WO2008029806A1

WO2008029806A1 - Polymère hyperramifié et son procédé de production

Info

Publication number: WO2008029806A1
Application number: PCT/JP2007/067226
Authority: WO
Inventors: Hiroki Takemoto; Masaaki Ozawa; Koji Ishizu
Original assignee: Nissan Chemical Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nissan Chemical Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2009-03-07
Also published as: EP2065408A1; TWI457350B; US20100010183A1; JP5268644B2; US8153744B2; EP2065408A4; EP2065408B1; JPWO2008029806A1; TW200829604A

Description

明細書

ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。本発明のハイパーブランチポリマーは、特に屈折率制御性に優れ、また光学的、熱的に安定であるという特徴を有し、光学材料、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料等として好適に利用される。

背景技術

[0002] ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に枝分かれを導入している点でその特異な構造を有している。従って、ナノメートルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面、線状ポリマーに比べて低粘度化できる、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる、など様々な特性を有しているのでこれらの特性を利用した応用が期待されている。

[0003] 特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右され、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化するので、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また、末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属や金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。

[0004] ノ、ィパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは 1分子中に二種類の置換基を合計 3個以上もつ、いわゆる AB型モノマーの 1段階重合により合成される

X

〇

光重合開始能を持ちかつビュル基を有する化合物のリビングラジカル重合によって、ハイパーブランチポリマーを合成する方法が知られている。例えば、ジチォカノレバメ一ト基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献 1、 2、 3参照）や、ジチォ力ルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献 4、 5、 6参照）が知られている。し力、しながら、これらのハイパーブランチポリマーを光学的に応用する場合、ハイパーブランチポリマーの屈折率を精密に制御する技術が必要になるため、ハイパーブランチ構造を維持しながら屈折率が精密に制御されたハイパーブランチポリマーが望まれていた。また、これらのハイパーブランチポリマーは光重合開始能を有するジチォ力ルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、熱安定性も高くない。よって、光学的、熱的に安定なジチォカノレバメート基を有しないハイパーブランチポリマーが望まれていた。 ^特許文 l¾ l : Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 2 1 , 665 - 668 (2000)

非特許文献 2 : Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 906 - 910 (2001)

非特許文献 3 : Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macromo lecules Vol. 35, No. 9, 3781— 3784 (2002)

非特許文献 4 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer Inte rnational 51 , 424— 428 (2002)

非特許文献 5 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macrom olecules Vol. 36, No. 10, 3505— 3510 (2002)

非特許文献 6 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchi da, Polymer International 53, 259— 265 (2004)

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、ノ、ィパーブランチ構造を維持しながら屈折率が精密に制御された新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、屈折率が精密に制御されるとともに、光学的、熱的にも安定な新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、第 1観点として、

式 (1) :

[化 1] (1 )

[式中、

Rは水素原子又はメチル基を表し、

1

Aは式（2)又は式（3)：

1

[化 2]

Ο

II

一 C一 Ο— Α₂— (3)

(式中、 Α₂はエーテル結合又はエステル結合を含んで!/、てもよ!/、炭素原子数 1な!/ヽし 30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X及び Xは、

1 2 3 4 それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20 のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。）を表す。 ]で表される重合開始点部位に [化 3コ

(式中、 R及び Aは前記式（1)における定義と同意義である。 )

1 1

で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した

式 (5) :

[化 4コ

(式中、 R及び Aは前記式（1)における定義と同意義であり、 nは枝分かれ繰り返し

1 1

単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。）で表されるハイパーブランチポリマーであって、式（5)中の枝分かれ繰り返し単位構造において、 Aが式（2)を

1

表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位と Aが式（3)を表す式 (4)で表される枝

1

分かれ繰り返し単位とが連結した構造 (ただし、 Aが式（2)を表す式 (4)中の Rと A

1 1 1 が式（3)を表す式（4)中の Rは、同一であっても異なっていてもよい。）を有するハイ

1

パーブランチポリマー。

第 2観点として、

前記式（1)で表される重合開始点部位において、 Aが式（6)又は式（7)：

1

[化 5]

(式中、 mは 2ないし 10の整数を表す。）を表し、かつ、前記式（5)中の枝分かれ繰り返し単位構造において、 Aが式（6)を表す前記式 (4)で表される枝分かれ繰り返し

1

単位と Aが式（7)を表す前記式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した

1

構造を有する第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー。

第 3観点として、

前記式（5)で表されるハイパーブランチポリマー中に含まれる前記式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総合計量のうち、 Aが式（2)を表す式 (4)で表される枝分

1

かれ繰り返し単位の総量が 1ないし 99モル％であり、 Aが式（3)を表す式（4)で表さ

1

れる枝分かれ繰り返し単位の総量が 99ないし 1モル％である第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー。

第 4観点として、

前記式（1)で表される重合開始点部位が式（8)又は式（9)：

[化 7]

で表され、かつ前記式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位が式（10)又は式（11)： [化 8]

[化 9]

で表されるハイパーブランチポリマーであって、前記式（5)中の枝分かれ繰り返し単位構造において、式（10)で表される枝分かれ繰り返し単位と式（11)で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有する第 1観点に記載のハイパーブランチポリマ—。

第 5観点として、

分子末端がジチォ力ルバメート基又は水素原子である第 1観点ないし第 4観点のうちいずれかに記載のハイパーブランチポリマー。

第 6観点として、

ゲノレ浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が 500なレヽし 5, 000, 000である、第 lil なレヽし第 5観のうちレヽずれ力、に記載のノヽィパーブランチポリマー。

第 7観点として、

式（12)：

[化 10]

(式中、 R及び Aは前記式（1)における定義と同意義であり、 R及び Rは、それぞれ

1 1 2 3

、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表す力、、又は Rと Rは互いに結

2 3 合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチォ力ルバメート化合物を、前記 Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート

1

化合物と前記 Aが式（3)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物の共存下で、リビングラジカル重合する工程を含む第 1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 8観点として、

第 7観点に記載の Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物

1

と第 7観点に記載の Aが式（3)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物

1

とを共存下で、リビングラジカル重合することから得られる分子末端がジチォカルバメート基である第 1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 9観点として、

前記 Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェ

1

チルジチォカルバミルメチルスチレンであり、前記 Aが式（3)を表す式（12)で表され

1

るジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルノミルェチルメタクリレートである第 7観点又は第 8観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。第 10観点として、

前記リビングラジカル重合が、前記式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物を含有する有機溶剤溶液中で、光照射することによって行われる、第 7観点ないし第 9 観点のうちいずれかに記載のハイパーブランチポリマー製造方法。

第 11観点として、

1

とを共存下でリビングラジカル重合する工程と、該重合によって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基を還元する工程を含む、分子末端が水素原子である第 1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 12観点として、

1

るジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルノミルェチルメタクリレートである第 11観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 13観点として、前記還元が、水素化トリプチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、第 1 1観点又は第 12観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 14観点として、

前記還元が、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリプチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、第 1 1観点又は第 12観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

発明の効果

[0008] 本発明のハイパーブランチポリマーは、異なったモノマー種からなるが、ハイパーブランチ構造を維持し、かつモノマー種の割合に応じて屈折率が精密に制御される。さらに、屈折率が精密に制御されるとともに、光学的、熱的にも安定なハイパーブランチポリマーを得ることができる。また本発明の製造方法により、これらの特性を有したハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明のハイパーブランチポリマーは、式（1 )で表される重合開始点部位に、式 (4 )で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した式（5)で表される構造を有し、かつ式（ 5)中の枝分かれ繰り返し単位構造において、 Aが式（2)を表す式 (4)で表される枝

1

分かれ繰り返し単位と Aが式（3)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位とが

1

連結した構造を有するハイパーブランチポリマーである。式（1)、（4)及び（5)中の R

1 は水素原子又はメチル基を表す。ただし、 Aが式（2)を表す式 (4)中の Rと Aが式（

1 1 1

3)を表す式（4)中の Rとは同一であっても異なっていてもよい。

1

また、式（5)中の nは、枝分かれ繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000 の整数を表す。

さらに、本発明では、分子末端にジチォ力ルバメート基又は水素原子を有するハイパーブランチポリマーをも含む。

[0010] 式（2)及び式（3)中、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数 1ないし 30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X

1 2

、 X及び Xは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、力ルポキシル基又はシァノ基を表す。

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルへキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、 2—メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数 3ないし 30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数 4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げること力 Sできる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例 (a) ないし（s)を示す。

[化 11]

(m)

[0011] X、 X、 X及び Xの炭素原子数 1ないし 20のアルキル基としては、メチル基、ェチ

1 2 3 4

ル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロへキシルォキシ基、ノルマルペンチルォキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基が挙げられる。これらのなかで X、 X、 X及び Xとしては、水素原子又は炭素原子数 1ないし 20のアルキル基が好

1 2 3 4

ましい。

また、式（1)中の Aは、式（6)又は式（7)で表される構造であることが好ましい。

1

式（7)中、 mは 2ないし 10の整数を表し、 mとしては 2又は 3が好ましぐかつ、式（5 )中の枝分かれ繰り返し単位構造においては、 Aが式（6)を表す式 (4)で表される枝

1

分かれ繰り返し単位と Aが式（7)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位とが

1

ランダムに連結した構造が好ましレ、。

[0012] 次に、本発明のハイパーブランチポリマーの構造を説明する。

本発明の式（5)で表される枝分かれ繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（1)で表されるビュル基を有する重合開始点部位に式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した構造をとる。

その分子末端がジチォ力ルバメート基となってレ、る例では、枝分かれ繰り返し単位構造の数 nが 2の場合には、その構造として、式（13)及び式（14)：

[化 12]

(式中、 R、 Aは前記式（1)における定義と同意義であり、 Dはジチォ力ルバメート基

1 1

を表す。）が考えられる。そして、枝分かれ繰り返し単位構造において、 Aの少なくとも一つは式（2)の構造

1

又は式（3)の構造を有し、すべてが式（2)又は式（3)の構造を有するものではなレ、。したがって、式 (2)で表される構造を X、式 (3)で表される構造を Zと簡略すると、具体的には、下記の構造式が考えられる。

[化 13]

(13-2)

[化 14]

14-1)

4-2)

枝分かれ繰り返し単位構造の数 nが 3の場合には、式（13)及び式（14)の末端のジチォカノレバメート基の一つが前記式 (4)となり、その構造としては式（15)な!/、し式（1 9)が考えられる。

[化 15]

(式中 R、 Aは前記式（1)における定義と同意義であり、 Dはジチォ力ルバメート基を

1 1

表す。）

そして、式（2)で表される構造を X、式（3)で表される構造を Zと簡略すると、先に表した nが 2の構造式と同様に、式（15)ないし式（19)に対応する多数の構造式が考えられる。例えば、式（15)の配列の結合様式としては、具体的には下記の構造式が考 X_られる。

[化 16]

[化 17]

R、i I I

-x— _c— c一 — c— c- D Ri (15-4)

H₂ I I I x— D z- -c-c- D

H₂ —

(15-5)

I R I i

— X— — C- -c— —— c- - c— -D Ri (15-6)

H₂ I I I

z- -D ^H2 z - -c-c- - D

^H -D

[化 18]

上記で表した構造式と同様に、式（16)ないし式（19)の配列の結合様式においても、種々の構造式が考えられる。

枝分かれ繰り返し単位構造の数 nが 4やそれ以上の場合には、さらに、多数の構造が考えられる。

式（5)で表されるハイパーブランチポリマーの枝分かれ繰り返し単位構造は、 A力 S

1 式（2)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位と Aが式（3)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位とが共存したものである。

そして、式（5)で表されるハイパーブランチポリマーは、それぞれの枝分かれ繰り返し単位構造が規則的に 3点で結合して枝分かれした構造になる場合と、 2点で結合し、枝分かれせずに線状の構造になる場合の!/、ずれをも包含する。

[0017] 本発明のハイパーブランチポリマーは、式（5)で表されるハイパーブランチポリマー中に含まれる式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総合計量のうち、 Aが式（2)

1

を表す式（4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が 1ないし 99モル％であり、 A

1 が式（3)を表す式（4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が 99ないし 1モル％である。好ましくは、 Aが式（2)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総

1

量は 5ないし 95モル％であり、 Aが式（3)を表す式（4)で表される枝分かれ繰り返し

1

単位の総量は 95ないし 5モル％である。より好ましくは、 Aが式（2)を表す式（4)で

1

表される枝分かれ繰り返し単位の総量は 10ないし 90モル％であり、 Aが式（3)を表

1

す式（4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総量は 90ないし 10モル％である。

そして、 Aが式（2)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位と Aが式（3)を

1 1

表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位とのコポリマーの配列様式は、ランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーのいずれであってもよい。

[0018] 本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwが 500ないし 5, 000, 000であり、好ましくは 1， 000な!/、し 1 , 000, 000であり、 J:り女子まし <i 2, 000な!/、し 500, 000であり、最も好ましくは 3, 000ないし 100, 000である。また、本発明のハイパーブランチポリマーの分散度 Mw (重量平均分子量）/ Mn (数平均分子量）は、 1. 0ないし 10. 0であり、好ましく (ま 1. 1なレヽし 9. 0であり、より好ましく (ま 1. 2なレヽし 8. 0である。

[0019] 次に本発明の式（5)で表される枝分かれ繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。

本発明の式（5)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物を、 Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォカル

1

バメート化合物と Aが式（3)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物の

1

共存下で、リビングラジカル重合する工程を含む方法よつて製造することができる。また、該製造方法によって、分子末端がジチォ力ルバメート基であるハイパーブランチポリマーをも製造することができる。さらに、該方法により得られたハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基を還元することによって、分子末端を水素原子とするハイパーブランチポリマーを製造することもできる。

式（12)中、 R及び Aは式（1)における定義と同意義である。 R及び Rは、それぞ

1 1 2 3 れ、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表す。また、 Rと Rは互いに

2 3 結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成して!/、てもよレ、。

炭素原子数 1ないし 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。

Rと Rが互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四な

2 3

いし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環も挙げられる。 Rと Rが互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体

2 3

例としては、ピぺリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。

式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物は、下記の式（20)で表される化合物と式（21)で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

[化 20] (20)

S R II / ²

M-S-C-N (21 ) 式（20)中、 Yは脱離基を表す。脱離基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基、メシル基、トシル基等が挙げられる。式（21)中、 Mはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。

本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水/非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物を高純度で得ることができる。また、式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物は、 Macromol. Rapid Commun . 21 , 665— 668 (2000)又は Polymer International 51 , 424— 428 (2002 )に記載の方法を参照して製造することもできる。

式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物の具体例は、 Aが式（2)を表すジチ

1

ォカノレバメート化合物として N, N—ジェチルジチォカノレバミルメチルスチレン等が挙げられ、 Aが式（3)を表すジチォ力ルバメート化合物として N, N—ジェチルジチォ

1

力ルバミルェチルメタタリレート等が挙げられる。

そして、式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物を、 Aが式（2)を表すジチォ

1

力ルバメート化合物と Aが式（3)を表すジチォ力ルバメート化合物の共存下でリビン

1

グラジカル重合する工程を含む方法によって、式（5)で表される枝分かれ繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。また同重合方法によつてジチォカノレバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。リビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合形式により行なうことができるが、有機溶剤溶液中での溶液重合が好ましレ、溶液重合の場合は、式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物として、 Aが式（

1

2)を表すジチォ力ルバメート化合物と Aが式（3)を表すジチォ力ルバメート化合物と

1

を用い、溶解可能な有機溶剤溶液中で、任意の濃度で重合反応を行なうことによつてなされる。例えば、 Aが式（2)を表すジチォ力ルバメート化合物に対して、 Aが式（

1 1

3)を表すジチォ力ルバメート化合物の割合は 0. 01ないし 99モル当量、好ましくは 0 . 05なレヽし 19モノレ当量、より好ましく (ま 0. 1なレヽし 9モノレ当量である。

また、溶液重合の場合、溶液中において式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物として用いられる Aが式（2)を表すジチォ力ルバメート化合物と Aが式（3)を表すジチォ力ルバメート化合物との合計量は、総質量 (Aが式（2)を表すジチォ力ルバ

1

メート化合物と、 Aが式（3)を表すジチォ力ルバメート化合物と、有機溶剤との合計

1

質量）に対して、 1ないし 80質量％であり、好ましくは 2ないし 70質量％であり、より好ましくは 5ないし 60質量％である。有機溶剤としては、式（12)で表されるジチォカルノート化合物として用いられる Aが式（2)を表すジチォカノレバメート化合物と Aが

1 1 式（3)を表すジチォ力ルバメート化合物とを溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマノレヘプタン、ノルマルへキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物と Aが式（3)を表

1 1

す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物との共存下におけるリビングラジカル重合は、有機溶剤溶液中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができる、紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、 0 . 1ないし 100時間であり、好ましくは 1ないし 50時間であり、より好ましくは 3ないし 30 時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー (Aが式（2)を表す式（12)で表

1

されるジチォ力ルバメート化合物と Aが式（3)を表す式（12)で表されるジチォカル

1

バメート化合物）の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、 0ないし 20 0°Cであり、好ましくは 10ないし 150°Cであり、より好ましくは 20ないし 100°Cである。

1 1

す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物との共存下におけるリビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカブタン類、サルファイド類等の連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフイド化合物を使用すること力 Sできる。さらに、所望により、ヒンダードフエノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、 4— tert—ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフエノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フエノチアジン、ジチォベンゾィルジスルフイド等の重合禁止剤も使用できる。

[0023] さらに、リビングラジカル重合時には、枝分かれ度や重合度を調整するために、ジチォカルバメート基を有していない公知のビュルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することもできる。これらは、式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物として用いられる、 Aが式（2)を表すジチォカノレバメート化合物と Aが式（3)

1 1

を表すジチォ力ルバメート化合物の総量に対して 50モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフエニル類、ビュルナフタレン類、ビュルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アタリルアミド類、メタクリルアミド類、ビュルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビュル化合物類及びトリビュル化合物類が挙げられる。

[0024] 次に、分子末端に水素原子を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。

上述のようにして得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元すること、すなわち、分子末端のジチォ力ルバメート基を水素原子に変換することによって本発明の式（5)で表される枝分かれ繰り返し単位構造において、 Aが式（2)を表す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位と Aが式（3)を表

1 1

す式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有し、分子末端に水素原子を有する下記の式（22)

[化 21]

(式中、 R、 Aは前記式（1)における定義と同意義である。）で表されるハイパーブラ

1 1

ンチポリマーを得ることができる。

[0025] 還元の方法は、ジチォ力ルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリス（トリメチルシリル）シラン、チォグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチォ力ルバメート基の数に対して 1ないし 20倍モル当量、好ましくは 1. 5ないし 10倍モル当量、より好ましくは 1. 8ないし 5倍モル当量であればよい。還元反応の条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 200°C から、適宜選択される。好ましくは反応時間は 0. 1ないし 10時間であり、反応温度は 20ないし 100。Cである。

還元は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤としては、前記のジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと還元剤を溶解可能なものが好ましい。またジチォカノレバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。

還元の方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリプチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルへキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうこと力 Sできる。この還元反応では、ハイパーブランチポリマー内のジチォ力ルバメート基の数に対して水素化トリブチルスズ等の還元剤を 1ないし 10倍モル当量、好ましくは 1. 5ないし 5倍モル当量、より好ましくは 1. 8ないし 4倍モル当量使用することができる。

また、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量 ίこ対して、 0. 2なレヽし 1000倍質量、好ましく (ま 1なレヽし 500倍質量、より好ましく (ま 5 ないし 100倍質量、最も好ましくは 10ないし 50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。

また、この還元反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 200°Cから、適宜選択される。好ましくは、反応時間は 0. 1ないし 2時間であり、反応温度は 20ないし 60°Cである上述のような還元によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することあでさる。

なお、本発明の分子末端が水素原子を含有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチォカノレバメート基として残存してレ、てもよレ、。

実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

以下の実施例において、試料の物性測定は、下記の装置を使用して下記の測定条件で行った。

(1)液体クロマトグラフィー

装置： Agilent製 l lOOSeries

カラム： Inertsil ODS— 2

カラム温度： 40°C

溶媒：ァセトニトリル/水 = 60/40(体積比）

検出器: RI

(2)融点測定

装置：（株）リガク製 DSC8230

昇温速度： 2°C/分

窒素量： 60mL/分 (3)分子量測定 (ポリスチレン換算）：ゲル浸透クロマトグラフィー

装置：昭和電工株式会社製 Shodex GPC- 101

カラム： Shodex GPC KF— 805L + GPC KF— 804L

カラム温度： 40°C

溶媒:テトラヒドロフラン

検出器: RI

(4)元素分析 (炭素、水素、窒素）

装置：パーキンエルマ一製 ΡΕ2400Π

燃焼管温度： 975°C

(5)元素分析 (硫黄）

前処理装置:株式会社ダイアンインスツルメンッ製自動試料燃焼装置 AQF— 1 0型

燃焼管温度： 1000°C

分析装置：日本ダイオネタス株式会社製 ICS— 1500

カラム： Dionex AS12A

溶離液： Na CO 2. 7mM-NaHCO 0. 3mM

(6)熱質量分析

装置：セイコー電子工業 (株)製 TG/DTA320

昇温速度： 10°C/分

空気量： 300mL/分

(7) FT-IR

装置：ニコレ一.ジャパン株式会社製 NEXUS670

(8) ^H— NMRスぺクトノレ

装置：日本電子データム（株)製 JNM— LA400

溶媒： CDC1

内部標準：テトラメチルシラン

(9)屈折率測定

ハイパーブランチポリマーの屈折率は、乾式密度計から求められる密度値と N—メチルピロリジノン溶液状態で屈折計力求められる屈折率値をもとに、下記の数式（1

)に代入して算出した。

i¾ fi 十

装置：（株）島津製作所製アキュピック 1330

測定温度： 25°C

屈折計

装置:京都電子工業株式会社製 RA-520N

測定方法： Na— D線の光屈折臨界角検出方式

測定温度： 25°C

数式 (1) :

國

(n²-1 )/(n^z+2)= p(x_H/p_H) (n_H ²-1 )/(n_H ²+2)+p(x_s/p₈) X (η_β ²-1 )/(η_β ²+2) ( 1 )

(但し、式中の各記号は、 η =溶液の屈折率、 η =ハイパーブランチポリマーの屈折

Η

率、 η =溶媒の屈折率、 ρ 溶液の密度、 ρ ハイパーブランチポリマーの密度、

S Η

ρ =溶媒の密度、 X =溶液中におけるハイパーブランチポリマーの質量比、 X =溶

S H S

液中における溶媒の質量比を表す。 )

[0027] 参考例 1

< Ν, Ν—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンの合成〉

2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン [セイミケミカル (株）製、 CMS— 14 (商品名）] 120g N, N—ジェチルジチォカルバミド酸ナトリウム 3水和物 [関東化学 (株 )製 ] 181g、アセトン 1400gを仕込み、撹拌下、温度 40°Cで 1時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後、エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルェン /水系で分液後、零下 20°Cの冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物 206g (収率 97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は 100%であった。また、 DS C測定で融点は 56°Cであった。

[0028] 参考例 2 <ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成 >

300mLの反応フラスコに、 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン 108g 、トルエン 72gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL— 100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温 30 ± 5°Cで 12時間行なった。次に、この反応溶液をメタノール 3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン 300gに再溶解した後、この溶液をメタノール 3000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 48gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 20, 900、分散度 Mw/Mnは 4. 9であった。元素分析は、炭素 64. 6質量％、水素 7. 4質量％、窒素 5. 0質量％、硫黄 25. 3質量％であった。また、熱質量分析より、 5%質量減少温度は 248°Cであった。

[0029] 参考例 3

< N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレートの合成〉

2Lの反応フラスコに、クロ口ェチルメタタリレート [ランカスター社製] 100g、 N, N- ジェチルジチォカルバミド酸ナトリウム 3水和物 [関東化学 (株)製] 178g、アセトン 11 OOgを仕込み、撹拌下、温度 40°Cで 14時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を 1 , 2—ジクロロェタンに再溶解させ、 1 , 2—ジクロロエタン/水系で分液後、 1 , 2—ジクロロェタン相から 1 , 2—ジクロ口エタンを留去させて黄色液体の目的物 171g (収率 97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は 96%であった。

[0030] 参考例 4

くジチォカノレバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成 >

300mLの反応フラスコに、 N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレート 9 0g、トルエン 90gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL — 100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で 5時間行った。次にこの反応溶液をメタノール 3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン 400gに再溶解した後、この溶液をメタノール 5000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 44g を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 43, 200、分散度 Mw/Mnは 2. 9であった。元素分析は、炭素 50. 8質量％、水素 ₇. 6質量％、窒素 5. 1質量％、硫黄 25. 6質量％であった。また、熱質量分析より 5 %質量減少温度は 186°Cであつた。

実施例 1

くジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン/アクリル系ハイパーブランチコポリマーの合成〉

50mL反応器に、 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン 2· 5g[9. 4m mol]、 N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレート 7· 5g[28. 6mmol]、テトラヒドロフラン 10gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この反応器から 7cmの距離から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源（株)製、 HL— 100]を点灯させ、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温 (温度 30土 5°C)で 7時間行なった。次にこの反応溶液をメタノール 400gに添加してポリマ一を高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン 20gに再溶解した後、この溶液をメタノール 400gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 3. 9gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 85, 800、分散度 Mw/Mnは 7. 8であった。元素分析は、炭素 55. 2質量％、水素 6. 9質量％、窒素 5. 2質量％、硫黄 23. 5質量％であった。また、熱質量分析より、 5%質量減少温度は 194°Cであった。得られたコポリマーのメチルスチレン単位とェチルメタタリレート単位の含有割合は各モノマ一の減少量を液体クロマトグラフィーで定量した結果力、らメチルスチレン単位/ェチルメタタリレート単位 = 26/74 (モル比）であった。また、ポリマーの IR測定の測定結果を図 1に示した。

[0032] 実施例 2及び実施例 3

表 1に示す仕込み比（モル比）で、 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンと N， N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタクリレートとを仕込み、実施例 1と同様にハイパーブランチコポリマーを調整した。得られたコポリマーの重量平均分子量、分散値及び組成比を実施例 1と併せて表 2に示した。また、実施例 1ないし実施例 3 で製造したハイパーブランチポリマーの屈折率値と参考例 2および参考例 4で製造したハイパーブランチポリマーの屈折率値も、併せて表 3に示した。また、これらの IR測定の測定結果も図 2及び図 3に示した。

[0033] [表 1]

[0034] [表 2]

[0035] [表 3] 屈折率値

( N a — D線）

実施例 1 1 . 6 1

実施例 2 1 . 6 3

実施例 3 1 . 6 5

参考例 2 1 . 6 0

参考例 4 1 . 6 9 実施例 4

くジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン/アクリル系ハイパーブランチコポリマーの分子末端の水素原子への還元〉

50mL反応器に、実施例 1で得たジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパ一ブランチポリマー 2g、水素化トリブチルスズ [アルドリッチ社製] 4g、テトラヒドロフラン 18gを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この反応器から 7cmの距離から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL— 10 0]を点灯させ、外部照射による反応を、撹拌下、室温で 1時間行なった。次にこの反応溶媒を減圧留去し、クロ口ホルム 5gで希釈した。この希釈液を分取用ゲル浸透クロマトグラフィー [装置：日本分析工業製 LC— 908、カラム: JAIGEL— 1H, 2H (20m m X 60mm)、溶媒：クロ口ホルム、温度： 25°C、検出器: RI]に注入し、ハイパーブランチポリマー成分を分取した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、真空乾燥して、白色粉末のジチォカノレバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー 0. 2g を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 92, 900、分散度 Mw/Mnは 5. 5であった。元素分析は、炭素 70. 6質量％、水素 8. 2質量％、窒素 0. 5質量％未満、硫黄 0. 5質量％未満であった。また、熱質量分析より、 5%質量減少温度は 304°Cであった。 2. 2ppmにメチルスチレンに由来するピークと 4. Oppmにェチルメタタリレートに由来するピークの存在を示す¹ H— NMRスペクトルの測定結果を図 4に示した。

なお、表 4に実施例 1ないし実施例 4で製造したハイパーブランチポリマー並びに参考例 2および参考例 4で製造したハイパーブランチポリマーの 5%質量減少温度をも併せて示した

[0037] [表 4]

[0038] 表 3に示した実施例 1ないし実施例 3並びに参考例 2および参考例 4との屈折率対比から明らかなように、実施例 1ないし実施例 3で製造されるコポリマーのハイパーブランチポリマーは、参考例 2および参考例 4で製造されるホモポリマーのハイパーブランチポリマーの間の屈折率値を有し、ハイパーブランチポリマーの構造を維持したまま屈折率を精密に調整することができる。

また、表 4に示した実施例 1と実施例 4との熱質量分析による 5%質量減少対比からも明らかなように、分子末端をジチォ力ルバメート基から水素原子に還元したハイパ一ブランチポリマーは、 5%質量減少温度が高く熱的に安定であった。

産業上の利用可能性

[0039] 本発明のハイパーブランチポリマーは所望の屈折率を調整することが可能であり、熱的に安定であるため、光学材料、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、医用材料等として利用することができる。

図面の簡単な説明

[0040] [図 1]図 1は実施例 1で得たハイパーブランチポリマーの IRスペクトルである。

[図 2]図 2は実施例 2で得たハイパーブランチポリマーの IRスペクトルである。

[図 3]図 3は実施例 3で得たハイパーブランチポリマーの IRスペクトルである。

[図 4]図 4は実施例 4で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルである

ZZL90/L00Zd£/∑Jd OS 9086蘭 OOZ OAV

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1) :

[化 1] （1 )

[式中、

Rは水素原子又はメチル基を表し、

1

Aは式（2)又は式（3)：

1

[化 2]

(式中、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数 1ないし 30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X及び Xは、

1 2 3 4 それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20 のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。）を表す。 ]で表される重合開始点部位に

式 (4) :

[化 3]

1 1

で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した式 (5)

[化 4]

1 1

1

パーブランチポリマー。

[2] 前記式（1)で表される重合開始点部位において、 Aが式（6)又は式（7)：

1

[化 5]

[化 6]

0

— C-0-(CH₂)_m— (7)

1

構造を有する請求項 1に記載のハイパーブランチポリマー。

[3] 前記式（5)で表されるハイパーブランチポリマー中に含まれる前記式 (4)で表される枝分かれ繰り返し単位の総合計量のうち、 Aが式（2)を表す式 (4)で表される枝分

1

れる枝分かれ繰り返し単位の総量が 99な!/、し 1モル％である請求項 1に記載 (；前記式（1)で表される重合開始点部位が式（8)又は式（9)：

[化 7]

で表されるハイパーブランチポリマーであって、前記式（5)中の枝分かれ繰り返し単位構造において、式（10)で表される枝分かれ繰り返し単位と式（11)で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有する請求項 1に記載のハイパーブランチポリマー〇 [5] 分子末端がジチォ力ルバメート基又は水素原子である請求項 1ないし請求項 4のうちいずれか 1項に記載のハイパーブランチポリマー。

[6] ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が

500なレヽし 5, 000, 000である、請求項 1なレヽし請求項 5のうちレヽずれ力、 1項に記載のハイパーブランチポリマー。

[7] 式 (12) :

[化 10]

1 1 2 3

2 3 合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチォ力ルバメート化合物を前記 Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート

1

化合物と前記 Aが式（3)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物の共存

1

下で、リビングラジカル重合する工程を含む請求項 1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[8] 請求項 7に記載の Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物

1

と請求項 7に記載の Aが式（3)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物

1

とを共存下で、リビングラジカル重合することから得られる分子末端がジチォカルバメート基である請求項 1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[9] 前記 Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェ

1

るジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルノミルェチルメタクリレートである請求項 7又は請求項 8に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[10] 前記リビングラジカル重合力前記式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物を含有する有機溶剤溶液中で、光照射することによって行われる、請求項 7ないし請求項 9のうちいずれ力、 1項に記載のハイパーブランチポリマー製造方法。

[11] 請求項 7に記載の Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物

1

とを共存下でリビングラジカル重合する工程と、該重合によって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基を還元する工程を含む、分子末端が水素原子である請求項 1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[12] 前記 Aが式（2)を表す式（12)で表されるジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェ

1

るジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルノミルェチルメタクリレートである請求項 11に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[13] 前記還元が、水素化トリプチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、請求項 11又は請求項 12に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[14] 前記還元が、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリプチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、請求項 11又は請求項 12に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。