WO2008018601A1

WO2008018601A1 - Composition de catalyseur pour la production d'une résine de polyuréthane et procédé de production de la résine de polyuréthane

Info

Publication number: WO2008018601A1
Application number: PCT/JP2007/065775
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Kometani; Yutaka Tamano
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2009-02-11
Also published as: JP5633109B2; CN101501092B; EP2050775B1; TW200815489A; KR101486600B1; JPWO2008018601A1; CN101501092A; US8877825B2; US20100130629A1; TWI438213B; KR20090057216A; EP2050775A4; EP2050775A1

Description

明細書

ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオール及びポリイソシァネートと、触媒、必要に応じて鎖延長剤等の各種添加剤とを混合させて得られたポリオール溶液をモールド内に注入し、反応させることによって製造されている。ポリウレタン樹脂は、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材、自動車内装材等に用いられる硬質フォームとして広く利用されている。また、ポリウレタン樹脂は、ゴム靴底やエチレン酢酸ビュル共重合体 (EVA)靴底と対比して、耐摩耗性に優れ、歩行時に足が疲れにくい等の利点を有するとともに、その製造プロセスが他の素材からなる靴底と対比して工程における負担が少ないことから、靴底に広く用いられている。

[0003] 近年、靴底用ポリウレタン樹脂の製造にお!/、て、コスト削減や省エネルギーの観点から、生産性を向上させるための優れた硬化速度、歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。またモールドに原料液を注入する際、隅々まで原料液をいきわたらせる為に、ポリウレタン樹脂に優れた流動性が要求されると共に、モ一ルドの蓋締め時間を可能な限り長くできるように、初期の反応性を抑えることが要求されている。ただし、初期の反応性は抑えても、生産性を向上させるために、硬化性は従来以上に早くすることが要求されて!/、る。

[0004] ポリウレタン樹脂の形成反応は主にポリオールとイソシァネ一ト及び又はイソシァネートプレポリマーの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシァネート及び又はイソシァネートプレボリマーと水の反応によるウレァ基形成反応（泡化反応）からなる。靴底用ポリウレタン樹脂の形成反応は、上記 2種の反応に加えて、架橋剤とウレタン基の反応もしくは架橋剤とウレァ基の反応による架橋反応も形成される。触媒はこれらの反応速度だけでなぐポリウレタン樹脂の硬化速度、流動性、成型性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。

[0005] 靴底用ポリウレタン樹脂を製造するための触媒としては、ポリイソシァネートとポリオールの反応（樹脂化反応）及び/又はポリイソシァネートと水の反応（泡化反応）を特に促進する触媒が好まれてきており、 3級ァミン触媒がポリウレタン樹脂製造用の優れた触媒となることが既に広く知られている（例えば、特許文献 1参照）。しかしながら、靴底用ポリウレタン樹脂の製造において上記の 3級ァミン化合物を利用した場合、反応の開始時間を遅らせながら硬化時間を短くすることは難しぐこの問題の解決が望まれている。

[0006] 例えば、 3級ァミンの一部をギ酸で保護した触媒や、 3級ァミン及び特定の飽和ジカルボン酸からなるポリウレタン製造用触媒等が提案されているが（例えば、特許文献 2 参照）、開始時間を遅延させると硬化時間も遅延することになり、上記問題を解決するに至っていない。

[0007] また、 4級アンモユウム塩系触媒をウレタン靴底樹脂製造用触媒として利用する例が多数開示されている。例えば、特許文献 3には、トリエチレンジァミンの N, N'—ビス（ヒドロキシアルキル) 4級アンモニゥム塩を用いることが開示されており、また、特許文献 4には、トリエチレンジァミン、イミダゾールの 4級ヒドロキシアルキル塩基類、及びそれらの塩類を用いることについて開示されている。し力もながら、これら 4級アンモニゥム塩系触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いて遅延性を得ようとした場合、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が悪化し、最終硬度も減少/悪化する問題があり、解決が望まれていた。

[0008] また、金属塩、特にアルカリ金属のカルボン酸塩はポリイソシァヌレート化（ポリイソシァネートの三量化）反応を特に促進する触媒としてよく知られている力 S、靴底用ポリウレタン樹脂の形成に用いた場合、反応速度の制御が困難になると共に、得られるポリウレタン樹脂の強度が不十分であり、成型性の良い靴底製品を得ることは困難であった。

[0009] 有機スズ系の触媒、例えば、ジブチルチンジラウレートは、ウレタン靴底樹脂の加水分解性を改良する目的で開発されたポリエーテルポリオールを用いる処方において硬化性が改良されるとして多用されている。し力、しながら、有機スズの毒性問題より代替触媒の要求が強くなつてきている。

[0010] さらに、高感温性触媒である 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7をポリウレタン樹脂の形成に用いることも知られている力アルカリ金属のカルボン酸塩と同様に、反応速度の制御が困難であると共に得られるポリウレタン樹脂の強度が不十分であり、成型性の良い靴底製品を得ることは難しかった。また 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7は加水分解を起こしやすい為、フエノール等のブロック剤を用いて加水分解を抑える必要がある力フエノールはその高毒性の為に、使用が制限されており、代替触媒を求める声が強かった。

[0011] また、トリエチレンジァミンと、 1 , 8—ジァザビシクロ〔5· 4. 0〕ゥンデセン 7、 1 , 5 ージァザビシクロ〔4. 3. 0〕ノネンー 5及びこれらの塩からなる群より選ばれた 1種以上とを含有するポリウレタン製造用触媒が提案されている（例えば、特許文献 5参照）。特許文献 5によれば、トリエチレンジァミンと、 1 , 8 ジァザビシクロ〔5. 4. 0〕ゥンデセン 7を含有する触媒は、得られた靴底の透明性が経日とともに劣化するという欠点を解決することはできるものの、上記した問題点を解決するまでには至っていない

〇

[0012] 特許文献 1 :特開昭 62— 233102号公報

特許文献 2 :特開 2000— 95831号公報

特許文献 3：特開昭 61— 207420号公報

特許文献 4 :米国特許第 3010963号明細書

特許文献 5：特開 2005— 206800号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂の物性、原料配合液の保存安定性を損なうことのない触媒組成物であって、特に、靴底用ポリウレタン樹脂の製造において要望されている、初期反応性を抑えることにより成型性に優れると同時に、硬化性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも、トリェチレンジァミンと特定の構造を持つポリイソシァヌレート化触媒及び/又は特定の構造を持つ高感温性ァミン化合物と含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を用いることにより、初期の反応性を抑えながら、硬化性良くポリウレタン樹脂を成型することが可能であり、成型性、流動性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く製造できること、及び得られるポリウレタン樹脂が靴底用途として好適であることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

[0015] すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

[1] (A)トリエチレンジァミンと、（B)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高感温性触媒と、を含有すること；

(B)ポリイソシァヌレート化触媒力 ^s、カルボン酸のアルカリ金属塩、下記一般式（1) [0016] [化 1]

R₃

I

R₂― N― R₄ Χ^θ (1)

Ri

[式中、 R 〜Rは、炭素数;!〜 12の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基（

1 3

但し、 R 〜Rのうちのいずれか 2個が酸素原子又は窒素原子を介してへテロ環を形

1 3

成していてもよい。）を表し、 Rは炭素数;!〜 18のアルキル基又は芳香族炭化水素

4

基を表す。 Xは酸解離定数 (pKa)が 4. 8以下の有機酸基を示す。 ]

で示される 4級アンモニゥム塩化合物、 N, N, N，一トリメチルアミノエチルエタノールァミン、及び 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であること；

(C)高感温性触媒力 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7のトリァゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン 7のべンゾトリアゾール塩、 1 , 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5のトリアゾール塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネン一 5のべンゾトリアゾール塩、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 3. 0]デセン一 7のトリアゾール塩、及び 1 , 8—ジァザビシクロ [5· 3. 0]デセン一 7のべンゾトリアゾール塩からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であること；及び

(A)トリエチレンジァミンに対する（B)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高感温性触媒の混合比率が 2重量％〜60重量％であること；

を特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[0017] [2]前記カルボン酸のアルカリ金属塩力、 2—ェチルへキサン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、ナフテン酸アルカリ金属塩、オクタン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、ネオデカン酸アルカリ金属塩、及びォレイン酸アルカリ金属塩力、らなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物である前記 [1]に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[0018] [3]前記カルボン酸のアルカリ金属塩力、酢酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸カリゥム、酢酸ナトリウム、及び 2—ェチルへキサン酸ナトリウムからなる群より選ばれる 1 種又は 2種以上の化合物である前記 [1]又は [2]に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[0019] [4]前記一般式（1)で示される 4級アンモニゥム塩化合物において、 Xがギ酸基又は酢酸基である前記 [1]乃至 [3]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[0020] [5]前記一般式（1)で示される 4級アンモニゥム塩化合物力テトラメチルアンモニゥム酢酸塩、テトラメチルアンモニゥムギ酸塩、テトラエチルアンモニゥム酢酸塩、テトラエチルアンモニゥムギ酸塩、テトラプロピルアンモニゥム酢酸塩、テトラプロピルアンモニゥムギ酸塩、テトラプチルアンモニゥム酢酸塩、テトラプチルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリェチルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリェチルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニゥムギ酸塩、トリメチルドデシルァンモニゥムギ酸塩、及びトリメチルドデシルアンモニゥム酢酸塩からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であることを特徴とする前記 [1]乃至 [4]の!/、ずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。 [0021] [6]水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、及び 1 , 6 へキサンジオールからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の溶剤を含有する前記 [1]乃至 [5]の!/、ずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[0022] [7]N, N, N，， N'—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν，， Ν，一テトラメチノレプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν，，一ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチル一（3—ァミノプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν" , Ν"—ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテノレビスジメチルアミノジェチルエーテル、及び Ν, Ν' , Ν" トリス（3—ジメチルアミノプ口ピル）一へキサヒドロー s—トリァジンからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の触媒を含有する前記 [1]乃至 [6]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[0023] [8]ポリオールと、ポリイソシァネート及び/又はイソシァネートプレポリマーとを、触媒、及び発泡剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、前記 [1]乃至 [7]のいずれかに記載の触媒組成物を使用するポリウレタン樹脂の製造方法。

[0024] [9]前記ポリオール 100重量部に対し、前記触媒組成物を 0. 0；!〜 5重量部存在させる前記 [8]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

[0025] [10]ポリオールと、ポリイソシァネート及び/又はイソシァネートプレポリマーとを、前記 [1]乃至 [8]の!/、ずれかに記載の触媒組成物、及び発泡剤の存在下に反応させて得られる靴底用ポリウレタン樹脂。

発明の効果

[0026] 本発明の触媒組成物を用いることにより、ポリウレタン樹脂の物性、原料配合液の保存安定性を損なうことなぐ初期反応性を抑えることにより成型性に優れると同時に、硬化性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く安全に製造することができる。

[0027] また、本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂は、従来製造されている靴底用ポリウレタン樹脂と比較しても物性的に遜色ない靴底用ポリウレタン樹脂として使用すること力 Sでさる。 [0028] さらに、 N, N, N，， N，一テトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν，， N，一テトラメチノレプロピレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν", Ν，，一ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν, Ν , Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチル一（3—ァミノプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν，，一ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテルビスジメチルアミノジェチルエーテル、及び Ν, Ν' , Ν"—トリス（3—ジメチルァミノプロピル）一へキサヒドロー s—トリァジンからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の触媒を、本発明の触媒組成物と併用することにより、初期反応性の向上や、得られるポリウレタン樹脂の硬度低下等の問題を引き起こすことなぐポリウレタン樹脂の流動性を改善することができるため、本発明の方法は、靴底用ポリウレタン樹脂の製造方法として、工業的に極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、

(Α)トリエチレンジァミンと、 (Β)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高感温性触媒と、を含有すること、

(Β)ポリイソシァヌレート化触媒力カルボン酸のアルカリ金属塩、下記一般式（1) [0030] [化 1]

R₃

I

R₂― N― R₄ Χ^θ (1) Ri

1 3

但し、 R 〜Rのうちのいずれか 2個が、酸素原子又は窒素原子を介してへテロ環を

1 3

形成していてもよい。）を表し、 Rは炭素数;!〜 18のアルキル基又は芳香族炭化水

4

素基を表す。 Xは酸解離定数 (pKa)が 4. 8以下の有機酸基を示す。 ]

で示される 4級アンモニゥム塩化合物、 N, N, N，一トリメチルアミノエチルエタノールァミン、及び 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であること、 (C)高感温性触媒力 S、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7のトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7のべンゾトリアゾール塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネン一 5のトリアゾール塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネン一 5のべンゾトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 3. 0]デセン一 7のトリアゾール塩、及び 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 3. 0]デセン一 7のべンゾトリアゾール塩からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であること、及び

(A)トリエチレンジァミンに対する（B)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高感温性触媒の混合比率が 2重量％〜60重量％であること、

をその特徴とする。

[0031] 本発明において、（B)ポリイソシァヌレート化触媒として用いられるカルボン酸のァルカリ金属塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、 2—ェチルへキサン酸リチウム、 2—ェチルへキサン酸ナトリウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ネオデカン酸リチウム、ネオデカン酸ナトリウム、ネオデカン酸カリウム、ォレイン酸リチウム、ォレイン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム等が例示される。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩のうち、触媒活性が高ぐ工業的に有利に使用できることから、 2—ェチルへキサン酸ナトリウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが特に好ましい

〇

[0032] 本発明の触媒組成物において、（B)ポリイソシァヌレート化触媒として用いられる上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、水酸化カリウムの水溶液中に 2ェチルへキサン酸を添加し、イオン交換を行うことにより 2ェチルへキサン酸カリウムを得ることができる。

[0033] 本発明において、（B)ポリイソシァヌレート化触媒として用いられる上記一般式（1) で示される 4級アンモニゥム塩化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、 4級アンモニゥム基として、テトラメチルアンモニゥム、メチルトリェチルアンモ二ゥム、ェチルトリメチルアンモニゥム、ブチルトリメチルアンモニゥム.へキシルトリメチルアンモニゥム、ォクチルトリメチルアンモニゥム、デシルトリメチルアンモニゥム、ドメチルアンモニゥム、ォクタデシルトリメチルアンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム、メチルトリェチルアンモニゥム、ブチルトリェチルアンモニゥム、へキシルトリエチルァルトリェチルアンモニゥム、テトラデシルトリェチルアンモニゥム、へキサデシルトリエチルアンモニゥム、ォクタデシルトリエチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム

トリプロピルアンモニゥム、へキサデシルトリプロピルアンモニゥム、ォクタデシルトリプ口ピノレアンモニゥム、テトラブチノレアンモニゥム、メチノレトリブチノレアンモニゥム、ェチノレトリブチノレアンモニゥム、へキシノレトリブチノレアンモニゥム、ォクチノレトリブチノレアンルトリプチルアンモニゥム、へキサデシルトリプチルアンモニゥム、ォクタデシルトリブチルアンモニゥム、 1 , 1 ジメチルー 4ーメチルビペリジニゥム等を挙げることができる。これらの 4級アンモニゥム基のうち、触媒活性が高ぐ工業的に有利に使用できること力、ら、テトラメチルアンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム、メチルトリェチルアンモニゥムが特に好ましい。

本発明において、上記一般式（1)に示される 4級アンモニゥム化合物としては、 Xが酸解離定数 (pKa)が 4. 8以下の有機酸であることが肝要である。酸解離定数 (pKa) が 4. 8以下の有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、酸性 OH基を持つ酸、芳香族カルボン酸等の有機酸が挙げられる。具体的には、イソ吉草酸、ギ酸、グリコーノレ酸、酢酸、クロ口酢酸、シァノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリメチル酢酸、フルォロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ョード酢酸、乳酸、ピルビン酸、 2 クロ口プロピオン酸、 3 クロ口プロピオン酸、レブリン酸、アクリル酸、クロトン酸、ビュル酢酸、メタクリル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、ォキサ口酢酸、クェン酸、ダルタル酸、コハク酸、シユウ酸、 d—酒石酸、酒石酸 (メソ）、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、ァスコルビン酸、レダクチン酸、レダクトン、 o—ァニス酸、 m—ァニス酸、 p—ァニス酸、安息香酸、ケィ皮酸、ナフトェ酸、フェニル酢酸、フエノキシ酢酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マンデル酸等が例示され、これらのうち、好ましくはギ酸、酢酸である。

[0035] 上記一般式（1)に示される 4級アンモニゥム塩化合物において、 Xとして、酸解離定数 (pKa)が 4. 8よりも大きい有機酸を用いた場合、原料配合液中に含まれるポリエステルポリオールが加水分解を起こし易くなるため、貯蔵安定性が悪化して良好な靴底用ポリウレタン樹脂製品を製造できなくなる。

[0036] 上記一般式（1)で示される 4級アンモニゥム塩化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニゥム酢酸塩、テトラメチルアンモニゥムギ酸塩、テトラエチルアンモニゥム酢酸塩、テトラエチルアンモニゥムギ酸塩、テトラプロピルアンモニゥム酢酸塩、テトラプロピルアンモニゥムギ酸塩、テトラプチルアンモニゥム酢酸塩、テトラプチルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリェチルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリェチルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニゥムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニゥムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニゥム酢酸塩等が好適なものとして例示され、本発明ではこれらの 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0037] 本発明の触媒組成物において、（B)ポリイソシァヌレート化触媒として用いられる上記 4級アンモニゥム塩化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、相当する 3級ァミンと炭酸ジエステル類とを反応させることで 4級アンモニゥム炭酸塩を得た後、有機酸とァニオン交換反応させ、副生する炭酸ガスとアルコールを除去することで 4級アンモニゥム有機酸塩が得られる。製造条件としては温度 50〜 150°Cにてオートクレーブ中 1〜20時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。

[0038] 本発明の触媒組成物として用いられる（C)高感温性触媒としては、ポリウレタン樹脂の発泡反応において、初期の時点では活性が小さぐ反応の進行に伴う温度上昇にしたがって活性が非常に大きくなる触媒であればよぐ特に限定するものではない力例えば、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン一 7のトリアゾール塩、 1 , 8— ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン一 7のべンゾトリアゾール塩、 1 , 5 ジァザビシク口 [4· 3. 0]ノネン一 5のトリアゾール塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネン一 5のベンゾトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 3. 0]デセン一 7のトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 3. 0]デセン一 7のべンゾトリアゾール塩等が好適なものとして挙げられる。本発明では、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。これらのうち、触媒活性が高ぐ工業的に有利に使用できることから、 1 , 8—ジァザビシクロ

[5. 4. 0]ゥンデセン一 7のトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7のべンゾトリァゾーノレ塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネン一 5のトリァゾール塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネンー 5のべンゾトリアゾール塩がさらに好ましぐ 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7のトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7のべンゾトリアゾール塩が特に好ましい。

[0039] 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン 7、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネンー 5、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 3. 0]デセン 7は高感温性のアミン触媒であることが知られている力加水分解性が高く保存安定性が悪いために、 3級ァミンの形でポリウレタン樹脂製造用触媒として使用することは難しい。保存安定性を改良するために、当該アミン触媒をフエノールでブロックして使用する例が知られている力フェノールの高い毒性が非常に懸念されており、使用の禁止を求める声が強いことは上記したとおりである。

[0040] 一方、本発明にお!/、て（C)高感温性触媒に用いられるトリァゾールやべンゾトリァゾールはフエノールとは異なり低毒性であり、ブロック剤としても有用であって、（C)高感温性触媒の保存安定性を改良することが可能である。

[0041] 本発明において、（A)トリエチレンジァミンに対する（B)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高温性触媒との使用比率は極めて重要である。本発明者らは、当該混合比率が 2重量％〜20重量％の範囲で実施可能であることを既に見出していた力その後の検討により、当該混合比率が 2重量％〜60重量％の範囲で実施可能であることを見出した。触媒の混合比率が 2重量％未満の場合、初期の反応性を抑えること、すなわち、十分に長いクリームタイムを得ることは困難であり、特に靴底用ポリウレタン樹脂の製造において、成型性、硬化性を改善することはできない。また触媒の混合比率を 60重量％以下とすることにより、初期の反応性を抑え、十分に長いクリームタイムを得るとともに、硬化性が悪化することなぐ生産性良くポリウレタン樹脂を製造することできる。（A)トリエチレンジァミンに対する（B)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高感温性触媒との混合比率は、 5〜50重量％の範囲であることがより好ましい。

[0042] ところで、近年、靴底のデザインは複雑になっており、厚みが 2mmを切るような薄い部分を幅広く成型する等の要求がされている。すなわち、靴底用ポリウレタン樹脂を成型するにあたり、ポリウレタン樹脂の流動性が重要視されている力汎用触媒であるトリエチレンジァミンを使用した場合のポリウレタン樹脂の流動性はあまり良くないため、その改善が求められている。本発明の触媒系においても、（A)トリエチレンジアミンと、 (B)ポリイソシァヌレート化触媒及び/又は（C)高感温性触媒とを併用した場合、ポリウレタン樹脂の流動性が悪化する場合があり、このような場合には流動性の改善が必要となる。

[0043] 本発明において、流動性を改善する方法としては、例えば、 N, N, N' , N'—テトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチルプロピレンジァミン、 Ν, Ν, N' , Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチル一 (3—ァミノプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテルビスジメチルアミノジェチルエーテル、 Ν, Ν' , Ν，，一トリス（3—ジメチルァミノプロピル）一へキサヒドロ一 s—トリァジン等の触媒を、本発明の触媒組成物に少量添加する方法等が挙げられる。本発明の触媒組成物には、これらの触媒を 1種又は 2種以上添加することができる。

[0044] 本発明の触媒組成物にこれらの触媒を添加することにより、流動性は改善されるが、同時に初期反応性の向上を引き起こしたり、得られるポリウレタン樹脂の硬度低下等の問題を引き起こす可能性があるため、その添加量は慎重に決定しなければならない。具体的には、（Α)トリエチレンジァミンに対する上記した添加触媒の混合比率は通常 0. 01重量％〜； 15重量％の範囲であること、好ましくは 0. 01重量％〜6重量 %の範囲であることが肝要である。

[0045] 本発明の触媒組成物は、溶媒を使用することが必要となる場合がある。すなわち、靴底用ポリウレタン樹脂の形成において、触媒は予めポリオール、整泡剤、助剤等の原料と混合されて使用される。この場合、触媒が液状であることが必要であり、触媒が固体状態であったり、一部に結晶が析出している場合は原料液中で均一に混合分散ができなかったり、マシンライン中の総液中に詰まりを生じたり、マシンヘッド部分に詰まりを生じ、マシンの損傷につながる場合がある。本発明の触媒組成物の中でトリエチレンジァミンは結晶、すなわち固体であり、ポリウレタン樹脂の製造においては溶媒を用いて液状状態にしておく必要がある。

[0046] 本発明の触媒組成物に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール及びこれらの混合物が挙げられる。これらの溶媒の中で特に好ましいのはエチレングリコール、 1 , 4ーブタンジオールである。

[0047] 本発明の触媒組成物に用いられる溶媒の量としては、特に限定するものではない

1S 触媒の全量に対して好ましくは 5重量倍以下である。 5重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼす場合があり、経済上の理由からも好ましくない。

[0048] 本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと、ポリイソシァネート及び/ 又はイソシァネート変性プレボリマーとを、本発明の上記触媒組成物、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させることにより製造される。

[0049] 本発明の製造方法において、本発明の上記触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ—ル 100重量部に対し、通常 0. 0；!〜 5重量部、好ましくは 0. ；!〜 2重量部の範囲である。 0. 01重量部より少ないとポリウレタン樹脂の反応性が悪化し、十分な硬化性が得られない場合がある。一方、 5重量部を超えると、ポリウレタン樹脂の反応性が極度に速くなり、注型に際し、十分な可使時間やクリームタイムが得られないだけでなくフォームの成型性、流動性が悪化する問題を生じる場合がある。

[0050] 本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒組成物は、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、上記した添加触媒のほか、従来公知の 3級アミン類等を挙げることができる。他の触媒として使用される 3級ァミン類としては、従来公知のものであればよぐ特に限定するものではないが、例えば、 N, N, Ν' , Ν'—テトラメチル一 1 , 6—へキサンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチルダァニジン、 Ν, Ν ジメチルエタノールアミン、 Ν, Ν ジメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν ジメチルプロパンジァミン、 Ν, Ν ジメチルブタンジァミン、 Ν, Ν ジメチルペンタンジァミン、 Ν, Ν ジメチルネオペンタンジァミン、 Ν, Ν ジメチルへキサンジァミン、 Ν, Ν ジメチルへキサデシルジアミン、 Ν, Ν ジェチルエチレンジァミン、 Ν, Ν ジェチルプロパンジァミン、 4ーァミノ 1ージェチルァミノペンタン、 Ν, Ν ジェチルへキサンジァミン、 Ν- (アミノエチル )ピペリジン、 Ν— (アミノエチル） Ν，ーメチルビペラジン、 Ν- (アミノエチル）モルホリン、 Ν— (ァミノプロピル）ピぺリジン、 Ν— (ァミノプロピル） Ν，ーメチルビペラジン、 Ν— (ァミノプロピル）モルホリン、 Ν, Ν—ビス（ジメチルァミノプロピル）エチレンジノレアミノプロピノレ）プロパンジァミン、 Ν, Ν ジメチノレ一 Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν ジメチノレー Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）プロパンジァミン、 Ν, Ν ジメチノレー Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）ネオペンタンジァミン、 Ν, Ν ジメチノレ Ν，， Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）へキサンジァミン、 Ν, Ν ジメチルー Ν，， Ν，一ビス（ヒドロキシェチル）へキサデシルジァミン、 Ν, Ν ジェチルー Ν，， Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν ジェチノレー Ν' , Ν，ービス（ヒドロキシェチノレ）プロパンジァミン、 4 ビス（ヒドロキシェチノレ）アミノー 1 ジェチノレアミノペンタン、 Ν, Ν ジェチノレー Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）へキサンジァミン、 Ν—（Ν, Ν ビス（ヒドロキシェチノレ）アミノエチノレ）ピぺリジン、 Ν—（Ν, Ν ビス（ヒドロキシェチノレ）アミノエチル） Ν，ーメチルビペラジン、 Ν- (Ν, Ν—ビス（ヒドロキシェチノレ）ァミノプロピノレ）ピぺリジン、 Ν—(Ν, Ν—ビス（ヒドロキシェチノレ）ァミノプロピル） Ν，一メチルビペラジン、 Ν, Ν ビス（ジメチルァミノプロピル） Ν，， Ν，ビス（ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν—ビス（ジメチルァミノプロピル） Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシェチノレ）プロパンジァミン、 Ν, Ν ビス（ジェチルァミノプロピル） N，， N，一ビス（ヒドロキシェチノレ）プロパンジァミン、 N, N ジメチルー Ν，， N，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、 N, N ジメチノレー Ν' , N，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）プロパンジァミン、 N, N ジメチノレー Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）ネオペンタンジァミン、 Ν, Ν ジメチルー Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシプロピル）へキサンジァミン、 Ν, Ν ジメチノレー Ν，， Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）へキサデシノレジァミン、 Ν, Ν ジェチノレー Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν ジェチノレ一 Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）プロパンジァミン、 4—ビス（ヒドロキシプロピノレ）アミノー 1ージェチルァミノペンタン、 Ν, Ν ジェチルー Ν' , N' アミノエチノレ）ピぺリジン、 Ν— (Ν, Ν—ビス（ヒドロキシプロピノレ）アミノエチル） Ν，

、 Ν— (Ν, Ν ビス（ヒドロキシプロピノレ）ァミノプロピル） Ν，一メチルビペラジン、 Ν , Ν ビス（ジメチルァミノプロピル）一 Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν ビス（ジメチルァミノプロピル）一 Ν' , Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）プ口パンジァミン、 Ν, Ν ビス（ジェチルァミノプロピル） Ν，， Ν，一ビス（ヒドロキシプロピノレ）プロパンジァミン、 Ν, Ν，一ジメチルビペラジン、 Ν メチルモルホリン、 Ν— ェチルモルホリン、 1ーメチルイミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 1 イソブチルー 2 メチルイミダゾール、 1ージメチルァミノプロピルイミダゾール等の 3級ァミン化合物類が挙げられる。これらの内、 1ーメチルイミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 1 イソブチルー 2—メチルイミダゾール、 1ージメチルァミノプロピルイミダゾーノレが、ポリエーテルポリオールを用いる靴底用ポリウレタン樹脂の硬化性を改良することから特に好ましい。

[0052] 本発明の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフエノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することあでさるし、適宜混合して併用することあでさる。

[0053] ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジァミン等の脂肪族ァミン類、トルエンジァミン等の芳香族ァミン類、エタノールァミン及びジエタノールァミン等のアルカノールァミン類等、ソノレビトーノレ、シユークロース等の少なくとも 2個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンォキシドゃプロピレンォキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により製造されたもの等が挙げられる [例えば、 Gunter Oertel著、「Polyuretha ne HandbookJ (1985年版） Hanser Publishers社（ドイツ）， ρ· 42〜53参照]。

[0054] ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸等の二塩基酸とダリコールの反応から得られるものや、 DMT残查、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、 ΤΜΡ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる [例えば、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（1987年初版）日刊工業新聞社 , p. 116-ρ. 117参照]。

[0055] ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

[0056] 難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンォキシドを付加して得られる含リンポリオール、ェピクロルヒドリンやトリクロロブチレンォキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフエノールポリオール等が挙げられる。

[0057] これらポリオールのうち、靴底用ポリウレタン樹脂の製造には、ポリエステルポリオ一ル及びポリエーテルポリオールが好適に使用される。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とダリコール類の反応から得られる分子量 1000〜2500のものが好適である。ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリンを開始剤にプロピレンォキシドを反応させた後、更にエチレンォキシドを末端に反応させた分子量 1000〜6000のもの力適である。

[0058] 本発明の製造方法においては、これらポリオールの水酸基価は 20〜1000mgKO H/gの範囲である。このうち、ポリエステルポリオールは 50〜； 1000mgKOH/gの範囲が好ましぐポリエーテルポリオールでは 20〜800mgKOH/gの範囲で好ましい。

[0059] 本発明の製造方法に使用されるイソシァネートプレボリマーとは、ポリイソシァネートをポリオールで一部変性させた NCO末端の中間体のことを指す。イソシァネートプレポリマーを生成するポリイソシァネートは従来公知のものであればよぐ特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシァネート（TDI)、ジフエニルメタンジイソシァネート（MDI)、ナフチレンジイシシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート類、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネート類、ジシクロへキシルジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは MDIと T DIであり、これらは混合して使用しても差し支えない。ポリイソシァネートを変性するポリオールとしては、従来公知のものであればよぐ特に限定するものではないが、前述したポリオールと同様のものを使用することができる。例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールゃハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフエノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。これらのうち、靴底用ポリウレタン樹脂用のイソシァネートプレポリマーには、前記したポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが好適に使用される。

[0060] 本発明の製造方法に使用されるポリイソシァネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシァネート (TDI)、ジフエ二ネート等の芳香族ポリイソシァネート類、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネート類、ジシクロへキシノレジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは MDI、 2, 4—TDI、 2, 6—TDIであり、これらは混合して使用しても差し支えない。

[0061] これらイソシァネートプレポリマー及び/又はポリイソシァネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシァネートインデックス (イソシァネート基/イソシァネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に 80〜120の範囲が好ましく、さらに好ましくは 90〜 110の範囲である。

[0062] 本発明の製造方法に用いられる発泡剤は、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、 1 , 1ージクロロー 1 フルォロェタン（HCFC— 141b) 等の HCFC類、 1 , 1 , 1 , 3, 3 ペンタフノレオロフ。ロノン（HFC— 245fa)、 1 , 1 , 1 ,

C— 134a)、 1 , 1 , 1 , 2, 3, 3, 3 ヘプタフノレオロフ。ロノン（HFC— 227ea)等の H FC類、 HFE— 254pc等のハイド口フルォロエーテル類、低沸点炭化水素、水等が挙げられ、これらを単独で又は混合物として使用することができる。

[0063] 低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常 30〜70°Cの炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、へキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。靴底用ポリウレタン樹脂の製造において、好ましい発泡剤は水である。

[0064] 本発明の製造方法において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度力通常 100〜800kg/m³、好ましくは 200〜600kg/m³となるように選択される。

[0065] 本発明にお!/、て、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサンポリオキシアルキレン共重合体、シリコーングリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール 100重量部に対して通常 0. ；!〜 10重量部の範囲である。

[0066] 本発明において、必要であれば顔料を用いることができる。顔料として靴底用ポリウレタン樹脂の成型に用いられるものであれば特に限定するものではないが、例えば複合酸化物系顔料、クロムイェロー等の無機系顔料やフタロシアニン系顔料、ァゾ系顔料等の有機系顔料を挙げることができる。これら顔料の使用量は、ポリオール 100 重量部に対して通常 0. ；!〜 20重量部の範囲である。

[0067] 本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、ダリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン等の低分子量のァミンポリオール類、又はエチレンジァミン、キシリレンジァミン、メチレンビスオルソクロルァニリン等ポリアミン類を挙げることができる。これらのうち、靴底用ポリウレタン樹脂の製造には、エチレングリコールと 1 , 4 ブタンジオールが好ましく使用される。架橋剤又は鎖延長剤の使用量は、ポリオール 100重量部に対して通常 0. ；!〜 30重量部の範囲である。

[0068] 本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンォキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第 3リン酸エステル類、トリス（2 クロ口ェチル）ホスフェート、トリス（クロ口プロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第 3リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブ口モネオペンチノレグリコーノレ、テトラブロモビスフェノール A等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなぐ要求される難燃性に応じて異なる力ポリオール 100重量部に対して通常 4〜20重量部の範囲である。

[0069] 本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でょレ、。

[0070] 本発明の製造方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン樹脂製造機械を使用して実施すれば良い。ポリウレタン樹脂製造機械としては高圧及び低圧の機器が使用できる。

実施例

[0071] 以下、実施例、比較例に基づいて説明する力本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

[0072] <反応性の測定項目〉

•クリームタイム：ポリウレタン樹脂の反応が開始 (フォームの上昇)する時間を目視にて測定。

•ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。

•タックフリータイム：ポリウレタン樹脂表面のベとつきがなくなった時間を測定。 •ラィズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。

<ポリウレタン樹脂物性の測定項目〉

'ポリウレタン樹脂のコア密度：内寸 15 X 10 X 1cmのアルミニウム製モールドにて製造したポリウレタン樹脂の寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。

•ポリウレタン樹脂の硬度：アルミニウム製モールドに攪拌混合したウレタン原料液を注入した時から 2分後に脱型する。脱型した直後（2分後）及び 5日後の樹脂硬度をショァ一 C硬度計で測定した。

'ポリウレタン樹脂の流動性：アルミニウム製モールドに 100%充填された時の最小ウレタン原料液重量 (g)を測定し、流動性の指標とした。最小充填液量が少ないほど流動性が良いと判断できる。

•ポリウレタン樹脂の物性：アルミニウム製モールドにて製造したポリウレタン樹脂について引っ張り強度、伸び、モジュラス（100%、 300%)を測定した。各物性項目の測定にはテンシロン測定装置を使用した。

[0073] 製造例 1 4級アンモニゥム塩化合物（触媒 A)の製造 (テトラェチルアンモニゥム酢酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液の製造）：

ナス形フラスコに水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液（1モル)を仕込み、室温を保つように冷却しながら、酢酸（1モル）を加えて、テトラエチルアンモニゥム酢酸塩を得た。その後、所定濃度となるように溶媒としてエチレングリコールを加え、エバポレ一ターを用いて水を留去してテトラエチルアンモニゥム酢酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液を得た。 [0074] 製造例 2 4級アンモニゥム塩化合物（触媒の製造 (テトラメチルアンモニゥム酢酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液の製造）：

水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液に代えて水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液（1モル)を用いた以外は製造例 1と同様にしてテトラメチルアンモニゥム酢酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液を得た。

[0075] 製造例 3 4級アンモニゥム塩化合物（触媒 C)の製造 (テトラメチルアンモニゥムギ酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液の製造）：

酢酸に代えてギ酸（1モル)を用いた以外は製造例 1と同様にしてテトラメチルアンモニゥムギ酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液を得た。

[0076] 製造例 4 4級アンモニゥム塩化合物（触媒 D)の製造 (メチルトリェチルアンモニゥム酢酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液の製造）：

攪拌式オートクレーブにトリェチルァミン（1モル）、炭酸ジメチル（1. 5モル)及び溶媒としてメタノール（2モル)を仕込み、反応温度 110°Cにて 12時間反応させメチルトリエチルアンモニゥムカーボネートのメタノール溶液を得た。このものに酢酸（1モル）を仕込み、溶媒として所定の濃度となるようにエチレングリコールを加えた後、エバポレーターで副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってメチルトリェチルアンモニゥム酢酸塩 50%、エチレングリコール 50%溶液を得た。

[0077] 実施例 1 :

表 1に示したポリエステルポリオールを用いる配合処方に従って、原料配合液 Aを調製すると共に、イソシァネートプレボリマーを用意した。

原料配合液 Aとイソシァネートプレボリマーは所定のイソシァネート指数（100)となるように重量比を決め、原料配合液 Aの液温を 40°Cに、イソシァネートプレボリマーの液温を 30°Cに調整した。この 2つの液を所定量 200mlカップに投入後、ラボミキサ一を使用して 3000rpmで 8秒間攪拌し、 300mlカップに注ぎ反応させて、靴底用ポリウレタン樹脂を製造した。

[0078] このときの CT (クリームタイム）、 TFT (タックフリータイム）、 RT (ライズタイム）を測定し、システム貯蔵安定性の初期反応性とした。次に、原料スケールをアップさせ同様な操作にて 40°Cに温度調節したモールド内に混合した原料を入れて、靴底用ポリウレタン樹脂の成型を行った。混合液を入れた時点から 2分後にフォームを脱型した。成型フォームを用いて硬度を測定すると共に各種物性を測定した。

[0079] そして、上記原料配合液 Aを密閉容器に入れて 50°Cで 7日間放置した後、同様に液温 40°Cにてイソシァネートプレボリマーと混合して反応成型させたときの RT (ライズタイム）を測定してシステム貯蔵安定性の貯蔵後反応性とした。これらの結果を表 1 に示す。

[0080] [表 1]

：

一

トを用意した。

触媒配合を除いては、実施例 1と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表 1にあわせて示す。

[0082] 表 1より明らかなように、本発明の触媒組成物を使用した実施例;!〜 4では、従来の触媒であるトリエチレンジァミンのみを用いた比較例 1よりも、クリームタイムが 2秒以上伸ばせると共に良好な硬化性が得られる。また得られたポリウレタン樹脂の物性も良好であり、成型性、物性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を作業性良く製造すること力 Sできる。また本発明の触媒組成物を使用した実施例 1〜4では、貯蔵後の RT変化率が小さぐ貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルであった。

これに対し、本発明の触媒組成物を使用していない比較例 2〜3では、クリームタイムを延長することができず、作業性よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することができなかった。

[0083] また、本発明の触媒組成物の一部である 4級アンモニゥム塩化合物のみを使用した比較例 4〜7では、クリームタイムが長くなるものの、得られる樹脂の硬化性が悪ぐ樹脂硬度が大幅に低下する為、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。

[0084] また、本発明以外の 4級アンモユウム塩化合物を使用した比較例 8〜； 11では、貯蔵後の RTが共に遅ぐ貯蔵には不適当であり、実用性に欠けることが明らかである。また得られるポリウレタン樹脂の硬度も低ぐ物性の良い靴底用ポリウレタン樹脂を生産性良く得ることはできない。

[0085] さらに、本発明の触媒系を用いるものの、本発明の規定外の触媒混合比率である触媒系を用いた比較例 12〜； 15では、クリームタイムが延長可能であっても樹脂の硬化性が低かったり、クリームタイムを延長できない等の問題があり、実用途に耐えないものであった。

[0086] 実施例 5〜； 10、比較例 16〜30：

表 2に示した配合処方に従って、原料配合液 Aを調製すると共に、ポリイソシァネートを用意した。触媒配合を除いては、実施例 1と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表 2にあわせて示す。

[表 2]

表一 2

Dow社製アジペート系ポリエステルポリオ一ル (水分 0. 4¾を含む）

Dow社製架 ¾剤 GF302

東ソ一株式会社製トリジァミン 33% グリコ一ル 67% (商品名： TEDA— L33)

2—ェチルへキサン酸カリウム塩 75%、ジエチレングリコール 25% (合成品）

醉酸カリウム塩 38¾、ジエチレングリコール 62¾ (合成品）

東ソ一株式会社製 Ν,Ν,Ν' -トリメチルアミノエチルェタノ一ルァミン（商品名： TOYOCAT-RX5)

2. 4. 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フ;：ノール（東京化成社製）

1 , 8 ジァザビシクロ[5, ⁴, 0]ゥンデ一 7 (東京化成社製） 68. 8% 1 , 2, 4 トリァゾ一ル（大塚化学社製） 31. 2% 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデ 7 (東京化成社製） 56, 1 ¾ 1 , 2. 3—べンゾトリアゾール（東京化成社製） 43. 9% 1 . 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン一 7 (東京化成社製）

Dow社製 MDIベースイソシァネ一トプレポリマ一

[0088] 表 2より明らかなように、触媒として本発明の触媒系を用いた実施例 5〜； 10では、従来の触媒であるトリエチレンジァミンのみを用いた比較例 1と比較してクリームタイムを 2秒以上長く取ることができ、成型性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を成型すること力 Sできる。また得られたポリウレタン樹脂の硬度、物性も十分に好適範囲である。さらに本発明の触媒系を使用した実施例 5〜； 10では、貯蔵後の RT変化率が小さぐ貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルであった。

[0089] これに対し、本発明の触媒組成物の一部であるカルボン酸のアルカリ金属塩や、 N , N, N'—トリメチルアミノエチルエタノールァミン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチノレ）フエノール、 1 , 8—ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセンー7のみを使用した比較例 16〜20では、クリームタイムが長くなるものの、得られる樹脂の硬化性が悪ぐ樹脂硬度が大幅に低下する為、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。さらにブロック剤でブロックをしていない 1 , 8 ージァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセンー7を使用した比較例 18ではシステムの保存安定性が大きく悪化しており、触媒が劣化している問題が指摘される。

[0090] また、本発明の触媒系を用いるものの、本発明の規定外の触媒混合比率である触媒系を用いた比較例 2；!〜 30では、クリームタイムを延長することができてもポリウレタン樹脂の硬化性が低く実用途に応用できない問題や、クリームタイムを延長できない等の問題があり、これらが好適な触媒系ではないことがわかる。

[0091] 実施例 11〜； 14、比較例 3；!〜 38 :

表 3に示した配合処方に従って、原料配合液 Aを調製すると共に、ポリイソシァネートを用意した。

触媒配合を除いては、実施例 1と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表 3に併せて示す。

[0092] [表 3]

[0093] 表 3より明らかなように、本発明の触媒系を使用した場合 (実施例 11〜； 14)、従来の触媒であるトリエチレンジァミンのみを用いた場合（比較例 31)よりも、クリームタイム力 ¾秒以上伸ばせると共に良好な硬化性、流動性を持つ靴底用ポリウレタン樹脂が得られる。また、得られたポリウレタン樹脂の物性も良好であり、成型性、物性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を作業性良く製造することができる。さらに、本発明の触媒系を使用した実施例 11〜； 14では、貯蔵後の RT変化率が小さぐ貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルである。

[0094] これに対し、本発明の触媒系を使用していない比較例 32 33では、クリームタイムを延長することができず、作業性よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することができな

V、と共にポリウレタン樹脂の流動性が悪レ、。

[0095] また、本発明の触媒組成物の一部である 4級アンモニゥム塩化合物又は N, Ν' , N

" -トリス（3—ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロ s トリァジンのみを使用した比較例 34〜38では、クリームタイムが長くなるものの、得られる樹脂の硬化性が悪く

、樹脂硬度が大幅に低下する為、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。

[0096] 比較例 39〜44、実施例 15〜20：

表 4に示した配合処方に従って、原料配合液 Aを調製すると共に、ポリイソシァネートを用意した。

触媒配合を除いては、実施例 1と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表 4に併せて示す。

[0097] [表 4]

艇Λ：藏お^おお概() ()ιΐヽ ΐ εκ Λ口口:01く-"ι— l— -

[0098] 表 4より明らかなように、本発明以外の 4級アンモニゥム塩化合物を使用した比較例 39 40では、貯蔵後の RTが共に遅ぐ貯蔵には不適当であり、実用性に欠ける。また得られるポリウレタン樹脂の硬度も低ぐ物性の良い靴底用ポリウレタン樹脂を生産性良く得ることはできない。

[0099] また、本発明の触媒系を用いるものの、本発明の規定外の触媒混合比率である触媒系を用いた比較例 41 44では、クリームタイムが延長可能であってもポリウレタン樹脂の硬化性が低ぐクリームタイムを延長できない等の問題もあり、実用途に耐えないものである。 [0100] 一方、本発明の触媒系の一部を用いるものの、 N, Ν' , N'，—トリス（3—ジメチルァミノプロピル）一へキサヒドロ一 s—トリアジンを使用しない実施例 15〜； 18では、タリームタイムを延長しながら良好な硬化性を持つポリウレタン樹脂を成型することが可能であるが、その流動性につ!/、ては改善が望ましレ、。

[0101] また、本発明の触媒系の一部を用い、過剰の Ν, Ν' , Ν"—トリス（3—ジメチルアミノプロピル）一へキサヒドロー s—トリアジンを使用した実施例 19、 20ではクリームタイムの延長、流動性の改善は達成できるものの、得られるポリウレタン樹脂の硬化性、硬度、物性が低下している。

[0102] 実施例 2；!〜 26、比較例 45〜61：

表 5に示した配合処方に従って、原料配合液 Αを調製すると共に、ポリイソシァネートを用意した。

触媒配合を除いては実施例 1と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して初期反応性、樹脂硬度、流動性、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。

これらの結果を表 5に併せて示す。

[0103] [表 5]

表 5より明らかなように、触媒として本発明の触媒系を用いた実施例 2；! 26では、従来の触媒であるトリエチレンジアンのみを用いた比較例 31と比較してクリームタイムを 2秒以上長く取ることができ、成型性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を成型すること力 Sでさる。また、得られたポリウレタン樹脂の硬度、物性も十分に好適範囲であり、ポリウレタン樹脂の流動性も大幅に改善されている。さらに、本発明の触媒系を使用した実施例 2；!〜 26では、貯蔵後の RT変化率が小さぐ貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルである。

[0105] これに対し、本発明の触媒組成物の一部であるカルボン酸のアルカリ金属塩や、 N , N, N' トリメチルアミノエチルエタノールァミン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチノレ）フエノール、 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセンー7のみを使用した比較例 45〜49では、クリームタイムが長くなるものの、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が悪ぐ樹脂硬度が大幅に低下するため、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。

[0106] また、ブロック剤でブロックをしていない 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン

7を使用した比較例 47ではシステムの保存安定性が大きく悪化しており、触媒が劣化している問題が指摘される。

[0107] また、本発明の触媒系を一部用いるものの、本発明の規定外の触媒混合比率である触媒系を用いた比較例 50〜61では、クリームタイムを延長することができてもポリウレタン樹脂の硬化性が低く実用途に応用できない問題や、クリームタイムを延長できない等の問題があり、これらが好適な触媒系でないことがわかる。

[0108] 実施例 27〜38：

表 6に示した配合処方に従って、原料配合液 Aを調製すると共に、ポリイソシァネートを用意した。

これらの結果を表 6に併せて示す。

[0109] [表 6]

[0110] 表 6より明らかなように、本発明の触媒系を一部用いるものの、 Ν, Ν' , Ν"—トリス（ 3 ジメチルァミノプロピル）一へキサヒドロ一 s トリアジンを使用しない実施例 27 32では、クリームタイムを延長しながら良好な硬化性を持つポリウレタン樹脂を成型することが可能である力その流動性につ!/、ては改善が望まし!/、。

[0111] また、本発明の触媒系の一部を用いるものの、過剰の Ν, Ν' , Ν"—トリス（3 ジメチルァミノプロピル）キサヒドロ一 s トリアジンを使用した実施例 33 38では、クリームタイムの延長、流動性の改善は達成できるものの、得られるポリウレタン樹脂の硬化性、硬度、物性が低下している。

[0112] 実施例 39 42、比較例 62 65

表 7に示したポリエーテルポリオールを用いる配合処方に従って、原料配合液 Αを〔〕

〔〕

yy T¾MDI、 t t口u〜〜。。に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。

これに対し、有機スズ触媒を併用した比較例 63はクリームタイムを 2秒伸ばせる力流動性が悪化する。また、有機スズの使用による毒性問題がある。イミダゾール系触媒を単独で使用した比較例 64や、トリエチレンジァミンとイミダゾール系触媒を併用した比較例 65は、クリームタイムが早いため、成型性に問題がある。

産業上の利用可能性

本発明の触媒組成物を使用した場合、ポリウレタン樹脂の物性や、原料配合液の保存安定性を損なうことなぐ初期反応性を抑えながら、硬化性、成型性、流動性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く安全に製造することができ、産業上極めて有用である。

また、本発明により得られるポリウレタン樹脂は靴底用途として好適であり、産業上極めて有用である。なお、 2006年 8月 11曰に出願された曰本特許出願 2006— 220376号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

(B)ポリイソシァヌレート化触媒力 ^s、カルボン酸のアルカリ金属塩、下記一般式（1) [化 1コ

R₃

I

R₂― ― R₄ Χ^θ (1)

Ri

1 3

4

(C)高感温性触媒力 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7のトリァゾール塩、 1 , 8—ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン 7のべンゾトリアゾール塩、 1 , 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5のトリアゾール塩、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノネン一 5のべンゾトリアゾール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 3. 0]デセン一 7のトリアゾール塩、及び 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 3. 0]デセン一 7のべンゾトリアゾール塩からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であること；及び

を特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[2] 前記カルボン酸のアルカリ金属塩力 2—ェチルへキサン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、ナフテン酸アルカリ金属塩、オクタン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、ネオデカン酸アルカリ金属塩、及びォレイン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であることを特徴とする請求項 1に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[3] 前記カルボン酸のアルカリ金属塩力酢酸カリウム、 2 ェチルへキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び 2—ェチルへキサン酸ナトリウムからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[4] 前記一般式（1)で示される 4級アンモニゥム塩化合物において、 Xがギ酸基又は酢酸基であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[5] 前記一般式（1)で示される 4級アンモニゥム塩化合物力テトラメチルアンモニゥム酢酸塩、テトラメチルアンモニゥムギ酸塩、テトラエチルアンモニゥム酢酸塩、テトラエチルアンモニゥムギ酸塩、テトラプロピルアンモニゥム酢酸塩、テトラプロピルアンモニゥムギ酸塩、テトラプチルアンモニゥム酢酸塩、テトラプチルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリェチルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリェチルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリプ口ピルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニゥムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニゥム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニゥムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモ二ゥムギ酸塩、及びトリメチルドデシルアンモニゥム酢酸塩からなる群より選ばれる 1 種又は 2種以上の化合物であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[6] 水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4ーブタンジオール、及び 1 , 6 へキサンジオールからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の溶剤を含有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[7] N, N, Ν，， N，一テトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν，， N，一テトラメチルプロピレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチル一（3—ァミノプロピノレ）エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν" ペンタメチルジプロピレントリァミン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテルビスジメチルアミノジェチルエーテル、及び Ν, Ν' , Ν" トリス（3—ジメチルァミノプロピル）一へキサヒドロー s—トリァジンからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の触媒を含有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 6のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

[8] ポリオールと、ポリイソシァネート及び/又はイソシァネートプレポリマーとを、触媒、及び発泡剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、請求項 1乃至請求項 7のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とするポリゥレタン樹脂の製造方法。

[9] 前記ポリオール 100重量部に対し、前記触媒組成物を 0. 0；!〜 5重量部存在させることを特徴とする請求項 8に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

[10] ポリオールと、ポリイソシァネート及び/又はイソシァネートプレポリマーとを、請求項 1乃至請求項 7のいずれかに記載の触媒組成物、及び発泡剤の存在下に反応させて得られる靴底用ポリウレタン樹脂。