WO2008023650A1 - Matériau thermoélectrique, procédé de production associé et convertisseur thermoélectrique - Google Patents

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Yoshio Uchida
Tetsuro Tohma
Kazuo Sadaoka
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the field of sickle The present invention relates to a thermoelectric pseudonym, its manufacturing method, and electric transformer.
  • Thermoelectric power generation means that when a difference is made in the thermoelectric conversion fee, « ⁇ (thermolysis ® ⁇ ) is generated, that is, the Seebeck effect is used to convert thermal energy into electrical energy. It is power generation by doing.
  • Thermoelectric conversion power generation is expected as a power generation that can be put to practical use because various heat sources such as the heat of a ground incinerator can be used as a source.
  • the rate of change of the thermoelectric conversion fee depends on the figure of merit (z) of the thermoelectric conversion fee.
  • the figure of merit (Z) is calculated using the equation (1) using the Seebeck coefficient (a), electrical conductivity (and) and conductivity () of the material.
  • thermoelectric conversion material with a large figure of merit is a thermoelectric conversion element with a better energy conversion rate.
  • 2 ⁇ ⁇ in Eq. (1) is called an output factor, and a thermoelectric conversion material with a larger output factor results in a thermoelectric transformer with better output per unit temperature.
  • thermoelectric change fee There are two types of thermoelectric change fee: ⁇ -type thermoelectric change fee with a positive ZE-BEI coefficient and ⁇ -type thermoelectric change fee with a negative ZE-BEC coefficient.
  • thermoelectric conversion power generation uses a thermoelectric transformer force S, in which a ⁇ -type thermoelectric conversion fee and a ⁇ -type thermoelectric conversion fee are electrically connected in series. Therefore, the energy leakage rate of the thermoelectric transformer is dependent on the figure of merit of the ⁇ type thermoelectric fee and the ⁇ type thermoelectric fee.
  • a ⁇ -type thermoelectric conversion material and a ⁇ -type thermoelectric conversion material with a large figure of merit are required.
  • an n-type thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion material obtained by mixing titanium oxide and tantalum oxide (or titanium oxide and niobium oxide), molding and bonding in air is known. ing
  • An object of the present invention is to provide an n-type thermoelectric conversion material having a large figure of merit and output factor, and a method for producing the same.
  • thermoelectric metaphor composed of oxides containing Ti, M and O
  • M is at least one selected from the group consisting of V, Nb and Ta, X is 0.05 or more and 0.5 or less,
  • y is 1.90 or more and 2.02 or less.
  • thermoelectric pseudo artificial material according to ⁇ 1> wherein the oxide has a rutile-type crystal.
  • the oxide has an a-axis lattice constant of 0.4590 nm or more and 0.4730 ⁇ m or less, and a c-axis lattice 3 ⁇ 4 C of 0.2950 nm3 ⁇ 4 ⁇ 0.3000 nm or less.
  • Thermoelectric transformation ⁇ t department has an a-axis lattice constant of 0.4590 nm or more and 0.4730 ⁇ m or less, and a c-axis lattice 3 ⁇ 4 C of 0.2950 nm3 ⁇ 4 ⁇ 0.3000 nm or less.
  • M is N b 1> ⁇ 3 3
  • thermoelectric transformation fee is a body, power, and the relative density of the male body is 60% or more.
  • thermoelectric metabolite according to ⁇ 5>, wherein the thermoelectric metabolite is at least partially coated with an S-oxygen film.
  • thermoelectric key with the thermoelectric material described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> Including steps (a) and (b).
  • T i T i
  • M is at least one selected from the group consisting of V, Nb, and T a) and O
  • M is the total amount (mole) of T i and M
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of ⁇ / Conjugation 1-7.
  • Figure 2 shows the relationship between the lattice ratio (a-axis, c-axis) of the thermoelectric transformation material of chassis 1-13 and the molar ratio X.
  • Figure 3; Shows the temperature dependence of Zebeck coefficient in ligatures 1, 3, and 10.
  • Figure 4 shows the temperature dependence of the electrical conductivity of the enclosures 1, 3, and 10.
  • Figure 5 shows the temperature dependence of the 3 ⁇ 4f conductivity for the fired bodies 1,.
  • FIG. 6 shows the 3 ⁇ 4g dependency of the output factor in Examples 1, 3, and 10.
  • Figure 7 shows the temperature dependence of the dimensionless figure of merit in 3 ⁇ 4Sf columns 1, 3, and 10.
  • thermoelectric transformation material of the present invention comprises an oxide containing titanium (Ti), M and silicon (O).
  • M is vanadium (V), web (Nb), or tantalum (Ta). These may be single or combination.
  • the oxide is expressed by the tfit self formula (1).
  • X is 0.05 or more and 0.5 or less. From the viewpoint of increasing the output factor, X is preferably 0.05 or more and 0.20 or less. X If the force is less than SO. 05, the electrical conductivity tends to be small, and the output factor is not low. When X exceeds 0.5, the Seebeck coefficient tends to decrease.
  • y is 1.90 or more and 2.02 or less. From the viewpoint of increasing the output factor, y is preferably 1.93 or more and 2.01 or less.
  • impurity crystal phases T i n ⁇ ⁇ is & ⁇ and tend to Seebeck coefficient becomes small, not a power factor is a value.
  • y exceeds 2.02 the impurity crystal phase (for example, when M is N b, T i N b 2 0 5 , Nb 2 0 5, etc.) is obtained, and the electrical conductivity force M, The output factor is not sufficient.
  • x is more preferably 0.10 or more and 0.15 or less, and y is 1.96 or more and less than 1.99.
  • X is more preferably 0.15 or more and 0.20 or less.
  • the oxide has a rutile type, anatase type, brucite type, preferably a nor type crystal structure. If the oxide has a rutile crystal structure, the energy conversion efficiency is high even at high temperatures, making it difficult to cause deterioration due to a long shelf, and a thermoelectric converter is generated.
  • Oxide force S-rutile Has crystal structure: ⁇ , a-axis lattice maiden is 0.459011111 or more and 0.473 Onm or less, preferably 0.44600nm or more and 0.4660nm or less, c-axis lattice is 0.2950nm or more It is not more than 3000 nm, preferably not less than 0.2960 nm and not more than 0-2990 nm. In the oxide, when the a-axis and c-axis lattices are within the above range, the output factor of the thermoelectric pseudo artificial talent becomes larger.
  • thermoelectric transformation material is in the form of, for example, a powder, a consolidated body, or a thin film, and preferably a sintered body.
  • shape of the thermoelectric transformation material may be a shape suitable for a thermoelectric conversion element, such as a plate, a cylinder, a disk, and a prism.
  • thermoelectric metaphor is preferably high in orientation from the viewpoint of increasing electrical conductivity.
  • highly oriented forms include oriented sintered bodies and single crystals.
  • thermoelectric transformation fee is n-type and has a large output factor. By combining it with the p-type thermoelectric transformation material, the thermoelectric transformation force S having a large figure of merit is generated.
  • thermoelectric transport fee by the method of shape
  • the raw materials used in the next step (b) may be prepared by weighing and mixing the Ti-containing material and the M-containing material so as to achieve a predetermined yarn destruction.
  • X is 0.05 or more and 0.5 or less
  • y is 1.90 or more, preferably 1.93 or more, 2.02 or less, preferably 2.01 or less.
  • T i: M 0.95 to 0.5: 0. 05 — 0.5. You just need to match.
  • T i: M 0. 9 5 ⁇ 0.8: 0. 05 ⁇ 0.2
  • T i: M 0. 9 5 ⁇ 0.8: 0. 05 ⁇ 0.2
  • T i containing material for example, T i 0 2, T i 2 ⁇ 3, titanium oxide such as T i O, Ru T i der.
  • the titanium-containing material is usually at least two of these pairs, preferably T i 0 2 and T i threads.
  • M-containing substances are, for example, N b 2 ⁇ niobium arsenide such as 5, T a 2 ⁇ tantalate I ⁇ such as 5, vanadium oxide such as V 2 0 5, N b, T a, V.
  • the M-containing material is usually at least one of these, preferably an oxide.
  • Mixing may be performed either dry or wet.
  • ball mill V type mixer,
  • 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 Use a mill, attritor, dyno mill, or dynamic mill.
  • the resulting kelp compound is molded! /
  • the mixture may be bandited. For example, if the amount of O (mol) relative to the total amount (mol) of T i and TV [in the mixture exceeds 2.02, the mixture is calcined in a reducing gas atmosphere to adjust the molar ratio. It can be used as a raw material. On the other hand, it is less than 1.90: tj ⁇ , the mixture may be fined in an oxidizing gas atmosphere to adjust the molar ratio and used as a raw material. In addition, a mixture that is not less than 1.90 and not more than 2.02 in an inert gas atmosphere; 3 ⁇ 4 Deformation of the housing may be suppressed. Sincerely in an inert gas atmosphere, the bandit condition is a mixture!
  • step (b) the raw material is formed and reinforced.
  • the forming may be performed by, for example, a uniaxial press, a cold isostatic press (CIP), a mechanical press, a hot press, or a hot isostatic press (HIP).
  • the molding may be selected according to the shape of the thermoelectric key.
  • the shape is, for example, a plate, a cylinder, a disk, or a prism.
  • a binder, a dispersant, a sequestering agent, etc. may be added to the raw material.
  • the ligation takes place in an inert atmosphere.
  • the inert gas is, for example, a nitrogen-containing gas, a rare gas-containing gas, preferably a rare gas-containing gas, and more preferably a rare gas job.
  • the rare gas is preferably argon (A r) force S from the viewpoint of operability.
  • the result 3 ⁇ 4g is 900. C or higher 1700 ° C or lower, preferably 1200 ° C or higher 1550 ° C, more preferably 1250 ° C or higher 1 4 5 0. C or less. ;
  • k ligation & g is less than 900 ° C, solid-state reaction and ⁇ ; ligation does not proceed sufficiently, and electrical conductivity decreases due to annihilation.
  • the male exceeds 1700 ° C, the desired oxide strength cannot be obtained due to elution and volatilization of the constituent elements depending on the thread, and the performance index of the thermoelectric transformation material will be low.
  • the sintering time is usually about 0.5 to 24 hours.
  • the forming of the raw material and the male may be performed simultaneously.
  • a hot press or a hot isostatic press may be used.
  • the obtained body has a consolidation density of usually 60% or more, and preferably 80% or more, more preferably 85% or more from the viewpoint of improving the daughter of the male body.
  • a thermoelectric conversion material composed of such a high density body has a high electric conductivity.
  • the density of the male body can be controlled by, for example, the particle size of the raw material, the molding pressure, the J3 ⁇ 4 result, and the male time.
  • the nodule may be obtained by pulverizing and pulverizing the resulting product with the above-described cattle as necessary.
  • the surface of the housing may be coated with an oxygen-free film.
  • the oxygen non-film may be any film that does not permeate or hardly permeate oxygen, and is made of, for example, alumina, titania, dinoleconia, silica, or silicon carbide.
  • the coating can be done with the air opening, ⁇ ⁇ 'position, thermal spraying, CVD, etc.
  • the thermoelectric transformation material made of such a coating is used in an oxidizing atmosphere, and even when used in an oxidizing atmosphere, the surface heat is suppressed and it is difficult to reduce performance.
  • thermoelectric conversion material is a method including a coprecipitation step, a method including a zK thermal step, a method including a dry process, a method including a notching step, a method including a CVD step, It may be produced by a method including a sol-gel process, a process including an FZ (floating and melting method) process, and a process including a TSCG (template type single crystal growth method).
  • thermoelectric transformer of the present invention has the above-described n-type thermoelectric transformation material, and usually has an n-type thermoelectric transformation talent, a P-type thermoelectric transformation talent, nmS, and p3 ⁇ 4l.
  • p-type thermoelectric variable ⁇ fee for example, NaC o 2 0 4
  • Ca 3 is a C o 4 ⁇ 9 (JP-A 9 321 346, JP 2001- 6402 1 JP).
  • a commercially available product may be used as the P-type thermoelectric change retirement fee.
  • the thermoelectric key can be manufactured by the following method (for example, JP-A-5-315657). Example
  • thermoelectric transformation fee ⁇
  • the ligature machine was processed into a square shape, and a white candy was attached with I ⁇ st, and measurement was performed by a direct current four-way method. The measurement was performed while changing in the range of room temperature to 500 ° C in a nitrogen gas flow.
  • the shape was processed in the same way as when measuring the electrical conductivity; 3 ⁇ 4g R heat and white springs were attached to both ends of the coating material, and 3 ⁇ 4g and heat generation ⁇ were measured.
  • the measurement was performed while changing SJt in the range of room temperature to 50 ° C. in a nitrogen gas flow. ⁇ Cooling one side of # 1 with a cooling tube to create a low temperature part, measuring the temperature at both ends of the machine with one heat, and at the same time, the heat generation occurring between both ends of the sintered body sample 3 ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ ) was also measured. ; Difference between both ends of the charge ( ⁇ T) was controlled in the range of 0.5 to 10 ° C, and the Seebeck coefficient () was calculated from the slope of ⁇ and AV.
  • the specific heat and heat rate of the photographic machine were measured in a vacuum using a laser flash method while changing 3 ⁇ 4 from room temperature to 500 ° C.
  • the TC-1 7000 model was used for the measurement.
  • the crystal structure of the dough was analyzed by powder X-ray diffractometry using a Rigaku X-ray diffractometer RI NT 250 OTT R type and CuKa as a radiation source.
  • the rutile crystal marrow samples Noki ⁇ (a-axis, c-axis) In its use the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction to identify the peak due to rutile ⁇ structure, from the values of the peak position (2 theta) Calculated using the least squares method.
  • the destruction of the M element in the funnel was measured using a Philips Fluorescent Butterfly PW1480.
  • the amount of O contained in the funnel is 1000 ° C to 1200 ° C in the atmosphere (Ta was used as the starting material: ⁇ was 1000 ° C, Nb was used: ⁇ was 1200 °
  • the amount of weight * t ⁇ added when heat treatment was performed for 48 hours was calculated as an increment of 0. 5. Density of sintered body
  • Example 1 The degree of powder was measured by the Archimedes method, and the relative density was calculated based on the degree of difficulty and the lattice data obtained by the powder X-ray diffraction method.
  • Example 1 The degree of powder was measured by the Archimedes method, and the relative density was calculated based on the degree of difficulty and the lattice data obtained by the powder X-ray diffraction method.
  • the mixture was molded by uniaxial pressing (pressing pressure: 200 kg / cm 2 ), and the resulting disk-shaped molded body was 1000 under an argon gas atmosphere (Ar purity: 99. 9995%). Baked with C for 3 hours.
  • the resulting ⁇ product was dried and framed by a ball mill (medium: Zircoyu pole).
  • the obtained powdered product was transferred by a uniaxial press (molding pressure: 200 kg / cm 2 ) and further by a hydrostatic press (opening pressure: 1500 kg / cm 2 ), and the obtained disk-shaped compact was placed in a sintering furnace. Sintered at 1300 ° C for 12 hours under an anoregon gas atmosphere (A r: 99. 9995%) to obtain ⁇ body 1.
  • ⁇ 3 ⁇ 4A body 1 had a black color and a relative density of 82.3%.
  • Conjugate 1 was composed of rutile crystal cocoons whose lattice maiden had an a-axis of 0.4680 nm and a c-axis of 0.2968 ⁇ m.
  • Table 1 shows the destruction of the rod 1, the lattice 3 ⁇ 43 ⁇ 4, and the relative density.
  • Table 1 shows the starting materials and the amounts used in the active bodies 2 to 13.
  • Sintered bodies 2 to 13 were obtained by performing the same operation as [Preparation of raw materials for Noh and [ ⁇ shape, sintering] in difficult example 1 except that the amount of starting material used was changed. All of the active bodies 2 to 13 had a noretyl crystal structure. Various physical properties of the sintered bodies 2 to 13 are shown in Tables 2 and 3.
  • Table 4 shows the starting materials and the amounts used in the cases 15 and 16.
  • Sintered bodies 15 and 16 were obtained in the same manner as in Example 14 except that the amount of starting material used was changed.
  • Tables 5 and 6 show the physical properties of Conjugates 15 and 16. Amount of starting material used
  • Table 7 shows the amounts of starting materials used in cases 17 to 19 in Table 7. Except for changing the amount of the starting material used, the same operations as in Preparation of ligation material in Example 1 and [ ⁇ form, mi] were performed to obtain ligatures 17 to 19. ;;;;;; Conjugates 1 7 to 1 9 are composed of two phases, one in which T i 0 2 is a noretinore 3 ⁇ 4 crystal structure and another in T i N b 2 0 7 crystal structure. Was low. Tables 8 and 9 show the properties of the sintered bodies 17 to 19.
  • thermoelectric conversion neo-material of the present invention has a high figure of merit and output factor, high energy conversion efficiency, large output per unit, and is useful for thermoelectric transformers.

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Description

熱電変酣料、 その製 法およひ 電変鶴子
鎌分野 本発明は熱電変擬才料、 その製駄法およひ 電変 »子に関する。
明
背景技術
書
熱電変換発電とは、 熱電変嫩才料において、 差を設けた際に、 «Ε (熱起 ®Λ) が 発生する 、 すなわちゼーベック効果を利用して、 熱エネルギーを電気工ネルギ一に変 換することによる発電である。 熱電変換発電は、 ¾?原として地 焼却炉の熱など種々の ぉ隞を利用できることから、 実用化可能な纖ィ; の発電として期待されている。 熱電変餅才料のエネノレギ一変麵率は、 熱電変餅才料の性能指数 (z) に依存する。 性 能指数 (Z) は、 その材料のゼーベック係数 (a) 、 電気伝導度 （び） およひ窗云導度 ( ） を用いて、 式 （1 )
Ζ = α2χ σ/κ ( 1 )
で求まる値であり、 性能指数が大きい熱電変餅才料ほど、 エネルギー変翻率が良好な熱 電変換素子になる。 特に、 式 （1 ) 中の 2 χ σは出力因子と呼ばれ、 この出力因子が大 きい熱電変換材料ほど、 単位温度あたりの出力が良好な熱電変 »子になる。
熱電変猶才料にはゼ一べックイ系数が正である ρ型熱電変嫩才料と、 ゼ一べック係数が負 である η型熱電変餅才料がある。 通常、 熱電変換発電には、 ρ型熱電変辦才料と η型熱電 変辦才料とを電気的に直列に接続した熱電変歸子力 S使用される。 従って、 熱電変纏子 のエネルギー変漏率は、 ρ型熱電変謝料および η型熱電変衡才料の性能指数に依存す る。 エネルギー変換効率が良好な熱電変歸子を得るために、 性能指数が大きい ρ型熱電 変擬才料および η型熱電変酣料が必要となる。 n型熱電変辦才料として、 酸化チタンおよひ窗ヒタンタル (または酸化チタンおよひ 化ニオブ） を混合し、 成形して、 空気中で 結して得られる熱電変辦才料が知られている
(特開 2005-276959号公報） 。
しかしながら、公報記載の n型熱電変 料は出力因子が十分ではなかつた。 発明の開示
本発明の目的は、性能指数および出力因子が大きい n型熱電変嫩才料、 その製 法お よひ 電変 »子を することにある。
本発明者ら〖纖々検討した結果、 本発明を^するに至った。
すなわち本発明は、 次のく 1>〜く 8>を# ^する。
く l〉T i、 Mおよび Oを含有する酸化物からなる熱電変擬才料であって、 酸化物力 S式
(1) で表される熱電変餅才料。
Figure imgf000004_0001
Mは、 V、 Nbおよび Taからなる群より選ばれる少なくとも 1つであり、 Xは 0. 05以上 0. 5以下であり、
yは 1. 90以上 2. 02以下である。
< 2〉酸化物は、 ルチル型桔晶 を有するく 1 >記載の熱電変擬才料。
< 3 >酸化物は、 a軸の格子定数が 0. 4590n m以上 0. 4730η m以下であり、 c軸の格子 ¾ Cが 0. 2950 nm¾±0. 3000 nm以下であるく 2〉記載 の熱電変^ t科。
く 4 >Mが N bであるく 1 >〜く 3 > ヽずれカ 己載の熱電変嫩才料。
く 5〉熱電変辦才料は、 維体であり、 力、つ; t雄体の相対密度が 60 %以上であるく 1 >
〜< 4 > ヽずれか記載の熱電変謝料。
く 6〉熱電変擬才料は、 その表面の少なくとも一部力 S酸素不¾§膜でコーティングされて いるく 5 >記載の熱電変擬才料。 く 7 >歸己く 1 >〜く 6〉いずれか記載の熱電変鮒料を有する熱電変鍵子。 く 8〉工程 (a)および（b)を含 £? ^電変擬才料の製 法。
(a) T i、 M (Mは V、 Nbおよび T aからなる群より選ばれる少なくとも 1 つ。 ) および Oを含み、 力つ T iおよひ Mの合計量 （モル） に财る Mの量 （モ ノレ） が 0. 05以上0. 5以下で、 かつ、 T iおよひ Mの合計量 （モル） に る Oの量 （モル） 力 S 1. 90以上 2. 02以下である焼結用原料を調製する、
(b) 裙用原料を成形し、 900°C以上 1700°C以下の不活性ガス雰囲気下 で腿する。 図面の簡単な説明
図 1は^/結体 1-7の X線回折図形を示す。
図 2は鋤体 1-13の熱電変擻才料の格子錢 ( a軸、 c軸） とモル比 Xの関係を示す。 図 3は;！;結体 1、 3、 10におけるゼ一べック係数の温度依存性を示す。
図 4は條桔体 1、 3、 10における電気伝導度の温度依存性を示す。
図 5は火結体 1、 .3、 10における ¾f云導度の温度依存性を示す。
図 6は実施例 1、 3、 10における出力因子の ¾g依存性を示す。
図 7は ¾Sf列 1、 3、 10における無次元性能指数の温度依存性を示す。 発明を実施するための最良の形態
熱電変議 '斗
本発明の熱電変撫才料は、 チタン （T i) 、 Mおよひ 素 (O) を含有する酸化物から なる。 Mは、 バナジウム （V) 、 ェォブ （Nb) 、 タンタル (Ta) である。 これらは単 独または組合せであってもよい。
酸化物は、 tfit己式 (1) で表される。 式 （1) 中、 Xは 0. 05以上 0. 5以下である。 出力因子をより大きくする観点で、 Xは好ましくは 0. 05以上 0. 20以下である。 X 力 SO. 05未満であると、 電気伝導度が小さくなる傾向にあり、 出力因子が な値とは ならない。 また、 Xが 0. 5を超えると、 ゼーベック係数が小さくなる傾向にある。
yは 1. 90以上 2. 02以下である。 出力因子をより大きくする観点で、 yは好まし くは 1. 93以上 2. 01以下である。 yが 1 · 90未満であると、 不純物結晶相 T i n 〇Μが& ^し、 ゼーベック係数が小さくなる傾向にあり、 出力因子が な値とはなら ない。 yが 2. 02を超えると、 不純物結晶相 （例えば、 Mが N bの には、 T i N b 2〇5、 Nb2〇5等。 ) が^ ¾し、 電気伝導度力 M、さくなる傾向にあり、 出力因子が十分な 値とはならない。
出力因子をさらに大きくする観 で、 yが 1· 99以上 2. 01以下のとき、 xは 0. 10以上 0. 15以下であることがより好ましく、 yが 1. 96以上1. 99未満のとき、 Xは 0. 15以上 0. 20以下であることがより好ましい。
酸化物は、 結晶構造がルチル型、 アナターゼ型、 ブルツカイト型、 好ましくはノ ル型 である。 酸化物はルチル 結晶構造であると、 高温でのィ顿時においても、 エネルギー変 換効率が赌で、 長時間の棚に伴う劣化の生じ難レ、熱電変歸子が される。
酸化物力 Sルチル 結晶構造を有する：^、 a軸の格子錢女は 0. 459011111以上0. 473 Onm以下、 好ましくは 0. 4600nm以上 0. 4660nm以下であり、 c軸 の格子 は 0. 2950nm以上 0. 3000 nm以下、 好ましくは 0. 2960nm 以上 0· 2990 nm以下である。 酸化物は、 a軸および c軸の格子 が上記範囲内で あると、 熱電変擬才料の出力因子はより大きくなる。 m- ^ X線回折により得られ る X線回折図形において、 ルチル ;結晶構造によるピークを同定し、 そのピーク位置 (2 Θ) の値から最小二乗法を用いて算出すればよい （例えば、 『結晶角晰 「ユニバーサル プログラム システム （1 1) 」 』 日本結晶学会 編集：桜井敏维 (1967) 参照。 ) 。 出力因子をより大きくする観点で、 Mは、 好ましくは Nbを含み、 より好ましくは Nb ^虫からなる。 熱電変辦才料は、 形態が例えば、 粉体、 結体、 薄膜であり、 好ましくは癱結体である。 熱電変嫩才料が條锆体である 、 その形状は熱電変換素子として適切な形状であればよ く、例えば、 板、 円柱、 円盤、 角柱である。
熱電変擬才料は、 電気伝導度をより大きくする観点で、 配向性の高いこと力好ましい。 配向性の高い形態は、 例えば、 配向焼結体、 単結晶等である。
した熱電変搬才料は、 n型であり、 出力因子が大きいものであり、 p型熱電変酣 料と組^:ることにより、 性能指数が大きい熱電変纏子力 S される。 熱電変爾料の製造方法
熱電変搬料は、 例えば、 焼結により熱電変擬才料となる原料を成形し、 結する方法 により製造すればよい。 例えば、 嫌己の工程 (a) および （b) を含む；^去により製造す ればよい。
工程 （a) では、 T i含有物質と M含有物質を所定の糸滅となるように秤量し、 混合す ることにより、 次の工程 (b) に用いる原料を調製すればよい。 歸己式 (1) で表され、 Xは 0. 05以上、 0. 5以下であり、 yは 1. 90以上、 好ましくは 1. 93以上、 2. 02以下、 好ましくは 2. 01以下である熱電変嫩才料を調製する 、 T i含有物質と M含有物質を、 T i ： M= 0. 95〜0. 5 : 0. 05— 0. 5を満足するように、秤量 し、 昆合すればよい。 また、 ΙΐίΙΗ式 (1) で表され、 Xは 0. 05以上、 0. 2以下であ り、 yは 1. 90以上、 好ましくは 1. 93以上、 2. 02以下、 好ましくは 2. 01以 下である熱電変嫩才料を調製する^ \ Ti含有物質と M含有物質を、 T i :M=0. 9 5〜0. 8 : 0. 05〜0. 2を満足するように、 秤量し、 混合すればよい。 例えば、 式 T i affiNbai5O2C0で表される酸化物からなる熱電変獵料の調製では、 T i 02、 T i、 Nb2〇5を T i : Nb : Oのモル比が 0. 85 : 0. 15 : 2. 00となるように秤量し、 混合すればよい。 T i含有物質は、 例えば、 T i 02、 T i 2〇3、 T i Oのようなチタン酸化物、 T iであ る。 チタン含有物質は、 通常、 これらの少なくとも 2つの組^:であり、 好ましくは T i 02と T iの糸且^:である。
M含有物質は、 例えば、 N b 2〇5のようなニオブ被化物、 T a 2〇5のようなタンタル酸 ィ匕物、 V205のようなバナジウム酸化物、 N b、 T a、 Vである。 M含有物質は、 通常、 これらの少なくとも 1つであり、 好ましくは酸化物である。
混合は、 乾式、 湿式いずれで行ってもよい。 混合は、 例えば、 ボールミル、 V型混合機、
¾¾¾ミル、 アトライター、 ダイノーミル、 ダイナミックミルを用いて行えばよレ、。 得られ る?昆合物は、 成形されて!/、てもよレ、。
また、 混合物は賊されていてもよい。 例えば、 混合物の、 T iおよひ TV [の合計量 （モ ル） に対する Oの量 （モル） が 2. 0 2を超える 、 混合物を還元性ガス雰囲気下で焼 成してモル比を調整し、 原料として用いればよい。 一方、 1 . 9 0未満である： tj^、 混合 物を酸化性ガス雰囲気下で繊してモル比を調整し、 原料として用いればよい。 また、 1 . 9 0以上 2. 0 2以下である混合物を不活性ガス雰囲気下で; t誠して、 後述の焼結におけ る;！ ¾裙体の変形を抑制してもよい。 不活性ガス雰囲気下で誠を行う 、 賊条件は混 合物の！ こ依存するが、 時間は例えば 0. 5 2 4時間である。 された混合物 は粉碎してもよレヽ。 粉碎は、 例えばボーノレミル、 嫌ミル、 アトライター、 ダイノーミル、 ダイナミツクミノ^により行えばょレヽ。 工程 ( b ) では、 前述のように、 原料を成形し、 雄する。
成形は、 例えば、一軸プレス、 冷間静水圧プレス （C I P) 、 メカニカルプレス、 ホッ トプレス、 熱間等圧プレス （H I P) により行えばよい。 成形は、 熱電変鍵子の形状に あわせて適麵択すればよい。 形状は、 例えば、 板、 円柱、 円盤、 角柱である。 成形では、 原料にバインダー、 分散剤、 离醒剤等を添 してもよい。 結は、 不活性雰囲気下で行われる。 不活性ガスは、 例えば、 窒赫有ガス、 希ガス含 有ガス、 好ましくは希ガス含有ガス、 より好ましくは希ガス職である。 希ガスは、 操作 性の観点から、 アルゴン （A r ) 力 S好ましい。 結 ¾gは、 9 0 0。C以上 1 7 0 0°C以下、 好ましくは 1 2 0 0 °C以上 1 5 0 0 °C、 より好ましくは 1 2 5 0 °C以上 1 4 5 0。C以下で ある。 ；k結 &gが 9 0 0°C未満であると、 固相反応および^;結が十分に進まず、 系滅によ つては、 電気伝導度力 下する。 雄 が 1 7 0 o°cを超えると、 糸诚によっては、 構 成元素の溶出や揮発により目的とする酸化物力 s得られなく、 熱電変餅才料の性能指数が低 くなる。 焼結時間は、 通常、 0. 5〜 2 4時間程度である。
工程 (b ) では、 原料の成形および雄を同時に行ってもよい。 この齢、 装置として、 ホットプレス、 熱間等圧プレス （H I P) を用いればよい。 得られる 結体は、 結密度が通常 6 0 %以上であり、 雄体の娘向上の観点で、 好 ましくは 8 0 %以上、 より好ましくは 8 5 %以上である。 このような密度の高レヽ 裙体か らなる熱電変辦才料は、 電気伝導度力 S大きい。 雄体の密度は、 例えば、 原料の粒子サイ ズ、 成形圧力、 J¾結 、 it雄時間により、 制御すればよレヽ。
能結体は、 必要に応じて、 粉辟し、 得られた粉砕品を上記 牛で 結したものであって もよい。 また、 條桔体は、 その表面が酸素不顯膜でコーティングされてもよい。 酸素不 膜は、 ¾を透過しない、 または、 酸素を透過しにくいものであればよく、 例えば、 アルミナ、 チタニア、 ジノレコニァ、 シリカ、 炭化珪素からなる。 コーティングは、 エア口 ゾ Λ ^'ポジション、 溶射、 CVDなどで行えばよレ、。 このようなコーティングされた; ¾結 体からなる熱電変辦才料は、 酸化雰囲気で使用する ^でも、 表薩ヒが抑制され、 性能 力低下しにくレ、。
熱電変灘料は、 上 法のほか、 共沈工程を含む方法、 zK熱工程を含む方法、 ドライ ァップェ程を含む方法、 スノ ッタリング工程を含む方法、 C V Dによる工程を含む方法、 ゾルゲル工程を含む方法、 FZ (浮 ¾ ^容融法） 工程を含む 去、 TSCG (テンプレ 一ト型単結晶育成法） による工程を含む方法で製造してもよレヽ。 熱電変換素子
本発明の熱電変擴子は、 前述の n型熱電変酣料を有し、 通常、 n型熱電変搬才料、 P型熱電変擬才料、 nmSおよび p¾lを有する。 p型熱電変擬才料は、 例えば、 NaC o204、 Ca3C o4〇9である （特開平 9— 321346号公報、 特開 2001— 6402 1号公報） 。 P型熱電変撤才料には市販品を用いてもよい。 熱電変鍵子は、 の方法 で製造すればよい （例えば、 特開平 5— 315657号公報） 。 実施例
本発明を実施例により更に詳しく説明する。 熱電変嫩才料の諸物性は、 以下の方法で測 定した。 1. 電気伝導度 (σ)
結丫機斗を角 状に加工し、 I ^一ストで白 ϋを装着し、 直流四»~法により測定 した。 測定は窒素ガスフロー中で室温〜 500°Cの範囲で を変化させながら行った。
2. ゼーベック係数 (ひ)
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した; ¾結 ί棋料の両端に、 ^一ストで R熱獻ォ および白 泉を装着して、 ^斗の ¾gおよび熱起 ΙΙΛを測定した。 測定は窒素ガス フロー中で室温〜 50 o°cの範囲で' SJtを変ィ匕させながら行った。 ^結 #1 の片面を冷 却管で冷却して低温部を作り、 結{機斗両端の を1熱 で測定し、 同時に焼結体 試料の両端面間に生じている熱起 ¾Λ (ΔΥ) も測定した。 ； 料両端の 差 (Δ T) は、 0. 5〜10°Cの範囲で制御し、 ΔΤと AVの傾きからゼーベック係数 （ を算出した。
3. 謝云導度 ）
結 ί機斗の比熱おょぴ、 熱 率の測定はレーザーフラッシュ法にて真空中、 室温〜 500°Cの範囲で ¾を変化させながら行った。 測定には真 会ネ レーザーフ ラッシュ法謝云導度測定装置 TC一 7000型を用いた。
4. 構造およ 賊分析
； 斗の結晶構造は、 会社リガク製 X線回折測定装置 R I NT 25 0 OTT R型を用レ、て、 CuKaを線源とする粉末 X線回折法により分析した。試料の ルチル 結晶髓の軒識 （a軸、 c軸） は X線回折により得られる X線回折図形を用 いて、 ルチル赚晶構造によるピークを同定し、 そのピーク位置 (2 Θ) の値から最小二 乗法を用いて算出した。 辦斗の^ M元素の糸滅については、 フィリップス機蛍光 蝶 置 PW1480を用いて測定した。 また、 斗に含まれる O量については、 を大気中 で 1000°C以上 1200°C以下の (出発原料に T aを用いた： ^は 1000°C、 N bを用いた： ^は 1200°Cで行った。 ) で 48時間熱処理を施したときの重 *t曽加分を すべて〇の増加量として算出した。 5. 焼結体の密度
結 ί 斗の 度はアルキメデス法により測定し、 相対密度は難度と粉末 X線回折 法で得られた格子 ¾icのデータを元に算出した。 実施例 1
[能結用原料の調製] 出発原料として、 酸化チタン （T i〇2、 石原テクノ¾¾：会ネ耀、 PT-401M 谪 品名） ) 、 チタン (T i、 高 S化学） および蘭匕ニオブ （Nb2〇5、 高糸帔化学） を使用した。 表 1に示すように、 これらを T i〇2: T i ： Nb2〇5=0. 9375 : 0. 0025 : 0. 0250を満足するように秤量し、 乾式ボーノレミル （媒体：プラスチック 製ボール） により 6時間混合して、 T i ： Nb ： 0=0. 95 : 0. 05 : 2. 00であ る混合物を得た。
[^形、 觀
混合物を 1軸プレス 诚形圧力： 200k g/cm2) により成形し、 得られた円盤状 成形体をアルゴンガス雰囲気 （Ar純度： 99. 9995%) 下、 1000。Cで 3時間焼 成した。 得られた ^^品をボールミル （媒体：ジルコユア製ポール） により乾 、枠した。 得られた粉碎品を 1軸プレス （成形圧力： 200 k g/cm2) 、 さらに静水圧プレス 减开圧力： 1500kg/cm2) により 移し、 得られた円盤状成形体を焼結炉内に 置き、 ァノレゴンガス雰囲気 (A r : 99. 9995%) 下、 1 300°Cで 12時間焼 結して、 ^^体 1を得た。
；|¾裙体 1は、 «が黒色であり、相対密度が 82. 3%であった。 ^;結体 1は、 ルチル 結晶麟からなり、 その格子錢女は、 a軸が 0. 4680 n m、 c軸が 0. 2968η mであった。 ^；裙体 1の糸滅、 格子 ¾¾、 相対密度を表 2に示した。
能結体 1 (熱電変灘才料） について、 500°Cでのゼーベック係数 (a) 、 電気伝導度 (σ) 、 謝云導度 ) 、 出力因子 （α2χσ) 、 無次元性能指数 (ΖΤ) を測定し、 そ の結果を表 3に示した。 無次元性能指数は、 性能指数 （Ζ、 単位は Κ—り に絶対鍵 （Τ、 単位は Κ) を乗じた値である。 実施例 2 rnmm 2〜 1 3は、 それぞれ、 結体 2〜 1 3のィ懷列に文ォ応する。 ）
能結体 2〜1 3における出発原料およびその使用量を表 1に示した。 出発原料の使用量 を変更した以外は、 難例 1の [能結用原料の調銷 および [^形、 癱結] と同じ操作を 行って、 焼結体 2〜1 3を得た。 能結体 2〜1 3は、 いずれも、 ノレチル ¾結晶構造であつ た。 焼結体 2〜 1 3の諸物性を表 2、表 3に示した。 出発原料の删量
Figure imgf000013_0001
2 焼結体の諸物性
Figure imgf000014_0001
腿体の熱電特生
Figure imgf000014_0002
出発原料として、 酸化チタン （T i 02、 石原テクノ 会據、 PT-401M (商 品名） ) 、 チタン （T i、 高糸峻化学） およひ矣化タンタノレ （Ta2〇5、 高糸 匕 学） を使用した。 表 4に示すように、 これらを、 T i〇2: T i ： Ta2〇5=0. 937 5 : 0. 0025 : 0. 025を満足するように秤量し、 乾式ボーノレミル 媒体：プラス チック製ポーノレ） により 6時間混合して、 T i ： Ta ： Oのモル比が 0. 95 : 0. 0 5 : 2. 00である混合物を得た。
昆合物について、 実施例 1の fe¾形、 と同じ操作を行って、 ¾ /結体 14を得た。 ^/锆体 14は、 ルチル型結晶構造であった。 ；裙体 14の諸物性を表 5、 表 6に示した。 麵列 15, 16
(実施 ί列 15、 16は、 それぞれ、 5、 16のイ^列に ¾ "応する。 ）
裙体 15、 16における出発原料およびその使用量を表 4に示した。 出発原料の使用 量を変更した以外は、 実施例 14と同じ操作を行って、 條結体 15、 16を得た。 結体 15、 16は、 いずれも、 ルチル 裙晶構造であった。 結体 15、 16の諸物性を表 5、 表 6に示した。 出発原料の使用量
Figure imgf000015_0001
焼結体 組成分析結果 （TVxTaxOy) 格子定数 相対密度
X V a軸（nm) c$H(nm) 〈％) 焼結体 1 4 0.05 2.00 0.4606 0.2969 92.9 焼結体 1 5 0.10 1 .99 0.4621 0.2977 87.0 焼結体 1 6 0.10 1.98 0.4627 0.2982 94.4
表 6 結体の熱電特生
Figure imgf000016_0001
比較例 1〜3
(比較例:!〜 3は、 それぞれ、 ；锆体 1 7〜 9のィ懷例に対応する。 ) 裙体 1 7〜1 9における出発原料おょぴその使用量を表 7に示した。 出発原料の使用 量を変更した以外は、 実施例 1の 結用原料の調製] および [^形、 mi と同じ操作 を行って、 結体 1 7〜1 9を得た。 ；^;結体 1 7〜1 9は、 いずれも、 T i 02のノレチノレ ¾結晶構造および T i N b 2〇7の異なる結晶構造の 2相で構成されており、 能锆体の 度は低かった。 焼結体 1 7〜1 9の諸物†生を表 8、 表 9に示した。
出発原料の使用量
Figure imgf000016_0002
雌体の諸物性
Figure imgf000017_0001
表 9焼結体の熱電特 14
Figure imgf000017_0002
産業上の利用可能性
本発明の n型熱電変換ネオ料は、 性能指数および出力因子が高く、 エネルギー変換効率が 高く、 単位 あたりの出力が大きレ、熱電変 »子に有用である。

Claims

請求の範囲
1. Ti、 Mおよび Oを含有する酸化物からなる熱電変衡才料であって、 酸化物力 S式
(1) で表される熱電変擬才料。
T i ^O, (1)
Mは、 V、 Nbおよび T aからなる群より選ばれる少なくとも 1つであり、 Xは 0. 05以上 0. 5以下であり、
yは 1. 90以上 2. 02以下である。
2. 酸化物は、 ルチル猶晶構造を有する請求項 1記載の熱電変衡才料。
3. 酸化物は、 a軸の格子 が 0. 4590 nm以上 0. 4730 nm以下であり、 c軸の格子定数が 0. 2950n m以上 0 · 3000η m以下である請求項 2記 載の熱電変酣料。
4 - Mが N bである請求項 1〜 3の!/、ずれ力記載の熱電変擬才料。
5. 熱電変嫩才料は、 結体であり、 力、つ 結体の相対密度が 60 %以上である請求項 1〜 4レ、ずれか記載の熱電変辦才料。
6. 熱電変搬才料は、 その表面の少なくとも一部が酸素不¾1膜でコーティングされて V、る請求項 5記載の熱電変謝科。
7. 請求項 1〜 6レ、ずれか記載の熱電変衡才料を有する熱電変 m ^子。
8. 工程 (a) および （b)
Figure imgf000018_0001
( a ) T i、 M (Mは V、 Nbおよび T aからなる群より選ばれる少なくとも 1 つ。 ) および Oを含み、 力、つ T iおよひ Mの合計量 （モル） に¾" "る Mの量 （モ ル） が 0. 05以上0. 5以下で、 力つ、 T iおよひ Mの合計量 （モル） に る Oの量 （モル） が 1. 90以上 2. 02以下である焼結用原料を調製する、 (b) 焼結用原料を成形し、
9.00°C以上 1700°C以下の不活性ガス雰囲気下 で^/結する。
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