WO2008044536A1

WO2008044536A1 - Bifunctional polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition, and oriented film

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Publication number: WO2008044536A1
Application number: PCT/JP2007/069250
Authority: WO
Inventors: Daniel Antonio Sahade
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2006-10-05
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2009-04-05
Also published as: US7862867B2; EP2070918B1; JP5201352B2; KR101424563B1; TWI405759B; TW200831477A; KR20090061036A; EP2070918A1; US20100044632A1; EP2070918A4; JPWO2008044536A1

Description

明細書

二官能性重合性化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム

技術分野

[0001] 本発明は、二官能性重合性化合物、重合性組成物用添加剤、重合性組成物および重合性液晶組成物並びにこの組成物から得られる重合体および配向フィルムに関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるベぐ重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。

ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位 (スぺ一サ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられて!/、る。

[0003] このような重合性液晶化合物は、液晶状態で紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体 (フィルム）とされる。

例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法 (特許文献 1 参照）や、アクリル基を有する 2種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られて!/、る (特許文献 2参照）。

[0004] 上記各方法により得られる重合体 (フィルム）は、偏光板や位相差板用等として、モユタやテレビ等の表示装置に搭載される。

近年、偏光板や位相差板などの外付け部材の内蔵化を意味する In— cell化技術 1S 次世代 LCD製造プロセス簡素化のための重要な要素技術として注目されている

〇

この In— cell化技術に用いられる配向フィルムは、外付け配向フィルムに比べ、高温ベータなどのプロセスに対して、光学異方性および透明性などが変化しない高い熱安定性を示すことが必要である力現状この要求を満たす優れた材料は知られていない。

[0005] 特許文献 1 :特開昭 62— 70407号公報

特許文献 2：特開平 9 208957号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、それ自体高い重合性を有し、重合性液晶化合物に添加して重合性液晶組成物とした場合に、この組成物から得られる重合体の熱安定性を著しく向上させ得る新規な二官能性重合性化合物を提供することを第 1の目的とする。

また、この二官能性重合性化合物および重合性液晶化合物を含んで構成される、結晶化温度が低ぐ通常の環境下で安定な液晶性を示す重合性液晶組成物を提供することを第 2の目的とする。

さらに、この重合性液晶組成物から得られる重合物およびフィルムを提供することを第 3の目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 α—メチレン γ— プチ口ラタトン部位と、ラタトン部位またはアタリレート部位とを有する所定の二官能性重合性化合物が、それ自体重合性に優れるとともに、重合性液晶化合物との相溶性に優れ、かつ、重合性液晶化合物に添加した場合に安定な液晶性組成物が得られること、並びにその液晶性組成物から得られる重合物およびフィルム力光学異方性および透明性において優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。

[0008] すなわち、本発明は、

1. 下記式 [1]で表されることを特徴とする二官能性重合性化合物、

[化 1コ [i]

(式中、 X¹、 x²および x³は、それぞれ独立に、単結合またはベンゼン環であり、 Yは、 O または単結合であり、 Mは、ラタトン環またはアタリレート基であり、 nは 4〜； 10 の整数を表す。 )

2. 下記式 [la]または式 [lb]で表される 1の二官能性重合性化合物、

[化 2] 尸

■(X¹)-0— (CH₂)— 0— (X²)— rX³)-M [la]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 Mおよび nは前記と同じ。 )

3. 前記 Mが、下記式 [2]または [3]で表される有機基である 1または 2の

重合性化合物、

[化 3]

4. ；!〜 3のいずれかの二官能性重合性化合物からなる重合性組成物用添加剤、

5. ；!〜 3のいずれかの二官能性重合性化合物を含有する重合性組成物、

6. 1の二官能性重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、

7. 前記重合性液晶化合物が、 1個もしくは 2個のアタリレート基、または 1個のラクトン環を分子内に有する液晶化合物である 6の重合性液晶組成物、

8. 前記重合性液晶化合物が、式 [4]で表される液晶化合物である 6または 7の重合性液晶組成物、

(式中、 X⁴は、単結合、 COO HC = N—、または一 C = C—であり、 X⁵は、単結合またはベンゼン環であり、 X⁶は、水素原子、シァノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、 mは 2〜； 10の整数を表す。 )

9. 前記重合性液晶化合物が、式 [5]で表される液晶化合物である 6または 7の重合性液晶組成物、

[化 5]

(式中、 R¹は、式 [6]または [7]で表される有機基であり、 kは、 2 9の整数を表す。） [化 6]

(式中、 hは、 4 8の整数を表す。 )

10. さらに、下記式 [5]で表される液晶化合物を含む 8の重合性液晶組成物、 [化 7]

(式中、 R¹は、式 [6]または [7]で表される有機基であり、 kは、 2 9の整数を表す。） [化 8]

(CH₂)_hCH₃ [刀

(式中、 hは 4〜8の整数を表す。）

11. 6〜； 10の!/、ずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、

12. 6〜； 10のいずれかの重合性液晶組成物から得られる配向フィルム、

13. 11の重合体または 12の配向フィルムを備える光学部材

を提供する。

発明の効果

[0009] 本発明の二官能性重合性化合物は、重合性液晶化合物との相溶性に優れ、かつ、これを含有する重合性液晶性組成物が安定した光学異方性を示す。また、この重合性液晶組成物を用いると、加熱後の透明性および異方性が安定で、かつ、耐熱性に非常に優れた重合体が得られる。この重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして有用である。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]実施例 6のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性（ A)、 180°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B)および 200°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性（C)を示す図である。

[図 2]実施例 7のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性（ A)、 180°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B)および 200°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性（C)を示す図である。

[図 3]比較例 1のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性（ A)および 180°C/1時間ベータ後の比較例 1フィルムのリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B)を示す図である。

[図 4]比較例 2のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性（ A)、 180°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B)および 200°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性（C)を示す図である。

[図 5]比較例 3のフィルムにおける、未ベータ状態のリタデーシヨン値入射角依存性（ A)、 180°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性 (B)および 200°C/1時間ベータ後のリタデーシヨン値入射角依存性熱安定性（C)を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] この明細書における用語の使い方は次のとおりである。

「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基や α—メチレンラタトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スぺーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「重合性液晶組成物」は、重合性液晶化合物と二官能性重合性化合物とを含む混合物で、かつ、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。

[0012] 以下、本発明を更に詳しく説明する。

[二官能性重合性化合物]

本発明に係る二官能性重合性化合物は、下記式 [1]で表される。この化合物は、液晶化合物におけるスぺーサ部およびメソゲン部に相当する構造を有しているが、それ自体液晶性を示さな!/、非液晶性化合物である。

[化 9コ

(式中、 X¹、 X²および X³は、それぞれ独立に、単結合またはベンゼン環であり、 Υは、 Ο または単結合であり、 Μは、ラタトン環またはアタリレート基であり、 ηは 4〜10 の整数を表す。 )

[0013] 式 [1]中、一（CH ) 一で表されるメチレン基の繰り返し部位は、所謂スぺーサ部と

2 η 呼ばれる部位であり、その繰り返し数 nは 4〜； 10の整数、好ましくは 4〜6の整数である。なお、「単結合」とは、その両端の原子同士が直接結合していることを意味する。

Mのラタトン環は任意である力 S、重合性基を有する α アルキリデンー γ ブチロラタトンが好ましぐ立体障害による影響が少なぐ高い重合性を有することから、 a メチレン γ プチ口ラタトン環が最適である。

このように、本発明の二官能性重合性化合物は α—メチレン γ プチ口ラタトン環を少なくとも 1つ有している力この α—メチレン γ—プチ口ラタトン構造は、これを用いて得られる重合体に高!/、Tgや耐熱性を付与するために極めて有効な部分構造で ¾?る。

このような特性を有する重合体を与える本発明の二官能性重合性化合物は、各種重合性化合物を含んで構成される重合性組成物用の添加剤として好適に用いることができ、この組成物を重合して得られた重合物は良好な耐熱性を有するものとなる。特に、本発明では、下記式 [la]および [lb]で表される二官能性重合性化合物が好適である。

[0014] [化 10]

(式中、 X¹、 X X³、 Mおよび nは上記と同じ。 )

[0015] 本発明の二官能性重合性化合物の具体例としては、下記（1)〜（35)の化合物が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。

[0016] [化 11]

O— (CH₂)₉— O

0

0-(CH₂)₉— (；)^^= 3

[0020] [二官能性重合性化合物の合成] 本発明の二官能性重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。

例えば、 α—メチレン γ ブチロラタトン構造は、以下の合成スキーム（S 1)で表される、タラガ等 (P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J丄 .Stampf, Synthesis, 530(1 990))の提案する手法を用いて合成することができる。その手法とは、 SnClを用いて 2— (ブロモメチノレ)アタリノレ酸（2— (bromomethyl)propenoic acid)と、ァノレアヒドまたはケトンとを反応させる方法である。

なお、 2— (ブロモメチノレ)アタリノレ酸 (2— (bromomethyl)propenoic acid)は、ラマラーン等（K.Ramarajan et al)が提案する方法で得ることができる。（K.Ramarajan, K.Kamal ingam, D.J.O Oonnell and K.D.Berlin, Organic Syntheses, vol.り 1 , 5り -59 (1983) )

[0021] [化 15]

(式中、 Rは一価の有機基を表し、 Amberlyst 15は、ロームエンドハース社の登録商標である。 )

[0022] また、この反応では、アルデヒドまたはケトンの代わりに対応するァセタールまたはケタールを用いても _α—メチレン _γ—プチ口ラタトン構造を得ることができる（合成スキーム（S2)参照）。

ァセタールまたはケタールとしては、ジメチルァセタール基、ジェチルァセタール基、 1 , 3—ジォキサン基、 1 , 3—ジォキソラン基等が挙げられる。

[0023] [化 16]

(式中、 PGは、下記式 (i)〜（iv)を表す。）

[0024] [化 17]

(i) (ίϋ) (iv)

[0025] 以下のスキーム（S3)〜（S4)に、上記式 [lb]で示される重合性化合物の合成法を示す。

下記のスキーム（S3)は、式 [lb]において、 X¹が単結合またはフエニル、 nが 4〜1 0、 Mがアタリレートの場合である。

[0026] [化 18]

[0027] 下記のスキーム（S4)は、式 [lb]において、 X¹が単結合またはフエニル、 nが 4' 0、 Mカ γ 場合である。

[0028] [化 19]

[0029] 以下のスキーム（S5)〜（S6)に、上記式 [la]で示される重合性化合物の合成法を示す。

下記のスキーム（S5)は、式 [la]において、 X¹、 X²が単結合またはフエニル、 X³がフエニル、 nが 4〜10、 Mが _Ί -ブチ口ラタトンの場合である。

[0030] [化 20]

Κつ CO ;

OHC- -(X')-OH + Br- (C¾ - ~ Br → -

\ /ノ Acetone

[0031] 下記のスキーム（S6)は、式 [la]において、 X¹、 X²が単結合またはフエニル、 X³がフエニル、 ηが 4〜10、 Μがアタリレートの場合である。

[0032] [化 21] K₂C0₃'

OHC-d (X OH + B「(； CH Br

Acetone

OHC-d V(X¹)-0-(CH2)— Br

[重合性液晶組成物]

本発明に係る重合性組成物は、上記式 [1]の二官能性重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有するものである。

ここで、重合性液晶化合物としては、重合性基を有するとともに、液晶性を呈する化合物であれば任意であり、単官能性であっても多官能性であってもよぐネマチック液晶、強誘電性液晶、および市販の液晶化合物等を挙げることができるが、当該重合性液晶組成物から得られた重合体 (フィルム)がより安定な異方性を示すことから、 1 個もしくは 2個のアタリレート基を分子内に有する重合性液晶化合物や、ラタトン環を分子内に有する重合性液晶化合物が好ましい。また、本発明で用いられる重合性液晶化合物は、室温でェナンチオト口ピックな (安定な)液晶相を呈することが好ましい。これらを考慮すると、特に重合性液晶化合物として、下記式 [4]で表される重合性液晶化合物、下記式 [5]で表される重合性液晶化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。

[化 22]

Γ41

(式中、 X⁴は、単結合、—COO—、 -HC = N- -、または C=C一であり、 X⁵は、単結合またはベンゼン環であり、 X⁶は、水素原子、シァノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、 mは 2〜； 10の整数を表す。 )

[0035] [化 23]

(式中、 R¹は、式 [6]または [7]で表される有機基であり、 kは、 2〜9の整数を表す。） [0036] [化 24]

(式中、 hは、 4〜8の整数を表す。 )

[0037] 式 [4] , [5]中、一（CH ) —および一（CH ) —で表されるメチレン基の繰り返し部

2 m 2 k

位もスぺーサ部位であり、その繰り返し数 mは 2〜； 10の整数、好ましくは 4〜6の整数であり、 kは 2〜9の整数、好ましくは 4〜6の整数である。

式 [4]中、 X⁴は、単結合、 COO—、— HC = N—、または— C = C—であり、好ましくは、単結合、 COO である。

X⁶は、水素原子、シァノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、好ましくは、水素原子、シァノ基である。

式 [7]中、 hは、 4〜8の整数であり、好ましくは、 6〜8の整数である。

[0038] 上記式 [4]で表されるアクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物は、例えば、特開昭 62— 70407号公報に記載される方法を用いて得ることができる。

[0039] また、上記式 [5]で表される重合性液晶化合物は、上述した合成スキーム（S 1)中のアルデヒド（R— CHO)として、下記式 [8]で表されるアルデヒドを用いて得ることができる。

[0040] [化 25]

(式中、 kは上記と同じ。 R²は、下記式 [6]または式 [7]で表される基である。 )

[0041] [化 26]

(式中、 hは、 4〜8の整数を表す。 )

[0042] また、式 [8]で表される化合物は、一級アルコール化合物の酸化により得ることができる。この一級アルコール化合物は、ブロモアルコールとフエノール化合物とを反応させることによって得ること力 Sできる。用いるブロモアルコールとフエノール化合物は、巿販品なので入手が容易である。これらの反応の詳細は、以下の合成スキーム（S7)で示される。

なお、 k= 3および 4の場合には、ブロモアルコール化合物の分子内環化反応を防ぎ、収率を向上させるため、予めテトラヒドロビラニルエーテルなどでヒドロキシル基の保護を行うことが好ましい。

[0043] [化 27]

(S7)

HO-(CH₂)_k+「0~^^ ~R² _c= OHC-(CH₂)_irO-^^>-R²

(式中、 kおよび R²は上記と同じ。 PCCはピリジニゥムクロ口クロマートを示す。 )

[0044] 上記式 [1]で表される二官能性重合性化合物と、上記式 [4]および式 [5]で表される重合性液晶化合物との混合割合は任意であるが、重合性液晶化合物の（合計） 10 0質量部に対して、式 [1]で表される二官能性重合性化合物の添加量は 2〜； 15質量部が好ましぐ 5〜； 10質量部がより好ましい。

なお、本発明の重合性液晶組成物において、式 [1]で表される二官能性重合性化合物、式 [4]および [5]で表される重合性液晶化合物は、それぞれ 2種以上を用いてもよい。

以上のような、式 [4]および/または式 [5]で表される重合性液晶化合物と、上記式 [1]で表される二官能性重合性化合物とを含む重合性液晶組成物は、スメクチック相ゃネマチック相といった液晶相を示すことが多ぐこの特性は、偏光板や位相差板とレ、つた光学異方性を利用する用途分野にお!/、て有用である。

[0045] 上記式 [4]および [5]で示される重合性液晶化合物の具体例としては、下記（36) 〜（61)の化合物が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。

[0046] [化 28]

69250

化 30]

本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、ジエトキシァセトフエノン等のァセトフエノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類等が挙げられる。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐより好ましくは 0. 5〜2. 0質量部である。

[0050] 熱重合開始剤としては、例えば、 2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐより好ましくは 0. 5〜2. 0質量部である。

光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で表されるニ官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計 100質量部に対して 5質量部以下が好ましい。

なお、上記重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも 1種と組み合わせて用いることができる。

[0051] 本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。

安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテル類、 4— tーブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計 100質量部に対して 0. 1質量部以下が好ましい。

[0052] また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。

密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビユルクロロシラン、メチルジフエユルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、ジメチノレビ二ノレエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；へキサメチルジシラザン、 N, N，一ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビュルトリクロロシラン、 _γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 _γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - γ一（Ν—ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物； 1 , 1 ージメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア等の尿素化合物、チォ尿素化合物等が挙げられる。

密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計 100質量部に対して 1 質量部以下が好ましい。

さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添カロすることもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。

有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン等の極性溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル等のエステル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチノレ、 2—エトキシプロピオン酸ェチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のグリコーノレモノァノレキノレエ一テル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のジグリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、 2—ヘプタノン等のケトン類などが挙げられる。

これらの有機溶媒は、単独で用いることも 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも地球環境や、作業環境への安全性などの観点からプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、孚し酸ェチル、シクロへキサノンが望ましい。

[0054] また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノユオン系界面活性剤などが挙げられ、特に限定されないが、基板との親和性改善効果の高!/、フッ素系界面活性剤が好まし!/、。

フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップ EF301、 EF30 3、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173、 R— 30 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株)製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101 , SC102、 SC103、 SC104、 SC10 5、 SC106 (旭硝子 (株)製）等が挙げられる力これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。

[0055] 本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。

なお、 1つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物と、その他の成分とを混合してもよぐそれぞれ別個にその他の成分と混合してあよい。

本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温においてェナンチオト口ピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温にお V、て、ェナンチオト口ピックな液晶相を示すことが好ましレ、。

[0056] [重合体およびフィルム] 以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。

また、 2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法などにより塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。

この際、基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルタ、トリァセチノレセルロース (TAC)等のプラスチックフィルム等を用いることができる。なお、 2枚の基板のうち、一方の基板として、 ITO等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、およびステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめつきまたは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。

[0057] 使用する基板には、得られるフィルムの配向性を向上させる目的で、配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビュルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビングまたは偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ラングミュア膜を形成する方法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。

[0058] 2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スぺーサ等によって 2枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれを重合する。

また、より簡便な方法としては、スぺーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作成し、光を照射してこれを重合する方法もある。

その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。

[0059] 重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱するェ程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。

上記の!/、ずれの方法にお!/、ても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。

[0060] 隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法が用いられる。

重合工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。

また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。

これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。

なお、上記配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。

[0061] 本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得られ、このフィルムは偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかも、このフイルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。

実施例

[0062] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法および測定条件は、以下のとおりである。

[1]NMR

化合物を重水素化クロ口ホルム（CDC1 )または重水素化ジメチルスルホキシド（D

MSO-d6)に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて 300MHzの¹ H— NMRを測定した。

[2]ヘイズ値

東京電色社製 Spectral Haze Meter (TC_1800H)を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。

[3]フィルムのリタデーシヨン値

リタデーシヨン測定装置 (RETS— 100、大塚電子 (株)製）を用いて波長 590nmのリタデーシヨンを測定した。

[0063] [合成例 1]重合性液晶化合物 (E3)の合成

冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 5· 0g ( 25. 6mmol)、 6 ブロモ 1—へキサノール 4· 6g (25. 6mmol)、炭酸カリウム 7· 0g (50mmol)、およびアセトン 50mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水 70mlを混合し、ジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回 fiつた。

分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063 - 0. 200mm,メノレク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 1/1)により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体 6. 9gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物 (A1) であることが確認された（収率 91 %)。

'H-NMRCDMSO-dB) δ : 1.26(m, 6H)， 1.69(m, 2H)， 3.37(t, 2H)， 4.03(t, 2H)， 7.06(d, 2H)， 7.69(d, 2H)， 7.85(m, 4H).

[0064] [化 31]

(Al)

[0065] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコにピリジニゥムクロ口クロマート（以下、 PCCと称す。）2· 2g (10. Ommol)および CH CI 30. Omlを加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（A1) 2· 95g (10. Ommol)を CH CI (50. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除!/、た溶液に、ジェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤な固体を得た。

この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチノレ = 1 /1)で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去し、無色固体 2. 8gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物（B1)であることが確認された（収率 93%)。

'H-NMRCCDCl ) δ : 1.84(m, 6H)， 2.50(m, 2H)， 4.02(m, 2H)， 6.99(d, 2H)， 7.53(d, 2

H)， 7.91(m, 4H)， 9.80(s, 1H).

[0066] [化 32]

最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（B1) 3. 0 g (10. Ommol)、 2— (ブロモメチノレリアクリノレ酸 1 · 65g (10. Ommol)、 AmberlysU 登録商標） 15 (ロームエンドハース社商品名） 1. 6g、THF16. Oml、塩化スズ（I 1) 1. 9g (10. Ommol)、および純水 4. Omlを加えて混合物とし、 70°Cで 7時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと混合し、そこにジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。

抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲノレカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出液:へキサン/酢酸ェチル = 2/1)により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去し、白色固体 1. 5gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色固体が目的の重合性液晶化合物（E3)であることが確認された (収率 41 %)。

'H-NMRCCDCl ) δ : 1.57(m, 6H)， 1.85(m, 2H)， 2.60(m, 1H)， 3.05(m, 1H)， 4.01(t, 2

H)， 4.54(m, 1H)， 5.63(m, 1H)， 6.23(m, 1H)， 7.00(d, 2H)， 7.52(d, 2H)， 7.68(m, 4H). また、この重合性液晶化合物 (E3)の液晶性を観察した結果、 84°Cで等方性液体状態となり、降温時に 61°Cで液晶相（ネマチック相）へ相転移した。

[0068] [化 33]

(E3)

[0069] [合成例 2]重合性液晶化合物 (E2)の合成

[化 34]

[0070] 合成例 1と同様にして得られた中間体化合物 (A1) 3. Ogを、トリェチルァミン 1. 5m 1と少量の BHTと共に THFlOmlに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、 THFlOmlに溶解した 0. 9mlの塩化アタリロイルを 15分間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を 30分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出した TEA塩酸塩を濾過した。得られた濾液から THFを約 3/4留去して塩化メチレン 50mlを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50ml、 0. 5N— HCl 50ml,飽和食塩水 50mlにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。メタノールによる再結晶後、化合物（E2) l . 7gを得た。

'H-NMRCCDCl ) δ : 1.50(m, 4H)， 1.73(m, 2H)， 1.85(m, 2H)， 4.05(t, 2H)， 4.20(t, 2H

)， 5.82(d, 1H)， 6.15(m, 1H)， 6.41(d, 1H)， 6.99(d, 2H)， 7.55(d, 2H)， 7.66(m, 4H).

[0071] [合成例 3]重合性液晶化合物 (El)の合成

[化 35]

(A2)

[0072] 冷却管付き 500mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 9· 8g ( 50. Ommol)、 3 ブロモ 1 プロパノーノレ 7· 0g (50. Ommol)、炭酸カリウム 13· 8g (100mmol)、およびアセトン 150mlを加えて混合物とし、 64°Cで 48時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水 140mlを混合し、ジェチルエーテル 100mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体をへキサン/酢酸ェチル = 2/1の混合溶媒を用い、再結晶により精製し、白色固体 8. 7gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物 (A2)であることが確認された（収率 70%)。

'H-NMRCCDCl ) δ： 2.09 (m， 2H)， 3.90 (t， 2H)， 4.20 (t， 2H)， 6.99 (d， 2H)， 7.52 (d，

2H)， 7.66 (m， 4H).

[0073] [化 36]

[0074] 上記で得られた中間体化合物（A2) 12. Ogをトリエチルァミン 7. 7mlと少量の BH Tと共に THF40mlに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、 THF40mlに溶解した 4. 6mlの塩化アタリロイルを 15分間かけて滴下した。滴下後、 30分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出した TEA塩酸塩を濾過した。得られた濾液から THFを約 3/4留去して塩化メチレン 50mlを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50ml、 0. 5N-HC1 50ml,飽和食塩水 50 mlにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。ェタノールによる再結晶後、化合物 (El) 6. Ogを得た。

'H-NMRCCDCl )

: 2.20(m, 2H)， 4.10(t, 2H)， 4.40(t, 2H)， 5.81(d, 1H)， 6.15(m, 1H)

， 6.41(d, 1H)， 6.99(d, 2H)， 7.55(d, 2H)， 7.66(m, 4H).

[0075] [1]二官能性重合性化合物

[実施例 1]化合物 (Z1)の合成

(1)化合物 (Q1)の合成

[化 37]

[0076] 冷却管付き 500mlナスフラスコに、 4—ヒドロキシベンズアルデヒド 12· 2g (100mm ol)、 1 , 6—ジブ口モへキサン 12· 2g (50mmol)、炭酸カリウム 16. 0g (116mmol) 、およびアセトン 150mlを加えて混合物とし、 64°Cで 48時間撹拌しながら反応させた。

反応溶液を濾過した後、減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体 15. 4gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Q1)であることが確認された (収率 94 %)。 H-NMR(CDC1 ) δ： 1.49 (m， 4H)， 1.77 (m， 4H)， 4.12 (t， 4H)， 7.10 (d， 2H)， 7.86 (d

3

2H)， 9.87 (s， 2H).

[0077] (2)化合物 (Zl)の合成

[化 38]

[0078] 冷却管付き 100mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ql) 3. 3g (10 . Ommol)、 2—(ブ口モメチノレ）アクリル酸 3· 3g (20. Ommol)、 Amberlyst (登録商標） 15 (ロームエンドハース社商品名） 3· Og、テトラヒドロフラン（以下、 THFという） 32. Oml、塩ィ匕スズ（II) 3. 8g (20. Ommol)、および純水 8. Omlをカロえて混合物とし、 70°Cで 24時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 60mlと混合し、そこにジェチルエーテル 70mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡レ、褐色の固体を得た。

この固体を酢酸ェチル 10mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチノレ = 1 /1)により精製し、白色固体 2. 6gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色固体が目的の重合性液晶化合物（Z1)であることが確認された (収率 55%)。

'H-NMRCCDCl ) δ： 1.54 (m， 4H)， 1.80 (m， 4H)， 2.94 (m， 2H)， 3.35 (m， 2H)， 3.97 (t

3

， 4H)， 5.47 (m， 2H)， 5.68 (m， 2H)， 6.30 (m， 2H)， 6.88 (d， 4H)， 7.26 (d， 4H).

[0079] [実施例 2]化合物（Z2)の合成

(1)化合物 (P2)の合成

[化 39]

HO

(P2) [0080] 冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4—ヒドロキシベンズアルデヒド 6· lg (50mmol )、 6—フ、、ロモ一 1—へキサノーノレ 9. lg (50mmol)、炭酸カリウム 13. 8g (100mmol )、およびアセトン 100mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水 70mlとを混合し、ジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行つた。

分液した有機層を、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸ェチル 5mlに溶解し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063 - 0. 200mm,メノレク社製、溶出液：へキサン/酢酸ェチル = 2/1)により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体 7. 4gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（P2)であることが確認された（収率 67%)。

'H-NMR (DMSO-d6) δ： 1.55 (m， 4H)， 1.62 (m， 2H)， 1.84 (m， 2H)， 3.67 (t， 2H)， 4. 05 (t， 2H)， 7.00 (d， 2H)， 7.84 (d， 2H)， 9.88 (s， 1H).

[0081] (2)化合物（Q2)の合成

[化 40]

Et₃ THF

[0082] 50ml三口フラスコに、上記で得られた化合物（P2) 2· 2g、トリエチルァミン 1. 7ml 、ブチルヒドロキシトルエン（以下、 BHTという） 0. 2mg、および THFl Omlを混合して溶解した。この溶液に、撹拌下でアクリル酸クロリド（acryloyl chloride) 1. 0mlを TH FlOmlに溶解した溶液を 15分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴 (水温 20°C)で冷却した。滴下した後、そのままの状態で 30分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、さらに室温で 3時間撹拌して反応させた。この反応液を濾過し、濾液を 3/4の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン 100mlを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液 100ml、 0. 5Nの塩酸 100ml、飽和食塩水 100 mlの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ュチノレ = 2/1 )により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 2. Ogを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Q2)であることが確認された（収率 72%)。

:H-NMR (CDC1 ) δ： 1.48 (m， 4H)， 1.75 (m， 2H)， 1.85 (m， 2H)， 4.05 (t， 2H)， 4.18 (t

3

， 2H)， 5.81 (d， 1H)， 6.14 (m， 1H)， 6.37 (d， 1H)， 6.99 (m， 2H)， 7.82 (m， 2H)， 9.88 (s， 1H).

[0083] (3)化合物（Z2)の合成

[化 41]

[0084] 冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Q2) 2. 0g (7mm ol)、 2—（ブロモメチル）アクリル酸 1 · 2g (7. 0mmol)、 Amberlyst (登録商標） 15 (口ームエンドハース社商品名） 1 · 2g、THF8. 0ml、塩ィ匕スズ（11) 1 · 4g (7mmol) 、および純水 2. 0mlを加えて混合物とし、 70°Cで 24時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 60mlと混合し、そこにジェチルエーテル 50ml を加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ェチノレ = 2 /1)により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 1. 0gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Z2) であることが確認された（収率 40%)。

'H-NMR (CDC1 ) δ： 1.48 (m， 4H)， 1.75 (m， 4H)， 2.94 (m， 1H)， 3.39 (m， 1H)， 3.95 (

3

t， 2H)， 4.17 (t， 2H)， 5.45 (t， 1H)， 5.68 (m， 1H)， 5.83 (m， 1H)， 6.13 (m， 1H)， 6.30 (m ， 1H)， 6.40 (d， 1H)， 6.88 (d， 2H)， 7.26 (m， 2H). [0085] [実施例 3]化合物（Z3)の合成

(1)化合物 (Q3)の合成

[化 42]

PCC

³)

[0086] 冷却管付き 100ml三口フラスコに PCC2. 2g (10. Ommol)、および CH CI 25ml を加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（P2) 2. 2g (10. Om mol)を CH CI (25ml)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0· 5時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジェチルエーテル 90 mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ェチノレ = 2 /1)で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体 1. 2gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Q3)であることが確認された (収率 54%)

^:H-NMR (CDC1 ) δ： 1.55 (m， 2H)， 1.73 (m， 2H)， 1.85 (m， 2H)， 2.50 (t， 2H)， 4.07 (t

， 2H)， 6.99 (m， 2H)， 7.82 (m， 2H)， 9.80 (s, 1H)， 9.88 (s, 1H).

[0087] (2)化合物（Z3)の合成

[化 43]

(Z3)

[0088] 冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Q3) l . lg (5mm ol)、 2—(ブロモメチル）アクリル酸 1 · 7g (10. 011111101)、八0^6 ¾^ (登録商標）15 (ロームエンドハース社商品名） 1 · 6g、 THF16ml、塩ィ匕スズ（11) 1 · 9g (10mmol) 、および純水 4mlを加えて混合物とし、 70°Cで 6時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 40mlと混合し、そこにジェチルエーテル 70mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去して淡い褐色の固体を得た。この固体を酢酸ェチル 10mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/醉酸ェチノレ = 2/1) により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 0. 3gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Z3)であること力 S確認、された（収率 14%)。

'H-NMR (CDC1 ) δ ： 1.51 (m， 4H)， 1.78 (m， 4H)， 2.60 (m， 1H)， 2.94 (m， 1H)， 3.05 ( m， 1H)， 3.34 (m， 1H)， 3.96 (t， 2H)， 4.55 (m， 1H)， 5.44 (m， 1H)， 5.62 (m， 1H)， 5.69 ( m， 1H)， 6.24 (m， 1H)， 6.30 (m， 1H)， 6.89 (d， 2H)， 7.24 (m， 2H).

[0089] [実施例 4]化合物（Z4)の合成

(1)化合物 (P4)の合成

[化 44]

[0090] 冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4 ヒドロキシベンズアルデヒド 4· 6g (38mmol )、 10 ブロモ 1—デカノール 9· 0g (38mmol)、炭酸カリウム 10. 5g (76mmol) 、およびアセトン 100mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。

この固体を酢酸ェチル 6mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ェチノレ = 2 /1)により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 9. 3gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（P4)であることが確認された (収率 88% )。

^:H-NMR (CDC1 ) δ ： 1.40 (m， 12H)， 1.58 (m， 2H)， 1.80 (m， 2H)， 3.67 (t， 2H)， 4.05 (t， 2H)， 4.20 (t， 2H)， 7.00 (d， 2H)， 7.84 (d， 2H)， 9.88 (s， 1H).

[0091] (2)化合物（Q4)の合成

[化 45]

[0092] 200ml三口フラスコに、上記で得られた化合物（P4) 9· 3g、トリエチルァミン 5. 8m 1、 BHTO. 2mg、および THF50mlを混合して溶解した。この溶液を撹拌下、アタリル酸クロリド（acryloyl chloride) 3. 5mlを THF30mlに溶解した溶液を 15分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴 (水温 20°C)して冷却した。滴下後、そのままの状態で 30分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、さらに室温で 6時間撹拌して反応させた。この反応液を濾過し、濾液を 3/4の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン 100mlを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液 100ml、 0. 5Nの塩酸 100ml、飽和食塩水 100mlの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。

この固体を酢酸ェチル 6mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063-0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ェチノレ = 2 /1)により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、黄色固体 7. 5gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この黄色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Q4)であることが確認された (収率 68% )。

^:H-NMR (CDC1 ) δ ： 1.40 (m， 12H)， 1.71 (m， 2H)， 1.80 (m， 2H)， 4.05 (t， 2H)， 4.18

(t， 2H)， 5.80 (d， 1H)， 6.14 (m， 1H)， 6.40 (d， 1H)， 6.99 (m， 2H)， 7.84 (m， 2H)， 9.88 ( s， 1H).

[0093] (3)化合物（Z4)の合成

[化 46]

[0094] 最後に、冷却管付き 50mlのナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Q4) 3 . 3g (10. Ommol)、 2— (ブロモメチノレ)アタリノレ酸 1. 65g (10. Ommol)、 Amberlyst (登録商標） 15 (ロームエンドハース社商品名） 1 · 5g、 THF15. Oml、塩化スズ（ 11) 1. 9g (10. Ommol)、および純水 3. Omlを加えて混合物とし、 70°Cで 24時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 100mlと混合し、そこにジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。

この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063 - 0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ェチノレ = 2 /1)により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 1. 4gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色固体が、上記の合成スキームに示される目的の重合性液晶化合物（Z4)であることが確認された (収率 35%)。

'H-NMR (CDC1 3 ) δ ： 1.30 (m, 12H)， 1.65 (m， 2H)， 1.78 (m， 2H),2.94 (m， 1H)， 3.39

(m， 1H)， 3.95 (t， 2H)， 4.15 (t， 2H)， 5.45 (t， 1H)， 5.68 (m， 1H)， 5.83 (m， 1H)， 6.11 ( m， 1H)， 6.30 (m， 1H)， 6.40 (d， 1H)， 6.88 (d， 2H)， 7.26 (m， 2H).

[0095] [実施例 5]化合物（Z5)の合成

(1)化合物 (P5)の合成

[化 47]

(P5)

[0096] 冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 4· 7g ( 24mmol)、 2—（4 ブロモブチル） 1 , 3 ジォキソラン 5· 0g (24mmol)、炭酸力リウム 6. 6g (48mmol)、およびアセトン 100mlを加えて混合物とし、 64°Cで 24時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を酢酸ェチル 6mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲノレ 60, 0. 063 - 0. 200mm,メノレク社製、溶出 ί夜：へキサン/酢酸ュチノレ = 2/1 )により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、白色固体 7. 5gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（P5)であることが確認された（収率 9 7

^:H-NMR (CDC1 ) δ ： 1.63 (m， 2H)， 1.73 (m， 2H)， 1.87 (m， 2H)， 3.86 (t， 2H)， 3.99 (

3

m， 4H)， 4.91 (t， 1H)， 7.00 (d， 2H)， 7.51 (d， 2H)， 7.68 (m， 4H).

[0097] (2)化合物（Q5)の合成

[化 48]

[0098] 冷却管付き 50ml三口フラスコに、窒素雰囲気下で上記で得られた中間体化合物（ P5) l . 5g (4. 6mmol)、およびジクロロメタン 10mlを混合して溶解した。この溶液を撹拌下、 DIBAL (1N、へキサン溶液） 7. Omlを室温で 15分間かけて滴下した。滴下した後、室温で 6時間撹拌して反応させた。その後、反応のタエンチのため、メタノール（4· Oml)、メタノール/水（1/1、 6. Oml)、および塩酸 10%水溶液（20ml)を撹拌しながら徐々に滴下した。その後、ジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。

分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体 1. 3gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この黄色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（ Q5)であることが確認された（収率 87%)。

'H-NMR (CDC1 ) δ ： 1.60 (m， 2H)， 1.75 (m， 2H)， 1.82 (m， 2H)， 3.85 (t， 2H)， 4.05 (

3

m， 4H)， 4.90 (t， 1H)， 7.00 (d， 2H)， 7.60 (d， 2H)， 7.70 (d， 2H)， 7.95 (d， 2H)， 10.05 (s ， 1H).

[0099] (3)化合物（Z5)の合成

[化 49]

[0100] 最後に、冷却管付き 30mlのナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Q5) 0 . 7g (2. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 0· 7g (4. Ommol)、 Amberlyst (登録商標） 15 (ロームエンドハース社商品名） 0. 5g、THF5. Oml、塩化スズ（11) 0 . 8g (4. Ommol)、および純水 1. Omlを加えて混合物とし、 70°Cで 6時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 60mlと混合し、そこにジクロロメタン 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシゥムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。

この固体を、へキサン/酢酸ェチル = 2/1から再結晶し、白色固体 0. 4gを得た。この固体を NMRで測定した結果、この白色固体が、上記の合成スキームに示される目的の重合性液晶化合物（Z5)であることが確認された (収率 45%)。

'H-NMR (DMS0-d6) δ： 1.5 (m， 2H)， 1.65 (m， 2H)， 1.73 (m， 2H)， 2.59 (m， 1H)， 2.9 0 (m， 1H)， 3.05 (m， 1H)， 3.45 (m， 1H)， 4.01 (t， 2H)， 4.49 (m， 1H)， 5.70 (m， 1H)， 5.7 5 (m， 1H)， 5.83 (m， 1H)， 6.05 (m， 1H)， 6.15 (m， 1H)， 7.01 (d， 2H)， 7.40 (m， 2H)， 7. 55 (m， 2H)， 7.70 (m， 2H).

[0101] [2]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）

なお、以下の実施例および比較例で使用した化合物は下記のとおりである。

[化 50]

[0102] [実施例 6]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）

重合性液晶化合物（El) 80mg、重合性液晶化合物（E2) 20mg、実施例 1で得られたニ官能性重合性化合物（Z1) 3. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. Omg、および界面活性剤である FC4430 (住友スリーェム（株)製） 0· 5mgをシクロへキサノン 0· 4gに溶解し、重合性液晶組成物を調製した。

この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（10 00rpm、 20秒間）により塗布し、温度 80°Cのホットプレート上で 60秒間プリベータした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学工業 (株)製 SE— 1410)をスピンコートにより塗布し、温度 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。

[0103] 次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて 4000mj/cm²の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたフィルムは、膜厚が 0· 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムカ基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨンは 13 9nmであり、ヘイズ値は 0· 2であった。

このフィルムを温度 180°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 126nmであり、ヘイズ値は 0· 3であった。また、温度 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨンィ直は 116nm、ヘイズ値は 0. 1であった。

[0104] [実施例 7]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）

重合性液晶化合物（El) 50mg、重合性液晶化合物（E3) 50mg、実施例 1で得られたニ官能性重合性化合物（Z1) 4. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. Omg、および界面活性剤である FC4430 (住友スリーェム（株)製） 0· 5mgをシクロへキサノン 0· 4gに溶解し、重合性液晶組成物を調製した。

この重合性液晶組成物を用い、実施例 6と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値は 129nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。

このフィルムを温度 180°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 122nmであり、ヘイズ値は 0. 1であった。また、温度 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨンィ直は 112nm、ヘイズ値は 0. 1であった。

[0105] [比較例 1]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）

重合性液晶化合物 (El) 80mg、重合性液晶化合物 (E2) 20mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. 0mg、および界面活性剤である FC4430 (住友スリーェム（株）製） 0· 5mgをシクロへキサノン 0· 4gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。

この重合性液晶組成物を用い、実施例 6と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値は 127nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。

このフィルムを温度 180°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨンィ直は 42nmであり、ヘイズ値は 14· 9であった。

[0106] [比較例 2]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）

重合性液晶化合物 (El) 80mg、重合性液晶化合物 (E2) 20mg、液晶性を示さない重合性化合物（C1) 3. 0mg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1 · 0mg、および界面活性剤である FC4430 (住友スリーェム（株)製） 0. 5mgをシクロへキサノン 0. 4gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。

この重合性液晶組成物を用い、実施例 6と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値は 132nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。

このフィルムを温度 180°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 81nmであり、ヘイズ値は 0. 1であった。また、温度 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 81nm、ヘイズ値は 0. 1であった。 [0107] [比較例 3]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）

重合性液晶化合物 (El) 50mg、重合性液晶化合物 (E3) 50mg、液晶性を示さない重合性化合物（C1) 4. Omg、光重合開始剤であるチバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1 · Omg、および界面活性剤である FC4430 (住友スリーェム（株)製） 0. 5mgをシクロへキサノン 0. 4gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。

この重合性液晶組成物を用い、実施例 6と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーシヨン値は 137nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。

このフィルムを温度 180°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨン値は 109nmであり、ヘイズ値は 0· 1であった。また、温度 200°Cのホットプレート上で 1時間加熱したところ、リタデーシヨンィ直は 90nm、ヘイズ値は 0. 1であった。

[0108] 上記実施例 6, 7および比較例 1〜3のまとめを表 1に示す。

[0109] [表 1]

表 1に示されるように、本発明の二官能性重合性化合物である化合物（Z1)を含む重合性液晶組成物から得られたフィルムは、 180°C/lhおよび 200°C/lhベータ処理後も配向状態がほぼ保たれており、また透明性も安定していることがわかる。

Claims

請求の範囲

下記式 [1]で表されることを特徴とする二官能性重合性化合物

[化 1コ -(CH₂)— Y— (X²)-(X-')-M [1]

[2] 下記式 [la]または式 [lb]で表される請求項 1記載の二官能性重合性化合物。

[化 2]

(式中、 X¹、 X²、 X³、 Mおよび nは前記と同じ。 )

[3] 前記 Mが、下記式 [2]または [3]で表される有機基である請求項 1または 2記載の二官能性重合性化合物。

[化 3]

[4] 請求項;!〜 3のいずれか 1項記載の二官能性重合性化合物からなる重合性組成物用添加剤。

[5] 請求項;!〜 3のいずれか 1項記載の二官能性重合性化合物を含有する重合性組成 [6] 請求項 1記載の二官能性重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物。

[7] 前記重合性液晶化合物が、 1個もしくは 2個のアタリレート基、または 1個のラタトン環を分子内に有する液晶化合物である請求項 6記載の重合性液晶組成物。

[8] 前記重合性液晶化合物が、式 [4]で表される液晶化合物である請求項 6または 7記載の重合性液晶組成物。

[化 4]

(式中、 ΧΊま、単結合、 COO HC = N—、または一 C = C—であり、 X⁵は、単結合またはベンゼン環であり、 X⁶は、水素原子、シァノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、 mは 2〜； 10の整数を表す。 )

[9] 前記重合性液晶化合物が、式 [5]で表される液晶化合物である請求項 6または 7記載の重合性液晶組成物。

[化 5]

(式中、 hは、 4 8の整数を表す。 )

さらに、下記式 [5]で表される液晶化合物を含む請求項 8記載の重合性液晶組成

(式中、 R¹は、式 [6]または [7]で表される有機基であり、 kは、 2〜9の整数を表す。） [化 8]

(式中、 hは 4〜8の整数を表す。）

請求項 6〜； 10のいずれか 1項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。請求項 6〜； 10のいずれ力、 1項記載の重合性液晶組成物から得られる配向フィルム

[13] 請求項 11記載の重合体または請求項 12記載の配向フィルムを備える光学部材。