WO2008044761A1 - Séparateur pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux et séparateur à couches multiples pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux - Google Patents

Séparateur pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux et séparateur à couches multiples pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux Download PDF

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Hitoshi Takebayashi
Makoto Hongu
Shinji Saito
Hiroshi Hatayama
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SEI Corp
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Asahi Kasei Chemicals Corp
SEI Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery treated with fluorine gas (fluorine treatment), and a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery requires electrical insulation to separate the positive electrode and the negative electrode, and chemical and electrochemical stability with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • a microporous film made of a resin such as polyolefin, a nonwoven fabric or the like is generally used.
  • a resin such as polyolefin, a nonwoven fabric or the like
  • shutdown characteristics are also essential.
  • low-melting polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are often used as separator raw materials, and insulation and mechanical strength depend on the resin's molecular weight, porosity, and pore distribution. Has been held.
  • polyolefin-based materials are generally hydrophobic and have insufficient electrolyte retention. If the electrolyte is not sufficiently retained, the electrolyte will be extruded due to the shrinkage and expansion effects of the negative electrode during charge and discharge, causing the electrolyte to wither, resulting in reduced capacity and battery deterioration. There were cases where they were connected. For this reason, sulfonation treatment, corona discharge method, plasma discharge method, ultraviolet irradiation method, etc. have been proposed as means for hydrophilizing polyolefin materials to improve their affinity with electrolytes. There are problems such as processing cost and sustainability of the effect, and V, the means of deviation has reached a sufficient solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116436
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3521523
  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is used for a lithium ion secondary battery or the like that improves the electrolyte solution retainability by improving the electrolyte solution affinity of the separator and that maintains the shutdown characteristics. And to provide a multi-layer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained by subjecting a polyolefin resin to a fluorine treatment, and has a contact angle force with a non-aqueous solvent electrolyte of 0 ° or less and a shutdown temperature. 170 ° C or less.
  • the multi-layer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of a plurality of layers, and at least one of the plurality of layers is composed of the above-described separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • an electrolyte-compatible functional group is introduced into at least a part of the surface of the polyolefin resin, the contact angle force with the non-aqueous solvent electrolyte is 0 ° or less, and the shutdown temperature is 170 °.
  • the gist of the separator is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being C or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery separator and the non-aqueous electrolyte secondary battery multi-layer separator of the present invention have remarkably improved electrolyte retention while maintaining shutdown performance.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery (sometimes simply referred to as a separator) will be described.
  • functional groups having an affinity for an electrolyte such as a carbonyl group and a carboxyl group are introduced into at least a part of the separator surface before the treatment by fluorine treatment.
  • the fluorine treatment is performed under specific conditions.
  • the fluorine treatment in the present invention means a slight treatment for the whole or a part of the separator surface where the partial pressure of fluorine gas is as small as possible. Specifically, ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. A partial pressure generated by a fluorine gas generator (not shown) at a temperature of 1 to;! OOPa fluorine gas and oxygen gas are mixed, and the whole or part of the separator surface is brought into contact with the mixed gas. is there.
  • the fluorine gas partial pressure is within the above range, the shutdown property and the electrolyte retention property are maintained well. If the fluorine gas partial pressure is less than Pa, no functional group having an electrolyte compatibility is introduced. If the fluorine gas partial pressure is greater than lOOPa, a functional group having an electrolyte compatibility is introduced, but at the same time, Since the molecular chain cross-linking reaction proceeds, the fluidity of the molecules deteriorates, resulting in an increase in shutdown temperature. In addition, the heat of reaction during the treatment increases, and the separator surface partially melts to block the pores in the separator, resulting in loss of shutdown performance. Furthermore, a preferable fluorine partial pressure is in the range of 1 to 50 Pa.
  • the partial pressure of the oxygen gas to be mixed is not particularly limited, but the range of lkPa to 300 kPa is more preferably 50 kPa to 200 kPa.
  • the oxygen gas to be mixed may be appropriately diluted with an inert gas such as nitrogen gas or helium gas.
  • a functional group having an affinity for an electrolyte such as a carboxyl group or a carboxyl group is introduced into at least a part of the surface.
  • the introduction of functional groups with affinity for electrolyte can be confirmed by known analytical methods such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF—SIMS).
  • the contact angle with the non-aqueous solvent electrolyte must be 40 ° or less. If it exceeds 40 °, the electrolyte retainability is poor and sufficient battery performance cannot be obtained. Preferably it is 30 ° or less, more preferably 20 ° or less. Also shut The down temperature must be 170 ° C or less. The temperature is preferably 160 ° C or lower, more preferably 155 ° C or lower. If the temperature exceeds 170 ° C, the shutdown will be delayed, so it may not be possible to sufficiently prevent a short circuit of the battery.
  • the separator of the present embodiment was measured by a nitrogen adsorption method using a specific surface area measurement device from the viewpoint that when the fluorine treatment was performed, an appropriate amount of cross-linking reaction was obtained and good shutdown characteristics were easily obtained.
  • Specific surface area force lm 2 / g or more When the fluorine treatment is applied, it is possible to uniformly treat the wall surface of the pores of the separator because the specific surface area is 100 m 2 / g or less. It is preferable that More preferred specific surface area 10 m '/ g ⁇ 80m 2 / g , more preferably a specific surface area is 15m 2 / g ⁇ 60m 2 / g.
  • the separator has sufficient insulation, and the preferred film thickness is 1 m or more. It is preferable that the length is 100 m or less because it is advantageous in terms of conversion, and s is preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the porosity is preferably 25% or more from the viewpoint of permeability, and the porosity is preferably 90% or less from the viewpoint of reliability with little possibility of self-discharge. Preferably it is below. A more preferable porosity is 30% to 70%, and a further preferable porosity is 35% to 60%.
  • the air permeability measured by a Gurley type air permeability meter in accordance with JIS P-8117 is 10 seconds because of less self-discharge.
  • the above is preferably 1000 seconds or less from the viewpoint of obtaining favorable charge / discharge characteristics.
  • a more preferable air permeability is 50 seconds to 700 seconds, and an even more preferable air permeability is 80 seconds to 500 seconds.
  • the separator of this embodiment it is possible to uniformly fluorinate the wall surface of the pore portion of the separator, and from the point of excellent ion permeability, measurement is performed by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • the hole diameter (porosity mode diameter) should be 0 ⁇ 05 m or more.
  • Is preferably 5 in or less.
  • a more preferable diameter is 0. OZ ⁇ m-l ⁇ m, and a more preferable diameter is 0.1 m to 0.7. ⁇ m.
  • the strength is preferably 2N or more.
  • the upper limit of the puncture strength is not particularly limited, but is preferably 20 N or less from the viewpoint of reducing width shrinkage due to orientation relaxation during heating. More preferable puncture strength is 3N to 10N, and further preferable puncture strength is 4 to 8 ⁇ .
  • the piercing strength is obtained by performing a piercing test using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd. under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / Sec. It is the maximum piercing load (N).
  • the heat shrinkage rate is 30% or less from the viewpoint of suppressing short circuit between electrodes, more preferably 20% or less, and further 10%.
  • a microporous film made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is used as the separator as described above.
  • the method for producing such a microporous membrane is not particularly limited. A manufacturing method is mentioned. More specifically, the polyolefin powder is mixed with a plasticizer, melt-extruded into a sheet, and then the so-called wet method in which the plasticizer is extracted with a solvent to make it microporous, or the polyolefin is mixed with the plasticizer.
  • the so-called dry method which is melt-extruded into a film by the T-die method or tubular method, heat-treated at a temperature near the crystallization temperature of polyolefin, and then stretched uniaxially or biaxially to make it microporous.
  • inorganic particles are mixed with polyolefin, melt-extruded into a film by a T-dy method, and then stretched uniaxially or biaxially to exfoliate the interface between the polyolefin resin and inorganic particles to make it microporous. The method of making it use is also used.
  • a method of co-extrusion with a plurality of extruders to form a multilayer or any method is used to stack a plurality of single-layer microporous films formed, and a heated press roll
  • a method of multilayering by heat bonding between the layers or the like can also be taken.
  • high-pressure low-density polyethylene linear low-density polyethylene, single-stage polymerization or high-stage polymerization of high-density polyethylene is preferably used.
  • density of high-density polyethylene since high strength is easy to improve the electrolytic solution affinity by the resulting Ya immediately fluorine treatment, it is preferably set to 0. 941g / cm 3 ⁇ 0. 959g / cm 3 .
  • the catalyst for linear low-density polyethylene and high-density polyethylene is not particularly limited, such as general titanium-based, chromium-based, and meta-octane-based catalysts.
  • Polypropylene may have any structure such as isotactic, syndiotactic and atactic. Further, a random copolymer or a block copolymer may be used. Of course, these resins may be mixed with each other as long as the effect of the separator of the present embodiment is not impaired. An inorganic filler such as a heat stabilizer may be added. In addition, since it is easy to obtain good shutdown characteristics and good electrolyte compatibility, polyolefins having an alkyl side chain (for example, 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, 1? Polyethylene copolymers containing monomers, polypropylene, polyethylene obtained with chromium-based catalysts, etc.) may be mixed.
  • alkyl side chain for example, 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 1-hexene, 1?
  • the preferred temperature when contacting with the fluorine gas is in the range of 1-50 ° C to 100 ° C.
  • the temperature is lower than 50 ° C, introduction of a functional group having an electrolyte solution affinity is insufficient, which is not preferable from the viewpoint of the electrolyte solution affinity. Further, if the temperature exceeds 100 ° C, the separator is deformed or burned by heat due to excessive reaction heat with fluorine gas, which is not preferable. More preferably, it is 50 ° C or lower.
  • the volume ratio of the fluorine gas to the oxygen gas should be a condition of less than 0.01, preferably S, more preferably less than 0.001.
  • a good shutdown property can be secured.
  • the volume ratio is 0.01 or more, the cross-linking reaction of the polymer chain proceeds or excessive reaction heat is generated, resulting in a fine reaction in the separator. Since the hole is blocked, the shutdown performance may be impaired.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment the electrolyte retention is remarkably improved while maintaining the shutdown performance.
  • the same effect can be achieved in the non-aqueous electrolyte secondary battery multi-layer separator having at least one non-aqueous electrolyte secondary battery separator of the present embodiment.
  • a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention The multi-layer separator for use will be described using examples. First, each example and each comparative example will be described, and then the measurement method and evaluation method, and the measurement and evaluation results will be described.
  • a polyethylene microporous membrane with a thickness of 20 am (trade name “Hypore” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) is placed in a stainless steel reaction vessel and evacuated, followed by fluorine treatment under the conditions shown in Table 1 below. Samples according to Examples 1 to 7 were obtained.
  • Comparative Example 1 a polyethylene porous membrane not subjected to fluorine treatment, and in Comparative Examples 2 to 5, fluorine treatment was performed under the conditions shown in Table 1 below, and samples of Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • FIG. 1 ⁇ shows a schematic diagram of the shutdown temperature evaluation test equipment.
  • 1 is a microporous membrane (a sample of a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention or a sample according to a comparative example), and 2 mm and 2 mm are nickel foils having a thickness of lO ⁇ m, 3 mm and 3 mm Is a glass plate with a width of 25 mm, a length of 76 mm and a thickness of 1.4 mm.
  • 4 is an electrical resistance measuring device (LCR meter “AG-4431” (registered trademark) manufactured by Ando Electric Co., Ltd.), which is connected to nickel foils 2A and 2B.
  • 5 is a thermocouple connected to thermometer 6.
  • a data collector 7 is connected to the electric resistance device 4 and the thermometer 6. 8 is an oven that heats the microporous membrane.
  • the microporous membrane 1 is overlaid on the nickel foil 2A, and the “Teflon (registered trademark)” tape (the hatched portion in the figure) is vertically arranged. Secure to nickel foil 2A.
  • "Teflon (registered trademark)” tape pasted on the nickel foil 2B, and a 15mm x 10mm window part is placed on the central part 2B of the foil 2B.
  • Microporous membrane 1 is sandwiched between nickel foil 2A and nickel foil 2B, and two nickel foils are attached by glass plates 3A and 3B from both sides. Scissors. At this time, the window portion of the nickel foil 2B and the microporous membrane 1 come to face each other.
  • the two glass plates are fixed by pinching with a commercially available double clip (trade name “: BINDER CLIPS No. 107N” manufactured by Lion Corporation).
  • the thermocouple 5 is fixed to the glass plate with “Teflon” tape. Temperature and electrical resistance are continuously measured with such an apparatus.
  • the temperature is raised from 25 ° C to 200 ° C at a rate of 2 ° C / min, and the electrical resistance is measured at 1 kHz AC.
  • the shutdown temperature was defined as the temperature at which the electrical resistance of the microporous membrane reached 10 3 ⁇ .
  • Example 1 1 120 20 40 148 Passed Example 2 20 120 20 26 155 Passed Example 3 60 120 20 14 162 Passed Example 4 100 120 20 10 165 Passed Example 5 20 120-50 32 150 Passed Example 6 20 120 100 6 170 Pass Example 7 20 100 20 22 142 Pass Comparative Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ 71 140 Fail Comparative Example 2 0.5 120 20 41 147 Fail Comparative Example 3 200 120 20 8 171 Fail Comparative Example 4 20 120- 70 71 148 Fail Comparative example 5 20 120 135 6 195 Fail
  • the specific surface area, porosity, air permeability, hole diameter, puncture strength, and heat shrinkage rate of the separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 7 were measured.
  • the polyethylene porous membrane used for the separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 7 has a density of 0.95 g / cm 3 .
  • the specific surface area measuring device (ASAP2400, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measurement by the nitrogen adsorption method.
  • the sample was cut into strips, folded about 0.2 g into the cell, collected in the cell, and measured after degassing at room temperature for about 15 hours in the sample pretreatment section of the instrument.
  • the specific surface area was determined by the BET method, and a measurement result of 36 m 2 / g was obtained.
  • the Qigong rate was calculated to be 41%.
  • the mode diameter was defined as the hole diameter.
  • the pore diameter was 0.08 m.
  • a piercing test was conducted with a needle tip curvature radius of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / SeC. It was measured.
  • the puncture strength was 4.5N.
  • MD120mm XTD120mm square sample samples were cut from the microporous membrane and marked with oil-based pens at three TDlOOm m intervals.
  • the microporous membrane was sandwiched between A4 size, 64 g / m2 basis weight, and 0.09 mm paper thickness (manufactured by KOKUYO S & T), and the sides of the copy paper were stapled. It was placed horizontally in an oven at 100 ° C and left for 1 hour. Thereafter, it was air-cooled, and the TD length (mm) between the above-mentioned marks was measured.
  • the shrinkage ratio was calculated from the average value of the three locations and the following formula. The result was 1% or less.
  • the multi-layer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a separator having improved shutdown characteristics, wettability of electrolyte solution and liquid retention, and a layer that causes shutdown and a layer that exhibits liquid retention. It is compatible with multiple layers that do not consist of a single separator. I have verified whether it can be done!
  • a multilayer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced as follows. A single polyethylene porous membrane with a thickness of 5 m is sandwiched between two polyethylene porous membranes with a thickness of 10 m that have been subjected to fluorine treatment. They were passed through and thermally bonded to obtain a separator having a three-layer structure. Here, this separator was measured and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 6 described above. The results are shown together with Table 1 above!
  • the multi-layer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above was placed between the positive electrode and the negative electrode to produce a lithium ion secondary battery.
  • LiCoO 95wt%, acetylene black 2wt% and PVDF 3wt% were mixed thoroughly and molded into 40mm x 40mm.
  • Lithium metal was used for the negative electrode, and a mixed solvent (3: 7) of ethylene carbonate and jetyl carbonate containing lmol / 1 lithium hexafluorophosphate was used for the electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery according to the example was manufactured.
  • the lithium ion secondary battery manufactured as described above is fully charged with a constant voltage charge of 4.2V (0.2 CA limit current), and then reaches a voltage of 2.7V with a constant current of 0.2 CA. Discharged. Next, it was connected to a stabilized power supply with an output voltage of 10V or more, and charged for 1.25 hours at 2CA current. At this time, if the safety device in the battery was activated, it was terminated at that time.
  • the test environment temperature was 20 ⁇ 5 ° C, and the acceptance criteria were that the battery did not rupture or ignite. Moreover, even if it passed, it measured to the maximum temperature of the battery. Table 2 below shows the results of this overcharge test.
  • Example 8 the liquid wettability was maintained, and the battery temperature at the time of overcharging was about 80 ° C. at the maximum.
  • the overcharge current was suppressed at a relatively low temperature, and the increase in battery temperature was suppressed. This is because the liquid is held by 10 m separators on both outer sides of the three layers in contact with the positive electrode and the negative electrode, the reaction area increases, and the apparent overcharge current that contributes to the reaction is higher than that of separator batteries that cannot be held. The temperature is lowered and the exothermic reaction due to the growth of dendrites is suppressed if the deposition of metallic lithium.
  • the electrolyte decomposes on the positive electrode to generate oxygen gas, and the exothermic reaction with LiC and metallic lithium occurs at the three-layer interface between the solid phase on the negative electrode surface, the electrolyte phase, and the spatial gas phase. Suppressed by the amount of liquid phase
  • the present invention can be modified in design without departing from the scope of the claims, and is not limited to the above-described embodiments and examples.
  • the separator of Example 8 an example of a porous film composed of a plurality of layers has been presented.
  • the present invention is not limited to this example. The same effect can be obtained even in the case of separators that are combined or overlapped.
  • a separator having both good electrolyte solution retention and appropriate shutdown properties can be obtained, which is suitable as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 (a) is a schematic diagram showing a measurement apparatus for shutdown characteristics in the present invention, and (b) is (a).
  • FIG. 6 is a plan view showing one of the nickel foils at, and (c) is a plan view showing the other of the nickel foils at ⁇ .

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Description

明 細 書
非水電解質二次電池用セパレータ、及び、非水電解質二次電池用複数 層セパレータ
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素ガスによって処理 (フッ素処理）された非水電解質二次電池用セ パレータ、及び、これを用いた非水電解質二次電池用セパレータに関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用セパレータには、正極と負極 を分離するための電気絶縁性、非水系電解液に対する化学的、電気化学的安定性 が必要である。この様なセパレータには、一般には、ポリオレフイン等の樹脂からなる 微多孔膜、不織布等が利用されている。ここ数年来、薄膜化による電池の高容量化 や、内部短絡防止の為の機械的強度が要求されている。また安全性を確保する目的 で、電池が過充電や誤使用等により異常高温になった場合、セパレータの細孔を塞 ぎ、イオンの移動を遮断することでそれ以上の温度上昇を抑制させる電流遮断特性（ シャットダウン特性)も不可欠である。このような要求特性に対応するため、セパレータ の原料としてはポリエチレンやポリプロピレン等の低融点のポリオレフイン系樹脂が多 く用いられ、かつ樹脂の分子量や多孔度、細孔分布により絶縁性と機械的強度を保 持してきた。
[0003] しかしながらポリオレフイン系材料は一般には疎水性であり、電解液の保持性が十 分でない。電解液の保持性が不十分であると、充放電時の負極の収縮、膨張の効果 等により、電解液が押出され、電解液が枯れた状態が発生し、容量低下や、電池劣 化に繋がる場合があった。このためポリオレフイン系材料を親水化処理し電解液との 親和性を改善する手段としてスルホン化処理、コロナ放電法、プラズマ放電法、紫外 線照射法などが提案されてきたが、材料強度の低下や処理コスト及び効果の持続性 などの問題があり、 V、ずれの手段も十分な解決法には至ってレ、なレ、。
[0004] その他の親水化処理手段として、フッ素ガスを含有するガスをポリオレフイン系材料 と接触させる方法 (例えば下記特許文献 1、 2)によって作製されるセパレータが提案 されており、この方法では簡便で材料強度の低下もないセパレータを提供できる。
[0005] 特許文献 1 :特開平 6— 116436号公報
特許文献 2：特許第 3521523号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかしながら、特許文献 1、 2に開示されているセパレータでは、電池が高温になつ た場合、ポリオレフイン系材料のシャットダウン特性が失われてしまうという問題があつ た。その主因として、処理反応時に高分子鎖が互いに架橋反応を生じるため、ポリオ レフイン系材料の溶融時の流動性が低減されることが挙げられる。
[0007] 本発明はセパレータの電解液親和性を向上させることで電解液の保持性を向上し 、且つシャットダウン特性が維持されたリチウムイオン二次電池等に用いられる非水 電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池用複数層セパレータを提供 することを目白勺とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフイン系樹脂をフッ素処理 して得たものであり、非水溶媒電解液との接触角力 0° 以下であるとともに、シャット ダウン温度が 170°C以下である。また、本発明の非水電解質二次電池用複数層セパ レータは、複数層からなるものであり、前記複数層のうち少なくとも 1層が前述の非水 電解質二次電池用セパレータからなる。さらに、本発明は、ポリオレフイン系樹脂の 表面の少なくとも一部分に電解液親和性のある官能基が導入されており、非水溶媒 電解液との接触角力 0° 以下であるとともに、シャットダウン温度が 170°C以下であ ることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータを要旨とする。
発明の効果
[0009] 本発明の非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池用複数層 セパレータは、シャットダウン性能を維持したまま著しく向上した電解液の保持性を有 する。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 以下、本発明に係る実施形態の非水電解質二次電池用セパレータ（単にセパレー タと表現することがある）について説明する。本実施形態では、電解液保持性の付与 の為に、フッ素処理により処理前のセパレータ表面の少なくとも一部分にカルボニル 基やカルボキシル基等の電解液親和性のある官能基を導入する。このとき、シャット ダウン性も維持する為には、フッ素処理は、特定の条件で行う。なお、本発明におけ るフッ素処理とは、フッ素ガス分圧はなるべく小さぐセパレータの表面の全体或いは 一部分に対する軽微な処理をいうものとし、具体的には、— 50°C〜； 100°Cの温度で 、図示しないフッ素ガス発生装置で発生した分圧 1〜； !OOPaのフッ素ガスと、酸素ガ スとを混合し、その混合ガスに、セパレータの表面の全体或いは一部分を接触させる ものである。
[0011] フッ素ガス分圧が上記の範囲内であると、シャットダウン性と電解液の保持性とが良 好に保たれる。なお、フッ素ガス分圧力 Paよりも小さいと電解液親和性のある官能 基が導入されず、フッ素ガス分圧が lOOPaよりも大きいと電解液親和性のある官能基 は導入されるが、同時に高分子鎖の架橋反応が進行するため分子の流動性が悪く なり、その結果シャットダウン温度が上昇する。また処理時における反応熱も大きくな るのでセパレータ表面が一部溶融してセパレータ内の細孔を塞ぎ、シャットダウン性 能を失わせる場合も生じる。さらに、好ましいフッ素分圧は l〜50Paの範囲内である 。混合させる酸素ガスの分圧は特に限定されないが、 lkPa〜300kPaの範囲が望ま しぐ 50kPa〜200kPaの範囲であると更に好ましい。なお、混合させる酸素ガスを窒 素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスで適宜希釈してもよい。
[0012] 本発明におけるフッ素処理をポリオレフイン系樹脂からなるセパレータに施すことに より、表面の少なくとも一部分にカルボ二ル基ゃカルボキシル基等の電解液親和性 のある官能基が導入される。電解液親和性のある官能基の導入は、 X線光電子分光 分析 (XPS)や飛行時間型二次イオン質量分析 (TOF— SIMS)等の既知の分析法 で確認できる。
[0013] 本実施形態のセパレータにおいては、非水溶媒電解液との接触角は 40° 以下で あることが必要である。 40° を越えると電解液の保持性が悪ぐ十分な電池性能が得 られない。好ましくは 30° 以下であり、より好ましくは 20° 以下である。また、シャット ダウン温度は 170°C以下であることが必要である。好ましくは 160°C以下、さらに好ま しくは 155°C以下である。 170°Cを越えると、シャットダウンが遅れるため電池の短絡 を十分に防止できなレ、場合があるので好ましくなレ、。
[0014] また、本実施形態のセパレータにおいては、フッ素処理を施した際に適度な架橋反 応量となり良好なシャットダウン特性が得られやすい点から、比表面積測定装置を用 いて窒素吸着法により測定した比表面積力 lm2/g以上であることが好ましぐフッ 素処理を施した際にセパレータの空孔部の壁面へ均一に処理することが可能である 点から比表面積が 100m2/g以下であることが好ましい。より好ましい比表面積は 10 m'/g〜80m2/g、さらに好ましい比表面積は 15m2/g〜60m2/gである。
[0015] また、本実施形態のセパレータにおいては、セパレータが十分な絶縁性を備える点 力、ら膜厚が 1 m以上であることが好ましぐセパレータの占有体積が減るため、電池 の高容量化の点において有利である点から 100 m以下であることが好ましぐより 好 しsは 2 μ m〜50 μ m、さりに 5 μ m〜40 μ mである。
[0016] また、本実施形態のセパレータにおいては、透過性の点から気孔率が 25%以上で あること力 S好ましく、自己放電の可能性が少なく信頼性がある点から気孔率が 90%以 下であることが好ましい。より好ましい気孔率は 30%〜70%、さらに好ましい気孔率 は 35%〜60%である。
[0017] また、本実施形態のセパレータにおいては、電池用セパレータとして使用した際に 自己放電が少ない点から、 JIS P— 8117準拠のガーレー式透気度計にて測定した 透気度が 10秒以上であることが好ましぐ良好な充放電特性が得られる点から 1000 秒以下であることが好ましい。より好ましい透気度は 50秒〜 700秒、さらに好ましい 透気度は 80秒〜 500秒である。
[0018] また、本実施形態のセパレータにおいては、セパレータの空孔部の壁面へ均一に フッ素処理することが可能であり、イオン透過性に優れる点から、水銀ポロシメーター を用いて水銀圧入法により測定した孔径（ポロシモード径）が 0· 05 m以上であるこ と力 S好ましく、自己放電の可能性が少なく信頼性がある点、良好なシャットダウン特性 を得ることが可能である点から、孔径（ポロシモード径）が 5 in以下であることが好ま しい。より好ましい孑し径は 0. OZ ^ m—l ^ m,さらに好ましい孑し径は 0· 1 m〜0. 7 μ mである。
[0019] また、本実施形態のセパレータにおいては、電池捲回時における脱落した活物質 等による破膜を抑制できるとともに、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する 懸念を少なくできる点から、突刺強度が 2N以上であることが好ましい。突刺強度の上 限は特に制限されないが、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる点から、 20 N以下が好ましい。より好ましい突刺強度は 3N〜； 10N、さらに好ましい突刺強度は 4 Ν〜8Νである。ここで、突刺強度とは、カトーテック（株）製 KES— G5ハンディー圧 縮試験器を用いて、針先端の曲率半径 0. 5mm、突き刺し速度 2mm/Secの条件 で突き刺し試験を行って得られる最大突刺荷重 (N)のことである。
[0020] なお、本実施形態のセパレータにお!/、ては、電極間の短絡抑制の観点から熱収縮 率が 30%以下であることが好ましぐより好ましくは 20%以下、さらに 10%以下であ
[0021] 上述のようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン 樹脂を原料とした、微多孔膜が用いられる。そのような微多孔膜の製法としては、特 には問わないが、例えば、特開平 9— 220453号公報、特許第 3258737号公報、特 許第 3235669号公報、特開平 11 322989号公報に記載の製法が挙げられる。よ り具体的には、ポリオレフイン粉末を可塑剤と混合し、シート状に溶融押出した後、可 塑剤を溶媒で抽出して微多孔化するいわゆる湿式法や、また、ポリオレフインを可塑 剤と混合せずに、 Tダイ法やチューブラー方でフィルム状に溶融押出した後、ポリオ レフインの結晶化温度近辺の温度で熱処理した後、 1軸または 2軸に延伸し微多孔 化するいわゆる乾式法が用いられる。また、無機粒子をポリオレフインに混合し、 Tダ ィ法ゃチューブラー方でフィルム状に溶融押出した後、そのまま 1軸又は 2軸に延伸 し、ポリオレフイン樹脂と無機粒子の界面を剥離させ微多孔化させる方法等も用いら れる。尚、押出の際に複数の押出機により共押出を行い多層化する方法や、任意の 方法を用い、製膜された単層の微多孔膜を、複数枚重ね、それを加熱されたプレス ロール間等で熱接着し多層化する方法等も取られる。
[0022] ここで、用いられるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ チレン、高密度ポリエチレンの単段重合、多段重合品が好ましく用いられる。なお、 高密度ポリエチレンの密度は、高強度が得られやすぐフッ素処理による電解液親和 性の向上が容易であることから、 0. 941g/cm3〜0. 959g/cm3とすることが好適 である。線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの触媒は一般のチタン系、 クロム系、メタ口セン系等特に問わない。また、ポリプロピレンにおいても、ァイソタクテ イク、シンジォタクティック、ァタクティック等の構造を問わない。また、ランダム共重合 体やブロック共重合体でも良い。もちろん、これらの樹脂は、本実施形態のセパレー タの効果を損なわない範囲で、相互混合しても良いし、他の樹脂と混合しても良い。 熱安定剤等、無機フイラ一等を加えても良い。また、良好なシャットダウン特性と良好 な電解液親和性が得られやすいことから、アルキル基の側鎖を有するポリオレフイン（ 例えば、 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン 1一へキセン、及び 1？オタテン等のコ モノマーを含むポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、クロム系触媒により得られた ポリエチレンなど）を混合してもよレ、。
[0023] また、フッ素ガスに接触させる時の好ましい温度は一 50°C〜； 100°Cの範囲である。
50°C未満であると電解液親和性のある官能基の導入が不十分で電解液親和性 の点から好ましくない。また 100°Cを越えるとフッ素ガスとの過剰な反応熱によりセパ レータが熱で変形したり燃焼したりするので好ましくない。より好ましくは 50°C以下で ある。
[0024] また、該フッ素ガスと酸素ガスの体積比（フッ素ガス/酸素ガス）が 0. 01未満の条 件であること力 S好ましく、より好ましくは、 0. 001未満である。該体積比が 0. 01未満 であると、良好なシャットダウン性が確保でき、 0. 01以上であると高分子鎖の架橋反 応が進行したり、過剰な反応熱の発生によりセパレータ内の細孔が閉塞するためシャ ットダウン性が損なわれたりすることがある。
[0025] 本実施形態の非水電解質二次電池用セパレータによれば、シャットダウン性能を維 持したまま著しく向上した電解液の保持性を有する。本実施形態の非水電解質二次 電池用セパレータを少なくとも 1層有する非水電解質二次電池用複数層セパレータ においても、同様の効果を奏する。
実施例
[0026] 次に、本発明に係る非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 用複数層セパレータについて、実施例を用いて説明する。まず、各実施例や各比較 例について説明し、その後、測定方法や評価方法と、測定及び評価結果について説 明する。
[0027] (実施例 1〜 7及び比較例 1〜 5の試料の作製）
[実施例；!〜 7]
ステンレス製反応容器に厚さ 20 a mのポリエチレン製微多孔膜 (旭化成ケミカルズ (株)製 商品名 「ハイポア」）を入れ真空排気した後、下記表 1に示す条件でフッ素 処理を行って、本発明に係る実施例 1〜7の試料を得た。
[0028] [比較例;!〜 5]
比較例 1としてフッ素処理を施していないポリエチレン製多孔膜、また比較例 2〜 5 においては下記表 1に示す条件にてフッ素処理を行って、比較例 1〜5の試料を得 た。
[0029] (接触角の測定方法）
温度 20°Cの雰囲気下、エルマ社製接触角計 (型式: G— 1)を用い、試料表面に非 水溶媒電解液としてプロピレンカーボネート (PC)を滴下して表面とのなす角を視野 中にある分度器にて読み取ることにより測定した。
[0030] (シャットダウン温度評価試験）
図 1 ωにシャットダウン温度評価試験装置の概略図を示す。 1は微多孔膜 (本発明 の実施例に係る非水電解質二次電池用セパレータの試料若しくは比較例に係る試 料）であり、 2Α及び 2Βは厚さ lO ^ mのニッケル箔、 3Α及び 3Βは幅 25mm、長さ 76 mm、厚み 1. 4mmのガラス板である。 4は電気抵抗測定装置（安藤電気製 LCRメー ター「AG— 4311」（登録商標））でありニッケル箔 2A、 2Bと接続されている。 5は熱 電対であり温度計 6と接続されている。 7はデーターコレクターであり、電気抵抗装置 4及び温度計 6と接続されている。 8はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
[0031] さらに詳細に説明すると、図 1 (b)に示すようにニッケル箔 2A上に微多孔膜 1を重 ねて、縦方向に「テフロン (登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔 2Aに固定 する。微多孔膜 1には電解液として lmol/リットルのホウフッ化リチウム溶液 (溶媒： プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/ γーブチノレラタトン = 1/1/2)力 S 含浸されて!/、る。ニッケル箔 2B上には図 1 (c)に示すように「テフロン (登録商標）」テ ープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔 2Bの中央部分 2Bに 15mmX 10mmの窓の部
1
分を残してマスキングしてある。なお、試料のセットの仕方である力 微多孔膜 1をは さむような形でニッケル箔 2Aとニッケル箔 2Bとを重ね合わせ、さらにその両側からガ ラス板 3A、 3Bによって 2枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、ニッケル箔 2Bの窓 の部分と、微多孔膜 1が相対する位置に来るようになつている。 2枚のガラス板は市販 のダブルクリップ（（株）ライオン事務器製 商品名「： BINDER CLIPS No. 107N」 )ではさむことにより固定する。熱電対 5は「テフロン (登録商標）」テープでガラス板に 固定する。このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は 25 °Cから 200°Cまで 2°C/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値は 1kHzの交流にて 測定する。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が 103 Ωに達するときの温 度と定義した。
[0032] (カルボキシル基の導入確認方法）
TOF— SIMS測定（装置名 TRIFT III、 Physical Electronics社製）により、 C OOH (M/Z = 45)の存在を確認した。測定条件は、一次イオンは Ga +、加速電圧 は 15kV、電流は 600pA、積算時間は 3分、分析面積は 200 m X SOC^ mで実施 した。
[0033] (測定及び評価結果）
PC接触角が 40° 以下、かつ、シャットダウン温度が 170°C以下であるセパレータを 合格として測定及び評価を行った。結果を各実施例などのフッ素処理条件などととも に下記表 1に示す。
[0034] [表 1] フッ素処理条件 PC シャット ゥ 合否 試料 フッ素ガス分圧 酸素ガス分圧 処理温度 接触角 ノ；皿
(。C)
(Pa) (kPa) (°C)
実施例 1 1 120 20 40 148 合格 実施例 2 20 120 20 26 155 合格 実施例 3 60 120 20 14 162 合格 実施例 4 100 120 20 10 165 合格 実施例 5 20 120 - 50 32 150 合格 実施例 6 20 120 100 6 170 合格 実施例 7 20 100 20 22 142 合格 比較例 1 ― ― ― 71 140 不合格 比較例 2 0.5 120 20 41 147 不合格 比較例 3 200 120 20 8 171 不合格 比較例 4 20 120 -70 71 148 不合格 比較例 5 20 120 135 6 195 不合格
[0035] 表 1より、各実施例のポリエチレン製微多孔膜は、フッ素処理を施していない比較 例 1に比べて接触角は低下し、すなわち電解液との親和性が向上することが分かる。 またシャットダウン性も良好であることが分かる。比較例 2および比較例 4はフッ素処 理が不十分で接触角は低下せず、また比較例 3および比較例 5はフッ素処理が過剰 で接触角は低下するものの、シャットダウン温度が著しく上昇してしまうことが分かつ た。また実施例 1〜 7では、 COOH基の導入が確認された。比較例 1では、 COOH 基の存在を確認できなかった。
[0036] 次に、実施例 7の非水電解質二次電池用セパレータについて、比表面積、気孔率 、透気度、孔径、突刺強度、及び熱収縮率を測定した。なお、実施例 7の非水電解 質二次電池用セパレータに用いたポリエチレン製多孔膜は、密度が 0. 95g/cm3の ものである。
[0037] (比表面積測定）
比表面積測定装置 (ASAP2400、（株）島津製作所製)を用い窒素吸着法により 測定した。試料は短冊状に裁断し、約 0. 2gをセルに入るよう折り、セルに採取して装 置の試料前処理部で、室温で約 15時間脱ガス処理をした後に測定した。比表面積 は BET法により求め、 36m2/gという測定結果が得られた。
[0038] (気孔率測定） 10cm角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体積と重量を求め、得られた結 果から次式を用いて計算した。気孔率（％) = { (体積 (cm3)—重量 (g) /密度 (g/c 1113) ) /体積（《113) } 100
上記計算により、気功率は 41 %と算出された。
[0039] (透気度測定）
JIS P— 8117準拠のガーレー式透気度計にて測定した。透気度は 250秒であつ た。
[0040] (孔径測定）
水銀ポロシメーター（ (株）島津製作所製 オートポア 9520)を用い、水銀圧入法に より測定した。モード径を孔径とした。孔径は、 0. 08 mであった。
[0041] (突刺強度測定）
カトーテック (株)製 KES— G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半 径 0. 5mm、突き刺し速度 2mm/SeCの条件で突き刺し試験を行い、最大突刺荷重 (N)を突刺強度として測定した。突刺強度は、 4. 5Nであった。
[0042] (熱収縮率測定）
MD120mm XTD120mm角の試料サンプルを微多孔膜から切り出し、 TDlOOm m間隔で 3箇所、油性ペンで印をつけた。 A4サイズ、 目付け 64g/m2、紙厚 0. 09 2mmのコピー用紙 (コクョ S &T (株)製）で微多孔膜を挟み、コピー用紙の側辺をホ ツチキスで綴じた。 100°C下のオーブン中に水平に置き 1時間放置した。その後、空 冷し、上述した印間の TD長さ (mm)を測定した。 3箇所の平均値及び下記式より収 縮率を算出した。結果は、 1 %以下であった。
収縮率（％) = (1— TD長さ（mm) /100) X 100
[0043] [実施例 8]
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用複数層セパレータを用いて作製したリ チウムイオン二次電池について過充電試験を行った実施例について説明する。特に 、本発明に係る非水電解質二次電池用複数層セパレータが、シャットダウン特性と電 解液の濡れ性や液保持性を向上させたセパレータとして、シャットダウンを生じさせる 層と液保持を発現させる層とを一層のセパレータで成すのではなぐ複数層で両立さ せることができるかどうかにつ!/、て検証した。
[0044] まず、本実施例に係る非水電解質二次電池用複数層セパレータを以下のようにし て作製した。フッ素処理を施した厚さ 10 mの 2枚のポリエチレン製多孔質膜の間に 、厚さ 5 mの 1層のポリエチレン製多孔質膜を挟み、 120°Cに加熱した熱ピンチ口 一ルの間を通過させて、これらを熱接着し、 3層構造のセパレータを得た。ここで、こ のセパレータを上述の実施例 1〜6の場合と同様に測定し、評価を行った。なお、そ の結果は上記表 1に合わせて示して!/、る。
[0045] 次に、上述のようにして作製した非水電解質二次電池用複数層セパレータを正極 と負極の間に配し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極には LiCoO 95wt%に アセチレンブラック 2wt%、 PVDF3wt%を十分混合し、 40mm X 40mmに成形した ものを用いた。また負極にはリチウム金属を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム lmol/1を含むエチレンカーボネートとジェチルカーボネートの混合溶媒（3 : 7)を用 いた。これらの工程を経て、実施例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
[0046] (リチウムイオン二次電池過充電試験）
上記のようにして作製されたリチウムイオン二次電池を 4. 2V(0. 2CA制限電流） の定電圧充電にて満充電にした後、 0. 2CAの定電流にて 2. 7Vの電圧まで放電を 行った。つぎに、出力電圧が 10V以上の安定化電源に接続して 2CA電流にて 1. 2 5時間の充電を行った。この際、電池内の安全装置が作動した場合はその時点で終 了した。試験環境温度は 20 ± 5°Cとし、合格基準は電池が破裂、発火のないこととし た。また合格であっても電池の最大温度まで測定した。下記表 2に、この過充電試験 の結果を示す。
[0047] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0048] これにより、実施例 8では液濡れ性を保持して、かつ過充電時の電池温度が最高 8 0°C程度となった。そして実施例 8は、比較的低い温度で過充電電流の抑制が発現 し、電池温度の上昇が抑制された。これは正極および負極に接する 3層両外側の 10 mセパレータにて液を保持しているために反応面積が増大し、保持できないセパ レータの電池に比べて反応に寄与する見掛けの過充電電流が低くなり、金属リチウ ムの析出ゃデンドライトの成長による発熱反応が抑制される。また、過充電時に正極 上で電解液が分解して酸素ガスを発生し、負極表面の固相と電解液相と空間気相と の三層界面で、 LiCや金属リチウムとの発熱反応は、液相が多い分だけ抑制される
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ことになる。結果として、電池の発熱が抑制され、安全性の高いセパレータを提供で きることがわかった。
[0049] なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、 上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、実施例 8のセパレータ においては、複数層から成る多孔質膜の例を提示したが、この実施例に限定される ことなく、不織布、織布または多孔質膜形態から成る複数層構成の一体化または重 ね合わせのセパレータにおいても同様の効果が得られる。
産業上の利用可能性
[0050] 本発明を用いると、良好な電解液保持性と適度なシャットダウン性を兼備したセパ レータが得られ、非水電解質二次電池用セパレータとして好適である。
図面の簡単な説明
[0051] [図 1] (a)が本発明におけるシャットダウン特性の測定装置を示す概略図、（b)が（a) におけるニッケル箔の一方を示す平面図、（c)が ωにおけるニッケル箔の他方を示 す平面図である。
符号の説明
1 微多孔膜
2Α、 2Β ニッケル箔
3Α、 3Β ガラス板
4 電気抵抗装置
5 熱電対
6 温度計
7 データーコレクター

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン系樹脂をフッ素ガスによって処理して得たものであり、非水溶媒電解 液との接触角力 0° 以下であるとともに、シャットダウン温度が 170°C以下であること を特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
[2] 複数層からなる非水電解質二次電池用複数層セパレータであって、前記複数層の うち少なくとも 1層が請求項 1記載の非水電解質二次電池用セパレータからなることを 特徴とする非水電解質二次電池用複数層セパレータ。
[3] ポリオレフイン系樹脂の表面の少なくとも一部分に電解液親和性のある官能基が導 入されており、非水溶媒電解液との接触角が 40° 以下であるとともに、シャットダウン 温度が 170°C以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
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