WO2008026469A1 - Bouteille composée de résine synthétique - Google Patents

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    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/006—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterized by the colour of the layer
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only

Definitions

  • the present invention comprises an amorphous car comprising an opening, a shoulder, a trunk and a bottom, and having an excellent barrier property against a gas such as oxygen gas or carbon dioxide on at least the inner surfaces of the shoulder, trunk and bottom.
  • the present invention relates to a synthetic resin bottle formed with a Bonn coat.
  • Known synthetic resin bottles such as PET bottles are known in which an amorphous carbon film is formed on the inside to improve gas barrier properties.
  • a cylindrical member (masking means) is inserted into a pouring path formed in the mouth portion, and after positioning the cylindrical member in the pouring path, A source gas containing carbon is supplied to the filling space of the contents formed by the inner surface of the shoulder portion, the trunk portion, and the bottom portion connected to the mouth portion through the cylindrical member, and a chemical vapor typified by a plasma CVD method is provided.
  • a method in which an amorphous carbon film is formed on the inner surface of a bottle excluding a pouring channel using a phase deposition method see, for example, JP-A-2002-53119). Disclosure of the invention
  • the brown mottled pattern present in these positions may occur on the shoulder of the bottle (transparent part) below the mouth part that has been whitened by thermal crystallization. May be visible. That is, even a conventional synthetic resin bottle In some cases, a brown mottled pattern was formed on the inner side, reducing the commercial value.
  • the problem to be solved by the present invention is based on such fact recognition, and a synthetic carbon film having a good appearance without forming a brown mottled pattern on the inside of the bottle is formed. It is to provide a resin bottle.
  • the present invention relates to a synthetic resin bottle comprising a mouth portion, a shoulder portion, a trunk portion, and a bottom portion, and having an amorphous carbon film formed on at least the inner surfaces of the shoulder portion, the trunk portion, and the bottom portion.
  • the carbon coating is 1.8 times or less of the thickness of the amorphous carbon coating formed on the mouth and shoulder, based on the thickness of the portion where the inner diameter of the shoulder is maximum. It is characterized by being formed with a film thickness of
  • the amorphous carbon coating is directed to the mouth along the bottle axis from the portion where the inner diameter of the shoulder is maximum, and the height position force of the shoulder along the bottle axis.
  • the amorphous carbon coating force formed on the shoulder portion in the range up to the height position is the portion where the inner diameter of the shoulder portion is maximum. It is preferable that the film is formed with a film thickness of 1.2 times or less with respect to the film thickness.
  • the amorphous carbon film formed on the shoulder portion in the range up to the height position is based on the film thickness at the portion where the inner diameter of the shoulder portion is maximum.
  • the film is formed with a film thickness of 0.9 times or more and 1.1 times or less of the thickness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a bottle according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a main part of the bottle from the mouth to the trunk.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for forming an amorphous carbon film inside an undeposited bottle together with the undeposited bottle.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a laminar flow of plasma in a filling space of an undeposited bottle in the apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a laminar flow of a raw material material that has been plasmatized in a bottle filling space without using a cylindrical member!
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a main part for illustrating a measurement part of a film thickness and a color b value of an amorphous carbon film formed on a bottle.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a bottle 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a portion from 2 to a body part 4;
  • the bottle 1 is formed by biaxial stretching blow molding of a preform (not shown) made of PET (polyethylene terephthalate) resin so that the mouth part 2, the shoulder part 3, the body part 4 and the bottom part 5 are formed.
  • a preform made of PET (polyethylene terephthalate) resin so that the mouth part 2, the shoulder part 3, the body part 4 and the bottom part 5 are formed.
  • the mouth part 2 is provided on the outer periphery of the screw part 2a for screwing a cap (not shown), the annular bead part 2b for restricting screwing of the cap, And an annular neck ring 2c to be used.
  • an inner surface fl that forms a pouring path 6 having a substantially constant inner diameter D1 is connected to the inner surface fl.
  • An annular inclined surface ⁇ that is expanded outward in the radial direction is formed. This inclined surface ⁇ is connected to the inner surface ⁇ of the shoulder 3.
  • the pouring path 6 allows the content filling space R formed by the inner surface ⁇ of the shoulder 3 and the inner surface f4 of the body 4 and the inner surface ffi of the bottom 5 to communicate with the outside.
  • an amorphous carbon film 7 is formed on the inside of the bottle 1.
  • the amorphous carbon film 7 is formed including the mouth part 2, and the amorphous carbon film 7 formed on the mouth part 2 and the shoulder part 3 is formed on the basis of the film thickness To at the shoulder inner diameter portion X2.
  • the film thickness is 1. 8 times less than the thickness To.
  • the amorphous carbon coating 7 has a shoulder height dimension along the bottle axis O of the shoulder 3 of 1, and from the shoulder maximum inner diameter portion X2 to the bottle axis O.
  • the height position ⁇ 1 of shoulder 3 is 70% of shoulder height 1 (0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.70 ⁇ 1)
  • the amorphous carbon film 7 formed on the shoulder portion 3 in the range up to the height position (0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.70 ⁇ 1) is applied to the film on the basis of the film thickness To at the shoulder maximum inner diameter portion ⁇ 2.
  • the film thickness is 1.2 times less than the thickness To.
  • the shoulder in the range (0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.70 ⁇ 1) to the height position where the height position ⁇ 1 of the shoulder 3 is 70% of the height dimension 1 of the shoulder.
  • the film thickness ⁇ 3 of the amorphous carbon film 7 formed on the inner surface ⁇ of the portion 3 is 0.9 times or more than the film thickness To with reference to the film thickness To at the shoulder maximum inner diameter portion ⁇ 2. 1. It is preferable that the film is formed with a film thickness of 1 times or less.
  • a source gas containing carbon is supplied to the filling space R of the bottle 1 and the amorphous carbon film 7 is formed on the inside of the bottle 1 by chemical vapor deposition.
  • a brown mottled pattern is not formed on the part XI where the inner diameter of the bottle 1 starts to expand from the mouth part 2 to the shoulder part 3 and around the part XI, in particular, on the shoulder part 3. Therefore, while the bottle 1 improves the barrier property by forming the amorphous carbon film 7, it is a bottle with good appearance and high commercial value. Further, no mottled pattern is formed on the inner surface fl of the mouth 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the apparatus 10 for forming a film inside the bottle together with the bottle before film formation.
  • the film forming apparatus 10 includes a sealed mold 11 that surrounds the bottle 1 in a sealed state.
  • the hermetic mold 11 is composed of five frame types: bottom frame type l la, trunk frame type l lb, mouth frame type l lc, hollow frame type l ld, and ceiling frame type l ie. It functions as an external electrode for generating plasma.
  • the hollow frame type l id is spaced apart from the top surface portion Id of the mouth portion 2 by a height Y, and is a cylindrical member that is inserted and arranged in the pouring path 6 of the bottle 1. With twelve.
  • the cylindrical member 12 has an outer diameter D2 in which the inner diameter D beam of the pouring channel 6 is small by 2t, and the entire length of the cylindrical member 12 is such that the tip 12a of the bottle 1 is disposed in the sealed mold 11.
  • the length should be such that the length (effective insertion amount) L can be exposed from the extraction path 6.
  • the total length of the cylindrical member 12 is such that the tip 12a reaches the region partitioned by the body 4 and the region partitioned by the bottom 5 in a state where the bottle 1 is disposed in the sealed mold 11.
  • the tip 12a of the shoulder 12 as shown in FIG. It is preferable that the dimensions stay within the area defined by 3! /.
  • the shoulder height of the shoulder 3 along the bottle axis O is 1, and when the cylindrical member 12 is inserted into the bottle 1, the tip 12a
  • the tip 12a of the cylindrical member 12 is approximately the shoulder height dimension 1 from the shoulder maximum inner diameter portion X2.
  • Positioning force within the range up to 72% (0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.72 X 1) S is preferable, more preferably within the range from shoulder maximum inner diameter part X2 to shoulder height dimension 1 of about 41% Position (0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.41 X 1).
  • cylindrical member 12 is detachably attached to the hollow frame mold id via an annular fitting frame 13. As a result, the cylindrical member 12 can be appropriately changed according to the performance required for the bottle 1.
  • Symbol l ie is a ceiling frame type that seals the inside of the frame types lla to lld in combination with the hollow frame type lid.
  • An exhaust pipe 14 connected to an aspirator such as a vacuum pump and a gas supply pipe 15 for supplying a raw material gas into the filling space R are attached to the ceiling frame type ie.
  • the gas supply pipe 15 constitutes an internal electrode for generating plasma when the plasma CVD method is used.
  • a raw material gas such as acetylene (H 2) gas is supplied to the filling space R of the non-deposited bottle through the gas supply pipe 15 while the sealed mold 11 is evacuated. It is efficient to supply the source gas after exhausting from the closed mold 11, but it may be started simultaneously with exhaust from the exhaust pipe 14.
  • the raw material gas supplied to the filling space R is turned into plasma by applying energy such as high frequency or microwave.
  • the plasma-generated source material is stacked on the inner surfaces S and f4 of the shoulder portion 3, the body portion 4 and the bottom portion 5 to form an amorphous carbon film.
  • the plasma treatment is preferably performed while the exhaust from the exhaust pipe 14 and the supply of the source gas from the gas supply pipe 15 are continued in consideration of reliable film formation.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a laminar flow of the raw material gas in the filling space R in the above-described method for forming an amorphous carbon film
  • FIG. 5 shows a conventional case in which the cylindrical member 12 is not used.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a laminar flow of a source gas in a filling space in the film forming method for amorphous carbon film.
  • the exhaust from the exhaust pipe 14 and the gas supply pipe 15 are usually applied with a high frequency or microwave applied during the film formation time.
  • the raw material gas supplied into the filling space R sequentially flows from the front end of the gas supply pipe 15 to the bottom portion 5, the trunk portion 4 and the shoulder portion 3.
  • the density of the raw material gas increases as the direction force from the shoulder 3 toward the mouth 2 decreases. Therefore, the film thickness around the inner surface fl and the inclined surface ⁇ of the mouth 2 is increased, resulting in the formation of a brown mottled pattern. It is estimated that.
  • the source gas flowing along the vicinity of the bottle axis O from the gas supply pipe 15 is cylindrical.
  • the raw material gas flowing along the inner surface ⁇ of the shoulder 3 is directed to the passage 12 ⁇ formed in the tubular member 12 while being detoured. Exhausted from this passage 12 ⁇
  • the raw material gas supplied to the filling space R through the cylindrical member 12 passes through the gap t. Since the gap between the top surface Id and the hollow frame mold l id is positioned so that it can be discharged, a part of the source gas flowing along the inner surface 3f of the shoulder 3 is also part of the shoulder 3 and the cylindrical member 12 The air is exhausted into the closed frame 11 through a gap t that does not allow convection.
  • the cylindrical member 12 is positioned so that the raw material gas supplied to the filling space R is discharged through the gap t, the inner surface fl of the mouth portion 2 such as the bottle 1 and the inclined surface S It is estimated to be more effective in preventing the formation of brown mottle patterns while allowing the possibility of film formation.
  • the raw material gas use of raw material gases such as alkanes, alkenes, alkynes, etc., and mixed gases thereof can be used in addition to C 2 gas.
  • the CVD method for example, a thermal CVD method in which heat energy is applied to a gas containing the source material to be radicalized and deposited, and a gas containing the source material is supplied to light energy to be radicalized.
  • the photo-CVD method for deposition is listed.
  • the shape of the bottle is not limited to a cylindrical shape, and may be a polygonal shape.
  • Example 1 the performance of the bottle of the present invention was compared with that of the conventional bottle using a PET bottle with a capacity of 500 ml for carbonated beverages.
  • a PET bottle having a petaloid shape at the bottom shown in FIG. 1 and non-crystallized so that the mouth is not whitened (crystallized) was used.
  • the film forming apparatus uses a high frequency type apparatus, uses acetylene gas as a source gas, has a flow rate of 120 sccm, a pressure of 0.145 Torr, an RF output of 800 W, and a film forming time (DEPO TIME) of l.Osec.
  • a nozzle having an annular cross section was used as the cylindrical member.
  • the difference between the inner diameter D1 of the dispensing channel 6 shown in Fig. 1 is 4.6 mm, and the gap between the outer peripheral surface of the nozzle and the inner surface fl of the dispensing channel 6 with the nozzle positioned in the PET bottle t is approximately 2.
  • nozzle insertion length refers to the cylinder that is actually inserted into the PET bottle from the top of the bottom of the PET bottle (the part corresponding to Id in FIG. 1).
  • the “effective insertion amount” is the length L of the portion exposed from the extraction channel 6 shown in FIG. 3 as described above.
  • samples 1 to 3 are nozzle samples used for film formation of the bottles of the first to third embodiments of the present invention, respectively.
  • the tip of the nozzle is inserted up to the maximum inner diameter portion X2 of the shoulder.
  • the tip end of the nozzle was inserted to a height position where the height position ⁇ 1 from the maximum inner diameter portion X2 of the shoulder portion was approximately 1/3 of the height dimension 1 of the shoulder portion 3.
  • the tip of the nozzle was inserted in the same way in sample 3, until the height position 1 from the shoulder maximum inner diameter portion X2 is approximately 2/3 of the height 1 of the shoulder 3. .
  • Sample 4 is a sample of a nozzle used for film formation of a conventional bottle as a comparative example. Sample 4 is inserted so that the tip of the nozzle reaches the neck ring, that is, the tip of the nozzle stays in the extraction channel 6.
  • Table 2 below shows the results of measuring the film thickness of the amorphous carbon film formed using each of the samples ;! to 4 according to the conditions in Table 1.

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Description

明 細 書
合成樹脂製ボトノレ
技術分野
[0001] 本発明は、口部、肩部、胴部及び底部からなり、少なくとも、肩部、胴部及び底部の 内面に、酸素ガスや炭酸ガス等のガスに対するバリア性に優れた、アモルファスカー ボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルに関するものである。
背景技術
[0002] PETボトルに代表される合成樹脂製ボトルには、その内側にアモルファスカーボン 被膜を成膜してガスバリア性を高めたものが知られている。
[0003] しかしながら、こうしたアモルファスカーボン被膜を成膜する場合、被膜の厚さが厚 くなると、その部分が褐色を呈し、外観上の見栄えが悪くなるという問題があり、特に 、ボトルの口部内部が褐色を呈してしまう場合は、品質上問題無いものの、商品価値 を下げてしまうことがある。
[0004] これに対し、従来のボトルには、その口部に形成した注出路に筒状部材（マスキン グ手段）を揷入すると共に、当該筒状部材を前記注出路内に位置決めしたのち、当 該筒状部材を通して前記口部に繋がる肩部、胴部及び底部の内面で形作られる内 容物の充填空間に、炭素を含んだ原料ガスを供給し、プラズマ CVD法に代表される 化学気相堆積法を用いて、注出路を除いたボトルの内面にアモルファスカーボン被 膜を成膜したものが提案されている（例えば、特開 2002— 53119号公報参照。）。 発明の開示
[0005] ところ力 こうした注出路を除く部分にアモルファスカーボン被膜を成膜する従来の ボトルであっても、口部から肩部にかけてのボトルの内径が拡大し始める部分及び当 該部分の周辺に厚いアモルファスカーボン被膜が成膜されて褐色のまだら模様が形 成されること力 fcる。
[0006] こうした位置に存在する褐色のまだら模様は、熱結晶化による白化処理が施された 口部より下方のボトル肩部（透明部分）に生じることがあるため、消費者等にボトル外 側から視認される場合がある。即ち、従来の合成樹脂製ボトルであっても、ボトルの 内側に褐色のまだら模様が形成されて商品価値を低下させることがあった。
[0007] 本発明の解決すべき課題は、こうした事実認識に基づいてなされたものであり、ボト ルの内側に褐色のまだら模様を形成することなぐ見栄えの良いアモルファスカーボ ン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルを提供することにある。
[0008] 本発明は、口部、肩部、胴部及び底部からなり、少なくとも、肩部、胴部及び底部の 内面に、アモルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルにおいて、前記ァモ ルファスカーボン被膜は、前記口部及び肩部に形成される当該アモルファスカーボ ン被膜が、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して 1. 8倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とするものである。
[0009] 本発明において、前記アモルファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる 部分からボトル軸線に沿って前記口部に向力、う前記肩部の高さ位置力 ボトル軸線 に沿った前記肩部の高さ寸法の 70%となる高さ位置までの範囲において、当該高さ 位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファスカーボン被膜力 前記肩部の 内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して 1. 2倍以下の膜厚で 成膜されてなることが好ましレ、。
[0010] 更に、本発明において、前記高さ位置までの範囲の肩部に形成される前記ァモル ファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該 膜厚に対して 0. 9倍以上、且つ、 1. 1倍以下の膜厚で成膜されてなることが好ましい
[0011] 力、かる構成によれば、例えば、合成樹脂製ボトルの充填空間に炭素を含む原料ガ スを供給して化学気相堆積法によってボトルの内側にアモルファスカーボン被膜を 成膜しても、口部から肩部にかけてのボトルの内径が拡大し始める部分及び当該部 分の周辺、特に、ボトルの肩部に褐色のまだら模様が形成されることがない。従って、 本発明によれば、アモルファスカーボン被膜を成膜してノ リア性を向上させつつも、 見栄えが良く商品価値の高い合成樹脂製ボトルを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明に従うボトルを例示する模式断面図である。
[図 2]同ボトルの口部から胴部に掛けての部分を拡大して示す要部断面図である。 [図 3]未成膜ボトルの内側にアモルファスカーボン被膜を成膜するための装置を未成 膜ボトルと共に示す模式断面図である。
[図 4]同装置において、未成膜ボトルの充填空間内でプラズマの層流を示す模式断 面図である。
[図 5]筒状部材を用いな!/、従来の成膜方法にお!/、て、ボトルの充填空間内でプラズ マ化した原料物質の層流を示す模式断面図である。
[図 6]ボトルに成膜したアモルファスカーボン被膜の膜厚及びカラー b値の計測部分 を例示するための要部拡大断面図である。
符号の説明
1 PETボトル (合成樹脂製ボトル）
2 口部
3 肩部
4 胴部
5 底部
6 注出路
7 ァモノレファスカーボン被膜
10 成膜装置
11 密閉型
11a 底枠型
l ib 胴枠型
11c 口辺枠型
l id 中空枠型
He 天井枠型
12 筒状部材
12p 通路
13 嵌め枠
14 排気管
15 ガス供給管 注出路内面
f2 口部傾斜面
β 肩部内面
f4 胴部内面
i5 底部内面
Tl 被膜 (注出路内面)
T2 被膜（口部傾斜面)
T3 被膜 (肩部内面）
T4 被膜 (胴部内面）
T5 被膜 (底部内面）
R 充填空間
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、図面を参照して、本発明に従う合成樹脂製ボトルを詳細に説明する。
[0015] 図 1は、本発明に従うボトル 1を例示する模式断面図であり、図 2は、ボトル 1の口部
2から胴部 4に掛けての部分を拡大して示す要部断面図である。
[0016] ボトル 1は、図 1に示すように、 PET (ポリエチレンテレフタレート）樹脂からなる図示 せぬプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、口部 2、肩部 3、胴部 4及び底部 5がー体 に繋がる外観形状を有する。
[0017] 本ボトル 1において、 口部 2はその外周部に、図示せぬキャップを螺着させるための ねじ部 2aと、キャップのねじ込みを規制する環状のビード部 2bと、ボトルの搬送等に 用いる環状のネックリング 2cとを有する。
[0018] これに対し、口部 2の内側には、ほぼ一定の内径 D1で構成される注出路 6を形作る 内面 flと、この内面 flと繋がり底部 5に向力、うに従ってボトル軸線 Oから径方向外向き に拡大される環状の傾斜面 βとが形成されている。この傾斜面 βは、肩部 3の内面 β に繋がる。これにより、注出路 6は、肩部 3の内面 βと、胴部 4の内面 f4及び底部 5の 内面 ffiによって形作られる内容物の充填空間 Rを外界に通じさせる。
[0019] なお、本ボトル 1において、肩部 3は、その内径を D2とすると、口部 2の傾斜面 βの 終端と整列する部分 XIを起点に胴部 4に向力、うに従って内径 D2が拡大し始め、その 内径 D2が最大（D2 = Dmax)となる部分（以下、「肩部最大内径部分」という。）X2ま でを示す。同様に、胴部 4は、肩部 3の内径 D2が最大（D2 = Dmax)となる肩部最大 内径部分 X2からボトル軸線 O周りに沿って環状に窪んだ部分を介してその内径が再 び最大となる部分を経て縮径が始まる傾斜面 f5の上端と整列する部分 X3までを示し 、底部 5は、胴部 4に連設する部分 X3から接地面までを示す。
[0020] ボトル 1の内側には、図 1のように、アモルファスカーボン被膜 7が成膜されている。
アモルファスカーボン被膜 7は、口部 2を含めて形成され、口部 2及び肩部 3に形成さ れる当該アモルファスカーボン被膜 7が、肩部最大内径部分 X2での膜厚 Toを基準 に、当該膜厚 Toに対して 1. 8倍以下の膜厚で成膜されてなる。
[0021] 好適には、アモルファスカーボン被膜 7は、図 2に示すように、肩部 3の、ボトル軸線 Oに沿った肩部高さ寸法を 1とし、肩部最大内径部分 X2からボトル軸線 Oに沿って口 部 2に向力、う肩部 3の高さ位置 Δ 1が、肩部の高さ寸法 1の 70%となる高さ位置までの 範囲（0≤ Δ 1≤0.70 Χ 1)において、当該高さ位置までの範囲（0≤ Δ 1≤0.70 Χ 1)の肩 部 3に形成されるアモルファスカーボン被膜 7が、肩部最大内径部分 Χ2での膜厚 To を基準に、当該膜厚 Toに対して 1. 2倍以下の膜厚で成膜されてなる。
[0022] 更に、好適には、肩部 3の高さ位置 Δ 1が肩部の高さ寸法 1の 70%となる高さ位置ま での範囲（0≤ Δ 1≤0.70 Χ 1)の肩部 3の内面 βに形成されるアモルファスカーボン被 膜 7の膜厚 Τ3が、肩部最大内径部分 Χ2での膜厚 Toを基準に、当該膜厚 Toに対し て 0. 9倍以上、且つ、 1. 1倍以下の膜厚で成膜されてなることが好ましい。
[0023] 力、かる構成によれば、例えば、ボトル 1の充填空間 Rに炭素を含む原料ガスを供給 して化学気相堆積法によってボトル 1の内側にアモルファスカーボン被膜 7を成膜し ても、 口部 2から肩部 3にかけてのボトル 1の内径が拡大し始める部分 XI及び当該部 分 XIの周辺、特に、肩部 3に褐色のまだら模様が形成されることがない。従って、ボト ル 1は、アモルファスカーボン被膜 7を成膜してバリア性を向上させつつも、見栄えが 良く商品価値の高いボトルとなる。また、口部 2の内面 flにまだら模様が生じることもな い。
[0024] 図 3は、ボトルの内側に成膜を行うための装置 10を成膜前のボトルと共に示す模式 断面図である。 [0025] 成膜装置 10は、図 3に示すように、ボトル 1を密閉状態に取り囲む密閉型 11を備え る。この密閉型 11は、底枠型 l la、胴枠型 l lb、口辺枠型 l lc、中空枠型 l ld、天井枠 型 l ieの 5つの枠型からなり、プラズマ CVD法を用いる際にプラズマを発生させるた めの外部電極として機能する。
[0026] 特に中空枠型 l idは、 口部 2の天面部 Idから高さ Yだけ上方に離間して位置するも のであり、ボトル 1の注出路 6に揷入 ·配置される筒状部材 12を備える。
[0027] 筒状部材 12は、注出路 6の内径 Dはりも寸法 2tだけ小さな外径 D2を有し、その全 長は、ボトル 1を密閉型 11内に配置した状態において、その先端 12aが注出路 6から 長さ（有効揷入量) Lだけ露出させることができる寸法とする。
[0028] 即ち、筒状部材 12の全長は、ボトル 1を密閉型 11内に配置した状態において、その 先端 12aが、胴部 4で区画された領域や底部 5で区画された領域に至る寸法とするこ とができる力 S、充填空間 R内での原料ガスの流れを考慮すると、ボトル 1を密閉型 11内 に配置した状態において、その先端 12aが、図 3に示すように、肩部 3で区画された領 域内に留まる寸法とすることが好まし!/、。
[0029] また、図 3に示すように、肩部 3の、ボトル軸線 Oに沿った肩部高さ寸法を 1とし、筒状 部材 12をボトル 1に揷入したときの、その先端 12aの位置を、肩部最大内径部分 X2か らロ部 2に向かう高さ位置 Δ 1で表現すると、筒状部材 12の先端 12aは、肩部最大内 径部分 X2から肩部高さ寸法 1の約 72%までの範囲内（0≤ Δ 1≤ 0.72 X 1)に位置決め すること力 S好ましく、更に好適には、肩部最大内径部分 X2から肩部高さ寸法 1の約 41 %までの範囲内（0≤ Δ 1≤ 0.41 X 1)に位置決めする。
[0030] なお、筒状部材 12は、環状の嵌め枠 13を介して中空枠型 l idに対して着脱可能に 取り付けられる。これにより、筒状部材 12は、ボトル 1に要求される性能に応じて適宜 変更すること力でさる。
[0031] 符号 l ieは、中空枠型 l idに組み合わさって枠型 l la〜l ldの内側を密閉する天井 枠型である。天井枠型 l ieには、真空ポンプ等の吸引器に繋がる排気管 14と、充填 空間 R内に原料ガスを供給するガス供給管 15とが取り付けられている。ガス供給管 15 は、プラズマ CVD法を用いる際のプラズマを発生させるための内部電極を構成する
〇 [0032] 次に、未成膜ボトルにアモルファスカーボン被膜を成膜する方法の一例を、図 3を 参照して詳細に説明する。
[0033] 先ず密閉型 11内に未成膜ボトルを配置する。これにより、筒状部材 12は、自動的に 、注出路 6の内面 flとの間に隙間 tを形成するように揷入されると共にその先端 12aが 注出路 6から有効揷入量 Lだけ充填空間 Rに露出するように位置決めされる。
[0034] 次に、排気管 14に繋がる真空ポンプ等の吸引器を作動させると、結果として、未成 膜ボトルは排気された、実質、真空状態の密閉型 11内に置かれることになる。
[0035] 次に、密閉型 11内を排気した状態にしたまま、ガス供給管 15を通して未成膜ボトル の充填空間 Rに、アセチレン H )ガス等の原料ガスを供給する。なお、原料ガスの 供給は、密閉型 11から排気したのちに行うことが効率的であるが、排気管 14からの排 気と同時に開始してもよい。
[0036] 原料ガスが予め設定した所定量だけ供給されると、高周波、又はマイクロ波等のェ ネルギーを与えて充填空間 Rに供給した原料ガスをプラズマ化させる。これにより、プ ラズマ化された原料物質が、肩部 3、胴部 4及び底部 5の内面 S，f4，おに積み重なって 、アモルファスカーボン被膜が形成される。なお、プラズマ化は、確実な成膜を考慮 すれば、排気管 14からの排気と、ガス供給管 15からの原料ガスの供給とを継続したま ま fiうことが好ましい。
[0037] 図 4は、上述のアモルファスカーボン被膜の成膜方法での、充填空間 R内で原料ガ スの層流を示す模式断面図であり、図 5は、筒状部材 12を用いない従来のァモルフ ァスカーボン被膜の成膜方法において、充填空間内で原料ガスの層流を示す模式 断面図である。
[0038] プラズマ CVD法等の化学気相堆積法によれば、通常、成膜の時間内は高周波や マイクロ波等を印加した状態で、排気管 14からの排気と、ガス供給管 15からの原料ガ スの供給とを継続させるため、充填空間 R内に供給された原料ガスは、ガス供給管 15 の先端から底部 5、胴部 4及び肩部 3に向力、つて順次流れる。
[0039] このため、筒状部材 12を用いない成膜方法によれば、図 5に示すように、肩部 3から 口部 2に向力、つて径が細くなるに従い原料ガスの密度が高くなつて、口部 2の注出路 内面 fl及び傾斜面 βの周辺の膜厚が厚くなり、結果として、褐色のまだら模様を形成 すると推定される。
[0040] これに対し、筒状部材 12を用いた上述の成膜方法によれば、図 4に示すように、ガ ス供給管 15からボトル軸線 O付近に沿って流れる原料ガスは、筒状部材 12の内側に 形成された通路 12pに直接向力、う一方、肩部 3の内面 βに沿って流れる原料ガスは、 回り道しながら筒状部材 12に形成した通路 12ρに向力、い、この通路 12ρから排気され
[0041] このため、筒状部材 12を用いた上述の成膜方法によれば、注出路 6に繋がる傾斜 面 β及び当該傾斜面 βの周辺 Α,βに達する原料ガスが減少するため、プラズマ CVD 法によって未成膜ボトルの内側にアモルファスカーボン被膜を成膜しても、口部 2か ら肩部 3にかけての未成膜ボトルの内径が拡大し始める部分、即ち、傾斜面 β及び当 該傾斜面 βの周辺 Α,βに褐色のまだら模様が形成されることがないと推定される。
[0042] 更に、筒状部材 12を用いた上述の成膜方法によれば、図 3, 4に示すように、筒状 部材 12を、充填空間 Rに供給した原料ガスが隙間 tを通って天面部 Idと中空枠型 l id との隙間 Y力 排出されるように位置決めしているため、肩部 3の内面 3fに沿って流れ る原料ガスの一部も肩部 3と筒状部材 12との間で対流することなぐ隙間 tを通って密 閉枠 11内に排気される。このため、筒状部材 12を、充填空間 Rに供給した原料ガスが 隙間 tを通って排出されるように位置決めすれば、本ボトル 1の如ぐ 口部 2の内面 fl 及び傾斜面 Sでの成膜の可能性を許容しつつも、褐色のまだら模様が形成されるこ とを防止するにあたり更に有効であると推定される。
[0043] 上述したところは、本発明の好適な形態を示したものであるが、当業者によれば、 特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。例えば、原料ガスには、 C Ηガス以外に、アルカン類、アルケン類、アルキン類等の原料ガス、及びこれらの 混合ガス等の使用が挙げられる。また、 CVD法には、例えば、上記原料物質を含む ガスに、熱エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる熱 CVD法、上記原料物 質を含むガスに、光エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる光 CVD法が挙 げられる。更に、ボトルの形状も円筒形のものに限定されることなぐ多角形のもので あってもよい。
実施例 1 [0044] 以下、炭酸飲料用容量 500mlの PETボトルを用いて、本発明ボトルの性能と、従来 ボトルの性能とを比較した。
[0045] PETボトルには、図 1に示す底部がぺタロイド形状であって、口部を白化（結晶化） させない非結晶化のものを使用した。
[0046] 成膜装置は高周波形式の装置を使用し、原料ガスとしてアセチレンガスを用い、流 量 120sccm、圧力 0.145Torr、 RF出力 800W、成膜時間（DEPO TIME) l.Osecで上記 P
ETボトルに対してアモルファスカーボン被膜の成膜を行った。
[0047] 筒状部材としては、環状の横断面を有したノズルを用レ、た。このノズルの外径 D3と
、図 1に示すところの注出路 6の内径 D1との差は、 4. 6mmであり、 PETボトル内にノ ズルを位置決めした状態でのノズルの外周面と注出路 6の内面 flとの隙間 tは、約 2.
3mmである。
[0048] 性能評価に当たっては、 PETボトルに対するノズルの揷入量を四段階に変え、そ れぞれをサンプル 1~4とした。なお、以下の表 1中、「ノズル挿入長さ」とは、 PETボト ルのロ部天面（図 1の符号 Idに相当する部分。）から PETボトル内に実際に揷入さ れた筒状部材の長さであり、「有効揷入量」とは、上述したと同様、図 3に示すところの 注出路 6から露出した部分の長さ Lである。
[0049] [表 1]
Figure imgf000011_0001
上記表にて、サンプル 1〜3はそれぞれ、本発明である第 1〜第 3実施例のボトルの 成膜に用いるノズルのサンプルである。サンプル 1は、肩部最大内径部分 X2付近ま で、ノズルの先端を揷入したものである。また、サンプル 2は、肩部の最大内径部分 X 2からの高さ位置 Δ1が肩部 3の高さ寸法 1の約 1/3となる高さ位置まで、ノズルの先 端を挿入したものであり、サンプル 3は、同様に、肩部最大内径部分 X2からの高さ位 置厶 1が肩部 3の高さ寸法 1の約 2/3となる高さ位置まで、ノズルの先端を挿入した.も のである。
差替え用弒（規則 26) [0051] これに対し、サンプル 4は、比較例である従来ボトルの成膜に用いるノズルのサンプ ルである。サンプル 4は、ノズルの先端をネックリングまで、即ち、ノズルの先端が注出 路 6内に留まるように揷入したものである。
[0052] 表 1の条件に従い、サンプル;!〜 4それぞれを用いて成膜したアモルファスカーボン 被膜の膜厚を測定した結果を以下の表 2に示す。なお、下表にて、測定位置 yl〜y2 はそれぞれ、便宜上、図 6に示すように、口部 2と肩部 3との繋ぎ位置 y0 = 0(inm)とし て当該繋ぎ位置 y0を基準に、ボトル軸線 Oに沿って底部に向力 方向を正として計 測する。
[0053] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0054] 上記表 2から明らかなように、サンプル：!〜 3により成膜された本実施例 1〜3によれ ば、注出路 6に近い肩部の上端部分で多少の膜厚の変化が生じるものの、褐色のま だら模様を形成するような極端に膜厚の厚い部分は存在しないのに対し、サンプル 4 により成膜された比較例では、注出路 6に近い部分で膜厚の極端に厚い部分が存在 すること〖こなる。
[0055] また、表 2を考察すれば、特に、サンプル 1又はサンプル 2を用いた場合には、肩部 全体の膜厚自体が広範囲においてほぼ均等に薄くなり、アモルファスカーボン被膜 による褐色の発生事態が抑えられ、更に有効であることが明らかである。
[0056] 次に、表 1の条件に従い、実施例 1〜3及び比較例それぞれを用いてアモルファス カーボン被膜を形成したボトルの色差 (カラー Ηί)を測定した結果を下表に示す。な お、カラー b値は、試料に生じた黄色味が強くなる程大きな値になり、黄色味が進行 して褐色を呈するようになると更に大きな値となるものである。
楚眷ぇ用紙（規則 26) [0057] [表 3]
Figure imgf000013_0001
[0058] 上記表 3から明らかなように、本実施例 1〜3によれば、表 2での評価と同様、注出 路 6に近い部分で多少のカラー b値の変化が生じるものの、褐色のまだら模様を形成 するような極端に大きな部分は存在しないのに対し、比較例では、注出路 6に近い部 分でカラー b値の極端に大きな部分が存在することになる。
[0059] また、表 3を考察すれば、表 2での評価と同様、特に、実施例 1又は実施例 2では、 全体のカラー b値が小さくなり、アモルファスカーボン被膜による褐色の発生事態が 抑えられ、更に有効であることが明らかである。
[0060] 更に、表 1の条件に従い、実施例:!〜 3及び比較例の酸素透過量を測定したところ 、商品として耐え得る一定の値に抑えられてレ、ることを確認した。
差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲
[1] 口部、肩部、胴部及び底部からなり、少なくとも、肩部、胴部及び底部の内面に、ァ モルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルにおいて、
前記アモルファスカーボン被膜は、前記口部及び肩部に形成される当該ァモルフ ァスカーボン被膜が、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜 厚に対して 1. 8倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とする、合成樹脂製ボトル
[2] 請求項 1において、前記アモルファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大とな る部分からボトル軸線に沿って前記口部に向力、う前記肩部の高さ位置力 ボトル軸 線に沿った前記肩部の高さ寸法の 70%となる高さ位置までの範囲において、当該高 さ位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファスカーボン被膜力 S、前記肩部 の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して 1. 2倍以下の膜厚 で成膜されてなることを特徴とする、合成樹脂製ボトル。
[3] 請求項 2において、前記高さ位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファス カーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に 対して 0. 9倍以上、且つ、 1. 1倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とする、合 成樹脂製ボトル。
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