WO2008013108A1 - processus de fabrication de substrat monocristallin avec angle de déport - Google Patents

processus de fabrication de substrat monocristallin avec angle de déport Download PDF

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Akiyoshi Chayahara
Hideaki Yamada
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single crystal substrate having an off angle suitable as a substrate for semiconductor diamond growth by vapor phase synthesis.
  • Diamond having excellent characteristics as a semiconductor is expected as a material for semiconductor devices such as high-frequency and high-power devices and ultraviolet light-emitting devices!
  • Diamond single crystals are grown mainly by high-pressure synthesis, vapor phase synthesis, and other methods.
  • high-quality diamond of semiconductor grade is homoepitaxial on a diamond substrate by vapor phase synthesis. Synthesized by growth!
  • the gas phase synthesis method of diamond as a method that can suppress the occurrence of defects, for example, (1) a method of preferentially growing a specific crystal plane by adding a small amount of impurity components in a source gas,
  • the surface of the substrate has an off-angle with respect to a specific crystal plane in order to produce a low-quality surface defect!
  • a substrate processed in this manner (hereinafter sometimes referred to as “off substrate”) is required.
  • an off-substrate is manufactured by polishing a diamond single crystal so as to have a predetermined off-angle.
  • Skyf polishing is mainly performed by pressing a diamond against a steel plate rotating at high speed.
  • Such a mechanical polishing method is employed.
  • there is no off-angle! / Substrate (just substrate) force To obtain an off-substrate, it is necessary to polish the diamond by polishing as shown in Fig. 1.
  • the polishing amount is about 200 m per side, and about 400 is lost when polishing in parallel on both sides. This is equivalent to the thickness of a typical semiconductor wafer. In the case of a 10 mm square diamond single crystal plate, which is the maximum size available at present, the polishing amount is about lmm.
  • diamond is the hardest material, it can be removed by Skyf polishing, which is difficult to polish, and a polished surface with a small surface roughness suitable for vapor phase growth of semiconductor-grade diamond. It takes a lot of time to get it.
  • it is mechanical polishing it is extremely difficult to produce a large number of substrates having the same off angle by controlling the off angle where the processing error is large.
  • Parikh et al Formed a non-diamond layer by implanting oxygen ions accelerated to high energy of several MeV into diamond, and then annealed in an oxygen atmosphere. It shows that a single crystal film with a thickness can be separated.
  • Non-Patent Document 3 According to this method, although the substrate is slightly lost, an epitaxial growth film is grown in advance after ion implantation, or diamond is further epitaxially grown on the separated film. Thus, the epitaxially grown film can be separated and taken out.
  • both methods are methods for a just substrate.
  • Patent Document 1 US Patent 5,587,210
  • Patent Document 2 JP 2005-272197 A
  • Non-patent document 1 rhe effect or nitrogen addition during high-rate homoepitaxiai growt h of diamond by microwave plasma CVD ⁇ , A. Chayahara, Y. Mokuno, Y. Horino, Y. Takasu, H. ato, H. Yoshikawa, N . Fujimori, Diamond and Related Materials 13 (20 04) 1954-1958
  • Non-Patent Document 2 "Device—grade homoepitaxial diamond film growth", H. Okushi, H. W atanabe, S. Ri, S. Yamanaka, D. Takeuchi, Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 1269-1276
  • Non-Patent Document 3 "Single-crystal diamond plate liftoff achieved by ion implantation and subsequent annealing", NR Parikh, JD Hunn, E. McGucken, ML Swanson, CW White, RA Rudder, D. 6. Malta, JB Posthill, RJ Markunas, Appl. Phys. L ett. 61 (1992) 3124-3126
  • the present invention has been made in view of the above-described state of the prior art, and its main purpose is
  • a diamond substrate (off substrate) precisely polished so that the surface has a predetermined off-angle with respect to a specific crystal plane is used as a seed crystal, and non-implanted near the surface of the seed crystal by ion implantation.
  • the method of growing diamond by the vapor phase synthesis method after forming the diamond layer it is possible to form a good diamond layer in which generation of abnormally grown particles and growth hills is greatly suppressed by step flow growth.
  • the grown diamond layer can be easily separated from the off-substrate in the non-diamond layer.
  • a diamond substrate having the same off angle as that of the seed crystal can be produced easily and in a short time, and by repeating this method, a diamond substrate having the same off angle can be produced easily and in large quantities.
  • this method is not limited to diamond, and can be similarly applied to various materials as long as the material can be epitaxially grown by a vapor phase synthesis method.
  • a material that can be epitaxially grown by a vapor-phase synthesis method and that has an off-angle with respect to a crystal plane on which the surface can be epitaxially grown is used as a substrate, and ion implantation is performed on the substrate. Forming a layer having an altered crystal structure in the vicinity of the surface of the substrate, performing crystal growth on the substrate by a gas phase synthesis method, and then separating the grown crystal layer from the substrate.
  • a method for manufacturing a single crystal substrate having a corner is used as a substrate, and ion implantation is performed on the substrate.
  • an off-substrate obtained by conventional polishing can be manufactured easily and in a short time with extremely high controllability.
  • the seed crystal used for off-substrate manufacture and the obtained off-substrate can be reused as a seed crystal, the number of off-substrate manufactured can be dramatically increased, resulting in low cost. This makes it possible to manufacture a large number of off-substrates.
  • semiconductor grade high quality diamond can be provided in large quantities and at low cost. Is possible.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a conventional off-substrate manufacturing process.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a process for producing a single crystal substrate having an off angle according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a process for manufacturing a single crystal substrate having an off angle according to the present invention.
  • a seed crystal (substrate) for crystal growth by a vapor phase synthesis method is a material that can be epitaxially grown by a gas phase synthesis method, and the surface thereof can be epitaxially grown.
  • a material (off substrate) having an inclination angle, that is, an off angle with respect to a crystal plane (hereinafter sometimes referred to as “reference crystal plane”) is used. Examples of such a material include diamond, silicon, and SiC.
  • the reference crystal plane may be appropriately selected from crystal planes capable of epitaxial growth according to the type of seed crystal.
  • the (100) plane, (111) plane, etc. of the diamond crystal can usually be used as the reference crystal plane.
  • the magnitude of the off angle may be an inclination angle that allows crystal growth while maintaining the off angle by step flow growth, which is not particularly limited.
  • the off angle is, for example, 0.05 to about 10 degrees. More preferably, it is about 5 degrees.
  • the method of forming the off angle is not particularly limited.
  • the predetermined off angle may be formed by a method such as mechanical polishing according to a conventional method.
  • a method such as Skyf polishing, in which polishing is performed by pressing against a rotating iron board (skyf board), can be employed.
  • the ion implantation method is a method of irradiating a sample with high-speed ions.
  • a desired element is ionized and taken out, accelerated by applying a high voltage to the element, and then subjected to mass separation to obtain a predetermined energy. This can be done by irradiating the sample with ions, but it can also be done by immersing the sample in the plasma and attracting positive ions in the plasma by adding negative high voltage noise to the sample.
  • Implanted ions For example, carbon, oxygen, argon, helium, proton, or the like can be used.
  • the ion implantation energy may be in the range of about 10 keV to 10 MeV used in general ion implantation. Implanted ions are distributed with a certain width around the average depth (range) determined by the type and energy of ions and the type of sample. The specimen is damaged to a certain degree by the force S that maximizes the vicinity of the range where ions stop, and the passage of ions on the surface side of the vicinity of the range. These ranges and the degree of damage can be calculated and predicted by Monte Carlo simulation codes such as SRM codes.
  • the depth and thickness of the altered portion to be formed vary depending on the type of ion used, the implantation energy, the amount of irradiation, and the like, and for these conditions, there is an altered layer that can be separated in the vicinity of the ion range.
  • the surface of the off-substrate that is formed may be determined so as to maintain the crystallinity to such an extent that the epitaxial growth by the vapor phase synthesis method is possible.
  • the maximum value of the injected atomic concentration, lxlO 20 ato ms N m 3 or more is necessary, in order to reliably form a non-diamond layer lxlO 21 atoms N m 3
  • the amount of holes generated in the vicinity of the surface of the diamond is required and this is m 3 or less N 23 lxlO, 4xl0 22 amino N m 3 The following is preferable.
  • the ion irradiation amount may be about lxlO 16 ions m 2 to lxl0 17 ions m 2. .
  • the ion dose is too high, the surface crystallinity deteriorates, making epitaxial growth difficult.
  • the dose is too low, the non-diamond layer is not sufficiently formed and has grown. Separation of the diamond layer becomes difficult.
  • a single crystal is grown by vapor phase synthesis on the off-substrate on which the ion implantation has been performed.
  • the vapor phase synthesis method is not particularly limited, and known methods such as a microwave plasma CVD method, a thermal filament method, and a direct current discharge method can be applied.
  • a high-purity diamond single crystal film can be grown particularly by the microwave plasma CVD method.
  • Specific manufacturing conditions are not particularly limited, and diamond single crystals may be grown according to known conditions.
  • the source gas for example, a mixed gas of methane gas and hydrogen gas can be used, and further, the growth rate can be improved by adding nitrogen gas thereto.
  • methane is about 0.01-0.33 mol per 1 mol of hydrogen supply.
  • Nitrogen is preferably supplied at a ratio of about 0.0005-0. 1 mole per mole of methane fed.
  • the pressure in the plasma CVD apparatus is usually about 13.3 to 40 kPa.
  • microwaves microwaves with frequencies allowed for industrial and scientific use such as 2.45 GHz and 915 MHz are usually used.
  • the microwave power is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 5 kW. Within such a range, for example, each condition may be set so that the temperature of the substrate (diamond seed crystal) is about 900 to 1300 ° C. Maintaining the substrate at such a temperature promotes graphitization of the non-diamond layer formed by ion implantation.
  • a diamond single crystal is grown on an off-substrate by a microwave plasma CVD method as described above, thereby promoting step flow growth and eliminating abnormally grown particles and growth hills.
  • the growth rate dramatically increases, and the film thickness required for the substrate (about 300 / ⁇ 111) can be grown in a short time with a good yield. .
  • the formed crystal layer is separated from the off-substrate.
  • the formed crystal layer is easily separated from the portion of the ion implantation layer formed in the vicinity of the surface of the off-substrate by the above-described ion implantation.
  • the grown diamond layer is formed on the substrate. The resulting partial force of the graphitized non-diamond layer is also easily separated.
  • the method for separating the grown crystal layer is not particularly limited.
  • the above-described methods such as thermal oxidation, electrochemical etching, and electrical discharge machining can be applied.
  • the off-substrate is diamond
  • the non-diamond layer formed by ion implantation the graphitization progresses and the conductivity increases. Therefore, the non-diamond layer is etched away by an electrochemical etching method. Can separate the grown diamond single crystal layer.
  • Electrodes are placed in the electrolytic solution at regular intervals, and the off-substrate including the grown crystal layer is placed in the electrolytic solution.
  • a voltage may be applied between the electrodes.
  • the electrolyte is preferably pure water.
  • the electrode material is not particularly limited as long as it has conductivity, but a chemically stable electrode such as platinum or graphite is desirable.
  • the electrode spacing and applied voltage may be set so that etching proceeds most rapidly.
  • the electric field strength in the electrolytic solution is usually about 100 to 300 Vm.
  • the off-substrate may be heated to a high temperature of about 500 to 900 ° C in an oxygen atmosphere and the non-diamond layer may be etched by oxidation.
  • the non-diamond layer may be etched by oxidation.
  • oxygen becomes difficult to permeate from the outer periphery of the crystal. Therefore, if a sufficient amount of oxygen ions is implanted in advance, oxygen is also supplied from the inside of the crystal, and non-diamond The etching of the layer can be further advanced.
  • the crystal on the surface side of the off-substrate (seed crystal) ion implantation layer and the crystal layer grown by vapor phase synthesis are separated from the seed crystal.
  • the off-angle of the separated surface of the separated crystal is the same as the off-angle of the seed crystal, and the substrate having the same off-angle as the seed crystal, that is, the off-substrate is duplicated.
  • the substrate from which the grown crystal layer has been separated has been damaged to some extent with the ion implantation, it can be used as it is as an off-substrate for crystal growth again. Polishing such as Skyf polishing may be performed and final polishing may be performed to remove the altered layer by ion implantation. The amount of final polishing is comparable to the thickness of the injection layer, usually less than a few. Because it is below, it can be removed in a very short time.
  • the seed crystal can be used again in the same process as an off-substrate, and can be repeatedly reused as many times as determined by the thickness of the substrate / the depth of the injection layer.
  • a substrate having the same off angle can be duplicated from the duplicated off substrate by the same process. As a result, the number of manufactured off-substrates can be dramatically increased.
  • the seed crystal (off substrate) was polished so that the surface had an off angle of 3.2 degrees from the (100) plane.
  • High-temperature and high-pressure synthetic lb diamond substrate of 4 X 4 X 0.4 mm 3 was used, and diamond was grown by the microphone mouth wave CVD method by the following method.
  • This substrate was set in a commercially available microwave plasma CVD apparatus, hydrogen gas was introduced into the CVD chamber, and microwave power was applied to generate plasma.
  • the microwave power was set to about 1.7 kW so that the substrate temperature would be 1130 ° C at a hydrogen gas flow rate of 500 s ccm, a pressure of 24 kPa, and held for 30 minutes. This process is intended to clean the surface by exposing the diamond substrate to hydrogen plasma and to stabilize conditions such as the temperature in the CVD chamber.
  • a seed crystal (off substrate) a 4 x 4 x 0.4 mm 3 high-temperature and high-pressure synthetic lb diamond substrate whose surface was polished so as to have an off angle of 2.6 degrees from the (100) plane was used.
  • diamond was grown by ion implantation and microwave CVD.
  • the diamond deposited around the ion-implanted layer on the side surface of the substrate was removed by laser cutting in the same manner as in Example 1, and electrochemical etching was performed. The growth layer was separated.
  • the film thickness of the separated diamond growth layer was measured with a micrometer, it was 360 ⁇ m, which almost coincided with the growth film thickness.
  • the off angle of the surface separated by X-ray diffraction it had an off angle of 2.5 degrees, which was almost the same as the seed crystal, and could be used as an off substrate.

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Description

明 細 書
オフ角を有する単結晶基板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、気相合成法による半導体ダイヤモンド成長のための基板等として適する オフ角を有する単結晶基板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体として優れた特性を有するダイヤモンドは、高周波'高出力デバイス、紫外 線発光デバイスなど半導体デバイス用の材料として期待されて!/、る。ダイヤモンド単 結晶の成長は、主に高圧合成法、気相合成法などの方法によって行われており、特 に、半導体グレードの高品質ダイヤモンドは、気相合成法によるダイヤモンド基板上 へのホモェピタキシャル成長によって合成されて!/、る。
[0003] しかしながら、気相合成法によるダイヤモンドのェピタキシャル成長においては、多 数の異常成長粒子や成長丘などの欠陥が発生し易ぐこれらの欠陥は、デバイス作 成時に電気的な特性を劣化させる原因となる。
[0004] ダイヤモンドの気相合成法において、欠陥の発生を抑制できる方法として、例えば 、 （1)原料ガス中に微量の不純物成分を添加して特定の結晶面を優先的に成長さ せる方法、
(2)特定の結晶面が優先的に配向する条件を選択する方法、
(3)表面力 S、ェピタキシャル成長が可能な結晶面に対して微小な傾斜 (オフ角）を有 する基板を用い、この上にステップフロー成長によってダイヤモンドを成長させる方法 、等がある。
[0005] 上記（1)の方法では、最もよく利用される（100)面上へのダイヤモンド成長の場合 、微量の不純物として窒素を添加することにより、（100)面が優先的に成長し、異常 成長粒子や成長丘のない巨視的に平坦な面を得ることができることが報告されてい る。 （例えば、非特許文献 1参照）し力もながら、この方法では、成長中に結晶内に取 り込まれる窒素に関連した欠陥により電気的特性が劣化することがあり、ダイヤモンド の持つ優れた電気的特性を十分に生かすことができない。 [0006] また、上記（2)の方法では、特定の結晶面が優先的に配向する成長条件が得られ た場合であっても、一般的に基板として用いられる高温高圧合成法によるダイヤモン ド基板は、均質性が劣り、研磨によるダメージを完全に除去することが困難であるた め、このダイヤモンド基板上に気相法でダイヤモンドを成長させると、部分的に異常 成長粒子や成長丘が発生し易ぐ巨視的に平坦な成長面を得ることが難しい。
[0007] 一方、上記（3)の方法では、ェピタキシャル成長が可能な結晶面に対してオフ角を 有する基板を用いることによって、気相合成における結晶成長の基点となるステップ の密度が高くなり、ステップフローモードでの成長が促進される。その結果、結晶成 長の形態が沿面成長となり、異常成長粒子や成長丘の発生が著しく抑制され、再現 性よく巨視的に平坦な成長面を得ることができる。 （例えば、非特許文献 2参照）
[0008] しかしながら、上記（3)の方法では、表面欠陥の少な!/、気相合成ダイヤモンド膜を 再現性よく製造するためには、基板の表面が特定の結晶面に対してオフ角があるよう に加工された基板（以下、「オフ基板」と称することがある）が必要となる。従来、オフ 基板はダイヤモンド単結晶を所定のオフ角を持つように研磨することにより製造され ており、研磨方法としては、主として、ダイヤモンドを高速回転する铸鉄盤に押し当て て研磨を行うスカイフ研磨等の機械的な研磨方法が採用されている。しかしながら、 オフ角のな!/、基板 (ジャスト基板)力 オフ基板を得る場合には、図 1に示すように研 磨によってダイヤモンドを削り取る必要がある。例えば、 4mm角のダイヤモンド単結 晶板からオフ角 3度のオフ基板を得る場合、研磨量は片面あたり約 200 mとなり、 両面平行に研磨する場合には約 400 が失われる。これは、一般的な半導体ゥェ ハー約 1枚分に匹敵する厚さである。現状で得られる最大サイズである 10mm角ダイ ャモンド単結晶板の場合には、約 lmmの研磨量になる。し力、も、ダイヤモンドは最も 硬い材料であるため、研磨が難しぐスカイフ研磨によってこれだけのダイヤモンドを 肖 IJり取り、かつ半導体グレードのダイヤモンドの気相成長に適した表面粗さの小さな 研磨面を得るためには相当の時間が必要となる。さらに、機械研磨であるため加工 誤差が大きぐオフ角を制御して同一のオフ角を有する基板を大量に生産することは 極めて困難なのが現状である。
[0009] このように、オフ基板を研磨のみによって製造する場合、ダイヤモンドの損失が大き くなり、製造コストが跳ね上がるだけでなぐ精密に制御された同一のオフ角を持つ基 板を大量に製造することも難しレ、と!/、う問題点がある。
[0010] 一方、一般に用いられる高温高圧合成のダイヤモンド基板は高価なため、これを繰 り返し利用するための方法がいくつか提案されている。
[0011] Parikhらは、数 MeVの高エネルギーに加速した酸素イオンをダイヤモンドにイオン 注入することにより、非ダイヤモンド層を形成した後、酸素雰囲気中でァニールするこ とにより、基板からミクロンメータ程度の厚さを持つ単結晶膜を分離することができるこ とを示している。 （例えば、非特許文献 3)この方法によると、基板はわずかに失われ るものの、イオン注入後にあらかじめェピタキシャル成長膜を成長しておぐあるいは 分離した膜上にさらにダイヤモンドをェピタキシャル成長することにより、ェピタキシャ ル成長膜を分離して取り出すことができる。
[0012] また、 Marchywkaらは、上記のように形成された非ダイヤモンド層を電気化学エッチ ングによって取り除くことにより、あらかじめイオン注入した基板上にェピタキシャル成 長したダイヤモンド膜を基板から分離する方法を提案している。 （例えば、特許文献 1 参照）
[0013] さらに、山本らは、半導体ダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンドの積層膜をェピタキ シャル成長するか、絶縁性ダイヤモンド層にイオン注入によって導電性を付与した後 、半導体ダイヤモンド層の電気化学エッチング、あるいはイオン注入層の電気化学ェ ツチングまたは放電加工により絶縁性ダイヤモンド膜を分離して取り出す方法を提案 している。 （例えば特許文献 2参照）
[0014] これらの方法によれば、高価な基板を研磨などによって大きく失うことなぐ低コスト でダイヤモンド基板を製造することができる力、いずれの方法もジャスト基板を対象と する方法である。
特許文献 1 :米国特許 5,587,210
特許文献 2 :特開 2005— 272197号公報
非特許文 1： rhe effect or nitrogen addition during high-rate homoepitaxiai growt h of diamond by microwave plasma CVD〃， A. Chayahara, Y. Mokuno, Y. Horino, Y. Takasu, H. ato, H. Yoshikawa, N. Fujimori, Diamond and Related Materials 13 (20 04) 1954-1958
非特許文献 2 : "Device—grade homoepitaxial diamond film growth", H. Okushi, H. W atanabe, S. Ri， S. Yamanaka, D. Takeuchi, Journal of Crystal Growth 237-239 (2002 ) 1269-1276
非特許文献 3： " Single-crystal diamond plate liftoff achieved by ion implantation and subsequent annealing", N. R. Parikh, J. D. Hunn, E. McGucken, M. L. Swanson, C. W. White, R. A. Rudder, D. 6. Malta, J. B. Posthill, R. J. Markunas, Appl. Phys. L ett. 61 (1992) 3124-3126
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は
、単結晶の気相合成において利用できるオフ基板の製造に際して、製造コストを削 減でき、且つ同一のオフ角を有する基板を簡単かつ大量に製造することが可能な新 規な方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な知見 に至った。
[0017] 即ち、表面が特定の結晶面に対して所定のオフ角を有するよう精密に研磨された ダイヤモンド基板 (オフ基板）を種結晶として用い、イオン注入によって、該種結晶の 表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、気相合成法によってダイヤモンドを成長 させる方法によれば、ステップフロー成長によって、異常成長粒子や成長丘の発生 が大きく抑制された良好なダイヤモンド層を形成することができ、成長したダイヤモン ド層は、非ダイヤモンド層において、オフ基板から容易に分離することができる。これ により、種結晶と同一のオフ角を有するダイヤモンド基板を簡単かつ短時間に製造で き、この方法を繰り返すことによって、同一のオフ角を有するダイヤモンド基板を、簡 単且つ大量に製造できる。しかも、この方法は、ダイヤモンドに限定されず、気相合 成法によってェピタキシャル成長が可能な材料であれば、各種の材料に対して同様 に適用可能である。 [0018] 本発明は、上記した新規な知見に基づいて、更に、鋭意研究を重ねた結果完成さ れたものであり、下記のオフ角を有する単結晶基板の製造方法を提供するものであ
1. 気相合成法によるェピタキシャル成長が可能な材料であって、その表面が、ェ ピタキシャル成長が可能な結晶面に対してオフ角を有する材料を基板として用い、該 基板にイオン注入を行って、基板の表面近傍に結晶構造の変質した層を形成し、気 相合成法によって該基板上に結晶成長を行い、次いで、成長した結晶層と基板とを 分離させることを特徴とする、オフ角を有する単結晶基板の製造方法。
2. 成長した結晶層と基板とを分離させる方法が、電気化学エッチング、放電加工 又は熱酸化である上記項 1に記載のオフ角を有する単結晶基板の製造方法。
3. オフ角を有するダイヤモンドを基板として用いる上記項 1又は 2に記載の単結晶 基板の製造方法。
4. イオン注入によって基板表面近傍にグラフアイト化した非ダイヤモンド層を形成 する上記項 3に記載の方法。
5. 気相合成法がプラズマ CVD法であり、成長した結晶層と基板とを分離させる方 法が電気化学エッチング法である上記項 3又は 4に記載の方法。
発明の効果
[0019] 本発明方法によれば、従来研磨によって得られて!/、たオフ基板を、極めて制御性 よぐ簡単かつ短時間に製造することができる。そして、オフ基板の製造に使用した 種結晶や、得られたオフ基板を、種結晶として再度利用することができるために、ォ フ基板の製造枚数を飛躍的に増加することができ、低コストで大量のオフ基板の製 造が可能となる。
[0020] 従って、例えば、本発明方法で得られるダイヤモンド単結晶のオフ基板を用いて、 気相合成法によるダイヤモンド成長を行うことによって、半導体グレードの高品質ダイ ャモンドを大量且つ安価に提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]従来法によるオフ基板製造工程を示す概略図である。
[図 2]本発明によるオフ角を有する単結晶基板の製造工程を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 図 2は、本発明によるオフ角を有する単結晶基板の製造工程を示す概略図である。
以下、図 2を参照して、本発明をより具体的に説明する。
[0023] オフ某板
本発明方法では、気相合成法による結晶成長を行うための種結晶（基板）として、気 相合成法によるェピタキシャル成長が可能な材料であって、その表面が、ェピタキシ ャル成長が可能な結晶面（以下、「基準結晶面」ということがある）に対して傾斜角、即 ち、オフ角を有する材料 (オフ基板）を用いる。この様な材料としては、例えば、ダイヤ モンド、シリコン、 SiC等を例示できる。
[0024] 基準結晶面につ!/、ては、種結晶の種類に応じてェピタキシャル成長が可能な結晶 面から適宜選択すればよい。例えば、半導体グレードのダイヤモンドを成長させるた めには、通常、ダイヤモンド結晶の（100)面、（111)面等を基準結晶面とすることが できる。
[0025] オフ角の大きさについては、特に限定的ではなぐステップフロー成長によって、ォ フ角を維持して結晶成長が可能な程度の傾斜角であればよい。例えば、ダイヤモン ドの（100)面、（111)面等を基準結晶面とする場合には、オフ角は、例えば、 0. 05 〜； 10度程度とすることが好ましぐ 0. 05〜5度程度とすることがより好ましい。
[0026] オフ角の形成方法については特に限定的ではなぐ例えば、常法に従って機械研 磨等の方法で所定のオフ角を形成すればよい。例えば、ダイヤモンドを種結晶とする 場合には、高速回転する铸鉄盤 (スカイフ盤）に押し当てて研磨を行うスカイフ研磨な どの方法を採用できる。
[0027] イオン注入
次いで、オフ基板の一方の表面からイオン注入して、オフ基板の表面近傍に結晶 構造が変質したイオン注入層を形成する。イオン注入法は、試料に高速のイオンを 照射する方法であり、一般的には所望の元素をイオン化して取り出し、これに高電圧 を印加して加速した後、質量分離して所定のエネルギーを持ったイオンを試料に照 射することにより行うが、プラズマの中に試料を浸漬し、試料に負の高電圧ノ ルスを 加えることによりプラズマ中の正イオンを誘引することにより行ってもよい。注入イオン としては、例えば炭素、酸素、アルゴン、ヘリウム、プロトンなどを用いることができる。
[0028] イオンの注入エネルギーは、一般的なイオン注入で用いられる 10 keV〜10 MeV程 度の範囲でよい。注入イオンは、イオンの種類とエネルギー、および試料の種類によ つて決まる平均深さ（飛程)を中心に一定の幅を持って分布する。試料の損傷はィォ ンが停止する飛程近傍が最大になる力 S、飛程近傍より表面側でもイオンが通過する ことにより一定程度の損傷を受ける。これら飛程や損傷の度合いは、 SRMコードのよ うなモンテカルロシミュレーションコードによって計算'予測することができる。
[0029] オフ基板にイオン注入を行うことにより、照射量がある一定量を超えると、イオンの 飛程近傍より表面側で化学的変化乃至物理的変化が生じて結晶構造が変質し、変 質した部分より表層部分での分離が容易となる。例えば、ダイヤモンドを種結晶とす る場合には、イオンの飛程近傍より表面側で、ダイヤモンド構造が破壊されて、グラフ アイト化が進行する。
[0030] 形成される変質部分の深さや厚さは、使用するイオンの種類、注入エネルギー、照 射量などによって異なるので、これらの条件については、イオンの飛程近傍において 分離可能な変質層が形成され、且つオフ基板の表面については、気相合成法による ェピタキシャル成長が可能な程度の結晶性を維持できるように決めればよい。具体 的には、例えばダイヤモンドの場合、注入される原子濃度の最大値として、 lxlO20 ato msん m3以上が必要であり、確実に非ダイヤモンド層を形成するためには lxlO21 atoms ん m3以上であることが好ましい。また、ェピタキシャル成長が可能な表面の損傷の程 度は、ダイヤモンドの表面近傍に生成される空孔の量が lxlO23個ん m3以下であるこ とが必要であり、 4xl022個ん m3以下であることが好ましい。
[0031] 例えば、種結晶としてダイヤモンドを用い、炭素イオンを注入エネルギー 3 MeVで 注入する場合には、イオンの照射量は、 lxlO16 ionsん m2〜lxl017ionsん m2程度とすれ ばよい。この場合、イオンの照射量が多くなりすぎると、表面の結晶性が悪化してェピ タキシャル成長が困難となり、一方、照射量が少なすぎると、非ダイヤモンド層が十分 に形成されず、成長したダイヤモンド層の分離が困難となる。
[0032] 気相合成法よる結晶成長
次レ、で、イオン注入を行ったオフ基板上に気相合成法によって単結晶を成長させ る。気相合成法としては、特に限定はなぐ例えば、マイクロ波プラズマ CVD法、熱フ イラメント法、直流放電法などの公知の方法を適用できる。
[0033] 例えば、ダイヤモンドのオフ基板を種結晶とする場合には、特に、マイクロ波プラズ マ CVD法によれば、高純度なダイヤモンド単結晶膜を成長させることができる。具体 的な製造条件については特に限定はなぐ公知の条件に従って、ダイヤモンド単結 晶を成長させればよい。原料ガスとしては、例えば、メタンガスと水素ガスの混合ガス を用いることができ、更に、これに窒素ガスを加えることによって、成長速度を向上さ せること力 Sできる。具体的なダイヤモンド成長条件の一例を示すと、反応ガスとして用 いる水素、メタン及び窒素の混合気体では、メタンは、水素供給量 1モルに対して、 0 . 01-0. 33モル程度となる比率で供給し、窒素は、メタン供給量 1モルに対して、 0 . 0005-0. 1モル程度となる比率で供給することが好ましい。また、プラズマ CVD 装置内の圧力は、通常、 13. 3〜40kPa程度とすればよい。マイクロ波としては、通 常、 2. 45GHz, 915MHz等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波 が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、通常、 0. 5〜5kW程度と ればよい。この様な範囲内において、例えば、基板 (ダイヤモンド種結晶）の温度が 9 00〜； 1300°C程度となるように各条件を設定すればよい。このような温度に基板を保 つことより、イオン注入により形成した非ダイヤモンド層のグラフアイト化が促進される
〇
[0034] 本発明では、上記した方法でマイクロ波プラズマ CVD法によってオフ基板上にダイ ャモンド単結晶を成長させることによって、ステップフロー成長を促進し、異常成長粒 子や成長丘の発生を皆無にすることができるとともに、特に窒素を添加した場合には 、成長速度が飛躍的に上昇し、基板として必要な膜厚 (300 /^ 111程度）を歩留まりよく 短時間のうちに成長させることができる。
[0035] 結晶 §の分離工程
上記した方法で気相合成法による結晶成長を行った後、形成された結晶層をオフ 基板から分離する。この際、形成された結晶層は、前述したイオン注入によってオフ 基板の表面近傍に形成されたイオン注入層の部分から容易に分離される。例えば、 種結晶としてダイヤモンドを用いた場合には、成長したダイヤモンド層は、基板に形 成されたグラフアイト化した非ダイヤモンド層の部分力も容易に分離される。
[0036] 成長した結晶層を分離する方法については、特に限定的ではないが、例えば、前 述の熱酸化、電気化学エッチング、放電加工などの方法を適用できる。
[0037] オフ基板がダイヤモンドの場合には、イオン注入によって形成される非ダイヤモンド 層では、グラフアイト化が進行して導電性が増加するので、電気化学エッチング法で 非ダイヤモンド層をエッチング除去することによって、成長したダイヤモンド単結晶層 を分離すること力できる。
[0038] 電気化学エッチングで非ダイヤモンド層を取り除く方法としては、例えば、電解液の 中に 2個の電極を一定間隔を置いて設置し、成長した結晶層を含むオフ基板を電解 液中の電極間に置き、電極間に電圧を印加すればよい。電解液としては、純水が望 ましい。電極材料は導電性を有するものであれば特に制限はないが、化学的に安定 な白金、グラフアイトなどの電極が望ましい。電極間隔および印加電圧は、最もエッチ ングが速く進むように設定すればよい。電解液の中の電界強度は通常 100〜300 Vん m程度であればよい。
[0039] また、熱酸化で非ダイヤモンド層を取り除く方法としては、例えば、酸素雰囲気中で 、オフ基板を 500〜900°C程度の高温に加熱し、酸化によって非ダイヤモンド層をェ ツチングすればよい。この際、エッチングがオフ基板内部まで進むと、結晶の外周か ら酸素が透過しにくくなるため、あらかじめ十分な量の酸素イオンを注入しておけば、 酸素が結晶内部からも供給され、非ダイヤモンド層のエッチングをより進行させること ができる。
[0040] 上記した分離工程により、オフ基板 (種結晶）のイオン注入層より表面側の結晶と、 気相合成によって成長した結晶層が種結晶から分離される。分離された結晶の分離 面のオフ角は、種結晶のオフ角と同一となり、種結晶と同一のオフ角を有する基板、 即ちオフ基板が複製される。
[0041] 成長した結晶層を分離した基板は、イオン注入に伴い一定の損傷を受けているも のの、そのまま、オフ基板として、再度結晶成長に用いることが可能であり、さらにこ の面をスカイフ研磨等の研磨を行って仕上げ研磨して、イオン注入による変質層を 取り除いてもよい。仕上げ研磨の量は、注入層の厚さと同程度であり、通常数 以 下であるため、極めて短時間のうちに取り除くことができる。
[0042] 種結晶は再びオフ基板として同様のプロセスに用いることができ、基板の厚さ ÷注 入層の深さで決まる回数だけ繰り返し再利用することができる。また、複製したオフ基 板からも同様のプロセスによって同一のオフ角を持つ基板を複製することができる。 この結果、オフ基板の製造枚数を飛躍的に増大させることができる。
[0043] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
[0044] 種結晶（オフ基板）として、表面が (100)面から 3.2度のオフ角があるように研磨された
4 X 4 X 0.4 mm3の高温高圧合成 lbダイヤモンド基板を用い、下記の方法によって、マ イク口波 CVD法によるダイヤモンド成長を行った。
[0045] まず、 1.5 MVタンデム型加速器を用いて、注入エネルギー 3 MeV、照射量 2 X 1016 ionsん m2で種結晶に炭素イオンを注入した。注入イオンの飛程をモンテカルロシミュ レーシヨンコードによって計算したところ約 1.6 mであった。この照射により、ダイヤモ ンド基板の色は薄い黄色から黒色に変化し、非ダイヤモンド層が形成されていること が確認、できた。
[0046] この基板を市販のマイクロ波プラズマ CVD装置にセットし、水素ガスを CVDチャン バーに導入し、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させた。水素ガス流量 500 s ccm、圧力 24 kPaで基板温度が 1130°Cになるようにマイクロ波電力を約 1.7 kWに設 定し、 30分間保持した。この工程は水素プラズマにダイヤモンド基板を曝すことによ つて表面のクリーニングを行うとともに、 CVDチャンバ一内の温度などの条件を安定 化するためのものである。
[0047] 次いで、 CVDチャンバ一にメタンガスを 60 sccm、窒素ガスを 0.6 sccm導入し、ダイ ャモンドの成長を開始した。成長中、ダイヤモンド基板の温度が 1130°Cに維持される ようにマイクロ波電力を調節した。メタンガス導入後、 360分間保持することによって結 晶成長を行い、その後、メタンガスを止めることによって成長を終了させた。
[0048] 上記方法でダイヤモンド単結晶を成長させた後、基板側面のイオン注入層の周り に堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、次の方法で電気化学エッチングを 行った。 [0049] まず、純水を入れたビーカの中に 2本の離れた白金電極を約 1 cmの間隔を隔てて 設置し、その電極間に、ダイヤモンド結晶を成長させた基板を置いた。電極間に直流 340 Vの電圧を印加し、 12時間放置したところ、基板とダイヤモンド成長層が分離した
[0050] 分離したダイヤモンド成長層の膜厚をマイクロメータで計測したところ、 370 mであ り、成長膜厚とほぼ一致した。また、 X線回折により分離した面のオフ角を測定した結 果、種結晶と同じ 3.2度のオフ角を有し、オフ基板として利用できるものであった。 実施例 2
[0051] 種結晶（オフ基板）として、表面が、（100)面から 2.6度のオフ角があるように研磨され た 4 X 4 X 0.4 mm3の高温高圧合成 lbダイヤモンド基板を用い、実施例 1と同様の方法 によって、イオン注入及びマイクロ波 CVD法によるダイヤモンド成長を行った。
[0052] ダイヤモンド単結晶を成長させた後、実施例 1と同様にして、基板側面のイオン注 入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、電気化学エッチングを 行って、基板とダイヤモンド成長層とを分離させた。
[0053] 分離したダイヤモンド成長層の膜厚をマイクロメータで計測したところ、 360 μ mであ り、成長膜厚とほぼ一致した。また、 X線回折により分離した面のオフ角を測定した結 果、種結晶とほぼ同じ 2.5度のオフ角を有し、オフ基板として利用できるものであった

Claims

請求の範囲
[1] 気相合成法によるェピタキシャル成長が可能な材料であって、その表面が、ェピタキ シャル成長が可能な結晶面に対してオフ角を有する材料を基板として用い、該基板 にイオン注入を行って、基板の表面近傍に結晶構造の変質した層を形成し、気相合 成法によって該基板上に結晶成長を行い、次いで、成長した結晶層と基板とを分離 させることを特徴とする、オフ角を有する単結晶基板の製造方法。
[2] 成長した結晶層と基板とを分離させる方法が、電気化学エッチング、放電加工又は 熱酸化である請求項 1に記載のオフ角を有する単結晶基板の製造方法。
[3] オフ角を有するダイヤモンドを基板として用いる請求項 1に記載の単結晶基板の製 造方法。
[4] イオン注入によって基板表面近傍にグラフアイト化した非ダイヤモンド層を形成する 請求項 3に記載の方法。
[5] 気相合成法がプラズマ CVD法であり、成長した結晶層と基板とを分離させる方法が 電気化学エッチング法である請求項 3に記載の方法。
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