WO2008016114A1 - Particule de résine de polyester et procédé servant à la produire - Google Patents

Particule de résine de polyester et procédé servant à la produire Download PDF

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Takeyuki Doi
Naoya Maeda
Hisashi Kimura
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Definitions

  • the present invention relates to polyester resin particles and a method for producing the same. Specifically, production of polyester resin particles and polyester resin particles that can suppress the fusion of particles during heat treatment such as crystallization and solid phase polycondensation, and can obtain a highly transparent polyester resin molded product. Regarding the method.
  • the present invention suppresses the particle fusion during the heat treatment when the low molecular weight polyethylene terephthalate prepolymer is subjected to the heat treatment stepwise under specific conditions to perform the solid phase polycondensation reaction.
  • the present invention relates to a method for producing polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”).
  • Polyester resins are widely used as materials such as fibers, fabrics, molding resins and beverage bottles.
  • the degree of polycondensation of polyester resins (usually expressed by molecular weight and intrinsic viscosity) is increased to a predetermined level.
  • a polyester resin prepolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “polyester prepolymer”) is obtained by melt polycondensation, and then the prepolymer is granulated and the degree of polycondensation is increased by solid-phase polycondensation.
  • Methods are known and such methods are widely used in the production of polyester resin particles on an industrial scale.
  • polyester prepolymer particles are more than 10 ° C lower than their glass transition temperature (Tg)! /, More than 15 ° C higher than Tg while flowing water at a specific linear velocity or higher by immersing the water in hot water at a specific temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • PET is widely used in many materials and products such as fibers, fabrics, molding resins and beverage bottles due to its excellent properties such as mechanical strength and chemical stability. PET requires different molecular weights (intrinsic viscosities) depending on its application. For example, it is usually 0.70-0.95 dL / g for bottles and 0.95 for tire cords. 1. It is supposed to be 20dL / g.
  • the raw material of polyethylene terephthalate is melt polycondensed.
  • the method of polymerizing the PET prepolymer obtained in this way, followed by solid-phase polycondensation, is widely used industrially. Solid phase polycondensation is usually performed by heat-treating PET prepolymers obtained by melt polycondensation under an inert gas atmosphere or under reduced pressure, but it takes a relatively long time to reach the desired molecular weight. Therefore, a production method with higher productivity is desired.
  • Patent Document 7 discloses a heat treatment process that uses two or more continuous moving beds in a solid phase polycondensation process.
  • the technique disclosed in Patent Document 7 prevents particles from fusing together when solid-phase polycondensation of medium molecular weight PET prepolymer particles having an intrinsic viscosity of approximately 0.5 to 0.65 dL / g.
  • the temperature rises step by step The polycondensation reaction rate is not necessarily improved.
  • the melt polycondensation equipment for obtaining medium molecular weight prepolymers is more expensive than the equipment for obtaining low molecular weight prepolymers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1 180309
  • Patent Document 2 JP 59-25815 A
  • Patent Document 3 British Patent No. 836742
  • Patent Document 4 JP-A-7-233248
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-286046
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-67964
  • Patent Document 7 US Patent 5408035
  • Patent Document 1 has a problem that it requires a large amount of equipment and requires a long time for processing, and is not suitable for implementation on an industrial scale.
  • the method described in Patent Document 2 has a problem that the polycondensation rate in the solid phase polycondensation process is reduced.
  • particles are extracted immediately after being taken out from hot water. There was a problem that fusion between the two materials occurred or the solid-phase polycondensation rate decreased.
  • Patent Documents 4, 5, and 6 do not include a description regarding prevention of fusion of polyester prepolymer particles, and because the described hydrothermal treatment time is as long as 30 minutes or more, it is on an industrial scale. Furthermore, the polyester prepolymer particles subjected to such a treatment have a problem that the solid phase polycondensation rate is lowered.
  • the object of the present invention has been made in view of such a problem, and heat treatment such as crystallization and solid phase polycondensation of polyester prepolymer particles without lowering the solid phase polycondensation rate. It is intended to provide a technology for producing polyester resin particles that can suppress fusion at the time of use and can obtain a highly transparent molded product by thermoforming.
  • relatively low molecular weight polyethylene terephthalate prepolymer particles are heat-treated and subjected to solid-phase polycondensation at a high polycondensation reaction rate without causing particle fusion, thereby efficiently producing higher molecular weight polyethylene terephthalate.
  • An industrially useful production method Is to provide.
  • the present inventors have conducted a specific hydrothermal treatment on polyester prepolymer particles having a specific range of intrinsic viscosity and density when producing polyester resin particles, and the subsequent heating. Fusion can be suppressed during crystallization by treatment, and the polyester prepolymer crystallized by the above hydrothermal treatment and heat treatment is subjected to specific heat treatment to cause solid-phase polycondensation. It has been found that a polyester resin capable of obtaining a molded article with high transparency can be obtained by molding.
  • the present inventors have a tendency that crystallized polyester polymer particles having a surface crystal layer containing fine spherulites with a specific thickness are difficult to fuse during heat treatment. Further, it has been found that polyester resin particles having a surface crystal layer containing fine spherulites in a specific thickness tend to be molded articles having excellent transparency by thermoforming.
  • the present inventors have studied in detail the conditions for heat treatment in a solid state, and can produce polyethylene terephthalate having a higher molecular weight more stably than usual methods, that is, “crystallization step”, “first stage”.
  • Solid phase polycondensation process '' in this order, and by setting the temperature and time conditions of the crystallization process and the first stage solid phase polycondensation process within a specific range, It has been found that the fusing property is improved.
  • the present invention has been achieved based on the above findings and has the following gist.
  • a method for producing a polyester resin comprising subjecting polyester prepolymer particles obtained by melt polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component to hydrothermal treatment and heat treatment in this order,
  • polyester prepolymer particles having an intrinsic viscosity of 0.10 dL / g or more and 1. OdL / g or less and a density of 1.36 g / cm 3 or less are converted into a glass transition of the polyester prepolymer particles.
  • a method for producing a polyester resin comprising contacting hot water having a temperature higher than temperature and lower than 100 ° C under a condition satisfying the following formula (1).
  • t is the hydrothermal treatment time (seconds)
  • T is the hot water temperature (° C)
  • Tg is the glass transition temperature (° C) of the polyester prepolymer particles.
  • the heat treatment includes a crystallization step, wherein the crystallization step has a surface crystal layer having a thickness of 15 111 or more and lO rn or less, and an intrinsic viscosity of 0 ⁇ 10 dL / g or more and 1 ⁇ OdL / 6.
  • the heat treatment includes a solid phase polycondensation step, wherein the solid phase polycondensation step has a surface crystal layer having a thickness of 15 in to 110 m and an intrinsic viscosity of 0.60 dL / g or more 1
  • a crystallized polyester prepolymer particle having a surface crystal layer with a thickness of 15 m to 110 m and an intrinsic viscosity of 0.10 dL / g to 0.40 dL / g is obtained.
  • polyester resin particles having a surface crystallized layer with a thickness of 15 111 or more and l lO ⁇ m or less and an intrinsic viscosity of 0.60 dL / g or more and 1.5 dL / g or less are obtained.
  • the heat treatment includes a crystallization step and a first-stage solid phase polycondensation step in this order, and (A) and (B) are satisfied, A method for producing a polyester resin.
  • the treatment temperature Tx is 110 ° C. or more and 210 ° C. or less
  • the treatment time ⁇ X is 3 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the first stage solid phase polycondensation process starts raising the temperature of the polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the crystallization process from a temperature that is equal to or lower than the processing temperature Tx in the crystallization process in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Temperature rise from the temperature Tx (° C) to the temperature T1 (° C) within 30 minutes and the temperature at the temperature T1. This is a step in which the reaction time ⁇ 1 satisfies the following formulas (2) to (4).
  • the polyester prepolymer Prior to the heat treatment in the solid state, the polyester prepolymer is contacted with hot water having a temperature lower than 100 ° C, which is higher than the glass transition temperature of the polyester prepolymer, under the condition satisfying the following formula (1). 14. The method for producing a polyester resin as described in 13 above, wherein the hydrothermal treatment is performed.
  • the heat treatment includes a temperature raising step after the first stage solid phase polycondensation step, and the polyethylene subjected to the temperature raising process force s, the crystallization step, and the first stage solid phase polycondensation step.
  • the temperature of the terephthalate precursor is increased from the reaction temperature T1 or lower in the first stage solid-phase polycondensation step to a maximum temperature T2 in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the temperature is raised from T1 (° C) to (Tl + 15) (° C) within 30 minutes, and the temperature T1 (° C) and the temperature T2 (° C) are expressed by the following formulas (5) and (6)
  • the process described in 13 or 14 above is a process that satisfies The manufacturing method of the listed polyester resin.
  • the heat treatment includes a second-stage solid-phase polycondensation step after a temperature raising step after the first-stage solid-phase polycondensation step, and the second-stage solid-phase polycondensation step includes crystallization.
  • the polyethylene prepolymer that has undergone the first-stage solid phase polycondensation process and the temperature raising process is reacted in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and the reaction temperature T3 is 190 ° C or higher and 240 ° C. 16.
  • the polyethylene terephthalate prepolymer subjected to the heat treatment has an intrinsic viscosity of 0.18 dL / g or more and 0.40 dL / g or less, and is obtained by heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer in a solid state.
  • polyester polyester particles are produced by subjecting the polyester prepolymer particles to hydrothermal treatment and then heat treatment to produce polyester resin particles.
  • Polyester prepolymer particles having a specific viscosity and density of 5% are subjected to hydrothermal treatment under specific conditions, and then subjected to heat treatment such as crystallization and solid phase polycondensation. Mutual fusion is suppressed.
  • this hydrothermal treatment does not cause a significant decrease in the solid phase polycondensation rate.
  • the crystallized polyester prepolymer particles of the present invention are those in which fusion during the heat treatment is suppressed and the solid-phase polycondensation rate is not significantly reduced. Further, by using the polyester resin particles of the present invention, it is possible to obtain a polyester resin molded article with high transparency by using the force S.
  • high-molecular-weight PET is efficiently obtained by performing solid-phase polycondensation at a large polycondensation reaction rate without fusing low molecular weight PET prepolymer particles obtained by melt polycondensation. Can be manufactured.
  • the method for producing PET according to the present invention is a method for efficiently producing PET having a desired high molecular weight suitable for various uses by heat-treating single particles of PET pellets obtained by melt polycondensation in a solid state.
  • it is a requirement to perform crystallization and solid-phase polycondensation under predetermined conditions.
  • higher fusion resistance in the high molecular weight region than in the conventional method i.e., when crystallization is carried out in 30 minutes or more. Is obtained. Therefore, it is possible to improve productivity and to save energy by avoiding fusion troubles during solid phase polycondensation while maintaining the polycondensation reaction speed.
  • the PET obtained by the method of the present invention can be used in a wide range of applications such as beverage bottles and industrial fibers having a high molecular weight.
  • the low molecular weight PET prepolymer can be used as a raw material for solid phase polycondensation, the equipment load in the melt polycondensation process for producing this low molecular weight PET prepolymer can be reduced, which is economically advantageous. It is. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram showing a transcrystal layer and an internal crystal layer of ordinary crystallized polyester prepolymer particles.
  • FIG. 2 is a diagram showing a surface crystal layer and an internal crystal layer of crystallized polyester prepolymer particles of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a heat treatment apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a fusion test apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • polyester prepolymer the polyester obtained by the melt polycondensation described in detail later is referred to as “polyester prepolymer”
  • the particles obtained by granulating this polyester prepolymer are referred to as “polyester prepolymer particles”
  • polyester prepolymer particles are crystallized.
  • the crystallized polyester particles are referred to as “crystallized polyester prepolymer particles”
  • the crystallized polyester particles having an intrinsic viscosity of 0.60 dL / g or more are referred to as “polyester resin particles”.
  • polyyester resin particles the crystallized polyester particles having an intrinsic viscosity of 0.60 dL / g or more.
  • “polyester” or “polyester resin” may be abbreviated in these names.
  • the dicarboxylic acid component has terephthalic acid and its derivative as the main component, and the diol component preferably has ethylene glycol as the main component.
  • the main component indicates, for example, that the ratio of the dicarboxylic acid component to the diol component is 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more! /, .
  • terephthalic acid examples include ester-forming derivatives.
  • terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and each alkyl group is an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms.
  • the effect is not impaired! /, within the range, other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component and other diol components other than the ethylene glycol component.
  • a copolymer component may be contained in the raw material. In general, the content of such other copolymerization components is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the total polyester resin obtained.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid or its derivatives include phthalic acid, isophthalenoic acid, 1,3-phenyldioxydiacetic acid, 4,4, -diphenyldicarboxylic acid, 4,4, -diphenyl ether.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4, -diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, Ester-forming derivatives such as alkyl esters and halides, each of which is an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid; Ester-forming derivatives such as alkyl esters and halides that are alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms; succinic acid, dartaric acid, adipic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane dicarboxylic acid and dodecane dicarboxylic acid, and alkyl esters in
  • diol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylene 1
  • Aliphatic diols such as 1,4-propanediol, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol
  • Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethylol
  • Aromatic diols such as 2, 2 bis (4′-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct.
  • copolymer components other than the dicarboxylic acid component and the diol component as described above include monofunctional components such as stearyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Trifunctional or higher functional components such as methylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol and the like can be mentioned.
  • the production method of the polyester prepolymer particles subjected to the hydrothermal treatment is not particularly limited.
  • any conventionally known method can be used.
  • the polyester prepolymer used for the polyester prepolymer particles is obtained by melt polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component. It is obtained by subjecting a dicarboxylic acid component such as an ester-forming derivative and a diol component such as ethylene glycol to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a melt condensation reaction using a polycondensation catalyst.
  • a dicarboxylic acid containing terephthalic acid or a derivative thereof as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component are usually 240 to 280 ° C in an esterification reaction vessel.
  • esterification reaction under a temperature condition of about C, usually under normal pressure to about 0.5 MPa and under agitation for 1 to about 10 hours.
  • the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is usually 1 or more, preferably 1.05 or more, and usually 1.6 or less, especially 2 or less.
  • a dicarboxylic acid component and a diol component are subjected to a transesterification reaction in the presence of a transesterification reaction catalyst, and then the obtained esterification reaction product or a transesterification reaction is performed.
  • the polyester low molecular weight product as a product is transferred to a polycondensation tank, and in the presence of a polycondensation catalyst, usually at a temperature of about 250 to 290 ° C, and gradually reduced from normal pressure to a final normal of 1333 to 13.
  • a method of melt polycondensation with stirring for about 1 to 20 hours under reduced pressure of about 3 Pa can be mentioned.
  • Such a production method may be carried out either continuously or batchwise.
  • Each of the esterification reaction tank and the polycondensation tank may be a single stage or a multistage.
  • a catalyst may or may not be used, and it may be appropriately selected and determined according to the production conditions.
  • the esterification reaction catalyst include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide; antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, Antimony compounds such as antimony trisethylene glycoloxide, titanium compounds such as titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetra i propoxide, titanium tetra n butoxide, titanium oxalate, potassium titanium oxalate; Conventionally known catalysts such as tungsten compounds such as tungsten oxide, nortungstic acid, metatungstic acid, tungstic acid, key tungstic acid, phosphotungstic acid or their salts are available. It is below. These are one kind
  • the transesterification reaction catalyst one or a plurality of conventionally known metal compounds such as titanium, tungsten, magnesium, calcium, mangan, lithium, and zinc can be used. Specific examples include organic acid salts, alcoholates, and carbonates of these metals. Among these, magnesium acetate, calcium acetate, manganese acetate, lithium acetate, and hydrates thereof are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyester polycondensation reaction catalysts include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetraoxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-butoxide; titanium tetraethoxide, titanium double tetra- n-propoxide, titanium tetra-i propoxide, titanium tetra n titanium alkoxides such as butoxide, and titanium compounds such as titanium oxalate and titanium potassium oxalate; , Tandane compounds such as kaitungstic acid, phosphotungstic acid or their salts; cobalt tartrate, cobalt acetate, cobalt stearate, cobalt oxalate, cobalt carbonate, cobalt bromide Belt compounds; tin acetate, oxalate, tin, tin compounds such as tin tetrabromide; and the like.
  • germanium compounds such as german
  • titanium compounds and / or germanium compounds are preferred because of their high polycondensation reaction rate. Since the condensation reaction rate is high, the load on the environment is small, the amount of by-products such as cetaldehyde can be suppressed, the crystallization rate of the polyester prepolymer is suppressed to a low level, and the effect of the present invention is remarkable. Compounds are preferred, especially titanium alkoxides because they are available and handled!
  • the amount of the catalyst used in the polycondensation reaction of the polyester is preferably such that the content as a metal atom derived from the catalyst is usually about 1 to 500 ppm by mass with respect to the obtained polyester. 2 to 300 ppm by mass is more preferable. If the amount of the catalyst is too small, the polycondensation reaction may not proceed. Conversely, if the amount of the catalyst is too large, coloring due to side reactions may occur.
  • Examples of phosphorus compounds include phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethinorephosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate; triphenyl phosphate, trisdodecyl phosphate, tris Phosphites such as nouryl phosphite; acidic phosphates such as methyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate; phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, Polyphosphoric acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of such phosphorus compound used is preferably such that the content as a phosphorus atom derived from the phosphorus compound is usually about 1 to 200 ppm by mass with respect to the obtained polyester. More preferably 100 ppm by mass.
  • a basic compound may also be used as an ether bond formation inhibitor! /.
  • the basic compound include tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine; tetraethylammonium hydroxide, tetran-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides such as lithium; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, magnesium acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester prepolymer obtained by melt polycondensation may be extracted in the form of a strand from the melted state and cut with a cutter while cooling with water or with water, and may be cut into a polyester prepolymer particle. It may be dropped into water to form prebolimer particles. Further, the polyester prepolymer in a molten state may be discharged from the die hole into water and cooled, and cut with a cutter installed adjacent to the surface of the die hole to obtain polyester prepolymer particles. The amorphous or low-crystalline particles thus obtained are then subjected to the subsequent hydrothermal treatment as polyester prepolymer particles by removing the adhering water as needed by dehydration or the like.
  • the size of the polyester prepolymer particles subjected to the hydrothermal treatment is arbitrary, but the average particle size is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.6 mm or more. 10 mm or less is preferable, and 8 mm or less is more preferable. Average particle size force S In this range, problems such as particles floating and scattering in the air and problems such as a decrease in the solid-phase polycondensation rate are preferred.
  • the average particle size of the polyester prepolymer particles is created by an integrated distribution curve by the dry screening test method described in JISK0069, and the value when the integrated percentage is 50% is defined as the average particle size.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer particles subjected to the hydrothermal treatment is 0.10 dL / g or more, preferably 0.15 dL / g or more, more preferably 0.18 dL / g or more. 1. OdL / g or less, preferably 0.90 dL / g or less. When the intrinsic viscosity is within this range, it is easy to obtain polyester prepolymer particles from the polyester prepolymer in a molten state, and the effect of the present invention is great.
  • the intrinsic viscosity is about 0.25 g of a sample in about 25 ml of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1/1) with a concentration of 1 ⁇ 00X 10- 2 kg / 1 and so as, in an amorphous state polyester prepolymer of 110 ° C, 30 min, polyester prepolymer or polyester after the heat treatment were each dissolved in 140 ° C, 30 min after, cooling to 30 ° C, at fully automatic solution viscometer (Sentekku Co. "2CH type DJ504"), concentration 1. 00X 10- 2 kg / l sample solution and measuring only falling seconds of the solvent However, it is calculated by the following formula.
  • ⁇ ⁇ / ⁇ -1, 7] is the sample solution dropping time
  • 7] is the solvent dropping sp 0 0
  • C is the polymer solution concentration (kg / U, K is the Huggins constant. K is 0.33
  • the density of the polyester prepolymer particles subjected to the hydrothermal treatment is 1.36 g / cm 3 or less, preferably 1.35 g / cm 3 or less.
  • the density exceeds 1.36 g / cm 3 , it is difficult to form a surface crystal layer, which will be described in detail later, and the effects of the present invention are obtained. It is not preferable because it is hard.
  • the lower limit of the density is 1.30 g / cm 3 .
  • the temperature of the cooling water and the contact time of the polyester prepolymer and the cooling water are adjusted, or the particle size of the polyester prepolymer particles is adjusted to obtain the cooling water.
  • the density of the polyester prepolymer particles can be set within a predetermined range by adjusting the cooling efficiency by the method.
  • the density is measured using a dry automatic density measuring device (“Accupycl330” manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement temperature of 23 ° C., precisely weighing 6 to 8 g of the sample in a measurement cell. It is calculated by.
  • a dry automatic density measuring device (“Accupycl330” manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement temperature of 23 ° C., precisely weighing 6 to 8 g of the sample in a measurement cell. It is calculated by.
  • the polyester prepolymer particles produced as described above and having an intrinsic viscosity of 0.10 dL / g or more and 1. OdL / g or less and a density of 1.36 g / cm 3 or less are used as the polyester.
  • the hydrothermal treatment is performed by bringing the prepolymer particles into contact with hot water at a temperature T that is higher than the glass transition temperature Tg and lower than 100 ° C under the condition that satisfies the following formula (1).
  • t is the hydrothermal treatment time (seconds)
  • T is the hot water temperature (° C)
  • Tg is the glass transition temperature (° C) of the polyester prepolymer particles.
  • the reason why the effect of the present invention is obtained is that, by performing the hydrothermal treatment under the specific conditions according to the present invention, only the surface of the polyester prepolymer particles is plasticized, and the arrangement of the amorphous parts is increased. In addition, the generation of microcrystal nuclei is promoted, and further, heat treatment is performed thereafter, so that an amorphous layer with plasticity and arrangement is crystallized. 10 to 100 times as many as the layer! / Since the surface crystal layer is formed, the crystallization speed of the surface crystal layer becomes very large, and the “stickiness” of the amorphous part when the temperature rises. This is thought to be because it can be suppressed.
  • the temperature T (° C) of hot water used in the hot water treatment method of the present invention is less than 100 ° C, more preferably 95 ° C or less.
  • the lower limit of the hydrothermal treatment temperature T (° C) is higher than the glass transition temperature Tg (° C) of the polyester prepolymer particles, it is preferably 1 ° C or higher, more preferably 5 ° C or higher than Tg.
  • the lower limit of the temperature of water is preferably 60 ° C, especially 65 ° C.
  • polyester prepolymer particles are treated with hot water at a temperature equal to or lower than Tg, a long time is required for the hydrothermal treatment in order to suppress the fusion of the particles in the drying and crystallization steps of the subsequent heat treatment.
  • Tg a temperature equal to or lower than Tg
  • the effects of the present invention tend not to be obtained.
  • treatment with hot water or steam at a temperature of 100 ° C. or higher is not preferable because it may cause deactivation of the catalyst, which may reduce the solid-phase polycondensation rate.
  • the glass transition temperature Tg of the polyester prepolymer particles is determined by the glass transition of the calorimetric curve when the temperature is increased from room temperature to 300 ° C at a temperature increase rate of 20 ° C / min with a differential scanning calorimeter. It is obtained by setting the temperature at the intersection of the tangent at the midpoint of the specific heat change and the tangent at the point before the specific heat change to Tg.
  • Fig. 5 is a relational expression between the hydrothermal treatment time t (second) in the hydrothermal treatment of the present invention, the hot water temperature T (° C), and the glass transition temperature Tg (° C) of the polyester prepolymer particles.
  • (T Tg) t is a parameter corresponding to the total amount of heat given to the particles, and its lower limit is 40, preferably (80, more preferably 100 (max 100), and the upper limit (max). 6000, preferably (4000, more preferably ⁇ is 2000, particularly preferred ⁇ is 1000.
  • ( ⁇ Tg) When t is less than 40, the amount of heat given to the polyester prepolymer particles is insufficient, so that the formation of the surface crystal layer becomes insufficient and the effect of suppressing fusion cannot be obtained. In addition, when (T ⁇ Tg) t exceeds 6000, the solid phase polycondensation rate may decrease, which is not preferable.
  • the hydrothermal treatment time t (second) is 1 second or longer, preferably 5 seconds or longer, 300 seconds or shorter, preferably 250 seconds or shorter. In this range, the effect of the hydrothermal treatment according to the present invention can be obtained by using a relatively small-scale apparatus, and the implementation on an industrial scale becomes easy.
  • a strand-shaped polyester prepolymer extracted from a melt polycondensation tank of a polyester prepolymer is used as a strand.
  • the particles obtained by cutting are brought into contact with hot water in a pipe that is transported to the dehydration process or in a tank in the middle of the process, or the polyester prepolymer particles that have been dehydrated once formed into particles are heated.
  • the method of putting in a water treatment tank and making it contact with hot water is mentioned.
  • the polyester prepolymer particles that have been subjected to the hydrothermal treatment as described above are subjected to a heat treatment at
  • the heat treatment includes a drying step, a temperature raising step, a crystallization step, a solid phase polycondensation step and the like, and is a polyester prepolymer in a solid state under a temperature condition exceeding normal temperature.
  • a process for processing particles includes a drying step, a temperature raising step, a crystallization step, a solid phase polycondensation step and the like, and is a polyester prepolymer in a solid state under a temperature condition exceeding normal temperature.
  • the lower limit of the temperature of the heat treatment is usually 120 ° C, preferably 125 ° C, and the upper limit is usually 245 ° C, preferably 240 ° C.
  • a preferable temperature may be appropriately selected according to the purpose of the heat treatment, or the temperature may be changed stepwise.
  • polyester prepolymer particles after the hydrothermal treatment they are solid-phase polycondensed to obtain polyester resin particles having a desired degree of polycondensation.
  • the polyester prepolymer particles that have undergone the hydrothermal treatment step are usually crystallized and dried, followed by solid phase polycondensation. In addition, you may perform drying simultaneously with crystallization.
  • Crystallization is usually performed by heating the particles under stirring or flow.
  • the crystallization temperature is usually 120 ° C or higher, preferably 130 ° C or higher and 200 ° C or lower, preferably 190 ° C or lower, and the holding time is usually;! ⁇ 60 minutes, preferably 3-30 minutes It is.
  • the temperature and time for crystallization are within this range, it is more preferable because the particles are difficult to fuse with each other and reach a sufficient degree of crystallinity in a relatively short time. Also, when drying or solid-phase polycondensation is performed as necessary, it tends to be difficult to fuse, so it is more preferable!
  • the crystallization step is a step of crystallizing at least a part of the substantially amorphous polyester prepolymer.
  • the crystallized polyester prepolymer particles are dried as necessary. Drying is performed at a temperature of 140 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, preferably 145 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the drying time is usually 30 minutes to 6 hours, preferably 40 minutes to 4 hours. Temperature and time for drying are within this range In this case, it is more preferable because it can be dried in a relatively short time and hydrolysis is unlikely to occur.
  • the solid-phase polycondensation temperature may be appropriately selected and determined from a conventionally known temperature range. Generally, it is 190 ° C or higher, particularly 195 ° C or higher. It is preferable to carry out at 240 ° C or lower.
  • the pressure of the solid-phase polycondensation atmosphere is usually not less than atmospheric pressure and not more than 100 kPa, preferably 20 kPa higher than atmospheric pressure, when carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide. .
  • the absolute pressure is usually 0.0;! To 2 kPa, preferably 0.03 to IkPa.
  • the solid phase polycondensation time is the force to reach the desired physical properties in a shorter time as the temperature is higher, usually 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the force S is selected to appropriately select these temperatures and pressures to obtain polyester resin particles having a desired degree of polycondensation.
  • the crystallized polyester polymer having an intrinsic viscosity and a surface crystal layer which will be described later, is a crystallization process in which the heat treatment preferably includes a crystallization process and a solid phase polycondensation process in this order. It is preferable to obtain particles and obtain polyester resin particles having an intrinsic viscosity with the surface crystal layer described later in the solid phase polycondensation step.
  • the crystallized polyester prepolymer particles of the present invention and the polyester resin particles of the present invention (hereinafter sometimes collectively referred to as “the particles of the present invention”) will be described.
  • the intrinsic viscosity of the crystallized polyester prepolymer particles of the present invention is 0.10 dL / g or more, preferably (0.15 dL / g or more, more preferably (0.18 dL / g or more, 1 OdL / g or less, preferably 0.90 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin particles of the present invention is 0.60 dL / g or more, preferably 0.65 dL / g or more, more preferably 0.68 dL / g or more, and preferably 1.5 dL / g or less. Is 1.4 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity of the particles of the present invention is usually in this range, and the intrinsic viscosity is in this range. In this case, the effect of the present invention is great.
  • a transcrystal layer having a thickness of about 10 m is formed on the outermost surface, and the other part is usually a sphere having a diameter of 5 to about 100 m.
  • a crystal layer having crystals (referred to as “internal crystal layer” in the present invention) (see FIG. 1).
  • the particle of the present invention is characterized by having a crystal layer containing a crystal nucleus and a fine spherulite with a diameter of less than 5 m between the transcrystal layer and the internal crystal layer (FIG. 2). reference).
  • this crystal layer is referred to as “a surface crystal layer in which the diameter of contained spherulites is less than 5 m”, or simply “a surface crystal layer”.
  • S means the thickness of the “surface crystal layer” plus the thickness of the transcrystal layer.
  • the particles of the present invention have a surface crystal layer in which the diameter of the spherulite contained is less than 5 m, and the thickness of the surface crystal layer is 15 ⁇ m or more, preferably 20 Hm or more, more preferably Is 25 ⁇ m or more, l lO ⁇ m or less, preferably 105 m or less.
  • the thickness force of the surface crystal layer is less than m, the stickiness generated by the amorphous portion in the surface crystal layer is insufficiently suppressed, and the effect of suppressing the fusion between particles is not preferable.
  • the thickness of the surface crystal layer of the particle of the present invention is measured by observing the cross section of the particle with an optical microscope by the following method.
  • Particle cross-section observation sample is observed under the crossed Nicols of a polarizing microscope and focused, and the morphology of crystals near the surface is polaroid film.
  • the part containing spherulites with a diameter of 5 m or more is regarded as the internal crystal layer, the perpendicular distance between the outermost surface of the internal crystal layer and the particle surface is measured, and 10 m for an optical microscope is used.
  • the surface crystal layer thickness is corrected by the scale.Because the lower limit of the length that can be measured quantitatively by this method is 5 m, the diameter of the spherulites contained in the surface crystal layer should be measured quantitatively. It is not possible.
  • the thickness of the surface crystal layer of the particles of the present invention is preferably 40% or less, more preferably 35% or less of the minor axis of the particles.
  • the thickness of the surface crystal layer relative to the minor axis of the particle is within this range, it is more preferable that the solid phase polycondensation rate does not decrease.
  • the minor axis of the particle is defined as follows according to the shape of the particle.
  • the diameter is the diameter when the particle is spherical, the radius when the particle is hemispherical, and the shortest diameter when the particle is elliptical.
  • the particle has an elliptic cylinder (including a cylinder), a rectangular parallelepiped (including a regular hexahedron), and an intermediate shape between them, it is the shorter of the minor axis or the short side and the height of the bottom surface.
  • the “elliptical column” is a column having an elliptical bottom surface
  • the “cuboid” is a column having a rectangular bottom surface.
  • the “intermediate shape” means a column having a shape in which the bottom surface is inscribed in a rectangle having a long side and a short side equal to the major axis and minor axis of the bottom surface.
  • the particles of the present invention can be produced more efficiently by the force S by the method for producing a polyester resin of the present invention.
  • a polyester prepolymer particle having an intrinsic viscosity of 0.10 dL / g or more and 1. OdL / g or less and a density of 1.36 g / cm 3 or less is used as a glass transition of the polyester prepolymer particle.
  • a hot water treatment is performed by contacting the hot water at a temperature higher than 100 ° C and under a condition satisfying the above formula (1), and after dehydration to remove the adhering water, the particles are stirred or fluidized.
  • the crystallized polyester prepolymer particles of the present invention can be obtained more efficiently by force S.
  • the crystallized polyester prepolymer particles are subjected to solid phase polycondensation in an inert gas atmosphere at a temperature of 190 ° C. or higher and 245 ° C. or lower; and a holding time of! To 30 hours.
  • an inert gas atmosphere at a temperature of 190 ° C. or higher and 245 ° C. or lower; and a holding time of! To 30 hours.
  • polyester resin particles having a desired intrinsic viscosity can be obtained by appropriately adjusting temperature, pressure, holding time, and the like.
  • a method for immersing polyester prepolymer particles for a long time in water having a temperature equal to or lower than Tg of polyester prepolymer particles by changing the hydrothermal treatment conditions in the production method for example, a method of immersing polyester prepolymer particles for a long time in water having a temperature equal to or lower than Tg of polyester prepolymer particles by changing the hydrothermal treatment conditions in the production method.
  • these methods may have problems such as a long time for processing, a device for removing an organic solvent, and particles being fused and screened during processing. Therefore, obtaining the particles of the present invention by the method for producing the polyester resin of the present invention is the optimum method.
  • the heat treatment in the present invention mainly comprises a crystallization step and a first-stage solid phase polycondensation step, but the solid PET prepolymer is usually treated under a temperature condition exceeding room temperature, such as a drying step. The process to do is included.
  • intrinsic viscosity is used as an index of the molecular weight of PET.
  • the method for obtaining the PET prepolymer used in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a conventional production method for PET. Specifically, a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol, if necessary, are used for the esterification or transesterification catalyst. It is produced by conducting an esterification reaction and / or a transesterification reaction in the presence, followed by melt polycondensation using a polycondensation catalyst.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component of the raw material are put into a slurry preparation tank and stirred and mixed to make a raw material slurry, and the reaction is carried out in an esterification reaction tank at normal pressure to under pressure and under heating.
  • the obtained PET low molecular weight oligomer (oligomer) as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation tank and heated under reduced pressure and heating.
  • a condensation catalyst And a method of obtaining a PET prepolymer by melt polycondensation.
  • the main component of terephthalic acid and / or its ester-forming derivative is 90 mol% or more based on the total dicarboxylic acid component used for producing PET, Preferably 95 mol% or more means terephthalic acid and / or its ester-forming derivative, and that ethylene glycol is the main component means that ethylene glycol is 90% of the total diol component used to produce PET. It means at least mol%, preferably at least 95 mol%.
  • examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalanolic acid, dibu-molymophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylene dioxydicarboxylic acid, 4, 4'-diph Enyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2 , 6 Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelain
  • diol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, otatamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentino.
  • Glycols such as 2-ethyl-2-butyl-1,3 propanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexane diene, 1,4-cyclohexane diene, 1 , 1-cyclohexane dimethylolole, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norbornane dimethylol and other cycloaliphatic diphenols; xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2, 2 bis ( 4'-Hydroxifenino (E) aromatic diols such as propane, 2,2 bis (4 ′ ⁇ -hydroxyethoxyphenol) propane, bis (4-hydroxyethoxyphenol) sulfone, bis (4 ⁇ -hydroxyethoxyphenol) sulfonic acid; Examples include 2,2 bis (4′-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct or propylene oxide
  • the esterification or transesterification catalyst and polycondensation reaction catalyst that can be used in the present invention are not particularly limited.
  • a known catalytic force is appropriately selected and used.
  • S can.
  • catalysts include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide; antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, methoxyantimony, etc.
  • Antimony compounds Titanium compounds such as tetra n-propyl titanate, tetra i propyl titanate, tetra n butyl titanate, titanate oxalate, and potassium potassium oxalate; And tungsten compounds such as phosphotungstic acid or salts thereof, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, titanium compounds and / or tungsten compounds are preferred because of their high polycondensation reaction activity.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 400 ppm by mass, preferably 2 to 300 ppm by mass in terms of metal atoms of the catalyst used for the obtained PET prepolymer. Since the titanium compound also acts as an esterification and / or transesterification catalyst, when used in these reactions, it is preferable to use it within this range in consideration of the amount used.
  • a stabilizer such as a phosphoric compound such as orthophosphoric acid, orthophosphoric acid alkyl ester, ethyl acyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, or alkyl phosphite ester is used as a stabilizer.
  • a stabilizer such as a phosphoric compound such as orthophosphoric acid, orthophosphoric acid alkyl ester, ethyl acyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, or alkyl phosphite ester is used as a stabilizer.
  • Can be used as The amount used is preferably 1 to 1000 ppm in terms of phosphorus atom based on the PET prepolymer obtained, particularly preferably 2 to 200 ppm by mass! /, .
  • alkali metals such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium acetate, and calcium carbonate, alkaline earths Metal compounds can also be used with the catalyst.
  • Dicarboxylic acid based on terephthalic acid and / or its ester-forming derivative And a diol mainly composed of ethylene glycol are usually used in a dicarboxylic acid component: glycol component in a ratio of 1: 1 to 1: 2 (molar ratio), and if necessary in an esterification reactor, the esterification catalyst In the presence, usually at a temperature of about 240 to 280 ° C, usually at a pressure of about 0.4 MPa as a relative pressure with respect to normal pressure to atmospheric pressure, 1 to about 10 hours, a force for esterification reaction for about 10 hours, or a transesterification catalyst The transesterification reaction is carried out in the presence of (3), and the resulting product (PET low molecular weight polymer) is transferred to a polycondensation reaction tank, followed by melt polycondensation.
  • a dicarboxylic acid component glycol component in a ratio of 1: 1 to 1: 2 (molar ratio)
  • the esterification catalyst In the
  • melt polycondensation a polycondensation catalyst is used, usually at a temperature of about 250 to 290 ° C, gradually from normal pressure to gradually reduced pressure, and finally at a normal absolute pressure of about 10 to 0.1 lkPa, with stirring. Then, melt polycondensation is carried out until the intrinsic viscosity becomes 0.18 dL / g to 0.40 dL / g as described later.
  • the dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it is melted without slurry with diol, and then transesterified with diol. Can also be provided.
  • the above reaction can be carried out by one or more of continuous, batch, and semi-batch methods.
  • the esterification reaction tank (or transesterification reaction tank) and the melt polycondensation reaction tank are each Even a single stage is good as a multistage.
  • the PET prepolymer obtained by the melt polycondensation reaction is supplied to a die head connected to the melt polycondensation reaction tank through a pipe and / or a gear pump and / or a filter, and a plurality of From the die hole, it is discharged in the form of strands or drops.
  • the PET prepolymer discharged in the form of strands is cut into particles by cutting with, for example, a strand forceter.
  • the PET prepolymer particles obtained by the melt polycondensation reaction used in the present invention preferably have an average mass of O. lmg / grain or more and 30mg / grain, and the lower limit is more preferably 0.5mg / grain. Particularly preferred is 0.8 mg / grain, while the upper limit is more preferably 10 mg / grain, more preferably 5 mg / grain, particularly preferably 3 mg / grain.
  • the average mass of the PET prepolymer particles used in the present invention is not less than the above lower limit value, troubles such as adhesion and blockage are unlikely to occur during subsequent processes and pneumatic transportation. Since the solid phase polycondensation reaction time required to reach the desired molecular weight can be shortened, each is more preferable.
  • the average mass of PET prepolymer is PET using a precision balance. Measure the total mass of 30 Prebolimer particles to the order of 0.1 mg and divide the measured value by 30!
  • the intrinsic viscosity of the PET prepolymer used in the present invention is preferably 0.18 dL / g or more and 0.40 dL / g or less.
  • the lower limit value of the intrinsic viscosity is more preferably 0.20 dL / g, and the upper limit value is more preferably 0.38 dL / g, and particularly preferably 0.35 dL / g.
  • the intrinsic viscosity of the prepolymer is less than the above lower limit value, fine powder is generated when it is formed into particles, and the solid phase polycondensation reaction time required to reach a desired high molecular weight tends to be long.
  • the terminal carboxyl group concentration of the PET prepolymer used in the present invention is preferably 100 equivalents / ton or less.
  • the terminal carboxyl group concentration is more preferably 70 equivalents / ton or less, still more preferably 40 equivalents / ton or less, and particularly preferably 30 equivalents / ton or less.
  • the terminal carboxyl group concentration of PET prepolymers exceeds 100 equivalents / ton, the polycondensation reaction rate tends to decrease in the subsequent solid phase polycondensation step.
  • the PET prepolymer particles obtained as described above are subjected to heat treatment in a solid state and subjected to solid phase polycondensation to a predetermined intrinsic viscosity by the method of the present invention.
  • the heat treatment refers to a process of treating PET prepolymer particles in a solid state under a temperature condition exceeding room temperature, including a drying process, a temperature raising process, a crystallization process, a solid phase polycondensation process, and the like.
  • the lower limit of the temperature of the heat treatment is usually 120 ° C, preferably 125 ° C, and the upper limit is usually 245 ° C, preferably 240 ° C.
  • the heat treatment temperature may be appropriately selected according to the purpose of the heat treatment, or may be changed stepwise.
  • the heat treatment of the present invention mainly includes a crystallization step and a first stage solid phase polycondensation step. Although these steps can be carried out by a batch method, it is preferred from the viewpoint of production efficiency to carry out a continuous method
  • the intrinsic viscosity of PET obtained by the method of the present invention is usually 0.70 dL / g or more.
  • the target inherent property can be obtained only by the conventional melt polycondensation method. Viscosity PET can be obtained and there is no need to apply the present invention.
  • the polyester prepolymer is polyethylene terephthalate prepolymer and heat treatment is performed in a solid state
  • the heat treatment includes at least a crystallization step and a first-stage solid phase polycondensation step.
  • the treatment temperature Tx is 110 ° C. or more and 210 ° C. or less
  • the treatment time ⁇ X is 3 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the first stage solid phase polycondensation process starts raising the temperature of the polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the crystallization process from a temperature that is equal to or lower than the processing temperature Tx in the crystallization process in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Temperature rise from the temperature Tx (° C) to the temperature T1 (° C) within 30 minutes and the temperature at the temperature T1. This is a step in which the reaction time ⁇ 1 satisfies the following formulas (2) to (4).
  • the crystallization step is performed under a gas atmosphere or under reduced pressure, preferably under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the "inert gas” refers to an oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
  • the gas is preferably 0.05% by volume or less and does not substantially react with polyethylene terephthalate (PET).
  • Specific examples of the gas that does not substantially react with polyethylene terephthalate include nitrogen, helium, neon, argon, xenon, carbon dioxide and the like, and nitrogen is preferably used mainly from the viewpoint of economy.
  • “Under reduced pressure” means that the absolute pressure is 2 kPa or less.
  • the first-stage solid phase polycondensation step is performed in an inert gas atmosphere or under reduced pressure as in the crystallization step described above.
  • the temperature Tx of the crystallization step is 110 ° C or more and 210 ° C or less, and the lower limit is preferably 120 ° C, more preferably 125 ° C.
  • the upper limit of Tx is preferably 205 ° C. If Tx is less than 120 ° C., the anti-fusing property in the subsequent first stage solid phase polycondensation step is lowered, which is not preferable. Tx When the temperature exceeds 210 ° C, it is inconvenient because the PET particles tend to be fused in the crystallization process.
  • the time ⁇ X of the crystallization step is 3 minutes or more and 30 minutes or less, and the lower limit is preferably 4 minutes.
  • the upper limit of ⁇ is preferably 25 minutes. If ⁇ is less than 3 minutes, the anti-fusing property in the first-stage solid phase polycondensation process is lowered, which is not preferable. If ⁇ X exceeds 30 minutes, the anti-fusing property after the first-stage solid phase polycondensation step is disadvantageous.
  • the reaction temperature in the first solid phase polycondensation step after the crystallization step of the present invention satisfies Tx + 20 ° C ⁇ T1 (formula (2)) with respect to the temperature ⁇ ⁇ in the crystallization step.
  • Tx force In the heating process of the first stage solid phase polycondensation process, the Tx force must also be increased to T1 at a temperature of at least 20 ° C within 30 minutes.
  • the temperature Tx of the crystallization process as described above is a force of 110 ° C or higher and 210 ° C or lower.
  • the reaction temperature T1 of the first stage solid phase polycondensation step is satisfactory if the reaction temperature T1 does not satisfy 180 ° C or higher. Since the condensation reaction rate cannot be obtained, T1 satisfies the following formula (3) as a result.
  • the crystallization process there is some difference in crystal structure between heat treatment at low temperature and heat treatment at high temperature, and the crystal structure obtained by heat treatment at high temperature is excellent in heat resistance. Presumed.
  • the temperature rise range is less than 20 ° C, or the time required for temperature rise exceeds 30 minutes, the effect of the crystal structure formed at low temperature and poor in heat resistance However, this may affect the post-process and may reduce the anti-fusing property.
  • the heat treatment is performed in a relatively short time, and then the temperature increase range of 20 ° C. or more is increased within 30 minutes. Since the crystal structure that is superior in heat resistance to the crystal formed in the process is formed in the first stage solid phase polycondensation process at a higher temperature, it is estimated that the anti-fusing property is improved.
  • the reaction time ⁇ 1 at the reaction temperature T1 is the crystallization. Since the processing time of the process is longer than ⁇ X, the following equation (4) is satisfied as a result.
  • H The hold amount in each process is a value obtained from the flow rate (processing amount) of PET prepolymer and the internal volume of the apparatus according to the characteristics of each apparatus.
  • a fluidized bed be used in the crystallization process, and in particular, ⁇ X in the fluidized bed.
  • a moving bed is preferably used in the first-stage solid phase polycondensation step, and in particular, a moving bed in which ⁇ 1 in the moving bed satisfies the following formula (9) is more preferable.
  • This reaction time ⁇ 1 is a force depending on the reaction temperature T1, usually 12 minutes or more and 360 minutes or less, and the lower limit is preferably 18 minutes.
  • the upper limit is preferably 300 minutes, more preferably 240 minutes.
  • reaction time ⁇ 1 of the first stage solid phase polycondensation process When the reaction time ⁇ 1 of the first stage solid phase polycondensation process is 12 minutes or more, the anti-fusing property is improved in the first stage solid phase polycondensation process, and the rise after the first stage solid phase polycondensation process is increased. Fusing in the temperature process and the second stage solid phase polycondensation process is reduced. In addition, if the reaction time ⁇ 1 of the first stage solid phase polycondensation step is 240 minutes or less, the rate of solid phase polycondensation reaction in the second half of the second stage solid phase polycondensation step will decrease. Minor, each efficient and more preferred.
  • a continuous fluidized bed and a moving bed are particularly preferably used from the viewpoint of production efficiency, reaction control, operability and the like, which are preferable to a continuous method. It is possible.
  • the amorphous crystallization PET prepolymer is usually used in the crystallization process, it is preferable to perform it in a fluidized bed because it can be easily fused in the apparatus.
  • the present invention it is preferable to provide a step of surface-treating the substantially amorphous PET prepolymer prior to the crystallization step of the heat treatment.
  • the surface treatment of the PET prepolymer can reduce the fusion of PET prepolymer particles in the subsequent crystallization process.
  • a mechanical impact is applied to the surface of the PET prepolymer particles or a shearing treatment is performed to create irregularities on the surface or leave an orientation history; normal temperature or heated liquid, For example, water, aromatic hydrocarbon-based, ester-based, ketone-based, alcohol-based liquids, such as benzene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene
  • various methods including known methods such as a method of immersing in glyconole, triethylene glycol or the like or a mixed solution thereof; or a method in which these vapors are brought into contact with PET prepolymer particles and heat-treated. Touch with force S.
  • the surface treatment method used in the present invention is more preferably a method in which PET prepolymer particles are immersed in heated water (hot water treatment) in view of production efficiency and safety!
  • This hydrothermal treatment step is preferably a step in which the PET prepolymer is brought into contact with hot water having a temperature not lower than the glass transition temperature of the PET prepolymer and lower than 100 ° C. under the condition satisfying the following formula (1).
  • T is the hot water temperature (° C)
  • Tg is the glass transition temperature (° C) of the PET prepolymer.
  • the temperature T (° C) of the hot water used for the hot water treatment is preferably less than 100 ° C, more preferably 95 ° C or less.
  • the lower limit of the hydrothermal treatment temperature T (° C) is preferably 1 ° C or higher, more preferably 5 ° C or higher than Tg, even though it is higher than the glass transition temperature Tg (° C) of PET prepolymer particles.
  • the lower limit of the temperature of hot water is preferably 60 ° C, especially 65 ° C.
  • the effect of the present invention can be obtained with a relatively short time treatment, and the problem that the solid-phase polycondensation rate decreases does not occur.
  • the PET prepolymer that has undergone the crystallization step and the first-stage solid phase polycondensation step after the first-stage solid phase polycondensation step of the heat treatment is added under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the first stage solid-phase polycondensation process has a temperature raising process in which the temperature is raised from a temperature lower than T1 to a maximum temperature T2, and this temperature raising process is performed at a temperature Tl (° C ) To (T1 + 15) (° C) within 30 minutes, and temperature T1 (° C) and temperature T2 (° C) satisfy the following formulas (5) and (6) I prefer to be there!
  • the crystal region Since the crystal region is formed, it is presumed that a part of the inactivated end groups regains activity and the polycondensation reaction rate increases.
  • the temperature increase range is less than 15 ° C, or when the time required for temperature increase exceeds 30 minutes, the effect of improving the solid phase polycondensation reaction rate of the present invention, particularly the effect in the second stage solid phase polycondensation step. May not be obtained.
  • This temperature raising process is preferably performed in a fluidized bed in terms of production efficiency, reaction control, and operability.
  • the second stage solid phase polycondensation step is provided after the temperature raising step after the first stage solid phase polycondensation step, and the second stage solid phase polycondensation step is the crystallization step.
  • the reaction temperature T3 is preferably 190 ° C or higher and 240 ° C or lower.
  • the temperature T3 in the second-stage solid phase polycondensation step is 190 ° C or higher and 240 ° C or lower, and the lower limit of ⁇ 3 is preferably 210 ° C, more preferably 220 ° C.
  • the upper limit of T3 is preferably 237 ° C, more preferably 235 ° C. If T3 is less than 190 ° C, it will take a long time to reach the target degree of polymerization. In addition, if T3 exceeds 240 ° C, it is inconvenient because PET particles tend to be fused. Even when T3 is lower than the temperature T2 in the temperature raising step, the effect of the solid phase polycondensation rate of the present invention is exhibited.
  • the temperature increase and the solid phase polycondensation may be alternately repeated three times or more in the same manner.
  • the method of alternately repeating the temperature raising step of raising the temperature to a relatively high temperature in a short time and the relatively low temperature solid phase polycondensation step are particularly fused due to the large amount of copolymerization.
  • fusion tends to be suppressed when the solid phase polycondensation process is carried out in a moving bed.
  • it since it tends to be able to suppress inactivation of some of the end groups generated by carrying out solid phase polycondensation for a long time, it is more preferable because it tends to shorten the entire heat treatment time.
  • the solution viscosity meter at (Sentekku Co. "2CH type DJ504"), the concentration measures the falling number of seconds only sample dissolved solution and the solvent of 1 ⁇ 00X10- 2 kg / l, was calculated by the following equation.
  • the density of the sample was measured using a dry automatic density measuring device (“Accupy C 1330” manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement temperature of 23 ° C. with 6 to 8 g of the sample precisely weighed.
  • Tg is obtained from the specific heat change behavior due to the glass transition of the calorimetric curve. Specifically, Tg is the temperature at the intersection of the tangent at the midpoint of the specific heat change due to the glass transition and the tangent at the point before the specific heat change.
  • a cumulative distribution curve was created by the dry screening test method described in JISK0069, and the value when the cumulative percentage reached 50% was taken as the average particle size.
  • Epoxy resin (Bondquick 5 manufactured by Konishi Co., Ltd.) and the epoxy resin was cured by leaving it in an oven at 40 ° C for 2 hours to obtain a measurement sample. .
  • the sample of the cross section of the particle was observed under the crossed Nicols of a polarizing microscope and focused, and the morphology of the crystal near the surface was photographed with a polaroid film at a magnification of 400 times.
  • the part containing a spherulite with a diameter of 5 m or more is regarded as the internal crystal layer, the vertical distance between the outermost surface of the internal crystal layer and the particle surface is measured, and the optical microscope 1
  • the thickness of the crystal surface layer was corrected by the 0 ⁇ m scale.
  • the diameter of the spherulites contained in the surface crystal layer cannot be quantitatively measured.
  • the particles after solid polycondensation are packed in a square spacer with a thickness of 2 mm and a side of 30 mm, and both sides are sandwiched between Kapton films with a thickness of 50 m and heated in a press machine heated to 290 ° C. After standing for 5 minutes for preliminary heating, 10. Pressurized with IMPa and left for 5 minutes, immediately transferred to a water-cooled press at 25 ° C. 10. Pressurized with IMPa and cooled for 3 minutes.
  • the total mass of 30 PET prepolymer particles was measured to the order of 0.1 mg, and the measured value was divided by 30 to calculate the average mass per particle.
  • Terminal carboxyl group concentration After crushing the sample, dry it with a hot air dryer at 140 ° C for 15 minutes, cool it to room temperature in a desiccator, weigh out 0.1 lg, take it into a test tube, add 3 mL of benzyl alcohol. Then, it was dissolved in 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas, and then 5 mL of black mouth form was gradually added and cooled to room temperature. Add 2 drops of phenol red indicator to this solution, and titrate with 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol with stirring while blowing dry nitrogen gas. Ended. Moreover, the same operation was implemented as a blank, without using a polyester resin sample, and the terminal carboxyl group density
  • A is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N sodium hydroxide required for titration when using the sample (L)
  • B is 0.1N required for titration with a blank.
  • W is the amount of the polyester resin sample (g)
  • f is the titer of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution.
  • the titer (f) of 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution was determined by taking 5 mL of methanol into a test tube and adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator.
  • ADEG Area of diethylene glycol component (V.sec)
  • Terephthalic acid and ethylene glycol were continuously fed to the slurry preparation tank so that 13.0 parts by mass of terephthalic acid and 7.29 parts by mass of ethylene glycol were obtained, and 0.00135 parts by mass of normal phosphoric acid was added to the preparation.
  • To prepare a slurry The slurry was continuously supplied to the first stage esterification reaction tank, and the esterification reaction was continuously carried out at approximately normal pressure at 260 ° C. Bis (2-hydroxyethyl) with an ester conversion rate of 84% was obtained. Terephthalate and its low polycondensate were prepared.
  • the reaction product was continuously fed to the second stage esterification reaction tank, and 0.00080 parts by mass of germanium dioxide was continuously added to the reaction product. By continuously reacting at 5 ° C., bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and a low polycondensate thereof having an ester reaction rate of 95% were prepared.
  • the reaction product was continuously supplied to the first stage polycondensation reaction tank, and the reaction was continuously performed at 2.6 kPa under reduced pressure at 270 ° C for an average residence time of 1.2 hours.
  • the reactant was continuously fed to the second stage polycondensation reaction tank, and melt polycondensation reaction was carried out under a reduced pressure of 0.5 kPa at 278 ° C and an average residence time of 1.2 hours.
  • the reaction was carried out at 280 ° C. and 0.3 kPa with an average residence time of 1.2 hours to obtain a polyester prepolymer.
  • the polyester prepolymer was extracted in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, water-cooled, and then cut into particles by a cutter to obtain polyester prepolymer particles.
  • the polyester prepolymer particles had an intrinsic viscosity of 0.64 dL / g, a density of 1.34 g / cm 3 , a glass transition temperature (Tg) of 73 ° C, and an average particle size of 3.5 mm.
  • the prepolymer particles were poured into hot water heated to 83 ° C with a water bath, held with stirring for 30 seconds, then immediately removed from the sieve, drained, left to stand and air-cooled. Hot water treatment was performed.
  • thermoplastic particles that have been subjected to the hot water treatment are referred to as “hot water treated prepolymer particles”.
  • the hydrothermally treated prepolymer particles were spread on a stainless steel vat and crystallized by heating at 160 ° C for 3 hours in an inert oven (Yamato DN410I) under a nitrogen flow of 20 Nl / min. The temperature was raised to 205 ° C. at a rate of 10 ° C./min, solid phase polycondensation was carried out at 205 ° C. for 20 hours, and then heat treatment was performed to cool to room temperature to obtain polyester resin particles.
  • Yamato DN410I inert oven
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin particles was 0.83 dL / g, the particle short diameter was 2.8 mm, the thickness of the surface crystal layer was 50 m, and the thickness was 2.3%.
  • Example 1 the phosphorus compound added to the slurry preparation tank was changed to ethyl acetate phosphate.
  • the amount of the compound to be added to the second stage esterification reactor is changed to 0.000535 parts by mass as magnesium acetate tetrahydrate, and the tetra- ⁇ —Butyl titanate Polyester prepolymer particles in the same manner as in Example 1 except that 0.00429 parts by mass were added to the pipe on the way to the first stage polycondensation reaction tank from the second stage esterification reaction tank. Got.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer particles was 0.62 dL / g, the density was 1.34 g / cm 3 , the glass transition temperature Tg was 72 ° C., and the average particle size was 3.7 mm.
  • the prepolymer particles were poured into hot water heated to 83 ° C with a water bath, held with stirring for 30 seconds, immediately taken out through a sieve, drained, allowed to stand and air-cooled. Was subjected to hot water treatment. After air cooling, no fusion was observed on the hydrothermally treated prepolymer particles.
  • Table 1 summarizes the results of the heat fusion test of the hydrothermally treated prepolymer particles and the results of the heat treatment performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 the dicarboxylic acid and diol supplied to the slurry preparation tank were changed to 12.6 parts by mass of terephthalic acid, 0.473 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 7.31 parts by mass of ethylene glycol mononole. Except for the above, a polyester prepolymer single particle was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer particles was 0.59 dL / g, the density was 1.34 g / cm 3 , the glass transition temperature Tg was 70 ° C., and the average particle size was 2.4 mm.
  • the prepolymer particles were put into hot water heated to 80 ° C with a water bath, held with stirring for 80 seconds, immediately taken out into a sieve, drained, left to stand and air-cooled. Hot water treatment was performed. After air cooling, no fusion was observed in the hydrothermally treated prepolymer particles.
  • Table 1 summarizes the results of the heat fusion test of the hydrothermally treated prepolymer particles and the results of the heat treatment performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 The polyester prepolymer particles obtained in Example 1 were not hydrothermally treated! / Under the same conditions as in Example 1, a heat fusion test and a heat treatment were performed. These results are summarized in Table 1.
  • Example 1 The polyester prepolymer particles obtained in Example 1 were subjected to a heat fusion test and heat treatment under the same conditions as in Example 1 except that the hydrothermal treatment conditions were changed to those in Table 1. It was. These results are summarized in Table 1.
  • Example 1 The polyester prepolymer particles obtained in Example 1 were subjected to a heat fusion test and heat treatment under the same conditions as in Example 1 except that the hydrothermal treatment conditions were changed to those in Table 1. It was. These results are summarized in Table 1.
  • polyester prepolymer particles obtained in Example 1 were kept in steam heated to 130 ° C. for 30 seconds, and then immediately removed to a sieve, water was removed, allowed to stand and air-cooled. The particles after air cooling were fused.
  • Table 1 summarizes the results of the heat fusion test of the prepolymer particles subjected to this treatment and the results of the heat treatment under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 The polyester prepolymer particles obtained in Example 2 were subjected to a heat fusion test and a heat treatment under the same conditions as in Example 2 except that the hydrothermal treatment conditions were changed to those in Table 1. It was. These results are summarized in Table 1.
  • Example 2 Ti system 0.62 1.34 72 3.7 83 30 330 ⁇ ⁇ 0.84 40 2.9 2.1
  • Example 3 Ti series 0.59 1.34 70 2.4 80 80 800 ⁇ ⁇ 0.84 90 1.6 1.3 Comparative example 1 Ge series 0.64 1.34 73 3.5----X 0.85 8 2.8 4.5 Comparative example 2 Ge series 0.64 1.34 73 3.5 93 600 12000 X ⁇ 0.69 190 2.8 2.5 Comparative example 3 Ge series 0.64 1.34 73 3.5 65 300 -2400 ⁇ X 0.84 8 2.8 4.6 Comparative example 4 Ge series 0.54 1.34 73 3.5 130 30 1710 XO 0.72 150 2.8 2.6 Comparative example 5 Ti series 0.62 1.34 72 3.7 90 1200 21600 X ⁇ 0.72 210 2.9 1.9
  • the oil bath was set at 60 ° C, and ethanol was distilled off until the content reached 55.61 g.
  • 31 ⁇ 56 g of ethylene glycol was added.
  • the low-boiling substances in this ethylene glycol solution are distilled off over 40 minutes at a pressure of 1.3 kPaA (A indicates absolute pressure), and 48.62 g of fluid titanium-magnesium-phosphorus polycondensation A catalyst was obtained.
  • the titanium concentration in this polycondensation catalyst solution was 3.8% by weight as titanium atoms.
  • Slurry preparation tank equipped with stirrer, ethylene glycol charging pipe and terephthalic acid charging pipe; pipes for transferring slurry and esterification reaction product to each esterification reaction tank; stirrer, separation tower, raw material receiving port, catalyst Completely mixed first and second esterification reaction tanks equipped with preparation pipes and reactant transfer pipes; pipes for transferring esterification reaction products (oligomers) to the melt polycondensation reaction tank; stirrer, separation tower, oligomer acceptance 1st melt polycondensation reaction tank equipped with an inlet and catalyst charging pipe; plug flow type 2nd and 3rd melt polycondensation reaction equipped with a stirrer, separation tower, polymer receiving port and polymer outlet Tank; Particleizer that removes prepolymer from the die plate from the die plate through a gear pump into strands and cuts the strands under water cooling.
  • the dicarboxylic acid and diol are esterified, and the melted polycondensation reaction is performed to take out the molten PET prepolymer from the die plate into a strand and cut it.
  • a polyester prepolymer single particle was produced. Specifically, it is as follows. [0139] In the slurry preparation tank, terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene glycolanol containing tetra-n-butyl titanate in an amount of 4 mass ppm as titanium atoms with respect to the obtained polyester (mono-resin 0.9.985: 0. 015: 1. 5) A slurry was prepared.
  • the esterification reaction was carried out at a temperature of 260 ° C, a pressure of 5 kPaG, and a residence time of 1.5 hours, and continuously to the fully mixed first melt polycondensation reactor through the transfer pipe.
  • the ethylene glycol diluted solution (concentration: 0.02 mass% as titanium atom) of the titanium magnesium phosphorus polycondensation catalyst prepared above was transferred to the transfer pipe with respect to the obtained polyester prepolymer. Titanium, magnesium, and phosphorus were continuously added in amounts of 4 mass ppm, 2 mass ppm, and 2.6 mass ppm, respectively.
  • the reaction was performed at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4.4 kPaA (A indicates absolute pressure), and a residence time of 1.0 hour, and the reaction was conducted through a transfer pipe.
  • Two melt polycondensation was continuously transferred to the reaction vessel.
  • the melt polycondensation reaction was carried out at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4.4 kPaaA and a residence time of 1.0 hour, and transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the melt polycondensation reaction was carried out at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4.4 kPaA and a residence time of 0.8 hours.
  • the molten PET prepolymer thus obtained is directly guided to the die head through a gear pump and an extraction pipe, and the die hole force is also taken out in a strand shape.
  • a pelletizer P— USG manufactured by Reiter Tomatic Co., Ltd. 100.
  • the particle formation method is a strand cut method. Specifically, the strand-shaped PET prepolymer is brought into contact with water and cooled, and is transported in the direction of the cutter together with water, and is applied to a pair of take-up rolls installed in front of the cutter. And then fed to a cutter and cut with a cutter having fixed teeth and rotating teeth to obtain PET prebolimer particles.
  • Prepolymer discharge rate is 100kg / hour
  • temperature is 270 ° C
  • 3mm ⁇ circular die hole is discharged in a strand shape from a die plate with 6 holes and an angle of 45 ° downward from the horizontal direction. I let you.
  • This strand-shaped PET prepolymer is landed in the water cooling zone of the strand cutter through an air cooling distance of 100 mm or more, transported while being cooled with 50 ° C water, taken up by a take-up roll, and taken up by a cutter. Supplied.
  • the strand take-up speed was 3.2 m / sec, and the cutter was made into particles by adjusting the ratio between the take-up roll and the rotation speed of the rotating teeth so that the length in the take-up direction of the particles was 1.25 mm.
  • an elliptical cylinder-shaped PET prebolimer particle having a shape of semicircular columns attached to both ends of a substantially rectangular parallelepiped having a length of 1.25 mm, a width of 1.2 mm, and a thickness of 0.9 mm was obtained.
  • This particle has an intrinsic viscosity of 0.29 dL / g, a terminal carboxyl group concentration of 26 equivalents / ton, a density of 1.34 g / cm 3 , a glass transition temperature (Tg) of 72 ° C, and isophthalic acid.
  • the polymerization amount was 1.5 mol%, the copolymerization amount of diethylene glycol was 2.0 mol%, and the average particle size was 1.1 mm.
  • the prepolymer particles are poured into hot water heated to 83 ° C by a water bath, held with stirring for 30 seconds, immediately taken out through a sieve, drained, allowed to stand and air-cooled for hydrothermal treatment. went.
  • thermoplastic particles that have been subjected to the hot water treatment are referred to as “hot water treated prepolymer particles”.
  • IPHH-201M An inert oven (IPHH-201M, manufactured by Tabay Espec) with 30g of hydrothermally treated prepolymer particles spread on a stainless steel pad with a bottom of 130mmX170mm and a depth of 30mm and an internal gas temperature of 180 ° C
  • the crystallization process was performed for 1 hour at a flow rate of nitrogen of 50 NL / min and a temperature of 180 ° C.
  • the sample is filled in a glass heat treatment tube (1) whose inner diameter of the sample filling portion is 45 mm.
  • Nitrogen heated by the oil filled in the oil bath (5) passes through the gas flow meter (2), the nitrogen inlet pipe (3), and the nitrogen preheating pipe (4) into the heat treatment pipe (1). be introduced.
  • the introduced nitrogen is dispersed by the dispersion plate (6) at the lower part of the heat treatment tube (1) and becomes an upward flow having a substantially uniform linear velocity inside the heat treatment tube (1).
  • the nitrogen that has passed through the sample layer (7) is discharged from the gas purge port (9) to the outside of the heat treatment tube (1) via the filter (8) at the top of the heat treatment tube (1).
  • the heat-treated tube (1) has a branch tube (10), and a sample can be input and a sample can be collected from an opening at the top (usually closed with a glass stopper).
  • the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) can be measured with a thermometer (12) equipped with a thermocouple (11).
  • the internal temperature of the heat treatment tube (1) is 2 ° C lower than the oil temperature in the oil bath.
  • the temperature of the oil was adjusted to 2 ° C higher than the temperature.
  • the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (1) (here, “superficial linear velocity” means the superficial linear velocity of the sample layer (the same shall apply hereinafter)) is 210 ° C.
  • the flow rate of nitrogen was set with a gas flow meter (2) to be 30 m / sec, and the heat treatment apparatus was immersed in the first oil bath (5) in which the oil temperature was adjusted to 212 ° C. This point is the start of the solid phase polycondensation step.
  • polyester resin particles had an intrinsic viscosity of 0.78 dL / g, a particle minor diameter of 0.9 mm, a surface crystal layer thickness of 25 m, and a haze of 3.2%.
  • Example 4 The polyester prepolymer particles obtained in Example 4 were subjected to the heat fusion test and heat treatment under the same conditions as in Example 1 except that the hot water treatment conditions were changed to those shown in Table 2, respectively. went. These results are summarized in Table 2.
  • Example 4 The polyester prepolymer particles obtained in Example 4 were subjected to a heat fusion test and a heat treatment under the same conditions as in Example 4 except that the hydrothermal treatment was not performed! /. These results are summarized in Table 2.
  • Example 7 a heat fusion test and a heat treatment (crystallization and solid phase polycondensation) were performed under the same conditions as in Example 7 except that the hydrothermal treatment was not performed.
  • the oil bath was set at 60 ° C, and ethanol was distilled off until the content reached 55.61 g.
  • 31 ⁇ 56 g of ethylene glycol was added.
  • the low-boiling substances in this ethylene glycol solution are distilled off over 40 minutes at a pressure of 1.3 kPaA (A indicates absolute pressure), and 48.62 g of fluid titanium-magnesium-phosphorus polycondensation A catalyst was obtained.
  • the titanium concentration in this polycondensation catalyst solution was 3.8% by weight as titanium atoms.
  • Slurry preparation tank equipped with stirrer, ethylene glycol charging pipe and terephthalic acid charging pipe; pipes for transferring slurry and esterification reaction product to each esterification reaction tank; stirrer, separation tower, raw material receiving port, catalyst Completely mixed first and second esterification reaction tanks equipped with preparation pipes and reactant transfer pipes; pipes for transferring esterification reaction products (oligomers) to the melt polycondensation reaction tank; stirrer, separation tower, oligomer acceptance 1st melt polycondensation reaction tank equipped with an inlet and catalyst charging pipe; plug flow type 2nd and 3rd melt polycondensation reaction equipped with a stirrer, separation tower, polymer receiving port and polymer outlet Tank; Particleizer that removes prepolymer from the die plate from the die plate through a gear pump into strands and cuts the strands under water cooling.
  • the dicarboxylic acid and diol are esterified, and the melted polycondensation reaction is performed to take out the molten PET prepolymer from the die plate into a strand and cut it.
  • PET prepolymer particles were produced. Specifically, it is as follows. [0157] In a slurry preparation tank, terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene dariconole containing 1% by mass of tetra-n-butyl titanate as titanium atoms with respect to the obtained PET : 1. 5) A slurry was prepared.
  • the esterification reaction was carried out at a temperature of 260 ° C, a pressure of 5 kPaG, and a residence time of 1.5 hours, and continuously to the fully mixed first melt polycondensation reactor through the transfer pipe.
  • the ethylene glycol diluted solution (concentration: 0.02 mass% as titanium atom) of the titanium magnesium phosphorus polycondensation catalyst prepared above was transferred to the transfer pipe with respect to the obtained polyester prepolymer. Titanium, magnesium, and phosphorus were continuously added in amounts of 4 mass ppm, 2 mass ppm, and 2.6 mass ppm, respectively.
  • the reaction was conducted at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4.4 kPaA (A indicates absolute pressure) and a residence time of 1.0 hour.
  • Two melt polycondensation was continuously transferred to the reaction vessel.
  • the melt polycondensation reaction was carried out at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4.4 kPaaA and a residence time of 1.0 hour, and transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the melt polycondensation reaction was carried out at a temperature of 270 ° C, a pressure of 4.4 kPaA and a residence time of 0.8 hours.
  • the molten PET prepolymer obtained in this way is directly guided to the die head through a gear pump and an extraction pipe, the die hole force is also taken out in a strand shape, and after water cooling, is used with a pelletizer (P—USG100) manufactured by Reuter's Automatic. Granulated.
  • the granulation method is a strand cut method. Specifically, the strand-shaped PET prepolymer is brought into contact with water and cooled, and is transported in the direction of the cutter together with water, and is applied to a pair of take-up rolls installed in front of the cutter.
  • the PET prepolymer particles were obtained by picking them up, feeding them to a cutter, and cutting them with a cutter having fixed teeth and rotating teeth.
  • the discharge rate of molten PET prepolymer is 100 kg / hour
  • the temperature is 270 ° C
  • the strand direction is 45 ° downward from the horizontal direction from the die plate with six 3mm ⁇ circular die holes. It was made to discharge in the shape.
  • This strand-like PET prepolymer is landed in the water cooling zone of the strand cutter through an air cooling distance of 100 mm or more, transported while being cooled with water at 50 ° C, taken up by a take-up roll, and taken up by a cutter. Supplied.
  • the strand take-up speed was 3.2 m / sec, and the cutter was made into particles by adjusting the ratio between the take-up roll and the rotation speed of the rotating teeth so that the length in the take-up direction of the particles was 1.25 mm.
  • a PET prebolimer particle having an elliptical columnar shape was obtained which was close to a shape with semicircular columns attached to both ends of a substantially rectangular parallelepiped having a length of 1.25 mm, a width of 1.2 mm and a thickness of 0.9 mm.
  • the intrinsic viscosity of this particle was 0.287 dL / g
  • the terminal carboxyl group concentration was 26 equivalents / ton
  • the copolymerization amount of isophthalic acid was 1.5 mol%
  • the copolymerization amount of diethylene glycol was 2.0 mol%
  • the average The mass was 1.8 mg / grain.
  • this PET prepolymer particle is referred to as “prepolymer particle (A)”.
  • a sample obtained by hydrothermally treating prepolymer particles (A) was subjected to heat treatment using a glass heat treatment apparatus shown in FIG.
  • the description of the heat treatment apparatus is as described in Example 4.
  • the internal temperature of the heat treatment tube (1) is 7 ° C lower than the oil temperature in the oil bath when the superficial line speed is 2.00 m / sec. Therefore, the oil temperature was adjusted to 7 ° C higher than the target solid-phase polycondensation temperature.
  • the superficial line speed is 1. Om / sec and 0.3 m / sec, it is less than the oil temperature in the oil bath. Since the temperature was 2 ° C lower, the oil temperature was adjusted to 2 ° C higher than the target solid-phase polycondensation temperature.
  • the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (1) (here “superficial linear velocity” means the superficial linear velocity of the sample layer (the same shall apply hereinafter)) is 180 ° C. 2.
  • the second oil bath (5) in which the nitrogen flow rate was changed so that the nitrogen superficial velocity was 0.3 m / sec at 210 ° C and the oil temperature was adjusted to 212 ° C.
  • PET particles (hereinafter referred to as “particles after the temperature rising process (A))” performed until the temperature rising process of Example 1 are used and shown in FIG. Fusion test A fusion test was performed with a load applied by the apparatus.
  • the sample is a glass with an inner diameter of 14 mm.
  • the heat-treated tube (21) is filled.
  • the heat treatment pipe (21) is supplied with nitrogen heated by oil filled in the oil bath (25) via a gas flow meter (22), a nitrogen introduction pipe (23), and a nitrogen preheating pipe (24). Is introduced.
  • the introduced nitrogen is dispersed by the dispersion plate (26) at the lower part of the heat treatment tube (21) and becomes an upward flow having a substantially uniform linear velocity inside the heat treatment tube (21). Go through 27).
  • the nitrogen that has passed through the sample layer (27) is discharged from the gas purge port (29) to the outside of the heat treatment tube (21) through the filter (28) at the top of the heat treatment tube (21).
  • the temperature of the sample inside the heat treatment tube (21) can be equal to the oil temperature in the oil bath by pre-filling another sample and measuring with a thermometer equipped with a thermocouple. It was confirmed. Further, a stainless steel hollow column (31) can be placed on the upper part of the sample layer (27) via a stainless steel wire mesh (30). In addition, a pedestal (33) for placing a weight can be fixed to the support (31) using a pin (32) (the weight of the support (31) is 80 g, the pin (32) and the pedestal (33 ) Total mass is 42g).
  • the temperature of the sample layer was adjusted to 220 ° C by holding for 10 minutes. No load was applied until the 10th minute from the start. After that, a weight was placed on the pedestal (33), and the load was 1039 g. In the 40th minute, the fusion test apparatus was lifted from the oil bath, the flow of nitrogen was stopped, and the weights (including columns, pins, and pedestals) were removed. The sample was extracted on a sieve with a mesh size of 2. Omm and gently classified to measure the degree of fusion and the fusion ratio (mass ratio of the sample on the sieve).
  • the degree of fusion was 0, the fusion ratio was 1.0% by mass, and the results showed excellent adhesion resistance under load at 220 ° C.
  • the evaluation criteria for the degree of fusion are as follows.
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was performed except that the residence time in ⁇ crystallization step> was changed to 20 minutes in Example 11. The results are shown in Table 11.
  • Example 11 was carried out in the same manner as Example 11 except that the ⁇ hot water treatment step> was not carried out. The results are shown in Table 11.
  • Example 12 was carried out in the same manner as Example 12 except that the ⁇ hot water treatment step> was not carried out. The results are shown in Table 11.
  • Example 13 the operations up to the first-stage polycondensation step were performed in the same manner as in Example 13 except that the ⁇ crystallization step> was not performed.
  • a sample for measuring intrinsic viscosity was tried from the opening of the branch pipe (10) in the same manner as in Example 13, but the sample was fused and could not be collected. The results are shown in Table 11.
  • Example 13 the operations up to the first stage polycondensation step were performed in the same manner as in Example 13 except that the residence time in ⁇ crystallization step> was changed to 2 minutes.
  • a sample for measuring intrinsic viscosity was tried from the opening of the branch pipe (10) in the same manner as in Example 13, but the sample was fused and could not be collected. The results are shown in Table 11.
  • Example 14 the same procedure as in Example 14 was performed except that the residence time in ⁇ crystallization step> was changed to 60 minutes. The results are shown in Table 11.
  • Example 13 In ⁇ Stage 1 solid phase polymerization step> of Example 13, the oil temperature was adjusted to 182 ° C, and after the heat treatment apparatus was transferred, the superficial linear velocity was adjusted to 0.3 m / second and immediately , 60 minutes The temperature was raised to 212 ° C, and after reaching 212 ° C, the same procedure as in Example 13 was performed except that the temperature was changed to hold for 60 minutes. The results are shown in Table 11.
  • the crystallized polyester prepolymer particles of the present invention are those which are suppressed in fusion at the time of being subjected to heat treatment and do not have a significant decrease in the solid-phase polycondensation rate, and are highly transparent polyester resin molding Goods can be obtained. Furthermore, the polyester resin obtained by the method of the present invention can be used for a wide range of applications such as beverage bottles and industrial fibers having a high molecular weight.

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Description

明 細 書
ポリエステル樹脂粒子、及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエステル樹脂粒子、及びその製造方法に関する。詳しくは、結晶化 や固相重縮合等の加熱処理時における粒子の融着を抑制し、且つ、透明性の高い ポリエステル樹脂成形品を得ることができる、ポリエステル樹脂粒子、ポリエステル樹 脂粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、低分子量のポリエチレンテレフタレートプレボリマーを特定条件で 段階的に加熱処理して固相重縮合反応を行う際に、加熱処理時における粒子の融 着を抑制して、高分子量のポリエチレンテレフタレート (以下「PET」と略すことがある） を製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] ポリエステル樹脂は、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどの材料 として、幅広く用いられている。そして各種用途に必要な成形加工性、機械的特性を 引き出すために、ポリエステル樹脂の重縮合度（通常は分子量や固有粘度で表され る）を所定のレベルまで上げることが行われている。その方法としては例えば、溶融重 縮合によりポリエステル樹脂のプレポリマー（以下、ポリエステルプレポリマーと略すこ とがある）を得た後、このプレボリマーを粒子化し、固相重縮合により重縮合度を上げ る方法が知られており、この様な方法は工業的規模でのポリエステル樹脂粒子生産 において、広く用いられている。
[0003] この方法においては、一般的に、ポリエステルプレポリマー粒子を固相重縮合工程 に供する前に、結晶化工程及び乾燥工程を設け、粒子の融着ゃ加水分解を抑制す る方法がとられている。結晶化工程や乾燥工程においては、ポリエステルプレボリマ 一粒子同士が融着する場合があるので、この様な融着を回避するために、様々な改 良方法が提案されている。例えば、ポリエステルプレボリマー粒子をそのガラス転移 温度 (Tg)よりも 10°C以上低!/、温度の温水に浸漬し、水を特定の線速度以上で流し ながら、 Tgよりも 15°Cを越える温度まで 1時間当たり 100°Cを超えない速度で昇温す ることで、融着を回避する方法が提案されている（特許文献 1参照）。更には、乾燥ェ 程前に、ポリエステルプレボリマー粒子を 110°C以上の加熱水蒸気で処理する方法（ 特許文献 2参照）や、 80°C〜； 100°Cの水または水蒸気で 5分〜 25分処理する方法も 提案されてレ、る（特許文献 3参照）。
[0004] 一方、主にポリエステル樹脂やその成形品の品質改良を目的として、ポリエステル 樹脂粒子を水に接触させ、オリゴマーやァセトアルデヒド等を低減させる方法も提案 されている（特許文献 4, 5, 6参照）。
[0005] また、 PETは、機械的強度、化学的安定性等その優れた特性により数多くの材料 及び製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどで幅広く用いられ ている。そして、 PETは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり 、例えば、ボトル用では通常 0. 70-0. 95dL/gであり、タイヤコード用では通常 0. 9 5—1. 20dL/gであるとされている。
[0006] そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには、分子 量（固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレン テレフタレートの原料を溶融重縮合して得られる PETプレボリマーを引き続き固相重 縮合し、高分子化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常溶 融重縮合によって得られた PETプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で 加熱処理することにより行われるが、所望の分子量に達するのに比較的長時間を要 するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融 重縮合で比較的低重合度の PETプレボリマーを得、このプレボリマーを高温で固相 重縮合する方法が提案されてレ、る。
[0007] しかしながら、高温の固相重縮合時には PETプレポリマー粒子同士の融着という問 題が発生しやすい。しかるに、従来においては、この融着に関する検討は十分になさ れてレ、なレ、のが現状である。
[0008] 例えば、特許文献 7には、固相重縮合工程において連続した 2段以上の移動床を 用いる加熱処理工程が開示されている。この特許文献 7で開示された技術は、固有 粘度が概ね 0. 5〜0. 65dL/gである中程度の分子量の PETプレポリマー粒子を固 相重縮合するにあたり、粒子同士が融着しないように段階的に昇温するものであるが 、重縮合反応速度は必ずしも改良されるものではない。また、この中程度の分子量の プレボリマーを得るための溶融重縮合設備は、低分子量のプレボリマーを得る設備よ り高価になるので、総合的な観点から必ずしも満足できる方法ではなかった。
特許文献 1：特開平 1 180309号公報
特許文献 2：特開昭 59 - 25815号公報
特許文献 3：英国特許 836742号公報
特許文献 4 :特開平 7— 233248号公報
特許文献 5：特開平 7— 286046号公報
特許文献 6：特開 2004— 67964号公報
特許文献 7：米国特許 5408035号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかし、特許文献 1に記載の方法では、設備が大掛かりになる上、処理に長時間を 要するため、工業規模での実施には不向きであるという問題があった。また、特許文 献 2に記載の方法では、固相重縮合工程での重縮合速度が低下してしまうという問 題があり、特許文献 3に記載の方法では、熱水から取り出した直後に粒子同士の融 着が生じたり、固相重縮合速度が低下したりするという問題があった。
[0010] 一方、特許文献 4, 5, 6にはポリエステルプレボリマー粒子の融着防止に関する記 載はなぐ且つ、記載されている熱水処理時間は 30分以上と長いため、工業的規模 での実施には不向きな処理であり、更には、この様な処理を受けたポリエステルプレ ポリマー粒子は、固相重縮合速度が低下してしまう問題もあった。
[0011] 本発明の目的は、この様な課題に鑑みてなされたものであり、固相重縮合速度を低 下させることなぐポリエステルプレボリマー粒子を結晶化や固相重縮合等の加熱処 理に供する際の融着を抑制し、熱成形により透明性の高い成形品を得ることが可能 なポリエステル樹脂粒子を製造する技術を提供することである。
また、比較的低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子を加熱処理し て、粒子の融着を生ずることなぐ大きな重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分 子量のポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を 提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステル樹脂粒子を製造する際に、特定範囲 の固有粘度と密度を有するポリエステルプレボリマー粒子に特定の熱水処理を行うこ とで、その後の加熱処理により結晶化させる際の融着を抑制可能であり、また、前記 の熱水処理及び加熱処理により結晶化されたポリエステルプレポリマーに特定の加 熱処理を行って固相重縮合させることにより、熱成形により透明性の高い成形品を得 ることが可能なポリエステル樹脂を得ることができることを見出した。
[0013] 更に、本発明者らは、微細球晶を含有する表面結晶層を特定の厚さで有する結晶 化したポリエステルプレボリマー粒子は、加熱処理の際に融着しにくい傾向があり、ま た、微細球晶を含有する表面結晶層を特定の厚さで有するポリエステル樹脂粒子は 、熱成形により、透明性に優れた成形品となる傾向にあることを見出した。
また、本発明者らは、固体状態で加熱処理する条件を詳細に検討し、常法よりも安 定的に高分子量のポリエチレンテレフタレートが製造できる、すなわち、「結晶化工程 」、「第 1段固相重縮合工程」をこの順で含み、結晶化工程と第 1段固相重縮合工程 の温度条件、時間条件を特定の範囲にすることにより、第 1段固相重縮合工程以降 の耐融着性が向上することを見出した。
[0014] 本発明は、上記知見に基いて達成されたものであり、以下の要旨を有する。
[0015] 1.ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融重縮合して得られたポリエステルプレ ポリマー粒子に熱水処理及び加熱処理をこの順に行うポリエステル樹脂の製造方法 であって、
前記熱水処理を行うに際し、固有粘度が 0. 10dL/g以上 1. OdL/g以下で、密度 が 1. 36g/cm3以下のポリエステルプレポリマー粒子を、該ポリエステルプレポリマ 一粒子のガラス転移温度より高く 100°C未満の温度の熱水に、以下の式（ 1 )を満た す条件で接触させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
40 ≤ (T-Tg) t ≤ 6000 (1)
(式中、 tは熱水処理時間（秒）、 Tは熱水温度（°C)、 Tgはポリエステルプレポリマー 粒子のガラス転移温度（°C)を示す。 ) 2.前記ポリエステルプレポリマー粒子力 S、チタン化合物及び/又はゲルマニウム化 合物を含む重縮合触媒を用いた溶融重縮合により得られたものである上記 1に記載 のポリエステル樹脂の製造方法。
3.前記ポリエステルプレポリマー粒子の平均粒径が 0. 5mm以上 10mm以下の粒 子である上記 1又は 2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4.前記熱水処理時間 t (秒）が、 1秒以上 300秒以下である上記 1乃至 3の何れか 1 項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5.前記加熱処理を、 120°C以上 245°C以下の温度で行う上記 1乃至 4の何れか 1項 に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
6.前記加熱処理が結晶化工程を含み、該結晶化工程において、厚さが 15 111以 上 l lO rn以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0· 10dL/g以上 1 · OdL/g以下の 結晶化ポリエステルプレポリマー粒子を得る上記 1乃至 5の何れか 1項に記載のポリ エステル樹脂の製造方法。
7.前記加熱処理が固相重縮合工程を含み、該固相重縮合工程において、厚さが 1 5 in以上 110 m以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0. 60dL/g以上 1. 5dL/ g以下のポリエステル樹脂粒子を得る上記 1乃至 6の何れ力、 1項に記載のポリエステ ル樹脂の製造方法。
8.前記加熱処理が、結晶化工程と固相重縮合工程とをこの順に含む上記 1乃至 7 の何れ力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
9.前記結晶化工程において、厚さが 15 m以上 110 m以下の表面結晶層を有し 、固有粘度が 0. 10dL/g以上 0. 40dL/g以下の結晶化ポリエステルプレポリマー粒 子を得、前記固相重縮合工程において、厚さが 15 111以上 l lO ^ m以下の表面結 晶層を有し、固有粘度が 0. 60dL/g以上 1. 5dL/g以下のポリエステル樹脂粒子を 得る上記 8に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
10.前記ポリエステルプレポリマー粒子の末端カルボキシル基濃度が 50当量/トン 以下である上記 9に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
11.厚さが 15 111以上 l lO ^ m以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0. 10dL/g 以上 1. 0dL/g以下である結晶化ポリエステルプレボリマー粒子。 12.厚さが 15 111以上 l lO ^ m以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0. 60dL/g 以上 1. 5dL/g以下であるポリエステル樹脂粒子。
13.ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレフタレートプレポリマーであり、また、 固体状態で加熱処理を行うにあたり、該加熱処理が、結晶化工程及び第 1段固相重 縮合工程をこの順で含み、かつ、下記の (A)及び (B)を満足することを特徴とするポ リエステル樹脂の製造方法。
(A)結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレボリマーを処理するに際し、該処 理の温度 Txが 110°C以上 210°C以下、該処理の時間 θ Xが 3分以上 30分以下であ
(B)第 1段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレ ポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度 Tx以下 の温度から昇温を開始して第 1段固相重縮合工程の反応温度 T1まで昇温する過程 を含み、温度 Tx (°C)から温度 T1 (°C)までを 30分以内で昇温し、かつ温度 T1での 反応時間 θ 1が下記式（2)〜（4)を満たす工程である。
Tx+ 20≤T1 (2)
180°C≤T1≤230°C (3)
θ χ < θ 1 (4)
14.前記固体状態での加熱処理に先立ち、ポリエステルプレポリマーを該ポリエステ ルプレポリマーのガラス転移温度より高ぐ 100°C未満の温度の熱水に、以下の式（1 )を満たす条件で接触させる熱水処理を行う上記 13に記載のポリエステル樹脂の製 造方法。
40 ≤ (T-Tg) t ≤ 6000 (1)
15.前記加熱処理が、前記第 1段固相重縮合工程の後に昇温工程を有しており、該 昇温工程力 s、前記結晶化工程及び第 1段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフ タレートプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第 1段固相重縮合工程 の反応温度 T1以下の温度から昇温を開始して最高到達温度 T2まで昇温する工程 であり、温度 T1 (°C)から (Tl + 15) (°C)までを 30分以内で昇温し、かつ温度 T1 (°C )及び温度 T2 (°C)が下記式（5)及び（6)を満足する工程である上記 13又は 14に記 載のポリエステル樹脂の製造方法。
T1 + 15≤T2 (5)
205°C≤T2≤240°C (6)
16.前記加熱処理が、第 1段固相重縮合工程の後の昇温工程の後に第 2段固相重 縮合工程を有しており、該第 2段固相重縮合工程が、結晶化工程、第 1段固相重縮 合工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減 圧下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度 T3が 190°C以上 240°C以下 である上記 15に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
17.前記結晶化工程が流動床で実施される上記 6乃至 10、及び 13乃至 16の何れ 力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
18.前記第 1段固相重縮合工程の後の昇温工程が流動床で実施される上記 15乃 至 17の何れ力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
19.前記加熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が 0. 18dL/g以上 0. 40dL/g以下で、該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固 体状態で加熱処理して得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度が 0. 70dL/g 以上である上記 13乃至 18の何れ力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
20.前記加熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、 その平均質量が 0. Img/粒以上 30mg/粒以下である上記 13乃至 19の何れか 1 項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
21.前記加熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボ キシル基濃度が 100当量/トン以下である上記 13乃至 20の何れか 1項に記載のポ リエステル樹脂の製造方法。
22.得られるポリエチレンテレフタレートがチタン化合物、及び/又は、タングステン 化合物を含有する上記項 13乃至 21の何れか 1項に記載のポリエチレンテレフタレー トの製造方法。
発明の効果
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に従って、ポリエステルプレボリマー粒子を 熱水処理した後加熱処理してポリエステル樹脂粒子を製造するに当たり、特定範囲 の固有粘度と密度を有するポリエステルプレボリマー粒子に特定の条件で熱水処理 を行うことにより、その後、ポリエステルプレボリマー粒子を結晶化や固相重縮合等の 加熱処理に供する際のポリエステルプレボリマー粒子同士の融着が抑制される。しか も、この熱水処理により、固相重縮合速度の著しい低下を引き起こすこともない。
[0017] 本発明の結晶化ポリエステルプレボリマー粒子は、加熱処理に供する際の融着が 抑制され、且つ、固相重縮合速度の著しい低下のないものである。また、本発明のポ リエステル樹脂粒子を用いることにより、透明性の高いポリエステル樹脂成形品を得 ること力 Sでさる。
これは、特定条件の熱水処理により粒子最表面に可塑化された高結晶化速度を有 する層力形成されることによると考免られる。
[0018] また、本発明によれば、溶融重縮合によって得られた低分子量の PETプレボリマー 粒子を融着させることなぐ大きな重縮合反応速度で固相重縮合を行って高分子量 の PETを効率的に製造することができる。
即ち、本発明の PETの製造方法は、溶融重縮合によって得られた PETプレボリマ 一粒子を固体状態で加熱処理することにより、各種の用途に適した所望の高分子量 の PETを効率よく製造する方法であり、その際、所定条件下で結晶化及び固相重縮 合を行うことを要件とするものである。この所定条件に制御された結晶化及び固相重 縮合を行うことにより、従来法におけるような条件、即ち、結晶化を 30分以上で行う場 合よりも、高分子量領域において高い耐融着性が得られる。従って、重縮合反応速 度を維持した上で固相重縮合時の融着トラブル回避等の生産性向上や省エネルギ 一化が可能となる。
[0019] 本発明の方法により得られる PETは、分子量が高ぐ飲料用ボトルや工業用繊維な ど幅広い用途に用いることができる。また、低分子量の PETプレボリマーを固相重縮 合の原料として利用できるので、この低分子量 PETプレボリマーを製造するための溶 融重縮合工程における設備負荷も低減することができ、経済的にも有利である。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]通常の結晶化ポリエステルプレボリマー粒子のトランスクリスタル層、内部結晶 層を示す図である。 [図 2]本発明の結晶化ポリエステルプレボリマー粒子の表面結晶層、内部結晶層を 示す図である。
[図 3]実施例及び比較例で用いた加熱処理装置を示す模式図である。
[図 4]実施例及び比較例で用いた融着試験装置を示す模式図である。
符号の説明
[0021] 1:加熱処理管
2：ガス流量計
3:窒素導入管
4:窒素予熱管
5：オイルバス
6:分散板
7:試料層
8:フィルター
9:ガスパージ口
10 ：枝管
11 ：熱電対
12 ： 十
[0022] 21 ：加熱処理管
22 ：ガス流量計
23: ：窒素導入管
24: ：窒素予熱管
25: ：才イノレノ^:ス
26: ：分散板
27: ： §式 層
28: ：フィルター
29: ：ガスパージ口
30: ：金網
31:支柱 32 :ピン
33 :台座
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明においては、後に詳述する溶融重縮合により得られるポリエステルを「 ポリエステルプレポリマー」、このポリエステルプレポリマーを粒子化して得られる粒子 を「ポリエステルプレポリマー粒子」、ポリエステルプレポリマー粒子を結晶化させたも のを「結晶化ポリエステルプレボリマー粒子」、固有粘度が 0. 60dL/g以上であり結 晶化したポリエステル粒子を「ポリエステル樹脂粒子」とそれぞれ称する。ただし、これ らの呼称にぉレ、て、「ポリエステル」あるいは「ポリエステル樹脂」を略して表現する場 合もある。
[0024] [ポリエステルプレポリマー粒子の製造]
本発明に用いるポリエステルプレボリマーやポリエステル樹脂の原料となる、ジカル ボン酸成分とジオール成分とに制限はなぐ任意のものを使用すること力できる。中 でも、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸及びその誘導体を主たる成分とするも のであること力 S好ましく、またジオール成分としては、エチレングリコールを主たる成分 とするものであること力 S好ましい。ここで、主たる成分とは、例えばジカルボン酸成分 ゃジオール成分におけるその割合力 90モル％以上であることを示し、中でも 95モ ル％以上、特に 99モル％以上であることが好まし!/、。
[0025] テレフタル酸の誘導体としては、例えばエステル形成性誘導体が挙げられ、具体的 にはテレフタル酸ジメチルエステル等の、テレフタル酸と、各々のアルキル基が炭素 数 1〜4程度のアルキル基であるアルキルエステル類；テレフタル酸ジクロライド等の ハロゲン化物等が挙げられる。
[0026] また、本発明に用いるポリエステルプレボリマーやポリエステル樹脂を得るに際し、 その効果を損ねな!/、範囲で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分やエチレン グリコール成分以外のジオール成分等の他の共重合成分を原料中に含んでいても よい。一般的に、この様な他の共重合成分の含有量は、得られるポリエステル樹脂全 体において 10モル％以下、中でも 5モル％以下であることが好ましい。 [0027] テレフタル酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフ タノレ酸、 1 , 3—フエ二レンジォキシジ酢酸、 4, 4，ージフエニルジカルボン酸、 4, 4， ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ二ルケトンジカルボン酸、 4, 4， ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、その各アルキル基が炭素 数 1〜4程度のアルキル基であるアルキルエステル類やハロゲン化物等のエステル 形成性誘導体；へキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸類や、その各アル キル基が炭素数 1〜4程度のアルキル基であるアルキルエステル類やハロゲン化物 等のエステル形成性誘導体；コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の 脂肪族ジカルボン酸類や、その各アルキル基が炭素数 1〜4程度のアルキル基であ るアルキルエステル類やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
[0028] エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、テトラメチレングリコーノレ、へキサメチレン グリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 2—ブチ ノレ 1 , 3プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ コール等の脂肪族ジオール類； 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサ ンジメチ口ール等の脂環式ジオール類；キシレンダリコール等の芳香族ジオール類； 2, 2 ビス（4'ーヒドロキシフエニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプ ロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
[0029] 更に、上述した様なジカルボン酸成分ゃジオール成分以外の共重合成分としては 、例えばステアリルアルコール、ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット 酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセ口 ール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等が挙げられる。
[0030] 本発明にお!/、て、熱水処理に供するポリエステルプレボリマー粒子の製造方法は、 特に制限はなぐ例えば従来公知の任意の方法を使用することができる。本発明に おいて、ポリエステルプレポリマー粒子に用いるポリエステプレポリマーは、ジカルボ ン酸成分とジオール成分とを溶融重縮合して得られ、例えば、テレフタル酸またはそ のエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジォー ル成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒を用い て溶融縮合反応をさせることにより得られる。
[0031] ポリエステルプレボリマーの製造方法としては、例えばテレフタル酸またはその誘導 体を主成分とするジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、ェ ステル化反応槽で、通常 240〜280°C程度の温度条件下、通常、常圧〜 0. 5MPa 程度の加圧下、攪拌下にて 1〜； 10時間程度エステル化反応させる方法が挙げられ る。この場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常 1以上、 中でも 1. 05以上であることが好ましぐ通常 1. 6以下、中でも 2以下であることが好ま しい。
[0032] また、別の製造方法としては、エステル交換反応触媒の存在下にジカルボン酸成 分とジオール成分とをエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物 を、又はエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を、重縮合槽に 移送し、重縮合触媒の存在下に、通常 250〜290°C程度の温度で、常圧から漸次 減圧として最終的に通常 1333〜13. 3Pa程度の減圧下として 1〜20時間程度攪拌 下に溶融重縮合させる方法が挙げられる。
[0033] この様な製造方法は、連続式、または回分式の何れで行ってもよぐまたエステル 化反応槽および重縮合槽は各々、一段でも多段でもよい。
[0034] エステル化反応においては、触媒を使用してもしなくてもよぐ製造条件等に応じて 適宜選択し決定すればよい。エステル化反応触媒としては、例えば二酸化ゲルマ二 ゥム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテ トラエトキシド、ゲルマニウムテトラー n ブトキシド等のゲルマニウム化合物；三酸化 アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシ ド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラー n—プロポキ シド、チタニウムテトラー i プロポキシド、チタニウムテトラー n ブトキシド、蓚酸チタ ン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物；三酸化タングステン、ノ ラタングステン酸、 メタタングステン酸、タングステン酸、ケィタングステン酸、リンタングステン酸若しくは それらの塩等のタングステン化合物等、従来公知の触媒が挙げられる。これらは 1種 を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0035] エステル交換反応触媒としてはチタン、タングステン、マグネシウム、カルシウム、マ ンガン、リチウム、亜鉛などの、従来公知の金属化合物の一種または複数種を用いる こと力 Sできる。具体的には、これら金属の有機酸塩、アルコラート、炭酸塩などが挙げ られ、中でも酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウムやこれ らの水和物等が好ましい。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。
[0036] ポリエステルの重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウ ム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマ二 ゥムテトラー n ブトキシド等のゲルマニウム化合物；チタニウムテトラエトキシド、チタ 二ゥムテトラー n—プロポキシド、チタニウムテトラー i プロポキシド、チタニウムテトラ n ブトキシド等のチタンアルコキシド類や、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等の チタン化合物；三酸化タングステン、ノ ラタングステン酸、メタタングステン酸、タンダ ステン酸、ケィタングステン酸、リンタングステン酸若しくはそれらの塩等のタンダステ ン化合物；蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コ バルト、臭化コバルト等のコバルト化合物；酢酸錫、蓚酸錫、臭化錫などの錫化合物; 等が挙げられる。これらは単独か又は 2種以上を任意の割合で併用して使用してもよ く、中でも、重縮合反応速度が大きいという点でチタン化合物及び/又はゲルマニウ ム化合物が好ましぐ特に、縮重縮合反応速度が大きぐ環境への負荷が少なくァセ トアルデヒド等の副生成物量を抑制でき、更にポリエステルプレボリマーの結晶化速 度を小さく抑えられ、本発明の効果が顕著となる点からチタン化合物が好ましぐ特 にチタンアルコキシド類が入手や取り扱!/、の点で好まし!/、。
[0037] ポリエステルの重縮合反応における触媒の使用量は、その触媒に由来する金属原 子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、通常、 1〜500質量 ppm程度と なる量が好ましぐ 2〜300質量 ppmがより好ましい。この触媒量が少なすぎると重縮 合反応が進まない場合があり、逆に触媒量が多すぎても副反応による着色等が発生 する場合がある。
[0038] また、エステル化反応及び/又はエステル交換反応、及び、重縮合反応時には、 安定剤としてリン化合物を用いてもょレ、。
[0039] リン化合物としては例えばトリメチルホスフェート、トリェチノレホスフェート、トリー n— ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホ スフェートなどのリン酸エステル類；トリフエニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト 、トリスノユルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフエ スフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジォクチルホスフェートな どの酸性リン酸エステル類；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。 これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0040] この様なリン化合物の使用量は、リン化合物に由来するリン原子としての含有量が、 得られるポリエステルに対して、通常、 1〜200質量 ppm程度となる量が好ましぐ 2 〜； 100質量 ppmがより好ましい。
[0041] また、エーテル結合生成抑制剤として塩基性化合物を用いてもよ!/、。この塩基性化 合物としては、例えばトリェチルァミン、トリ— n—ブチルァミン、ベンジルジメチルアミ ン等の第三級ァミン類；水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラ n—ブチルァ ンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等の水酸化第四級アンモニゥム 類;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等 が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0042] 溶融重縮合により得られたポリエステルプレボリマーは、溶融状態からストランド状 に抜き出して、水冷しながらもしくは水冷後、カッターで切断してポリエステルプレポリ マー粒子としてもよいし、溶融液滴を水中に落下させてプレボリマー粒子としてもよい 。また、溶融状態のポリエステルプレポリマーをダイホールから水中に吐出させて冷 却しつつ、ダイホール表面に隣接して設置されたカッターで切断し、ポリエステルプ レポリマー粒子としてもよい。このようにして得られる非晶または低結晶性の粒子は、 次いで必要に応じて脱水等により付着水を除去して、ポリエステルプレボリマー粒子 として、次の熱水処理に供される。
[0043] 本発明において、熱水処理に供されるポリエステルプレポリマー粒子の大きさは任 意であるが、平均粒径が 0. 5mm以上が好ましぐ更に好ましくは 0. 6mm以上であ り、 10mm以下が好ましぐ更に好ましくは 8mm以下であることが好ましい。平均粒径 力 Sこの範囲の場合、粒子が空中へ浮遊、飛散する問題や、固相重縮合速度が低下 する等の問題がなぐ好ましい。
ここで、ポリエステルプレポリマー粒子の平均粒径は JISK0069に記載の乾式ふる い分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百分率が 50%になるときの値を 平均粒径とする。
[0044] また、本発明において、熱水処理に供されるポリエステルプレポリマー粒子の固有 粘度は、 0. 10dL/g以上、好ましくは 0. 15dL/g以上、更に好ましくは 0. 18dL/ g以上であり、 1. OdL/g以下、好ましくは 0. 90dL/g以下である。固有粘度がこの 範囲の場合、溶融状態のポリエステルプレポリマーからポリエステルプレポリマー粒 子を得ることが容易であり、また、本発明の効果が大きい。
[0045] 前記のポリエステルプレポリマーの製造方法にお!/、て、触媒の種類や量、ある!/、は 溶融重縮合反応を行う際の温度、圧力及び滞留時間等を適宜選択することにより、 ポリエステルプレボリマー粒子の固有粘度を所定の範囲にすることが可能である。
[0046] なお本発明において、固有粘度は、試料約 0. 25gを、フエノール /1, 1, 2, 2— テトラクロロェタン（質量比 1/1)の混合溶媒約 25mlに、濃度が 1· 00X 10— 2kg/ 1となるように、非晶状態のポリエステルプレポリマーは 110°C、 30分で、加熱処理後 のポリエステルプレポリマー又はポリエステルは 140°C、 30分でそれぞれ溶解させた 後、 30°Cまで冷却し、全自動溶液粘度計 (センテック社製「2CH型 DJ504」）にて、 濃度が 1. 00X 10— 2kg/lの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式によ り算出して求められる。
IV=[(1 + 4K n )°-5-l]/(200K C)
H sp H
ここで、 η = τι /η -1 であり、 7]は試料溶液の落下秒数、 7] は溶媒の落下 sp 0 0
秒数、 Cはポリマー溶液濃度 (kg/U、K はハギンズの定数である。 K は 0. 33を
H H
採用した。
[0047] また、本発明において、熱水処理に供されるポリエステルプレポリマー粒子の密度 は、 1. 36g/cm3以下、好ましくは 1. 35g/cm3以下である。密度が 1. 36g/cm3 を超える場合、後に詳述する表面結晶層の形成が困難であり、本発明の効果が得に くいため、好ましくない。なお、通常、密度の下限は 1. 30g/cm3である。
[0048] ポリエステルプレポリマーからポリエステルプレポリマー粒子を得るに際し、冷却水 の温度やポリエステルプレボリマーと冷却水の接触時間を調節したり、あるいは、ポリ エステルプレボリマー粒子の粒径を調節し、冷却水による冷却効率を調整する等の 方法により、ポリエステルプレポリマー粒子の密度を所定の範囲にすることが可能で ある。
[0049] なお本発明において、密度は、測定セルに試料 6〜8gを精秤し、測定温度 23°Cに て乾式自動密度測定装置（島津製作所社製「Accupycl330」 )を用いて測定するこ とにより求められる。
[0050] 水処理]
本発明においては、上述のようにして製造された、固有粘度が 0. 10dL/g以上 1. OdL/g以下で、密度が 1. 36g/cm3以下のポリエステルプレポリマー粒子を、該ポ リエステルプレポリマー粒子のガラス転移温度 Tgより高く 100°C未満の温度 Tの熱水 に、以下の式（1)を満たす条件で接触させることにより熱水処理を行う。
40 ≤ (T-Tg) t ≤ 6000 (1)
(式中、 tは熱水処理時間（秒）、 Tは熱水温度（°C)、 Tgはポリエステルプレポリマー 粒子のガラス転移温度（°C)を示す。 )
[0051] なお、本発明の効果が得られる理由は、本発明に係る特定条件での熱水処理を行 うことにより、ポリエステルプレボリマー粒子の表面のみが可塑化し、非晶部分の配列 が高まり、微小結晶核の発生が促進されること、更には、その後加熱処理を行うことに より、可塑化され配列の進んだ非晶層が結晶化し、粒子の表面に、球晶数が通常の 結晶層の 10〜； 100倍程度多!/、表面結晶層が形成されるため、該表面結晶層の結晶 化速度が非常に大きくなり、温度上昇の際の非晶部分の「ベたつき」が抑制できるた めと考えられる。ここで、熱水処理によりプレボリマー粒子に与える熱の総量に対応 するパラメータ（ (T— Tg) t)を適当な範囲とすることによって、前記可塑化した非晶層 の厚みが特定の範囲となり、その後の加熱処理で形成される表面結晶層の厚さを最 適な範囲にすることで、固相重縮合時に生ずる副生成物の粒子外への排出を実質 的に阻害せず、固相重縮合反応速度の低下が抑制可能となると考えられる。 [0052] 本発明の熱水処理方法に用いる熱水の温度 T (°C)は 100°C未満であり、より好まし くは 95°C以下である。熱水処理温度 T (°C)の下限は、ポリエステルプレボリマー粒子 のガラス転移温度 Tg (°C)よりも高ぐ中でも Tgより 1°C以上、特に 5°C以上高いことが 好ましいが、熱水の温度の下限は 60°C、中でも 65°Cであることが好ましい。
ポリエステルプレポリマー粒子の Tg以下の温度の熱水で処理を行う場合、後の加 熱処理の乾燥工程や結晶化工程における粒子同士の融着を抑制するためには、熱 水処理に長時間を要し、本発明の効果が得られにくい傾向となる。また、 100°C以上 の温度の熱水ないし蒸気での処理は、触媒の失活を伴うため固相重縮合速度が低 下する場合があり、好ましくない。
[0053] なお、ポリエステルプレポリマー粒子のガラス転移温度 Tgは、示差走査熱量計にて 、室温から昇温速度 20°C/分で 300°Cまで昇温する際の熱量曲線の、ガラス転移 による比熱変化の中間点での接線と比熱変化前の点での接線との交点の温度を Tg とすることで求める。
[0054] 本発明の熱水処理における熱水処理時間 t (秒）と、熱水の温度 T (°C)、ポリエステ ルプレポリマー粒子のガラス転移温度 Tg (°C)との関係式である前記式（1)において 、（T Tg) tは、粒子に与える熱の総量に対応するパラメータであり、その下限は 40 、好ましく (ま 80、更 ίこ好ましく (ま 100であり、上限 (ま 6000、好ましく (ま 4000、更 ίこ好 まし <は2000、特に好まし <は 1000である。
[0055] (Τ Tg) tが 40未満の場合、ポリエステルプレポリマー粒子に与えられる熱量が不 十分であるため表面結晶層の形成が不十分となり、融着抑制効果が得られない。ま た、（T—Tg) tが 6000を超える場合、固相重縮合速度が低下する場合があるため、 好ましくない。
[0056] なお、熱水処理時間 t (秒）は 1秒以上、好ましくは 5秒以上であり、 300秒以下、好 ましくは 250秒以下である。この範囲の場合、本発明に係る熱水処理による効果を比 較的小規模の装置を用いて得ることができ、工業的規模での実施が容易となるため 、特に好ましい。
[0057] 本発明に係る熱水処理の具体的な方法としては、例えば、ポリエステルプレボリマ 一の溶融重縮合槽から抜き出したストランド状のポリエステルプレボリマーをストランド カットすることで得られた粒子を、脱水工程まで搬送する配管内またはその途中に設 けたタンク内で熱水に接触させる方法や、粒子化後に一旦付着水を脱水したポリエ ステルプレボリマー粒子を熱水処理槽に入れ、熱水と接触させる方法が挙げられる。
[0058] [加熱処理]
本発明においては、上述のような熱水処理を施したポリエステルプレポリマー粒子 を次!/、で加熱処理に供する。
[0059] 本発明にお!/、て、加熱処理とは、乾燥工程、昇温工程、結晶化工程、固相重縮合 工程等を含み、常温を超える温度条件下で固体状態のポリエステルプレボリマー粒 子を処理する工程をいう。
また、加熱処理の温度の下限は通常 120°C、好ましくは 125°C、上限は通常 245 °C、好ましくは 240°Cである。この加熱処理温度は、加熱処理の目的に応じて、適宜 、好ましい温度を選択してもよいし、段階的に温度を変えてもよい。
[0060] 熱水処理後のポリエステルプレポリマー粒子の加熱処理においては、これを固相 重縮合して所望の重縮合度のポリエステル樹脂粒子としてもょレ、。固相重縮合する 際には、通常、熱水処理工程を経たポリエステルプレボリマー粒子を結晶化させ、乾 燥した後に固相重縮合を行う。なお、乾燥は、結晶化と同時に行ってもよい。
結晶化は、通常、粒子を攪拌下又は流動下に加熱して行う。結晶化の温度は通常 、 120°C以上、好ましくは 130°C以上 200°C以下、好ましくは 190°C以下であり、保 持時間は通常、；!〜 60分間、好ましくは 3〜30分間である。結晶化する際の温度及 び時間がこの範囲である場合、粒子同士が融着しにくぐかつ、比較的短時間で十 分な結晶化度に到達するため、一層好ましい。また、必要に応じて乾燥や固相重縮 合等を実施する場合も融着しにくい傾向にあるため、一層好まし!/、。
結晶化工程とは、実質的に非晶状態のポリエステルプレボリマーの少なくとも一部 分を結晶化させる工程である。
[0061] 結晶化後、必要に応じて、結晶化ポリエステルプレボリマー粒子を乾燥させる。乾 燥は 140°C以上、 190°C以下、好ましくは 145°C以上、 180°C以下の温度で、好まし くは窒素、アルゴン等の不活性ガス流通下にて行う。乾燥時間は通常、 30分〜 6時 間、好ましくは 40分〜 4時間である。乾燥する際の温度及び時間がこの範囲である 場合、比較的短時間で乾燥でき、また、加水分解等が起こりにくいため、一層好まし い。
[0062] 更に、必要に応じて、固相重縮合を行う。固相重縮合の温度は従来公知の温度範 囲から適宜選択し決定すればよいが、一般的には 190°C以上、中でも 195°C以上で あること力 S好ましく、 245°C以下、中でも 240°C以下にて行うことが好ましい。固相重 縮合雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で行 う際には、通常、大気圧以上、大気圧よりも 100kPa、好ましくは 20kPa高い圧力以 下とする。また、減圧雰囲気下で反応を行なう場合には、通常、絶対圧力が 0. 0；!〜 2kPa、好ましくは 0. 03〜； IkPaとする。
固相重縮合時間は、温度が高いほど短時間で所望の物性に到達する力 通常 1〜 30時間、好ましくは 5〜25時間である。
これらの温度、圧力を適宜選択し、所望の重縮合度を有するポリエステル樹脂粒子 を得ること力 Sでさる。
[0063] 本発明においては、加熱処理が結晶化工程と固相重縮合工程とをこの順に含むの が好ましぐ結晶化工程で後述する表面結晶層と固有粘度を有する結晶化ポリエス テルブレポリマー粒子を得、また、固相重縮合工程で、後述する表面結晶層と固有 粘度を有するポリエステル樹脂粒子を得ることが好ましい。
[0064] [結晶化ポリエステルプレポリマー粒子.ポリエステル樹脂粒子]
次に、本発明の結晶化ポリエステルプレポリマー粒子、及び、本発明のポリエステ ル樹脂粒子（以下、まとめて「本発明の粒子」と記載することがある）に関して説明す
[0065] 本発明の結晶化ポリエステルプレポリマー粒子の固有粘度は、 0. 10dL/g以上、 好ましく (ま 0. 15dL/g以上、更 ίこ好ましく (ま 0. 18dL/g以上で り、 1. OdL/g以 下、好ましくは 0. 90dL/g以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂粒子の固有粘度は、 0. 60dL/g以上、好ましく は 0. 65dL/g以上、更に好ましくは 0. 68dL/g以上であり、 1. 5dL/g以下、好ま しくは 1. 4dL/g以下である。
本発明の粒子の固有粘度は通常この範囲であり、また、固有粘度がこの範囲であ る場合、本発明の効果が大きい。
[0066] 一般に、ポリエステルの粒子を結晶化させると、その最表面に厚さ 10 m程度のト ランスクリスタル層が生成し、それ以外の部分は、通常、直径が 5〜； 100 m程度の 球晶を有する結晶層（本発明においては「内部結晶層」という）となる（図 1参照）。 これに対し、本発明の粒子は、トランスクリスタル層と内部結晶層との間に、結晶核 や直径が 5 m未満の微細な球晶を含有する結晶層を有することを特徴とする（図 2 参照)。
本発明においては、この結晶層のことを、「含有される球晶の直径が 5 m未満で ある表面結晶層」、あるいは、単に「表面結晶層」といい、また、「表面結晶層の厚さ」 とは、この「表面結晶層」の厚さにトランスクリスタル層の厚さを加えたものとする。
[0067] 本発明の粒子は、含有される球晶の直径が 5 m未満である表面結晶層を有し、 表面結晶層の厚さが 15 ^ m以上、好ましくは 20 H m以上、更に好ましくは 25 μ m以 上であり、 l lO ^ m以下、好ましくは 105 m以下である。ここで、表面結晶層の厚さ 力 m未満の場合、表面結晶層中の非晶部分により生ずるベたつきの抑制が不 十分となり、粒子同士の融着抑制効果が発現しないため、好ましくない。また、 110 a mを超える場合、固相重縮合時に生じる副生成物が粒子外に排出される速度が 低下するために、固相重縮合反応の速度が低下してしまうため、好ましくない。 熱水処理の温度や時間等を適宜選択して (T Tg) tの値を調整することにより、表 面結晶層の熱さを所望の範囲とすることが可能である。
[0068] 本発明の粒子の表面結晶層の厚さは、以下の方法により、光学顕微鏡にて粒子の 断面を観察することで測定する。
[0069] 結晶化後の粒子 1粒を、全体にエポキシ樹脂（コニシ社製ボンドクイック 5)で密着 被覆し、 40°Cのオーブン中で 2時間放置することでエポキシ樹脂を硬化させ、測定 用試料とする。これをライツ社製光学顕微鏡用ミクロトームの刃に対して粒子表面部 分が垂直になるよう固定し、チップ中心付近を厚さ約 5 inに切り出す。得られた切 片をピンセットでスライドガラス上に取り出し、オイル浸漬後カバーガラスを載せ加圧 して平滑にして粒子断面観察試料とする。粒子断面観察試料を偏光顕微鏡のクロス ニコル下で観察しフォーカスを合わせ、表面付近の結晶の形態をポラロイドフイルム により倍率 400倍で写真撮影する。撮影された写真において、直径が 5 m以上の 球晶を含有する部分を内部結晶層と見做し、内部結晶層の最外面と粒子表面との垂 直距離を測定し、光学顕微鏡用 10 mスケールにより補正し表面結晶層の厚さとす なお、本方法によって定量的に測定できる長さの下限は 5 mであるため、表面結 晶層に含有される球晶の直径は、定量的に測定することはできない。
[0070] 本発明の粒子の表面結晶層の厚さは、好ましくは粒子の短径の 40%以下、更に好 ましくは 35%以下である。粒子の短径に対する表面結晶層の厚さがこの範囲である 場合、固相重縮合速度の低下がなぐ一層好ましい。ここで、「粒子の短径」とは、粒 子の形状に応じ、以下の通り定義する。
即ち、粒子が球状の場合はその直径、粒子が半球状の場合はその半径、粒子が 楕円球状の場合はその最短径である。また、粒子が楕円柱（円柱を含む）、直方体（ 正六面体を含む）、及びこれらの中間の形状を有する場合は、底面の短径又は短辺 と、高さのうち、長くない方である。ここで、「楕円柱」とは、底面が楕円形を有する柱 体のことであり、「直方体」とは、底面が長方形を有する柱体のことである。また、「これ ら中間の形状」とは、底面が、底面の長径と短径に等しい長辺と短辺を有する長方形 に内接する形状を有する柱体のことである。
[0071] 本発明の粒子は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により、より効率的に製造 すること力 Sでさる。
具体的には、例えば固有粘度が 0. 10dL/g以上 1. OdL/g以下であり、密度が 1 . 36g/cm3以下であるポリエステルプレポリマー粒子を、該ポリエステルプレポリマ 一粒子のガラス転移温度より高く 100°C未満の温度の熱水に、前記式（ 1 )を満たす 条件で接触させる熱水処理を行い、その後、脱水して付着水を除去後、粒子を攪拌 下又は流動下、 120°C以上 200°C以下の温度、；!〜 60分間の保持時間で結晶化さ せることにより、本発明の結晶化ポリエステルプレボリマー粒子を、より効率的に得る こと力 Sでさる。
また、この結晶化ポリエステルプレポリマー粒子を、不活性ガス雰囲気下、 190°C以 上 245°C以下の温度、；!〜 30時間の保持時間で固相重縮合させて、固有粘度を 0. 60dL/g以上 1. 5dL/g以下とすることにより、本発明のポリエステル樹脂粒子を、 より ¾]率白勺に得ること力 Sできる。
この結晶化工程及び固相重縮合工程において、温度、圧力及び保持時間等を適 宜調整することで、所望の固有粘度を有するポリエステル樹脂粒子を得ることができ
[0072] 本発明の粒子の別の製造方法としては、前記製造方法における熱水処理条件を 変えて、例えば、ポリエステルプレポリマー粒子の Tg以下の温度の水にポリエステル プレボリマー粒子を長時間浸漬する方法、エタノールやアセトン等の有機溶剤に浸 漬する方法、 100°C以上の蒸気と接触させる方法等が挙げられる。しかし、これらの 方法は、処理に長時間を要したり、有機溶剤の除去装置が必要であったり、処理中 に粒子同士が融着しゃすいといった問題がある場合がある。従って、本発明のポリエ ステル樹脂の製造方法により本発明の粒子を得ることが、最適な方法と言える。
[0073] 次に、本発明の PETの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
[0074] 本発明における加熱処理は、主として結晶化工程と第 1段固相重縮合工程とよりな るが、乾燥工程等の、通常、常温を超える温度条件下で固体状の PETプレボリマー を処理する工程などが含まれてレ、てもよレ、。
なお、本発明では、 PETの分子量の指標として固有粘度を用いる。
[0075] < PETプレポリマー〉
本発明に用いる PETプレボリマーを得る方法は特に限定されず、例えば PETの慣 用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸及び/ 又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコ ールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換触媒 の存在下エステル化反応及び/又はエステル交換反応を行い、次!、で重縮合触媒 を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカル ボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌 '混合して原料スラリ 一とし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを 留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としての PET低分 子量体 (オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用し て溶融重縮合させて PETプレボリマーを得る方法が挙げられる。
[0076] 本発明にお!/、てテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を主成分とす るとは、 PETを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して 90モル％以上、 好ましくは 95モル％以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体で あることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとは PETを製造するのに使用 する全ジオール成分に対してエチレングリコールが 90モル％以上、好ましくは 95モ ル％以上であることをいう。
[0077] ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、イソフタノレ 酸、ジブ口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フエ二レンジォキシジカルボ ン酸、 4, 4'ージフエニルジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ二ルケトンジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ カルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル ボン酸、及びコハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸 、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸 等とこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
[0078] また、エチレングリコール以外のジオール成分の例としてはジエチレングリコール、 トリメチレングリコーノレ、テトラメチレングリコーノレ、 ペンタメチレングリコーノレ、 へキサメ チレングリコーノレ、オタタメチレングリコーノレ、デカメチレングリコーノレ、ネオペンチノレ グリコール、 2 ェチルー 2 ブチルー 1 , 3 プロパンジオール、ポリエチレングリコ ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール； 1 , 2—シクロへキ サンジ才ーノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジ才一ノレ、 1 , 1ーシクロへキサンジメチローノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジメチロール、 2, 5 ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジ ォーノレ；キシリレングリコール、 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 2, 2 ビス（4'ーヒド ロキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4' βーヒドロキシエトキシフエ二ノレ）プロパン 、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4 βーヒドロキシエトキシフエ二ノレ）ス ルホン酸等の芳香族ジオール； 2, 2 ビス（4'ーヒドロキシフエニル）プロパンのェチ レンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 [0079] 本発明にお!/、て使用することができるエステル化又はエステル交換触媒、及び重 縮合反応触媒としては特に制限されず、例えば公知の触媒力 適宜選択して添加使 用すること力 Sできる。触媒の例としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、 水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム テトラー n ブトキシド等のゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、五酸化アンチモ ン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物；テトラー n—プロピル チタネート、テトラー i プロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート、蓚酸チタ ン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物；三酸化タングステン、ノ ラタングステン酸、 メタタングステン酸、タングステン酸、ケィタングステン酸、リンタングステン酸若しくは それらの塩等のタングステン化合物；等が挙げられ、これらは単独で用いてもよぐ 2 種以上を併用してもよい。なかでもチタン化合物、及び/又は、タングステン化合物 は重縮合反応活性が高レ、ため好ましく用いられる。
触媒の使用量は、得られる PETプレボリマーに対して用いる触媒の金属原子換算 で通常 1〜400質量 ppm、好ましくは 2〜300質量 ppmである。なお、チタン化合物 はエステル化及び/又はエステル交換触媒としても作用するので、これらの反応に 使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましい。
[0080] また上記反応の際、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、ェチルアシッドホスフエ ート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステ ル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られる PET プレポリマーに対してリン原子換算で 1〜； 1000質量 ppmとなる量とするのが好ましく 、 2〜200質量 ppmとなる量とするのが特に好まし!/、。
[0081] 更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグ ネシゥム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カル シゥム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化 合物を前記触媒と共に使用することもできる。
[0082] 本発明に用いる PETプレボリマーのより具体的な製造方法の代表例としては、以下 の方法が挙げられる。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体 とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコー ル成分を 1： 1〜； 1 : 2 (モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触 媒の存在下、通常 240〜280°C程度の温度、通常常圧乃至大気圧に対する相対圧 力で 0. 4MPa程度の加圧下で、 1〜； 10時間程度エステル化反応させる力、、或いは エステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（PET低分 子量体)を、重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する。溶融重縮合は、重縮 合触媒を使用して通常、 250〜290°C程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的 に通常絶対圧力で 10〜0. lkPa程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が後述の如く 、 0. 18dL/g~0. 40dL/gとなるまで溶融重縮合させる。
[0083] なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタ ル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融 してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は 連続式、回分式、半回分式の何れか 1以上の方法で行うことができ、また、エステル 化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても 多段としてあよい。
[0084] 溶融重縮合反応で得られた PETプレボリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び /又はギヤポンプ及び/又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、 ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。 ストランド状に吐出された PETプレポリマーは、例えばストランド力ッターなどで切断さ れ粒子状に粒子化される。
[0085] 本発明に用いる溶融重縮合反応で得られた PETプレボリマー粒子は、好ましくは、 平均質量が O. lmg/粒以上 30mg/粒以下であり、下限値は 0. 5mg/粒が更に好 ましぐ特に好ましくは 0. 8mg/粒であり、一方、上限値は lOmg/粒が更に好まし ぐより好ましくは 5mg/粒、特に好ましくは 3mg/粒である。本発明に用いる PETプ レポリマー粒子の平均質量が上記下限値以上である場合、その後の工程や気力輸 送の際に付着や閉塞等のトラブルが起こりにくぐまた、上記上限値以下である場合 、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、それぞ れ一層好ましい。なお、 PETプレポリマーの平均質量とは、精密天秤を用いて、 PET プレボリマー粒子 30粒の合計質量を 0. lmgの桁まで測定し、測定値を 30で除する ことによって算出されるィ直のことを!/、う。
[0086] 本発明に用いられる PETプレポリマーの固有粘度は、好ましくは 0. 18dL/g以上 0 . 40dL/g以下である。固有粘度の下限値は更に好ましくは 0. 20dL/gであり、上限 値は更に好ましくは 0. 38dL/g、特に好ましくは 0. 35dL/gである。該プレポリマー の固有粘度が上記下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすぐまた、 所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が長くなる傾向がある 。他方、上記上限値を超えると、本発明の特徴である、高分子量の PETを得るのに 必要な反応時間を短縮する効果が得にくぐ加えて溶融重縮合工程において高粘 度液体を撹拌する設備や、高真空反応を行う設備等の高価な設備が必要となる場 合があり、製造プロセス全体としては本発明の効果が低減される傾向にある。
[0087] 本発明に用いる PETプレボリマーの末端カルボキシル基濃度は 100当量/トン以 下であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度は、より好ましくは 70当量/トン以 下、更に好ましくは 40当量/トン以下、特に好ましくは 30当量/トン以下である。 PE Tプレボリマーの末端カルボキシル基濃度が 100当量/トンを超えると、その後工程 である固相重縮合工程において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある。
[0088] <加熱処理〉
上記のようにして得られた PETプレボリマーの粒子は、本発明の方法により、固体 状態で加熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明において、加 熱処理とは、乾燥工程、昇温工程、結晶化工程、固相重縮合工程等を含み、常温を 超える温度条件下で固体状態の PETプレボリマー粒子を処理する工程をいう。また 、加熱処理の温度の下限は通常 120°C、好ましくは 125°C、上限は通常 245°C、好 ましくは 240°Cである。この加熱処理温度は、加熱処理の目的に応じて、適宜、好ま しい温度を選択してもよいし、段階的に温度を変えてもよい。特に、本発明の加熱処 理は、主として結晶化工程及び第 1段固相重縮合工程を包含する。これらの工程は 回分法でも行うことができるが連続法で行うことが生産効率の点で好ましい。
本発明の方法で得られる PETの固有粘度は通常 0.70dL/g以上である。 0.70dL/ g未満の PETを製造する場合には、従来法の溶融重縮合法のみで目標とする固有 粘度の PETを得ることができ、本発明を適用する必要性がない。
[0089] 本発明において、ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレフタレートプレボリマ 一であり、また、固体状態で加熱処理を行う場合は、該加熱処理は、少なくとも結晶 化工程と第 1段固相重縮合工程をこの順に含み、かつ下記の (A)及び (B)を満足す る、
(A)結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレボリマーを処理するに際し、該処 理の温度 Txが 110°C以上 210°C以下、該処理の時間 θ Xが 3分以上 30分以下であ
^ o
(B)第 1段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレ ポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度 Tx以下 の温度から昇温を開始して第 1段固相重縮合工程の反応温度 T1まで昇温する過程 を含み、温度 Tx (°C)から温度 T1 (°C)までを 30分以内で昇温し、かつ温度 T1での 反応時間 θ 1が下記式（2)〜（4)を満たす工程である。
Tx+ 20≤T1 (2)
180°C≤T1≤230°C (3)
θ χ < θ 1 (4)
[0090] 結晶化工程は気体雰囲気下又は減圧下で、好ましくは、不活性ガス雰囲気下又は 減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が 0. 1体積％以下、好まし くは 0. 05体積％以下であり、かつ、実質的にポリエチレンテレフタレート（PET)と反 応しない気体のことである。実質的にポリエチレンテレフタレートと反応しない気体と して、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例 示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対 圧力 2kPa以下の圧力の状態にあることをいう。
[0091] 第 1段固相重縮合工程は、前記した結晶化工程と同様に、不活性ガス雰囲気下又 は減圧下で行われる。
[0092] 結晶化工程の温度 Txは 110°C以上 210°C以下であり、下限値は好ましくは 120°C 、更に好ましくは 125°Cである。 Txの上限値は好ましくは 205°Cである。 Txが 120°C 未満であると、続く第 1段固相重縮合工程での耐融着性が低下し、好ましくない。 Tx カ 210°C超過であると結晶化工程で PET粒子同士の融着が起き易いなど不都合で ある。
[0093] 結晶化工程の時間 θ Xは 3分以上 30分以下であり、下限値は好ましくは 4分である 。 θ χの上限値は好ましくは 25分である。 θ χが 3分未満であると、第 1段固相重縮合 工程での耐融着性が低下し、好ましくない。 θ Xが 30分超過であると、第 1段固相重 縮合工程以降の耐融着性が低下するなど不都合である。
[0094] また、本発明の結晶化工程後の第 1段固相重縮合工程での反応温度は結晶化工 程の温度 Τχに対して、 Tx+ 20°C≤T1 (式（2) )を満たすことが必要であり、第 1段固 相重縮合工程の昇温過程では、 Tx力も T1へ少なくとも 20°Cの温度を 30分以内に 昇温する必要がある。
上述の如ぐ結晶化工程の温度 Txは 110°C以上 210°C以下である力 通常、第 1 段固相重縮合工程の反応温度 T1が 180°C以上を満たさなければ満足な固相重縮 合反応速度が得られないため、結果として T1は下記式（3)を満足することとなる。
180°C≤T1≤230°C (3)
こうすることにより昇温過程後の耐融着性が向上するという本発明の効果が得られ
[0095] このような加熱処理工程により、本発明の効果が得られる理由は明らかではないが 、以下のように推定される。
即ち、結晶化工程において、低温度で加熱処理した場合と高温度で加熱処理した 場合では結晶構造に何らかの違!/、があり、高温で加熱処理して得られる結晶構造は 耐熱性に優れると推定される。低温度で長時間加熱処理を行った場合や昇温幅が 2 0°C未満の場合、昇温に要する時間が 30分超過の場合は、低温で形成された耐熱 性に劣る結晶構造の影響が後工程に影響し、耐融着性が低下する場合がある。これ に対して、本発明によれば、結晶化工程において、比較的短時間で加熱処理し、そ の後、 20°C以上の昇温幅を 30分以内に昇温することにより、結晶化工程で形成され た結晶よりも耐熱性に優れる結晶構造が、より高い温度の第 1段固相重縮合工程に おいて形成されるので、耐融着性が向上すると推定される。
[0096] なお、第 1段固相重縮合工程において、反応温度 T1での反応時間 θ 1は結晶化 工程の処理時間 θ Xより長いものとするので、結果として下記式 (4)を満足することと なる。
θ χ< θ 1 (4)
この反応時間 θ 1が θ Xより短いと温度 T1で耐熱性に優れる結晶構造が十分に形 成されず、耐融着性が向上しな!/、ため好ましくな!/、。
結晶化工程の処理時間 θ χ、反応温度 T1での反応時間 θ 1は共に下記式（7)で 求められる平均滞留時間を示している。
H/L (7)
(L：各工程での処理量 (kg/hr)、 H：各工程でのホールド量 (kg) )
ここで H :各工程でのホールド量とは、それぞれの装置の特性に応じて、 PETプレ ポリマーの流量（処理量)や装置の内容積から求められる値である。
結晶化工程には流動床が使用されることが好ましいが、特に、その流動床での Θ X
1S 下記式（8)を満たす流動床がより好ましい。
Ό/ θ χ≤0. 2 (8)
(D :滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の 幅）
第 1段固相重縮合工程には移動床が使用されることが好ましいが、特に、その移動 床での θ 1が下記式（9)を満たす移動床がより好ましい。
Ό/ θ 1≤0. 1 (9)
(D :滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の 幅）
この反応時間 θ 1は、その反応温度 T1にもよる力 通常 12分以上 360分以下であ り、下限値は好ましくは 18分である。上限値は好ましくは 300分、更に好ましくは 240 分である。
第 1段固相重縮合工程の反応時間 θ 1が 12分以上であると、第 1段固相重縮合ェ 程で耐融着性が向上し、第 1段固相重縮合工程後の昇温工程や第 2段固相重縮合 工程での融着が軽減される。また、第 1段固相重縮合工程の反応時間 θ 1が 240分 以下であると第 2段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速度の低下が 軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。
[0098] 本発明の上記結晶化工程及び第 1段固相重縮合工程は、連続法が好ましぐ生産 効率や反応制御、操作性等の点から連続式流動床、移動床が特に好ましく用いられ る。特に結晶化工程は通常、非晶状態の PETプレボリマーを使用するので、装置内 にお!/、て融着しやすレ、ことから流動床で行うことが好ましレ、。
[0099] 本発明においては、加熱処理の結晶化工程に先立って、実質的に非晶状態の PE Tプレポリマーを表面処理する工程を設けることが好ましい。 PETプレポリマーが表 面処理されることでその後の結晶化工程で PETプレボリマー粒子同士が融着するの を軽減すること力 Sできる。
[0100] 表面処理の方法としては、機械的衝撃を PETプレポリマー粒子の表面に与えたり 剪断処理を行うことにより、その表面に凹凸を作る、又は配向履歴を残す方法；常温 もしくは熱した液体、例えば、水や芳香族炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコ ール系等の液体、具体的には、ベンゼン、酢酸ェチル、アセトン、メチルェチルケトン 、メタノーノレ、エタノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリ コール等或いはこれらの混合液、に浸漬する方法；又はこれらの蒸気を PETプレポリ マー粒子に接触させ加熱処理する方法等、公知の方法も含めた種々の方法を例示 すること力 Sでさる。
[0101] 本発明に使用する表面処理方法としては、生産効率や安全面等から PETプレポリ マー粒子を熱した水に浸漬する方法（熱水処理）がより好まし!/、。
この熱水処理工程は PETプレポリマーを該 PETプレポリマーのガラス転移温度以 上 100°C未満の温度の熱水に、以下の式（1)を満たす条件で接触させる工程である ことが好ましい。
40≤ (T-Tg) t≤6000 (1)
(式中、 tは熱水処理時間（秒）、 Tは熱水温度（°C)、 Tgは PETプレポリマーのガラス 転移温度 (°C)を示す。）
[0102] 即ち、熱水処理に用いる熱水の温度 T (°C)は、好ましくは 100°C未満であり、より好 ましくは 95°C以下である。熱水処理温度 T (°C)の下限は、 PETプレボリマー粒子の ガラス転移温度 Tg (°C)よりも高ぐ中でも Tgより 1°C以上、特に 5°C以上高いことが好 ましいが、熱水の温度の下限は 60°C、中でも 65°Cであることが好ましい。
熱水の温度がこの範囲である場合、比較的短時間の処理で本発明の効果が得られ ると共に、固相重縮合速度が低下する問題が起こらないため、より一層好ましい。
[0103] また、本発明において、加熱処理の第 1段固相重縮合工程の後に、結晶化工程及 び第 1段固相重縮合工程を経た PETプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧 下で、第 1段固相重縮合工程の反応温度 T1以下の温度から昇温を開始して最高到 達温度 T2まで昇温する昇温工程を有し、この昇温工程が、温度 Tl (°C)から (T1 + 15) (°C)までを 30分以内で昇温し、かつ温度 T1 (°C)及び温度 T2 (°C)が下記式（5 )及び（6)を満足する工程であることが好まし!/、。
T1 + 15≤T2 (5)
205°C≤T2≤240°C (6)
[0104] このような昇温工程により、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成される ことでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性化する力 特 に低分子量で結晶化させた場合、不活性化する末端基数の絶対値が大きくなるため 、固相重縮合後半に重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差 15°C 以上という加熱処理を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶 融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため 、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると 推定される。昇温幅が 15°C未満の場合や、昇温に要する時間が 30分超過の場合は 、本発明の固相重縮合反応速度の向上効果、特に第 2段固相重縮合工程での効果 が得られない場合がある。
この昇温工程は流動床で行うことが生産効率や反応制御、操作性等の面で好まし い。
[0105] 更に、上記の第 1段固相重縮合工程後の昇温工程の後に第 2段固相重縮合工程 を有しており、この第 2段固相重縮合工程が、結晶化工程、第 1段固相重縮合工程 及び昇温工程を経たポリエチレンプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で 、好ましくは反応時間 Θ 2を 120分以上 3000分以下で反応させる工程であり、かつ、 その反応の温度 T3が 190°C以上 240°C以下であることが好ましい。 [0106] 第 2段固相重縮合工程の温度 T3は、 190°C以上 240°C以下であり、 Τ3の下限値 は好ましくは 210°C、更に好ましくは 220°Cである。 T3の上限値は好ましくは 237°C 、更に好ましくは 235°Cである。 T3が 190°C未満であると、 目標の重合度に到達する までに長時間を要することとなる。また、 T3が 240°Cを超えると PET粒子同士の融着 が起き易いなど不都合である。なお、 T3が昇温工程の温度 T2より低い場合であって も、本発明の固相重縮合速度が大きいという効果は発揮される。
本発明では、更に同様にして、昇温と固相重縮合とを、 3回以上交互に繰り返して あよい。
[0107] このように、比較的高温まで短時間で昇温する昇温工程と、比較的低温の固相重 縮合工程とを交互に繰り返す方法は、特に、共重合量が多いため融着しやすい PE Tプレボリマーを固相重縮合する際に、固相重縮合工程を移動床で実施する場合の 融着を抑制できる傾向にある。また、長時間固相重縮合を実施することに伴い発生 する一部の末端基の不活性化を抑制できる傾向にあるため、全体の加熱処理時間 を短縮できる傾向にあることから、一層好ましい。
実施例
[0108] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超 えない限り、以下の実施例に限定されるものではなレ、。
又、本発明における各種物性の測定方法及び評価方法は以下に示すとおりである
〇
[0109] (1) 固有粘度（IV)
試料約 0· 25gを、フエノーノレ /1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン（質量比 1/1)の 混合溶媒約 25mlに、濃度が 1. 00X10— 2kg/lとなるように、非晶状態のポリエステ ルプレポリマーは 110°C、 30分で、加熱処理後のポリエステルプレポリマー又はポリ エステルは 140°C、 30分でそれぞれ溶解させた後、 30°Cまで冷却し、全自動溶液粘 度計（センテック社製「2CH型 DJ504」）にて、濃度が 1· 00X10— 2kg/lの試料溶 液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
IV=[(1 + 4K n )°-5-l]/(200K C)
H sp H
ここで、 η = τι /η -1 であり、 7]は試料溶液の落下秒数、 7] は溶媒の落下 秒数、 Cはポリマー溶液濃度 (kg/U、K はハギンズの定数である。 K は 0. 33を
H H
採用した。
[0110] (2) 密度
試料の密度は、測定セルに試料 6〜8gを精秤し、測定温度 23°Cにて乾式自動密 度測定装置（島津製作所社製「AccupyC1330」 )を用いて測定した。
[0111] (3) ガラス転移温度 (Tg)
パーキンエルマ一社製示差走査熱量計「DSC7」を用い測定した。乾燥したプレボ リマー 10mgを、フェザー製ステンレス剃刀刃を用いて可能な限り剪断をかけずに切 り出し、アルミニウム製固体用標準パンに入れて作製した試料をサンプルとした。ブラ ンクには空のパンを用い、窒素雰囲気下、室温から昇温速度 20°C/分で 300°Cま で昇温した。 Tgは、熱量曲線のガラス転移による比熱変化挙動から求められる。具 体的にはガラス転移による比熱変化の中間点での接線と比熱変化前の点での接線 との交点の温度を Tgとした。
[0112] (4) 平均粒径
JISK0069に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百 分率が 50%になるときの値を平均粒径とした。
[0113] (5) 表面結晶層の厚さ測定
結晶化後の粒子 1粒を、全体にエポキシ樹脂（コニシ社製ボンドクイック 5)で密着 被覆し、 40°Cのオーブン中で 2時間放置することでエポキシ樹脂を硬化させ、測定 用試料とした。
これをライツ社製光学顕微鏡用ミクロトームの刃に対して粒子表面部分が垂直にな るよう固定し、チップ中心付近を厚さ約 5 mに切り出した。得られた切片をピンセット でスライドガラス上に取り出し、オイル浸漬後カバーガラスを載せ加圧して平滑にして 粒子断面観察試料とした。
粒子断面観察試料を偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察しフォーカスを合わせ、 表面付近の結晶の形態をポラロイドフイルムにより倍率 400倍で写真撮影した。 撮影された写真において、直径が 5 m以上の球晶を含有する部分を内部結晶層 と見做し、内部結晶層の最外面と粒子表面との垂直距離を測定し、光学顕微鏡用 1 0 μ mスケールにより補正し結晶表面層の厚さとした。
なお、本方法によって定量的に測定できる長さの下限は 5 mであるため、表面結晶 層に含有される球晶の直径は、定量的に測定することはできない。
[0114] (6) 熱水処理後融着評価
プレポリマー粒子 15gに熱水処理を行い、熱水処理後の粒子全量を直径 160mm 、深さ 45mmの半球面形のざるに抜き出し、空冷した後に、プレボリマー粒子が融着 し合い 10粒以上が 1つの塊となった塊が存在した場合、融着あり（X )とし、全く融着 が観察されなレ、か、 10粒未満の塊のみしか存在しな!/、ものを融着なし（〇）とした。
[0115] (7) 加熱融着試験
熱水処理後のプレポリマー粒子 7gをバットに広げ、イナートオーブン中で 143°Cで 、 3分間加熱結晶化させた後、取出し空冷した。これを 50mlビーカーに詰め、ビーカ 一開口部に 1平方センチメートル当たり 50gの圧が均一に力、かるように錘を載せ、 17 5°Cに加熱し 20Nリットル/分の流量で窒素を流通させたイナートオーブン中で 30 分間加熱した後に取り出した。室温に戻した後、ビーカーから粒子を取り出したとき、 粒子が融着し合い 10粒以上が 1つの塊となった塊が存在した場合、融着あり（X )と し、全く融着が観察されないか、 10粒未満の塊のみしか存在しないものを融着なし（ 〇）とした。
[0116] (8) - ^一ズ
固祖重縮合終了後の粒子を厚さ 2mm、一辺が 30mmの正方形のスぺーサ一に詰 め、厚さ 50 mのカプトンフィルムで両面を挟み、 290°Cに加熱したプレス機中で予 備加熱のため 5分間放置した後、 10. IMPaで加圧して 5分間放置後、直ちに 25°C の水冷プレスに移し 10. IMPaで加圧し 3分間冷却した。
その後、取り出したプレスシートの^ ^一ズを^ ^一ズメータ（日本電色社製「NDH— 3 00 A」）を用いて測定した。
[0117] (9) PETプレポリマー粒子の平均質量
精密天秤を用いて、 PETプレポリマー粒子 30粒の合計質量を 0. lmgの桁まで測 定し、測定値を 30で除することにより、粒子 1粒当たりの平均質量を算出した。
[0118] (10)末端カルボキシル基濃度 （AV) 試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて 140°Cで 15分間乾燥させ、デシケーター内で 室温まで冷却した試料から、 0. lgを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール 3mLを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら 195°C、 3分間で溶解させ、次いで、 クロ口ホルム 5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフエノールレッド指 示薬を;!〜 2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、 0. 1規定の水酸化 ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了と した。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し 、これらの結果を用いて以下の式により末端カルボキシル基濃度を算出した。
AV (当量/トン） = (Α—Β) Χ 0· l X f/W
〔ここで、 Aは、試料を用いた場合の滴定に要した 0. 1規定の水酸化ナトリウムのベン ジルアルコール溶液の量（ L)、 Bは、ブランクでの滴定に要した 0. 1規定の水酸化 ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量 L)、 Wは、ポリエステル樹脂試料の量（ g)、 fは、 0. 1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕 なお、 0. 1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（f)は、試験 管にメタノール 5mLを採取し、フエノールレッドのエタノール溶液を指示薬として 1〜 2滴加え、 0. 1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液 0. 4mLで変色点 まで滴定し、次いで、力価既知の 0. 1規定の塩酸を標準液として 0. 2mL採取して加 え、再度、 0. 1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定 し（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）、以下の式により算出し た。
力価 (f) = 0. 1規定の塩酸の力価 Χ 0· 1規定の塩酸の採取量 L)
/0. 1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（ L) (11)結晶化度 (Xc)
結晶化度 (Xc)の測定は、完全非晶の密度 da= 1335kg/m3、完全結晶の密度 d c = 1455kg/m3として、試料の密度 d (kg/m3)から、下式により算出した。
Xc = (d - da) dc/ (dc - da) d X 100 (質量0 /0)
また、試料の密度 dは、測定セルに試料 6〜8gを精秤し、測定温度 23°Cにて乾式 自動密度測定装置（島津製作所社製 AccupyC1330)を用いて測定した。 [0120] (12)ジエチレングリコール（DEG)共重合モル％
試料となる PETプレポリマー粒子 5. 00gに、 4規定一水酸化カリウム/メタノール 溶液 50mLを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（ 表面温度 200°C)上で攪拌しながら、 2時間加熱還流し加水分解する。放冷後、高純 度テレフタル酸約 20gを加えて、十分振とうして中和し、 pHを 9以下としたスラリーを、 グラスフィルタ一（ 11 G— 4)を用!/、て濾過した後、メタノール 2mLで 2回洗浄して濾 液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液 1 μ 1をマイクロ シリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式 GC— 14APF)に注入し 、エチレングリコール（EG)及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グ リコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。
DEGの共重合モル％= (八0£0 じ 0£0) / (∑ (A X Cf) ) X 100
ADEG ： ジエチレングリコール成分の面積（ V.秒）
CfDEG ： そのグリコール成分の補正係数
A ： 各グリコール成分の面積 V·秒）
Cf ： 各グリコール成分の補正係数
[0121] (13)イソフタル酸共重合モル％
核磁気共鳴装置（日本電子社製「JNM— EX270型」）を用いて、試料となる PET プレポリマー粒子をトリフルォロ酢酸に溶解させた溶液の 1H— NMRを測定して各ピ ークを帰属し、ピークの積分値から、全力ルボン酸成分に対するイソフタル酸成分の モル％を共重合量とした。
[0122] (実施例 1)
テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸 13. 0質量部とエチレングリコ ール 7. 29質量部となる様にスラリー調製槽に連続的に供給し、正リン酸 0. 00135 質量部を前記調製物に連続的に加えてスラリーを調製した。該スラリーを第一段のェ ステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下、 260°Cで連続的にエステル化反応 を行い、エステル反応率 84%のビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレート及びその 低重縮合体を調製した。反応物を第二段のエステル化反応槽に連続的に供給し、 二酸化ゲルマニウム 0. 00080質量部を該反応物に連続的に加えて、略常圧下、 25 5°Cで連続して反応を行い、エステル反応率 95%のビス（2—ヒドロキシェチル）テレ フタレート及びその低重縮合体を調製した。
[0123] 更に、反応物を第一段の重縮合反応槽に連続的に供給し、 2. 6kPaの減圧下、 2 70°Cで平均滞留時間 1. 2時間連続的に反応を行った。次いで、反応物を第二段の 重縮合反応槽に連続的に供給し、 0. 5kPaの減圧下で 278°C、平均滞留時間 1. 2 時間として溶融重縮合反応を行い、引き続き第三段の重縮合反応槽で 280°C、 0. 3 kPaで平均滞留時間 1. 2時間として反応を行い、ポリエステルプレボリマーを得た。 このポリエステルプレボリマーを、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口から ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断して粒子状にすることにより、ポリ エステルプレポリマー粒子を得た。
[0124] このポリエステルプレポリマー粒子の固有粘度は 0. 64dL/g、密度は 1. 34g/c m3、ガラス転移温度（Tg)は 73°C、平均粒径は 3. 5mmであった。
[0125] このプレポリマー粒子をウォーターバスにより 83°Cに加温した熱水中に投入し、 30 秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出して水分を切り、静置し空冷する ことにより熱水処理を行った。
熱水処理を行ったプレポリマー粒子を「熱水処理プレポリマー粒子」という。
[0126] 空冷後、熱水処理プレボリマー粒子に融着はみられなかった。
熱水処理プレボリマー粒子を用いて加熱融着試験したところ、融着はみられなかった
〇
[0127] 熱水処理プレポリマー粒子をステンレス製バットに広げ、 20Nリットル/分の窒素気 流下にて、イナートオーブン（ャマト DN410I)中、 160°Cで 3時間加熱して結晶化さ せた後、 205°Cまで 10°C/分の速度で昇温し、 205°Cで 20時間固相重縮合させ、 次いで、室温まで冷却する加熱処理を行い、ポリエステル樹脂粒子を得た。
このポリエステル樹脂粒子の固有粘度は 0. 83dL/g、粒子短径は 2. 8mm、表面 結晶層の厚さは 50 m、 - ^一ズは 2· 3%であった。
これらの結果をまとめて表 1に示す。
[0128] (実施例 2)
実施例 1において、スラリー調製槽に加えるリン化合物をェチルアシッドホスフエ一 トとしてその量を 0· 000273質量部に変更し、第二段のエステル化反応槽に加える 化合物を酢酸マグネシウム四水和物としてその量を 0. 000535質量部に変更し、更 に、テトラー η—ブチルチタネート 0. 00429質量部を第二段のエステル化反応槽か ら第一段の重縮合反応槽へ移送する途中の配管へ加えた以外は、実施例 1と同様 にしてポリエステルプレポリマー粒子を得た。
このポリエステルプレポリマー粒子の固有粘度は 0. 62dL/g、密度は 1. 34g/c m3、ガラス転移温度 Tgは 72°C、平均粒径は 3. 7mmであった。
[0129] このプレポリマー粒子をウォーターバスにより 83°Cに加温した熱水中に投入し、 30 秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り、静置し空冷するこ とにより熱水処理を行った。空冷後、この熱水処理プレポリマー粒子に融着はみられ なかった。
この熱水処理プレボリマー粒子の加熱融着試験結果、及び、実施例 1と同条件で 加熱処理を行った結果をまとめて表 1に示す。
[0130] (実施例 3)
実施例 2において、スラリー調製槽に供給するジカルボン酸とジオールをテレフタル 酸 12. 6質量部、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸 0. 473質量部、エチレングリコ 一ノレ 7. 31質量部に変更した以外は、実施例 2と同様にしてポリエステルプレボリマ 一粒子を得た。
このポリエステルプレポリマー粒子の固有粘度は 0. 59dL/g、密度は 1. 34g/c m3、ガラス転移温度 Tgは 70°C、平均粒径は 2· 4mmであった。
[0131] このプレポリマー粒子をウォーターバスにより 80°Cに加熱した熱水中に投入し、 80 秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り、静置し空冷するこ とにより熱水処理を行った。空冷後、熱水処理プレポリマー粒子に融着はみられなか つた。
この熱水処理プレボリマー粒子の加熱融着試験結果、及び、実施例 1と同条件で 加熱処理を行った結果をまとめて表 1に示す。
[0132] (比較例 1)
実施例 1で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱水処理を行わな!/、以外は 実施例 1と同条件にて、加熱融着試験、及び、加熱処理を行った。これらの結果をま とめて表 1に示す。
比較例 1では、熱水処理を行わなかったため、表面結晶層の厚さが 8 mと小さぐ 加熱融着試験で融着が見られた。
[0133] (比較例 2)
実施例 1で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱水処理の条件を表 1の条 件に変更した以外は実施例 1と同条件にて、加熱融着試験、及び、加熱処理を行つ た。これらの結果をまとめて表 1に示す。
比較例 2では、熱水処理で与える熱の総量に対応するパラメータ（ (T Tg) t)が 1 2000と大きかったため、空冷後のプレボリマー粒子には融着がみられた。また、表 面結晶層の厚さが 190 ^ 111と大きぐ実施例 1に比較して固相重縮合速度が低下す る結果となった。
[0134] (比較例 3)
実施例 1で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱水処理の条件を表 1の条 件に変更した以外は実施例 1と同条件にて、加熱融着試験、及び、加熱処理を行つ た。これらの結果をまとめて表 1に示す。
比較例 3では、熱水処理における熱水の温度がポリエステルプレポリマー粒子の T gより低かったため、表面結晶層の厚さが 8 inと小さぐ加熱融着試験で融着が見ら れ 。
[0135] (比較例 4)
実施例 1で得られたポリエステルプレボリマー粒子を 130°Cに加温した蒸気中で 30 秒間保持した後、直ちにざるに取り出し、水分を切り、静置し空冷する処理を行った。 空冷後の粒子には融着がみられた。
この処理を行ったプレボリマー粒子の加熱融着試験結果、及び、実施例 1と同条件 で加熱処理を行なった結果をまとめて表 1に示す。
比較例 4では、熱水処理に相当する処理で 130°Cという高温の蒸気に接触させた ため、表面結晶層の厚さが 150 πιと大きぐ実施例 1に比較して固相重縮合速度が 低下する結果となった。 [0136] (比較例 5)
実施例 2で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱水処理の条件を表 1の条 件に変更した以外は実施例 2と同条件にて、加熱融着試験、及び、加熱処理を行つ た。これらの結果をまとめて表 1に示す。
比較例 5では、熱水処理で与える熱の総量に対応するパラメータ（ (T Tg) t)が 2 1600と大きかったため、表面結晶層の厚さが 210 mと大きぐ実施例 2に比較して 固相重縮合速度が低下する結果となった。
[0137] [表 1]
表 1
リエステルプレボリマ一ペレツ卜 熱水処理条件 ポリエステル樹脂ペレツ卜 熱水
ガラス 表面
時間 処理後 加熱融着
fef多温度 ペレツ卜 重縮合 固有粘度 密度 平均粒径 (T t) (t) (Tt - Tg) t 融者試験 試験結果 固有粘度 結晶層 ヘーズ 触媒 (dl/g) (g/cm3) (Tg) iinm) 結果 (dl/g) 短径 厚さ
ΓΟ (°c) (秒） (.mm) (%) 実施例 1 Ge系 0.64 1.34 73 3.5 83 30 300 〇 〇 0.83 50 2.8 2.6 実施例 2 Ti系 0.62 1.34 72 3.7 83 30 330 〇 〇 0.84 40 2.9 2.1 実施例 3 Ti系 0.59 1.34 70 2.4 80 80 800 〇 〇 0.84 90 1.6 1.3 比較例 1 Ge系 0.64 1.34 73 3.5 - - - - X 0.85 8 2.8 4.5 比較例 2 Ge系 0.64 1.34 73 3.5 93 600 12000 X 〇 0.69 190 2.8 2.5 比較例 3 Ge系 0.64 1.34 73 3.5 65 300 -2400 〇 X 0.84 8 2.8 4.6 比較例 4 Ge系 0.54 1.34 73 3.5 130 30 1710 X O 0.72 150 2.8 2.6 比較例 5 Ti系 0.62 1.34 72 3.7 90 1200 21600 X 〇 0.72 210 2.9 1.9
(実施例 4)
<チタン マグネシウム リン系重縮合触媒の調製〉
300mL摺り栓付きの三角フラスコ中に、エタノール（特級、純度 99· 6%以上）を 5 Og入れ、次に酢酸マグネシウム ·4水和物 8. 58gを添加し、スターラーで 20分間攪 拌して、ほぼ均一に溶解させた。次に、ジブチルホスフェート（商品名： DBP、城北化 学工業社製）を 15分掛けて 8· 41g入れ、更に、テトラ— n ブトキシチタネート 13· 6 4gを 5分掛けて添加し、 10分間攪拌することで均一溶液を得た。次に、エバポレータ 一を用いて、オイルバスを 60°Cに設定して、内容物が 55. 61gとなるまでエタノール を留去した。次に、エチレングリコール 31 · 56gを添加した。このエチレングリコール 溶液中の低沸物を圧力 1. 3kPaA(Aは絶対圧力であることを示す）にて 40分掛けて 留去し、 48. 62gの流動性あるチタン—マグネシウム—リン系重縮合触媒を得た。こ の重縮合触媒液中のチタン濃度は、チタン原子として 3. 8重量％であった。
<ポリエステルプレポリマー粒子の製造〉
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備する スラリー調製槽；スラリ一やエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配 管;撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する 完全混合型第一及び第二エステル化反応槽；エステル化反応物 (オリゴマー）を溶 融重縮合反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込 み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受 入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反 応槽;プレボリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状 に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置 (ストランドカッターはリーター 'ォ一 トマチック社製ペレタイザ一（P— USG100) )を備えた PETプレポリマー連続製造装 置を用いた。
前記の PETプレボリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエス テル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態の PETプレポリ マーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、ポリエステルプレポリマ 一粒子を製造した。具体的には以下の通りである。 [0139] スラリー調製槽にて、得られるポリエステルに対してチタン原子として 4質量 ppmとな る量のテトラー n ブチルチタネートを含有するテレフタル酸/イソフタル酸/ェチレ ングリコーノレ（モノレ 匕 0. 985 : 0. 015 : 1. 5)スラリーを調製した。また、ビス一（ /3 —ヒ ドロキシェチル)テレフタレート 400質量部をエステル化第一槽に仕込み窒素雰囲気 下で溶融し、温度 262°C、圧力 96kPaG (Gは大気圧に対する相対圧力であることを 示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを 135質量部/ 時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が 4. 5時間になるように連続的に仕込み 、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続 的にエステル化第二反応槽へ移送した。
[0140] 第二エステル化反応槽では、温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で エステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続 的に移送すると同時に、この移送配管に、上記にて調製したチタン マグネシウム リン系重縮合触媒のエチレングリコール希釈液 (濃度：チタン原子として 0. 02質量％ ) )を、得られるポリエステルプレポリマーに対して、チタン、マグネシウム、リンとしてそ れぞれ 4質量 ppm、 2質量 ppm、 2. 6質量 ppmとなる量を連続的に添加した。
[0141] 第一溶融重縮合反応槽では、温度 270°C、圧力 4. 4kPaA(Aは絶対圧力であるこ とを示す）下、滞留時間 1. 0時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合 反応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. 4kP aA下、滞留時間 1. 0時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重 縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. 4kPaA 下、滞留時間 0. 8時間にて溶融重縮合反応を行った。
[0142] このようにして得られた溶融 PETプレポリマーをそのまま、ギヤポンプ及び抜き出し 配管を通じてダイヘッドへ導き、ダイホール力もストランド状に取り出し、水冷後、リー ター ·ォ一トマチック社製ペレタイザ一（P— USG 100)により粒子化した。粒子化方 法はストランドカット法であり、具体的には、ストランド状 PETプレボリマーを水と接触 させて冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一 対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有 するカッターにて切断することにより、 PETプレボリマー粒子を得た。ここで、溶融 PE Tプレポリマーの吐出量は 100kg/時、温度は 270°Cとし、 3mm φの円形ダイホー ノレが 6穴あるダイプレートから、水平方向から下向きに 45° の角度を吐出方向として 、ストランド状に吐出させた。
[0143] このストランド状 PETプレポリマーを、 100mm以上の空冷距離を経てストランドカツ ターの水冷却ゾーンに着水させ、 50°Cの水で冷却しながら搬送し、引取ロールにて 引き取り、カッターに供給した。ストランドの引取速度は 3. 2m/秒であり、カッターは 、引取ロールと回転歯の回転数の比を調整し、粒子の引取方向の長さが 1. 25mmと なるようにして粒子化した。
その結果、長さ 1. 25mm,幅 1. 2mm、厚さ 0. 9mmのほぼ直方体の両端に半円 柱を付けた形状に近い楕円柱状の PETプレボリマー粒子を得た。
[0144] この粒子の固有粘度は 0. 29dL/g、末端カルボキシル基濃度は 26当量/トン、密 度は 1. 34g/cm3、ガラス転移温度 (Tg)は 72°C、イソフタル酸の共重合量は 1. 5 モル％、ジエチレングリコールの共重合量は 2. 0モル％、平均粒径は 1. 1mmであ つた。
[0145] <熱水処理〉
このプレボリマー粒子をウォーターバスにより 83°Cに加温した熱水中に投入し、 30 秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出して水分を切り、静置し空冷する ことにより熱水処理を行った。
熱水処理を行ったプレポリマー粒子を「熱水処理プレポリマー粒子」という。
[0146] 空冷後、熱水処理プレポリマー粒子に融着はみられなかった。熱水処理プレボリマ 一粒子を用いて加熱融着試験したところ、融着はみられなかった。
[0147] <結晶化処理〉
熱水処理プレポリマー粒子 30gを底面が 130mmX 170mmの角形で、深さが 30 mmのステンレス製パットに広げて置き、内部のガス温度が 180°Cのイナートオーブ ン（タバイエスペック社製 IPHH— 201M型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通 させる窒素の流量を 50NL/分、温度を 180°Cとして、 1時間の結晶化処理を行った
[0148] <加熱処理装置〉 上記の、熱水処理プレボリマー粒子を結晶化処理した試料を、図 3に示すガラス製 加熱処理装置を用いて加熱処理を行った。
以下、該加熱処理装置について説明する。
図 3に示す加熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が 45mmのガラス 製加熱処理管（1)に充填されている。加熱処理管（1)には、ガス流量計（2)、窒素導 入管（3)、窒素予熱管（4)を経由して、オイルバス（5)に充填されたオイルにより加熱 された窒素が導入される。導入された窒素は、加熱処理管（1)下部にある分散板（6) により分散され、加熱処理管（1)内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試 料層（7)を通過する。試料層（7)を通過した窒素は、加熱処理管（1)上部にあるフィ ルター（8)を経由して、ガスパージ口（9)から加熱処理管（1)の外部に排出される。 加熱処理管（1)は枝管（10)を有しており、その上部にある開口部（通常はガラス栓 にて閉止してある）から試料の投入や試料の採取が可能である。また、加熱処理管（ 1)内部の試料の温度は、熱電対（11)を備えた温度計（12)で測定できる。本実施例 の範囲の温度、空塔線速度においては、加熱処理管（1)の内部温度は、オイルバス 中のオイル温度よりも 2°C低い温度となるため、 目標とする固相重縮合温度に対して 、オイルの温度は 2°C高い温度に調節した。
[0149] <固相重縮合工程〉
加熱処理管（1)に枝管（10)の開口部より、上記熱水処理プレボリマー粒子を結晶 化処理した試料 30gを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後加熱処 理管（1)内の窒素の空塔線速度 (ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を 意味する（以下同様））が 210°Cで 0. 30m/秒となるように窒素の流量をガス流量計 (2)で設定し、オイルの温度が 212°Cに調節された第一のオイルバス（5)に加熱処 理装置を浸漬した。この時点を固相重縮合工程の開始とする。
[0150] 固相重縮合工程の開始から 2時間経過後、窒素の空塔線速度が 235°Cで 1. 0m /秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が 237°Cに調節された第二のォ ィルバス（5)に加熱処理装置を移した。
[0151] 第二のオイルバス（5)に加熱処理装置を移してから 10分経過後、窒素の空塔線速 度が 220°Cで 0. 30m/秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が 222°C に調節された第三のオイルバス（5)に加熱処理装置を移した。
[0152] 第三のオイルバス（5)に加熱処理装置を移してから 16時間経過後、加熱処理管（1
)をオイルバスから取り出し、室温まで冷却し、ポリエステル樹脂粒子を得た。このポリ エステル樹脂粒子の固有粘度は 0. 78dL/g、粒子短径は 0. 9mm、表面結晶層の 厚さは 25 m、ヘーズは 3· 2%であった。
これらの結果をまとめて表 2に示す。
[0153] (実施例 5、 6)
実施例 4で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱水処理の条件を表 2の条 件にそれぞれ変更した以外は実施例 1と同条件にて、加熱融着試験、及び、加熱処 理を行った。これらの結果をまとめて表 2に示す。
(実施例 7, 8)
実施例 4、 5において、第三のオイルバス（5)での加熱処理条件のうち、窒素の空 塔線速度を 230°Cで 0. 30m/秒とし、オイルの温度を 232°Cとしたこと以外は、それ ぞれ、同条件にて加熱融着試験及び加熱処理 (結晶化及び固相重縮合）を行った。 これらの結果をまとめて表 2に示す。
[0154] (比較例 6)
実施例 4で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱水処理を行わな!/、以外は 実施例 4と同条件にて、加熱融着試験、及び、加熱処理を行った。これらの結果をま とめて表 2に示す。
この比較例 6では、熱水処理を行わなかったため、表面結晶層の厚さが 6 H mと小 さぐ加熱融着試験で融着が見られた。
(比較例 7)
実施例 7において、熱水処理を行わない以外は実施例 7と同条件にて、加熱融着 試験、及び、加熱処理 (結晶化及び固相重縮合）を行った。
これらの結果をまとめて表 2に示す。
この比較例 7では、熱水処理を行わな力、つたため、表面結晶層の厚さが 5 mと小 さく加熱融着試験で融着が見られた。
[表 2]
Figure imgf000048_0001
[0155] (実施例 11)
<チタン マグネシウム リン系重縮合触媒の調製〉
300mL摺り栓付きの三角フラスコ中に、エタノール（特級、純度 99· 6%以上）を 5 Og入れ、次に酢酸マグネシウム ·4水和物 8. 58gを添加し、スターラーで 20分間攪 拌して、ほぼ均一に溶解させた。次に、ジブチルホスフェート（商品名： DBP、城北化 学工業社製）を 15分掛けて 8· 41g入れ、更に、テトラ— n ブトキシチタネート 13· 6 4gを 5分掛けて添加し、 10分間攪拌することで均一溶液を得た。次に、エバポレータ 一を用いて、オイルバスを 60°Cに設定して、内容物が 55. 61gとなるまでエタノール を留去した。次に、エチレングリコール 31 · 56gを添加した。このエチレングリコール 溶液中の低沸物を圧力 1. 3kPaA(Aは絶対圧力であることを示す）にて 40分掛けて 留去し、 48. 62gの流動性あるチタン—マグネシウム—リン系重縮合触媒を得た。こ の重縮合触媒液中のチタン濃度は、チタン原子として 3. 8重量％であった。
[0156] < PETプレポリマー粒子（A)の製造〉
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備する スラリー調製槽；スラリ一やエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配 管;撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する 完全混合型第一及び第二エステル化反応槽；エステル化反応物 (オリゴマー）を溶 融重縮合反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込 み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受 入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反 応槽;プレボリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状 に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置 (ストランドカッターはリーター 'ォ一 トマチック社製ペレタイザ一（P— USG100) )を備えた PETプレポリマー連続製造装 置を用いた。
前記の PETプレボリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエス テル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態の PETプレポリ マーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、 PETプレポリマー粒子 を製造した。具体的には以下の通りである。 [0157] スラリー調製槽にて、得られる PETに対してチタン原子として 4質量 ppmとなる量の テトラー n ブチルチタネートを含有するテレフタル酸/イソフタル酸/エチレンダリ コーノレ（モノレ 匕 0. 985 : 0. 015 : 1. 5)スラリーを調製した。また、ビス一（/3—ヒドロキ シェチル)テレフタレート 400質量部をエステル化第一槽に仕込み窒素雰囲気下で 溶融し、温度 262°C、圧力 96kPaG (Gは大気圧に対する相対圧力であることを示す )に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを 135質量部/時間 で、ポリエステルとしての平均滞留時間が 4. 5時間になるように連続的に仕込み、分 離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的に エステル化第二反応槽へ移送した。
[0158] 第二エステル化反応槽では、温度 260°C、圧力 5kPaG下、滞留時間 1. 5時間で エステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続 的に移送すると同時に、この移送配管に、上記にて調製したチタン マグネシウム リン系重縮合触媒のエチレングリコール希釈液 (濃度：チタン原子として 0. 02質量％ ) )を、得られるポリエステルプレポリマーに対して、チタン、マグネシウム、リンとしてそ れぞれ 4質量 ppm、 2質量 ppm、 2. 6質量 ppmとなる量を連続的に添加した。
[0159] 第一溶融重縮合反応槽では、温度 270°C、圧力 4. 4kPaA(Aは絶対圧力であるこ とを示す）下、滞留時間 1. 0時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合 反応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. 4kP aA下、滞留時間 1. 0時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重 縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では温度 270°C、圧力 4. 4kPaA 下、滞留時間 0. 8時間にて溶融重縮合反応を行った。
[0160] このようにして得られた溶融 PETプレポリマーをそのまま、ギヤポンプ及び抜き出し 配管を通じてダイヘッドへ導き、ダイホール力もストランド状に取り出し、水冷後、リー ター'オートマチック社製ペレタイザ一（P— USG100)により造粒した。造粒方法はス トランドカット法であり、具体的には、ストランド状 PETプレボリマーを水と接触させて 冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引 取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカツ ターにて切断することにより、 PETプレボリマー粒子を得た。 ここで、溶融 PETプレポリマーの吐出量は 100kg/時、温度は 270°Cとし、 3mm φの円形ダイホールが 6穴あるダイプレートから、水平方向から下向きに 45° の角度 を吐出方向として、ストランド状に吐出させた。
[0161] このストランド状 PETプレポリマーを、 100mm以上の空冷距離を経てストランドカツ ターの水冷却ゾーンに着水させ、 50°Cの水で水冷しながら搬送し、引取ロールにて 引き取り、カッターに供給した。ストランドの引取速度は 3. 2m/秒であり、カッターは 、引取ロールと回転歯の回転数の比を調整し、粒子の引取方向の長さが 1. 25mmと なるようにして粒子化した。
その結果、長さ 1. 25mm,幅 1. 2mm、厚さ 0. 9mmのほぼ直方体の両端に半円 柱を付けた形状に近!/、楕円柱状の PETプレボリマー粒子を得た。この粒子の固有粘 度は 0. 287dL/g、末端カルボキシル基濃度は 26当量/トン、イソフタル酸の共重 合量は 1. 5モル％、ジエチレングリコールの共重合量は 2. 0モル％、平均質量は 1. 8mg/粒であった。以降、この PETプレポリマー粒子を、「プレポリマー粒子（A)」と 称する。
[0162] <表面処理工程（熱水処理工程）〉
上記のプレボリマー粒子 (A) (ガラス転移温度 = 72°C)をウォーターバスにより 90 °Cに加温した熱水中に投入し、 60秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り 出して、氷水で急冷した。十分冷却を行った後、水分を切ることにより熱水処理を行 つた。
[0163] <加熱処理工程〉
(加熱処理装置）
プレボリマー粒子 (A)を熱水処理した試料を図 3に示すガラス製加熱処理装置を 用いて加熱処理を行った。
前記加熱処理装置についての説明は、実施例 4で記述したとおりである。 なお、本実施例の範囲の温度においては、加熱処理管（1)の内部温度は、空塔線 速度が 2. 00m/秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも 7°C低い温度となるた め、 目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は 7°C高い温度に調節した。 空塔線速度が 1. Om/秒及び 0. 3m/秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも 2°C低い温度となるため、 目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は 2°C 高い温度に調節した。
[0164] 〈結晶化工程〉
加熱処理管（1)に枝管（10)の開口部より、上記熱水処理後のプレボリマー粒子（ A) 30gを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後加熱処理管（1)内の 窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する（以 下同様））が 180°Cで 2. 00m/秒となるように窒素の流量をガス流量計（2)で設定し 、オイルの温度が 187°Cに調節された第一のオイルバス（5)に加熱処理装置を浸漬 した。この時点を結晶化工程 (Tx= 180°C)の開始とする。 5分後に枝管（10)の開口 部より、固有粘度測定用試料約 0. 3gを採取した。
[0165] 〈第 1段固相重縮合工程〉
試料採取後、窒素の空塔線速度が 210°Cで 0. 3m/秒となるように窒素の流量を 変更し、オイルの温度が 212°Cに調節された第二のオイルバス（5)に加熱処理装置 を移した。この時点を第 1段固相重縮合工程 (T1 = 212°C)の開始とする。試料の温 度が 210°Cに到達するまでに、 10分を要したので、 Txから（Tx+ 20°C)までの昇温 は 10分以内であった。第 1段固相重縮合工程の開始から 2時間後に枝管（10)の開 口部より、固有粘度測定用試料を採取した。
[0166] 〈昇温工程〉
試料採取後、窒素の空塔線速度が 235°Cで 1. 00m/秒となるように窒素の流量 を変更し、オイルの温度が 237°Cに調節された第三のオイルバス（5)に加熱処理装 置を移した。この時点を昇温工程 (T2 = 235°C)の開始とした。昇温工程開始点から 10分後に固有粘度測定用、融着試験用試料を採取した。
[0167] 〈融着試験〉
加熱処理時の PET粒子の融着性を調べるため、実施例 1の昇温工程まで実施した PET粒子（以下、「昇温工程後粒子 (A)」と称する）を用いて、図 4に示す融着試験 装置で荷重負荷をかけた状態での融着試験を行った。
以下、該融着試験装置について説明する。
図 4に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が 14mmのガラス 製加熱処理管（21)に充填されている。加熱処理管（21)には、ガス流量計（22)、窒 素導入管（23)、窒素予熱管（24)を経由して、オイルバス（25)に充填されたオイル により加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、加熱処理管（21)下部にあ る分散板（26)により分散され、加熱処理管（21)内部で略均一な線速度を有する上 昇流となって、試料層（27)を通過する。試料層（27)を通過した窒素は、加熱処理 管（21)上部にあるフィルター（28)を経由して、ガスパージ口（29)から加熱処理管（ 21)の外部に排出される。ここで、加熱処理管（21)内部の試料の温度は、予め、別 の試料を充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル 温度と等しい温度になることを確認した。また、試料層（27)の上部には、ステンレス 製金網（30)を介してステンレス製中空支柱（31)を載せることができる。また、支柱（ 31)には、ピン（32)を用いて錘を載せるための台座（33)を固定することができる（支 柱（31 )の質量は 80g、ピン（32)及び台座（33)の合計質量は 42gである）。
[0168] 加熱処理管（21)に、試料として 8gの昇温工程後粒子 (A)を仕込み、その上に金 網（30)と支柱（31)を載せた後、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後加熱 処理管（21)内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層部分の空塔 線速度を意味する（以下同様））が 220°Cで 0. 40m/秒となるように窒素の流量をガ ス流量計（22)で設定し、 222°Cに調節されたオイルバス（25)に融着試験装置を浸 漬した。この時点を 220°Cでの融着試験の開始とする。そのまま 10分間保持すること で、試料層の温度を 220°Cとした。開始から 10分間目までは、荷重なしとした。その 後、台座（33)の上に錘を載せ、荷重を 1039g重とした。 40分間目に、融着試験装 置をオイルバスから引き上げ、窒素の流通を停止し、錘 (支柱、ピン、台座を含む）を 取り除いた。試料は、 目開き 2. Ommの篩の上に抜き出し、静かに分級することで、 融着程度と融着比率 (篩上の試料の質量比）を測定した。
[0169] 融着程度は 0、融着比率は 1. 0質量％であり、 220°C、荷重下における耐融着性 に優れることを示す結果となった。
融着程度の評価基準は以下の通りである。
0 :融着なし
1：緩い （抜き出した段階でほぼ崩れる） 2：やや緩!/、 (スパチュラで転がすと崩れる）
3：やや固い (スパチュラで突くと崩れる）
4：固い （スパチュラで突いても崩れない）
[0170] (実施例 12)
実施例 11において、〈結晶化工程〉における滞留時間を 20分に変更した以外は実 施例 11と同様に行った。結果を表 11に示す。
[0171] (実施例 13)
実施例 11にお!/、て、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例 11と同 様に行った。結果を表 11に示す。
[0172] (実施例 14)
実施例 12において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例 12と同 様に行った。結果を表 11に示す。
[0173] (比較例 11)
実施例 13において、〈結晶化工程〉を実施しなかったこと以外は実施例 13と同様に 第 1段重縮合工程までの操作を行った。実施例 13と同様にして枝管（10)の開口部 より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することがで きなかった。結果を表 11に示す。
[0174] (比較例 12)
実施例 13において、〈結晶化工程〉における滞留時間を 2分に変更したこと以外は 実施例 13と同様に第 1段重縮合工程までの操作を行った。実施例 13と同様にして 枝管（10)の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着してお り、採取することができなかった。結果を表 11に示す。
[0175] (比較例 13)
実施例 14において、〈結晶化工程〉における滞留時間を 60分に変更したこと以外 は実施例 14と同様に行った。結果を表 11に示す。
[0176] (比較例 14)
実施例 13の〈第 1段固相重合工程〉において、オイル温度を 182°Cに調節しておき 、加熱処理装置を移した後、空塔線速は 0. 3m/秒に調節し、直ちに、 60分掛けて 212°Cまで昇温し、 212°C到達後はその温度で 60分間保持に変更したこと以外は 実施例 13と同様に行った。結果を表 11に示す。
[表 11]
Figure imgf000055_0001
差巷え ffl ® m \?.f ) [0178] 以上より、本発明によれば、固相重縮合速度を低下させることなぐポリエステルプ レポリマー粒子を結晶化や固相重縮合等の加熱処理に供する際の融着を抑制し、ま た、熱成形により透明性の高!、成形品を得ることが可能なポリエステル樹脂を得るこ と力 Sでさること力 S分力ゝる。 産業上の利用可能性
[0179] 本発明の結晶化ポリエステルプレボリマー粒子は、加熱処理に供する際の融着が 抑制され、且つ、固相重縮合速度の著しい低下のないものであり、透明性の高いポリ エステル樹脂成形品を得ることができる。さらに、本発明の方法により得られるポリエ ステル樹脂は、分子量が高ぐ飲料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いる こと力 Sでさる。 なお、 2006年 8月 2曰に出願された曰本特許出願 2006-211120号、及び 2007 年 2月 26日に出願された日本特許出願 2007-045772号の明細書、特許請求の範 囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入 れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融重縮合して得られたポリエステルプレボ リマー粒子に熱水処理及び加熱処理をこの順に行うポリエステル樹脂の製造方法で あってゝ
前記熱水処理を行うに際し、固有粘度が 0. 10dL/g以上 1. OdL/g以下で、密度 が 1. 36g/cm3以下のポリエステルプレポリマー粒子を、該ポリエステルプレポリマ 一粒子のガラス転移温度より高く 100°C未満の温度の熱水に、以下の式（ 1 )を満た す条件で接触させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
40 ≤ (T-Tg) t ≤ 6000 (1)
(式中、 tは熱水処理時間（秒）、 Tは熱水温度（°C)、 Tgはポリエステルプレポリマー 粒子のガラス転移温度（°C)を示す。 )
[2] 前記ポリエステルプレボリマー粒子カ、チタン化合物及び/又はゲルマニウム化合 物を含む重縮合触媒を用いた溶融重縮合により得られたものである請求項 1に記載 のポリエステル樹脂の製造方法。
[3] 前記ポリエステルプレポリマー粒子の平均粒径が 0. 5mm以上 10mm以下の粒子 である請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[4] 前記熱水処理時間 t (秒）が、 1秒以上 300秒以下である請求項 1乃至 3の何れか 1 項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[5] 前記加熱処理を、 120°C以上 245°C以下の温度で行う請求項 1乃至 4の何れか 1 項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[6] 前記加熱処理が結晶化工程を含み、該結晶化工程において、厚さが 15 m以上
110 m以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0· 10dL/g以上 1 · OdL/g以下の結 晶化ポリエステルプレポリマー粒子を得る請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載のポリ エステル樹脂の製造方法。
[7] 前記加熱処理が固相重縮合工程を含み、該固相重縮合工程において、厚さが 15 m以上 110 m以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0· 60dL/g以上 1 · 5dL/g 以下のポリエステル樹脂粒子を得る請求項 1乃至 6の何れか 1項に記載のポリエステ ル樹脂の製造方法。
[8] 前記加熱処理が、結晶化工程と固相重縮合工程とをこの順に含む請求項 1乃至 7 の何れ力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[9] 前記結晶化工程において、厚さが 15 m以上 110 m以下の表面結晶層を有し、 固有粘度が 0. 10dL/g以上 0. 40dL/g以下の結晶化ポリエステルプレポリマー粒 子を得、前記固相重縮合工程において、厚さが 15 111以上 l lO ^ m以下の表面結 晶層を有し、固有粘度が 0. 60dL/g以上 1. 5dL/g以下のポリエステル樹脂粒子を 得る請求項 8に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[10] 前記ポリエステルプレボリマー粒子の末端カルボキシル基濃度が 50当量/トン以 下である請求項 9に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[11] 厚さが 15 111以上 l lO rn以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0· 10dL/g以 上 1. OdL/g以下である結晶化ポリエステルプレボリマー粒子。
[12] 厚さが 15 111以上 l lO ^ rn以下の表面結晶層を有し、固有粘度が 0· 60dL/g以 上 1. 5dL/g以下であるポリエステル樹脂粒子。
[13] ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレフタレートプレポリマーであり、また、固 体状態で加熱処理を行うにあたり、該加熱処理が、結晶化工程及び第 1段固相重縮 合工程をこの順で含み、かつ、下記の (A)及び (B)を満足することを特徴とするポリ エステル樹脂の製造方法。
(A)結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレボリマーを処理するに際し、該処 理の温度 Txが 110°C以上 210°C以下、該処理の時間 θ Xが 3分以上 30分以下であ
(B)第 1段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレ ポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度 Tx以下 の温度から昇温を開始して第 1段固相重縮合工程の反応温度 T1まで昇温する過程 を含み、温度 Tx (°C)から温度 T1 (°C)までを 30分以内で昇温し、かつ温度 T1での 反応時間 θ 1が下記式（2)〜（4)を満たす工程である。
Tx+ 20≤T1 (2)
180°C≤T1≤230°C (3)
θ χ < θ 1 (4)
[14] 前記固体状態での加熱処理に先立ち、ポリエステルプレポリマーを該ポリエステル プレポリマーのガラス転移温度より高ぐ 100°C未満の温度の熱水に、以下の式（1) を満たす条件で接触させる熱水処理を行う請求項 13に記載のポリエステル樹脂の 製造方法。
40 ≤ (T-Tg) t ≤ 6000 (1)
(式中、 tは熱水処理時間（秒）、 Tは熱水温度（°C)、 Tgはポリエステルプレポリマー 粒子のガラス転移温度（°C)を示す。 )
[15] 前記加熱処理が、前記第 1段固相重縮合工程の後に昇温工程を有しており、該昇 温工程力 S、前記結晶化工程及び第 1段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタ レートプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第 1段固相重縮合工程の 反応温度 T1以下の温度から昇温を開始して最高到達温度 T2まで昇温する工程で あり、温度 T1 (°C)から (Tl + 15) (°C)までを 30分以内で昇温し、かつ温度 T1 (°C) 及び温度 T2 (°C)が下記式（5)及び（6)を満足する工程である請求項 13又は 14に 記載のポリエステル樹脂の製造方法。
T1 + 15≤T2 (5)
205°C≤T2≤240°C (6)
[16] 前記加熱処理が、第 1段固相重縮合工程の後の昇温工程の後に第 2段固相重縮 合工程を有しており、該第 2段固相重縮合工程が、結晶化工程、第 1段固相重縮合 工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレボリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧 下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度 T3が 190°C以上 240°C以下であ る請求項 15に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[17] 前記結晶化工程が流動床で実施される請求項 6乃至 10、及び 13乃至 16の何れ 力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[18] 前記第 1段固相重縮合工程の後の昇温工程が流動床で実施される 15乃至 17の 何れ力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[19] 前記加熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が 0.
18dL/g以上 0. 40dL/g以下で、該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固体 状態で加熱処理して得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度が 0. 70dL/g以 上である請求項 13乃至 18の何れ力、 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[20] 前記加熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、そ の平均質量が 0. Img/粒以上 30mg/粒以下である請求項 13乃至 19の何れか 1 項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[21] 前記加熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシ ル基濃度が 100当量/トン以下である請求項 13乃至 20の何れか 1項に記載のポリ エステル樹脂の製造方法。
[22] 得られるポリエチレンテレフタレートがチタン化合物、及び/又は、タングステン化 合物を含有する 13乃至 21の何れか 1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造 方法。
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