WO2008013244A1 - Organoruthenium complex, and method for production of ruthenium thin film using the ruthenium complex - Google Patents

Organoruthenium complex, and method for production of ruthenium thin film using the ruthenium complex Download PDF

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ruthenium
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Takumi Kadota
Chihiro Hasegawa
Hiroki Kanato
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Definitions

  • the present invention relates to an organic ruthenium complex that can be used for forming a ruthenium thin film.
  • the present invention also uses the organic ruthenium complex to produce a ruthenium thin film, particularly a metal ruthenium-containing thin film, by chemical vapor deposition (Chemical Vapor D mark osition method; hereinafter referred to as CVD method). Regarding the method.
  • CVD method Chemical Vapor D mark osition method
  • metal ruthenium or ruthenium oxide which utilizes the excellent electrical properties such as the specific resistance value of metal ruthenium or ruthenium oxide.
  • ruthenium metal has better electrical characteristics than ruthenium oxide and is preferable as a thin film electrode material for semiconductor devices.
  • CVD method which is easy to produce a uniform thin film, is most widely adopted, and a raw material compound suitable for this method is required.
  • a ruthenium complex having a / 3-diketonatocyclopentagenyl derivative as a ligand is being widely used as a raw material for producing a thin film containing a ruthenium atom by a CVD method.
  • a ruthenium complex having these ligands is excellent in stability and sublimation and is useful as a ruthenium source in the CVD method.
  • a / 3-diketonatoruthenium complex having a gen compound as a ligand see, for example, Non-Patent Document 1.
  • Some are known compounds but are solid at room temperature.
  • oxygen gas are reacted at a high temperature, and a method of obtaining a mixed film of a metal ruthenium thin film and a ruthenium oxide thin film by a CVD method is disclosed (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • the use of oxygen gas makes it impossible to avoid mixing ruthenium oxide, which has an extremely large resistance value compared to metal ruthenium, and the film formation temperature is high. Impurity atoms such as carbon atoms As a result of the force S, the specific resistance value is lowered.
  • Patent Document 3 discloses a ruthenium complex having a / 3-diketonate having an alkoxyalkylmethyl group as a ligand as a raw material for producing a thin film by a CVD method.
  • the ruthenium complex disclosed herein does not have a gen compound as a ligand.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-306472
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,303,809
  • Patent Document 3 International Publication No. 2005/087697
  • Non-Patent Document 2 J. Phys. IV France, l 1, Pr3_325 (2001)
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a metal ruthenium-containing thin film by chemical vapor deposition using the ruthenium complex or using another ruthenium complex and containing no ruthenium oxide. It is also what you do.
  • the present invention relates to the following items.
  • R ⁇ 0 (1 -2) (in the formula, R b represents a straight-chain or branched group having 1 to 5 carbon atoms; represents a group), Y represents a general formula (1 2 ) Or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and L represents at least two double groups.
  • An unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds is 1,5-hexadiene, 1,5-cyclootatagene, norbornagen, 4-but-1-cyclohexene or 1,
  • solvent to be used is at least one solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and ethers. Of a ruthenium-containing thin film by chemical vapor deposition.
  • a bis (acetylacetonato) (1,3-pentagen) ruthenium or bis (acetylacetonato) (1,3-pentagen) ruthenium solvent solution as described in 19 above is used as a ruthenium supply source.
  • X and Y are linear or branched alkyl groups (provided that the total number of carbon atoms contained in X and ⁇ is 2 to 10), and ⁇ 4 is a hydrogen atom. Or an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms, L 4 represents an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds.
  • ruthenium source and a hydrogen source which are an organic ruthenium complex having a / 3-diketonato and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds as a ligand, or a solvent solution thereof.
  • a method for producing a thin film containing metal ruthenium by chemical vapor deposition is characterized by using a ruthenium source and a hydrogen source which are an organic ruthenium complex having a / 3-diketonato and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds as a ligand, or a solvent solution thereof.
  • An unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds is 1,5-hexadiene, 1,5-cyclootatagene, norbornagen, 4-but-1-cyclohexene or 27.
  • the present invention has a low melting point and excellent stability to moisture, air and heat. Both can provide an organic ruthenium complex (organic ruthenium complex represented by the above general formula (11)) suitable for film formation by the CVD method, and a ruthenium-containing thin film using the organic ruthenium complex. Can be provided. Furthermore, it is possible to provide a method for producing a metal ruthenium-containing thin film by chemical vapor deposition using the organic ruthenium complex and containing no ruthenium oxide.
  • oxidation using bis (acetylacetonato) (1,5-hexagen) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1,3-pentadiene) ruthenium, and the ruthenium complex is performed.
  • a process for producing a metal ruthenium-containing thin film by chemical vapor deposition without ruthenium contamination can be provided.
  • ruthenium oxide is mixed using an organic ruthenium complex having a ligand other than / 3-diketonato other than those described above and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds. Therefore, it is possible to provide a method for producing a metal ruthenium-containing thin film by chemical vapor deposition.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a vapor deposition apparatus.
  • the ⁇ -diketonate having an alkoxyalkylmethyl group and the unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds represented by the general formula (11), which is the first embodiment of the present invention, are ligands.
  • An organic ruthenium complex and a method for producing a ruthenium-containing thin film using the ruthenium complex will be described.
  • This organoruthenium complex has a low melting point and excellent stability to moisture, air and heat, and is suitable for film formation by the CVD method.
  • a metal ruthenium-containing thin film free from ruthenium oxide can be produced by chemical vapor deposition using this organoruthenium complex as a ruthenium supply source.
  • the organic ruthenium complex having ⁇ -diketonato having an alkoxyalkylmethyl group and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds as a ligand is represented by the general formula (11). It is.
  • X is an alkoxyalkylmethyl group represented by the general formula (12)
  • R a and R b are, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group) , An isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t_butyl group, a pentyl group, or the like, represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y represents the general formula ( 1 2) group or methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t_butyl group, pentyl
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms Z is a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, t ⁇
  • R a and R b are particularly preferably a methyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Y is particularly preferably an isopropyl group, which is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Z is preferably a hydrogen atom.
  • L represents an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds, such as 1,5-hexagen, 1,5-cyclotagen, norbornagen, 1,4-cyclohexagen, 2 , 5-dimethyl-2,4-hexagen, 4-vinyl-1-cyclohexene and 1,3-pentagen are preferably used.
  • ⁇ -diketone which is the base of ⁇ -diketonato, which is a ligand of the organoruthenium complex of the present invention, is a compound that can be easily synthesized by a known method (described in Reference Examples described later).
  • / 3 _ Can be synthesized by adding a diketone compound and reacting.
  • organoruthenium complex having ⁇ -diketonato having an alkoxyalkylmethyl group and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds as ligands of the present invention include, for example, formula (13) ) To formula (19).
  • the organic ruthenium complex can be vaporized by being charged or transported into a suitable solvent (for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, ethyl cyclohexane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene)
  • a suitable solvent for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, ethyl cyclohexane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether, etc.
  • a method (solution method) in which a solution diluted in) is introduced into a vaporization chamber with a liquid transfer pump and vaporized can be used.
  • the metal can be deposited on the substrate by a known CVD method.
  • the organic ruthenium complex is converted into a hydrogen source (for example, reduction of hydrogen gas or the like) under normal pressure or reduced pressure.
  • a hydrogen source for example, reduction of hydrogen gas or the like
  • a method of depositing a metal ruthenium film by plasma CVD can be used.
  • the organic ruthenium complex represented by the general formula (1-1) is used as a ruthenium supply source, even if an oxidizing gas such as oxygen gas is used, it does not substantially contain oxygen atoms, that is, ruthenium oxide. It is possible to produce a ruthenium metal film.
  • the pressure in the reaction system is preferably lPa to 200kPa, more preferably 10Pa to 110kPa,
  • the temperature of the product is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the content ratio of the hydrogen gas or oxygen gas to the total gas amount when the metal thin film is deposited by hydrogen gas or oxygen gas is preferably 0.01 to 95% by volume, more preferably 0.1 to 90% by volume.
  • a method for vaporizing the organoruthenium complex of the present invention includes, for example, a method in which an organoruthenium complex itself is charged by vaporization by filling or transporting the organoruthenium complex itself into an appropriate solvent (for example, Examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene; ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether. It is also possible to use a method (solution method) in which gas is introduced into the vaporization chamber with a liquid transfer pump.
  • a known CVD method can be used as a method for depositing a metal on a substrate.
  • the organic ruthenium complex is converted into a hydrogen source (for example, reduction of hydrogen gas or the like under normal pressure or reduced pressure).
  • a hydrogen source for example, reduction of hydrogen gas or the like under normal pressure or reduced pressure.
  • a method of depositing a metal ruthenium film by plasma CVD can be used.
  • ruthenium represented by the formula (2-1) When bis (acetylacetonato) (1,5-hexagen) ruthenium represented by the formula (2-1) is used as a ruthenium supply source, an oxidizing gas such as oxygen gas may be used. It is possible to produce a metal ruthenium film that does not substantially contain oxygen atoms, that is, does not contain ruthenium oxide.
  • the pressure in the reaction system is preferably lPa to 200kPa, more preferably 10Pa to 110kPa,
  • the temperature of the product is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the content ratio of the hydrogen gas or oxygen gas to the total gas amount when the metal thin film is deposited by hydrogen gas or oxygen gas is preferably 0.01 to 95% by volume, more preferably Is between 0 ⁇ 1 and 90% by volume.
  • a chemical vapor deposition method using this ruthenium complex as a ruthenium supply source a metal ruthenium-containing thin film free from ruthenium oxide can be produced.
  • Bis (acetylacetonato) (1,3-pentagen) ruthenium can be produced with reference to a method for producing a / 3-diketonatoruthenium complex having a known gen compound as a ligand. For example, it can be synthesized with a force S by reacting a ruthenium compound such as ruthenium chloride with 1,3-pentane in an organic solvent and then reacting by adding acetylacetone.
  • the organic ruthenium complex bis (acetylacetonato) (1,3-pentagen) ruthenium (hereinafter referred to as the organic ruthenium complex or organic ruthenium complex) is vaporized for thin film formation.
  • the organic ruthenium complex itself can be vaporized by filling or transporting the organic ruthenium complex itself into the vaporization chamber.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether
  • a known CVD method can be used as a method for depositing a metal on a substrate.
  • the organic ruthenium complex is converted into a hydrogen source (for example, reduction of hydrogen gas or the like under normal pressure or reduced pressure).
  • a method of depositing a metal ruthenium film by plasma CVD can be used.
  • a ruthenium-containing film obtained by feeding the organic ruthenium complex onto a substrate heated with an oxidizing gas such as oxygen under normal pressure or reduced pressure. The method of vapor-depositing can also be used.
  • the pressure in the reaction system is preferably lPa to 200kPa, more preferably 10Pa to 110kPa, and the temperature of the film formation target is preferably 150 to 650 ° C, more preferably 200 to 550 ° C.
  • the content ratio of the hydrogen gas with respect to the total gas amount when the metal thin film is deposited by hydrogen gas is preferably 0.01 to 95% by volume, more preferably 0.1 to 90% by volume.
  • An organoruthenium complex having a ligand of / 3_diketonato and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds represented by the general formula (41), which is the fourth embodiment of the present invention
  • a method for producing a metal ruthenium-containing thin film by chemical vapor deposition using hydrogen and a hydrogen source will be described.
  • the organoruthenium complex having the 13-diketonato of the present invention and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds as a ligand is represented by the general formula (41).
  • X 4 and Y 4 are linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, A linear or branched alkyl group such as isobutyl group, t_butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, etc., but included in X 4 and Y 4
  • the total number of carbon atoms is 2 to 10, preferably 3 to 10;
  • Z 4 is a hydrogen atom or the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
  • L 4 represents an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds, such as 1,5-hexagen, 1,5-cyclootatagene, norbornagen, 1,4-cyclohexagen, 2,5-dimethyl-2,4-hexagen, 4-but-1-cyclohexene and 1,3-pentagen are preferably used.
  • the / 3 -diketone that is the base of / 3 -diketonato, which is a ligand of the organoruthenium complex of the present invention, is a compound that can be easily synthesized by a known method.
  • organoruthenium complex having the 13-diketonato of the present invention and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds as a ligand include, for example, formulas (42) to ( 4 29).
  • the organic ruthenium complex can be vaporized by being charged or transported into a suitable solvent (for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, ethyl cyclohexane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene)
  • a suitable solvent for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane, ethyl cyclohexane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether, etc.
  • a method (solution method) in which a solution diluted in) is introduced into a vaporization chamber with a liquid transfer pump and vaporized can be used.
  • the metal can be deposited on the substrate by a known CVD method.
  • the organic ruthenium complex is converted into a hydrogen source (for example, reduction of hydrogen gas or the like under normal pressure or reduced pressure).
  • a metal ruthenium film is deposited by feeding it onto a heated substrate together with a reactive gas or alcohol).
  • a method of depositing a metal ruthenium film by plasma CVD can be used.
  • the ruthenium-containing film may be deposited by feeding the organic ruthenium complex onto a heated substrate together with an oxidizing gas such as oxygen under normal pressure or reduced pressure. You can also.
  • the pressure in the reaction system is preferably lPa to 200kPa, more preferably 10Pa to 110kPa, and the temperature of the film formation object Is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the content ratio of the hydrogen gas to the total gas amount when the metal thin film is deposited by the hydrogen gas is preferably 0.01 to 95% by volume, more preferably 0.1 to 90% by volume.
  • Example 1 (Bis (2-methoxy-6-methyl-3,5-heptanedionato) (1,5-cyclootatager N) Ruthenium ( ⁇ ) (hereinafter referred to as [Ru (mopd) 2 (cod)])
  • IR nitrogen (neat (cm—; 2971, 2929, 2871, 2821, 1592, 1570, 1522, 1439, 1426, 1363, 1331, 1211, 1156, 1119, 1060, 915, 869, 793, 576
  • IR nitrogen (neat (cm--; 2972, 2930, 2872, 2821, 1592, 1571, 1522, 1433, 1363, 1330, 1211, 1154, 1120, 1060, 1011, 915, 869, 794, 577
  • Example 11 1 the reaction was conducted in the same manner as in Example 11 except that instead of 1,5-cyclooctagen, 2.95 g (27.3 mmol) of 4-but-1-cyclohexene was used. Went. As a result, bis (2-methoxy-6-methyl-3,5-heptanedionato) ( 4-Bur-1-cyclohexene) ruthenium (II) 4.27 g was obtained (isolation yield: 56%).
  • Example 1 5 (Bis (2-methoxy-6-methyl-3,5-heptanedionato) (1,3-pentadiene) rutenium (II) (hereinafter referred to as [Ru (mopd) (pd)] )
  • Example 1 instead of 1,5-cyclooctadene, 1.86 g of 1,3-pentadiene (
  • Example 1 6 ⁇ ;! Ichi; 12 (deposition experiment; production of ruthenium thin film)
  • Example 1 1;! ⁇ 15 The organic ruthenium complexes ([Ru (mopd) (cod)], [Ru (mopd) (nbd)], [Ru (mopd) (hd)], [Ru ( mopd) (vch)] and [Ru (mopd) (pd)]) Vapor deposition experiments were conducted to evaluate film formation characteristics.
  • the apparatus shown in Fig. 1 was used for the evaluation test.
  • the ruthenium complex 20 in the vaporizer 3 (glass ampoule) is heated and vaporized by the heater 10B, exits the vaporizer 3 with the helium gas introduced after preheating by the preheater 10A via the mass flow controller 1A.
  • the gas exiting the vaporizer 3 is introduced into the reactor 4 together with hydrogen gas (Examples 16 to 110) or oxygen gas (Example 1 11) introduced through the mass flow controller 1B and the stop valve 2.
  • the valve 2 was closed and neither hydrogen gas nor oxygen gas was allowed to flow.
  • the pressure inside the reaction system is controlled to a predetermined pressure by opening and closing the valve 6 in front of the vacuum pump, and is monitored by the pressure gauge 5.
  • the central part of the glass reactor can be heated with a heater 10C.
  • the ruthenium complex introduced into the reactor is set at the center of the reactor, undergoes a reduction reaction on the surface of the substrate 21 to be heated to a predetermined temperature by the heater 10C, and a metal ruthenium thin film is formed on the substrate 21. Precipitate.
  • the gas exiting the reactor 4 is exhausted to the atmosphere via a trap 7 and a vacuum pump.
  • H e Carrier flow rate 30 ⁇ 1 / ⁇ .
  • He carrier flow rate 30ral / iQi.
  • Example 1-7 Hydrogen flow rate; 120 ml / min. Film thickness; 15 nm
  • He carrier flow rate 30ml / Bi.
  • Substrate material Si0 2 / Si XPS analysis: Metal ruthenium film Substrate temperature: 270X:
  • He carrier flow rate 30ml / min.
  • He carrier flow rate 30ml / iaiii.
  • Substrate material Si0 2 / Si XPS analysis; gold ruthenium film substrate temperature; 2703 ⁇ 4
  • Ru complex [Ru (mopd) 2 (hd)]
  • He carrier flow rate 40ml / miii.
  • Substrate temperature 300 XPS analysis: Metal ruthenium film Reaction system pressure; 718Pa
  • the organoruthenium complex of the present invention [Ru (mopd) (cod)], [Ru (mopd) (nbd)], [Ru (mopd) (hd)], [Ru (mopd) (vch)] and [Ru (mopd) (pd)]) have excellent metal ruthenium film formability at low temperature under each condition.
  • Bis (acetylacetonato) (1,5-hexagen) ruthenium (II) is a novel compound represented by the following physical property values.
  • IR nitrogen (cm—; 3076, 2923, 1576, 1517, 1400, 1268, 1201, 1022, 933, 767, 620, 43 2
  • Example 2-2 to 2-4 deposition experiment; production of metal ruthenium thin film
  • Example 2-1 Using the organoruthenium complex ([Ru (acac) (hd)]) obtained in Example 2-1, a vapor deposition experiment by the CVD method was performed to evaluate the film forming characteristics.
  • the apparatus shown in Fig. 1 was used for the evaluation test.
  • the ruthenium complex 20 in the vaporizer 3 (glass ampoule) is heated and vaporized by the heater 10B, exits the vaporizer 3 with the helium gas introduced after preheating by the preheater 10A via the mass flow controller 1A.
  • the gas exiting the vaporizer 3 is introduced into the reactor 4 together with hydrogen gas (Example 2-2) or oxygen gas (Example 2-3) introduced through the mass flow controller 1B and the stop valve 2.
  • Example 2-4 valve 2 was closed and hydrogen gas or oxygen gas was not circulated.
  • the pressure in the reaction system is controlled to a predetermined pressure by opening and closing the valve 6 in front of the vacuum pump, and is monitored by the pressure gauge 5.
  • the center of the glass reactor can be heated with a heater 10C.
  • the ruthenium complex introduced into the reactor is set at the center of the reactor and undergoes a reduction reaction on the surface of the deposition substrate 21 heated to a predetermined temperature by the heater 10C, and a metal ruthenium thin film is deposited on the substrate 21. To do.
  • the gas exiting the reactor 4 is exhausted to the atmosphere via a trap 7 and a vacuum pump.
  • Ru complex [Ru (acac) 2 (hd)]
  • He carrier flow rate 4 Oml / in in.
  • Example 2-3 Oxygen flow rate; lOml / min. Film thickness; 60 nm
  • Substrate material Si0 2 / Si XPS analysis; Metal ruthenium film Substrate temperature; 250
  • Example 2-4 Substrate material; Si0 2 / Si film thickness; 30 nm
  • the organoruthenium complex ([Rucac ⁇ hd)] force has excellent metal ruthenium film formability at low temperature under hydrogen gas reducing atmosphere, oxygen gas atmosphere, or thermal decomposition reaction. I understand.
  • Example 3-1 Synthesis of bis (acetylacetonato) (1,3-pentagen) ruthenium (II) (hereinafter referred to as [Ru (a cac) (pd)])
  • Example 3-1 Using the organoruthenium complex ([Ru (acac) (pd)]) obtained in Example 3-1, a vapor deposition experiment by the CVD method was performed to evaluate the film formation characteristics.
  • the apparatus shown in Fig. 1 was used for the evaluation test.
  • the ruthenium complex 20 in the vaporizer 3 (glass ampoule) is heated and vaporized by the heater 10B, exits the vaporizer 3 with the helium gas introduced after preheating by the preheater 10A via the mass flow controller 1A.
  • the gas exiting the vaporizer 3 is introduced into the reactor 4 (in Example 3-2, it is introduced together with the hydrogen gas introduced through the mass flow controller 1B and the stop valve 2).
  • the pressure in the reaction system is controlled to a predetermined pressure by opening and closing the valve 6 in front of the vacuum pump, and is monitored by the pressure gauge 5.
  • the center of the glass reactor can be heated with a heater 10C.
  • the ruthenium complex introduced into the reactor is set in the center of the reactor, undergoes a reduction reaction on the surface of the deposition substrate 21 heated to a predetermined temperature by the heater 10C, and a metal ruthenium thin film is formed on the substrate 21. Precipitate.
  • the gas exiting the reactor 4 is exhausted to the atmosphere via a trap 7 and a vacuum pump.
  • the apparatus shown in Fig. 1 was used for the evaluation test.
  • the ruthenium complex 20 in the vaporizer 3 (glass ampoule) is heated and vaporized by the heater 10B, exits the vaporizer 3 with the helium gas introduced after preheating by the preheater 10A via the mass flow controller 1A.
  • the gas exiting the vaporizer 3 is introduced into the reactor 4 together with the hydrogen gas introduced through the mass flow controller 1B and the stop valve 2.
  • the pressure in the reaction system is controlled to a predetermined pressure by opening and closing the valve 6 in front of the vacuum pump, and is monitored by the pressure gauge 5.
  • the central part of the glass reactor can be heated with a heater 10C.
  • the ruthenium complex introduced into the reactor is set in the center of the reactor, undergoes a reduction reaction on the surface of the deposition substrate 21 heated to a predetermined temperature by the heater 10C, and a metal ruthenium thin film is deposited on the substrate 21. Put out.
  • the gas exiting reactor 4 is exhausted to the atmosphere via trap 7 and vacuum pump.
  • Table 5 shows the deposition conditions and the deposition results (film characteristics).
  • a deposition substrate 7mm
  • Example 4-1 Hydrogen flow rate: 120 ml / min n. Film thickness: 20 nm
  • an organic ruthenium complex having a low melting point and excellent in stability to moisture, air, and heat and suitable for film formation by a CVD method, or the organic ruthenium complex is provided.
  • a method for producing the ruthenium-containing thin film used can be provided.
  • a metal ruthenium-containing thin film is produced by chemical vapor deposition using an organoruthenium complex having a ligand of / 3_diketonato and an unsaturated hydrocarbon compound having at least two double bonds. Law can be provided.

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Description

明 細 書
有機ルテニウム錯体及び当該ルテニウム錯体を用レ、たルテニウム薄膜の 製造法
技術分野
[0001] 本発明は、ルテニウム薄膜を形成させる際に使用可能な、有機ルテニウム錯体に 関する。本発明は、又、当該有機ルテニウム錯体を用いて、化学気相蒸着法（Chemi cal Vapor D印 osition法；以下、 CVD法と称する））によりルテニウム薄膜、特には金 属ルテニウム含有薄膜を製造する方法に関する。 背景技術
[0002] 近年、 DRAM等の半導体デバイスの薄膜電極材料として、例えば、金属ルテユウ ム又はルテニウム酸化物の比抵抗値等の電気特性が優れていることを利用した、金 属ルテニウム又はルテニウム酸化物の使用が検討されている。特に、金属ルテニウム は、ルテニウム酸化物より電気特性が優れており、半導体デバイスの薄膜電極材料と して好ましいものである。これらのルテニウム含有薄膜の製造法としては、例えば、均 一な薄膜を製造し易い CVD法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適し た原料化合物が求められてレ、る。
[0003] ところで、 CVD法によるルテニウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、例え ば、 /3 -ジケトナトゃシクロペンタジェニル誘導体を配位子とするルテニウム錯体が幅 広く使用されつつある。これらの配位子を有するルテニウム錯体は、安定性や昇華性 に優れており、 CVD法におけるルテニウム源としては有用である。
[0004] その中でも、特に、ジェン化合物を配位子として有する /3 -ジケトナトルテニウム錯 体 (例えば、非特許文献 1参照。なお、一部は公知化合物であるが常温で固体であ る。）と酸素ガスとを高温下で反応させて、 CVD法により、金属ルテニウム薄膜と酸化 ルテニウム薄膜の混合膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献 1及び非 特許文献 2参照）。し力、しながら、この方法では、酸素ガスを使用することにより、抵抗 値が金属ルテニウムに比べて極端に大きい酸化ルテニウムの混入が避けられない上 に、成膜温度が高いため、ルテニウム薄膜中に炭素原子などの不純物原子の混入 力 S起こることで、比抵抗値を低下させている。
[0005] 更に、 /3 _ジケトナトとカルボ二ルとを配位子とするルテニウム錯体と水素とを高温下 で反応させて、 CVD法により、金属ルテニウム薄膜を得る方法が開示されている（例 えば、特許文献 2参照）。し力もながら、この方法でさえ、水素ガスを使用しているにも 関わらず、比抵抗値を低下させる酸化ルテニウムが混入している（薄膜中の酸素含 量が 2〜3%である）。
[0006] 又、特許文献 3には、 CVD法による薄膜製造用原料として、アルコキシアルキルメ チル基を有する /3 -ジケトナトを配位子とするルテニウム錯体が開示されている。ここ で開示されてレ、るルテニウム錯体は、ジェン化合物を配位子として有するものではな い。
特許文献 1：特開 2003-306472号公報
特許文献 2：米国特許第 6,303,809号公報
特許文献 3：国際公開第 2005/087697号公報
非特許文献 l : J.Organomet.Chem.，65,89(1974)
非特許文献 2： J.Phys.IVFrance, l 1，Pr3_325(2001)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、低融点を有し、且つ水分、空気及 び熱に対しての安定性に優れるとともに、 CVD法による成膜に適した有機ルテユウ ム錯体を提供することにある。又、本発明の課題は、当該有機ルテニウム錯体を用い たルテニウム含有薄膜の製造法を提供するものでもある。
[0008] 又、本発明の課題は、当該ルテニウム錯体を用いた、あるいは他のルテニウム錯体 を用いた、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含 有薄膜の製造法を提供するものでもある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は以下の事項に関する。
[0010] 1. 一般式（1 1)
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは、一般式（1 2)
[0012] [化 2]
Rb H
R\0 (1 -2) で示される基（式中、 及び Rbは、炭素原子数 1〜5の直鎖又は分枝状 (； 基を示す。）、 Yは、一般式（1 2)で示される基又は炭素原子数 1〜8の直鎖又は分 枝状のアルキル基、 Zは、水素原子又は炭素原子数;!〜 4のアルキル基を示す。 Lは 、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。 ) の二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする、有機ルテニウム錯体。
[0013] 2. 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、 1,5-へキサジ ェン、 1,5-シクロオタタジェン、ノルボルナジェン、 4-ビュル- 1-シクロへキセン又は 1，
3-ペンタジェンである上記 1記載の有機ルテニウム錯体。
[0014] 3. 上記 1に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液をル テユウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法
[0015] 4. 上記 1に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と水 素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0016] 5. 水素源が水素ガスである上記 4記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0017] 6. 上記 1に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と酸 素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0018] 7. 酸素源が酸素ガスである上記 6記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0019] 8. 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテユウ ム膜である上記 6記載のルテニウム含有薄膜の製造法。 [0020] 9. 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である上記 3〜8のいずれかに記載の化学 気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0021] 10. 式（2— 1)
[0022] [化 3]
Figure imgf000006_0001
で示されるビス (ァセチルァセトナト) (1,5-へキサジェン)ルテニウム。
[0023] 11. 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体であ る上記 10記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム。
[0024] 12. 上記 10に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム又は ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給 源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0025] 13. 上記 10に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム又は ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用い た、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0026] 14. 水素源が水素ガスである上記 13記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0027] 15. 上記 10に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム又は ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用い た、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0028] 16. 酸素源が酸素ガスである上記 15記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0029] 17. 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニ ゥム膜である上記 15記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0030] 18. 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類 力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である上記 12〜； 17のいずれかに記載 の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0031] 19. 式（3— 1)
[0032] [化 4]
Figure imgf000007_0001
で示されるビス (ァセチルァセトナト) (1,3-ペンタジェン)ルテニウム。
[0033] 20. 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体であ る上記 19記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム。
[0034] 21. 上記 19に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム又は ビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給 源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0035] 22. 上記 19に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム又は ビス (ァセチルァセトナト) (1,3-ペンタジェン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用い た、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0036] 23. 水素源が水素ガスである上記 22記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0037] 24. 上記 19に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム又は ビス (ァセチルァセトナト) (1,3-ペンタジェン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用い た、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0038] 25. 酸素源が酸素ガスである上記 24記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0039] 26. 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類 力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である上記 2；!〜 25のいずれかに記載 の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0040] 27. 一般式（4 1)
[0041] [化 5]
Figure imgf000008_0001
(式中、 X及び Yは、直鎖又は分枝状のアルキル基 (但し、 Xと Υに含まれる炭素 原子数の合計は 2〜； 10である。）であり、 Ζ4は、水素原子又は炭素原子数;!〜 4のァ ルキル基を示す。 L4は、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物 を示す。 )
で示される、 /3 -ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素 化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給 源と水素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有 薄膜の製造法。
[0042] 28. 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、 1,5-へキサジ ェン、 1,5-シクロオタタジェン、ノルボルナジェン、 4-ビュル- 1-シクロへキセン又は 1， 3-ペンタジェンである上記 27記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄 膜の製造法。
[0043] 29. 水素源が水素ガスである上記 27記載の化学気相蒸着法による金属ルテユウ ム含有薄膜の製造法。
[0044] 30. 上記一般式（4 1)で示される、 /3 _ジケトナト及び少なくともふたつの二重結 合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒 溶液であるルテニウム供給源と酸素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法 によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[0045] 31. 酸素源が酸素ガスである上記 30記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[0046] 32. 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類 力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である上記 27〜31のいずれかに記載 の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
発明の効果
[0047] 本発明により、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れると ともに、 CVD法による成膜に適した有機ルテニウム錯体（前記の一般式（1 1)で示 される有機ルテニウム錯体）を提供すること力 Sできるとともに、当該有機ルテニウム錯 体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。更には、当該有機 ルテニウム錯体を用いた、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金 属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
[0048] 又、本発明により、ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムとビス (ァ セチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いた、 酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製 造法を提供することができる。
[0049] 更に、本発明により、上記のもの以外の /3 -ジケトナト及び少なくともふたつの二重 結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を用いた、酸 化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造 法を提供すること力できる。
図面の簡単な説明
[0050] [図 1]蒸着装置の構成を示す図である。
符号の説明
[0051] 1A マスフローコントローラー
1B マスフローコントローラー
2 ストップバルブ
3 気化器
4 反応器
5 圧力計
6 バノレブ
7 卜ラップ
10A 予熱器
10B 気化器ヒータ
10C 反応器ヒータ
20 原料有機ルテニウム錯体融液 21 基板
発明を実施するための最良の形態
[0052] <本発明の第 1の実施形態〉
本発明の第 1の実施形態である、前記の一般式（1 1)で示される、アルコキシァ ルキルメチル基を有する β -ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽 和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体、及び当該ルテニウム錯体を 用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。この有機ルテニウム錯体は 、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、 CVD 法による成膜に適したものである。又、この有機ルテニウム錯体をルテニウム供給源 として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム 含有薄膜を製造することができる。
[0053] 本発明のアルコキシアルキルメチル基を有する β -ジケトナト及び少なくともふたつ の二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体は、 前記の一般式（1 1)で示される。その一般式（1 1)にお!/、て、 Xは、一般式（1 2)で示されるアルコキシアルキルメチル基（Ra及び Rbは、例えば、メチル基、ェチル 基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、ペンチ ル基等の炭素原子数 1〜5の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、 Yは、該一般 式（1 2)で示される基、又はメチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オタ チル基等の炭素原子数 1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、 Zは、水素原子、又 はメチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 t -ブチル基等の炭素原子数;!〜 4の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。 Ra及び Rb としては、メチル基、ェチル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。 Yとしては、炭素 原子数 1〜3の直鎖又は分枝状のアルキル基が好ましぐイソプロピル基が特に好ま しい。 Zとしては、水素原子が好ましい。又、 Lは、少なくともふたつの二重結合をもつ 不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、 1,5-へキサジェン、 1,5-シクロォクタジェン、 ノルボルナジェン、 1,4-シクロへキサジェン、 2,5-ジメチル -2,4-へキサジェン、 4-ビ ニル -1-シクロへキセン、 1,3-ペンタジェンが好適に使用される。 [0054] 本発明の有機ルテニウム錯体の配位子である β -ジケトナトの元となる β -ジケトン は、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である（後述の参考例に記載)。本 発明の有機ルテニウム錯体は、公知のジェン化合物を配位子として有する /3 -ジケト ナトルテニウム錯体の製造方法を参考にして製造することができ、例えば、有機溶媒 中で、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物とジェン化合物とを反応させ、その後、
/3 _ジケトン化合物を加えて反応させることにより合成することができる。
[0055] 本発明のアルコキシアルキルメチル基を有する β -ジケトナト及び少なくともふたつ の二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体の具 体例としては、例えば、式（1 3)から式（1 9)で示される。
[0056] [化 6]
Figure imgf000012_0001
Ĩ1-9) [0057] 本発明の CVD法においては、薄膜形成のために有機ルテニウム錯体を気化させ る必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、 有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなぐ 有機ルテニウム錯体を適当な溶媒 (例えば、へキサン、メチルシクロへキサン、ェチル シクロへキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類； テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 )に希釈した 溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法 (溶液法)も使用出来
[0058] 基板上への金属の蒸着方法としては、公知の CVD法で行うことが出来、例えば、 常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源 (例えば、水素ガス等の還 元性ガスやアルコール類）、又は酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り 込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法や、熱分解で金属ルテニウム膜を蒸着さ せること力 S出来る。又、プラズマ CVD法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用 出来る。この一般式（1— 1)で示される有機ルテニウム錯体をルテニウム供給源とし て用いた場合、酸素ガス等の酸化性ガスを使用しても、実質的に酸素原子を含まな い、つまり酸化ルテニウムの混入がな!/、金属ルテニウム膜を製造することができる。
[0059] 当該有機ルテニウム錯体と水素源又は酸素ガスを用いて金属ルテニウム膜を蒸着 させる際、反応系内の圧力は、好ましくは lPa〜200kPa、更に好ましくは 10Pa〜110kP aであり、成膜対象物の温度は、好ましくは 150〜500°C、更に好ましくは 200〜400°C である。又、水素ガス又は酸素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対 する水素ガス又は酸素ガスの含有割合は、好ましくは 0.01〜95容量％、更に好ましく は 0.1〜90容量％である。
[0060] <本発明の第 2の実施形態〉
本発明の第 2の実施形態である、前記の式（2— 1)で示されるビス (ァセチルァセト ナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含 有薄膜の製造法について説明する。このルテニウム錯体をルテニウム供給源として 用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有 薄膜を製造することができる。 [0061] ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムは、公知のジェン化合物を 配位子として有する /3 -ジケトナトルテニウム錯体の製造方法を参考にして製造する ことができ、例えば、有機溶媒中で、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物と 1,5-へ キサジェンとを反応させ、その後、ァセチルアセトンを加えて反応させることにより合 成すること力 Sでさる。
[0062] 本発明の CVD法においては、薄膜形成のためにビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へ キサジェン)ルテニウム（以下、当該有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体と 称する）を気化させる必要がある力、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法 としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させ る方法だけでなぐ有機ルテニウム錯体を適当な溶媒 (例えば、へキサン、メチルシク 口へキサン、ェチルシクロへキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳 香族炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げら れる。 )に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法 (溶 液法)も使用出来る。
[0063] 基板上への金属の蒸着方法としては、公知の CVD法で行うことが出来、例えば、 常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源 (例えば、水素ガス等の還 元性ガスやアルコール類）、又は酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り 込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法や、熱分解で金属ルテニウム膜を蒸着さ せること力 S出来る。又、プラズマ CVD法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用 出来る。この式（2— 1)で示されるビス (ァセチルァセトナト) (1,5-へキサジェン)ルテニ ゥムをルテニウム供給源として用いた場合、酸素ガス等の酸化性ガスを使用しても、 実質的に酸素原子を含まない、つまり酸化ルテニウムの混入がない金属ルテニウム 膜を製造すること力 Sできる。
[0064] 当該有機ルテニウム錯体と水素源又は酸素ガスを用いて金属ルテニウム膜を蒸着 させる際、反応系内の圧力は、好ましくは lPa〜200kPa、更に好ましくは 10Pa〜110kP aであり、成膜対象物の温度は、好ましくは 150〜500°C、更に好ましくは 200〜400°C である。又、水素ガス又は酸素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対 する水素ガス又は酸素ガスの含有割合は、好ましくは 0.01〜95容量％、更に好ましく は 0· 1〜90容量％である。
[0065] <本発明の第 3の実施形態〉
本発明の第 3の実施形態である、前記の式（3— 1)で示されるビス (ァセチルァセト ナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含 有薄膜の製造法について説明する。このルテニウム錯体をルテニウム供給源として 用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有 薄膜を製造することができる。
[0066] ビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウムは、公知のジェン化合物を 配位子として有する /3 -ジケトナトルテニウム錯体の製造方法を参考にして製造する ことができ、例えば、有機溶媒中で、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物と 1,3-ぺ ンタジェンとを反応させ、その後、ァセチルアセトンを加えて反応させることにより合成 すること力 Sでさる。
[0067] 本発明の CVD法においては、薄膜形成のためにビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ぺ ンタジェン)ルテニウム（以下、当該有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体と称 する）を気化させる必要がある力 S、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法と しては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる 方法だけでなぐ有機ルテニウム錯体を適当な溶媒 (例えば、へキサン、メチルシクロ へキサン、ェチルシクロへキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳 香族炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げら れる。 )に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法 (溶 液法)も使用出来る。
[0068] 基板上への金属の蒸着方法としては、公知の CVD法で行うことが出来、例えば、 常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源 (例えば、水素ガス等の還 元性ガスやアルコール類）とともに加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を 蒸着させる方法や、当該有機ルテニウム錯体のみを加熱した基板上に送り込んで金 属ルテニウム膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマ CVD法で金属ルテニ ゥム膜を蒸着させる方法も使用出来る。常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム 錯体を酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んでルテニウム含有膜 を蒸着させる方法も使用出来る。
[0069] 当該有機ルテニウム錯体を用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の 圧力は、好ましくは lPa〜200kPa、更に好ましくは 10Pa〜110kPaであり、成膜対象物 の温度は、好ましくは 150〜650°C、更に好ましくは 200〜550°Cである。又、水素ガス による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素ガスの含有割合は、好ましく は 0.01〜95容量％、更に好ましくは 0.1〜90容量％である。
[0070] <本発明の第 4の実施形態〉
本発明の第 4の実施形態である、前記の一般式 (4 1)で示される、 /3 _ジケトナト 及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機 ルテニウム錯体と水素源とを用いた、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄 膜の製造法について説明する。
[0071] 本発明の 13 -ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化 合物を配位子とする有機ルテニウム錯体は、前記の一般式 (4 1)で示される。その 一般式 (4 1)において、 X4及び Y4は、直鎖又は分枝状のアルキル基であり、例え ば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基 、 t_ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基、イソへ キシル基等の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、 X4と Y4に含まれる炭素原子 数の合計は 2〜10、好ましくは 3〜； 10である。 Z4は、水素原子、又はメチル基、ェチ ル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 t-ブチル基等の炭 素原子数;!〜 4の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。又、 L4は、少なくともふたつ の二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、 1,5-へキサジェン、 1,5- シクロオタタジェン、ノルボルナジェン、 1,4-シクロへキサジェン、 2,5-ジメチル -2,4- へキサジェン、 4-ビュル- 1-シクロへキセン、 1,3-ペンタジェンが好適に使用される。
[0072] 本発明の有機ルテニウム錯体の配位子である /3 -ジケトナトの元となる /3 -ジケトン は、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。
[0073] 本発明の 13 -ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化 合物を配位子とする有機ルテニウム錯体の具体例としては、例えば、式 (4 2)から 式（4 29)で示される。 0074
Figure imgf000018_0001
(4-2)
(4-3) (4-4)
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
(4-13)
(4-11) (4-12)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(4-29)
[0077] なお、 CVD法においては、薄膜形成のために当該有機ルテニウム錯体を気化させ る必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、 有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなぐ 有機ルテニウム錯体を適当な溶媒 (例えば、へキサン、メチルシクロへキサン、ェチル シクロへキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類； テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 )に希釈した 溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法 (溶液法)も使用出来
[0078] 基板上への金属の蒸着方法としては、公知の CVD法で行うことが出来、例えば、 常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源 (例えば、水素ガス等の還 元性ガスやアルコール類）とともに加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を 蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマ CVD法で金属ルテニウム膜を蒸着させ る方法も使用出来る。又、常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を酸素等 の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んでルテニウム含有膜を蒸着させるこ とも出来る。
[0079] 当該有機ルテニウム錯体と水素源を用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反 応系内の圧力は、好ましくは lPa〜200kPa、更に好ましくは 10Pa〜110kPaであり、成 膜対象物の温度は、好ましくは 150〜500°C、更に好ましくは 200〜400°Cである。又、 水素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素ガスの含有割合は 、好ましくは 0.01〜95容量％、更に好ましくは 0.1〜90容量％である。
実施例
[0080] 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限 定されるものではない。
[0081] 参考例 1 1 (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジオン（以下、 mopdと称する）の合成 )
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 200mlのフラスコに、ナトリウムアミ ド 5.15g(132mmol)を加え、反応系内をアルゴンで置換した後、トルエン 80mlを加えた 。次いで、水冷下、 3-メチル -2-ブタノン 12.0g(139.3mmol)をゆるやかに滴下して 15分 間攪拌した後、参考例 1 1と同様な方法で合成した 2-メトキシプロピオン酸メチル 5. 65g(47.8mmol)を滴下して、攪拌しながら 30分間反応させた。反応終了後、氷冷下、 水 50mlを加えた後、水層を分液し、酢酸で中和した。水層をエーテルで抽出した後、 エーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃 縮した後、濃縮物を減圧蒸留（41°C、 27Pa)し、無色液体として、 2-メトキシ _6_メチル -3,5-ヘプタンジオン 4.25gを得た（単離収率： 52%)。
[0082] 2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
[0083] 'H-NMRCCDCl， δ (ppm))； 1.17(6H，d)、 1.30(0.15H，d)、 1.36(2.85H，d)、 2·48〜2·57(0·
95H，m)、 2.59〜2.73(0.05H，m)、 3.36(0.15H，s)、 3.37(2.85H，s)、 3.71〜3.78(lH，m)、 3. 78(0.1H，s)、 5.81(0.95H，s)、 15.4(0.95H,s)
IR(neat(cm— ; 2976、 2936、 1607(br)、 1462、 1366、 1328、 1210、 1120、 910、 805 (なお、 1607cm— 1のピークは、 /3 -ジケトン特有のピークである。 )
MS(m/e) ; 142、 113、 59、 43
[0084] 実施例 1 1 (ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト) (1,5-シクロオタタジェ ン)ルテニウム (Π) (以下、 [Ru(mopd)2(cod)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 100mlのフラスコに、三塩化ルテ ユウム三水和物 3.61g(13.8mmol)、 1，5_シクロォクタジェン 2.95g(27.3mmol)及びイソプ 口プロピルアルコール 25mlを加え、攪拌しながら 3時間還流させた。その後、 2-メトキ シ -6-メチル -3,5-ヘプタンジオン 7.17g(41.6mmol)及び水酸化ナトリウム 1.67g(41.8m mol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら 0.5時間反応させた。反応終了後、メチ ルシクロへキサン 40ml及び水 30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウ ムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（190°C、 49Pa )し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに より精製 (展開溶媒;へキサン/酢酸ェチル = 9/1 (容量比)）し、黄褐色粘性液体とし て、ビス (2 -メトキシ- 6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，5-シクロオタタジェン)ルテユウ ム (II)4.57gを得た（単離収率： 60%)。
[0085] なお、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，5-シクロオタタジェン)ルテ ニゥム (Π)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
[0086] IR(neat(cm— ; 2971、 2929、 2871、 2821、 1592、 1570、 1522、 1439、 1426、 1363、 1331 、 1211、 1156、 1119、 1060、 915、 869、 793、 576
( β -ジケトン特有のピーク (1607cm が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1570cm が観察された）
元素分析 (C H 0 Ru) ;炭素： 56.9%、水素： 7.78%、ルテニウム： 18, 1 %
26 42 6
(理論値；炭素： 56.6% ,水素： 7.67% ,ルテニウム： 18.3%)
MS(m/e) ; 552、 444、 59
[0087] 実施例 1 2 (ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト) (ノルボルナジェン)ル テニゥム (II) (以下、 [Ru(mopd) (nbd)]と称する）の合成）
実施例 1—1において、 1,5-シクロォクタジェンの代わりに、ノルボルナジェン 2.5 lg(
27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例 1— 1と同様にして反応を行った。その結果、 黄褐色粘性液体として、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト) (ノルボルナ ジェン)ルテニウム (II)3.85gを得た（単離収率： 52%)。
[0088] なお、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト) (ノルボルナジェン)ルテユウ ム (π)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
[0089] IR(neat(cm— ; 2972、 2930、 2872、 2821、 1592、 1571、 1522、 1433、 1363、 1330、 1211 、 1154、 1120、 1060、 1011、 915、 869、 794、 577
( β -ジケトン特有のピーク (1607COT1)が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1571COT1) が観察された）
元素分析 (C Η 0 Ru) ;炭素： 56.4%、水素： 7.22%、ルテニウム： 18.8%
25 38 6
(理論値；炭素： 56.1 %、水素： 7.15 %、ルテニウム： 18.9 % )
MS(m/e) ; 536、 444、 193、 59
[0090] 実施例 1 3 (ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，5-へキサジェン)ル テユウム (II) (以下、 [Ru(mopd) (hd)]と称する）の合成）
実施例 1 1において、 1,5-シクロォクタジェンの代わりに、 1,5-へキサジェン 2.24g(
27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例 1— 1と同様にして反応を行った。その結果、 黄褐色粘性液体として、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，5-へキサ ジェン)ルテニウム (II)3.05gを得た（単離収率： 42%)。
[0091] なお、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，5-へキサジェン)ルテユウ ム (Π)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
[0092] IR(neat(cm— ; 2972、 2931、 2872、 2822、 1566、 1524、 1429、 1365、 1331、 1211、 1156
、 1120、 1060、 968、 915、 870、 799、 611、 579
( β -ジケトン特有のピーク (1607cm が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1566cm が観察された）
元素分析 (C H 0 Ru) ;炭素： 56.4%、水素： 7.22%、ルテニウム： 18.8%
24 40 6
(理論値；炭素： 54.8% ,水素： 7.67% ,ルテニウム： 19.2%)
MS(m/e) ; 526、 444、 59
[0093] 実施例 1 4 (ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(4-ビュル- 1-シクロへ キセン)ルテニウム (II)以下、 [Ru(mopd) (vch)]と称する）の合成）
実施例 1 1において、 1,5-シクロォクタジェンの代わりに、 4-ビュル- 1-シクロへキ セン 2.95g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例 1 1と同様にして反応を行った。 その結果、黄褐色粘性液体として、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )（ 4-ビュル- 1-シクロへキセン)ルテニウム (II)4.27gを得た（単離収率： 56%)。
[0094] なお、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト) (4-ビュル- 1-シクロへキセン) ノレテニゥム (Π)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
[0095] IR(neat(cm— ; 2973、 2932、 2874、 2822、 1568、 1524、 1429、 1363、 1332、 1211、 1156
、 1120、 1060、 915、 798、 580
( β -ジケトン特有のピーク (1607COT1)が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1568COT1) が観察された）
元素分析 (C Η 0 Ru) ;炭素： 56.9%、水素： 7.73%、ルテニウム： 18.2%
26 42 6
(理論値；炭素： 56.6% ,水素： 7.67% ,ルテニウム： 18.3%)
MS(m/e) ; 552、 444、 113、 59
[0096] 実施例 1 5 (ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，3-ペンタジェン)ル テニゥム (II) (以下、 [Ru(mopd) (pd)]と称する）の合成）
実施例 1 1において、 1 ,5-シクロォクタジェンの代わりに、 1 ,3-ペンタジェン 1.86g(
27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例 1— 1と同様にして反応を行った。その結果、 黄褐色粘性液体として、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，3-ペンタ ジェン)ルテニウム (II)2.68gを得た（単離収率： 38%)。
[0097] なお、ビス (2-メトキシ -6-メチル -3,5-ヘプタンジォナト )(1，3-ペンタジェン)ルテユウ ム (Π)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
[0098] IR(neat(cm— ; 2973、 2931、 2873、 2822、 1564、 1524、 1428、 1367、 1331、 1211、 1156
、 1120、 1060、 966、 916、 800、 580
( β -ジケトン特有のピーク (1607COT1)が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1564 が観察された）
元素分析 (C Η 0 Ru) ;炭素： 54.5%、水素： 7.51 %、ルテニウム： 19.6%
23 38 6
(理論値；炭素： 54.0%、水素： 7.49%、ルテニウム： 19.8%)
MS(m/e) ; 512、 444、 59
[0099] 実施例 1 6〜；!一; 12 (蒸着実験；ルテニウム薄膜の製造）
実施例 1一;!〜 1 5で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(mopd) (cod)], [Ru(mopd) (nbd)]、 [Ru(mopd) (hd)]、 [Ru(mopd) (vch)]及び [Ru(mopd) (pd)])を用いて、 CVD法に よる蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
[0100] 評価試験には、図 1に示す装置を使用した。気化器 3 (ガラス製アンプル）にあるル テニゥム錯体 20は、ヒーター 10Bで加熱されて気化し、マスフローコントローラー 1A を経て予熱器 10Aで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器 3を出る。気化 器 3を出たガスは、マスフローコントローラー 1B、ストップバルブ 2を経て導入された水 素ガス（実施例 1 6〜1 10)又は酸素ガス（実施例 1 11)とともに反応器 4に導 入される。また実施例 1 12では、バルブ 2を閉じて、水素ガス及び酸素ガスのいず れも流通させなかった。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ 6の開閉により、所 定圧力にコントロールされ、圧力計 5によってモニターされる。ガラス製反応器の中央 部はヒーター 10Cで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム 錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ 10Cで所定の温度に加熱された被蒸 着基板 21の表面上で還元反応し、基板 21上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反 応器 4を出たガスは、トラップ 7、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となつ ている。
[0101] 蒸着条件及び蒸着結果 (膜特性)を表;!〜 2に示す。なお、被蒸着基板としては、 7 mm X 40mmサイズの矩形のものを使用した。
[0102] [表 1]
蒸着条件 膜特性
Ru錯体； [Ru (mopd) 2 (cod)]
R u錯体気化温度； 165¾
H eキヤリァ一流量： 30πι1/Βίη.
実施例卜 6 水素流量； 120il/min. 膜厚； 15nm
基板材料； Si02/Si XPS分析；金属ルテニウム膜 基板温度 ； 300で
反応系内圧力 ： 7980Pa
蒸着時間； 30分
R u錯体； [Ru (mopd) 2 (nbd) ]
R u錯体気化温度； 150で
Heキャリアー流量； 30ral/iQi.
実施例 1-7 水素流量； 120ml/min. 膜厚 ； 15nm
基板材料； Si02/Si XPS分析：金属ルテニウム膜 基板温度；
反応系内圧力 ； 7980Pa
蒸着時間 ： 30分
R u錯体 ； [Ru (mopd) 2 (hd) ]
Ru錯体気化温度 ； 165t
H eキヤリァー流量； 30ml/Bi.
実施例 1-8 水素流量； 120ml/min. 膜厚 ； 10M
基板材料： Si02/Si XPS分析： 金属ルテニウム膜 基板温度： 270X:
反応系内圧力 ： 7980Pa
蒸着時間 ； 30分
R u鍺体 ； [Ru (mopd) 2 (vch) ]
R u銪体気化温度； 165で
H eキヤリァ一流量； 30ml/min.
実施例 1-9 水素流量； 120ml/min. 厚 ； 15
基板材料； SiOノ Si XPS分析；金属ルテニウム膜 基板温度： 300で
反応系内圧力 ： 7980Pa
蒸着時間 ； 30分
R u錯体 ； [Ru (mopd)！ (pd) ]
Ru錯体気化温度 ； 1651C
H eキヤリァ一流量； 30ml/iaiii.
実施例 1 - 10 水素流量； 120ml/min. ¾厚 ； ΙΟππι
基板材料； Si02/Si XPS分析；金厲ルテニウム膜 基板温度； 270¾
反応系内圧力 ； 7980Pa
蒸着時間 ； 30分 R u錯体： [Ru dopd) 2 (hd) ]
R u錯体気化温度： 130 ;
H eキャリアー流量； 40iBl/Diin.
実施例 1 - 1 1 酸素流里； 5ml/ii D. 膜厚； 350nDi
基板材料 ； S i 02/S i XPS分析：金属ルテニウム膜 基板温度； 300で
反応系内圧力 ； 718Pa
蒸着時間 ； 10分
R u錯体： [Ru (mopd) 2 (hd) ]
R u錯体気化温度 ； 130X:
H eキヤリア一流量； 40ml /miii.
実施例 1 - 12 基板材料； S i02/S i 厚； 5nm
基板温度 ； 300 XPS分析：金属ルテニウム膜 反応系内圧力 ； 718Pa
蒸着時間 ； 2分
[0104] 該結果より、本発明の有機ルテニウム錯体（[Ru(mopd) (cod)], [Ru(mopd) (nbd)]、 [R u(mopd) (hd)], [Ru(mopd) (vch)]及び [Ru(mopd) (pd)])が、各々の条件下、低温で優 れた金属ルテニウム成膜性を有することが分かる。
[0105] 実施例 2—1 (ビス (ァセチルァセトナト) (1,5-へキサジェン)ルテニウム (Π) (以下、 [Ru(a cac) (hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 100mlのフラスコに、三塩化ルテ 二ゥム三水和物 8.87g(33.9mmol)、 1，5_へキサジェン 6.12g(74.5mmol)及びイソプロプ 口ピルアルコール 60mlを加え、攪拌しながら 70°Cで 4時間反応させた後、ァセチルァ セトン 10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム 4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下 し、攪拌しながら 0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロへキサン 60ml及び水 30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾 液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140°C、 39Pa)し、黄褐色の粘性液体を得 た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製 (展開溶媒;へキサ ン /酢酸ェチル = 9/1 (容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス (ァセチルァセトナト) (1,5-へキサジェン)ルテニウム (II)10.3gを得た（単離収率： 80%)。
[0106] なお、ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム (II)は、以下の物性値 で示される新規な化合物である。 [0107] IR(neat(cm— ; 3076、 2923、 1576、 1517、 1400、 1268、 1201、 1022、 933、 767、 620、 43 2
( β -ジケトン特有のピーク ( 22 —1)が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (1576cm—1) が観察された）
元素分析 (C H 0 Ru) ;炭素： 50.2%、水素： 6.45%、ルテニウム： 26.3%
16 24 4
(理論値；炭素： 50.4%、水素： 6.34%、ルテニウム： 26.5%)
MS(m/e) ; 382、 300、 43
[0108] 実施例 2— 2〜2— 4 (蒸着実験;金属ルテニウム薄膜の製造）
実施例 2—1で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac) (hd)])を用いて、 CVD法に よる蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
[0109] 評価試験には、図 1に示す装置を使用した。気化器 3 (ガラス製アンプル）にあるル テニゥム錯体 20は、ヒーター 10Bで加熱されて気化し、マスフローコントローラー 1A を経て予熱器 10Aで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器 3を出る。気化 器 3を出たガスは、マスフローコントローラー 1B、ストップバルブ 2を経て導入された水 素ガス（実施例 2— 2)あるいは酸素ガス（実施例 2— 3)とともに反応器 4に導入される 。また実施例 2— 4では、バルブ 2を閉じて、水素ガス又は酸素ガスを流通させなかつ た。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ 6の開閉により、所定圧力にコントロー ルされ、圧力計 5によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター 10C で加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内 中央部にセットされ、ヒーター 10Cで所定の温度に加熱された被蒸着基板 21の表面 上で還元反応し、基板 21上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器 4を出たガス は、トラップ 7、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
[0110] 蒸着条件及び蒸着結果 (膜特性)を表 3に示す。なお、被蒸着基板としては、 7mm
X 40mmサイズの矩形のものを使用した。
[0111] [表 3] 蒸着条件 膜特性
R u錯体； [Ru (acac) 2 (hd) ]
R u錯体気化温度； 14( c
Heキャリアー流量； 3 Oml /mi 11.
実施例 2-2 水素流量； 120il/min. 膜厚 ； 30D1D
基板材料； Si02/Si XPS分析；金属ルテニウム膜 基板温度 ： 250で
反応系内圧力 ； 7980Pa
蒸着時間 ； 30分
R u錯体 ： [Ru(acac)2 (hd)]
R u錯体気化温度： 70 ;
H eキヤリァー流量； 4 Oml /in in.
実施例 2-3 酸素流量； lOml/min. 膜厚 ； 60nm
基板材料 ； Si02/Si XPS分析；金属ルテニウム膜 基板温度； 250で
反応系内圧力 ； 900Pa
蒸着時間 ； 30分
R u錯体 ； [Ru(acac)2 (hd)]
R u鍺体気化温度； 70t
H eキヤリア一流量； 40ml/min.
実施例 2-4 基板材料； Si02/Si 膜厚 ； 30nm
基板温度 ： 250t XPS分析；金属ルテニウム膜 反応系内圧力 ： 900Pa
蒸着時間 ； 30分
[0112] 該結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru cac^hd)])力 水素ガス還元雰囲気下 、酸素ガス雰囲気下、あるいは熱分解反応下、低温で優れた金属ルテニウム成膜性 を有することが分かる。
[0113] 実施例 3—1 (ビス (ァセチルァセトナト) (1,3-ペンタジェン)ルテニウム (II) (以下、 [Ru(a cac) (pd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 100mlのフラスコに、三塩化ルテ 二ゥム三水和物 5.52g(21.1mmol)、 1，3_ペンタジェン 4.03g(59.2mmol)及びイソプロプ 口ピルアルコール 60mlを加え、攪拌しながら 50°Cで 6時間反応させた後、ァセチルァ セトン 6.64g(66.3mmol)及び水酸化ナトリウム 2.60g(65mmol)を混合した水溶液を滴下 し、攪拌しながら 0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロへキサン 30ml及び水 10mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾 液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140°C、 41Pa)し、黄褐色の粘性液体を得 た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製 (展開溶媒;へキサ ン /酢酸ェチル = 9/1 (容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス (ァセチルァセトナト） (1,3-ペンタジェン)ルテニウム (II)2.33gを得た（単離収率： 30%)。
[0114] なお、ビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム (Π)は、以下の物性値 で示される新規な化合物である。
[0115] IR(neat(cm— ; 3076、 2968、 2920、 1574、 1517、 1399、 1267、 1203、 1023、 967、 933、 7 70、 608、 443
( β -ジケトン特有のピーク (l622cm が消失し、 β -ジケトナト特有のピーク (l574cm が観察された）
元素分析 (C H 0 Ru) ;炭素： 49.1%、水素： 6.10%、ルテニウム： 27.6%
15 22 4
(理論値；炭素： 49.0%、水素： 6.04%、ルテニウム： 27.5%)
MS(m/e) ; 368、 300、 43
[0116] 実施例 3— 2〜3— 3 (蒸着実験；金属ルテニウム薄膜の製造）
実施例 3—1で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac) (pd)])を用いて、 CVD法に よる蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
[0117] 評価試験には、図 1に示す装置を使用した。気化器 3 (ガラス製アンプル）にあるル テニゥム錯体 20は、ヒーター 10Bで加熱されて気化し、マスフローコントローラー 1A を経て予熱器 10Aで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器 3を出る。気化 器 3を出たガスは反応器 4に導入される（実施例 3— 2においては、マスフローコント口 一ラー 1B、ストップバルブ 2を経て導入された水素ガスとともに導入される。）。反応 系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ 6の開閉により、所定圧力にコントロールされ、 圧力計 5によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター 10Cで加熱可 能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部に セットされ、ヒータ 10Cで所定の温度に加熱された被蒸着基板 21の表面上で還元反 応し、基板 21上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器 4を出たガスは、トラップ 7 、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
[0118] 蒸着条件及び蒸着結果 (膜特性)を表 4に示す。なお、被蒸着基板としては、 7mm X 40mmサイズの矩形のものを使用した。
[0119] [表 4]
Figure imgf000031_0001
[0120] 該結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru(acac) (pd)])力 水素ガス還元雰囲気下 及び水素ガスの非存在下、低温で優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分か
[0121] 参考例 4— 1 ( [一般式 (4— 1)において、 X4 =メチル基、 Y4 =イソブチル基、 Z4 =水 素原子] ;ビス (6-メチル -2,4-ヘプタンジォナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム (II) (以 下、 [Ru(mhd) (hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積 100mlのフラスコに、三塩化ルテ 二ゥム三水和物 3.23g(12.4mmol)、 1，5_へキサジェン 3.00g(36.5mmol)及びイソプロプ 口ピルアルコール 20mlを加え、 60°Cで 4時間攪拌させた。次いで、 6_メチル _2，4_ヘプ タンジオン 5.55g(39.0mmol)及び水酸化ナトリウム 1.51g(37.8mmol)を混合した水溶液 を滴下し、攪拌しながら 0.5時間反応させた。反応終了後、へキサン 30ml及び水 30ml を加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を 濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（170°C、 45Pa)し、黄褐色の粘性液体を得た。 得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製 (展開溶媒;へキサン/ 酢酸ェチル = 9/1 (容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス (6-メチル -2,4-ヘプタン ジォナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム (II)2.30gを得た（単離収率： 40%)。
[0122] なお、ビス (6-メチル -2,4-ヘプタンジォナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム (Π)の物 性値は以下の通りである。
[0123] IR(neat(cm— ; 2955、 2869、 1574、 1516、 1412、 1367、 1254、 1190、 1167、 1025、 967、
922、 769、 625
(6-メチル -2,4-ヘプタンジオンの β -ジケトン特有のピーク (1614cm— が消失し、 β - ジケトナト特有のピーク (1574cm— が観察された）
元素分析 (C H 0 Ru) ;炭素： 56.9%、水素： 7.80%、ルテニウム： 21.6%
22 36 4
(理論値；炭素： 56.8% ,水素： 7.79% ,ルテニウム : 21.7%)
[0124] 実施例 4 1 (蒸着実験;金属ルテニウム膜の製造）
参考例 4—1で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(mhd) (hd)])を用いて、 CVD法に よる蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
[0125] 評価試験には、図 1に示す装置を使用した。気化器 3 (ガラス製アンプル）にあるル テニゥム錯体 20は、ヒーター 10Bで加熱されて気化し、マスフローコントローラー 1A を経て予熱器 10Aで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器 3を出る。気化 器 3を出たガスは、マスフローコントローラー 1B、ストップバルブ 2を経て導入された水 素ガスとともに反応器 4に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ 6の 開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計 5によってモニターされる。ガラス製 反応器の中央部はヒーター 10Cで加熱可能な構造となっている。反応器に導入され たルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ 10Cで所定の温度に加熱 された被蒸着基板 21の表面上で還元反応し、基板 21上に金属ルテニウム薄膜が析 出する。反応器 4を出たガスは、トラップ 7、真空ポンプを経て、大気中に排気される 構造となっている。
[0126] 蒸着条件及び蒸着結果 (膜特性)を表 5に示す。なお、被蒸着基板としては、 7mm
X 40mmサイズの矩形のものを使用した。
[0127] [表 5] 蒸着条件 膜特性
R u錯体； [Ru (inhd) 2 (hd) ]
R u鍺体気化温度： 165て
H eキヤリァー流量； 30ml/min.
実施例 4- 1 水素流量； 120ml/mi n. 膜厚 ； 20nm
基板材料； S i02/S i XPS分析；金属ルテニウム膜 基板温度； 270
反応系内圧力 ； 7980Pa
蒸着時間： 30分
[0128] 該結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru(mhd) (hd)]) 、水素ガス還元雰囲気下 、低温で優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分力る。
産業上の利用可能性
[0129] 本発明により、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れると ともに、 CVD法による成膜に適した有機ルテニウム錯体、又、当該有機ルテニウム錯 体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
又、本発明により、ビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム、ビス (ァ セチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いた 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。 更に、本発明により、 /3 _ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和 炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を用いた化学気相蒸着法によ る金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
Figure imgf000034_0001
(式中、 Xは、一般式（1 2)
[化 2]
Figure imgf000034_0002
で示される基（式中、 Ra及び は、炭素原子数 1〜5の直鎖又は分枝状 (； 基を示す。）、 Yは、一般式（1 2)で示される基又は炭素原子数 1〜8の直鎖又は分 枝状のアルキル基、 Zは、水素原子又は炭素原子数;!〜 4のアルキル基を示す。 Lは 、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。 ) の二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする、有機ルテニウム錯体。
[2] 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、 1,5-へキサジェン、 1,5-シクロオタタジェン、ノルボルナジェン、 4-ビュル- 1-シクロへキセン又は 1,3-ぺ ンタジェンである請求項 1記載の有機ルテニウム錯体。
[3] 請求項 1に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液をルテ ユウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[4] 請求項 1に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と水素 源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[5] 水素源が水素ガスである請求項 4記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[6] 請求項 1に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と酸素 源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。 [7] 酸素源が酸素ガスである請求項 6記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[8] 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニウム膜 である請求項 6記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[9] 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる 群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である請求項 3〜8のいずれかに記載の化学気 相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[10] 式（2— 1)
[化 3]
Figure imgf000035_0001
で示されるビス (ァセチルァセトナト) (1,5-へキサジェン)ルテニウム。
[11] 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体である請求 項 10記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム。
[12] 請求項 10に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム又はビス
(ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給源と して用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[13] 請求項 10に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム又はビス
(ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用いた、 化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[14] 水素源が水素ガスである請求項 13記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[15] 請求項 10に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウム又はビス
(ァセチルァセトナト )(1，5-へキサジェン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用いた、 化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[16] 酸素源が酸素ガスである請求項 15記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[17] 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニウム膜 である請求項 15記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[18] 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる 群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である請求項 12〜； 17のいずれかに記載の化学 気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[19] 式（3— 1)
[化 4]
Figure imgf000036_0001
で示されるビス (ァセチルァセトナト) (1,3-ペンタジェン)ルテニウム。
[20] 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体である請求 項 19記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム。
[21] 請求項 19に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム又はビス
(ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給源と して用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[22] 請求項 19に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム又はビス
(ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用いた、 化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[23] 水素源が水素ガスである請求項 22記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[24] 請求項 19に記載のビス (ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウム又はビス
(ァセチルァセトナト )(1，3-ペンタジェン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用いた、 化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
[25] 酸素源が酸素ガスである請求項 24記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[26] 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる 群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である請求項 2；!〜 25のいずれかに記載の化学 気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
Figure imgf000037_0001
(式中、 x4及び Y4は、直鎖又は分枝状のアルキル基 (但し、 X4と Υ4に含まれる炭素 原子数の合計は 2〜； 10である。）であり、 Ζ4は、水素原子又は炭素原子数;!〜 4のァ ルキル基を示す。 L4は、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物 を示す。 )
で示される、 /3 -ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素 化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給 源と水素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有 薄膜の製造法。
[28] 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、 1,5-へキサジェン、 1,5-シクロオタタジェン、ノルボルナジェン、 4-ビュル- 1-シクロへキセン又は 1,3-ぺ ンタジェンである請求項 27記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜 の製造法。
[29] 水素源が水素ガスである請求項 27記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム 含有薄膜の製造法。
[30] 上記一般式 (4 1)で示される、 13 -ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をも つ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液で あるルテニウム供給源と酸素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による ルテニウム含有薄膜の製造法。
[31] 酸素源が酸素ガスである請求項 30記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
[32] 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる 群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒である請求項 27〜31のいずれかに記載の化学 気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
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