WO2008018243A1 - Capteur de concentration d'hydrogène gazeux et appareil pour déterminer une concentration d'hydrogène gazeux - Google Patents

Description

明 細 書

水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置

技術分野

[0001] 本発明は、水素ガス濃度を測定するための水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度 測定装置に関する。

背景技術

[0002] 水素ガス濃度の測定は、水素ガスの製造工程、或いは燃料電池システムの動作状 態の監視等において必須である。また、水素ガス製造プラント、或いは貯蔵設備等に おいても、安全管理の観点から必須である。そこで、水素ガスを選択的に吸収して可 逆的に電気抵抗値 (以下、「抵抗値」とする）が変化する水素吸収合金等に関する技 術が開発され、このような技術は、例えば日本国特開 2005— 256028号公報に示さ れている。また、光触媒作用を利用する水素ガス濃度測定技術、即ち光触媒層で酸 化分解された試料ガスに触れて抵抗値が可逆的に変化する薄膜層等に関する技術 が開発されている。このような技術は、例えば日本国特開 2005— 214933号公報に 開示されている。これらの技術は、何れも常温下において電解液を用いる必要がな レ、。また、これらの技術により、小型軽量化が可能な水素ガス濃度センサ及び水素ガ ス濃度測定装置を実現することができる。

しかし、水素吸収合金の抵抗値変化に基づく水素ガス濃度の測定は、水素吸収合 金が水素をどの程度吸収できて、抵抗値がどの程度変化する力、 (即ち、水素を全く吸 収していないときの抵抗値と、水素を吸収して限界値まで変化したときの抵抗値との 差 (抵抗値の変化範囲））に依存する。このため、水素ガス濃度の測定範囲（以下、「 測定範囲」とする）には限界がある。光触媒層で試料ガスを酸化分解して薄膜層の抵 抗値を可逆的に変化させる技術においても、同様の限界がある。

[0003] 図 9は、光触媒層と薄膜層を用いた水素ガス濃度センサの抵抗値変化特性を示す グラフである。図 9には、時刻 tOから水素ガスに触れ続けた水素ガス濃度センサの抵 抗値が時間の経過とともに変化する様子が、水素ガス濃度をパラメータ一として用い ることにより示されてレ、る。ここで、 dl乃至 d4は水素ガス濃度を示し、水素ガス濃度 d 1が最も低ぐ水素ガス濃度 d2、 d3、 d4の順に高くなる。

[0004] 水素ガス濃度が低いときには、薄膜層の抵抗値は、比較的ゆっくりと上昇したのち 低い抵抗値の定常状態に落ち着く。薄膜層の抵抗値は、水素ガス濃度が高くなるに 従って、より迅速に上昇するとともに、より高い抵抗値の定常状態に達するようになる 。しかし、水素ガス濃度がある限界を超えると、薄膜層の定常状態における抵抗値が 限界抵抗値 Rsmに達し（図 9は、水素ガス濃度センサの抵抗値が濃度 d4で限界抵抗 値 Rsmに達する様子を示す）、それ以上は増加しなくなる。このため、濃度 d4以上の 水素ガス濃度を測定することができなくなる（水素ガス濃度が測定範囲の上限を超え てしまうので)。従って、抵抗値の変化範囲が広い水素ガス濃度センサを用いれば、 測定範囲が広くなり、高濃度の測定ができるが、低濃度領域における測定精度が低 くなる。一方、抵抗値の変化範囲が狭い水素ガス濃度センサを用いれば、低濃度領 域において高精度な測定ができるが、測定範囲が狭いために高濃度の測定ができ ない。

このように従来の水素ガス濃度測定技術には、広い測定範囲にわたって高い測定 精度を維持できないという問題がある。

発明の開示

[0005] そこで、本発明は、広い測定範囲において高い測定精度を維持できる水素ガス濃 度センサ及び水素ガス濃度測定装置を提供することを目的とする。また、これに加え て好ましくは、水素ガス濃度センサ或いは水素ガス濃度測定装置の異常を発見する ことが可能な水素ガス濃度測定装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る水素ガス濃度センサは、基板と、上記基 板上に相互に隣接して形成された複数の水素検知膜とを有する。更に、上記水素検 知膜のそれぞれは、基板上に形成された薄膜層と、上記薄膜層の表面に形成された 触媒層とを有する。そして上記水素検知膜のそれぞれが、雰囲気中（即ち、水素ガス 濃度測定対象となる空気中）に含まれる水素ガスに触れると、それぞれの上記水素 検知膜の上記触媒層が光触媒作用によってそれぞれの上記薄膜層を可逆的に水 素化する。それぞれの上記薄膜層は、水素化すると雰囲気中の水素ガス濃度に対 応して抵抗値が可逆的に変化する。それぞれの上記薄膜層の抵抗値の変化特性（ 水素ガス濃度変化を抵抗値変化として検知する感度、即ち水素ガス濃度測定感度） は、それぞれ異なっている。

[0006] ここで、隣接して形成された各水素検知膜に触れる雰囲気の水素ガス濃度は、殆 ど同一濃度と見なすことができる。従って、上記水素ガス濃度センサは、水素ガス濃 度が低レ、場合 (即ち、何れの水素検知膜にぉレ、ても抵抗値が限界抵抗値に達して いない場合）には、水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の大きい（即ち、感度が高 レ、)薄膜層の抵抗値を測定することにより、高精度に水素ガス濃度を測定することが できる。また、上記水素ガス濃度センサは、水素ガス濃度が高い場合には、抵抗値が 限界抵抗値まで変化した薄膜層以外の薄膜層の抵抗値を測定することにより、広い 測定範囲にわたって水素ガス濃度を測定することができる。こうして本発明による水 素ガス濃度センサは、高精度かつ広範囲に水素ガス濃度を測定することができる。 具体的には、上記水素ガス濃度センサにおいて、例えば、各水素検知膜における 薄膜層をマグネシウム 'ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄膜層で形成し、触媒 層をパラジウム又は白金で形成しても良レ、。

[0007] 本発明に係る水素ガス濃度測定装置は、光触媒作用によって水素ガス濃度を測定 する水素ガス濃度センサと、上記水素ガス濃度センサに光を照射する光源と、上記 水素ガス濃度センサを用いて水素ガス濃度を測定するデータ処理装置とを有する。 上記水素ガス濃度センサは、上述のように構成される。上記データ処理装置は、上 記水素ガス濃度センサが有する複数の水素検知膜の薄膜層の抵抗値をそれぞれ測 定する抵抗測定部と、上記抵抗測定部が測定した上記薄膜層のそれぞれの抵抗値 力 水素ガス濃度を測定する測定制御部とを有してレ、る。上記測定制御部は、水素 化した上記薄膜層の抵抗値が何れも所定の制限抵抗値に達していないとき卿ち、 水素ガス濃度が低いとき）には、水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の最も大きい 薄膜層の抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定する。なお、制限抵抗値について は、実施形態において詳細に説明する。一方、各薄膜層のうち、抵抗値が上記制限 抵抗値に達している薄膜層があるときには、抵抗値が上記制限抵抗値に達していな い薄膜層の抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定する。

[0008] 従って、上記水素ガス濃度測定装置は、水素ガス濃度が低いときには、最も感度の 高い薄膜層の抵抗値力 水素ガス濃度を高精度に測定することができる。また、各薄 膜層のうち、抵抗値が制限抵抗値に達している薄膜層があるときには、抵抗値が制 限抵抗値に達していない薄膜層の抵抗値に基づき水素ガス濃度を測定することがで きる。従って、本発明による水素ガス濃度測定装置は、水素ガス濃度の測定範囲を 拡大することができ、高精度かつ広範囲に水素ガス濃度を測定できる。

好ましくは、上記水素ガス濃度測定装置は、水素化した上記薄膜層のうち、抵抗値 が制限抵抗値に達している薄膜層がある場合には、抵抗値が制限抵抗値に達して レ、ない薄膜層のうち、最も感度が高い薄膜層の抵抗値に基づいて水素ガス濃度を測 定する。このようにすることにより、水素ガス濃度の測定精度を最も高く維持することが 可能となる。

[0009] 本発明にかかる水素ガス濃度センサでは、複数の水素検知膜が殆ど同一濃度の 水素ガスに接する。そこで好ましくは、上記水素ガス濃度測定装置が水素ガスを検知 した場合に、上記抵抗測定部がそれぞれの上記薄膜層の抵抗値の単位時間あたり の変化値を測定し、上記測定制御部が少なくとも 2つの上記薄膜層の抵抗値の単位 時間あたりの変化値を比較して比較結果に対応する値を求めるようにしても良い。こ の場合、上記比較結果に対応した値が所定の範囲を逸脱した値であるときは、水素 ガス濃度センサ及び/又は水素ガス濃度測定装置の測定結果に異常があると判断 すること力 Sできる。従って、水素ガス濃度センサ或いは水素ガス濃度測定装置の故障 を迅速に検知できる。

以上述べたとおり、本発明に係る水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置 によれば、光触媒作用によって、広い測定範囲において高い測定精度を維持できる 水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の一実施形態に係る水素ガス濃度センサの概略構成を示す平面図、 [図 2]図 1の水素ガス濃度センサの概略構成を示す断面図、

[図 3]図 1の水素ガス濃度センサの各水素検知膜に水素ガスが触れたときの、各薄膜 層の抵抗値の単位時間（dt)あたりの変化を示すグラフ、

[図 4]本発明の一実施形態に係る水素ガス濃度測定装置の概略構成図、 [図 5]図 4の水素ガス濃度測定装置による水素ガス濃度測定のフローチャート、

[図 6A]図 4の水素ガス濃度測定装置において、水素ガス濃度が低濃度の場合の、各 薄膜層の抵抗値と制限抵抗値との関係を示すグラフ、

[図 6B]図 4の水素ガス濃度測定装置において、水素ガス濃度が中濃度の場合の、各 薄膜層の抵抗値と制限抵抗値との関係を示すグラフ、

[図 6C]図 4の水素ガス濃度測定装置において、水素ガス濃度が高濃度の場合の、各 薄膜層の抵抗値と制限抵抗値との関係を示すグラフ、

[図 7]図 4の水素ガス濃度測定装置の測定範囲を説明するためのグラフ、

[図 8]図 4の水素ガス濃度測定装置による水素ガス濃度センサ或いは水素ガス濃度 測定装置の異常検知のフローチャート、及び

[図 9]従来の水素ガス濃度センサの抵抗値変化特性を、水素ガス濃度と限界抵抗値 との関係、と共に示したグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、図 1乃至図 8に基づき、本発明の一実施形態に係る水素ガス濃度センサ及 び水素ガス濃度測定装置を説明する。

まず、本実施形態に係る水素ガス濃度センサ 10の構成を、図 1乃至図 3に基づい て説明する。図 1は、本発明の一実施形態に係る水素ガス濃度センサの概略構成を 示す平面図であり、図 2は、この水素ガス濃度センサの概略構成を示す断面図であ る。

[0012] 図 1に示すように水素ガス濃度センサ 10は、金属、ガラス、若しくはアクリル樹脂等 で形成された基板 11と、基板 11上に形成された第 1の水素検知膜 12a、第 2の水素 検知膜 12b及び第 3の水素検知膜 12cを有する。

図 2に示すように、第 1の水素検知膜 12aは、基板 11の表面に形成された薄膜層 1 3aと、薄膜層 13aの表面に形成された触媒層 14aとを有する。薄膜層 13aの一端に は第 1電極 15aが接続され、薄膜層 13aの他端には第 2電極 16aが接続されている。

[0013] 第 1の水素検知膜 12aと同様に、第 2の水素検知膜 12bは薄膜層 13bと触媒層 14 bを有する。薄膜層 13bの一端には第 1電極 15bが接続され薄膜層 13bの他端には 第 2電極 16bが接続されている（図 1)。 また、第 1の水素検知膜 12aと同様に、第 3の水素検知膜 12cは薄膜層 13cと触媒 層 14cを有する。薄膜層 13cの一端には第 1電極 15cが接続され薄膜層 13cの他端 には第 2電極 16cが接続されている（図 1)。

薄膜層 13a乃至 13cは同一成分からなり、その長さは同一であるが、薄膜層 13aの 幅は薄膜層 13bの幅より狭ぐ薄膜層 13bの幅は薄膜層 13cの幅より狭い。触媒層 1 4a、触媒層 14b及び触媒層 14cは、それぞれ薄膜層 13a、薄膜層 13b及び薄膜層 1 3cの形状に対応して形成されている。薄膜層 13a乃至 13cはスパッタリング法、真空 蒸着法、電子ビーム蒸着法、メツキ法等によって形成することができ、その組成は例 えば MgNix (0≤x< 0. 6)である。触媒層 14a乃至 14cは、それぞれ対応する薄膜 層の表面にコーティング等によって形成することができ、その厚さは例えば lnm乃至 lOOnmである。

[0014] かかる薄膜層 13a乃至 13c、及び触媒層 14a乃至 14cを形成した場合、水素ガス 濃度センサ 10が、水素濃度が lOOppm程度以上の雰囲気に触れると、例えば 10ミリ 秒程度以上の時間内に、薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値が迅速に変化する (抵抗値 が高くなる）。

次に、このように構成された水素ガス濃度センサ 10の作用について以下に説明す る。

光源から光が照射された状態で、水素ガス濃度センサ 10が有する第 1の水素検知 膜 12a、第 2の水素検知膜 12b、第 3の水素検知膜 12cに水素ガスが触れると、触媒 層 14a乃至 14cの光触媒作用によって、薄膜層 13a乃至 13cが水素化する。これに 伴レ、、薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値が時間とともに増加し、薄膜層 13a乃至 13cは 定常状態に達する。

[0015] ここで、水素ガス濃度が d (ppm)の雰囲気（空気）が水素ガス濃度センサ 10に接し たときの、薄膜層 13aの定常状態における抵抗値を Radとし、薄膜層 13bの定常状態 における抵抗値を Rbdとし、薄膜層 13cの定常状態における抵抗値を Redとする。本 実施形態の水素ガス濃度センサ 10では、式 Rad = 2 'Rbd = 4 'Rcdを満たすように、 薄膜層 13a乃至 13cが形成されている。即ち、第 1の水素検知膜 12aは、第 2の水素 検知膜 12bより水素ガス濃度の測定感度が 2倍高ぐ第 2の水素検知膜 12bは、第 3 の水素検知膜 12cより水素ガス濃度の測定感度が 2倍高い。なお、水素ガス濃度セ ンサ 10において抵抗値 Rad、 Rbd及び Redの関係は、 Rad >Rbd >Rcdなる関係が満 たされれば、上記比例関係に限定されるものではない。

ここで、薄膜層 13a乃至 13cの水素化による抵抗値の限界値を、それぞれ抵抗値 R am、 Rbm及び Remとすると、抵抗値 Ramは抵抗値 Rbmより若干高ぐ抵抗値 Rbmは抵 抗値 Remより若干高くなるように各水素検知膜 12a乃至 12cが形成されてレ、る。また、 水素ガスの濃度が 0 (ppm)のときにおける薄膜層 13aの抵抗値を RaOとし、薄膜層 1 3bの抵抗値を RbOとし、薄膜層 13cの抵抗値を RcOとすると、抵抗値 RaO、 RbO及び R cOは、それぞれ抵抗値 Ram、 Rbm, Remに比して極めて小さい。従って、薄膜層 13a 乃至 13cの抵抗値の変化範囲は略等しい。

[0016] 図 3は、水素ガス濃度センサ 10に水素ガスが触れたときの、薄膜層 13a乃至 13cの 抵抗値の変化を示すグラフである。図 3に示すように、時刻 tOから、濃度 d (ppm)の 水素ガスが水素ガス濃度センサ 10に触れ続けると、薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値が 時間の経過とともに高くなる。薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値がそれぞれの定常値 (抵 抗値 Rad、 Rbd及び Red)に達する以前における、薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値の単 位時間（dt)あたりの変化を、 dRa、 dRb及び dRcとすると、本実施形態の水素ガス濃 度センサ 10では、 dRa= 2 ' dRb = 4 ' dRcなる関係が成立する。ここで、 dRa、 dRb及 び dRcの関係は、 dRa > dRb > dRcなる関係が満たされれば、上記比例関係に限定 されるものではない。

なお、光触媒作用に対する薄膜層 13a乃至 13cの反応時間に差異があるため、薄 膜層 13bは薄膜層 13aに僅かに遅れて抵抗値が増加し始め、薄膜層 13cは薄膜層 13bに僅かに遅れて抵抗値が増加し始める。

[0017] 次に、本発明の一実施形態に係る水素ガス濃度測定装置を図 4に基づき説明する 。図 4に示すように、水素ガス濃度測定装置 20は、上述した水素ガス濃度センサ 10 と、水素ガス濃度センサ 10に光を照射する光源 17と、データ処理装置 30を有する。 なお必要に応じ、水素ガス濃度センサ 10及び光源 17を筐体等で覆い、外光による 影響を排除すると共に、この筐体内に周囲の雰囲気を流通させて、雰囲気中の水素 ガス濃度を測定してもよい。 データ処理装置 30は、水素ガス濃度センサ 10が有する各水素検知膜 12a乃至 12 cの薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値を測定する抵抗測定部 31、抵抗測定部 31の動作 を制御すると共に抵抗測定部 31の測定データを処理する測定制御部 32、及び測定 制御部 32によって処理された水素ガス濃度のデータ等を表示する表示部 33を有す る。

[0018] 抵抗測定部 31は、薄膜層 13aに所定の電流を供給することにより、第 1電極 15aと 第 2電極 16aとの間の電圧降下を測定する。抵抗測定部 31は、この電圧降下と上記 電流の値とに基づき、薄膜層 13aの抵抗値を算出する。抵抗値の算出はアナログ- ディジタル変換された電圧降下と電流値とに基づき行われる。算出された抵抗値は デジタルデータとして測定制御部 32に伝送される。薄膜層 13b及び 13cの抵抗値も 抵抗測定部 31によって同様に算出され測定制御部 32に伝送される。

測定制御部 32は、例えばマイクロプロセッサとそのプログラムを収納したメモリを有 する。測定制御部 32は、単位時間（例えば dt (秒））ごとに薄膜層 13a乃至 13cの抵 抗値を測定するように抵抗測定部 31を制御する。また測定制御部 32は、抵抗測定 部 31から得た測定データ等を記録すると共に、水素ガス濃度等を所定の形式で表 示部 33に表示することができる。

[0019] 次に、水素ガス濃度測定装置 20における水素ガス濃度の測定について、図 5及び 図 7に基づき説明する。水素ガス濃度測定装置 20では、薄膜層 13a乃至 13cにおけ る抵抗値の限界値である抵抗値 Ram、 Rbm及び Remのばらつきを考慮して、薄膜層 13a乃至 13cにおける水素ガス濃度測定範囲の上限 (抵抗値の上限値)が、薄膜層 13a乃至 13cに対してそれぞれ規定されてレ、る。

具体的には、抵抗値 Ram、 Rbm及び Remのうち最も低い抵抗値、又はこの最も低い 抵抗値より若干低い抵抗値を制限抵抗値 Rmとして設定する。本実施形態では、薄 膜層 13aが抵抗値 RaO乃至 Rmの変化範囲で使用され、薄膜層 13bが抵抗値 RbO乃 至 Rmの変化範囲で使用され、薄膜層 13cが抵抗値 RcO乃至 Rmの変化範囲で使用 される。なお、これら抵抗値の変化範囲は上述のものに限定されるものではなぐ例 えば、薄膜層 13aが抵抗値 RaO乃至 Ramの変化範囲で使用され、薄膜層 13bが抵抗 値 RbO乃至 Rbmの変化範囲で使用され、薄膜層 13cが抵抗値 RcO乃至 Remの変化 範囲で使用されてもよい。

[0020] 水素ガス濃度測定装置 20は、各水素検知膜 12a乃至 12cが有する薄膜層 13a乃 至 13cの抵抗値をそれぞれ測定し、水素ガス濃度測定の条件判断を行った上で、水 素ガス濃度等を表示する。水素ガス濃度測定の条件判断は、図 5に示されるフロー チャートに従って行われる。

まず、水素ガス濃度が低濃度の場合の、水素ガス濃度の測定について説明する。 水素ガス濃度が低濃度 (濃度を dl (ppm)とする）の場合、即ち、図 6Aに示すように 、薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値 Ral、 Rbl、 Rclが、何れも制限抵抗値 Rmに達しな い場合には、データ処理装置 30は、第 1の水素検知膜 12aが有する薄膜層 13aの 抵抗値 Ralに基づき、水素ガス濃度を表示する。

[0021] 具体的には、図 5のフローチャートに示すように、データ処理装置 30が、薄膜層 13 aの抵抗値 Ralと制限抵抗値 Rmとを比較する。抵抗値 Ralが制限抵抗値 Rmより小さ レ、ときには、データ処理装置 30は、薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値が何れも制限抵抗 値 Rmに達していないと判断し (ステップ S 1の Y1)、抵抗値 Ralに基づき水素ガス濃 度を算出'表示する (ステップ S4)。即ち、水素ガス濃度測定装置 20は、図 7に示す ように、第 1の水素検知膜 12aが有する薄膜層 13aの抵抗値の変化範囲内（RaO乃至 Rmの範囲内）において水素ガス濃度を高精度に測定できる。

なお、データ処理装置 30は、抵抗値 Ral <制限抵抗値 Rm、抵抗値 Rbl <制限抵 抗値 Rm、及び抵抗値 Rcl <抵抗値 Rmという関係が全て成立することを判断した上 で、抵抗値 Ralに基づき水素ガス濃度を算出 ·表示してもよレ、。

水素ガス濃度が水素ガス濃度測定装置 20の検知限界以下 (薄膜層 13a乃至 13c の抵抗値が下限値 RaO、 RbO、 RcO)である場合には、データ処理装置 30は検知限 界以下である旨表示してもよい。

[0022] 一方、抵抗値 Ralく制限抵抗値 Rmの条件が満たされないときには（ステップ S 1の N1)、データ処理装置 30は、図 5のフローチャートに従レ、、次に示す手順で水素ガ ス濃度を算出'表示する。

抵抗値 Ral <制限抵抗値 Rmの条件が満たされなレ、場合、即ち水素ガス濃度が低 濃度ではない場合には、データ処理装置 30は、第 1の水素検知膜 12aの薄膜層 13 aが制限抵抗値 Rmに達したと判断し、図 5のフローチャートに示すように、ステップ S 2で薄膜層 13bの抵抗値 Rb2と制限抵抗値 Rmとを比較する。図 6Bに示すように抵 抗値 Rb2が制限抵抗値 Rmより小さいときには、データ処理装置 30は、薄膜層 13b及 び 13cの抵抗値 Rb2及び Rc2が何れも制限抵抗値 Rmに達してレ、ないと判断し (ステ ップ S2の Y2)、抵抗値 Rb2に基づき水素ガス濃度を算出'表示する（ステップ S5)。 即ち、水素ガス濃度が中濃度 (濃度を d2 (_Ppm)とする）の場合には、水素ガス濃度 測定装置 20は、第 2の水素検知膜 12bが有する薄膜層 13bの抵抗値の変化範囲で 水素ガス濃度を高精度に測定できる。

[0023] なお、薄膜層 13bは、 RbO乃至 Rmの抵抗値の範囲内で使用され、抵抗値 Ramは 抵抗値 Rbmに対し、 Ram= 2 'Rbmなる関係を有している。従って、 RbO乃至概ね 0. 5 Rmの抵抗値の範囲（図 7中の薄膜層 13bに対応する破線部）における水素ガス濃 度の測定は、第 1の水素検知膜 12aの薄膜層 13aにおける抵抗値の測定結果に基 づいて行われる。

一方、抵抗値 Rb2く制限抵抗値 Rmの条件が満たされないときには (ステップ S2の N2)、データ処理装置 30は、図 5のフローチャートに従レ、、次に示す手順で水素ガ ス濃度を算出'表示する。

[0024] 抵抗値 Rb2 <制限抵抗値 Rmの条件が満たされなレ、場合、即ち水素ガス濃度が低 濃度でも中濃度でもなく高濃度の場合 (濃度を d3 (ppm)とする）には、データ処理装 置 30は、第 2の水素検知膜 12bの薄膜層 13bが制限抵抗値 Rm (限界値）に達したと 判断して、図 5のフローチャートに示すように、ステップ S3で薄膜層 13cの抵抗値 Rc3 と制限抵抗値 Rmとを比較する。図 6Cに示すように、抵抗値 Rc3が制限抵抗値 Rmよ り小さいときには、データ処理装置 30は、薄膜層 13cの抵抗値だけが限界値に達し ていないと判断し (ステップ S3の Y3)、抵抗値 Rc3に基づき水素ガス濃度を算出'表 示する（ステップ S6)。

一方、抵抗値 Rc3<制限抵抗値 Rmの条件が満たされないときには (ステップ S3の N3)、データ処理装置 30は、図 5のフローチャートに従って、測定限界を超えた水素 ガス濃度である旨の表示を行い (ステップ S 7)、ステップ S1に処理を戻す。

[0025] なお、薄膜層 13cは、 RcO乃至 Rmの抵抗値の範囲内で使用され、抵抗値 Ram、 Rb m及び Remの間には、 Ram = 2 'Rbm = 4 'Rcmなる関係が成立する。従って、図 7に 示すように、 RcO乃至概ね 0· 5Rmの抵抗値の範囲（図 7中の薄膜層 13cに対応する 破線部）における水素ガス濃度の測定は、第 1の水素検知膜 12aの薄膜層 13a、又 は第 2の水素検知膜 12bの薄膜層 13bにおける抵抗値の測定結果に基づいて行わ れる。

以上のようにして水素ガス濃度の検出が行われるので、図 7中に実線で示すように 、水素ガス濃度測定装置 20は、 0乃至 1の水素ガス測定範囲中、 0乃至概ね 0. 2の 範囲を最も測定感度が高い第 1の水素検知膜 12aで測定し、概ね 0. 25乃至 0. 5の 範囲を第 2の水素検知膜 12bで測定し、概ね 0. 5乃至 1の範囲を最も測定範囲が広 い第 3の水素検知膜 12cで測定する。ここで、水素ガス濃度測定装置 20が、薄膜層 13a乃至薄膜層 13cの抵抗値測定結果をそれぞれ同一分解能で処理すれば、即ち 、例えば 10ビットでアナログ 'ディジタル変換等すれば、低濃度における測定精度を 向上することができ、かつ広い測定範囲にわたって高い測定精度を維持することが できる。

[0026] 次に、図 8に基づき、水素ガス濃度測定装置 20による水素ガス濃度センサ或いは 水素ガス濃度測定装置の異常判断について説明する。水素ガス濃度測定装置 20は 、各水素検知膜 12a乃至 12cが有する薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値を、単位時間（ dt (秒））ごとに測定している。ここで、水素ガス濃度が d (ppm)のときに、薄膜層 13a、 13b及び 13cの定常状態における抵抗値をそれぞれ Rad、 Rbd及び Redとする。この 場合、これら抵抗値の間に、 Rad= 2 'Rbd = 4 'Rcdなる関係が成立すれば、単位時 間 dt (秒）の期間における、薄膜層 13aの抵抗値変化 dRa、薄膜層 13bの抵抗値変化 dRb、及び薄膜層 13cの抵抗値変化 dRcの間には、 dRa = 2 ' dRb = 4 ' dRcなる関係 が成立する。

水素ガス濃度測定装置 20の測定制御部 32は、マイクロプロセッサと図 8のフローチ ヤートに対応したプログラムを有して、 dt (秒）ごとに以下のような処理を行う。

[0027] まず測定制御部 32は、薄膜層 13a乃至 13cの何れの抵抗値も制限抵抗値 Rmに 達していないか否力 ^判断し (ステップ T1における制限抵抗値判断）、薄膜層 13a乃 至 13cの何れかの抵抗値が制限抵抗値 Rmに達していれば（ステップ T1の yl)、ス テツプ Tlにおける制限抵抗値判断を繰り返す。

薄膜層 13a乃至 13cの抵抗値の何れもが制限抵抗値 Rmに達してレ、なレ、ときには（ ステップ T1の nl)、測定制御部 32は、ステップ T2において、 dRa/ (2 ' dRb)の値が 、例えば 0. 8乃至 1. 2の数値範囲にあるか否かを判断する。 dRa/ (2 ' dRb)の値が 上記範囲内になければ (ステップ T2の n2)、測定制御部 32は、第 1の水素検知膜 1 2a及び Z又は第 2の水素検知膜 12bが異常である旨、或いは水素ガス濃度測定装 置 20に異常が生じた旨を表示部 33に表示する（ステップ T4)。一方、 dRa/ (2 ' dRb )の値が上記範囲内にあれば、測定制御部 32は処理をステップ 3に進める（ステップ T2の y2)。

[0028] ステップ T3では、測定制御部 32は、 dRbZ (2 ' dRc)の値力 例えば 0. 8乃至 1. 2 の範囲にあるか否かを判断する。 dRb/ (2 ' dRc)の値が上記範囲内になければ（ス テツプ T3の n3)、測定制御部 32は、第 2の水素検知膜 12b及び/又は第 3の水素 検知膜 12cが異常である旨、或いは水素ガス濃度測定装置 20に異常が生じた旨を 表示部 33に表示する（ステップ T5)。 dRb/ (2 ' dRc)の値が上記範囲内にあれば（ス テツプ T3の y3)、測定制御部 32は、各水素検知膜 12a、 12b、 12c、及び水素ガス 濃度測定装置 20の動作が正常である旨を表示部 33に表示する（ステップ T6)と共 に、処理をステップ T1に戻す。

こうして、水素ガス濃度測定装置 20は、水素ガス濃度センサ或いは水素ガス濃度 測定装置の異常を検知することができる。ここで、異常判断に用いられる数値範囲を 、 0. 8乃至 1. 2よりも狭くすれば、異常をより厳しく判断することができる。一方、数値 範囲を 0. 8乃至 1. 2よりも広くすれば、異常をより緩やかに判断することができる。

[0029] 上記数値範囲の上限値及び下限値が 1. 0に近いほど、水素ガス濃度センサ或い は水素ガス濃度測定装置の異常をより敏感に検知することができる。しかし、上記数 値範囲の上限値或いは下限値を 1. 0に過度に近づけると、触媒層 14a乃至 14cの 光触媒作用に対する薄膜層 13a乃至 13cの反応時間の差異を誤って異常と検知す る等の弊害が生じる。従って、上記反応時間の差異等を考慮して、上記数値範囲を 適宜変更し得ることは、レ、うまでもない。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなレ、。例えば、水素ガス濃度セ ンサが有する水素検知膜の数を実施形態より増やすことによって、更に広い測定範 囲において水素ガス濃度を高精度に測定できる。或いは、各水素検知膜の薄膜層ご とに、それぞれ別個の制限抵抗値を定めることによって、特定の水素ガス濃度範囲 について特に測定精度を高くすることもできる。このように本発明は、その趣旨を逸脱 しない範囲で変形し実施することができる。また水素ガス濃度センサは、水素ガス濃 度が高くなるに従って抵抗値が高くなるものに限定されなレ、。即ち、水素ガス濃度セ ンサは、低濃度状態で高い抵抗値を有し、水素ガス濃度が高くなるに従って抵抗値 が低くなるものであってもよい。

また各水素検知膜の薄膜層の抵抗値に代え、各薄膜層における電圧降下の測定 結果に基づき、水素ガス濃度を測定しても良いことはいうまでもなレ、。何故ならば、薄 膜層における電圧降下は薄膜層の抵抗値に電流を乗じたものであって、薄膜層の抵 抗値測定と電圧降下測定とは実質的に同意義だ力 である。要するに本発明では、 薄膜層における電圧降下と薄膜層の抵抗値とは同意義なのである。

また各薄膜層に所定の電圧を印加し、各水素検知膜の薄膜層の抵抗値に代え、 各薄膜層に流れる電流値の測定結果に基づき、水素ガス濃度を測定しても良いこと はいうまでもない。何故ならば、薄膜層に流れる電流値は印加電圧を薄膜層の抵抗 値で除して得られるものであって、薄膜層に流れる電流値測定と薄膜層の抵抗値測 定とは実質的に同意義だからである。要するに本発明では、薄膜層に流れる電流値 と薄膜層の抵抗値とは同意義なのである。

Claims

請求の範囲

[1] 基板と、

上記基板上に相互に隣接して形成された複数の水素検知膜と

を有した水素ガス濃度センサであって、

上記複数の水素検知膜のそれぞれは、上記基板上に形成された薄膜層と、この薄 膜層の表面に形成された触媒層とを有し、上記水素検知膜のそれぞれが雰囲気中 に含まれる水素ガスに触れると、上記触媒層が光触媒作用によって上記薄膜層を可 逆的に水素化し、

上記薄膜層のそれぞれは、水素化すると、水素ガス濃度に対しそれぞれ異なる感 度を有して電気抵抗値が可逆的に変化することを特徴とする水素ガス濃度センサ。

[2] 上記薄膜層のそれぞれがマグネシウム 'ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄 膜層で形成され、上記触媒層のそれぞれ力 Sパラジウム又は白金で形成されているこ とを特徴とする請求項 1に記載の水素ガス濃度センサ。

[3] 光触媒作用によって水素ガス濃度を測定する水素ガス濃度センサと、上記水素ガ ス濃度センサに光を照射する光源と、上記水素ガス濃度センサを用いて水素ガス濃 度を測定するデータ処理装置とを有する水素ガス濃度測定装置において、 上記水素ガス濃度センサは、基板と、上記基板上に相互に隣接して形成された複 数の水素検知膜とを有し、

上記複数の水素検知膜は、上記基板上に形成された薄膜層と、この薄膜層の表面 に形成された触媒層とをそれぞれ有し、雰囲気中に含まれる水素ガスに触れると上 記触媒層の光触媒作用によって、上記薄膜層を可逆的に水素化し、

上記薄膜層のそれぞれは、水素化すると、水素ガス濃度に対しそれぞれ異なる感 度を有して電気抵抗値が可逆的に変化し、

上記データ処理装置は、上記複数の水素検知膜の薄膜層の電気抵抗値をそれぞ れ測定する抵抗測定部と、上記抵抗測定部が測定した上記薄膜層のそれぞれの電 気抵抗値から水素ガス濃度を測定する測定制御部とを有し、

上記測定制御部は、水素化した上記薄膜層の電気抵抗値が何れも所定の制限抵 抗値に達していないときには、水素ガス濃度に対し最も高い感度で電気抵抗値が変 化する薄膜層の電気抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定する一方、水素化した 上記各薄膜層のうち、電気抵抗値が上記制限抵抗値に達している薄膜層があるとき には、電気抵抗値が上記制限抵抗値に達していない薄膜層の電気抵抗値に基づい て、水素ガス濃度を測定すること

を特徴とする水素ガス濃度測定装置。

[4] 上記薄膜層のそれぞれがマグネシウム 'ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄 膜層で形成され、上記触媒層のそれぞれ力 Sパラジウム又は白金で形成されているこ とを特徴とする請求項 3に記載の水素ガス濃度測定装置。

[5] 水素化した上記薄膜層のうち、電気抵抗値が上記制限抵抗値に達している薄膜層 があるときには、電気抵抗値が上記制限抵抗値に達していない薄膜層のうち、水素 ガス濃度に対し最も高い感度で電気抵抗値が変化する薄膜層の電気抵抗値に基づ いて、水素ガス濃度を測定することを特徴とする請求項 3に記載の水素ガス濃度測 定装置。

[6] 上記水素ガス濃度測定装置が水素ガスを検知した場合に、

上記抵抗測定部は、それぞれの上記薄膜層の電気抵抗値の単位時間あたりの変 化値を測定し、

上記測定制御部は、少なくとも 2つの薄膜層における上記変化値を比較して比較 結果に対応する値を求め、上記比較結果に対応する値が所定の範囲を超えるときは 、水素ガス濃度センサ及び/又は水素ガス濃度測定装置に異常があると判断するこ とを特徴とする請求項 3に記載の水素ガス濃度測定装置。