WO2008014889A2 - Konservierungsmittel auf basis von carbonsäureanhydriden - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the use of carboxylic acid anhydrides for the preservation of technical materials, cosmetics, pharmaceuticals and foods.
  • biocide residues introduced into the product to be protected by biocide treatment are, for example, more and more often regarded as problematic, especially in recent times, and should be avoided as far as possible.
  • biocides have already been developed in the past, which to some extent disappear at the site of action, in which, for example, they decompose, at best, into products which have been known for a long time and have been well studied and, in particular, many times less active.
  • substances such as hydrogen peroxide, peroxyacids, chlorine, diethyl dicarbonate or dimethyl dicarbonate may be mentioned.
  • microbicidal substances which can decompose in the medium into relatively harmless substances and at the same time have an even better spectrum of action than the substances used hitherto.
  • cosmetics, pharmaceuticals or foodstuffs only a few of the substances available according to the state of the art come into consideration.
  • Object of the present invention was therefore to provide effective biocidal agents that can be incorporated directly into the product to be preserved and there in less active ingredients, which are considered harmless, especially when used in cosmetics, pharmaceuticals and foods.
  • carboxylic acid anhydrides are particularly suitable for the antimicrobial treatment of technical materials, cosmetics, pharmaceuticals, foods and, in particular, beverages.
  • the present invention therefore relates to the use of at least one carboxylic anhydride as an additive to industrial materials, cosmetics, pharmaceuticals and foods for their protection against infestation and / or destruction by microorganisms.
  • the carboxylic anhydrides are introduced directly into the product to be protected.
  • the carboxylic acid anhydrides are preferably compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched CpCg-alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, mono- or polyunsaturated C 2 -Cg-alkenyl, C 5 -C 8 -cycloalkenyl,
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, propyl, isopropyl, pent-l, 3-dienyl, or phenyl.
  • acetic anhydride is particularly preferred, benzoic anhydride, propionic anhydride and / or sorbic anhydride.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, wood composites, paints, coolants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • technical materials in the context of the present invention also mean parts of production plants, for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Preferred technical materials to be protected are adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood-based materials, wood composites, paints, coolants and heat transfer fluids.
  • the cosmetics are, for example, creams or lotions for the care of the skin such as face or hand creams or make-up products such as lipsticks or face masks.
  • the pharmaceuticals are, for example, pharmaceutical preparations such as juices, drops, sprays, ointments, tablets and intravenously administered infusion solutions.
  • the carboxylic acid anhydrides are suitably introduced directly into the medium to be preserved.
  • a uniform introduction is usually beneficial and necessary. This can be done for example by suitable metering pumps. Another introduction can be done for example by stirrers or mixers.
  • the carboxylic acid anhydrides to be used according to the invention can be added as pure substances or in the form of formulations to the product to be protected. Such formulations contain, in addition to the carboxylic acid anhydrides, one or more solvents and / or formulation auxiliaries.
  • suitable solvents are water, ethanol and suitable organic solvents.
  • auxiliaries are, for example, surfactants.
  • Anti-foaming agent Antioxidants, stabilizers or inert organic or inorganic auxiliaries such as cellulose fibers into consideration.
  • the carboxylic acid anhydrides can also be applied to adsorptive media and used in this form. Examples of adsorptive media are cellulose fibers or activated carbon.
  • the carboxylic acid anhydrides are usually contained at 1 to 90 wt .-% in these formulations.
  • Such formulations can be stored over a period of several months.
  • the carboxylic acid anhydrides to be used according to the invention are generally used in an amount of from 1 to 100,000 ppm, preferably in an amount of from 10 to 10,000 ppm, more preferably in an amount of from 50 to 5,000 ppm, most preferably in an amount of from 100 to 2,000 ppm used based on the medium to be preserved.
  • carboxylic anhydrides according to the invention makes it possible to stabilize technical materials, cosmetics, pharmaceuticals and foods against biological degradation reactions. Such degradation reactions occur e.g. when infested with microorganisms.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the carboxylic anhydrides used according to the invention preferably act against yeasts, bacteria and fungi.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum, Escherichia, like Escherichia coli,
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Rhodotorula like Rhodotorula rubra
  • Saccharomyces such as Saccharomyces cervisiae
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • inventively stabilized technical materials, cosmetics, pharmaceuticals and foods are characterized by a longer shelf life.
  • carboxylic anhydrides used according to the invention can hydrolyze into the corresponding carboxylic acids.
  • the carboxylic acids which form by hydrolysis over time due to the decomposition of the carboxylic anhydrides are known for a long time as preservatives, have been well studied in terms of toxicology and, in addition, contribute to an extension of the preservative action. For a quick temporary killing of germs is thus a permanent preservative component to it.
  • beverages which are susceptible to microbiological degradation are effectively preserved and stabilized by the carboxylic acid anhydrides.
  • the drinks thus preserved can be stored for several months at room temperature, without microbiological infestation being observed.
  • Such a method of cold sterilization for example, compared to a tunnel pasteurization a number of advantages such as energy savings or technical equipment advantages.
  • the effectiveness of the preservation according to the invention is better than existing methods of cold sterilization.
  • the carboxylic acid anhydrides to be used according to the invention are outstandingly suitable, for example, as cold disinfectants for silent. Or carbonated drinks such as soft drinks, vitamin drinks, fruit juice drinks, tea drinks, alcoholic or dealcoholized wine drinks, fruit spritzers or beers. Preference is given to the carboxylic anhydrides in quantities between 10 and 200 ppm promptly added to the drinks. The addition to the drinks is done with special dosing pumps.
  • the carboxylic acid anhydrides act to control a number of microorganisms, such as fermentative yeasts, molds or fermentative bacteria.
  • microorganisms such as fermentative yeasts, molds or fermentative bacteria. Examples include Saccharomyces globosum, Saccharomyces diastaticus, Saccharomyces cerevisiae, Zygosaccharomyces bailii, Candida crusei, Endomyces lactis, Penicillium glaucum, Acetobacter pasteurianus, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri and many others.
  • the carboxylic anhydrides to be used according to the invention can be advantageously combined with other antimicrobial agents.
  • the present invention therefore also provides mixtures of at least one carboxylic anhydride of the formula (I) with at least one further antimicrobial active ingredient, preferably from the series dimethyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, sorbic acid and its salts, benzoic acid and its salts, sulfur dioxide and compounds which remove sulfur dioxide. and orthophenylphenol and propionic acid.
  • mixtures with dimethyl dicarbonate, sorbic acid and its salts or benzoic acid and salts thereof are particularly preferred.
  • the mixtures according to the invention for the protection of technical materials, cosmetics, pharmaceuticals, foods and, in particular, beverages from infestation and / or destruction by microorganisms.
  • the carboxylic acid anhydrides of the formula (I) and the mixtures according to the invention are also excellently suitable for the preservation of bread.
  • the bread is sprayed with the carboxylic acid anhydrides of the formula (I) or a mixture according to the invention in the form of a suitable formulation, preferably an aqueous or alcoholic solution.
  • the mixtures according to the invention generally contain at least one carboxylic anhydride of the formula (I) and at least one further antimicrobial active ingredient in the ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1, and particularly preferably 1: 1.
  • the mixtures according to the invention are generally used in an amount of 1 to 100,000 ppm, preferably in an amount of 10 to 10,000 ppm, more preferably in an amount of 50 to 5,000 ppm, most preferably in an amount of 100 to 2,000 ppm used based on the medium to be preserved.
  • the mixtures according to the invention are stirred directly into the media to be preserved or added by metering pumps.
  • the mixtures according to the invention can be added directly or in the form of formulations to the product to be protected.
  • Such formulations contain, in addition to the constituents of the mixture, one or more solvents and / or formulation auxiliaries. Suitable solvents and formulation auxiliaries are the abovementioned compounds.
  • the solvents and formulation auxiliaries are used in the amounts customary for these substances.
  • Substances The substances used were used neat or as ethanolic or butanolic solutions (for example 2.0 V / V%) or suspensions. Dimethyl dicarbonate, Na benzoate, K sorbate, sorbic anhydride and benzoic anhydride were synthesized by known methods or were commercially available. The respective solutions were each freshly prepared (alcoholysis).
  • sterile reagents and devices were used.
  • the necessary equipment and reagents were sterilized before use by appropriate measures. Sterilization measures were heat treatment in a drying oven (min. 8 hours approximately 120 0 C) or in an autoclave (min. 15 minutes about 12O 0 C).
  • the beverage substrates were filled into tissue culture bottles prior to the experiment.
  • the amount of beverage was usually 40 mL.
  • the filling was carried out under sterile conditions. At this time, the persistent preservatives could already be introduced.
  • the optimal grown cultures in tissue culture flasks Greiner; 50 mL, 25 cm 2 or in slant) were (possibly with the addition of about 3 drops of Tween 80), elutriated with up to 30 mL wetted (depending Test microorganism) NaCl solution or by means of Glass beads (depending on the germ) unrolled intensively and filtered if necessary.
  • liquid cultures could also be used.
  • An orienting germ count was possible with the aid of a microscope and a Thoma chamber. Accurate germ count of the seed solution used was done by the Koch plate casting method. Addition of the germ suspension:
  • the appropriate volumes of seed solution (original or dilution) were added and the sample shaken vigorously.
  • the beverage samples were stored at 26 0 C ⁇ 2 0 C growth temperature.
  • a cloudiness in formerly clear drinks indicates a contamination.
  • a visual evaluation was only possible to a limited extent. Therefore, a germ count determination in agar was carried out here for the evaluation.
  • Substrate apple juice pH: 3.5 and 6.0
  • Substrate apple juice
  • Test germ mixture of different problematic yeasts from the bottling line
  • Substrate apple juice

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Abstract

Carbonsäureanhydride eignen sich hervorragend als Zusatz zu technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Nahrungsmitteln, insbesondere Getränken, zu deren Schutz vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Description

Konservierungsmittel auf Basis von Carbonsäureanhydriden
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonsäureanhydriden zur Konservierung von technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Lebensmitteln.
Aus der Literatur sind eine Vielzahl von Carbonsäureanhydriden sowie Methoden zur Herstellung derselben lange bekannt. Eine Anwendung von Carbonsäureanhydriden zur direkten Konservierung von technischen Materialien oder Lebensmitteln ist bisher nicht beschrieben. In der WO 2004/056214 ist eine Methode zur Herstellung von Packmaterialien beschrieben, welche immobilisierte antimikrobielle Substanzen, u. a. Säureanhydride, enthalten, die eine biologische Wirkung entfalten sollen indem der Wirkstoff indirekt, nämlich aus dem Packmaterial auf das verpackte Material übergeht und es dadurch konserviert .
Beschrieben sind weiterhin Verpackungsfilme aus Polyethylen, in welche Sorbinsäureanhydrid eingearbeitet wurde. Diese Produkte sollen eine gewisse antifungische Wirkung entfalten. (Weng, Yih-Ming; Chen, Min-Jane; Food Science and Technology, 1997, 30(5), 485-487).
Weiterhin sind aus dem Stand der Technik bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Konservie- rung von technischen Materialien, Kosmetika oder Lebensmitteln bekannt, wobei der biozide Wirkstoff direkt dem zu konservierenden Produkt zugesetzt wird. Hierbei besteht allerdings weiterhin Verbesserungsbedarf.
Die durch eine Biozidbehandlung in das zu schützende Produkt eingetragenen Biozid-Rückstände werden beispielsweise, besonders in neuerer Zeit, mehr und mehr als problematisch angesehen, und sollten möglichst vermieden werden.
Tatsächlich wurden daher auch schon in der Vergangenheit einige Biozide entwickelt, welche am Wirkort gewissermaßen verschwinden, in dem sie beispielsweise im günstigsten Falle in schon lange bekannte und gut untersuchte und besonders, um ein Vielfaches weniger aktive, Produkte zerfallen. Als Beispiele hierfür seien etwa Stoffe wie Wasserstoffperoxid, Peroxisäuren, Chlor, Diethyldicarbonat oder Dimethyldicarbonat genannt. Es besteht jedoch weiterhin großer Bedarf an neuen mikrobiziden Substanzen welche sich im Medium in relativ unbedenkliche Substanzen zersetzen können und gleichzeitig ein noch besseres Wirkspektrum aufweisen als die bisher verwendeten Substanzen. Insbesondere für den Einsatz in Kosmetika, Pharmaka oder Lebensmitteln kommen nur wenige der nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Substanzen in Betracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, effektive biozide Wirkstoffe bereit zu stellen, die direkt in das zu konservierende Produkt eingearbeitet werden können und dort in weniger aktive Wirkstoffe zerfallen, die insbesondere beim Einsatz in Kosmetika, Pharmaka und Lebensmitteln als unbedenklich gelten.
Es wurden nun überraschend gefunden, dass Carbonsäureanhydride vorzüglich zur antimikrobiel- len Behandlung von technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka, Lebensmitteln und insbeson- dere von Getränken geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einem Carbonsäureanhydrid als Zusatz zu technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Lebensmitteln zu deren Schutz vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
Vorzugsweise werden die Carbonsäureanhydride direkt in das zu schützende Produkt eingebracht.
Bei den Carbonsäureanhydriden handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes CpCg-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-Cg-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl,
C2-C8-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder Phenethyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Oxo,
oder
R1 und R2 gemeinsam für ein Brückenglied -{CH2)n- mit n = 1 bis 6 oder für ein Brückenglied -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- oder -CH=CH-, stehen, wobei die genannten Brückenglieder jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Oxo.
Anstelle der Verbindungen der Formel (I) können auch Oligomere oder Polymere Anhydride von Dicarbonsäuren, die von den verbrückten Carbonsäureanhydriden der Formel (I) abgeleitet sind, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Carbonsäureanhydriden der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C8-AlRyI, ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C8-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy oder Acyloxy.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Carbonsäureanhydriden der Formel (I),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pent-l,3-dienyl, oder Phenyl stehen.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und/oder Sorbinsäureanhydrid.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holzverbundstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holzverbundstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
Bei den Kosmetika handelt es sich beispielsweise um Cremes oder Lotionen zur Pflege der Haut wie Gesichts- oder Handcremes oder auch um Make-Up Produkte wie Lippenstifte oder Gesichtsmasken.
Bei den Pharmaka handelt es sich beispielsweise um Arzneimittelzubereitungen wie Säfte, Tropfen, Sprays, Salben, Tabletten und intravenös zu verabreichende Infusionslösungen.
Zum Schutz von technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Nahrungsmitteln werden die Carbonsäureanhydride in geeigneter Weise direkt in das zu konservierende Medium eingebracht. Eine gleichmäßige Einbringung ist in der Regel von Vorteil und notwendig. Dies kann beispielsweise durch geeignete Dosierpumpen geschehen. Eine andere Einbringung kann beispielsweise durch Rührwerke oder Mischer erfolgen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäureanhydride können dabei als Reinstoffe oder in Form von Formulierungen dem zu schützenden Produkt zugesetzt werden. Solche Formulierungen enthalten neben den Carbonsäureanhydriden noch ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder Formulierhilfmittel. Je nach Löslichkeit der Carbonsäureanhydride kommen als Lösungsmittel Wasser, Ethanol sowie geeignete organische Lösungsmitteln in Frage.
Als Formulierhilfsmittel kommen beispielsweise Tenside. Antischaummittel. Antioxidantien, Stabilisatoren oder inerte organische oder anorganische Hilfsstoffe wie beispielsweise Cellulosefasern in Betracht. Die Carbonsäureanhydride können auch auf adsorptive Medien aufgebracht werden und in dieser Form eingesetzt werden. Beispiele für adsorptive Medien sind Cellulosefasern oder Aktivkohle.
Die Carbonsäureanhydride sind dabei üblicherweise zu 1 bis 90 Gew.-% in diesen Formulierungen enthalten.
Solche Formulierungen können über einen Zeitraum von mehreren Monaten gelagert werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäureanhydride werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 100 bis 2000 ppm bezogen auf das zu konservierende Medium eingesetzt.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Carbonsäureanhydride gelingt es, technische Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Lebensmittel gegen biologische Abbaureaktionen zu stabilisieren. Solche Abbaureaktionen treten z.B. beim Befall mit Mikroorganismen auf.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäureanhydride gegen Hefen, Bakterien und Pilze.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Acetobacter pasteurianus,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Candida krusei
Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Escherichia, wie Escherichia coli,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Rhodotorula wie Rhodotorula rubra
Saccharomyces wie Saccharomyces cervisiae
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäß stabilisierten technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Lebensmittel zeichnen sich durch eine längere Haltbarkeit aus.
Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäureanhydride in die entsprechenden Carbonsäuren hydrolysieren können. Die durch Hydrolyse im Laufe der Zeit durch den Abbau der Carbonsäureanhydride sich bildenden Carbonsäuren sind als Konservierungsstoffe zum Teil lange bekannt, toxikologisch gut untersucht und tragen zusätzlich zu einer Verlängerung der konservierenden Wirkung bei. Zu einer schnellen temporären Abtötung von Keimen kommt damit eine dauerhaft anhaltende Konservierungs-Komponente dazu.
Insbesondere bevorzugt ist die erfmdungsgemäße Verwendung von mindestens einem Carbonsäureanhydrid der Formel (I) zum Schutz von Getränken vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
Insbesondere werden Getränke, welche für einen mikrobiologischen Abbau anfällig sind, von den Carbonsäureanhydriden wirkungsvoll konserviert und stabilisiert. So können die so konservierten Getränke nach entsprechender Versiegelung über mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne dass ein mikrobiologischer Befall zu beobachten ist.
Eine solche Methode der Kaltsterilisation hat beispielsweise gegenüber einer Tunnel- Pasteurisation eine Reihe von Vorteilen wie Energieeinsparnis oder apparatetechnische Vorteile. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Konservierung ist dabei besser als existierende Verfahren der Kaltsterilisation.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäureanhydride eignen sich zum Beispiel in hervorragender Weise als Kaltentkeimungsmittel für stille .oder karbonisierte Getränke wie Soft-Drinks, Vitamin-Getränke, Fruchtsaftgetränke, Teegetränke, alkoholische oder entalkoholisierte Wein-Getränke, Fruchtschorlen oder Biere. Bevorzugt werden dazu die Carbonsäureanhydride in Mengen zwischen 10 und 200 ppm zeitnah zur Abfüllung den Getränken zugesetzt. Die Zumischung zu den Getränken erfolgt dabei mit speziellen Dosierpumpen.
Beim Einsatz in Getränken wirken die Carbonsäureanhydride kontrollierend auf eine Reihe von Mikroorganismen wie fermentative Hefen, Schimmel oder fermentative Bakterien. Beispielhaft seien hier etwa genannt Saccharomyces globosum, Saccharomyces diastaticus, Saccharomyces cervisiae, Zygosaccharomyces bailii, Candida crusei, Endomyces lactis, Penicillium glaucum, Acetobacter pasteurianus, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri und viele andere.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäureanhydride können in vorteilhafter Weise mit weiteren antimikrobiellen Wirkstoffen kombiniert werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungen von mindestens einem Carbonsäureanhydrid der Formel (I) mit mindestens einem weiteren antimikrobiellen Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe Dimethyldicarbonat, Diethyldicarbonat, Sorbinsäure und deren Salze, Benzoesäure und deren Salze, Schwefeldioxid und Verbindungen, welche Schwefeldioxid abspal- ten können, sowie Orthophenylphenol und Propionsäure.
Besonders bevorzugt sind Mischungen mit Dimethyldicarbonat, Sorbinsäure und deren Salze oder Benzoesäure und deren Salze.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfϊndungsgemäßen Mischungen zum Schutz von technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka, Lebensmitteln und insbesondere Ge- tränken vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
Die Carbonsäureanhydride der Formel (I) sowie die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich auch vorzüglich zur Konservierung von Brot. Dabei wird das Brot nach dem Backvorgang mit den Carbonsäureanhydriden der Formel (I) oder einer erfmdungsgemäßen Mischung in Form einer geeigneten Formulierung, vorzugsweise einer wässrigen oder alkoholischen Lösung, eingesprüht.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im Allgemeinen mindestens ein Carbonsäureanhydrid der Formel (I) und mindestens einen weiteren antimikrobiellen Wirkstoff im Verhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 : 10 bis 10 : 1, und besonders bevorzugt von 1 : 1.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 000 ppm,- bevorzugt in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 100 bis 2000 ppm bezogen auf das zu konservierende Medium eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Mischungen werden beispielsweise direkt in die zu konservierenden Medien eingerührt oder durch Dosierpumpen zugegeben. Die erfindungsgemäßen Mischungen können dabei direkt oder in Form von Formulierungen dem zu schützenden Produkt zugesetzt werden. Solche Formulierungen enthalten neben den Bestandteilen der Mischung noch ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder Formulierhilfmittel. Als Lösungs- und Formulierhilfsmittel kommen die oben genannten Verbindungen in Frage. Die Lösungs- und Formulierhilfsmittel werden in den für diese Stoffe üblichen Mengen eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung verdeutlichen, ohne diesen jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Erfrischungsgetränke wurden mit den jeweils angegebenen Mikroorganismen kontaminiert. Die zur Entkeimung der Getränke notwendige Wirkstoff-Konzentration wurde durch Abtöteversuche ermittelt.
Nährmedien: Hefen Orangenserum-Agar (Fa. Oxoid CM 657)
Substanzen: Die eingesetzten Substanzen wurden unverdünnt oder als ethanolische oder butanoli- sche Lösungen (z.B. 2,0 V/V %) oder Suspensionen eingesetzt. Dimethyldicarbonat, Na-Benzoat, K-Sorbat, Sorbinsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid wurden nach bekannten Methoden synthetisiert oder waren käuflich verfügbar. Die jeweiligen Lösungen wurden jeweils frisch angesetzt (Alkoholyse).
Geräte: 50 ml Gewebekulturflaschen der Fa. Greiner, Mullkompressen der Fa. Holthans, Zählkammer nach Thoma der Fa. Brand .
Verwendet wurden grundsätzlich sterile Reagenzien und Geräte. Neben sterilen Einmalartikeln wurden die nötigen Geräte und Reagenzien vor Verwendung durch geeignete Maßnahmen sterili- siert. Maßnahmen der Sterilisation waren Hitzebehandlung im Trockenschrank (min. 8 Stunden ca. 1200C) oder im Autoklav (min. 15 Minuten ca. 12O0C).
Durchführung:
Abfüllen der Getränke:
Die Getränkesubstrate wurden vor der Durchführung des Versuches in Gewebekulturflaschen abgefüllt. Die Getränkemenge betrug in der Regel 40 mL. Das Abfüllen wurde unter sterilen Bedingungen durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt konnten auch bereits die persistenten Konservierungsmittel eingebracht werden.
Herstellung der Keimsuspension:
Die optimal gewachsenen Kulturen (in Gewebekulturflaschen Greiner; 50 mL, 25 cm2 oder in Schrägagarröhrchen) wurden mit bis zu 30 mL (je nach Prüfkeim) NaCl-Lösung benetzt (evtl unter Zugabe von ca. 3 Tropfen Tween 80), abgeschwemmt oder mittels Glasperlen (je nach Keim) intensiv abgerollt und bei Bedarf filtriert. Alternativ konnten auch Flüssigkulturen verwendet werden. Eine orientierende Keimzahlbestimmung war unter Zuhilfenahme eines Mikroskopes und einer Thoma-Kammer möglich. Eine genaue Keimzahlbestimmung der eingesetzten Keim-Lösung wurde nach dem Koch 'sehen Plattengußverfahren durchgeführt. Zugabe der Keimsuspension:
Je nach vorgegebener Keimeinsaat (z.B. 50 - 500 Keime / mL Substrat) wurden die entsprechenden Volumina an Keimlösung (Original oder Verdünnung) zugesetzt und die Probe intensiv geschüttelt.
Zugabe der Wirkstoffe:
Anschließend erfolgte die Zugabe der Wirkstoff-Dosagen, zugegeben als reine Substanz oder als entsprechende alkoholische Lösung oder Suspension im Fall von Dimethyldicarbonat und der Carbonsäureanhydride. Über einen Zeitraum von ca. 20 Sekunden wurden die Proben sofort intensiv geschüttelt.
Lagerung
Die Getränkeproben wurden bei 26 0C ± 2 0C Wachstumstemperatur gelagert.
Auswertung
Eine Trübung bei ehemals klaren Getränken weist auf eine Kontamination hin. Bei trüben, frucht- fleischhaltigen Getränken war eine visuelle Auswertung nur bedingt möglich. Daher wurde hier zur Auswertung eine Keimzahlbestimmung in Agar durchgeführt.
Tabelle 1 Wirksamkeit von Benzoesäureanhydrid in Apfelsaft gegen Saccharomyces cerevisiae
Substanzen: Benzoesäureanhydrid 100, 150, 250 mg/L Dimethyldicarbonat 250 mg/L Natriumbenzoat 177 mg/L
Testkeim: Sacharomyces cerevisiae
Substrat: Apfelsaft pH-Wert: 3,5 und 6,0
Einfluss der Testsubstanzen auf die Wirksamkeit nach 24 Stunden Kontaktzeit bei 200C Keimeinsaat pro mL Substrat: 56.000 cfu/mL
Figure imgf000011_0001
- = unvergoren + = vergoren
Beispiel 2
Zur Durchführung der Versuche wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren.
Tabelle 2
Wirksamkeit von Sorbinsäureanhydrid in Apfelsaft gegen Saccharomyces cerevisiae
Substanzen: Sorbinsäureanhydrid 50, 100, 250 mg/L Dimethyldicarbonat 250 mg/L Natriumbenzoat 177 mg/L
Testkeim: Sacharomyces cerevisiae
Substrat: Apfelsaft
Einfluss der Testsubstanzen auf die Wirksamkeit nach 24 Stunden Kontaktzeit bei 20°C
Keimeinsaat pro mL Substrat: 56.000 cfu/mL
Figure imgf000012_0001
Beispiel 3
Zur Durchführung der Versuche wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren.
Tabelle 3 Wirksamkeit von Sorbinsäureanfaydrid in Apfelsaft gegen Hefe-Mix
Substanzen: Sorbinsäureanhydrid 50, 100, 250 mg/L Dimethyldicarbonat 250 mg/L Natriumbenzoat 177 mg/L
Testkeim: Mischung unterschiedlicher problematischer Hefen aus Getränkeabfüllstraße Substrat: Apfelsaft
Einfluss der Testsubstanzen auf die Wirksamkeit nach 24 Stunden Kontaktzeit bei 200C Keimeinsaat pro mL Substrat: 56.000 cfu/mL
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von mindestens einem Carbonsäureanhydrid als Zusatz zu technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Nahrungsmitteln zu deren Schutz vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Q-Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-Cg-Alkenyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder Phenethyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Oxo,
oder
R1 und R2 gemeinsam für ein Brückenglied -(CH2),,- mit n = 1 bis 6 oder für ein Brückenglied -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- oder -CH=CH-, stehen, wobei die genannten Brückenglieder jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Oxo,
entsprechen.
3. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carbonsäureanhydriden um Essigsäureanhydrid, Benzoesäure- anhydrid, Propionsäureanhydrid und Sorbinsäureanhydrid handelt.
4. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride in einer Menge von 1 bis 100 000 ppm bezogen auf die zu schützenden technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka oder Lebensmittel eingesetzt werden.
5. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Getränke vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen geschützt werden.
6. Mischung enthaltend mindestens ein Carbonsäureanhydrid der Formel (I)
Figure imgf000015_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyls ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-Cs-Alkenyl, C5-Cg- Cycloalkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder Phenethyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Oxo,
oder
R1 und R2 gemeinsam für ein Brückenglied -(CH2)n- mit n = 1 bis 6 oder für ein Brückenglied -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- oder -CH=CH-, stehen, wobei die genannten Brückenglieder jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Methyl, Hydroxyl, Carboxyl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy oder Oxo,
und mindestens einen weiteren antimikrobiellen Wirkstoff.
7. Mischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem antimikro- biellen Wirkstoff um Dimethyldicarbonat, Diethyldicarbonat, Sorbinsäure und deren Salze,
Benzoesäure und deren Salze, Schwefeldioxid und Verbindungen, welche Schwefeldioxid abspalten können, sowie Orthophenylphenol und Propionsäure handelt.
8. Mikrobizides Mittel enthaltend eine Mischung gemäß Anspruch 6 sowie mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Formulierhilfs- mittel.
9. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 6 oder eines Mittels gemäß Anspruch 8 als Zusatz zu technischen Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Nahrungsmitteln zu deren Schutz vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
10. Technische Materialien, Kosmetika, Pharmaka und Nahrungsmittel enthaltend mindestens ein Carbonsäureanhydrid und gegebenenfalls mindestens einen weiteren antimikrobiellen Wirkstoff.
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