WO2008047558A1 - structure céramique en nid d'abeille et son procédé de fabrication - Google Patents

structure céramique en nid d'abeille et son procédé de fabrication Download PDF

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partition wall
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Yasuhiko Ohtsubo
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a ceramic honeycomb structure that can be suitably used as a ceramic honeycomb filter that collects and purifies particulate matter in exhaust gas discharged from a diesel engine, and a method for manufacturing the same.
  • Diesel engine exhaust gas contains particulates (particulate matter), which are mainly composed of carbon (eg, soot) and high-boiling hydrocarbons. May cause adverse effects. For this reason, it has been the conventional practice to install a ceramic honeycomb filter (hereinafter referred to as “no, two-cam filter”) to remove particulates and purify exhaust gas in the middle of the exhaust pipe of a diesel engine. /! As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the honeycomb filter 20 includes a ceramic honeycomb structure 10 (hereinafter referred to as ⁇ the honeycomb honeycomb structure 10 '' composed of a porous partition wall 2 and a peripheral wall 1 forming a large number of flow paths 3 and 4.
  • ⁇ the honeycomb honeycomb structure 10
  • the honeycomb filter can be regenerated by burning the accumulated particulates with a burner or heater. Alternatively, the particulate matter is blown off by backwash air and then burned to regenerate the honeycomb filter.
  • a method of burning the material continuously or a method of injecting and burning unburned fuel into the exhaust gas on the upstream side of the honeycomb filter and burning the collected particulate matter has come to be adopted. It was.
  • the honeycomb filter 20 has a high particulate collection efficiency and a long collection time.
  • the pressure loss is required to be low, and in particular, the collection time (the time during which particulate matter can be collected at a certain pressure loss or less) is preferably as long as possible. If the collection time is short, the collected particulate matter must be frequently burned and removed by heating with an electric heater or burner, or by fuel injection. The fuel efficiency of the engine will deteriorate.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 7-163823 the cell walls have a porosity of 45 to 60% toward the force from the surface to the interior, connexion openings and the specific surface area of the total pore penetrating M (m 2 / g ) And the surface roughness of the filter surface ⁇ ⁇ ) is disclosed as a porous ceramic honeycomb filter with 1000M + 85N ⁇ 530, and by having such a shape, the collection time is long. It states that the number of playbacks can be reduced.
  • JP-A-7-163823 by using a combination of fine talc and coarse silica, coarse silica located on the surface increases the surface roughness (N), and fine!
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-931 has a porosity of 40 to 55% and an average pore diameter of 5 to 50 m, and has a surface valley level (surface pores in a portion lower than the average surface by surface roughness measurement).
  • a honeycomb filter with an area ratio value of 20% or less is disclosed. This filter has good releasability of fine particles collected on the surface, so it can be used for a long time with good regenerative efficiency by backwash air. However, there is little increase in pressure loss.
  • the portion lower than the average surface by surface roughness measurement where fine particles are preferentially collected becomes smaller.
  • particulate matter in exhaust gas has been reduced in size and made uniform by improving diesel engines (high-pressure fuel injection). Loss increases are more likely to occur and during collection It was not enough to solve the problem of short intervals.
  • WO01 / 15877 describes a particulate removal filter composed of a cordierite honeycomb structure having a partition wall thickness of 0.3 mm and a cell density of 200 cpsi, by increasing the porosity to reduce the Valley Level from 15% to 30%.
  • the collection rate was improved by about 5% in the case of a normal flat wall honeycomb structure and about 10% in the case of a wave wall honeycomb structure.
  • the Valley Level of about 30% is still insufficient for the problem of increasing the collection time, and further increasing the porosity causes a decrease in the strength of the honeycomb structure. It is difficult to obtain a honeycomb filter having a high strength and a low pressure loss while making it long.
  • an object of the present invention is to reduce the increase in pressure loss of the honeycomb filter when the particulate matter is collected, thereby making it possible to reliably increase the collection time and to have a high strength.
  • a ceramic honeycomb structure suitable for a filter and a method for producing the same are provided.
  • the present inventors have determined that the porosity, average pore diameter, and surface shape of the partition walls of the ceramic honeycomb structure are in a specific range.
  • the present inventors have found that the increase in pressure loss can be reduced and the collection time can be increased, and the present invention has been conceived.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention is a ceramic honeycomb structure having a large number of channels surrounded by porous partition walls, the partition walls having a porosity of 55 to 70% and 10 to 40 m.
  • the ratio of the recess area ratio CR ratio of the projected area on the average surface of the recessed portion rather than the average surface obtained from the unevenness of the partition wall surface by the least square method] is 0.32 to 0.6
  • the average depth of the recess H H-concave average value of the depth of the concave with respect to the average surface] is 0 ⁇ 02 to 0 ⁇ 1 mm.
  • the CR is preferably 0 ⁇ 4 to 0 ⁇ 5. It is preferable that the recess is in the range of 0 ⁇ 03 to 0 ⁇ 06 mm.
  • the partition wall preferably has a permeability of 1 ⁇ 8 X 10- 12 m 2.
  • the partition preferably has a porosity of 60 to 70% and an average pore diameter of 15 to 30 m.
  • Thermal expansion coefficient between 40 to 800 ° C of the flow path Direction of the partition wall is preferably 4 ⁇ 15 X 10- 7 / ° C.
  • the method of the present invention for manufacturing a ceramic honeycomb structure includes a ceramic honeycomb in which a pore former is mixed and kneaded with a cordierite forming raw material powder to obtain a clay, and the clay is molded, dried and fired.
  • a method of manufacturing a structure the cordierite raw material powder BET specific surface area 1 to 3 m 2 / g, the silica powder is the aspect ratio of 1 ⁇ 2-5 contain 5 to 20 wt%, said granulation
  • the pore material is a foamed foamed resin having an average particle size of 40 to 80 m, and 6 to 15 parts by mass of the foamed foamed resin is added to 100 parts by mass of the cordierite-forming raw material powder.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention has irregularities formed on the partition wall surface, and the ratio of the concave parts and the depth of the concave parts are in an appropriate range, the particulate matter is collected.
  • the increase in pressure loss of the honeycomb filter can be reduced, so that the collection time of the honeycomb filter can be extended and the strength of the honeycomb filter is improved.
  • FIG. 1 (a) is a schematic cross-sectional view showing an example of a ceramic honeycomb filter of the present invention perpendicular to a flow path.
  • FIG. 1 (b) is a schematic cross-sectional view showing an example of the ceramic honeycomb filter of the present invention parallel to the flow path.
  • Fig. 2 is a view showing the results of measuring the unevenness of the surface of the ceramic honeycomb structure of Example 3.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of pores formed in partition walls of a conventional ceramic honeycomb structure.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a cross section of pores formed in the partition walls of the ceramic honeycomb structure of the present invention.
  • Ceramic honeycomb structure is a ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths surrounded by porous partition walls, wherein the partition walls have a porosity of 55 to 70% and an average fineness of 10 to 40 11 m.
  • Recess area ratio CR ratio of projected area of average surface area of recess to average surface obtained by least square method from unevenness on partition wall surface
  • average recess depth H-concave the average value of the depth of the concave with respect to the average surface
  • an increase in pressure loss when particulate matter is collected can be reduced, and a high-strength honeycomb structure can be obtained.
  • the method for measuring the recess area ratio and the average recess depth will be described below.
  • a 3D surface roughness measuring instrument scan a stylus with a tip of R2 m and a tip angle of 60 ° over an arbitrary 0.8 mm x 0.8 mm area on the partition wall surface, totaling every 2 ⁇ in both x and y directions. Measure surface roughness data at 160,000 locations. Obtaining an average surface from these data by a least square method, the recess area ratio CR (Con Cave value obtained by dividing by the total measured area of the projected area of the average surface of the concave portion than the mean plane (0.8 2 mm 2) Ratio).
  • CR Con Cave value obtained by dividing by the total measured area of the projected area of the average surface of the concave portion than the mean plane (0.8 2 mm 2) Ratio).
  • CR [ratio of the projected area of the concave portion to the average surface rather than the average surface obtained by the least square method from the unevenness of the partition wall surface].
  • CR of 0.3 corresponds to approximately 30% of the Valley Level described in JP-A-8-931 and WO01 / 15877.
  • the average concave portion depth H is the average value of the depth of the concave portion from the average plane within the measurement area (0.8 mm ⁇ 0.8 mm).
  • CR is less than 0.32 (the area ratio of the recesses from the average surface is small), the particulate matter is likely to be clogged when the particulate matter is collected, thereby reducing the increase in pressure loss. Effect is not obtained.
  • CR exceeds 0.6 (the area ratio of the recesses from the average surface increases), the opening size of the recesses increases, so that the strength of the honeycomb structure decreases and the honeycomb filter cannot be practically used.
  • a more preferable range of CR is 0 ⁇ 35 to 0.5, and most preferably 0 ⁇ 4 to 0.5.
  • the large CR means that the area ratio of the partition wall surface due to the pores is simply large.
  • Different. 3 and 4 schematically show the cross-sectional shape of the pores.
  • the average surface 23 is a surface that minimizes the sum of squares of the measurement points of the convex portion 21 and the concave portion 22.
  • CR is the area ratio (al, & 2 ⁇ ) occupied by the recess 22 projected onto the average surface.
  • the opening area ratio of the partition wall surface is the area ratio of the opening portion on the surface 24 (the sum of bl and b2 ′ ′ ′). For example, as shown in Fig.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention has an effect of reducing the increase in pressure loss because the CR is increased as shown in FIG.
  • the most characteristic feature of the present invention is that a partition wall having a high porosity of about 80% has conventionally been required in order to achieve a CR of 0.3 or more, but a relatively low level of 70% or less is required. In spite of the partition wall having porosity, CR of 0.3 or more was obtained. As a result, the increase in pressure loss can be reduced without reducing the strength of the ceramic honeycomb structure.
  • BET specific surface area force Sl-3 m is used as a ceramic raw material that melts at a relatively low temperature during the firing process (for example, silica powder in the case of cordierite). This can be achieved by selecting a foam with an average particle size of 40 to 80 am as the pore former and selecting one with a large aspect ratio of 1.2 to 5 as large as 2 / g.
  • the concave force is less than S0.02 mm, the concave portion is too shallow, so that the effect of reducing the increase in pressure loss when the particulate matter is collected cannot be obtained. If the H-concave exceeds 0.1 mm, the recess on the surface of the partition wall is too deep and the strength decreases starting from the tip of the recess. The more preferable range of the H-concave (from 0 ⁇ 03 to 0 ⁇ 06 mm.
  • the average height H of the protrusions [average value of the height of the protrusions relative to the average surface] is, from the viewpoint of suppressing the resistance when the exhaust gas enters the flow path is low It is preferably 0.1 mm or less.
  • the ceramic honeycomb structure according to the present invention has a partition wall having a porosity of 55 to 70% and an average pore diameter of 10 to 40 m, so that the Hayuka in an initial state before collecting particulate matter is obtained.
  • the pressure loss of the filter can be reduced.
  • the porosity of the partition walls is less than 55%, the pressure loss of the honeycomb filter in the initial state increases, and when it exceeds 70%, the strength of the honeycomb structure decreases.
  • a more preferable porosity range is 60 to 70%. If the average pore diameter is less than 10 m, the pressure loss of the honeycomb filter in the initial state increases, and if it exceeds 40 ⁇ 01, the strength of the ceramic honeycomb structure decreases. More preferred! /,
  • the average pore size range is 15-3001.
  • the partition walls preferably have air permeability of 1 ⁇ 8 X 10- 12 m 2.
  • the partition wall has an air permeability in this range, the pressure loss of the honeycomb filter in the initial state can be further reduced, and the increase in the pressure loss when the particulate matter is collected can be reduced.
  • the air permeability is 3 ⁇ 7 X 10- 12 m 2.
  • the air permeability is a value obtained based on the equation (1).
  • k is the air permeability (m 2 )
  • n is the viscosity of air at room temperature (MPa second)
  • T is the sample thickness (m)
  • Q is the air flow rate through the sample (m 3 )
  • A is the sample area (m 2 ) and ⁇ ⁇ are the pressure difference (MPa) in the thickness direction of the sample.
  • the air permeability k is determined by the force S obtained by setting the partition wall sample cut out from the ceramic honeycomb filter in one holder, adding a difference in air pressure between both sides of the sample, and measuring the flow rate of air passing through the partition wall.
  • Netsu ⁇ expansion coefficient between 40 to 800 ° C in the flow path direction of the partition wall is preferably 4 ⁇ 15 X 10- 7 / ° C.
  • a ceramic honeycomb structure having such a coefficient of thermal expansion exhibits extremely excellent thermal shock resistance, and there is almost no risk of breakage even when sudden temperature changes occur.
  • Further preferred thermal expansion coefficient definitive between 40 to 800 ° C in the flow path direction of the partition wall is 5 ⁇ 12 X 10- 7 / ° C.
  • the partition wall thickness of the ceramic honeycomb structure is preferably from 0.1 to 0.5 mm.
  • the strength of the honeycomb structure decreases because the partition wall is a porous body having a porosity of 55 to 70%.
  • the partition wall thickness exceeds 0.5 mm, the porosity of the partition wall is 55-70. Even if the porosity is high, the pressure resistance of the honeycomb filter increases because the ventilation resistance of the partition wall against the exhaust gas increases.
  • a more preferable partition wall thickness is 0.2-0.4 mm.
  • the pitch of the partition walls is preferably 1 to 3 mm.
  • the partition pitch is less than 1 mm, the opening area of the inlet of the honeycomb structure is reduced, so that the pressure loss at the honeycomb filter inlet increases, and when it exceeds 3 mm, the area of the filter is reduced and the particles are reduced. The amount of collected substances decreases.
  • the shape of the flow path partitioned by the partition walls of the ceramic honeycomb structure is not particularly limited, but from the viewpoint of production, any one of a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a circle is preferable. From the viewpoint of the strength of the honeycomb structure and the filter area, a rectangular channel is preferred. Since the flow path resistance when the exhaust gas passes through the flow path is increased when the partition wall is curved, the partition wall is preferably flat. In the cross section perpendicular to the flow path, the maximum value (maximum amplitude) of the difference between the line connecting the points where the multiple bulkheads constituting one flow path intersect with a straight line and the centerline of the formed bulkhead is It is preferably less than 100% with respect to the partition wall thickness. More preferably, the maximum amplitude is less than 50%, more preferably less than 30% with respect to the partition wall thickness.
  • a material having excellent heat resistance is used because the present invention is mainly used for the purpose of removing the particulate matter in the exhaust gas of the diesel engine.
  • a ceramic material whose main crystal is at least one selected from the group consisting of cordierite, alumina, mullite, silicon nitride, sialon, silicon carbide, aluminum titanate, aluminum nitride, and LAS is used. That power S is preferable.
  • Cordierite or aluminum titanate is the most preferred material because it is inexpensive, has excellent heat resistance and corrosion resistance, and has low thermal expansion.
  • the material constituting the partition wall and the sealing portion may be different! /, But it is preferable that they are the same in order to reduce the stress generated by the difference in thermal expansion coefficient between the partition wall and the sealing portion.
  • a clay that becomes a material such as cordierite, alumina, mullite, silicon nitride, sialon, silicon carbide, aluminum titanate, anodized nitride, and LAS is produced by firing.
  • This clay is formed, for example, by adding water, a binder and a pore former to a cordierite forming raw material powder and the like.
  • the obtained clay is extruded using a known honeycomb structure forming die and then dried to produce a dried honeycomb structured body.
  • the outer peripheral portion of the honeycomb structure has a concave groove that opens to the outside and extends substantially in the axial direction.
  • the plugging material slurry is filled into desired flow paths at both ends of the ceramic honeycomb structure and fired to integrate the plugging portions and the partition walls.
  • the partition walls and the plugging portions may be fired simultaneously.
  • the outer peripheral wall portion is formed by filling and applying the outer peripheral wall coating material made of, for example, ceramic aggregate and the inorganic binder, which is the same material as the partition walls, into the concave groove on the outer peripheral portion of the ceramic honeycomb structure.
  • a ceramic honeycomb finisher is obtained by performing a firing operation in accordance with the above and integrating the partition walls and the outer peripheral wall portion.
  • the processing and removal of the peripheral portion can also be performed using a cylindrical grinder after the dried honeycomb structured body is fired.
  • a cylindrical grinder After processing and removing the peripheral edge that is likely to be deformed during extrusion, an outer peripheral wall made of ceramic aggregate and an inorganic binder is formed to obtain a ceramic honeycomb filter having high strength, which is mounted on a diesel engine. Even if it is done, high resistance and durability can be secured.
  • the ceramic honeycomb structure having partition walls is a ceramic raw material powder having a specific shape, for example, when the nonicum structure is cordierite, and a silica powder having a specific shape and an average particle size of 40 as a pore former. It can be obtained by using a foamed resin of ⁇ 80 m. Since silica powder melts in a relatively low temperature region during firing, pores corresponding to the shape of the powder are formed.
  • Silica particles having a shape with a BE T specific surface area force Sl of ⁇ 3 m 2 / g and an aspect ratio of 1 By adding 5 to 20% by weight with respect to the raw material powder of single light, a concave portion effective for collecting particulate matter is formed on the partition wall surface. Quartz, cristobalite, fused silica, etc. can be used as the silica powder, but fused silica is preferred from the viewpoint of effectively forming the recesses.
  • the foamed resin having an average particle diameter of 40 to 80 m is added in an amount of 6 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
  • the ceramic honeycomb structure has cordierite as the main crystal, silica having an average particle diameter of 5 to 25 m, talc having an average particle diameter of 8 to 15 m, and 4 to 20 m It is preferable to use alumina having an average particle diameter.
  • the alumina powder preferably has at least one peak (maximum value) of the particle size distribution (volume basis) in the particle size range of 0.5 to 101 and the particle size range of 10 to 80 m. .
  • cordierite forming raw material powder As cordierite forming raw material powder, kaolin, talc, silica A (fused silica), alumina and aluminum hydroxide powder shown in Table 1 and Table 2 were weighed according to Formulation A shown in Table 3. To 100 parts by mass of these cordierite-forming raw material powders, 6 parts by mass of a foamed foamed resin having an average particle diameter of 60 m is added as a pore former, and methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose are added as binders. After thoroughly mixing in a dry process, water was added and kneaded to produce a plasticized ceramic clay. Here, the specific surface area of the powder was measured by the BET method, and the average particle size was measured by the laser diffraction method.
  • the aspect ratio was calculated as an average value of major axis / minor axis by measuring the major axis and minor axis of 10 arbitrary powders from SEM photographs.
  • This kneaded material was extruded, cut and dried to obtain a dried body having a honeycomb structure.
  • the ceramic honeycomb structure is fired at 1400 ° C. in a batch furnace. Obtained.
  • This ceramic The two-cam structure had a concave groove that opened to the outside and extended almost in the axial direction.
  • the outer diameter was 265 mm
  • the overall length was 304 mm
  • the partition wall thickness was 0.3 mm
  • the partition wall pitch was 1.5 mm.
  • Peak positions in the particle size distribution were 5 m and 20 m.
  • Formulation A Formulation B Formulation C Formulation D Formulation E Kaolin 7.6 18.9 10.4 7.6 7.6 Talc 41.0 40.8 41.0 41.0 41.0 Alumina 22.8 19.2 22.0 22.8 22.8 Aluminum hydroxide 11.1 9.3 10.6 11.1 11.1 Siri force A 17.5 11.8 16 ⁇ ⁇ Silica B ⁇ ⁇ ⁇ 17.5 ⁇ Silica C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 17.5 [0043]
  • the desired flow path at both ends of the obtained ceramic honeycomb structure was filled with a plugging material slurry made of a cordierite forming raw material, and the plugged portion was fired at 1400 ° C. The plugging part and the partition were integrated.
  • the outer peripheral wall portion is formed by filling and applying the outer peripheral wall coating material composed of cordierite aggregate having an average particle size of 15 m and colloidal silica in the concave groove formed in the outer peripheral portion of the ceramic honeycomb structure. After the formation, it was dried and the partition wall and the outer peripheral wall were integrated to obtain a ceramic honeycomb filter having an outer diameter of 267 mm and a total length of 304 mm (filter volume: 17 L).
  • Examples 2, 3 and 4 were the same as Example 1 except that 8 parts by mass, 10 parts by mass, 12 parts by mass and 14 parts by mass of foamed foamed resin having an average particle diameter of 60 m were used as pore formers, respectively. And 5 ceramic honeycomb filters were obtained.
  • Ceramic honeycomb filters of Examples 6 and 7 were obtained in the same manner as Example 3 except that the mixing ratio of the ceramic raw material powder was changed to the mixing B and mixing C shown in Table 3.
  • Ceramic honeycomb filters of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass and 16 parts by mass of foamed foamed resin having an average particle diameter of 60 ⁇ m were used as the pore former.
  • Ceramic honeycomb filters of Comparative Examples 3 and 4 were obtained in the same manner as in Example 2 except that silica B powder and silica C powder were used in place of the silica A powder.
  • Comparative Example 5 is 40 parts by weight of graphite powder with an average particle size of 20 m
  • Comparative Example 6 is 8 masses of foamed foamed resin with an average particle size of 86 m.
  • a ceramic honeycomb filter was obtained in the same manner as in Example 2 except that a part of the filter was used.
  • Example 13 By simulating Example 13 described in JP-A-8-931, a cordierite composition of 42 to 56% by weight of SiO, 30 to 45% by weight of A10 and 12 to 16% by weight of MgO is obtained. And an average particle size of 10 mm m talc, silica with an average particle size of 40 m, kaolin with an average particle size of 3 m, alumina with an average particle size of 1.8 01, and other cordierite raw materials, and 20% by weight of graphite is added to this mixture Further, methylcellulose, a surfactant, and water were added, mixed and kneaded, extruded and then dried to obtain a dried honeycomb structure.
  • Example 7 Thereafter, in the same manner as in Example 1, the peripheral part of the dried body was processed and removed, fired at 1400 ° C, and then plugged and outer peripheral wall parts were formed, the outer diameter was 267 mm, and the total length was A ceramic honeycomb filter of Comparative Example 7 having a thickness of 304 mm (filter volume: 17 L), a partition wall thickness of 0.3 mm, and a partition wall pitch of 1.5 mm was obtained.
  • Pressure loss was evaluated for the ceramic honeycomb filters of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7. Pressure loss was evaluated based on the following criteria by measuring the pressure difference between the inflow side and the outflow side using a pressure test stand.
  • carbon powder having a particle size of 0.042 ⁇ m was introduced at a rate of 3 g / h at an air flow rate of 10 Nm 3 / min, and 17 g (lg of carbon powder per liter of filter volume) before carbon powder was charged.
  • the rate of increase in pressure loss after injection was calculated using the following formula.
  • Pressure loss rise rate (%) 100 X ⁇ (pressure loss after carbon lg / L injection)-(pressure loss before carbon injection) ⁇ / (pressure loss before carbon injection)
  • the collection pressure loss was evaluated according to the following criteria based on the pressure loss increase rate.
  • a test piece was cut out from the ceramic honeycomb filter, and the porosity, average pore diameter, and recess area ratio CR [the ratio of the projected area to the average surface of the recess rather than the average surface obtained from the unevenness of the partition wall surface by the least square method] ], Concave average depth H concave [average value of concave depth with respect to the average surface], convex average height H convex [average value of convex height with respect to the average surface], partition air permeability, separation The coefficient of thermal expansion and A-axis compressive strength were measured between 40 and 800 ° C in the direction of the wall flow path.
  • the concave area ratio CR, the average concave depth H, and the average convex height H were measured by the following method. Using a Mitutoyo 3D surface roughness measuring instrument, scan a stylus with a tip of R211 m and a tip angle of 60 ° into an arbitrary 0.8 mm x 0.8 mm area on the partition wall surface with a stylus load of 85 mgre in the x and y directions. In both cases, surface roughness data of a total of 160,000 locations were measured every 2 ⁇ .
  • the average surface was obtained from this unevenness data by the least square method, and the value obtained by dividing the projected area onto the average surface of the concave portion from this average surface by the measurement area (0.8 mm x 0.8 mm) was taken as CR (ConcaveRatio).
  • H concave is the average value of the depth of the concave from the average surface within the measurement area (0.8 mm X 0.8 mm region), and H convex is the measurement area (0.8 mm X 0.8 mm region) It is the average value of the height of the convex part from the said average surface in the inside.
  • FIG. 2 shows the convex portion 21 and the concave portion 22 when cut by the average surface of the partition wall surface obtained in Example 3.
  • the air permeability of the partition walls was measured using a palm porometer manufactured by Porous Materials.
  • the air permeability k was obtained by setting a partition wall sample cut out from the ceramic honeycomb filter in a holder, adding an air pressure difference between both surfaces of the sample, and measuring the air flow rate passing through the partition wall.
  • the thermal expansion coefficient was measured by placing a test piece having a size of 4.8 mm ⁇ 4.8 mm ⁇ 50 mm and a longitudinal direction along the flow path of the ceramic honeycomb structure in a thermomechanical analyzer. The coefficient of thermal expansion was determined as an average value between 40 ° C and 800 ° C.
  • the A-axis compressive strength was measured in accordance with the standard M505-87 "Testing method for ceramic monolithic carrier for automobile exhaust gas purification catalyst" established by the Japan Automobile Engineering Association.
  • the pore specific surface area M (m 2 / g) was determined together with the porosity and the average pore diameter by the above Autopore III manufactured by Micromeritics.
  • the surface roughness on the surface of one partition was obtained with a surface roughness meter.
  • the maximum partition wall amplitude is the maximum difference between the line connecting the points where a plurality of partition walls constituting one flow path intersect with a straight line and the center line of the formed partition wall The value (maximum amplitude) was measured at 4 locations x 5 channels per channel, and a total of 20 measured data were averaged.
  • Comparative Example 7 3 XX 4.7 3 As shown in Table 4, the ceramic honeycomb filters of Examples 1 to 7 formed from the ceramic honeycomb structure of the present invention had a partition wall porosity of 55 to 70% and an average pore diameter. When collecting particulate matter with a low carbon collection pressure loss, the force is 10 to 40 mm, the recess area ratio CR is 0 ⁇ 32 to 0 ⁇ 6, and the depression is 0.02 to 0.1 mm. As a result, the A-axis compressive strength of 3 MPa or more was obtained.
  • the ceramic honeycomb filter of Comparative Example 1 has a porosity of less than 55%, so the evaluation result of pressure loss is rejected (X), and the ceramic honeycomb filter of Comparative Example 2 has a porosity exceeding 70%. Therefore, the A-axis compressive strength was low. Since the ceramic honeycomb filters of Comparative Examples 3 and 7 had a CR of less than 0.32, the carbon collection pressure loss was high, and the pressure loss increased when particulate matter was collected. Since the ceramic honeycomb filter of Comparative Example 4 has a CR exceeding 0.6, the A-axis pressure The shrinkage strength was low.
  • the ceramic honeycomb filter of Comparative Example 5 has a CR in the range of 0.32 to 0.6, and the H-concave is 0.02 mm or less, the carbon collection pressure loss is high and the increase in pressure loss when collecting particulate matter is large. It was. Although the ceramic honeycomb filter of Comparative Example 6 had a CR in the range of 0.32 to 0.6, the H-concave was 0.1 mm or more, so the A-axis compressive strength was low.
  • the ceramic honeycomb filter described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-931 has a high collection pressure loss and a large increase in pressure loss when collecting particulate matter.

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Description

明 細 書
セラミックハニカム構造体及びセラミックハニカム構造体の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、主に、ディーゼル機関から排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集、 浄化するセラミックハニカムフィルタとして好適に用いることができるセラミックハニカム 構造体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素 (煤等)及び高沸点炭化水素を主成分 とする微粒子 (Particulate Matter)が含まれており、これが大気中に放出されると人体 や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の 途中に、微粒子を除去し排気ガスを浄化するためのセラミックハニカムフィルタ (以下「 ノ、二カムフィルタ」とも!/、う)を装着することが従来力も行われて!/、る。図 1(a)及び図 1(b) に示すように、ハニカムフィルタ 20は、多数の流路 3,4を形成する多孔質隔壁 2と外周 壁 1とからなるセラミックハニカム構造体 10(以下「ノ、二カム構造体」ともいう)と、流路 3, 4の両端面 8, 9を巿松模様に交互に封止する封止部 6a, 6bとからなる。排気ガスは点 線矢印で示すように流出側封止流路 3より流入し、隔壁 2を通過し、流入側封止流路 4 より排出される。排気ガスが隔壁表面及び内部に設けられた細孔を通過する際に、 微粒子状物質が隔壁表面及び細孔中に捕らえられる。
[0003] 隔壁 2に微粒子が捕集され続けると隔壁の細孔が目詰まりし、圧力損失を増加させ る。堆積した微粒子をバーナーやヒータ等により燃焼させることで、ハニカムフィルタ を再生すること力 Sできる。又は、逆洗エアにより粒子状物質を吹き落とした後に燃焼し て、ハニカムフィルタの再生が行われる。近年ハニカムフィルタ 20の隔壁 2や隔壁 2に 形成した細孔 (図示せず)に白金属金属触媒と活性アルミナなどの高比表面積材料 等からなる触媒物質を担持させることにより、捕集した粒子状物質を連続的に燃焼さ せる方法、又はハニカムフィルタの上流側にて排気ガス中に未燃燃料を噴射、燃焼 させ、捕集した粒子状物質を燃焼させる方法などが採用されるようになってきた。
[0004] 上記ハニカムフィルタ 20には、粒子状物質の捕集効率が高レ、ことと、捕集時間が長 いこと、圧力損失が低いことが要求され、中でも、捕集時間 (一定圧力損失以下で粒 子状物質を捕集できる時間)はできるだけ長い方が好ましい。捕集時間が短いと捕集 した粒子状物質を電気ヒータやバーナーによる加熱、又は燃料の噴射等の方法で、 頻雑に燃焼除去する必要があり、加熱のためのエネルギーを多く使用し、ディーゼル 機関の燃費効率が悪くなる。
[0005] 特開平 7-163823号は、セル壁が 45〜60%の気孔率を有し、その表面から内部に向 力、つて開口及び貫通する全細孔の比表面積 M(m2/g)と、そのフィルタ表面における 表面粗さ ^ ιη)との関係が 1000M + 85N≥530である多孔質セラミックハニカムフィル タを開示しており、このような形状を有することにより、捕集時間が長くなり再生回数を 少なくできると記載している。特開平 7-163823号は、粒度の細かいなタルクと粒度の 荒いシリカを組み合わせて用いることにより、表面に位置する粗いシリカが表面粗さ（ N)を増加し、細か!/、タルクが全体的に小孔を増加させ細孔比表面積 (M)を増加させ ると記載している。しかしながら、捕集時間が短くなるという問題に対しては未だ不十 分であり、特に近年、排気ガス中の粒子状物質は、ディーゼルエンジンの改良 (高圧 燃料噴射)により、粒子状物質が小径化 ·均一化しているため、実際に粒子状物質が 堆積すると圧力損失の上昇の割合が大きぐ捕集時間が短くなるという問題の発生す ることがあった。
[0006] 特開平 8-931号は、 40〜55%の気孔率及び 5〜50 mの平均細孔径を有し、表面 の Valley Level (表面粗さ測定による平均面より低い部分の表面細孔面積率の値）が 20%以下であるハニカムフィルタを開示しており、このフィルタは表面に捕集された微 粒子の剥離性が良いため、逆洗エアによる再生効率が良ぐ長時間の使用によって も圧力損失の上昇が少ないと記載している。特開平 8-931号に記載のハニカムフィル タは、微粒子が優先的に捕集される表面粗さ測定による平均面よりも低い部分が小さ くなるため、逆洗時に捕集微粒子の剥離性は良くなるものの、そもそも微粒子が捕集 される部分が小さいため、粒子状物質が堆積すると、圧力損失の急激な上昇を招くこ とがあった。特に近年、排気ガス中の粒子状物質は、ディーゼルエンジンの改良 (高 圧燃料噴射)により、粒子状物質が小径化 ·均一化しているため、ノ、二カムフィルタへ 堆積した粒子状物質による圧力損失上昇が、より起こりやすくなつてきており、捕集時 間が短くなるという問題の解決に対しては不十分であった。
[0007] WO01/15877号は、隔壁厚さ 0.3 mm及びセル密度 200 cpsiのコージエライトハニカ ム構造体からなる微粒子除去フィルタにおいて、気孔率を大きくすることで前記 Valle y Levelを 15%から 30%にしたところ、通常の平面壁ハニカム構造体の場合には約 5 %、波壁ハニカム構造体の場合は約 10%の捕集率の向上が見られたと記載している 。しかしながら 30%程度の Valley Levelでは、捕集時間を長くするという課題に対して は未だ不十分であり、更に気孔率を大きくすると、ハニカム構造体の強度の低下を招 くため、捕集時間を長くしつつ、高強度を有し、圧力損失が低いハニカムフィルタを 得ることは困難である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って本発明の目的は、粒子状物質を捕集した際のハニカムフィルタの圧力損失 上昇を軽減することにより、捕集時間を確実に長くすることができ、かつ高強度を有 するハニカムフィルタに好適なセラミックハニカム構造体及びその製造方法を提供す るこどにめる。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、セラミックハニカム構造体の隔 壁の気孔率、平均細孔径及び表面形状を特定の範囲に規定することにより、 ,、ユカ ムフィルタの圧力損失上昇を軽減でき、捕集時間を長くすることができることを見出し 、本発明に想到した。
[0010] すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質隔壁により囲まれた多数 の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁が 55〜70%の気孔率 及び 10〜40 mの平均細孔径を有し、凹部面積割合 CR [隔壁表面の凹凸から最小 二乗法で求めた平均面よりも凹部分の平均面への投影面積の割合]が 0.32〜0.6で あり、凹部平均深さ H凹 [前記平均面に対する凹部の深さの平均値]が 0·02〜0· 1 mm であることを特徴とする。
[0011] 前記 CRは 0·4〜0·5であるのが好ましい。前記 Η凹は 0·03〜0·06 mmであるのが好ま しい。 [0012] 前記隔壁は 1〜8 X 10— 12 m2の通気度を有するのが好ましい。前記隔壁は 60〜70% の気孔率及び 15〜30 mの平均細孔径を有するのが好ましい。前記隔壁の流路方 向の 40〜800°Cの間における熱膨張係数は 4〜15 X 10— 7/°Cであるのが好ましい。
[0013] セラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、コーディエライト化原料粉末 に造孔材を混合、混練して坏土を得、前記坏土を成形後、乾燥、焼成するセラミック ハニカム構造体の製造方法であって、前記コーディエライト原料粉末が BET比表面 積 1〜3 m2/g、アスペクト比 1·2〜5であるシリカ粉末を 5〜20質量％含有し、前記造孔 材が平均粒径 40〜80 mの発泡済み発泡樹脂であり、前記コーディエライト化原料 粉末 100質量部に対して前記発泡済み発泡樹脂を 6〜15質量部添加することを特徴 とする。
発明の効果
[0014] 本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁表面に凹凸が形成されており、かつ凹 部の割合及び凹部の深さが適切な範囲になっているため、粒子状物質を捕集した際 のハニカムフィルタの圧力損失上昇が軽減でき、もってハニカムフィルタの捕集時間 の延長を可能にするとともに、ハニカムフィルタの強度を向上する。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1(a)]本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図 である。
[図 1(b)]本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図 である。
[図 2]実施例 3のセラミックハニカム構造体の表面の凹凸を測定した結果を示す図で ある。
[図 3]従来のセラミックハニカム構造体の隔壁に形成された気孔の断面を示す模式図 である。
[図 4]本発明のセラミックハニカム構造体の隔壁に形成された気孔の断面を示す模式 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] [1]セラミックハニカム構造体 本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質隔壁により囲まれた多数の流路を有 するセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁が 55〜70%の気孔率及び 10〜40 11 mの平均細孔径を有し、凹部面積割合 CR [隔壁表面の凹凸から最小二乗法で求 めた平均面よりも凹部分の平均面への投影面積の割合]が 0.32〜0.6であるとともに、 凹部平均深さ H凹 [前記平均面に対する凹部の深さの平均値]が 0.02〜0.1 mmであ る。このような形状を有することにより、粒子状物質を捕集した際の圧力損失の上昇を 軽減することができ、かつ高強度のハニカム構造体を得ることができる。
[0017] (1)凹部面積割合、凹部平均深さ及び凸部平均高さ
凹部面積割合及び凹部平均深さの測定方法につ!/、て以下に説明する。 3次元表 面粗さ測定機により、隔壁表面の任意の 0.8 mm X 0.8 mmの領域に対し、先端 R2 m 及び先端角度 60° の触針を走査し、 x、 y方向ともに 2 πιごとに合計 16万箇所の表面 の凹凸データを測定する。これらのデータから最小二乗法により平均面を求め、この 平均面よりも凹部分の平均面への投影面積の合計を測定面積 (0.82mm2)で除した値 を凹部面積割合 CR(ConCave Ratio)とする。すなわち CR= [隔壁表面の凹凸から最 小二乗法で求めた平均面よりも凹部分の平均面への投影面積の割合]である。例え ば CRが 0.3とは、特開平 8-931号及び WO01/15877号に記載の Valley Levelが 30%に ほぼ相当する。また凹部平均深さ H凹とは、前記測定面積（0.8 mm X 0.8 mm)内での 、前記平均面からの凹部の深さの平均値である。
[0018] 隔壁表面の凹部面積割合 CRを 0.32〜0.6、凹部平均深さ H凹を 0.02〜0.1 mmの範 囲にすることにより、隔壁表面に粒子状物質を捕集するのに適した凹部が形成され、 粒子状物質を捕集した際の圧力損失の上昇を軽減することができる。
[0019] CRが 0.32未満である（前記平均面からの凹部の面積割合が小さくなる）と、粒子状 物質を捕集した際に凹部に粒子状物質が詰まりやすくなり、圧力損失の上昇を軽減 する効果が得られない。 CRが 0.6を越える（前記平均面からの凹部の面積割合が増 える）と凹部の開口寸法が大きくなるため、ハニカム構造体の強度が低下して、実質 的にハニカムフィルタとして使用できなくなる。より好ましい CRの範囲は 0·35〜0·5で あり、最も好ましくは 0·4〜0·5である。
[0020] CRが大きいということは、単に細孔による隔壁表面の開口面積率が大きいこととは 異なる。図 3及び図 4に細孔の断面形状を模式的に示す。平均面 23は、凸部 21及び 凹部 22の各測定点の自乗和が最小になる面である。 CRは平均面上に投影した凹部 22の占める面積率（al、 &2 · · ·の和）である。一方隔壁表面の開口面積率は、表面 24 における開口部の面積率 (bl、 b2 ' ' 'の和）である。例えば図 3に示すように、隔壁表 面の開口面積率が大きくても CRが小さい場合には、粒子状物質は細孔内部に侵入 しゃすレ、ものの、 CR力 S小さ!/、ために細孔の深!/、部分で粒子状物質が詰まりやすく、 圧力損失が早期に上昇する。これに対して本発明のセラミックハニカム構造体は、図 4に示すように、 CRを大きくしたため、細孔内部で粒子状物質が詰まりにくくなり、圧 力損失の上昇を軽減する効果を有する。
[0021] 本発明の最も特徴となる点は、従来 CRを 0.3以上にするためには 80%程度の高い 気孔率を有する隔壁を形成する必要があつたが、 70%以下の比較的低レ、気孔率を 有する隔壁であるにもかかわらず 0.3以上の CRが得られた点である。これによりセラミ ックハ二カム構造体の強度を低下させないで圧力損失の上昇を軽減することができ る。このようなハニカム構造体を得るためには、セラミック原料のうち焼成過程の比較 的低温度で溶融するセラミック原料 (例えばコーディエライトの場合はシリカ粉末）とし て、 BET比表面積力 Sl〜3 m2/gと大きぐアスペクト比が 1·2〜5と大きいものを選択し、 造孔材として平均粒径が 40〜80 a mの発泡済み発泡樹脂を選択することで達成でき
[0022] H凹力 S0.02 mm未満であると凹部が浅すぎるため、粒子状物質を捕集した際の圧力 損失の上昇を軽減する効果が得られない。 H凹が 0.1 mmを越えると隔壁表面の凹部 が深すぎるため、凹部の先端を起点として強度が低下する。より好ましい H凹の範囲 (ま 0·03〜0·06 mmである。
[0023] セラミックハニカム構造体において、凸部平均高さ H凸 [前記平均面に対する凸部 の高さの平均値]は、排気ガスが流路内を進入する際の抵抗を低く押さえる観点から 、 0.1 mm以下であるのが好ましい。
[0024] (2)気孔率及び平均細孔径
本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁が 55〜70%の気孔率及び 10〜40 m の平均細孔径を有することにより、粒子状物質を捕集する前の初期状態でのハユカ ムフィルタの圧力損失を低くすることができる。隔壁の気孔率が 55%未満であると初 期状態でのハニカムフィルタの圧力損失が高くなり、 70%を越えるとハニカム構造体 の強度が低下する。より好ましい気孔率の範囲は 60〜70%である。また平均細孔径 が 10 m未満になると初期状態でのハニカムフィルタの圧力損失が高くなり、 40 ^ 01 を越えるとセラミックハニカム構造体の強度が低下する。より好まし!/、平均細孔径の範 囲は 15〜30 01である。
[0025] (3)通気度
セラミックハニカム構造体において、隔壁は 1〜8 X 10— 12 m2の通気度を有するのが 好ましい。隔壁がこの範囲の通気度を有すると、初期状態でのハニカムフィルタの圧 力損失をより低くでき、更に粒子状物質を捕集した際の圧力損失の上昇を軽減する こと力 Sできる。通気度は 3〜7 X 10— 12m2であることがより好ましい。本発明において通気 度は、式 (1)に基づいて求めた値である。
k = ( 7] QT)/( A PA) · · ·式 (1)
ここで kは通気度 (m2)、 nは室温における空気の粘度 (MPa秒)、 Tは試料厚さ (m)、 Qは 試料通過する空気流量 (m3)、 Aは試料面積 (m2)、及び Δ Ρは試料の厚さ方向圧力差（ MPa)である。通気度 kは、セラミックハニカムフィルタから切り出した隔壁試料をホルダ 一にセットして、試料の両面間に空気圧差を加え、隔壁を通過する空気流量を計測 して求めること力 Sでさる。
[0026] (4)熱膨張係数
セラミックハニカム構造体において、隔壁の流路方向の 40〜800°C間における熱膨 張係数は 4〜15 X 10— 7/°Cであるのが好ましい。このような熱膨張係数を有するセラミ ックハ二カム構造体はきわめて優れた耐熱衝撃性を示し、急激な温度変化に対して も破損するおそれがほとんどない。更に好ましい隔壁の流路方向の 40〜800°C間に おける熱膨張係数は 5〜12 X 10— 7/°Cである。
[0027] (5)隔壁厚さ及びピッチ
セラミックハニカム構造体の隔壁厚さは 0· 1〜0·5 mmが好ましい。隔壁厚さ力 mm 未満では、隔壁が気孔率 55〜70%の多孔質体であることから、ハニカム構造体の強 度が低下する。一方、隔壁厚さが 0.5 mmを超えると、たとえ隔壁の気孔率が 55〜70 %の高気孔率であっても、排気ガスに対する隔壁の通気抵抗が大きくなるため、ハニ カムフィルタの圧力損失が大きくなる。より好ましい隔壁厚さは、 0.2-0.4 mmである。
[0028] 隔壁のピッチは 1〜3 mmであるのが好ましい。隔壁のピッチが 1 mm未満であるとハ 二カム構造体の入口の開口面積が小さくなるため、ハニカムフィルタ入口の圧力損 失が大きくなり、 3 mmを越えるとフィルタの面積が小さくなつて、粒子状物質の捕集量 が減少する。
[0029] (6)流路の形状
セラミックハニカム構造体の隔壁で区画された流路の形状には特に制限はないが、 製作上の観点から三角形、四角形、六角形、及び円形のうちいずれかの形状が好ま しい。ハニカム構造体の強度及びフィルタ面積の観点から、四角形の流路が好まし い。隔壁が湾曲していると排気ガスが流路内を通過する際の流路抵抗が大きくなる ため、隔壁は平面であるのが好ましい。流路に垂直な断面において、 1つの流路を構 成する複数の隔壁が交差する点を直線で結んだ線と、形成された隔壁の中心線との 差の最大値 (最大振幅）が、隔壁厚さに対して 100%未満であるのが好ましい。最大 振幅は隔壁厚さに対して 50%未満であるのがより好ましぐ 30%未満であるのが更に 好ましい。
[0030] (7)材料
セラミックハニカムフィルタの隔壁及び封止部を構成する材料としては、本発明が主 にディーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子物質を除去する目的で使用されるため 、耐熱性に優れた材料を使用することが好ましい。具体的には、コーディエライト、ァ ルミナ、ムライト、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化アルミ ニゥム及び LASからなる群から選ばれた少なくとも 1種を主結晶とするセラミック材料を 用いること力 S好ましい。コージエライト又はチタン酸アルミニウムを主結晶とする材料は 、安価で耐熱性、耐食性に優れ、また低熱膨張であることから特に好ましぐ中でもコ ージエライトが最も好ましレ、。隔壁と封止部を構成する材料は異なって!/、ても構わな いが、隔壁と封止部の熱膨張係数の違いによって発生する応力を低減させるために は同一であるのが好ましい。
[0031] [2]製造方法 本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法の一例について説明する力 本発 明はこれに限定されるわけではない。まず、焼成することによって、コーディエライト、 アルミナ、ムライト、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化ァ ノレミニゥム及び LAS等の材質となる坏土を作成する。この坏土は例えばコーディエラ イト化原料粉末等に、水、バインダー及び造孔材を加えて混練して形成する。得られ た坏土を公知のハニカム構造成形用口金を用いて押出し成形後、乾燥しハニカム構 造の乾燥体を製造する。
[0032] 得られたハニカム構造の乾燥体は、周縁部を加工除去した後、焼成を行い、セラミ ックハ二カム構造体を得る。周縁部の加工除去により、ハニカム構造体の外周部には 、外部に開口してほぼ軸方向に延びる凹溝を有する。セラミックハニカム構造体の両 端部の所望の流路に目封止材スラリーを充填して焼成し、 目封止部と隔壁を一体化 する。ここで隔壁と目封止部との焼成は同時に行ってもよい。更に、セラミックハニカ ム構造体の外周部に有する凹溝に、例えば隔壁と同材質のセラミック骨材と無機バイ ンダ一からなる外周壁用コート材を充填及び塗布し外周壁部を形成し、必要に応じ て焼成操作を行い、隔壁と外周壁部を一体化させることによりセラミックハニカムフィ ノレタを得る。
[0033] 周縁部の加工除去は、ハニカム構造の乾燥体を焼成した後で、円筒研削盤を用い て行うこともできる。このように、押出し成形時に変形しやすい周縁部を加工除去した 後に、セラミック骨材と無機バインダーからなる外周壁部を形成することにより、高い 強度を有するセラミックハニカムフィルタが得られ、ディーゼル機関に搭載された場合 でも高レ、耐久性が確保できる。
[0034] 55〜70%の気孔率及び 10〜40 01の平均細孔径を有し、表面の凹部面積割合 CR 力 .32〜0.6であり、凹部平均深さ H凹が 0.02〜0.1 mmである隔壁を有するセラミック ハニカム構造体は、特定の形状を有するセラミック原料粉末、例えばノヽニカム構造体 がコーディエライト質の場合は、特定の形状を有するシリカ粉末と、造孔材として平均 粒径が 40〜80 mの発泡済み発泡樹脂を使用することにより得られる。シリカ粉末は 焼成時に比較的低温域で溶融するため、粉末の形状に応じた細孔が形成する。 BE T比表面積力 Sl〜3 m2/g、アスペクト比が 1·2〜5の形状を有するシリカ粒子を、前記コ 一ディエライト原料粉末に対して 5〜20重量％添加することにより、隔壁表面に粒子 状物質の捕集に有効な凹部が形成される。シリカ粉末としては石英、クリストバライト、 溶融シリカ等が使用できるが、凹部を有効に形成する観点からは、溶融シリカが好ま しい。
[0035] 発泡済み発泡樹脂は平均粒径 40〜80 mのものをセラミック原料 100質量部に対し て 6〜15質量部添加する。この発泡済み発泡樹脂をシリカ粉末と組み合わせて用い ることで、 70%以下の比較的低い気孔率と 0.3以上の大きい CRを同時に達成できる。
[0036] セラミックハニカム構造体がコーディエライトを主結晶とする場合は、 5〜25 mの平 均粒径を有するシリカ、 8〜 15 mの平均粒径を有するタルク、及び 4〜20 mの平均 粒径を有するアルミナを用いると好適である。特にアルミナ粉末は、 0.5〜10 01の粒 径域と 10〜80 mの粒径域とにそれぞれ、粒径分布（体積基準）のピーク (極大値)を 1つ以上有するのが好ましレ、。
[0037] このような構成のセラミック原料を用いることにより、隔壁表面に凹凸を有し、かつ凹 部の割合が適切なセラミックハニカム構造体が得られる。
[0038] 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する力 本発明はこれらに限定され るものではない。
[0039] 実施例 1
コーディエライト化原料粉末として、表 1及び表 2に示すカオリン、タルク、シリカ A (溶 融シリカ)、アルミナ及び水酸化アルミニウム粉末を表 3に示す配合 Aで秤量した。これ らのコ-ディエライト化原料粉末 100質量部に対して、造孔材として平均粒径 60 mの 発泡済み発泡樹脂を 6質量部加え、更にバインダーとしてメチルセルロース及びヒド ロキシプロピルメチルセルロースを加えて、乾式で十分混合した後、水を添加して混 練し可塑化したセラミック杯土を作製した。ここで粉末の比表面積は BET法、平均粒 径はレーザ回折法で測定した。アスペクト比は SEM写真から任意の粉末 10個の長径 と短径を測定し、長径/短径の平均値として算出した。この坏土を押出し成形、切断 及び乾燥して、ハニカム構造を有する乾燥体を得た。この乾燥体の周縁部を加工除 去し、最外周部にほぼ軸方向に延びる凹溝を有するハニカム構造の乾燥体を得た 後、バッチ炉で 1400°Cで焼成してセラミックハニカム構造体を得た。このセラミックノヽ 二カム構造体は、外部に開口してほぼ軸方向に延びる凹溝を有し、外径は 265 mm、 全長は 304 mm、隔壁厚さ 0.3 mm、及び隔壁ピッチは 1.5 mmであった。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
注 (1)：粒度分布におけるピーク位置は 5 m及び 20 mであった。
[0041] [表 2]
Figure imgf000012_0002
[0042] [表 3] 配合比 (質量％)
セラミック材料
配合 A 配合 B 配合 C 配合 D 配合 E カオリン 7.6 18.9 10.4 7.6 7.6 タルク 41.0 40.8 41.0 41.0 41.0 アルミナ 22.8 19.2 22.0 22.8 22.8 水酸化アルミニウム 11.1 9.3 10.6 11.1 11.1 シリ力 A 17.5 11.8 16 ― ― シリカ B ― ― ― 17.5 ― シリカ C ― ― ― ― 17.5 [0043] 得られたセラミックハニカム構造体の両端部の所望の流路にコ一ディエライト化原 料からなる目封止材スラリーを充填して 1400°Cで目封止部の焼成を行い、 目封止部 と隔壁を一体化した。更に、セラミックハニカム構造体の外周部に形成された凹溝に 、平均粒径 15 mのコーディエライト骨材とコロイダノレシリカからなる外周壁用コート 材を充填及び塗布して外周壁部を形成した後、乾燥して、隔壁と外周壁部を一体化 させることにより外径 267 mm及び全長 304 mm (フィルタ容積 17 L)のセラミックハニカム フィルタを得た。
[0044] 実施例 2〜5
造孔材として平均粒径 60 mの発泡済み発泡樹脂をそれぞれ 8質量部、 10質量部 、 12質量部及び 14質量部使用した以外は実施例 1と同様にして、実施例 2、 3、 4及び 5のセラミックハニカムフィルタを得た。
[0045] 実施例 6及び 7
セラミックス原料粉末の配合比を、表 3に示す配合 B及び配合 Cとした以外は実施例 3と同様にして実施例 6及び 7のセラミックハニカムフィルタを得た。
[0046] 比較例 1及び 2
造孔材として平均粒径 60 μ mの発泡済み発泡樹脂をそれぞれ 5質量部及び 16質量 部使用した以外は実施例 1と同様にして、比較例 1及び 2のセラミックハニカムフィルタ を得た。
比較例 3及び 4
シリカ A粉末に代えて、それぞれシリカ B粉末及びシリカ C粉末を用いた以外は実施 例 2と同様にして比較例 3及び 4のセラミックハニカムフィルタを得た。
[0047] 比較例 5及び 6
平均粒径 60 mの発泡済み発泡樹脂に代えて、比較例 5では平均粒径 20 mのグ ラフアイト粉末を 40質量部、比較例 6では平均粒径 86 mの発泡済み発泡樹脂を 8質 量部使用した以外は実施例 2と同様にしてセラミックハニカムフィルタを得た。
[0048] 比較例 7
特開平 8-931号に記載の実施例 13を模して、 42〜56重量％の SiO、 30〜45重量％ の A1 0及び 12〜16重量％の MgOのコ-ディエライト組成となるように、平均粒径 10〃 mのタルク、平均粒径 40 mのシリカ、平均粒径 3 mのカオリン、平均粒径 1.8 01の アルミナ、及びその他のコーディエライト化原料を調合し、この混合物にグラフアイトを 20重量％加え、更にメチルセルロース、界面活性剤、水を加えて混合及び混練し、 押出し成形した後乾燥して、ハニカム構造の乾燥体を得た。その後は、実施例 1と同 様にして、乾燥体の周縁部を加工除去し、 1400°Cで焼成した後、 目封止部及び外周 壁部を形成して外径は 267 mm、全長は 304 mm (フィルタ容積 17 L)、隔壁厚さ 0.3 mm 及び隔壁ピッチ 1.5 mmの比較例 7のセラミックハニカムフィルタを得た。
[0049] 実施例 1〜7及び比較例 1〜7のセラミックハニカムフィルタに対して圧力損失の評価 を行った。圧力損失は、圧力テストスタンドで、流入側と流出側の差圧を測定し、以下 の基準で評価した。
実用的に許容される値より遥かに低い場合 (合格） · · ·◎
実用的に許容される値以下である場合 (合格） · · ·〇
実用的に許容される圧力損失を超える場合 (不合格） · · · X
[0050] 更に、空気流量 10 Nm3/minで、粒径 0.042 μ mのカーボン粉を 3g/hの速度で投入し 、カーボン粉投入前に対して、 17g (フィルタ容積 1Lあたりカーボン粉 lg)投入した後の 圧力損失の上昇率を次式により算出した。
圧力損失上昇率(％)= 100 X { (カーボン lg/L投入後の圧力損失) - (カーボン投入前 の圧力損失) } /(カーボン投入前の圧力損失）
捕集圧力損失の評価は、圧力損失上昇率によって以下の基準により行った。
15%以下の場合…◎
20%以下の場合 (合格） · · ·〇
20%を越える場合 (不合格） · · · X
[0051] セラミックハニカムフィルタから試験片を切り出し、気孔率、平均細孔径、凹部面積 割合 CR [隔壁表面の凹凸から最小二乗法で求めた平均面よりも凹部分の平均面へ の投影面積の割合]、凹部平均深さ H凹 [前記平均面に対する凹部の深さの平均値] 、凸部平均高さ H凸 [前記平均面に対する凸部の高さの平均値]、隔壁の通気度、隔 壁の流路方向の 40〜800°Cの間における熱膨張係数及び A軸圧縮強度を測定した。
[0052] 気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により Micromeritics社製オートポア IIIを使 用して行った。セラミックハニカムフィルタから切り出した小片を試験片として測定セ ル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧し、このときの圧力と試料 内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容 積の関係を求めた。水銀を導入する圧力は 0.5 psi(0.35 X 10— 3 kg/mm2)であり、接触 角 = 130° 及び表面張力 484 dyneん mを用いて細孔径を算出した。気孔率は、全細 孔容積の測定値から、コージエライトの真比重を 2.52 gん m3として、計算によって求め た。
[0053] 凹部面積割合 CR、凹部平均深さ H凹及び凸部平均高さ H凸は以下の方法で測定 した。ミツトヨ製 3次元表面粗さ測定機により、隔壁表面の任意 0.8 mm X 0.8 mmの領 域に対し、先端 R211 m及び先端角度 60° の触針を触針荷重 85mgre走査し、 x、 y方 向ともに 2 πιごとに合計 16万箇所の表面の凹凸データを測定した。この凹凸データ から最小二乗法により平均面を求め、この平均面よりも凹部分の平均面への投影面 積を測定面積（0.8 mm X 0.8 mm)で除した値を CR(ConcaveRatio)とした。 H凹は前記 測定面積（0.8 mm X 0.8 mmの領域）内での、前記平均面からの凹部の深さの平均値 であり、 H凸は、前記測定面積（0.8 mm X 0.8 mmの領域）内での、前記平均面からの 凸部の高さの平均値である。図 2に、実施例 3で得られた隔壁表面の平均面で切断し たときの凸部 21と凹部 22とを示す。
[0054] 隔壁の通気度は、 Porous Materials社製パームポロメーターを用いて測定した。通 気度 kは、セラミックハニカムフィルタから切り出した隔壁試料をホルダーにセットして 、試料の両面間に空気圧差を加え、隔壁を通過する空気流量を計測して求めた。
[0055] 熱膨張係数の測定は、 4.8 mm X 4.8 mm X 50 mmの寸法で長手方向がセラミックハ 二カム構造体の流路に沿った試験片を熱機械分析装置に設置して行った。熱膨張 係数は、 40°Cと 800°Cの間の平均値として求めた。
[0056] A軸圧縮強度の測定は、社団法人自動車技術会が定める規格 M505-87「自動車排 気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法」に従って行った。
[0057] 細孔比表面積 M(m2/g)は、上記 Micromeritics社製オートポア IIIにより、気孔率及び 平均細孔径とともに求めた。一方の隔壁表面における表面粗さは、表面粗さ計により 求めた。 [0058] 隔壁最大振幅は、流路に垂直な断面において、 1つの流路を構成する複数の隔壁 が交差する点を直線で結んだ線と、形成された隔壁の中心線との差の最大値 (最大 振幅）を 1流路当たり 4ケ所 X 5流路について測定し、全部で 20ケの測定データを平 均して求めた。
これらの結果を表 4に示す。
[0059] [表 4]
Figure imgf000016_0001
注 (1) :平均粒径 60 mの発砲済み発泡樹脂
(2)：平均粒径 86 11 mの発砲済み発泡樹脂
[0060] 表 4 (続き） 気孔率 平均細孔径 通気度 例番号 顧（mm)
(%) 、 CR
μ m) (10·12 m2) 実施例 1 55 13 0.32 0.023 2.8 実施例 2 60 19 0.35 0.052 3.3 実施例 3 63 24 0.49 0.039 3.5 実施例 4 66 28 0.51 0.057 3.7 実施例 5 70 38 0.53 0.098 7.2 実施例 6 62 21 0.40 0.033 2.9 実施例 7 63 23 0.50 0.046 3.1 比較例 1 53 9 0.30 0.023 2.1 比較例 2 72 42 0.56 0.085 8.1 比較例 3 60 16 0.24 0.029 9.6 比較例 4 60 30 0.63 0.087 5.5 比較例 5 58 14 0.38 0.015 7.0 比較例 6 60 42 0.53 0.110 8.2 比較例 7 55 18 0.26 0.015 2.4 4 (続き)
熱膨張係数 圧力損失 A軸圧縮強 隔壁最大 例番号 圧力損失
(10 7/°C) 上昇率 度 (MPa) 振幅（％) 実施例 1 7 〇 〇 4.3 2
実施例 2 8 ◎ 〇 4.2 5
実施例 3 8 ◎ ◎ 3.9 8
実施例 4 8 ◎ ◎ 3.6 15
実施例 5 7 ◎ ◎ 3.0 23
実施例 6 6 〇 ◎ 4.0 15
実施例 7 6 〇 ◎ 4.1 12
比較例 1 7 X 〇 4.6 3
比較例 2 7 ◎ ◎ 1.8 31
比較例 3 7 〇 X 4.5 18
比較例 4 9 ◎ ◎ 2.0 8
比較例 5 7 〇 X 4.1 4
比較例 6 11 ◎ 〇 1.9 11
比較例 7 3 X X 4.7 3 表 4に示すように、本発明のセラミックハニカム構造体から形成された実施例 1〜7の セラミックハニカムフィルタは、隔壁の気孔率が 55〜70%、平均細孔径が 10〜40〃m であって、凹部面積割合 CRが 0·32〜0·6、及び Η凹が 0.02〜0.1 mmであること力 、 カーボン捕集圧損が低ぐ粒子状物質を捕集した際の圧力損失の上昇を軽減するこ とができるとともに、 3 MPa以上の A軸圧縮強度が得られた。これに対して比較例 1の セラミックハニカムフィルタは気孔率が 55%未満であるため圧力損失の評価結果が 不合格 ( X )であり、比較例 2のセラミックハニカムフィルタは気孔率が 70%を越えたた め A軸圧縮強度が低かった。比較例 3及び 7のセラミックハニカムフィルタは CRが 0.32 未満であるためカーボン捕集圧損が高く粒子状物質を捕集した際の圧力損失の上 昇が大きかった。比較例 4のセラミックハニカムフィルタは CRが 0.6を越えたため A軸圧 縮強度が低かった。比較例 5のセラミックハニカムフィルタは CRが 0.32〜0.6の範囲内 であるものの H凹が 0.02 mm以下であるため、カーボン捕集圧損が高く粒子状物質を 捕集した際の圧力損失の上昇が大きかった。比較例 6のセラミックハニカムフィルタは CRが 0.32〜0.6の範囲内であるものの H凹が 0.1 mm以上であるため A軸圧縮強度が 低かった。特開平 8-931号に記載のセラミックハニカムフィルタは捕集圧損が高く粒 子状物質を捕集した際の圧力損失の上昇が大きかった。

Claims

請求の範囲
[1] 多孔質隔壁により囲まれた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって 、前記隔壁が 55〜70%の気孔率及び 10〜40 01の平均細孔径を有し、凹部面積割 合 CR [隔壁表面の凹凸から最小二乗法で求めた平均面よりも凹部分の平均面への 投影面積の割合]が 0.32〜0.6であり、凹部平均深さ H凹 [前記平均面に対する凹部 の深さの平均値]が 0·02〜0· 1 mmであることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
[2] 請求項 1に記載のセラミックハニカム構造体において、前記 CRが 0·4〜0·5であること を特徴とするセラミックハニカム構造体。
[3] 請求項 1又は 2に記載のセラミックハニカム構造体において、前記 Η凹が 0·03〜0·06 mmであることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁が 1 〜8 X 10— 12m2の通気度を有すること特徴とするセラミックハニカム構造体。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁が 6 0〜70%の気孔率及び 15〜30 mの平均細孔径を有することを特徴とするセラミック ハニカム構造体。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体において、前記隔壁の 流路方向の 40〜800°Cの間における熱膨張係数力 S4〜15 X 10— 7/°Cであることを特徴 とするセラミックハニカム構造体。
[7] コーディエライト化原料粉末に造孔材を混合、混練して坏土を得、前記坏土を成形 後、乾燥、焼成するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記コーディエラ イト化原料粉末が、 BET比表面積力 Sl〜3 m2/g及びアスペクト比が 1·2〜5であるシリカ 粉末を 5〜20重量％含有し、前記造孔材が平均粒径 40〜80 mの発泡済み発泡樹 脂であり、前記コーディエライト化原料粉末 100質量部に対して前記発泡済み発泡樹 脂を 6〜15質量部添加することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
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