WO2008016191A1 - Fluid reforming device - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a fluid reforming apparatus and a fluid reforming method using the same. More specifically, the present invention controls the pressure to maintain the high thermal conductivity and thermal conductivity of the fluid (fuel) in the flow path, thereby burning the fuel by local heating near the inner wall of the flow path. And a fluid reforming apparatus that can avoid sintering of the catalyst.
- a fuel reformer has been reformed by sending fuel at a room temperature (25 ° C) to about 500 ° C into a reaction vessel (Japanese Patent Laid-Open No. 61-135974). See the official gazette).
- FIG. 1 shows a heat conduction state when fuel is reformed by heating from outside the pressure vessel.
- fuel is fed into the pressure vessel from the direction of the arrow in the figure and the fuel in the vessel is heated from the outside, molecular motion in the vicinity of the tube wall 2 where the catalyst 1 is provided becomes intense due to heat.
- the fuel is considered to be gaseous.
- the region 1 where the fuel is vaporized is generated in the container, and the fuel density is decreased in the region 1, so that the thermal conductivity of the heat transfer coefficient fuel is remarkably decreased.
- the fuel near the inner wall is locally heated.
- the present inventors can avoid local heating because the density near the inner wall is maintained by increasing the pressure of the fuel, and the decrease in the thermal conductivity of the fluid fuel is avoided.
- the present inventors have found that carbon deposition and catalyst sintering can be suppressed. That is, as shown in FIG. 3, the present inventors increase the pressure of the fuel to be fed and prevent the generation of the region 1 where the fuel is vaporized. It has been found that carbon deposition and catalyst sintering can be suppressed.
- the present invention has been made in view of the problems and new knowledge of the conventional technology, and the object of the present invention is to avoid local heating of the flow path and to perform carbon deposition (scoring, co-firing). It is an object of the present invention to provide a fluid reforming apparatus and a fluid reforming method using the same.
- a fluid reforming apparatus heats a flow path in which a catalyst is fixed to an inner wall, a fluid that is reformed by the catalyst in the flow path, and z or the catalyst.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a heat conduction state when fuel is reformed by heating from outside a pressure vessel.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing a heat conduction state when fuel is reformed by heating from outside the pressure vessel.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing a heat conduction state when the fuel is reformed by applying external force to the flow path by applying the present invention.
- FIG. 4 is a graph showing changes in the thermal conductivity of heptane.
- FIG. 5 is simulation data showing the heat conduction state when a part of heptane is vaporized, (a) shows the cylindrical piping used in the simulation, and (b) Shows simulation results.
- FIG. 6 is simulation data showing the heat conduction state when heptane is in a liquid state, (a) shows the cylindrical piping used in the simulation, and (b) shows the simulation result.
- FIG. 7 is a perspective explanatory view showing one embodiment of the fluid reforming apparatus of the present invention, with a part of the heater cut away.
- FIG. 8 is a flow chart showing an example of a control flow in the fluid reforming apparatus shown in FIG.
- FIG. 9 is a graph showing the relationship between heptane pressure and density at each temperature.
- FIG. 10 is a graph showing the relationship between the pressure and density of gasoline at each temperature.
- FIG. 11 is a graph showing the relationship between the pressure and density of light oil at each temperature.
- the fluid reforming apparatus of the present invention includes a fuel reforming catalyst fixed to the inner wall of the flow path, a fluid heating device provided in the flow path or outside the flow path, a catalyst temperature measuring device and pressure control provided in the flow path. Equipment.
- the fluid heating device heats the fluid in the flow path to the target temperature.
- the pressure control device pressurizes the fluid to the target pressure.
- the catalyst then reforms the fluid component.
- the temperature difference of the catalyst in the fluid flow direction detected by the catalyst temperature measuring device exceeds a predetermined value while the fluid in the flow path is heated to the target temperature.
- the pressure controller raises the target pressure.
- the fuel V stored in the fuel tank is transferred to the flow path in which the catalyst is disposed and reformed.
- the fuel pressure in the flow path is controlled to be heated to the target temperature, and the fuel reforming is performed by reducing the temperature distribution difference of the fuel from the upstream side to the downstream side of the flow path. it can.
- gasoline heptane
- light oil liquefied natural gas
- liquefied petroleum gas or biofuel liquefied petroleum gas or biofuel
- any combination thereof can be used.
- gasoline with methanol, gas and Gasoline hybrid fuel can be used.
- the flow path may be a container that can withstand the critical pressure of the fuel and the reactants described later.
- a container that can withstand 2 to 100 MPa such as a container made of Inconel, Hastelloy, or titanium alloy can be used as the flow path.
- the flow path is connected to the fuel tank via a pipe, and has an inlet.
- a discharge port and other piping for supplying the modified fuel to the outside can be provided.
- the piping to be produced is preferably heat resistant and pressure resistant.
- piping made of Inconel, Hastelloy, or titanium alloy can be used.
- the pressure control device it is sufficient that the pressure is raised above the critical pressure of the fuel and the reactants described later.
- a device capable of pressurizing the fuel up to 2 to 100 MPa for example, a high-pressure pump can be used.
- the pressure control device it is also desirable for the pressure control device to have a fluid pressure detector. For example, a normal pressure sensor for corrosion resistance and high pressure can be used.
- the fluid heating device only needs to raise the temperature of the fluid to the intended reaction temperature.
- a device capable of heating up to 200 to 600 ° C. for example, an electric heater or a heat exchanger can be used.
- the catalyst temperature measuring device for example, a combination of temperature detectors arranged at a constant distance from the inside of the catalyst coat layer and the surface of the catalyst coat layer can be used.
- a thermocouple or platinum resistance thermometer can be used as the temperature detector.
- the catalyst depends on the type of fuel, but is not particularly limited as long as it is suitable for the target reforming reaction.
- the reforming reaction include a reaction of reforming hydrocarbons such as heptane and gasoline into hydrogen and carbon dioxide.
- the catalyst examples include a catalyst in which a noble metal such as platinum, rhodium, iridium, palladium, gold, and silver is supported on a metal oxide or composite oxide such as alumina, titania, zirconia, and ceria, or vanadium oxide, molybdenum oxide, Metals such as tungsten oxide Oxide power catalysts can be used.
- a noble metal such as platinum, rhodium, iridium, palladium, gold, and silver
- a metal oxide or composite oxide such as alumina, titania, zirconia, and ceria, or vanadium oxide, molybdenum oxide
- Metals such as tungsten oxide Oxide power catalysts can be used.
- FIG. 7 is a perspective view showing one embodiment of the fluid reforming apparatus of the present invention, with a part of the heater cut away.
- the fluid reforming apparatus of this embodiment includes a high-pressure pump 10, a pressure sensor 20, a tubular heating chamber 30 in which a catalyst 1 is disposed on the inner wall, a heater 40, and a catalyst temperature.
- Thermocouples 51, 52, 53, 54, which are examples of measuring devices, a pressure holding device 60, a fuel intake part 71, and a fuel takeout part 72 are provided.
- the heating chamber 30 corresponds to the flow path.
- the heating chamber 30 and the heater 40 cooperate to function as a fluid heating device.
- the high-pressure pump 10, the pressure sensor 20, and the pressure holding device 60 cooperate to function as a pressure control device.
- the pressure holding device 60 it is possible to use a pallet or a pressure holding valve. Further, the pressure holding device 60 may include a cooler as necessary.
- the fuel taken in from the fuel take-in section 71 is heated by the heater 40 by the pressure from the high-pressure pump 10 and sent to the heating chamber 30. Entered.
- the fed fuel is heated to the target temperature in the heating chamber 30, and all or part of the fuel is reformed by the catalyst. After the fuel is reformed, the fuel passes through the pressure holding device 60 and is taken out from the fuel take-out part 72.
- the temperature measuring parts 51a of the two thermocouples 51, 52 installed upstream in the fluid flow direction If the value obtained by subtracting the predicted temperature predicted from the temperature and temperature difference of 52a from the two thermocouples installed on the downstream side 53, 54, the measured temperature force of 53a, 54a, is negative, the pressure control Control the pressure to increase the target pressure using the device.
- the high pressure pump 10 the pressure sensor 20, and the pressure holding device 60 cooperate with each other. Perform pressure control to increase the target pressure.
- FIG. 8 is a flowchart showing an example of a control flow in the fluid reforming apparatus described above.
- the thermocouple 51 detects the fluid temperature A1 in the vicinity of the catalyst at the temperature measurement site 51a
- the thermocouple 52 detects the fluid temperature A2 in the temperature measurement site 52a
- the process proceeds to step S2.
- the thermocouple 53 detects the fluid temperature B1 in the vicinity of the catalyst at the temperature measurement portion 53a, and further detects the fluid temperature B2 at the temperature measurement portion 54a by the thermocouple 54, and proceeds to step S3.
- step S3 the fluid pressure P is detected by the pressure sensor 20, and the process proceeds to step S4.
- step S4 it is determined whether or not the fluid has been pressurized according to the pressure increase instruction (target pressure). If the fluid is boosted to the target pressure (YES), go to step S5. On the other hand, if the fluid is boosted to the target pressure and is not correct (in the case of NO), the process proceeds to step S11. In step S5, a temperature intermediate value MA and a temperature difference DA are calculated from the detected temperature A1 and temperature A2, and the process proceeds to step S6. Specifically, the intermediate temperature value MA is calculated according to Equation 1, and the temperature difference DA is calculated according to Equation 2.
- step S6 the thermal conductivity TC and the specific heat HC of the fluid are predicted from the detected pressure P and the calculated temperature intermediate value MA, and the process proceeds to step S7.
- the conductivity TC is calculated according to Equation 3
- the specific heat HC is calculated according to Equation 4.
- step S7 according to Equation 5, the calculated temperature difference DA, and the product of the predicted thermal conductivity TC and the distance dl (the distance between the temperature measurement region 51a and the temperature measurement region 52a).
- Q the passage time T is calculated by dividing the distance d2 between the two temperature measuring parts 51a, 53a by the linear velocity R at the center of the temperature measuring parts 51a, 52a, 53a, 54a.
- Equation 7 the predicted temperature change DT obtained by dividing the product of the heat transfer amount Q and the passage time ⁇ ⁇ ⁇ by the specific heat HC of the fluid DT Is calculated.
- step S8 if the value obtained by adding DT to A2 of the temperature measurement part 52a is subtracted from the B2 value of the temperature measurement part 54a according to Equation 8 and becomes negative (in the case of YES), the process proceeds to step S8. On the other hand, if the value is not negative (NO), go to step S1.
- step S8 the required pressure PN is calculated, and the process proceeds to step S9.
- step S9 a boost is instructed and the process proceeds to step S10.
- step S10 it is determined whether or not to stop the fluid reforming apparatus. If so (YES), the process proceeds to END. On the other hand, in step S10, it is determined whether or not to stop the fluid reforming apparatus. If not stopped (NO), the process proceeds to step S13.
- step S11 it is determined whether or not a failure has occurred. If a failure has occurred (YES), the process proceeds to step S12. On the other hand, in step S11, it is determined whether or not there is a failure. If there is no failure (NO), the process proceeds to step S13.
- step S12 an alarm is issued, stopped, and the process proceeds to END.
- step S13 the pressure is increased and the process proceeds to step S1.
- thermocouples 51, 52 are provided on the upstream side of the heating chamber 30 as a flow path, and two thermocouples 53, 54 are provided on the downstream side.
- a predetermined value it is determined that the thermal conductivity is poor, that is, the fuel has become a gas.
- the predetermined value is good if it is set according to the type of fuel, but specifically, it can be set to 5 ° C. In FIG.
- thermocouples 51, 52a of the upstream thermocouples 51, 52 and the temperature measuring parts 53a, 54a of the downstream thermocouples 53, 54 are in the heating chamber 30.
- the position of the temperature measurement part of the thermocouple is not limited to the center of the heating chamber, and may be provided at any position in the heating chamber 30 as long as the temperature difference of the catalyst 1 can be measured.
- the number of thermocouples need not be two upstream and two downstream, and may be one each.
- the fuel pressure is controlled so that the thermal conductivity of the fuel in the vicinity of the catalyst is 0. OSW'm K- 1 or more. To do. Thereby, local heating can be suppressed and catalyst deterioration and carbon deposition can be avoided.
- the thermal conductivity of the fuel itself decreases as the fuel density decreases.Therefore, an adiabatic state occurs near the catalyst, and there is a locally hot region. appear.
- such local heating can be suppressed by setting the thermal conductivity of the fuel to 0.06 W'm- 1 or more by pressure control.
- the fuel pressure it is preferable to control the fuel pressure to be equal to or higher than the critical pressure.
- the critical pressure By keeping the fuel above the critical pressure, it will basically not become a gas, so it is possible to avoid thermal insulation of the fuel. Also, when density reduction occurs, increasing the pressure above the critical pressure can suppress local heating and avoid catalyst degradation and coking.
- the supercritical state may be controlled as shown in FIG.
- the fuel pressure is adjusted to 180 It is preferable to control to be at least%.
- use record, Rutoki and gasoline as fuel even when the heating as the temperature of the fuel to the vicinity of 300 ° C, can maintain a 0. 06W-m -1 K -1 or more thermal conductivity.
- the temperature range up to about 300 ° C. it is possible to suppress the fuel to be heated from becoming a gas, and it is possible to perform fuel reforming while avoiding catalyst deterioration and coking.
- the fuel pressure is more preferable to be 300% or more of the critical pressure. From this, such as when using diesel oil as fuel, even when Caro heat to around 500 ° C as a temperature range can be maintained 0. oew'm ⁇ K one one or more heat conductivity. In other words, it is possible to suppress the fuel to be heated from becoming a gas in the temperature range up to about 500 ° C., avoiding catalyst deterioration and coking, and reforming the fuel. It can be carried out.
- the tube wall temperature is 300 ° C and the pressure is 0.
- heptane with a thermal conductivity of less than 0.06W'm— ⁇ K— 1 will generate a portion where heat is not transferred from the inner wall side to the center side due to the vaporized heptane. .
- heptane with a temperature of 300 ° C and a pressure of 3. OMPa is not vaporized, so the catalyst temperature with good thermal conductivity does not become abnormally high, It is inferred that sintering is suppressed.
- the simulation was performed under the following conditions. Heptane was circulated from the upstream (left side in the figure) to the downstream (right side in the figure) through a cylindrical tube having a cross-sectional area of lcm 3 and a length of 10 cm. At this time, the tube wall temperature was fixed at 300 ° C, and the temperature distribution was calculated when the pressure was changed relative to the critical pressure of 2.74 MPa for heptane. The calculation used symmetry, and calculated only the region A of 15 ° in the central angle of the cylindrical tube.
- Fig. 6 shows temperature distribution simulation data at a pressure of 3 ⁇ OMPa. Looking at the temperature distribution, it can be seen that the temperature distribution in the cross-sectional direction of the tube becomes uniform at the downstream end of the cylindrical tube by using this pressure. As described above, the heat of the pipe wall is efficiently transferred to the fuel, so that the carbon deposition without locally heating the fuel near the pipe wall can be avoided.
- Fig. 5 shows the simulation data when the pressure is 0. IMPa.
- This pressure is neither subcritical nor supercritical to the critical pressure of heptane.
- this pressure range Shows that the temperature in the cross-section direction of the pipe is distributed over a wide range at the downstream end of the cylindrical pipe, and in particular, the part B in the figure is uneven.
- the fuel in the fluid reforming method of the present invention, can be reformed by further adding a reactant into the flow path. Thereby, the reforming reaction can be further promoted. Moreover, when density reduction occurs, it is possible to suppress local heating and suppress catalyst deterioration by increasing the pressure.
- the reactants include hydrocarbons, alcohols, water, oxygen, hydrogen peroxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, and any combination thereof.
- the pressure of the fuel and the reactant is adjusted so that the thermal conductivity is 0. oew'm — ⁇ — 1 or more.
- the pressure of the fuel and the reactant is adjusted so that the thermal conductivity is 0. oew'm — ⁇ — 1 or more.
- the density of these mixtures is increased, and by ensuring thermal conductivity, catalyst degradation can be avoided. Note that if the local thermal conductivity is lowered even in a mixed state of these, the catalyst may become abnormally hot and promote catalyst deterioration.
- the pressure in the flow path is higher than the critical pressure of the fuel and the reactant. At this time, since it is basically not gas, a heat insulation state can be avoided. In addition, when density reduction occurs, by increasing the pressure above the critical pressure, local heating can be suppressed and catalyst deterioration and coking can be avoided.
- FIG. 7 A fluid reformer as shown in Fig. 7 was used.
- the heating chamber has a cylindrical shape with a cross-sectional area of lcm 2 and a length of 10 cm.
- the state of heptane in the heating chamber was changed by the fluid heating device and the pressure control device.
- the pressure and density of heptane at each temperature were measured.
- FIG. Figure 9 is a graph showing the relationship between heptane pressure and density at each temperature.
- FIG. Figure 10 is a graph showing the relationship between gasoline pressure and density at each temperature.
- FIG. Fig. 11 is a graph showing the relationship between the pressure and density of light oil at each temperature.
- the pressure is controlled so that the thermal conductivity of the fluid does not decrease, local heating of the flow path is avoided, and carbon deposition (burning, occurrence of coking) and The sintering of the catalyst can be suppressed. This makes it possible to reduce the region for reforming the fluid (fuel) and to reduce the size of the fluid reforming apparatus.
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Description
明 細 書
流体改質装置
技術分野
[0001] 本発明は、流体改質装置及びこれを用いた流体改質方法にに関する。更に詳細 には、本発明は、圧力を制御して流路内の流体 (燃料)の熱伝導度熱伝導率を高く 維持することにより、流路内壁の近傍における局所的な加熱による燃料の焦げ付き や触媒のシンタリングを回避し得る流体改質装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、燃料改質器にぉレ、ては、反応容器に常温 (25°C)〜500°C程度の燃料を送 入して改質している(特開昭 61— 135974号公報参照)。
発明の開示
[0003] 図 1では、燃料を耐圧容器外から加熱して改質する場合の熱伝導状態を示す。図 中矢印方向から耐圧容器内に燃料を送入し、容器内の燃料燃料を外部カゝら加熱す る場合、触媒 1が設けられた管壁 2の近傍は、熱により分子運動が激しくなり、燃料が 気体状になると考えられる。この場合、容器内で燃料が気化した領域 1が発生し、領 域 1では燃料密度が低下するため、伝熱係数燃料の熱伝導率が著しく低下する。こ の結果、内壁近傍の燃料は局所的に加熱されることとなる。
[0004] 燃料が局所的に加熱された場合、燃料が炭化水素やアルコールなどであるときは、 一部分ではあるが、非常に高温になる分子(ホットスポット)が存在する。そして、非常 に高温になった燃料分子は熱分解を起こし、炭素析出を起こすことがある。つまり、 図 2に示すように、燃料が気化した領域 1では、燃料分子が熱分解を起こし、炭素析 出領域 4を形成することがある。また、管壁 2の近傍の触媒 1では、燃料が高温になる ことにより、触媒 1のシンタリングが促進されることがある。
[0005] この対応策として、本発明者らは、燃料の圧力を高めることで、内壁近傍の密度が 保持され、流体たる燃料の熱伝導率の低下が回避されるため、局所加熱を回避でき 、炭素析出や触媒のシンタリングを抑制できることを見出した。つまり、本発明者らは 、図 3に示すように、送入する燃料の圧力を高め、燃料が気化した領域 1の発生を防
ぐことにより、炭素析出や触媒のシンタリングを抑制できることを見出した。
[0006] 本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたもの であり、その目的とするところは、流路の局所加熱を回避し、炭素析出(焦げ付き、コ 一キングの発生)や触媒のシンタリングを抑制し得る流体改質装置及びこれを用いた 流体改質方法を提供することにある。
[0007] 本発明の態様に係る流体改質装置は、触媒が内壁に固定された流路と、前記流路 内におレヽて前記触媒により改質される流体及び z又は前記触媒を加熱する流体カロ 熱装置と、前記触媒の温度を計測する触媒温度計測装置と、前記流体が目標圧力 となるように、前記流路内の圧力を制御する圧力制御装置と、を備え、前記圧力制御 装置は、前記流路内の流体を目標温度まで加熱する間であって、前記流体の流れ 方向の触媒の温度差が所定値を超えるときに、前記目標圧力を上げることを特徴と する。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、燃料を耐圧容器外から加熱して改質する場合の熱伝導状態を示す概 略図である。
[図 2]図 2は、燃料を耐圧容器外から加熱して改質する場合の熱伝導状態を示す概 略図である。
[図 3]図 3は、本発明を適用して燃料を流路外力 加熱して改質する場合の熱伝導状 態を示す概略図である。
[図 4]図 4は、ヘプタンの熱伝導率の変化を示すグラフである。
[図 5]図 5は、ヘプタンの一部が気化状態となった場合における熱伝導状態を示すシ ミュレーシヨンデータであり、(a)はシユミレーシヨンで用いた円筒配管を示し、(b)は シュミレーシヨン結果を示す。
[図 6]図 6は、ヘプタンが液体状態の場合における熱伝導状態を示すシミュレーション データであり、(a)はシユミレーシヨンで用いた円筒配管を示し、(b)はシユミレーショ ン結果を示す。
[図 7]図 7は、本発明の流体改質装置の一実施形態であって、ヒータの一部を切断し て示した斜視説明図である。
[図 8]図 8は、図 7に示した流体改質装置における制御フローの一例を示すフローチ ヤートである。
[図 9]図 9は、各温度におけるヘプタンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
[図 10]図 10は、各温度におけるガソリンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
[図 11]図 11は、各温度における軽油の圧力と密度との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の流体改質装置について詳細に説明する。
本発明の流体改質装置は、流路の内壁に固定された燃料改質触媒と、流路または 流路外に設けた流体加熱装置と、流路内に設けた触媒温度計測装置及び圧力制御 装置を備える。これらにより、流路内の流体を改質する際、流体加熱装置は流路内の 流体を目標温度にまで加熱する。また、圧力制御装置は流体を目標圧力まで加圧 する。そして、触媒は流体成分を改質する。
さらに、本発明の流体改質装置は、流路内の流体を目標温度にまで加熱する間で あって、触媒温度計測装置によって検知される流体の流れ方向の触媒の温度差が 所定値を超えるときには、圧力制御装置は目標圧力を上げる。
[0010] このような構成により、燃料タンクに貯留されて V、る燃料は、触媒が配設された流路 へ移送され、改質される。具体的には、流路内の燃料の圧力を制御しながら目標温 度まで加熱し、流路の上流側から下流側にかけて、該燃料の温度分布差を縮小して 燃料改質を行うことができる。
[0011] 上述のように、燃料を加熱するときに、燃料の圧力が低い場合は燃料が沸騰して気 体となる。この気体部分では燃料の熱伝導率が急激に低下する。このため、気体部 分とヒータ (流体加熱装置)と間に存在する流体及び/または触媒は、気体部分へ熱 が伝わらなレ、ことにより、局所的に加熱される。このため、燃料のコーキングが発生し たり、触媒のシンタリングが促進される。しかし、本発明の流体改質装置により、燃料 のコーキングや触媒のシンタリングを回避できる。
[0012] 本発明の流体改質装置において、上記燃料としては、ヘプタン、ガソリン、軽油、液 化天然ガス、液化石油ガス又はバイオ燃料、及びこれらを任意に組合せたものが使 用できる。また、上記各燃料を単独で使用できる他、メタノール入りのガソリン、ガスと
ガソリンのハイブリッド燃料などが使用できる。
[0013] 上記流路としては、燃料および後述する反応物の臨界圧以上に耐え得る容器であ れば良い。具体的には、上記流路としては、 2〜100MPaに耐え得る容器、例えば、 インコネル製、ハステロィ製、チタン合金製の容器が使用できる。
上記流路は、燃料タンクと配管を介して連結され、内部に送入口を有する。また、改 質された燃料を外部に供給するための放出口及び他の配管も配設できる。カゝかる配 管は、耐熱性、耐圧性であることが望ましく、例えば、インコネル製、ハステロィ製、チ タン合金製の配管が使用できる。
[0014] 上記圧力制御装置としては、燃料および後述する反応物の臨界圧以上に昇圧出 来れば良い。具体的には、圧力制御装置としては、燃料を 2~100MPaまで加圧で きる装置、例えば、高圧ポンプを使用できる。また、圧力制御装置は、流体圧力検知 器を有することが望ましぐ例えば、通常の耐腐食性高圧用圧力センサを使用できる
[0015] 上記流体加熱装置としては、流体を目的とする反応温度に昇温出来れば良い。具 体的には、流体加熱装置としては、 200〜600°Cまで加熱できる装置、例えば、電気 ヒータや熱交換器を使用できる。
[0016] 上記触媒温度計測装置としては、例えば、触媒コート層内部と触媒コート層表面から —定距離の場所とに配置した温度検知器の組み合わせを使用できる。温度検知器と しては、熱電対や白金測温抵抗体を使用できる。上記触媒温度計測装置により、触 媒コート層内部と触媒コート層表面力 一定距離の場所との間の温度差を求めること が出来る。なお、触媒コート層内部と触媒コート層表面力 一定距離の場所との間の 距離が既知の場合には、この間の温度勾配を求めることが出来る。
[0017] 上記触媒としては、燃料種によるが、目的する改質反応に適していれば、特に限定 されなレ、。改質反応としては、ヘプタンやガソリンなどの炭化水素を、水素及び二酸 化炭素に改質する反応が挙げられる。
上記触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀などの貴金属を、 アルミナ、チタニア、ジルコニァ、セリアなどの金属酸化物もしくは複合酸化物に担持 した触媒、あるいは、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属
酸化物力 なる触媒などを使用できる。
[0018] 次に、本発明の流体改質装置を図面を用いて説明する。
図 7は、本発明の流体改質装置の一実施形態であって、ヒータの一部を切断して 示した斜視図である。同図に示すように、本実施形態の流体改質装置は、高圧ボン プ 10と、圧力センサ 20と、内壁に触媒 1が配設された管状の加熱室 30と、ヒータ 40 と、触媒温度計測装置の一例である熱電対 51、 52、 53、 54と、圧力保持装置 60と、 燃料取り入れ部 71と、燃料取り出し部 72とを備える。加熱室 30は、上記流路に相当 する。加熱室 30とヒータ 40は協働して、流体加熱装置として機能する。高圧ポンプ 1 0と圧力センサ 20と圧力保持装置 60とは協働して、圧力制御装置として機能する。 なお、圧力保持装置 60としては、キヤビラリ一や保圧弁などを用いることが出来る。ま た、圧力保持装置 60は、必要に応じて冷却器を備えさせても良い。
[0019] 本実施形態の流体改質装置においては、まず、燃料取り入れ部 71から取り入れら れた燃料が、高圧ポンプ 10からの圧力により、ヒータ 40により加熱されてレ、る加熱室 30に送入される。送入された燃料は、加熱室 30において、目標温度にまで加熱され 、触媒により燃料の全部又は一部が改質される。燃料が改質された後は、圧力保持 装置 60を通過し、燃料取り出し部 72から取り出される。
[0020] そして、加熱室 30内の燃料の温度が目標温度に達するまでの間であって、流体の 流れ方向における上流側に設置された 2本の熱電対 51、 52の測温部位 51a、 52a の温度及び温度差から予測される予測温度を、下流側に設置された 2本の熱電対 5 3、 54の測温部位 53a、 54aの測定温度力 差し引いた値が負のときには、圧力制御 装置を用いて目標圧力を上げる圧力制御を行う。つまり、下流側の熱電対 53、 54の 測定温度が上流側の熱電対 51、 52の予測温度より低い場合には、高圧ポンプ 10と 圧力センサ 20と圧力保持装置 60とが協働して、目標圧力を上げる圧力制御を行う。
[0021] 上述した流体改質装置における制御フローの一例を図面を用いて説明する。図 8 は、上述した流体改質装置における制御フローの一例を示すフローチャートである。 まず、ステップ S1において、熱電対 51により測温部位 51aの触媒近傍の流体温度 A1を、及び熱電対 52により測温部位 52aの流体温度 A2を検知して、ステップ S2に 進む。 '
ステップ S2において、熱電対 53により測温部位 53aの触媒近傍の流体温度 B 1を検 知し、さらに熱電対 54により測温部位 54aの流体温度 B2を検知して、ステップ S3に 進む。
ステップ S3において、圧力センサ 20により流体圧力 Pを検知して、ステップ S4に進 む。
ステップ S4において、流体が昇圧指示通り(目標圧力)に昇圧されたか否か判断す る。流体が目標圧力に昇圧された場合 (YESの場合)は、ステップ S5に進む。一方、 流体が目標圧力に昇圧されてレヽなレ、場合 (NOの場合)は、ステップ S 11に進む。 ステップ S5において、検知した温度 A1と温度 A2とから、温度中間値 MA及ぴ温度 差 DAを算出して、ステップ S6に進む。具体的には、温度中間値 MAは数式 1に従 い算出し、温度差 DAは数式 2に従い算出する。
[0022] [数 1]
… A1 + A2
A =
2
[0023] [数 2]
DA = A1 - A2
[0024] ステップ S6において、検知した圧力 Pと算出した温度中間値 MAとから、熱伝導率 T C及び流体の比熱 HCを予測して、ステップ S7に進む。具体的には、伝導率 TCは数 式 3に従い算出し、比熱 HCは数式 4に従い算出する。
[0025] [数 3]
TC = f(MA,P)
[0026] 圖
HC = g(MA,P)
[0027] ステップ S 7において、数式 5に従い、算出した温度差 DAと、予測した熱伝導率 TC と距離 dl (測温部位 51aと測温部位 52aの距離である。)との積力 伝熱量 Qを算出 する。また、数式 6に従い、、 2つの測温部位 51a、 53a間の距離 d2を測温部位 51a、 52a、 53a、 54aの中心の線速度 Rで割った通過時間 Tを算出する。次に、数式 7に 従レ、、伝熱量 Qと通過時間 Τの積を流体の比熱 HCにより割った温度変化予測値 DT
を算出する。さらに、数式 8に従い、測温部位 52aの A2に DTをカ卩えた値を、測温部 位 54aの B2値から差し引いて負になる場合 (YESの場合)は、ステップ S8に進む。 —方、前記値が負にならない場合 (NOの場合)は、ステップ S1に進む。
[0028] [数 5]
Q = TC x DA/dl
[0029] [数 6]
T - d2/R
[0030] [数 7]
DT = Q/HC x T
[0031] 画
B2- (A2 + DT)
[0032] ステップ S8において、必要圧力 PNを算出して、ステップ S9に進む。
ステップ S9において、昇圧を指示して、ステップ S10に進む。
ステップ S 10において、流体改質装置を停止するか否か判断し、停止する場合 (Y ESの場合)は、 ENDに進む。一方、ステップ S10において、流体改質装置を停止す るか否か判断し、停止しない場合 (NOの場合)は、ステップ S13に進む。
ステップ S 11において、故障しているか否かを判断し、故障してレ、る場合 (YESの 場合)は、ステップ S12に進む。一方、ステップ S11において、故障しているか否かを 判断し、故障していない場合 (NOの場合)は、ステップ S13に進む。
ステップ S12において、警報を出し、停止して、 ENDに進む。
ステップ S 13において、昇圧して、ステップ S1に進む。
[0033] なお、本実施形態の流体改質装置においては、流路としての加熱室 30の上流側 に 2本の熱電対 51、 52を設け、下流側に 2本の熱電対 53、 54を設けた。そして、こ の熱電対 51の測温部位 51aと、熱電対 53の測温部位 53aとの間の温度差が所定値 以上のときには、熱伝導率が悪い、つまり燃料が気体になったと判断し、燃料への圧 力を高め、燃料が液体になるように制御する。ここで、所定値は、燃料の種類によつ て設定すれば良レ、が、具体的には 5°Cに設定することができる。
[0034] また、図 7において、上流側の熱電対 51、 52の測温部位 51a、 52aと、下流側の熱 電対 53、 54の測温部位 53a、 54aの位置は、加熱室 30内において流体の流れ方向 の中心部分に設けた。しかし、熱電対の測温部位の位置は、加熱室の中心に限られ ず、触媒 1の温度差が測定できる限り、加熱室 30内のどの位置に設けても良い。また 、熱電対の数は、上流側 2本、下流側 2本である必要は無ぐそれぞれ 1本ずつでも 良い。
[0035] 次に、上述の流体改質装置を用いた流体改質方法にっレ、て詳細に説明する。
本発明では、上述の流体改質装置を用いて燃料を改質するにあたり、触媒近傍に 存在する燃料の熱伝導率が 0. OSW'm K—1以上になるように、燃料の圧力を制御 する。これにより、局所加熱を抑制し、触媒劣化や炭素析出を回避することができる。 即ち、通常、燃料を改質するために加熱すると、燃料密度の低下に伴い、燃料自 体の熱伝導性が低下するため、触媒付近で断熱状態が発生し、局所的に高温な領 域が発生する。本発明では、圧力制御により、燃料の熱伝導率を 0. 06W'm— 1 以上にすることで、かかる局所加熱を抑制できる。
[0036] 特に、触媒上での酸ィ匕反応等により触媒自体を熱源とする場合は、燃料の熱伝導 性が低下すると、触媒部分が局所的に高温となり、触媒のシンタリングを促進してしま う。このため、上記熱伝導率の制御は、少なくとも触媒コート層の表面より lmm以下 の範囲で満たされてレヽることがょレ、。
[0037] また、本発明における流体改質方法では、燃料の圧力を臨界圧力以上に制御する ことが好ましい。燃料を臨界圧力以上に維持することで基本的に気体にならなくなる ので、燃料の断熱状態を回避できる。また、密度低下が発生した場合に、臨界圧力 以上に圧力を高めることで、局所加熱を抑制し、触媒劣化、コーキングの発生を回避 することが可能となる。
[0038] 上述のように、燃料としては、ヘプタン、ガソリン、軽油、液化天然ガス、液化石油ガ ス又はバイオ燃料、及ぴこれらを任意に組合せたものが使用できる。
[0039] 燃料としてヘプタンを用いるときは、図 4に示すように、超臨界状態になるように制御 すればよい。
また、燃料が液体状態になるように制御する場合、燃料の圧力を、臨界圧力の 180
%以上になるように制御することが好ましい。これにより、燃料としてガソリンなどを用 レ、るときは、燃料の温度として 300°C付近まで加熱するときでも、 0. 06W-m-1K-1 以上の熱伝導率を維持できる。言い換えれば、 300°C付近までの温度範囲において 、加熱対象である燃料が気体となることを抑制することができ、触媒劣化やコーキング の発生を回避して、燃料改質を行うことができる。
[0040] 更に、燃料の圧力を、臨界圧力の 300%以上になるように制御することがより好まし レ、。これより、燃料として軽油などを用いるときは、温度範囲として 500°C付近までカロ 熱するときでも、 0. oew'm^K一1以上の熱伝導率を維持できる。言い換えれば、 50 0°C付近までの温度範囲におレ、て、加熱対象である燃料が気体となることを抑制する ことができ、触媒劣化やコーキングの発生を回避して、燃料改質を行うことができる。
[0041] なお、図 5のシミュレーションデータに示すように、管壁温度が 300°Cで、圧力が 0.
IMPaで、熱伝導率が 0. 06W'm— ^K— 1未満のヘプタンは、気化状態となったヘプ タンにより、内壁側から中央側に熱が伝わらない部分が発生することが推察される。 また、図 6のシミュレーションデータに示すように、温度が 300°Cで、圧力が 3. OMP aのヘプタンは、気化状態とならないので熱伝導率が良ぐ触媒温度が異常高温にな らず、シンタリングが抑制されることが推察される。
[0042] 図 5及び図 6のシミュレーションデータについて、さらに詳細に説明する。
シミュレーションは以下の条件で行った。断面積 lcm3、長さ 10cmの円筒管内に上 流(図中で左側)から下流(図中で右側)ヘプタンを流通させた。このとき、管壁温度 を 300°Cに固定し、ヘプタンの臨界圧力 2. 74MPaに対し、圧力を変化させた場合 の温度分布を計算した。なお、計算は対称性を利用し、円筒管の中心角で 15° の 領域 Aのみを計算した。
まず、図 6は圧力 3· OMPaでの温度分布のシミュレーションデータである。温度分 布を見ると、この圧力にすることで円筒管下流終端で管の断面方向の温度分布が均 —になってレ、ることがわかる。このように管壁の熱が効率的に燃料に伝達されることで 、管壁近傍の燃料が局所的に加熱されることなぐ炭素析出を回避できる。
—方、図 5は圧力が 0. IMPaの場合のシミュレーションデータである。この圧力は ヘプタンの臨界圧力に対し、亜臨界領域でも超臨界領域でもない。この圧力範囲で
は円筒管下流終端で管の断面方向の温度がかなり広い範囲に分布しており、特に 図中 Bの部分は温度が不均一であることがわかる。
[0043] 更に、本発明における流体改質方法では、流路内に、更に反応物を添加して燃料 を改質することができる。これにより、改質反応をより促進できる。また、密度低下が発 生した場合に、圧力を高めることで、局所加熱を抑制し、触媒劣化を抑制することが 可能となる。上記反応物としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、水、酸素、過 酸化水素、二酸化炭素又は窒素酸化物、及びこれらを任意に組合わせたものが拳 げられる。
[0044] 更にまた、流路内に、燃料及び反応物を混在させて改質するときも、熱伝導率が 0 . oew'm—^—1以上になるように、燃料及び反応物の圧力を制御することが好まし レ、。圧力を高めることによりこれらの混合物の密度を高め、熱伝導率を確保すること で触媒劣化を回避できる。なお、これらの混合状態によっても局所的な熱伝導率が 低下すると、触媒が異常高温となり触媒劣化が促進されてしまうことがある。
[0045] また、流路内の圧力を、燃料及び反応物の臨界圧力以上に制御することが好まし レ、。このときは、基本的に気体にならなくなるので、断熱状態を回避できる。また、密 度低下が発生した場合に、臨界圧力以上に圧力を高めることで、局所加熱を抑制し 、触媒劣化、コーキングの発生を回避することが可能となる。
[0046] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
[0047] (実施例 1)
図 7に示すような流体改質装置を用いた。なお、加熱室は断面積 lcm2、長さ 10cm の円筒形であり、以下の実施例においても同様である。そして、流体加熱装置と圧力 制御装置により、加熱室内のヘプタンの状態を変化させた。その際の各温度におけ るヘプタンの圧力と密度を測定した。得られた結果を図 9に示す。図 9は、各温度に おけるヘプタンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
[0048] (実施例 2)
図 7に示した流体改質装置によって、流体加熱装置と圧力制御装置により、加熱室 内のガソリンの状態を変化させた。その際の各温度におけるガソリンの圧力と密度を
測定した。得られた結果を図 10に示す。図 10は、各温度におけるガソリンの圧力と 密度との関係を示すグラフである。
[0049] (実施例 3)
図 7に示した流体改質装置によって、流体加熱装置と圧力制御装置により、加熱室 内の軽油(IIS2号)の状態を変化させた。その際の各温度における軽油の圧力と密 度を測定した。得られた結果を図 11に示す。図 11は、各温度における軽油の圧力と 密度との関係を示すグラフである。
[0050] 特願 2006— 213213号(出願曰: 2006年 8月 4日)及び特願 2007— 198633号( 出願日: 2007年 7月 31日)の全内容は、ここに援用される。
以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0051] 本発明によれば、流体の熱伝導率が低下しなレ、ように圧力を制御することとした ため、流路の局所加熱を回避し、炭素析出(焦げ付き、コーキングの発生)や触媒の シンタリングを抑制し得る。これにより、流体 (燃料)を改質する領域を小さくすることが 可能となり、流体改質装置を小型化することができる。
Claims
[1] 触媒が内壁に固定された流路と、
前記流路内にぉレヽて前記触媒により改質される流体及び/又は前記触媒を加熱 する流体加熱装置と、
前記触媒の温度を計測する触媒温度計測装置と、
前記流体が目標圧力となるように、前記流路内の圧力を制御する圧力制御装置と 、を備え、
前記圧力制御装置は、前記流路内の流体を目標温度まで加熱する間であって、前 記流体の流れ方向の触媒の温度差が所定値を超えるときに、前記目標圧力を上げ ることを特徴とする流体改質装置。
[2] 前記触媒近傍に存在する前記流体の熱伝導率が 0. OeW'm^K—1以上になるよう に、前記流体の圧力を制御することを特徴とする請求項 1に記載の流体改質装置。
[3] 前記流体の圧力を臨界圧力以上に制御することを特徴とする請求項 1又は 2に記 載の流体改質装置。
[4] 前記流体の圧力を臨界圧力の 180%以上に制御することを特徴とする請求項 3に 記載の流体改質装置。
[5] 前記流体の圧力を臨界圧力の 300%以上に制御することを特徴とする請求項 4に 記載の流体改質装置。
[6] 前記流路内に、更に反応物を添加して前記流体を改質することを特徴とする請求 項 1乃至 5のいずれ力、 1つの項に記載の流体改質装置。
[7] 前記触媒近傍に存在する前記流体及び前記反応物の熱伝導率が、 0. 06W-m_1
K—1以上になるように、前記流体及び前記反応物の圧力を制御することを特徴とする 請求項 6に記載の流体改質装置。
[8] 前記流路内の圧力を、前記流体及び前記反応物の臨界圧力以上に制御すること を特徴とする請求項 6又は 7に記載の流体改質装置。
[9] 前記流体が、ガソリン、軽油、液化天然ガス、液化石油ガス及びバイオ燃料力ゝら成 る群より選ばれた少なくとも 1種のものであることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれ 力 1つの項に記載の流体改質装置。
前記反応物が、炭化水素類、アルコール類、水、酸素、過酸化水素、二酸化炭素 及び窒素酸化物力 成る群より選ばれた少なくとも 1種のものであることを特徴とする 請求項 6乃至 9のいずれか 1つの項に記載の流体改質装置。
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