden. Als Element der VIII. Nebengruppe enthält die Aktivmasse der Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Als Elemente der I. und II. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Als Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkataly- satoren bevorzugt Lanthan und/oder Cr. Als Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Indium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. Ganz besonders bevorzugt enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren jeweils wenigstens einen Vertreter der vorgenannten Elementgruppen.
Generell kann es sich beim Dehydrierkatalysator für ein Katalysatorgesamtfestbett und/oder Katalysatorteilfestbett um Katalysatorstränge (Durchmesser typisch 0,1 bzw. 1 bis 10 mm, bevorzugt 1 ,5 bis 5 mm; Länge typisch 1 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise gleiche Abmessungen wie bei den Strängen) und/oder Katalysatorringe (Außendurchmesser und Länge jeweils typisch 2 bis 30 mm oder bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßig 1 bis 10 mm, oder bis 5 mm, oder bis 3 mm) handeln.
Grundsätzlich bestehen zur Verwendung im Festbett weder hinsichtlich der Katalysatorgeometrie (insbesondere im Fall von Trägerkatalysatoren) noch hinsichtlich der Geometrie der inerten Formkörper Einschränkungen. Besonders häufige Geometrien sind Vollzylinder, Hohlzylinder (Ringe), Kugeln, Kegel, Pyramiden und Würfel sowie Stränge, Wagenräder, Sterne und Monolithe.
Die Längstausdehnung der Katalysatorformkörper sowie der Inertformkörper (längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Form körperoberf lache befindlicher Punkte) kann dabei 0,5 mm bis 100 mm, oft 1 ,5 mm bis 80 mm, und vielfach 3 mm bis 50 mm bzw. bis 20 mm betragen).
Schließlich seien auch noch die Dehydrierkatalysatoren der deutschen Anmeldung Nr. 10 2005 044 916 für ein erfindungsgemäßes Katalysatorgesamtfestbett und/oder Katalysatorteilfestbett als besonders geeignet empfohlen.
Die Regenerierung der für das erfindungsgemäße Verfahren empfohlenen Dehydrierkatalysatoren kann insbesondere so erfolgen, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600 0C (in Extremfällen gegebenenfalls auch bis 750 0C), häufig 400 bis 450 0C, zunächst in ersten Regenerierstufen mit molekularem Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft durch das Katalysatorgesamt(fest)bett leitet. Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas kann (bezogen auf die Dehydrierkatalysator- gesamtmenge M) dabei z. B. 50 bis 10000 hr1 und der Sauerstoffgehalt des Regene- riergases 0,1 oder 0,5 bis 20 Vol.-% betragen. In darauffolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierungsbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, das den Dehydrierkatalysator enthaltende Katalysatorgesamt(fest)bett vor Beginn der Regenerierung mit Inertgas (z. B. ISb, z. B. Industriestickstoff mit bis zu 1 Vol.-% O2, H2O oder deren Gemische) zu spülen. Als Abschluss der Regenerierung ist es in der Regel empfehlenswert, das Katalysatorgesamtbett noch mit reinem molekularem Wasserstoff (Reinheit > 99 Vol.-%) oder mit durch Inertgas (vorzugsweise Wasserdampf und/oder Stickstoff) verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte > 1 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren.
Grundsätzlich kann die Reaktionszone RZ bei erfindungsgemäßen Verfahren nur einen oder mehrere Dehydrierreaktoren umfassen. Diese können hintereinander und/oder parallel geschaltet betrieben werden. In entsprechender weise kann sich das Katalysatorgesamtbett in nur einem Dehydrierreaktor oder in Form von Katalysatorteilbetten auf mehrere Reaktoren verteilt befinden. Befindet sich das Katalysatorgesamtbett in nur einem Dehydrierreaktor, kann es sich grundsätzlich um nur ein in Strömungsrichtung ohne Unterbrechung durchgehendes Katalysatorbett handeln.
Das Katalysatorgesamtbett kann in diesem Fall in Strömungsrichtung aber auch z. B. durch reine Inertmaterial-Abschluss- und/oder -Vorbetten (z. B. Formkörperschüttun- gen) bedingte Unterbrechungen der Aktivmasse aufweisen. Das Katalysatorgesamtbett kann aber auch z. B. aus in einem Reaktor radial oder axial hintereinander angeordneten Teilfestbetten bestehen, zwischen denen sich an Festkörper freier Zwischenraum befindet. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn es sich bei der Reaktionszone RZ um einen Hordenreaktor handelt. Selbstverständlich kann eine Reaktionszone aber auch mehrere Hordenreaktoren umfassen. Sie kann aber auch aus einer Reaktorverschaltung bestehen, die einen oder mehrere Dehydrierreaktoren umfasst, die nur ein Dehydrierkata- lysatorteilbett (z. B. ein Dehydrierkatalysatorteilfestbett) enthalten, und einen oder mehrere Dehydrierreaktoren, die mehr als ein Dehydrierkatalysatorteilbett enthalten (z. B. in Form von Katalysatorteilfestbetthorden).
Um der mit zunehmender Betriebsdauer in einem Betriebszeitpunktintervall t0 < t < .R einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts erfindungsgemäß entgegenzuwirken, kommen in erster Linie alle in der Präambel dieser Schrift bereits be- schriebenen Methoden der externen und internen Lenkung der Temperatur des Reaktionsgasgemischs auf seinem Weg durch das Katalysatorgesamtbett in Betracht, einschließlich der Einstellung der Temperatur des in das Katalysatorgesamtbett eintreten- den, die molare Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs enthaltenden Reaktionsgasgemischstroms. Grundsätzlich kann aber auch z. B. Partial- druckänderung durch z. B. Variation der Inertgasverdünnung angewendet werden. Häufig werden die verschiedenen möglichen Steuerungsmethoden aber auch gemein- sam angewendet. Dazu zählt auch die Entfernung des Reaktionsproduktes hb.
In einfacher Weise kann man das erfindungsgemäße Ziel z. B. dadurch erreichen, dass man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Katalysatorgesamtbett sowohl im Umfang des in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms ersten Drittels der im Katalysatorgesamtbett insgesamt enthaltenen Menge M an Dehydrierkatalysator, als auch im Umfang des in Strömungsrichtung zweiten und letzten Drittels dieser Menge M adiabat gestaltet, jedoch mit der Möglichkeit, den Wärmeinhalt des Reaktionsgasgemischs vor dem Eintritt in das jeweilige adiabat gestaltete Drittel zu verändern.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man zum Betriebszeitpunkt to dann so verfah- ren, dass die Temperatur Ti des Reaktionsgasgemischs beim Eintritt in das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M größer ist, als die Temperatur T2 des Reaktionsgasgemischs beim Eintritt des selben in das zweite Drittel der Menge M, und T2 größer ist, als die Temperatur T3 des Reaktionsgasgemischs beim Eintritt des selben in das in Strömungsrichtung letzte Drittel der Menge M.
Der zunehmenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts im Betriebszeitpunktintervall to < t < .R lässt sich nun in erfindungsgemäß einfacher Weise dadurch entgegenwirken, dass man sowohl Ti, als auch T2 und T3 in im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung aufeinander abgestimmter Weise erhöht. Die Temperaturzuwachsrate von T3 liegt dabei normalerweise stetig oberhalb der Temperaturzuwachsrate von Ti. Die Temperaturzuwachsrate von T2 liegt dabei dagegen normalerweise anfänglich o- berhalb der Temperaturzuwachsrate von T3, um im weiteren Betriebsverlauf unter die Temperaturzuwachsrate von T3 zu fallen und sich der geringeren Zuwachsrate von Ti immer mehr anzunähern.
Auf die vorbeschriebene Art und Weise lässt sich nicht nur der angestrebte beim (einmaligen) Durchgang des den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff in einer molaren Ausgangsmenge KW enthaltenden Reaktionsgasgemischstroms durch das Katalysatorgesamtbett zu dehydriertem Kohlenwasserstoff umgesetzte molare Anteil G (ausge- drückt in mol-% von KW) von KW möglichst lange im wesentlichen unverändert aufrechterhalten, sondern die aus dieser Betriebsweise resultierende Deaktivierung ist über eine vergleichsweise lang anhaltende Betriebsdauer dominant reversible, d. h., durch anschließende Anwendung der bereits beschriebenen Regenerierverfahren wei- testgehend wieder aufhebbar.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass der reale Verdünnungsgrad der verschiedenen Drittelteilmengen der Gesamtmenge M an Dehydrierkatalysator mit Inertmaterial im realen Katalysatorgesamtbett bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise (insbesondere bei der ebenda beschriebenen Verfahrensvariante) sowohl identisch als auch unterschiedlich sein kann. Grundsätzlich können alle Drittelteilmengen von M auch unverdünnt im Katalysatorgesamtbett enthalten sein. Selbstredend kann sich der Ver- dünnungsgrad des Dehydrierkatalysators auch innerhalb einer Drittelteilmenge von M in Strömungsrichtung ändern.
In gewisser Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren so angelegt, dass der in Strömungsrichtung durch eine beliebig kleine Teilmenge von M bedingte Beitrag zu G nor- miert auf diese (d. h., geteilt durch diese) Teilmenge mit der Maßgabe einen Maximalwert durchläuft, dass der Ort dieses normierten Maximalbeitrags zu G über den erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb im Betriebszeitpunktintervall to < t < t.R mit zunehmendem Betriebszeitpunkt t das Dehydrierkatalysatorgesamtbett in Strömungsrichtung vom Eingang in das Katalysatorgesamtbett ausgehend zum Ausgang des Reaktionsgasge- mischstroms (des Produktgasgemischstroms) aus dem Katalysatorgesamtbett hin durchläuft.
In besonders einfacher Weise ist die ebenda beschriebene erfindungsgemäße Langzeitbetriebsweise in einem adiabat gestalteten Hordenreaktor realisierbar. Dabei kann das jeweilige Katalysatorteilbett im Reaktionsraum sowohl ein Wirbelbett, oder ein Fließbett, oder ein Festbett sein. Selbstredend können Wirbelbett und z. B. Festbett, oder Fließbett und Festbett oder jedwede andere Kombination der genannten Katalysatorbetttypen im Reaktionsraum auch kombiniert enthalten sein. In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise wird der Reaktionsgasgemischstrom dann auf seinem Weg von einer Katalysatorteilbetthorde zur nächsten Katalysatorteilbetthorde z. B. durch Überleiten über mit heißen Gasen bzw. Wasserdampf erhitzte Wärmeaustauscherrippen oder durch leiten durch mit heißen Brenngasen bzw. Wasserdampf erhitzte Rohre bzw. mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherplatten im ansonsten adiabat gestalteten Hordenreaktionsraum der für diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante er- forderlichen Zwischenerhitzung unterworfen. In entsprechender Weise kann auch die Temperatur des dem Eingang in das Katalysatorgesamtbett zugeführten, die Ausgangsmenge KW enthaltenden, Reaktionsgasgemischstroms variiert werden. In besonders einfacher Weise wird der Hordenreaktor drei identische Katalysatorhorden enthalten. Prinzipiell kann der Hordenreaktor aber auch sechs, oder neun, oder zwölf oder eine andere Anzahl von identisch oder unterschiedlich beschickten Katalysatorhorden enthalten. Eine Zwischenerhitzung kann dabei zwischen allen aufeinanderfolgenden Horden oder nur zwischen einer Teilmenge von aufeinanderfolgenden Horden vorgenommen werden.
Anwendungstechnisch besonders zweckmäßig handelt es sich bei vorgenanntem Hordenreaktor um einen reinen Katalysatorfestbetthordenreaktor. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorteilfestbetten im Reaktionsraum dabei in einer der Anzahl der Teilfest- betten entsprechenden Anzahl von Horden in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms axial hintereinander oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander- gestellten zylindrischen Gitterrosten räumlich nacheinander angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte im Reaktionsraum in Segmenten übereinander anzuord- nen und den Reaktionsgasgemischstrom nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber- oder darunter liegende Segment zu führen. In einfachster Form sind die Katalysatorteil(fest)betthorden in einem adiabaten Schachtofenreaktor untergebracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt befindet sich sowohl vor als auch hinter einem Katalysatorteilfestbett in einem für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Festbetthor- denreaktor eine Schüttung aus inerten Formkörpern. Dies rührt zum einen daher, dass die Dehydrierkatalysatorformkörper häufig eine geringere Ausdehnung als die Maschenweite des zugehörigen Gitter(trage)rostes aufweisen. Mittels einer Nachschüt- tung aus inerten Formkörpern geeigneter Größe kann dem entgegengewirkt werden.
Eine in Strömungsrichtung vorgelagerte Schüttung aus inerten Formkörpern erweist sich unter anderem unter dem Gesichtspunkt eines möglichst homogenen (sowohl in Bezug auf Temperatur als auch Reaktionsgasgemischzusammensetzung) Reaktions- gasgemischstroms als vorteilhaft. Dies insbesondere dann, wenn der dem Katalysatorteilfestebett zugeführte Reaktionsgasgemischstrom durch Zusammenführung verschiedener Einzelgasströme erzeugt worden ist.
Letzteres ist zum Beispiel dann von Bedeutung, wenn die für vorstehend beschriebene Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen den Dehydrierkata- lysatorteilbetten anzuwendende indirekte Temperaturlenkung wenigstens teilweise durch eine direkte Temperaturlenkung ersetzt wird. Anwendungstechnisch bevorzugt wird eine zwischen zwei Katalysatorteilbetten anzuwendende Variation der Temperaturlenkung beim erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich über den Weg einer direkten Temperaturlenkung verwirklicht.
Dazu setzt man dem Reaktionsgasgemischstrom auf seinem erfindungsgemäßen Weg durch die Reaktionszone RZ z. B. nach Durchströmung des ersten Katalysatorteilbettes und gegebenenfalls zwischen den nachfolgenden Katalysatorteilbetten in über die Betriebsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens variierendem begrenztem Umfang ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zu.
Dieses kann z. B. reiner molekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff (z. B. Luft) sein. Je nach verwendetem Dehydrierkatalysator wird so, wie in der Präambel zu dieser Schrift bereits ausgeführt, eine in entsprechender Weise variierende begrenzte Verbrennung der im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls bereits auf der Katalysatoroberfläche abge- schiedener Kohle beziehungsweise kohleähnlicher Verbindungen und/oder von im Verlauf der konventionellen heterogen katalysierten Dehydrierung (z. B. einer Propandehydrierung) gebildetem und/oder dem Reaktionsgas zugesetztem Wasserstoff bewirkt (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktionsraum (in der Reaktionszone RZ) Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff (und/oder von Kohlenwasserstoff) katalysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4,788,371 , US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171 , US-A 5,527,979 und US-A 5,563,314 in Betracht; beispielsweise können solche Kata- lysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordenreaktionsraum untergebracht sein)). Die in Entsprechung zur Variation der zudosierten Menge an molekularem Sauerstoff einhergehende Variation der durch die begrenzte Verbrennung freigesetzten Reaktionswärme bedingt dann die erfindungsgemäß geforderte Variation der Dehydrierumsatzanteile. Im Unterschied dazu wird man anwendungstechnisch zweckmäßig den Sauerstoffgehalt des die Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemischstroms im Rahmen eines erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs üblicherweise im wesentlichen konstant halten und lediglich die Temperatur dieses (Ein- gangs)Reaktionsgasgemischstroms variieren (in der Regel durch indirekten Wärme- austausch). Die Maßnahme der direkten Temperaturlenkung kann jedoch nicht nur im Fall eines Hordenreaktors als Reaktionszone RZ angewendet werden. Sie kann vielmehr auch im Fall eines einzigen in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms ununterbrochenen Dehydrierkatalysatorbetts in der Reaktionszone RZ angewendet werden. Dies ist in anwendungstechnisch einfacher Weise z. B. dadurch mög- lieh, dass man in das z. B. Katalysatorfestbett auf unterschiedlichen Katalysatorbettlängen Sauerstoffzudosierungssonden (-lanzen) eingeführt hat, über die dem Reaktionsgasgemischstrom ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt werden kann.
In einfacher Weise kann man das erfindungsgemäße Ziel deshalb auch dadurch erreichen, dass man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Katalysatorgesamtbett sowohl im Umfang des in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms ersten Drittels der im Katalysatorgesamtbett insgesamt enthaltenen Menge M an Dehydrierkatalysator, als auch im Umfang des in Strömungsrichtung zweiten und letzten Drittels dieser Menge M adiabat gestaltet, jedoch mit der Möglichkeit, den Wärmeinhalt des Reaktionsgasgemischs vor dem Eintritt in das in Strömungsrichtung erste adiabat gestaltete Drittel durch indirekte Temperaturlenkung und beim Eintritt in das in Strömungsrichtung zweite bzw. dritte adiabat gestaltete Drittel durch direkte Temperaturlenkung (z. B. durch Variation des Mengenstroms an vor dem Eintritt des Reaktions- gasgemischstroms in das zweite bzw. dritte adiabat gestaltete Drittel diesem jeweils zugeführtem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas) zu verändern. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man zum Betriebszeitpunkt to dann so verfahren, dass die höchste Temperatur Ti* des Reaktionsgasgemischstroms beim Durchströmen des in Strömungsrichtung ersten Drittels der Menge M größer ist, als die höchste Temperatur T2* des Reaktionsgasgemischstroms beim Durchströmen des in Strömungsrichtung zweiten Drittels der Menge M, und T2* größer ist, als die maximale Temperatur T3* des Reaktionsgasgemischstroms beim Durchströmen des in Strömungsrichtung letzten Drittels der Menge M.
Die Einstellung von Ti* ist in einfacher Weise durch Einstellung des Wärme- und mole- kularen Sauerstoffinhalts des Reaktionsgasgemischstroms beim Eintreten desselben in das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M möglich. Die Relativlage von T2* und T3* sowohl zueinander als auch bezüglich Ti* wird dann durch die dem Reaktionsgasgemischstrom zwischen dem in Strömungsrichtung ersten und zweiten Drittel der Menge M bzw. zwischen dem in Strömungsrichtung zweiten und letzten (dritten) Drittel der Menge M zudosierten Mengenströme an molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas festgelegt. In einfacher Weise wird man in beiden Fällen das selbe molekularen Sauerstoff enthaltende Gas (z. B. reiner molekularer Sauerstoff (Reinheit > 99 mol-%), oder Luft oder ein sonstiges Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff) verwenden. Die angestrebte Relativlage von T2*, T3* zueinander wird zum Betriebszeit- punkt t = to üblicherweise dann besonders einfach erreicht, wenn man zu diesem Betriebszeitpunkt die zudosierten Mengenströme an molekularem Sauerstoff identisch wählt.
Der zunehmenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts im Betriebszeitpunktin- tervall to < t < t.R lässt sich nun in erfindungsgemäß einfacher Weise dadurch entgegenwirken, dass man sowohl den Wärmeinhalt (die Temperatur) des Reaktionsgasgemischstroms beim Eintritt desselben in das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M als auch die zwischen dem in Strömungsrichtung ersten und zweiten Drittel der Menge M (Mengenstrom 1 ) bzw. zwischen dem in Strömungsrichtung zweiten und letz- ten (dritten) Drittel der Menge M (Mengenstrom 2) zudosierten Mengenströme an molekularem Sauerstoff (bzw. an diesen enthaltendem Gas) in im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung aufeinander abgestimmter Weise erhöht.
Die Zuwachsraten der Mengenströme 1 und 2 an molekularem Sauerstoff werden an- fänglich zunächst noch weitgehend identisch gewählt. Anschließend liegt die Zuwachsrate des Mengenstroms 2 an molekularem Sauerstoff oberhalb derjenigen des Mengenstroms 1 an molekularem Sauerstoff, bevor die Zuwachsrate des Mengenstroms 1 an molekularem Sauerstoff diejenige des Mengenstroms 2 an molekularem Sauerstoff überwiegt und der Mengenstrom 2 an molekularem Sauerstoff hinter den Mengenstrom 1 an molekularem Sauerstoff zurückfällt. Insgesamt werden die Mengenströme 1 , 2 an molekularem Sauerstoff (jeweils netto gerechnet) über das Betriebszeitpunktintervall to < t < t.R im Vergleich zur Temperatur des Reaktionsgasgemischstroms beim Eintritt desselben in das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M so erhöht, dass die Temperaturzuwachsrate von T3* dabei im wesentlich stetig oberhalb der Temperaturzuwachsrate von Ti* liegt. Die Temperaturzuwachsrate von T2* liegt dabei dagegen normalerweise anfänglich oberhalb der Temperaturzuwachsrate von T3*, um im weite- ren Betriebsverlauf unter die Temperaturzuwachsrate von T3* zu fallen und sich der geringeren Zuwachsrate von Ti* immer mehr anzunähern.
In besonders einfacher Weise ist die ebenda beschriebene erfindungsgemäße Langzeitbetriebsweise in einem adiabat gestalteten Hordenreaktor, insbesondere in einem Katalysatorfestbetthordenreaktor, realisierbar. Erfindungsgemäß günstig weist der Ka- talysatorfestbetthordenreaktor drei, vorzugsweise identische, Katalysatorfestbetthorden (Katalysatorteilfestbetten) auf. Die Sauerstoffzwischeneinspeisung kann zwischen den Katalysatorfestbetthorden erfolgen. Die Dehydrierkatalysatorteilfestbetten können in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms axial hintereinander oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten räumlich nacheinander angeordnet sein. In besonders einfacher Weise wird dabei ein adiabat gestalteter Schachtofenreaktor eingesetzt, wie er z. B. in der deutschen Anmeldung Nr. 10 2006 015 235, der deutschen Anmeldung Nr. 10 2006 017 623, der deutschen Anmeldung Nr. 10 2006 029 790 und in der DE-A 10 2005 051 401 beschrieben ist.
Um bei der Sauerstoffzwischeneinspeisung die insgesamt zugeführten Mengenströme über die Betriebsdauer im wesentlichen konstant zu halten, enthält das zudosierte molekularen Sauerstoff enthaltende Gas anwendungstechnisch vorteilhaft Wasserdampf als inertes begleitendes Verdünnungsgas zugesetzt. Mit zunehmendem Sauerstoff- mengestrom geht dann in vorteilhafter Weise ein abnehmender Wasserdampfmengen- strom einher, so dass der insgesamt jeweils zugeführte Mengenstrom an Sauerstoff enthaltendem Gas im wesentlichen konstant bleibt (über die Betriebsdauer).
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird eine Zwischeneinspeisung eines molekularen Sauer- stoff enthaltenden Gases so vorgenommen, dass bei homogener Vermischung desselben mit dem Reaktionsgasgemischstrom an der Zudosierungsstelle ein neues Reaktionsgasgemisch entsteht, in welchem das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Wasserstoff < 1 : 2 beträgt. Die Einhaltung dieser Rahmenbedingung gewährleistet eine erhöhte Zielproduktselektivität.
Es überrascht, dass die zur Realisierung einer erfindungsgemäßen Langzeitbetriebsweise erforderliche Temperaturlenkung trotz der vorgenannten Rahmenbedingung im wesentlichen ohne Verlust an Zielproduktselektivität auch auf dem Weg einer wie beschrieben anzuwendenden direkten Temperaturlenkung möglich ist, ohne in notwendi- ger Weise einer Zufuhr von externem molekularem Wasserstoff zu bedürfen. Ist im vorgenannten Zusammenhang ein erhöhter Gehalt an molekularem Wasserstoff erforderlich, kann zur Einstellung desselben anwendungstechnisch zweckmäßig auch die in den Schriften WO 03/076370 bzw. DE-A 102 11 275 beschriebene Schlaufenfahrweise angewendet werden, bei der man den der Reaktionszone RZ entnommenen Produktgasstrom in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufteilt und eine der beiden Teilmengen als Dehydrierkreisgas zur Beschickung der Reaktionszone RZ in sel- bige zurückführt. Eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung mit Schlaufenfahrweise offenbart auch die WO 2006/050957. Bei Bedarf kann dem Reaktionsgasgemischstrom beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch jederzeit externer molekularer Wasserstoff zugeführt werden. Insbesondere dann, wenn auf eine erhöhte Standzeit des Katalysatorgesamtbetts Wert gelegt wird, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, bereits dem der Reaktionszone RZ zugeführten Reaktionsgasgemischstrom molekularen Wasserstoff zuzusetzen. Dies gilt vor allem dann, wenn der vorgenannte Reaktionsgasgemischstrom molekularen Sauerstoff enthält. Dies ist in der Regel insbesondere dann der Fall, wenn sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von erzeugtem dehydriertem Kohlenwasser- stoff (z. B. Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure) in Begleitung von nicht umgesetztem zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff (z. B. Propan) als Inertgas in der Partialoxidation anschließt, und man dabei wie folgt verfährt:
Zunächst wird man den aus der Reaktionszone RZ entnommenen Produktgasstrom als solchen oder nach Abtrennung wenigstens einer Teilmenge seiner vom dehydrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen) und vom (nicht umgesetzten) zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (z. B. Propan) verschiedenen Bestandteile (z. B. Hb, H2O, N2, etc.) zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors verwenden, und den im Beschickungsgasgemisch enthaltenen dehydrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen) einer selektiven heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff zu einem das (Partialoxidationsprodukt) Zielprodukt (z. B. Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch), sowie in der Regel nicht umgesetzten zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (z. B. Propan), überschüssigen molekularen Sauerstoff und gegebenenfalls nicht umgesetzten dehydrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen) enthaltenden Partialoxidationsproduktgasgemisch unterwerfen.
In einer nachfolgenden Trennzone wird man im Partialoxidationsproduktgasgemisch enthaltenes Zielprodukt (z. B. Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch) abtrennen, und von dem dabei verbleibenden, nicht umgesetzten zu dehydrierenden Kohlen- Wasserstoff (z. B. Propan), molekularen Sauerstoff sowie gegebenenfalls nicht umgesetzten dehydrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen) enthaltenden Restgas wenigstens eine nicht umgesetzten zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (z. B. Propan) und meistens nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff sowie gegebenenfalls nicht umgesetzten dehydrierten Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen) enthaltende Teilmenge als Partialoxidationskreisgas in das erfindungsgemäße Verfahren rückführen (in der Regel als Bestandteil des der Reaktionszone RZ zugeführten Reaktionsgasgemischstroms, der die Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff enthält). Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren (aber auch sonst) z. B. um eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von Propan zu Propylen, und bei der sich anschließenden Partialoxidation um diejenige von Propylen zu Acrolein, oder zu Acryl- säure, oder zu deren Gemisch, kann der der Reaktionszone RZ zugeführte Reaktions- gasgemischstrom als wesentliche Gehalte z. B. enthalten:
Propylen > 0 bis 20 bzw. bis 10, häufig 0 bis 6 Vol.-%,
Acrolein > 0 bis 1 , vielfach 0 bis 0,5, häufig 0 bis 0,25 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis
0,05 Vol.-%, Acrylsäure > 0 bis 0,25 (oder bis 0,4), vielfach 0 bis 0,05, häufig 0 bis 0,03 Vol.-%,
COx > 0 bis 20 bzw. bis 5, vielfach 0 bis 3, häufig 0 bis 2 Vol.-%,
Propan 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Vol.-%,
Stickstoff 20 bzw. 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Vol.-%,
Sauerstoff > 0 bis 5, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 Vol.-%, H2O > 0 bis 20, vorzugsweise 5,0 bis 10,0 Vol.-%, und
H2 > 0, häufig > 0,01 , oft > 0,05 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-%.
In geringer Menge (etwa vergleichbar den möglichen Acrylsäuregehalten) kann auch Essigsäure enthalten sein.
Üblicherweise erfolgt die Abtrennung von Zielprodukt (z. B. Acrylsäure) aus dem Parti- aloxidationsproduktgasgemisch dadurch, dass man das Zielprodukt (z. B. die Acrylsäure) in die kondensierte Phase überführt. Dies kann durch absorptive und/oder konden- sative (Kühlen) Maßnahmen erfolgen. Als Absorptionsmittel kommen im Fall von Acryl- säure als Zielprodukt z. B. Wasser, wässrige Lösungen oder hochsiedende (TSιede von Lösungsmittel > Tsiede von Acrylsäure bei 1 atm), insbesondere hydrophobe, organische Lösungsmittel in Betracht. Besonders bevorzugt erfolgt das Überführen in die kondensierte Phase im Fall der Acrylsäure durch fraktionierende Kondensation des Partialoxidationsproduktgasgemisches. Vorzugsweise erfolgt die absorptive und/oder kondensative Überführung der Acrylsäure aus dem Partialoxidationsproduktgasge- misch in die kondensative Phase in trennwirksame Einbauten enthaltenden Kolonnen, in denen das Partialoxidationsproduktgasgemisch normalerweise von unten nach oben aufsteigend geführt wird. Das Absorptionsmittel wird in der Regel am Kolonnenkopf aufgegeben, an dem das Restgas normalerweise aus der Kolonne entlassen wird.
Die weitere Abtrennung der Acrylsäure aus der kondensierten Phase erfolgt in der Regel in der gewünschten Reinheit unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens. Darunter werden solche Verfahren verstanden, bei denen wenigstens zwei voneinander verschiedene stoffliche Phasen (z. B. flüssig/flüssig; gasför- mig/flüssig; fest/flüssig; gasförmig/fest etc.) erzeugt und miteinander in Kontakt gebracht werden. Aufgrund der zwischen den Phasen bestehenden Gradienten findet zwischen denselben ein Wärme- und Stoffaustausch statt, der letztlich die gewünschte Auftrennung (Abtrennung) bedingt. Die Bezeichnung „thermische Trennverfahren" reflektiert dabei, dass es entweder des Entzuges oder der Zufuhr von Wärme bedarf, um die Ausbildung der stofflichen Phasen zu erzeugen und/oder dass der Entzug oder die Zufuhr von thermischer Energie den Stoffaustausch begünstigt bzw. aufrechterhält. Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst das wenigstens eine thermische Trennverfahren wenigstens eine kristallisative Abtrennung aus flüssiger Phase. Erfindungsgemäß zweckmäßig ist die wenigstens eine kristallisative Abtrennung der Acrylsäure eine Suspensionskristallisation und mit Vorteil wird das Suspensionskristallisat mit geschmolzenem, zuvor abgetrenntem und gewaschenem Kristallisat in einer Waschko- lonne (eine gravimetrische, oder eine mechanische, oder eine hydraulische Waschkolonne; letztere ist erfindungsgemäß bevorzugt) gewaschen. Im übrigen kommen als thermische Trennverfahren z. B. extraktive, desorptive, kristallisative, rektifikative, azeotrop-destillative, azeotrop-rektifikative, destillative und/oder Strippverfahren in Betracht. In der Regel wird man zur Gewinnung von reiner Acrylsäure Kombinationen von verschiedenen der genannten thermischen Trennverfahren anwenden.
An die beschriebene Abtrennung der Acrylsäure kann sich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation (insbesondere zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden Polyacrylsäuren und/oder deren teil- bzw. vollneutralisierten Alkali(vorzugsweise Na)metallsalzen) anschließen, in welchem abgetrennte Acrylsäure zur Herstellung von Polymerisaten radikalisch einpolymerisiert wird.
Auch kann sich an die beschriebene Abtrennung der Acrylsäure ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern anschließen, in welchem abgetrennte Acrylsäure mit Alkoholen (vorzugsweise Alkanolen, besonders bevorzugt d- bis Ci2-Alkanolen) (in der Regel säurekatalysiert) verestert wird.
An das Verfahren der Veresterung kann sich wiederum ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließen, in welchem so hergestellter Acrylsäureester einpolymeri- siert wird.
Sieht man von der Besonderheit der erfindungsgemäßen Langzeitbetriebsweise ab, sind erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Propan als Propy- lenquelle für Partialoxidationen desselben zur Herstellung von Acrolein und/oder Acryl- säure vorbekannt, einschließlich einer Kreisgasführung von Oxidationskreisgas und gegebenenfalls Dehydrierkreisgas. Beispielsweise findet man solche mehrstufigen Verfahren beschrieben in den Schriften DE-A 10 2005 022 798, Deutsches Aktenzeichen 10 2006 024 901.1 , DE-A 102 46 119, DE-A 102 45 585, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 010 1 11 , DE-A 10 2005 009 891 , DE-A 102 1 1 275, EP-A 1 17 146, US 3,161 ,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270, DE-A 103 16 039, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 052 923, DE-A 10 2005 057 197, WO 03/076370, DE-A 102 45 585, DE-A 22 13 573, US 3,161 ,670 und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik. Die DE-A 102 19 686 offenbart die entsprechende Vorgehensweise im Fall einer Herstellung von Methacrolein und/oder Methacrylsäure.
Absorptive und/oder kondensative Verfahren zur Überführung von Acrylsäure aus einem Partialoxidationsproduktgasgemisch in die kondensierte Phase finden sich ebenfalls ausführlich im Stand der Technik beschrieben. Angeführt seien die Schriften DE-A 103 36 386, DE-A 196 31 645, DE-A 195 01 325, EP-A 982 289, DE-A 198 38 845, WO 02/076917, EP-A 695 736, EP-A 778 225, EP-A 1 041 062, EP-A 982 287, EP-A 982 288, US-A 2004/0242826, EP-A 792 867, EP-A 784 046, EP-A 695 736 (insbesondere absorptive) sowie WO 04/035514, DE-A 199 24 532, DE-A 198 14 387, DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252 und DE-A 196 27 847 (insbesondere kondensative).
Ferner finden sich solche absorptiven und/oder kondensativen Abtrennungen von Acrylsäure aus Partialoxidationsproduktgasgemischen auch beschrieben in den Schriften EP-A 1 338 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, WO 98/01415, EP-A 1 015 411 , EP-A 1 015 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 195 01 325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 1 041 062, EP-A 117 146, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 103 32 758 sowie DE-A 199 24 533. Grundsätzlich kann dabei aber auch wie in der DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, EP-A 920 408, EP-A 1 068 174, EP-A 1 066 239, EP-A 1 066 240, WO 00/53560, WO 00/53561 , DE-A 100 53 086, WO 01/96271 , DE-A 10 2004 032 129, WO 04/063138, WO 04/35514, DE-A 102 43 625 und DE-A 102 35 847 beschrieben vorgegangen werden.
Handelt es sich beim zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff für das erfindungsgemäße Verfahren um Propan, wird man selbigen vorzugsweise als Bestandteil von Roh- Propan gemäß der Lehre der DE-A 102 45 585 dem in die Reaktionszone RZ zugeführten Reaktionsgasgemischstrom zuführen.
Generell wird der der Reaktionszone RZ zugeführte Reaktionsgasgemischstrom wenigstens zu 5 Vol.-% an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff enthalten. Häufig liegt dieser Volumenanteil bei entsprechend bezogenen Werten von > 10 Vol.-%, oft > 15 Vol.-% und meist > 20 Vol.-% bzw. > 25 Vol.-%, oder > 30 Vol.-%. In der Regel liegt dieser Volumenanteil jedoch bei in gleicher weise bezogenen Werten von < 90 Vol.-%, meist < 80 Vol.-% und oft < 70 Vol.-%. Vorstehende Angaben gelten insbesondere im Fall von Propan als zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff und Propylen als dehydriertem Kohlenwasserstoff. Selbstredend treffen sie aber auch dann zu, wenn iso-Butan der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff und iso-Buten der dehydrierte Kohlenwasserstoff ist.
Daneben kann der vorgenannte Reaktionsgasgemischstrom enthalten:
a) N2 und H2O; b) N2, O2 und H2O; c) N2, O2, H2O und H2; d) N2, O2, H2O, H2 und CO2; e) N2, O2, H2O, H2, CO2 und CO.
In günstigen Fällen ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionszone RZ zugeführte Reaktionsgasgemischstrom durch Zusammenführen von z. B. Roh-Propan, molekularem Wasserstoff und Partialoxidationskreisgas entstanden. Anwendungstech- nisch zweckmäßig führt man dabei vorab das Roh-Propan und den molekularen Wasserstoff zusammen, und erwärmt dieses Gemisch auf Reaktionstemperatur (dies ist üblicherweise eine Temperatur von > 300 0C, vorzugsweise > 350 0C und vielfach > 400 0C). Das Partialoxidationskreisgas wird ebenfalls auf Reaktionstemperatur erwärmt. Beide Erwärmungen können durch indirekten Wärmeaustausch mit heißem Produktgasgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Anschließend führt man die beiden vorgewärmten Gasströme zum der Reaktionszone RZ zuzuführenden Reaktionsgasgemischstrom zusammen. Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs gegebenenfalls erforderliche Erhöhung der Temperatur des der Reaktionszone RZ zugeführten Reaktionsgasgemischstroms kann z. B. durch Intensivierung des indirekten Wärmeaustauschs bewirkt werden.
Abschließend sei nochmals darauf hingewiesen, dass zum Zweck der erfindungsgemäßen Langzeitbetriebsweise die Maßnahmen der direkten sowie indirekten Temperaturlenkung jeweils alleine oder aber auch kombiniert angewendet werden können. Be- sonders einfach ist das erfindungsgemäße Verfahren in Hordenreaktoren umsetzbar, deren Horden adiabat gestaltet sind, und wo zwischen zwei Horden die jeweils erforderlichen Lenkungs- und Mengenstromvariationen gegebenenfalls zugeführter Dehyd- rierhilfsgase ergriffen werden können. Die Hordenanzahl ist dabei in einem weiten Bereich variabel. Anwendungstechnisch zweckmäßig sind die Katalysatorhorden auf iden- tische Art und Weise mit Dehydrierkatalysator beschickt. In günstiger Weise beträgt die Hordenanzahl drei, oder ein ganzzahliges Vielfaches (z. B. sechs, neun, zwölf) davon. Anstelle eines Hordenreaktors kann jedoch auch eine Hintereinanderschaltung einer der Hordenzahl entsprechenden Anzahl von adiabaten Einzelreaktoren angewendet und die Lenkungsmaßnahmen zwischen solchen Reaktoren angewendet werden. Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber auch an einem einzigen in Strömungsrichtung ohne Unterbrechung durchgehenden Katalysatorbett angewendet werden. Generell werden mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bei einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung Betriebszeiten vorab einer nächsten Regenerierung des Katalysatorbetts erzielt, die wenigstens 20 h, vielfach jedoch bis zu 100 h und mehr betragen.
Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiel
a) Beschreibung des Dehydrierreaktors
Als Dehydrierreaktor wurde ein Stahlrohr (Edelstahl der DIN Werkstoffnummer 1.4841 ) der Länge 2 070 mm, der Wanddicke 1 mm und des Innendurchmessers 36,4 mm verwendet. Der Rohrreaktor wurde vom Reaktionsgasgemischstrom von oben nach unten durchströmt. Ins untere Ende des Rohrreaktors ragte ein 1 15 mm hoher Kontaktstuhl aus demselben Edelstahl, der das Katalysatorgesamtfestbett (bestehend aus drei Katalysatorteilfestbetten von ca. identischem Schüttgewicht) wie folgt von oben nach unten strukturiert trug:
790 mm Schüttlänge aus (inerten) Steatitkugeln (Durchmesser 4 - 5 mm) des
Steatits C-220 der Fa. CeramTec (interne Aufheizschüttung);
195 mm Schüttlänge Dehydrierkatalysator (Pt/Sn-Legierung, die mit den Elementen Cs, K und La in oxidischer Form promoviert war und die auf die äußere und innere Oberfläche von ZrC"2 • SiC"2 Mischoxidträgerstränglingen (mittlere Länge (gaußverteilt im Bereich von 3 mm bis 12 mm mit Maximum bei ca. 6 mm) : 6 mm, Durchmesser: 2 mm) in der Elementstöchi- ometrie (Massenverhältnis einschließlich Träger) Pto,3Sno,6La3,oCso,5Ko,2(Zrθ2)88,3(Siθ2)7,i aufgebracht war (Katalysatorvorläuferherstellung und Aktivierung zum aktiven Katalysator wie in Beispiel 4 der DE-A 102 19 879);
145 mm Schüttlänge aus Steatitkugeln (Durchmesser 4 - 5 mm) des Steatits C-
220 der Fa. CeramTec;
190 mm Schüttlänge des vorgenannten Dehydrierkatalysators;
145 mm Schüttlänge aus Steatitkugeln (Durchmesser 4 - 5 mm) des Steatits C- 220 der Fa. CeramTec;
195 mm Schüttlänge des vorgenannten Dehydrierkatalysators;
20 mm Schüttlänge aus Steatitkugeln (Durchmesser 1 ,5 - 2,5 mm) des Steatits
C-220 der Fa. CeramTec; und
210 mm Schüttlänge aus Steatitkugeln (Durchmesser 4 - 5 mm) des Steatits C- 220 der Fa. CeramTec.
Oberhalb der internen Aufheizschüttung war das Stahlrohr leer. Der Rohrreaktor war außen im Sinne einer Vorheizstrecke auf der Länge der obersten 400 mm der Aufheizschüttung von oben nach unten (zum Kontaktstuhl hin) in zwei, eine Gleichverteilung der zugeführten Wärmemenge gewährleistende, Halbschalen aus Kupfer (Schalendicke = 25 mm) eingelegt, die mittels eines sie im vollen Umfang umgebenden Heizbandes elektrisch beheizt wurden. Um das Heizband befand sich eine Wicklung aus thermischem Isoliermaterial.
Von unten nach oben (kurz unterhalb der Kontaktstuhlauflagefläche beginnend) war der Rohrreaktor auf einer Länge von 1 530 mm in zwei Paare von thermisch isolierend wirkenden Halbschalen (Dicke einer Halbschale = 25 mm) aus MPS-Super G der Fa. Microtherm in DE, die um 90° gegeneinander versetzt übereinander angebracht waren, eingebracht. Die isolierend wirkenden Halbschalen waren ihrerseits von einer zylindrischen Einhüllenden aus Edelstahl (Außendurchmesser = 168 mm, Innendurchmesser = 154 mm) umgeben, um die herum zum Zweck der Begleitheizung ein Strahlungsofen (Länge = 1 600 mm) angeordnet war. Auf diese Weise konnte auf der adiabaten Strecke der Wärmefluss aus der Umgebung in das Reaktionsrohr hinein und aus dem Reaktionsrohr heraus in die Umgebung minimiert werden.
In das Reaktionsrohr war mittig (zentral) zusätzlich eine 2 500 mm lange Thermohülse eingeführt (Außendurchmesser = 6 mm; Innendurchmesser = 4 mm), in die ein Mehr- fach-Thermoelement (vom unteren Reaktorende nach oben alle 8 cm insgesamt 14 Messstellen, Dicke 3,2 mm) eingeführt war.
Zusätzlich waren zwei Lanzenpaare in den Rohrreaktor eingeführt. Das eine Paar war von unten und das andere Paar von oben in den Rohrreaktor eingeführt. Die Lanzen eines Paares wurden jeweils aneinanderliegend zwischen Thermohülse und Reaktorinnenwand so geführt, dass ihre Positionierung über den Rohrquerschnitt zwischen Thermohülse und Reaktorinnenwand mittig war. In eine Rohrquerschnittsebene projeziert standen sich die beiden Paare auf einem Rohrdurchmesser gegenüber. Der Au- ßendurchmesser einer aus Edelstahl der DIN Werkstoffnummer 1.4841 gefertigten
Lanze betrug 3,17 mm und ihr Innendurchmesser lag bei 2,17 mm. Die Länge der Lanzen eines Paares war unterschiedlich. Durch jeweils eine der beiden Lanzen eines Lanzenpaares wurde Luft zudosiert und durch die jeweils andere Lanze eines Lanzenpaares wurde Reaktionsgasgemisch zu Analysezwecken entnommen. Die in Strö- mungsrichtung erste Analysenlanze (LI) war mit ihrer Öffnung 20 mm hinter dem in Strömungsrichtung ersten Katalysatorteilfestbett platziert. Die zugehörige Zudosie- rungslanze (Zl) war mit ihrer Öffnung 100 mm vor dem in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorteilfestbett platziert. Die in Strömungsrichtung zweite Analysenlanze (LII) war mit ihrer Öffnung 20 mm hinter dem in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorteil- festbett platziert. Die zugehörige Zudosierungslanze (ZII) war mit ihrer Öffnung 100 mm vor dem in Strömungsrichtung dritten Katalysatorteilfestbett platziert. Vor dem Rohrreaktor war ein mit Steatitkugeln (aus Steatit C-220 der Fa. CeramTec, Durchmesser 4 - 5 mm) gefülltes Stahlrohr der Länge 1 300 mm als Erhitzer geschaltet. In ihm wurde der Reaktionsgasgemischstrom auf seine Eintrittstemperatur in den Rohrreaktor vorgeheizt und gleichzeitig ideal durchmischt. Zu diesem Zweck wurde das Erhitzerrohr (Edelstahl der DIN Werkstoffnummer 1.4841 , Wanddicke 3,6 mm,
Innendurchmesser 53,1 mm) auf einer rohrmittigen Länge von 1 200 mm mittels um sie angelegter Heizmanschetten der Fa. Horst, DE-Heidelberg elektrisch beheizt. Die Verbindung zwischen Erhitzer und Rohrreaktor wurde durch ein thermisch beheiztes und mit üblichen Wärmedämmmaterialien thermisch isoliertes Edelstahlrohr (Edelstahl der DIN Werkstoffnummer 1.4841 , Außendurchmesser 14 mm, Innendurchmesser 10 mm, Länge 300 mm) bewerkstelligt.
b) Beginn eines erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs (Betriebszeitpunkt to)
Das Katalysatorgesamtbett war mit frischem Dehydrierkatalysator beschickt. Der dem Katalysatorgesamtfestbett zugeführte Reaktionsgasgemischstrom war ein Gemisch aus Roh-Propan, Wasserdampf und Partialoxidationskreisgas einer heterogen katalysierten zweistufigen Partialoxidation des in der Dehydrierung erzeugten Propylens zu Acrylsäure. Aus dem Produktgasgemisch der Dehydrierung wurden die von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteile wie im Vergleichsbeispiel 1 der deutschen Anmeldung Nr. 10 2005 013 039 beschrieben absorptiv/desorptiv (Strippen mit Luft) abgetrennt. Die Partialoxidation des Propylens zu Acrylsäure erfolgte ebenfalls wie in der deutschen Anmeldung Nr. 10 2005 013 039 beschrieben. Das gleiche gilt für die Bildung des Partialoxidationskreisgases.
Der Reaktionsgasgemischstrom wurde wie in der deutschen Anmeldung Nr. 10 2005 013 039 beschrieben mit einer Austrittstemperatur von etwa 200 0C in einem Verdampfer erzeugt und von diesem ausgehend dem Erhitzer zugeführt (die Anbindung des Verdampfers an den Erhitzer war wie diejenige des Erhitzers an den Rohrre- aktor gestaltet).
Die Beheizung des Erhitzers war so geregelt, dass der vom Verdampfer in den Erhitzer geleitete Reaktionsgasgemischstrom diesen mit einer Temperatur von etwa 400 0C verließ. Dann wurde der Reaktionsgasgemischstrom in den Rohrreaktor geführt und in der Vorheizstrecke desselben weiter erhitzt und schließlich durch den Rohrreaktor geführt. Über die Zudosierungslanzen Zl und ZII wurden jeweils etwa 30 Nl/h Luft zudosiert, die am Eingang in die jeweilige Lanze eine Temperatur von 25 0C aufwies. Nach einer Betriebszeit von to = 1 h erreichte der Verfahrensbetrieb im wesentlichen erstmals seinen (quasi) stationären Betriebszustand.
Die Stoffgehalte des dem Rohrreaktor zugeführten Reaktionsgasgemischstroms (alle Gaszusammensetzungsangaben in dieser Schrift basieren stets auf gaschroma- tographischer Analyse) von 2 807 Nl/h sowie die Stoffgehalte des Reaktionsgasgemischstroms beim Verlassen des in Strömungsrichtung ersten, zweiten sowie dritten Katalysatorteilfestbetts waren dabei wie in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
CO Ol
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Restmenge bis zu 100 Vol.-% = jeweils Wasser
CO
Beim Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das Katalysatorgesamtbett wurden insgesamt G = (A + B + C) mol-% der in diesem enthaltenen molaren Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff dehydriert. A ist dabei der Beitrag des in Strömungsrichtung ersten Kataly- satorteilfestbetts, B ist der Beitrag des in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorteilfestbetts und C ist der Beitrag des in Strömungsrichtung dritten Katalysatorteilfestbetts.
Zum Betriebszeitpunkt to lauteten die numerischen Werte für G, A, B und C wie folgt:
A = 12 mol-%,
B = 5,4 mol-%, C = 1 ,8 mol-%, und G = 19,2 mol-%,
jeweils bezogen auf KW.
Die Temperatur Ti des Reaktionsgasgemischstroms in Strömungsrichtung unmittelbar hinter der internen Aufheizschüttung im Rohrreaktor betrug zum Betriebszeitpunkt to = 408 0C. Die zum Betriebszeitpunkt to über Zl und ZII zudosierten Luftmengenströme Ml und MII waren jeweils ca. 33 Nl/h.
c) Durchführung eines erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs
Um einer mit zunehmender Betriebsdauer einhergehenden Deaktivierung des Kataly- satorgesamtfestbetts entgegenzuwirken, wurden sowohl Ti als auch Ml (in Fig. 1 = M1 ) und MII (in Fig. 1 = M2) mit zunehmender Betriebsdauer wie in Figur 1 (anhand der erhobenen Messpunkte) gezeigt sukzessive angehoben (linke Ordinate = Ti in 0C; rechte Ordinate = Luftmengenstrom in Nl/h; der Nullpunkt wurde in to gelegt; die Abszisse zeigt t in h). Auf diese Art und Weise gelang es über das Betriebszeitpunktinter- vall 0 h = to < t < 50 h den Wert für G im Intervall G = 19,2 ± 0,2 mol-% stabil zu halten. Den dabei resultierenden zeitlichen Verlauf (die Abszisse zeigt t in h) der erhobenen Umsatzanteile A, B, C (mol-% von KW als Ordinate) im Betriebszeitpunktintervall zeigt Figur 2.
Den dabei resultierenden zeitlichen Verlauf der Temperatur des Reaktionsgasgemischstroms kurz hinter dem Eingang (die maximale Temperatur im Teilbett, Bezugsziffer 1 ), in der Mitte (Bezugsziffer 2) und am Ausgang (Bezugsziffer 3) des in Strömungsrichtung ersten Katalysatorteilfestbetts zeigt (anhand der erhobenen Messwerte) die Figur 3 (die Abszisse zeigt wieder t in h, der Nullpunkt wurde in to gelegt, und die Ordinate zeigt T in 0C) ebenso, wie den zeitlichen Verlauf der Temperatur des Reaktionsgasgemischstroms kurz hinter dem Eingang (die maximale Temperatur im Teilbett, Bezugsziffer 4), in der Mitte (Bezugsziffer 5) und am Ausgang (Bezugsziffer 6) des in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorteilfestbetts bzw. des in Strömungsrichtung dritten Katalysatorteilfestbetts (Bezugsziffer 7 = die maximale Temperatur im dritten Kata- lysatorteilfestbett kurz hinter dem Eingang ins selbige, Bezugsziffer 8 = am Ausgang des dritten Katalysatorteilfestbetts).
Anschließend wurde das Verfahren unterbrochen, und das Katalysatorgesamtfestbett wie in der DE-A 100 28 582 beschrieben regeneriert. Danach wurde das Verfahren wieder aufgenommen. Nach einer Betriebsdauer von ca. 1 h war der (quasi) stationäre Betriebszustand wieder erreicht. Unter den ursprünglichen Betriebsbedingungen wurde dabei der ursprüngliche Wert für G wieder erzielt. Bis zur nächsten Regenerierung wird das Verfahren im erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb weiterbetrieben u.s.w..
d) Durchführung eines nicht erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs
Die Inbetriebnahme erfolgte in identischer Weise wie in a), b) beschrieben. Um der mit zunehmender Betriebsdauer einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtfestbetts entgegenzuwirken, wurden Ti und die Luftmengenströme Ml und MII mit zunehmender Betriebsdauer jeweils so angehoben, dass die Dehydrierumsatzbeiträge A, B, C und mit diesen deren Summe G stabil blieben.
Nach einer Betriebszeit von 17 h war auf der Grundlage dieser Langzeitbetriebsweise der Wert für G im Intervall G = 19,2 ± 1 mol-% nicht mehr aufrechtzuerhalten. Deshalb wurde das Verfahren unterbrochen, und das Katalysatorgesamtfestbett wie in der DE-A 100 28 582 beschrieben regeneriert. Anschließend wurde das Verfahren wieder aufge- nommen. Unter den ursprünglichen Betriebsbedingungen konnte dabei der ursprüngliche Wert für G nicht mehr erreicht werden.
Beispiel und Vergleichsbeispiel können selbstredend in völlig äquivalenter Weise auch in einem Hordenfestbettreaktor, der drei identisch ausgeführte Festbetthorden auf- weist, durchgeführt werden. Die Luftzufuhr erfolgt dann zwischen der in Strömungsrichtung 1./2. sowie 2.IZ. Horde.
US Provisional Patent Application No. 60/833776, eingereicht am 28.07.2006, ist eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die oben genannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich.
Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasser- Stoffs zu einem dehydrierten Kohlenwasserstoff, bei dem man zum Zweck der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs einen diesen in einer molaren Ausgangsmenge KW enthaltenden Reaktionsgasgemischstrom so mit erhöhter Temperatur durch ein in einer Reaktionszone RZ befindliches Katalysatorgesamtbett führt, das aus mehreren in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischstroms hintereinander angeordneten Katalysatorteilbetten bestehen kann und insgesamt die Menge M eines Dehydrierkatalysators umfasst, dass zum Betriebszeitpunkt t = to beim Durchgang des Rektionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung erste Drittel der Menge M ein Anteil von A mol-% der molaren Ausgangsmenge KW, beim Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung zweite Drittel der Menge M ein Anteil von B mol-% der molaren Ausgangsmenge KW, und beim Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das in Strömungsrichtung letzte Drittel der Menge M ein Anteil von C mol- % der molaren Ausgangsmenge KW des zu dehydrierenden Kohlenwasser- Stoffs zu dehydriertem Kohlenwasserstoff mit der Maßgabe umgesetzt wird, dass A > B > C gilt und beim Durchgang des Reaktionsgasgemischstroms durch das Katalysatorgesamtbett insgesamt G = (A + B + C) mol-% der in diesem enthaltenen molaren Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff dehydriert werden, wobei dem Reaktionsgasgemischstrom zwischen seinem Eintritt in den Beginn des Katalysatorgesamtbetts und seinem Austritt aus dem Ende des Katalysatorgesamtbetts gegebenenfalls Mengenströme an molekularem Sauerstoff, molekularem Wasserstoff, Wasserdampf und/oder sonstigem Inertgas als Dehydrierhilfsgase zugeführt werden, und der mit zunehmender Betriebsdauer in einem Betriebs- Zeitpunktintervall to < t < t.R einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorgesamtbetts, wobei t.R der Betriebszeitpunkt t ist, zu dem die Dehydrierung unterbrochen und das Katalysatorgesamtbett hinter dem Betriebszeitpunkt t = to erstmals regeneriert wird, dadurch entgegenwirkt, dass man den Verlauf der Temperatur des Reaktionsgasgemischstroms innerhalb des Katalysatorge- samtbetts und/oder den Mengenstrom gegebenenfalls zugeführter Dehydrierhilfsgase variiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Variation so durchgeführt wird, dass mit zunehmendem Betriebszeitpunkt t der Anteil A abnimmt, der Anteil B ein Maximum durchläuft und der An- teil C zunimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff ein C2- bis Cβ-Alkan und der dehydrierte Kohlenwasserstoff ein C2- bis Cβ-Alken ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff n-Propan und der dehydrierte Kohlenwasserstoff Propy- len ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der die molare Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsgasgemischstrom zusätzlich Wasserdampf enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der die molare Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsgasgemischstrom zusätzlich molekularen Sauerstoff enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der die molare Ausgangsmenge KW an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsgasgemischstrom zusätzlich molekularen Wasserstoff enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass G zum Betriebszeitpunkt t0 10 bis 60 mol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass G zum Betriebszeitpunkt t0 15 bis 40 mol-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass G zum Betriebszeitpunkt t0 15 bis 30 mol-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Betriebszeitpunkt t = to, bezogen auf den Gesamtumsatz G = (A + B + C), der Teilumsatz A 45 bis 80 %, der Teilumsatz B 20 bis 40 % und der Teilumsatz C O bis 15 % beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Betriebszeitpunkt t = t0, bezogen auf den Gesamtumsatz G = (A + B + C), der Teilumsatz A 55 bis 70 %, der Teilumsatz B 20 bis 35 % und der Teilumsatz C 7 bis 13 % beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mit zunehmender Betriebsdauer innerhalb des Betriebszeitpunktintervalls t0 < t
< .R der Teilumsatz A unter den Teilumsatz C fällt, so dass dann C > A gilt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mit zunehmender Betriebsdauer innerhalb des Betriebszeitpunktintervalls t0 < t
< .R sich die Abfolge der Teilumsätze A, B, C von A > B > C ausgehend nach C > B > A umkehrt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert A innerhalb des Betriebszeitpunktintervalls t0 < t < t.R 20 % seines Wertes zum Betriebszeitpunkt t = t0 nicht unterschreitet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Werte B, C innerhalb des Betriebszeitpunktintervalls t0 < t < t.R 95 % des
Wertes von A zum Betriebszeitpunkt t = t0 nicht überschreiten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone RZ als adiabater Hordenreaktor mit gleichzeitiger Zuführung von Mengenströmen an einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Dehydrier- hilfsgas zwischen Horden ausgeführt ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone RZ als Hintereinanderschaltung von wenigstens zwei adia- bat ausgeführten Dehydrierreaktoren mit gleichzeitiger Zuführung von Mengenströmen an einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Dehydrierhilfsgas zwischen in der Hintereinanderschaltung unmittelbar aufeinanderfolgenden adiabat ausgeführten Dehydrierreaktoren ausgeführt ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorgesamtbett ein Festbett ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierkatalysator ein solcher ist, der wenigstens ein auf einem oxidi- sehen Träger abgeschiedenes Metall aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall ein Element aus der Platingruppe ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall Platin ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man aus der Reaktionszone RZ einen in der Reaktionszone RZ gebildeten dehydrierten Kohlenwasserstoff und in der Reaktionszone RZ nicht umgesetzten zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgasstrom entnimmt und diesen Produktgasstrom als solchen oder nach Abtrennung wenigstens einer Teilmenge seiner vom dehydrierten Kohlenwasserstoff und vom zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff verschiedenen Bestandteile zur Beschickung wenigsten eines Oxidationsreaktors verwendet und in diesem den darin enthaltenden dehydrierten Kohlenwasserstoff einer selektiven heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff zu einem das Parti- aloxidationsprodukt enthaltenden Partialoxidationsproduktgasgemisch unterwirft.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der zu dehydrie- rende Kohlenwasserstoff Propan, der dehydrierte Kohlenwasserstoff Propylen und das Partialoxidationsprodukt Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Trennzone der selektiven heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidati- on nachfolgend aus dem Partialoxidationsproduktgasgemisch Partialoxidationsprodukt abtrennt und von dem dabei verbleibenden, nicht umgesetzten zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, molekularen Sauerstoff sowie gegebenenfalls nicht umgesetzten dehydrierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Restgas, wenigstens eine nicht umgesetzten zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthal- tende Teilmenge als Partialoxidationskreisgas in die Reaktionszone RZ rückführt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man das Partialoxidationsprodukt in der Trennzone vom Partialoxidationsproduktgasgemisch durch Überführen in die kondensierte Phase abtrennt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Partialoxidationsprodukt Acrylsäure ist und die Überführung in die kondensierte Phase durch absorptive und/oder kondensative Maßnahmen erfolgt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass unter Anwendung wenigstens eines thermischen Trennverfahrens eine Abtrennung der Acrylsäure aus der kondensierten Phase vorgenommen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermische Trennverfahren eine kristallisative Abtrennung von Acrylsäure aus flüssiger Phase umfasst.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisative Abtrennung eine Suspensionskristallisation ist.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Abtrennung der Acrylsäure ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, in welchem abgetrennte Acrylsäure zur Herstellung von Polymerisaten radikalisch einpolymerisiert wird.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Abtrennung der Acrylsäure ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern anschließt, in welchem abgetrennte Acrylsäure mit einem Alkohol verestert wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureesters ein Verfahren der radikalischen Polymerisation anschließt, in welchem so hergestellter Acrylsäureester einpolymerisiert wird.
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