WO2008050517A1 - Feuille d'acetal de polyvinyle et son procede de production - Google Patents

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WO2008050517A1
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particles
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Tsuyoshi Tsuji
Masanobu Kohsaka
Shigeharu Yoshii
Tomoo Saito
Yoshihiro Mashiko
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    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a polybuluacetal sheet, a method for producing the same, and a method for producing polybuluacetal particles for use therein.
  • Laminated glass is usually an interlayer film for laminated glass (hereinafter simply referred to as "intermediate film") made of thermoplastic resin such as polyurethane, ethylene acetate butyl copolymer, or polybulassetal resin on two sheet glass. (Refer to Patent Documents 1 and 2).
  • polybulassal resin is widely used as a raw material for interlayer films, coating materials, adhesives and the like of laminated glass, which is a safety glass.
  • Polyblucetal resins are manufactured by various methods, but mainly by a method called an aqueous medium method, in which an aldehyde is added to an aqueous solution of polybulal alcohol in the presence of an acid catalyst. Start the acetalization reaction. This is a method in which a precipitate forms with the progress of acetalization and the reaction proceeds in a heterogeneous system thereafter.
  • Addition of aldehyde in the above method is generally performed at a relatively low temperature of 20 ° C or lower, and then the temperature is raised and the aging reaction is performed at 40 ° C or higher. After completion of the reaction, neutralization is performed with alkali. In order to remove impurities, water washing and dehydration are repeated, purified, dried, and commercialized.
  • a production method such as a solvent method or a homogeneous system method is known as a method for producing a polybulassal resin.
  • the polybulacetal resin obtained by the above-described production method of the aqueous medium method is suitably used for the production of an interlayer film for laminated glass.
  • This laminated glass is widely used in various transportations such as automobiles and airplanes, or in openings such as windows in buildings.
  • laminated glass used as window glass for automobiles and buildings must naturally have the basic performance of glass that is free from cloudiness and coloring and has high transparency.
  • Factors that reduce the transparency of the intermediate film include the incorporation of impurities into the raw material during the production process, thermal decomposition and oxidative decomposition of the raw material resin. If the raw material resin undergoes thermal decomposition or oxidative decomposition, the intermediate film is colored pale yellow, and the transparency is significantly reduced.
  • the raw material resin and the plasticizer may aggregate in the hopper to form a granular lump.
  • This lump of raw material resin and plasticizer was not sufficiently mixed even when supplied to the barrel (heating cylinder), and the portion of the raw material resin that did not come into contact with the plasticizer was sometimes thermally decomposed.
  • the raw material resin and the plasticizer are pre-pelletized and then supplied to the barrel.
  • the thermal history applied to the raw resin during pelletization In some cases, thermal decomposition may occur.
  • the laminated glass has a performance of absorbing the impact without being easily damaged by the intermediate film interposed between the glasses even if the glass is damaged when an impact is applied thereto. For this reason, the impact object does not easily penetrate the laminated glass.
  • the glass bonded by the interlayer film remains adhered to the interlayer film even after breakage, the glass fragments do not scatter and are therefore in the transport or building. Do not cause serious injury to human body or equipment!
  • the interlayer film used for laminated glass has an adhesive property with glass and a penetration resistance against the above situation.
  • the performance according to the use of the laminated glass to be used is required.
  • Patent Document 1 discloses that a polyvalent metal containing a divalent metal as an intermediate film for laminated glass, which has excellent adhesiveness, easily adjusts the adhesive force, and has a content of 30 ppm or less. Burucetal resin is known! This polybulacetal resin is further improved in that when it is molded into a sheet with insufficient heat resistance and used as a polybuluacetal sheet, the penetration resistance decreases when the environmental temperature rises. There was room for further improvement. Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1514
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11 349769
  • the present invention when used for laminated glass or the like, is excellent in adhesion to glass, easy to adjust the adhesion, low in coloration, high in transparency, and good at high temperatures.
  • Polyburacetal sheet having penetration resistance a method for producing the same, a method for producing a raw material resin (hereinafter also referred to as polyburacetal particles) used in the sheet, and a sheet and laminated glass using the sheet
  • the purpose of the present invention is to provide an intermediate film and a laminated glass using the intermediate film.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object, and as a result, a specific degree of acetalization degree of 75.0-84.0% by mass and porosity of 60 to 85% is obtained.
  • Polyvinyl acetal particles preferably a sheet obtained by molding the poly (bucyl acetal particles) into a sheet form of the poly (bucyl acetal particles) obtained by reacting the following polyvinyl alcohol and aldehyde under specific conditions.
  • the above object can be achieved.
  • the present invention has the gist characterized by the following.
  • Aldehyde power S The polybulacetal sheet according to any one of (1) to ( 4 ), containing at least butyraldehyde.
  • a screw type extruder having a polybülcetal particle supply unit and a plasticizer supply unit, a T-die, and a take-up machine having an embossing roll, and the polyscrew in the screw type extruder Production of a sheet with L 0.05-0.3, where S is the distance from the bullacetal particle supply section to the screw tip and L is the distance from the polybuacetal particle supply section to the plasticizer supply section.
  • Q (kg / h) is the sum of the supply amount (kg / h) of the polyblucacetal particles and the supply amount of the plasticizer (kg / h), and the rotational speed (rpm) of the screw is Ns.
  • rpm rotational speed
  • Embossing roll force Two embossing rolls arranged in parallel having a diameter and a surface roughness represented by the following formula (1), and the polybulucetal particles extruded from the T die are The method for producing a polybulassal sheet according to any one of the above (9) to (; 13), wherein surface treatment is performed by passing between rolls. r / ⁇ > 0.3, force, 3.0> Rz / Rz> 1.2 (1)
  • Rz represents the surface roughness Rz of the second embossing roll, respectively.
  • the present invention when used in laminated glass, etc., it has excellent adhesion to glass, easy adjustment of adhesion, low coloration, high transparency, uniformity, and high temperature.
  • Polyburacetal sheet having good penetration resistance even underneath, a method for producing the same, a method for producing polybuluacetal particles used in the sheet, an interlayer film for laminated glass using the sheet, and the interlayer film A laminated glass is provided.
  • Poly Bulle ⁇ Se tar sheet of the present invention Asetaru degree is 75. 0-84. 0 mass 0/0, and sheet certain poly Bulle ⁇ cell tar particles porosity has a 60 to 85% It is manufactured by molding into a shape.
  • the polybulassal particles used in the present invention are those obtained by acetalization reaction of polybulal alcohol and aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • the polybutyl alcohol preferably has an average degree of polymerization of 1000 to 2500, particularly preferably 1.
  • polybulal alcohol is preferably used as a 3 to 15% by mass aqueous solution from the viewpoint of handling.
  • the amount of aldehyde used in the acetalization reaction may be appropriately selected according to the degree of acetalization of the target polybutacetal! / It is preferably 40 to 75 parts by mass, particularly preferably 43 to 65 parts by mass with respect to parts by mass, since the acetalization reaction is carried out efficiently. Furthermore, when the amount of butyraldehyde is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more of the total aldehyde used, the penetration resistance, adhesion, flexibility and the like of the resulting sheet are improved. It is preferable.
  • the acidic catalyst is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid are used. These acidic catalysts are generally added in an appropriate amount so that the pH of the reaction solution is preferably 0.3-2, particularly preferably 0.4-1.
  • aldehydes may be used in combination with the aldehyde used for the production of the polybulucetal particles, if necessary.
  • aldehyde examples include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, paraacetaldehyde, propionaldehyde, amyl aldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethyl hexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, Furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, 13 phenylpropionaldehyde, etc. Of these, acetoaldehyde and hexyl aldehyde are preferably used.
  • the polybutacetal particles used in the present invention can be obtained by performing acetalization reaction of polybutal alcohol and aldehyde in the presence of an acidic catalyst as follows. That is, a reaction liquid composed of polybutyl alcohol, aldehyde, and an acidic catalyst is filled in the reactor to start the acetalization reaction, and the reaction liquid is preferably continuously supplied.
  • the discharged reactant is then preferably aged in a separate reactor to increase the degree of acetalization to 75-84%.
  • the reactor used in the present invention is preferably a reactor in which the inside of the reactor is filled with the reaction solution so that the reaction solution does not come into contact with air.
  • the acetalization reaction can proceed smoothly while suppressing the adhesion of the resin to the inner wall of the reactor and the stirring blade.
  • the reactor preferably has a stirring power of 0.5 to 1.5 kw per unit volume, preferably 0.6 to 1.2 kw.
  • the reaction solution can be mixed uniformly, and the polyvinylacetal obtained can be mixed.
  • the porosity can be 60-85%.
  • the temperature of the aging reaction of the reactant discharged from the reactor is preferably not less than the reaction temperature of the reaction solution and not more than 60 ° C, particularly preferably not less than the reaction temperature of the reaction solution and not more than 55 ° C. While making the synthesis reaction proceed smoothly, it is possible to increase the porosity of the resulting polybulacetal particles to 60-85%. In addition, by increasing the degree of acetalization of polybülcetal to 75 ⁇ 0-84.0% by mass, preferably 78.0-83.0% by mass, it is possible to improve the mixing property with the plasticizer by the force S. .
  • Asetaru degree of poly Bulle ⁇ cell tar is less than 75.0 mass 0/0, hydroxyl group contained in Poribyuru Asetaru number of connexion, water resistance of the resulting interlayer film decreases. For this reason, when laminated glass is used, moisture in the air may permeate and the edges of the laminated glass may be whitened. Further, Asetaru degree of poly Bulle ⁇ Se tar For the 84.0 mass 0/0 or more, poly Bulle ⁇ Se tar high hardness such connexion, is resistance to breakage Ya penetration resistance of laminated glass obtained is reduced There is a case.
  • the aged reaction product containing the above polybutacetal is added with a neutralizing agent to stop the acetalization reaction.
  • the neutralizing agent is not particularly limited.
  • alkali neutralizing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate; ethylene oxide, etc.
  • Alkylene oxides; Glycidinoleatenoles such as ethylene glyconoresiglyzinoreatenore are used
  • the reaction product after the neutralization treatment is subjected to filtration, washing with water, and a drying process to obtain polybulacetal particles.
  • the polybulacetal particles preferably have an average degree of polymerization of 1000 to 2500, particularly preferably 1500 to 2000. Also included in the polybulassal particles The residual acetyl group is preferably 0.5 to 3% by mass, particularly preferably 0.8 to 2% by mass.
  • the polybulassal particles are produced in the form of secondary particles in which the primary particles are aggregated, and the particle size distribution of the particles is preferably from 0.;! To 1.0 mm, particularly preferably from 0.15 to Those having a peak top at 0.5 mm are preferable. When the peak top is smaller than this range, the particles themselves are scattered, making it difficult to handle.
  • the particle size distribution is measured using sieves having different openings according to JIS Z 8815 “Sieving test through shellfish IJ”.
  • the porosity of the polybulacetal particles is 60 to 85%.
  • the porosity of the polyvurecetal particles is in the state of the secondary particles produced.
  • the porosity is reduced, the sheet obtained from the mixture of the polyvuracetal particles and additives becomes non-uniform, and the Insoluble matter may be generated in the sheet, and the sheet penetration resistance may be reduced.
  • the reason for this is thought to be that the lower the porosity, the lower the mixing properties of polybulassal particles and additives such as plasticizers.
  • the porosity of the polybuluacetal particles is high, the bulk density of the polybuluacetal particles becomes small, which is not preferable for handling.
  • the porosity of the polybulucetal particles is preferably 65 to 85%, particularly preferably 70 to 85%. To adjust the porosity, the reaction temperature and stirring power of the acetal reaction should be adjusted.
  • the porosity (%) represents the ratio of the void volume in the particles to the volume of the particles.
  • the void volume in the particles is determined by, for example, an automatic porosimeter (for example, Autopore IV9520 manufactured by Shimadzu Corporation) by a mercury intrusion method and a measured pressure of 0.003 MPa, et al., 34.5 MPa.
  • a polybulucetal sheet When forming a polybulucetal sheet from the polybulucetal particles obtained as described above, it is preferably a plasticizer, and if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an adhesive force adjustment.
  • Various additives such as an agent, a coupling agent, a surfactant, a heat stabilizer, an infrared absorber, a fluorescent agent, a colorant, a dehydrating agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and a flame retardant are used. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer those usually used as plasticizers for plastics can be used.
  • plasticizers for plastics can be used.
  • an ester plasticizer having an ether bond in the molecule is preferably used.
  • the adhesion to glass can be improved.
  • the amount of the plasticizer added to the polybulucetal particles varies depending on the average degree of polymerization, the degree of acetalization, the amount of residual acetyl groups, and the like, and is not particularly limited.
  • the plasticizer is preferably added in an amount of 10 to 50 parts by mass, particularly preferably 20 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybulacetal particles. Within this range, the penetration resistance of the obtained sheet can be improved while maintaining melt moldability.
  • ultraviolet absorber those usually used for plastics can be used. Examples include benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered amine ultraviolet absorbers, and benzoate ultraviolet absorbers.
  • benzotriazole ultraviolet absorbers examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2- [2 hydroxy-1,3,5 bis ( ⁇ , ⁇ , dimethylbenzenole) phenyl] 2 ⁇ Benzotriazole, 2 -— (3,5 di-tert-butinoleyl 2-hydroxyphenolinole) benzotriazole, 2 -— (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) 5-clobenzobenzotriazole, 2-— ( 3, 5 Di-tert-butyl 5-methyl 2-hydroxyphenyl) 1-5-clobenzobenzolazole, 2- (3,5-di-amino tert-hydroxy-2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy 5 '—Toctylphenyl) benzotriazole.
  • Examples of the hindered amine ultraviolet absorber include 2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl mono 4-piperidyl) 2- (3,5 di-t-butyl 4-hydroxybenzyl) -2- n-butyl malonate, 4- (3- (3,5 di-tert-butylene 4-hydroxyphenolate) ) Propionyloxy) -1 (2— (3— (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) 2, 2, 6, 6 tetramethylbiperidine.
  • UV absorbers examples include 2,4-di-t-butylphenol 3,5-ji-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate, and the like.
  • the above ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 10 to 100000 ppm, particularly preferably 100 to 10 OOOOppm on the basis of mass with respect to the polybulassal particles. Within this range, it is possible to improve the light resistance of the obtained sheet while suppressing the production cost.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and phenolic antioxidants. Of these, phenolic antioxidants are preferred. Alkyl-substituted phenolic oxidations are preferred. Inhibitors are particularly preferred.
  • phenol-based antioxidant examples include alkyl-substituted phenol-based compounds, acrylate-based compounds, triazine group-containing phenol-based compounds, and the like.
  • alkyl-substituted phenolic compounds examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methenophenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate, 2, 2'-methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4'-butylidene bis (4-methyl-6t-butylphenol), 4, 4'-butylidene bis (6-t-butyl-m cresol) Nore), 4, 4, -thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-1-hydroxy-5-methylphenol) methane, 3, 9 bis (2- (3— ( 3-t-butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) 1,1-dimethylethyl) 2, 4, 8, 10 tetraoxaspiro [5,5] unde
  • Examples of the attalylate compounds include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) 4 methylphenyl acrylate, 2, 4 di-t-amino -6-(1-( 3, 5 Di-t-amino-l-hydroxyl 2-hydroxyl) ethnole) phenyl arylate.
  • triazine group-containing phenolic compounds examples include 6- (4-hydroxy-1,3,5-di-tert-butylanilino) 2,4-bisoctylthio 1,3,5-triazine, 6- (4 hydroxy-3,5 Dimethylanilino) 2, 4 Bisoctylthio 1, 3, 5 Triazine, 6- (4-Hydroxy-3 Methyl-5-butylanilino) -2, 4 Bisiotactylthio 1, 3, 5 Triazine, 2 Octylthio 4, 6 Bis ( 3, 5G t-Butyl-4-oxyanilino) 1, 3, 5-Triazine and the like.
  • Monophosphite compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (noyulfeninore) phosphite, tris (dinouylfeninore) phosphite, tris (2-t Butyl 4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenenole) phosphite, 2, 2 methylene bis (4, 6 di-tert-butyl phenenole) octyl phosphite, 9, 10 dihydro 9 oxa 10 phosphaphenanthrene 1 10-oxide 10 (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzenole) 9, 10 dihydro-9 oxa 10 phosphaphenanthrene 10 oxoxide, 10 deoxy-1,9 dihydro 9 o
  • diphosphite compound examples include 4,4'-butylidenebis (3 methyl-6-t-butylphenyldiditridecylphosphite), 4,4,1isopropylidenebis Phenyl-alkyl (C12-C15) phosphite), 4, 4 'isopropylidenebis (diphenyl monoalkyl (C12-C15) phosphite), 1, 1, 3 tris (2 methyl 4-diditridecyl)
  • phosphites include 5-t-butylphenyl) butane and tetrakis (2,4 di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphite. Of these, monophosphite compounds are preferred!
  • Examples of the iow antioxidant include dilauryl 3, 3 'thiodipropionate, distearyl 3, 3' thiodipropionate, lauryl stearyl 3, 3 'thiodipropionate, pentaerythritol tetrakisto. ( ⁇ -lauryl propionate), 3, 9 bis (2 dodecylthioethyl) 2, 4, 8, 10 tetraoxaspiro [5,5] undecane.
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.00;! To 5 parts by mass, particularly preferably 0.0;! To 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polybulacetal particles.
  • the manufacturing cost can be suppressed, and the power S can be used to prevent deterioration of acid value due to thermal deterioration during melt molding and contact with outside air.
  • the adhesive strength adjusting agent is not particularly limited.
  • an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an inorganic acid; Etc.
  • organic or inorganic acid alkali metal salts or alkaline earth metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic acid include carboxylic acids such as octylic acid, hexylic acid, butyric acid, acetic acid and formic acid.
  • Examples of inorganic acids include hydrochloric acid and nitric acid.
  • Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the organic acid or inorganic acid include the organic acid or the potassium salt, sodium salt, or magnesium salt of the inorganic acid.
  • the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the organic acid or inorganic acid is preferably an alkali metal such as a potassium salt of an organic acid having preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • An alkaline earth metal salt such as a salt or a magnesium salt is preferably used.
  • C2-C16 organic acid preferably alkali metal salt or alkaline earth of carboxylic acid
  • the metal salt include potassium acetate, magnesium acetate, potassium propionate, magnesium propionate, potassium 2-ethylbutanoate, magnesium 2-ethylbutyrate, potassium 2-ethylhexylate, magnesium 2-ethylhexylate. And so on.
  • the blending amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the organic acid or inorganic acid is not particularly limited, but is preferably from 0.0001 to 100 parts by mass of the polybulassal particles. ; Mass weight ⁇ Specially preferred (between 0.001 and 0.5 mass% ⁇ Further preferred (between 0.01 and 0.2 parts by mass. If this range is satisfied, the transparency of the laminated glass will be reduced). It is possible to adjust the adhesion of the sheet without damaging it.
  • the modified silicone oil is not particularly limited as long as it is obtained by reacting a compound to be modified with polysiloxane.
  • examples thereof include epoxy-modified silicone oil, ether-modified silicone oil, ester-modified silicone oil, amine-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the modified silicone oil is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 800 to 5000, and particularly preferably 1500 to 4000. By setting the amount within this range, the compatibility with the polybuluacetal can be maintained and it can be uniformly dispersed on the sheet.
  • the amount of the modified silicone oil to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01-0.2 parts by mass, particularly preferably 0.0 3 to 0.1 mass, per 100 parts by mass of the polybulacetal particles. Part. By setting it within this range, it is possible to adjust the adhesive strength of the sheet while maintaining good compatibility with the polybulucetal.
  • the polybulassal particles can be formed into a sheet by a known forming method.
  • melt extrusion molding press molding, professional molding, injection molding, calendar molding, and a method of molding into a sheet by a casting method are used.
  • the present invention first has a screw-type extruder having a raw material resin (in the present invention, polybutacetal particles) supply section and a plasticizer supply section in a barrel, a T die, and an embossing roll.
  • a sheet manufacturing apparatus consisting of a take-up machine
  • the screw extruder is S
  • the distance from the raw resin supply part to the screw tip is S
  • the distance from the raw resin supply part to the plasticizer supply part is L
  • L 0. 05-0. 3
  • sheet manufacturing apparatus characterized by the fact that a raw resin and a plasticizer are supplied at the same time to obtain a polybulacetal sheet (hereinafter also referred to simply as “sheet”). It is a manufacturing method for extrusion molding.
  • the screw type extruder (hereinafter, also simply referred to as "extruder") used in the present invention, a single screw extruder or a twin screw extruder used for extrusion molding of a normal thermoplastic resin can be used.
  • twin screw extruder include a deep groove type rotating in the same direction of the screw, a shallow groove type rotating in the same direction of the screw, an oblique axis type rotating in the opposite direction of the screw, and a parallel axis type rotating in the same direction of the screw.
  • a gear pump is generally a gear pump that rotates inside a casing so that there is almost no gap with the casing, and is plasticized in the gap created by the rotation, confining the kneaded resin, and then transporting it by force. It is. As a result, fluctuations in the extrusion amount of the raw resin can be suppressed, and the thickness of the obtained sheet becomes uniform.
  • the gear pump capacity can be selected appropriately according to the discharge rate of the extruder! /.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are conceptual diagrams showing the positional relationship between the raw material resin supply unit, the plasticizer supply unit, and the screw of the barrel (heating cylinder) of the screw extruder used in the present invention.
  • symbol A indicates a barrel
  • symbol B indicates a raw material resin supply unit
  • symbol C indicates a plasticizer supply unit
  • symbol D indicates a screw.
  • the distance from the raw resin supply part B to the tip of the screw D is 1, and the distance from the raw resin supply part B to the plasticizer supply part C is assumed to be 1.
  • Reference E indicates a vent hole described later.
  • the distance L to at least 0.05 or more, that is, plasticity with the raw material resin supply part B
  • the agent supply section C is provided independently, and the raw material resin and plasticizer are supplied separately to barrel A (see Fig. 1).
  • the aggregation of the raw material resin and the plasticizer which has occurred in the conventional method of supplying the raw material resin and the plasticizer simultaneously and at the same place, can be prevented. Therefore, the mixing efficiency of the raw material resin and the plasticizer in the barrel A can be improved, and the thermal decomposition of the raw material resin can be effectively suppressed.
  • the setting range of L is preferably 0.
  • 3 and 4 are conceptual diagrams for explaining a temperature control method in the barrel of the screw extruder used in the present invention.
  • the barrel ⁇ has a first transport part A on the raw material resin supply part B side, a second transport part A on the tip P side of the screw D, and between the first transport part A and the second transport part A.
  • a T die (not shown) is connected to the second transport section A.
  • the first transport section A transports the raw resin and the plasticizer to the compression melting section A while mixing them.
  • the compression melting part A is a part for plasticizing and kneading the raw material resin. Kneaded
  • the raw resin thus obtained is further transferred to the T die via the second transport section A, and the resin from the T die is discharged.
  • the set temperature of the first transport part A is the glass transition temperature of the raw material resin plus 0 to 110
  • the set temperature of compression melting part A and second transport part A is the raw resin
  • the glass transition temperature plus 60 to 150 ° C preferably the glass transition temperature plus 80 to 140 ° C, more preferably the glass transition temperature plus 90 to 130 ° C.
  • the set temperature of the T die is set to the glass transition temperature of the raw resin plus 70 to 160 ° C, preferably the glass transition temperature plus 80 to 150 ° C, more preferably the glass transition temperature plus 90 to 140 ° C.
  • the temperature of the raw material resin at the T-die outlet can be set to the glass transition temperature plus 70 to 160.
  • the hopper is for stocking a raw material resin and a plasticizer.
  • the hopper of the screw type extruder used in the present invention is preferably one that can keep the inside airtight. Further, in order to prevent the raw material resin from being oxidized, it is preferable to have a nitrogen introduction hole. The nitrogen introduced into the hopper is further supplied into the barrel, the inside of the hopper and the barrel is replaced with nitrogen, and discharged from a vent hole (reference numeral E in FIGS. 1 to 4) provided in the barrel described later.
  • the vent hole E is provided to discharge unnecessary volatile components such as moisture contained in the raw resin and plasticizer to the outside of the extruder and improve the quality of the sheet. It is particularly desirable to provide a vent hole in the second transport section A described above (see Figures 3 and 4). This allows the hopper and
  • Vacuum pumps (not shown) are connected to the vent hole E, and evacuation is performed by suction.
  • the vacuum pump a commonly used one can be used, for example, a water ring vacuum pump, an oil rotary pump, a mechanical booster, or the like. If the degree of vacuum when sucking with a vacuum pump is in the range of 30 to 500 torr, it is possible to devolatilize unnecessary volatile components such as moisture without sucking the plasticizer itself.
  • the amount of nitrogen gas introduced is such that when 0.1 to 600 L / h of nitrogen gas is continuously supplied into the hopper and barrel per 100 kg / h of the supply amount of the raw material resin, the oxygen content is efficiently increased.
  • the pressure can be reduced, and oxidative decomposition of the raw material resin can be prevented.
  • the supply amount of nitrogen gas is preferably 50 to 500 L / h, more preferably 200 to 400 L / h, per 100 kg / h of the supply amount of the raw material resin.
  • the supply of the raw material resin to the screw type extruder can be performed with a normal quantitative feeder or the like, and is not particularly limited.
  • a rotary feeder for example, there are a rotary feeder, a table feeder, a pellet feeder, a benolet feeder, a chain feeder, a vibration feeder, a shaking feeder, a screw feeder and the like.
  • Supply of the plasticizer to the barrel can be performed using various normal types of pumps, and is not particularly limited.
  • pumps for example, reciprocating pumps, rotary pumps, axial flow pumps, there s equipotent centrifugal pump.
  • the plasticizer may be added continuously at a rate of 20 to 50 kg / h per 100 kg / h of the raw resin. By setting it within this range, the adhesiveness and toughness as a sheet can be optimized while maintaining melt moldability.
  • the amount of plasticizer added is preferably 30 to 40 kg / h.
  • Q / Ns is a value representing the kneading state of the raw material resin in the extruder, and the smaller the value, the more the raw material resin is kneaded.
  • Q / Ns is larger than 0.5, the mixing is insufficient and the resulting intermediate film becomes non-uniform. Also, if Q / Ns is less than 0.2, the raw resin may be thermally decomposed due to excessive mixing.
  • the thickness of the polybulucetal sheet of the present invention is preferably 0.2 to 1.5 mm, particularly preferably 0.3 to 1 mm. These sheets are preferably laminated in which two or more sheets are laminated in order to improve strength, sound insulation, heat insulation, light shielding, decoration, etc. You can power to use. When laminating sheets, it is possible to stack sheets with different compositions!
  • the sheets can be prevented from blocking during winding after film formation.
  • a sheet is used as an interlayer film for laminated glass, there is an effect of expelling unnecessary air remaining between the glass and the sheet.
  • emboss depth and shape that are conventionally known! /.
  • the embossing method includes an embossing roll method, a calendering roll method, a profile extrusion method, a mechanical etching method, etc., but the embossing roll method is low in equipment cost and efficient.
  • the sheet is pressed against the surface of the embossing roll to form embossing on the sheet surface.
  • the resin obtained by cooling once may be heated again, and the treatment by the embossing roll may be fi.
  • the embossing roll has a large number of large and small uneven portions, lattice-shaped groove portions, and the like formed on the surface thereof.
  • the embossing formed due to the viscoelasticity of the resin returns to the original state, and the desired embossed shape may not be obtained.
  • the present inventor has proposed an emboss that is excellent in processing efficiency and enables uniform processing.
  • the following method has been devised as a method for forming a network.
  • Rz represents the surface roughness Rz of the second embossing roll, respectively.
  • r / ⁇ is a value set to accurately transfer the emboss to the resin, and r / ⁇
  • the resin can be sufficiently press-fitted to the concave portion or deep groove portion of the embossing roll.
  • Rz / Rz is set to adjust the transfer state of the emboss. 3.
  • Emboss can be transferred uniformly.
  • the temperature settings of the first embossing roll and the second embossing roll are 5 to 15 ° C and 10 to 20 ° C, respectively. By setting both embossing rolls within this temperature range, the transfer rate of the embossed pattern from the embossing roll, where the resin extruded from the T-die does not adhere to the embossing roll, is also improved.
  • the rotation speed of the first embossing roll and the second embossing roll is a force that changes depending on the thickness of the target sheet, usually 0 ⁇ 5 to 2 ⁇ Or. Pm, and the residence time for the embossed pattern to be transferred is It is desirable to provide it.
  • the embossing roll may be made of rubber having irregularities on the surface that is made of only metal. When rubber is used as the material, the surface of the embossing roll can be deformed. Therefore, the force S can be used to increase the time during which the embossing roll contacts the resin extruded from the T-die.
  • POLYBULACETAL SHEET OBTAINED BY MOLDING POLYBULACETAL PARTICLE OF THE INVENTION Is very useful as an interlayer film for laminated glass even when a laminate of two or more sheets is laminated, and the interlayer film can be used in the production of highly safe laminated glass.
  • aqueous polybulal alcohol solution Into a 3 liter dissolution tank equipped with a stirrer, was charged 900 g of pure water, 100 g of polybulol alcohol with an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98 mol%, and heated to obtain an aqueous polybulal alcohol solution.
  • a cylindrical glass reactor with a capacity of 200 ml and a discharge port at the top is prepared.
  • the reactor is filled with pure water and stirred with an anchor blade, and the internal temperature is 40 ° C. Held on.
  • the reaction liquid is discharged from the upper part of the reactor in parallel while introducing an aqueous polyvinyl alcohol solution, hydrochloric acid and butyraldehyde from the lower part of the reactor. It was.
  • the degree of acetalization at the outlet of the reactor was 40% by mass. Stirring in a cylindrical glass sealed reactor was performed while maintaining a stirring power of 0.8 kw / m 3 throughout the reaction.
  • the obtained polybulassal particles had a particle size distribution peak top of 0.25-0.5 mm, a degree of acetalization of 79.8% by mass, and a porosity of 75%. .
  • the porosity of the polyvurecetal particles was 75% as a result of measurement using an automatic porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation: Autopore IV9520 at a measurement pressure of 0.003 to 34.5 MPa using the mercury intrusion method. there were.
  • Mercury used for porosity calculation had a contact angle of 140 °, a surface tension of 485 dynes / cm, and a density of 13.53 g / ml.
  • the obtained polybulassetal sheet was sandwiched between two transparent float glass plates having a side of 300 mm and a thickness of 2 mm, and pre-pressed by a roll method. Next, it was pressure-bonded with a 140 ° C autoclave at a pressure of 12 kg / cm 2 for 30 minutes to obtain a laminated glass.
  • the sheet penetration resistance is measured in accordance with JIS R 3212.
  • a compound obtained by kneading 35 parts by mass of a plasticizer triethyleneglycol mono-rouge 2-ethylhexanoate with the polyblucacetal particles obtained according to the present invention was prepared using a T-die mold. It was continuously fed into the connected twin-screw extruder and extruded into a sheet at the T-die set temperature shown in Table 1.
  • the sheet thus obtained was visually observed for the presence of unmelted material, and the temperature of the compound near the tip of the extruder and the sheet temperature immediately after being discharged were measured.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain polybuluacetal particles for evaluation.
  • the obtained polyvinylinoacetal particles had a particle size distribution with a peak top of 0.15 to 0.25 mm, an acetalization degree of 83.1% by mass, and a porosity of 70%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the stirring power of the cylindrical glass sealed reactor was changed to 1.2 kw / m 3, and polybulacetal particles were obtained for evaluation.
  • the obtained polyvinylinoacetal particles had a particle size distribution with a peak top of 0.15 to 0.25 mm, an acetalization degree of 82.9% by mass, and a porosity of 78%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the cylindrical glass sealed reactor was 30 ° C and the temperature of the aging tank was 60 ° C! It was. Obtained po The peak top of the particle size distribution of rivulacetal particles was 0.15 to 0.25 mm, the degree of acetylation was 82.7% by mass, and the porosity was 75%.
  • V and polybulassetal particles were obtained and evaluated.
  • the obtained polybuluacetal particles had a particle size distribution with a peak top of 0.15 to 0.25 mm, an acetalization degree of 81.7% by mass, and a porosity of 80%.
  • V and polybulassetal particles were obtained and evaluated.
  • the obtained polybuluacetal particles had a particle size distribution with a peak top of 0.15 to 0.25 mm, an acetalization degree of 82.0 mass%, and a porosity of 73%.
  • Example 2 the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the average degree of polymerization was 2000 and the degree of saponification was 98.5 mol% polybulal alcohol. Peak top particle size distribution of the obtained poly Bulle ⁇ Se tar particles 0. 15 ⁇ 0. 25 mm, Asetaru degree 83.0 mass 0/0, a porosity of 81%.
  • Example 1 a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of plasticizer added during sheet preparation and during melt extrusion performance evaluation was 40% by mass.
  • Examples 1 to 10 Table 1 summarizes the production conditions of the 10 polybuluacetal particles, the physical properties of the obtained polybulucetal particles, and the performance evaluation results of the sheets.
  • Example 1 When producing laminated glass, Example 1 was used except that a laminate obtained by laminating the sheet obtained in Example 1 and the sheet obtained in Example 2 was used as a sheet sandwiched between two glass plates. A laminated glass was produced in the same manner. [0102] (Example 12)
  • Example 2 When producing a laminated glass, as a sheet sandwiched between two glass plates, the same as Example 1 except that a laminate obtained by stacking the sheet obtained in Example 2 and the sheet obtained in Example 6 was used. Thus, a laminated glass was produced.
  • Example 1 In producing laminated glass, Example 1 was used except that a laminate obtained by laminating the sheet obtained in Example 1 and the sheet obtained in Example 10 was used as a sheet sandwiched between two glass plates. A laminated glass was produced in the same manner.
  • Example 1 When producing a laminated glass, a sheet sandwiched between two glass plates was used except that a three-layer laminate was used in which the sheet obtained in Example 1 was sandwiched between the sheets obtained in Example 2 from both sides. A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 When producing a laminated glass, as a sheet sandwiched between two glass plates, except for using a three-layer laminate sandwiched between the sheet obtained in Example 1 from both sides of the sheet obtained in Example 2, A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 summarizes the evaluation of penetration resistance of Examples 11 to 15;
  • Example 2 Except that the reaction temperature was consistently set to 10 ° C, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polybulacetal particles for evaluation.
  • Screw-type extruder TOSHIBA MACHINE CO., LTD.
  • Raw material resin hopper 200L tank, screw feeder installed at the bottom of the tank, nitrogen sealed structure.
  • Plasticizer supply pump Triple plunger pump (manufactured by Fuji Techno).
  • Vacuum pump An oil rotary vacuum pump is installed in the vent hole for devolatilization of the extruder (manufactured by Tyco Machinery Co., Ltd.). The degree of vacuum was set to 300 torr.
  • Gear pump A gear pump (capacity 120L / h) is installed at the outlet of the extruder.
  • T die 1100mm width.
  • the raw material resin was polybutyral polyacetalized with butyraldehyde (shown as B in Table 1) (average degree of polymerization 1700, porosity 78%, glass transition temperature 73 ° C, degree of acetalization) 79. 8% by weight).
  • plasticizer triethylene glycol di 2-ethylhexanoate was used. After replacing the raw material hopper with nitrogen gas, polybutyral resin was added, and the lid was closed and sealed. Film formation was performed while supplying nitrogen gas. The conditions for film formation were as follows.
  • Barrel set temperature raw resin supply part 140 ° C and plasticizer supply part 180 ° C (raw resin
  • the supply section and plasticizer supply section are the same as described in FIG. 3 (corresponding to the first transport section), from the kneading section to the extruder outlet (corresponding to “compression melting section A” and “second transport section A”) 200 ° C.
  • the resin temperature at the exit of the extruder was 210 ° C
  • the resin temperature at the exit of the T die was 210 ° C (glass transition temperature (73 ° C) + 137 ° C).
  • the yellowness of the sheet was measured by the transmission method according to JIS K 7105.
  • the surface roughness of the sheet was measured with a surface roughness meter (Surfcom 1500D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). In the measurement, the surface in contact with the first roll of the take-up machine was the front and the surface in contact with the second roll was the back.
  • Two sheets cut to 50mm x 50mm are overlapped with the front and back, and a 2kg load is placed on the two sheets, left at 20 ° C for 24 hours, and then 180 ° peel strength at a speed of 100mm / min with a tensile tester. Was measured. The larger the value, the greater the adhesion between the films.
  • the obtained sheet was sandwiched between two 3 mm thick float glasses and pre-pressed by a roll method. Next, it is crimped for 30 minutes at a pressure of 12kg / cm 2 in an autoclave at 140 ° C, and transparent.
  • the yellowness of the produced laminated glass was measured by a transmission method in accordance with JIS K 7105.
  • Penetration resistance of laminated glass conforms to JIS R 3212, on a laminated glass sample of approximately 300 X 300mm, with a steel ball with a mass of 2260 ⁇ 20g and a diameter of approximately 8 2mm stored at 25 ° C and 55 ° C for 4 hours The height of the sample was changed and dropped to the center of the sample. The test was repeated while increasing the drop height of the steel ball, and the maximum height at which the number of penetrations, which was equivalent to 50% of the number of tests, was prevented in the same height test was determined as the penetration resistance.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 21 except that the distance from the raw material resin supply section of the extruder to the screw tip was S, and the distance L to the plasticizer supply section was 0.05. And evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 21, except that the distance from the raw material resin supply part of the extruder to the screw tip was S, and the distance L to the plasticizer supply part was set to 0.08. And evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the distance from the raw material resin supply section of the extruder to the screw tip was S, and the distance L to the plasticizer supply section was 0.3. Evaluation was performed.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 21 except that it was introduced at a rate of 0.05 L / h (0.1 l / h per 100 kg of raw material resin) during sheet preparation. And evaluated.
  • Example 21 After replacing the raw material hopper with nitrogen, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that it was introduced at a rate of 300 L / h (600 L / h per 100 kg of raw material resin) during sheet preparation. Went.
  • Example 21 After replacing the nitrogen in the raw material hopper, a sheet was prepared in the same manner as in Example 21 except that it was introduced at a rate of 0.04 L / h (0.08 L / h per 100 kg of raw material resin) during sheet preparation. And evaluated.
  • the sheet was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 21 except that it was introduced at a rate of 400 L / h (800 L / h per 100 kg of raw material resin) during sheet preparation. Went.
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21, except that the plasticizer supply rate to the extruder was 10 kg / h (20 kg / h per 100 kg / h of the raw resin supply). .
  • Example 34 A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21, except that the plasticizer supply rate to the extruder was 25 kg / h (50 kg / h per lOOkg / h of raw resin supply). .
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21, except that the plasticizer supply rate to the extruder was 7 kg / h (14 kg / h per 100 kg / h of the raw resin supply). .
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the plasticizer supply rate to the extruder was 27.5 kg / h (55 kg / h per 100 kg / h of raw resin supply).
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the raw material resin was an ethylene acetate butyl copolymer and the plasticizer was di-2-ethylhexyl phthalate.
  • acetaldehyde / butyraldehyde resin acetalized at a mass ratio of 50/50 (average degree of polymerization 1700, porosity 80%, glass transition A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the temperature was 93 ° C and the degree of acetalization was 83.2 mass%.
  • acetaldehyde / butyraldehyde resin acetalized at 30/70 mass ratio (average degree of polymerization 1700, porosity 78%, glass transition A sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the temperature was 97 ° C and the degree of acetalization was 83.5 mass%.
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the degree of acetalization of the raw resin polybutyral was 70% by mass.
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the degree of acetalization of the raw resin polybutyral was 86% by mass.
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21, except that the porosity of the raw resin polybutypetital was 58%. [Example 48]
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the porosity of the raw resin polybutylar was 88%.
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that triethylene glycol 2-ethylbutyrate was used as a plasticizer.
  • T die lip clearance T die opening thickness
  • a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21, except that the distance from the raw material resin supply part of the extruder to the screw tip was S, and the distance L to the plasticizer supply part was 0.03. Went.
  • Table 4 summarizes the evaluation results of Examples 41 to 53, Comparative Example 21, and Comparative Example 22.
  • Example 2;! To 24 also had a low blocking property. Furthermore, the laminated glass produced using these sheets had excellent anti-penetration properties with little coloring and foaming (Example 2;! To 24).
  • Example 41 the raw material resin and its porosity and the degree of acetalization were examined, and in Example 49, the plasticizer was examined.
  • Example 50 the opening thickness of the T-die was examined in Example 5;! -53 in terms of the diameter and surface roughness of the embossing roll.
  • the polybulassal sheet obtained in the present invention has excellent adhesion to glass, easy adjustment of adhesion, low coloration, high transparency, and good penetration resistance even at high temperatures. It has excellent performance as an interlayer film for laminated glass.
  • the laminated glass using the polybulucetal sheet obtained in the present invention is suitably used for automobiles, buildings, houses, and the like.

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Description

明 細 書
ポリビュルァセタールシート及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリビュルァセタールシート、その製造方法、及びそれらに使用するた めのポリビュルァセタール粒子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 合わせガラスは、通常 2枚の板状ガラスに、ポリウレタンやエチレン 酢酸ビュル共 重合体、ポリビュルァセタール樹脂等の熱可塑性樹脂からなる合わせガラス用中間 膜 (以下、単に「中間膜」ともいう）を介在させて得られるものである (例えば特許文献 1及び 2参照）。
特に、ポリビュルァセタール樹脂は、安全ガラスである合わせガラスの中間膜、塗 料、接着剤等の原料として広く使用されている。ポリビュルァセタール樹脂は、種々 の方法で製造されているが、主に水媒法と称する方法により製造されており、この方 法は酸触媒の存在下にポリビュルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加し、ァセタ ール化反応を開始する。ァセタール化の進行とともに、沈殿が生成し、以降は不均一 系で反応を進める方法である。
上記方法におけるアルデヒド添加は、一般に 20°C以下の比較的低温で行われ、そ の後、昇温して 40°C以上で熟成反応を行う。反応終了後、アルカリにより中和を行う 。不純物除去のため、水洗と脱水を繰り返し、精製した後に、乾燥し、製品化される。 ポリビュルァセタール樹脂の製造法には、上記の水媒法以外には溶媒法、均一系法 等の製造方法が知られている。
[0003] 上記の水媒法の製造方法で得られるポリビュルァセタール樹脂は合わせガラス用 中間膜の製造に好適に用いられている。この合わせガラスは、自動車、航空機等の 各種輸送機関あるいは建造物の窓等の開口部に広く使用されている。 自動車や建 築物の窓ガラスとして用いられる合わせガラスは、安全性や防犯性に加えて、白濁、 着色等が無く透明性が高いというガラスとしての基本性能も当然に要求される。
[0004] しかし、完全に透明な中間膜を得ることが難しいため、従来の合わせガラスは透明 十生に問題があった。
[0005] 中間膜の透明性を低下させる要因として、製造過程における原材料への不純物混 入や、原料樹脂の熱分解、酸化分解が挙げられる。原料樹脂が熱分解や酸化分解 してしまうと、中間膜が薄い黄色に着色し、透明性が顕著に低下してしまう。
[0006] 特に、気孔率の高過ぎる原料樹脂を使用すると、原料樹脂と可塑剤がホッパー内 で凝集して粒状の塊になってしまうことがある。この原料樹脂と可塑剤の塊は、バレル (加熱シリンダ）に供給されても十分に混合されず、原料樹脂の可塑剤に接触しない 部分が熱分解してしまう場合があった。
[0007] これを回避するため、原料樹脂と可塑剤を予めペレット化した上でバレルへ供給す ることも行なわれている力 この場合にもペレット化の際に原料樹脂に加えられる熱履 歴によってやはり熱分解が生じる場合があった。
[0008] また、合わせガラスは、これに衝撃が加えられるとガラスは破損するとしてもガラスの 間に介在せしめられた中間膜は容易には破損せず衝撃を吸収するという性能を備え ている。このため、衝撃物は容易には合わせガラスを貫通しない。また、中間膜によ つて貼り合わされたガラスは破損後においても中間膜に貼着したままであるため、ガ ラスの破片が飛散することがなぐこれによつて輸送機関や建造物の内にある人体や 器物などを著しく傷害を与えることがな!/、。
[0009] しかして、外部からの衝撃に対する人体や器物のより安全な保護のためには上述 の事情からして、合わせガラスに用いられる中間膜には、ガラスとの接着性ゃ耐貫通 強度につき、使用される合わせガラスの用途に応じた性能が必要とされている。
[0010] 合わせガラス用の中間膜等に用いられる接着性の優れたポリビュルァセタール樹 脂及びその製造方法としては、各種の従来技術が知られている。
例えば、特許文献 1には、接着性に優れ、接着力が調整容易であり、かつ安定であ る合わせガラス用の中間膜として 2価の金属を含有しかつその含有量を 30ppm以下 としたポリビュルァセタール樹脂が知られて!/、る。このポリビュルァセタール樹脂は耐 熱性が充分ではなぐシート状に成形してポリビュルァセタールシートにして使用した 場合、環境温度が高くなると耐貫通性が低下してしまうという点で、なお改良する余 地があり、更なる改善が求められていた。 特許文献 1：特開 2000— 1514号公報
特許文献 2：特開平 11 349769号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、合わせガラスなどに使用される場合に、ガラスとの接着性に優れ、接着 性の調整が容易であり、着色度が低ぐ透明性が高ぐかつ高温下でも良好な耐貫 通性能を有するポリビュルァセタールシート、その製造方法、該シートに使用される 原料樹脂（以下、ポリビュルァセタール粒子ともいう）の製造方法、並びに、該シート を用レ、た合わせガラス用中間膜、該中間膜を用レ、た合わせガラスを提供することを 目白勺とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、ァセタール化 度が 75. 0-84. 0質量％であり、かつ気孔率が 60〜85%を有する特定のポリビニ ルァセタール粒子、好ましくは、該ポリビュルァセタール粒子でも、下記するポリビニ ルアルコールとアルデヒドとを特定の条件下に反応して得られたポリビュルァセター ル粒子をシート状に成形してなるシートが、上記の目的を達成し得ることを見出した。
[0013] すなわち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
(1)ァセタール化度が 75. 0—84. 0質量％であり、かつ、気孔率が 60〜85%であ るポリビュルァセタール粒子がシート状に成形されてなることを特徴とするポリビュル ァセターノレシート。
(2)ポリビュルァセタール粒子力 S、ポリビュルアルコール 100質量部と、ァノレデヒド 40 〜75質量部とを、酸性触媒の存在下に温度 20〜60°Cでァセタール化反応させるに あたり、ポリビュルアルコールとアルデヒドと酸性触媒を反応器に供給してァセタール 化反応を進行させ、生成したポリビュルァセタールのァセタール化度が少なくとも 13 質量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応 させることにより得られる上記（1)に記載のポリビュルァセタールシート。
(3)反応器が、器内を反応液で満たした反応器である上記（2)に記載のポリビュルァ セタールシート。 (4)反応器内が、単位体積当たり 0. 5〜； 1. 5kwである攪拌動力にて攪拌される上記 (2)又は（3)に記載のポリビュルァセタールシート。
(5)アルデヒド力 S、ブチルアルデヒドを少なくとも含有する上記（1)〜（4)のいずれか に記載のポリビュルァセタールシート。
(6)ポリビュルァセタール粒子 100質量部に対し、可塑剤 10〜50質量部が含有され る上記（1)〜（5)の!/、ずれかに記載のポリビュルァセタールシート。
(7)上記（1)〜（6)の!/、ずれかに記載されたポリビュルァセタールシートを 2枚以上 重ね合わせた積層体。
(8)上記（1)〜（7)の!/、ずれかに記載されたポリビュルァセタールシート、又は積層 体を用いた合わせガラス用中間膜。
(9)ポリビュルァセタール粒子供給部と可塑剤供給部とを有するスクリュー式押出機 と、 Tダイと、エンボスロールを有する引取機とを有しており、かつ、前記スクリュー式 押出機におけるポリビュルァセタール粒子供給部からスクリュー先端までの距離を S とし、ポリビュルァセタール粒子供給部から可塑剤供給部までの距離を Lとしたとき、 L = 0. 05-0. 3であるシート製造装置を使用し、ポリビュルァセタール粒子と可塑 剤を供給して押出成形する上記（1)に記載のポリビュルァセタールシートの製造方 法。
(10)前記ポリビュルァセタール粒子の供給量 100kg/hあたり、前記可塑剤 20〜5 Okg/hを連続的に供給する上記（9)に記載のポリビュルァセタールシートの製造方 法。
(11 )前記ポリビュルァセタール粒子の供給量 (kg/h)と前記可塑剤の供給量 (kg /h)との和を Q (kg/h)、前記スクリューの回転数（r. p. m. )を Nsとしたときに、 0. 2≤Q/Ns≤0. 5である上記（9)又は（10)に記載のポリビュルァセタールシートの 製造方法。
(12)前記可塑剤がトリエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエートである上記（ 9)〜（； 11)の!/、ずれかに記載のポリビュルァセタールシートの製造方法。
(13)前記 Tダイの開口厚みが、製造されるポリビュルァセタールシートの厚みの；!〜 1. 6倍である上記（9)〜（； 12)のいずれかに記載のポリビュルァセタールシートの製 造方法。
(14)前記エンボスロール力 下記の式（1)で表される直径と表面粗さを有する平行 に並べられた 2本のエンボスロールであり、前記 Tダイから押し出されたポリビュルァ セタール粒子を該エンボスロールの間を通過させて表面処理する上記（9)〜（； 13)の いずれかに記載のポリビュルァセタールシートの製造方法。 r /τ〉0. 3、力、つ、 3. 0〉Rz /Rz > 1. 2 (1)
1 2 1 2
(式中、 rは第 1エンボスロールの直径、 rは第 2エンボスロールの直径、 Rzは第 1ェ
1 2 1 ンボスロールの表面粗さ Rz、 Rzは第 2エンボスロールの表面粗さ Rzをそれぞれ表
2
す。）
(15)上記（9)〜（14)の!/、ずれかに記載の製造方法によって得られるポリビュルァセ タ一ルシートを用レ、た合わせガラス用中間膜。
(16)上記（8)又は（15)に記載の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス。 発明の効果
[0014] 本発明によれば、合わせガラスなどに使用される場合に、ガラスとの接着性に優れ 、接着性の調整が容易であり、着色度が低ぐ透明性が高ぐかつ均一で高温下でも 良好な耐貫通性能を有するポリビュルァセタールシート、その製造方法、該シートに 使用されるポリビュルァセタール粒子の製造方法、並びに、該シートを用いた合わせ ガラス用中間膜、該中間膜を用レ、た合わせガラスが提供される。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明に用いるスクリュー式押出機のバレル (加熱シリンダ）の原料樹脂供給部 、可塑剤供給部、スクリューの位置関係を示す概念図（L = 0. 05)である。
[図 2]本発明に用いるスクリュー式押出機のバレル (加熱シリンダ）の原料樹脂供給部 、可塑剤供給部、スクリューの位置関係を示す概念図（L = 0. 3)である。
[図 3]スクリュー式押出機のバレルにおける温度制御方法を説明するための概念図（ S/L= l . 25)である。
[図 4]スクリュー式押出機のバレルにおける温度制御方法を説明するための概念図（ S/L= 10)である。
符号の説明
[0016] A バレノレ
A 第 1輸送部
A 圧縮溶融部
2
A 第 2輸送部
3
B 原料樹脂供給部
C 可塑剤供給部
D スクリュー
E ベント孔
P スクリュー先端
L 原料樹脂供給部 Bから可塑剤供給部 Cまでの距離
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のポリビュルァセタールシートは、ァセタール化度が 75. 0—84. 0質量0 /0 であり、かつ気孔率が 60〜85%を有する特定のポリビュルァセタール粒子をシート 状に成形することにより製造される。本発明で使用されるポリビュルァセタール粒子 は、酸性触媒の存在下において、ポリビュルアルコールとアルデヒドをァセタール化 反応させて得られるものである。
[0018] ポリビュルアルコールは、平均重合度が好ましくは 1000〜2500、特に好ましくは 1
500〜2000であり、けん化度が好ましくは 80モル0 /0以上、特に好ましくは 90モル以 上のものを用いることが好まし!/、。
けん化度が 80%未満のポリビュルアルコールを用いると、可塑剤との相溶性が悪く なる。このため、可塑剤が、中間膜の表面に移行して滲み出したり、結晶化したりする
(ブリードが発生する）場合がある。
本発明では、ポリビュルアルコールは、 3〜； 15質量％の水溶液として使用すると取 り扱い上の観点から好ましい。
[0019] ァセタール化反応に用いるアルデヒドの使用量は、 目的とするポリビュルァセター ルのァセタール化度にあわせて適宜選定すればよ!/、が、ポリビュルアルコ一ノレ 100 質量部に対して、好ましくは 40〜75質量部、特に好ましくは 43〜65質量部とすると 、ァセタール化反応が効率よく行われるため好ましい。更に、ブチルアルデヒドの量 を、使用する全アルデヒドの好ましくは 30質量％以上、特に好ましくは 40質量％以 上にすると、得られるシートの耐貫通性や接着性、柔軟性などが向上するためより好 ましい。
上記酸性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝 酸などの無機酸類、酢酸、 p トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。これら の酸性触媒は、一般に反応液の pHが好ましくは 0. 3〜2、特に好ましくは 0. 4〜1と なるように適量添加すればよ!/、。
[0020] ポリビュルァセタール粒子の製造に使用するアルデヒドは、ブチルアルデヒド以外 に必要に応じて他のアルデヒドを併用することが可能である。
上記他のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァ セトアルデヒド、パラァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ァミルアルデヒド、へキシ ノレアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、 2—ェチルへキシルアルデヒド、ソクロへキシルァ ルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、 2- メチルベンズアルデヒド、 3—メチルベンズアルデヒド、 4 メチルベンズアルデヒド、 p ーヒドロキシベンズアルデヒド、 m ヒドロキシベンズアルデヒド、フエニルァセトアルデ ヒド、 13 フエニルプロピオンアルデヒドなどがあり、これらの中でもァセトアルデヒド、 へキシルアルデヒドが好適に使用される。
[0021] 本発明で使用されるポリビュルァセタール粒子は、ポリビュルアルコールとアルデヒ ドとを酸性触媒の存在下に好ましくは以下のようにしてァセタール化反応を行うことで 得られる。すなわち、ポリビュルアルコールとアルデヒドと酸性触媒からなる反応液を 反応器に満たしてァセタール化反応を開始させ、更に反応液を好ましくは連続的に 供給する。
そして、生成したポリビュルァセタールのァセタール化度が少なくとも 13質量0 /0、好 ましくは、少なくとも 20質量％に達した後に、該反応器から反応物を好ましくは連続 的に排出する。次いで、排出された反応物を好ましくは別の反応器内で熟成反応さ せ、ァセタール化度が 75〜84%まで上昇させる。 本発明で使用される反応器は、反応液が空気に触れないようにするために、反応 器内を反応液で満たした反応器であるのが好ましい。
[0022] 上記ァセタール化反応の温度は 20〜60°C、好ましくは 30〜45°Cにすると反応器 の内壁や攪拌翼への樹脂の付着を抑えつつスムーズにァセタール化反応を進める ことができる。上記反応器は、好ましくは、攪拌動力が単位体積当たり 0. 5〜； 1. 5kw 、好ましくは 0. 6〜； 1. 2kwにした場合、反応液を均一に混合でき、得られるポリビニ ルァセタールの気孔率を 60〜85%にすることができる。
[0023] 該反応器内から排出された反応物の熟成反応の温度は、好ましくは反応液の反応 温度以上 60°C以下、特に好ましくは反応液の反応温度以上 55°C以下にすると、熟 成反応をスムーズに進行させながら、得られるポリビュルァセタール粒子の気孔率を 60〜85%にすること力 Sできる。また、ポリビュルァセタールのァセタール化度を 75· 0-84. 0質量％、好ましくは 78. 0-83. 0質量％することで可塑剤との混合性を向 上させること力 Sでさる。
ポリビュルァセタールのァセタール化度が 75. 0質量0 /0未満の場合は、ポリビュル ァセタールに含まれる水酸基が多くなつて、得られる中間膜の耐水性が低下する。こ のため、合わせガラスとした際に、空気中の水分が浸透して合わせガラスの縁部が白 化する場合がある。また、ポリビュルァセタールのァセタール化度が 84. 0質量0 /0以 上の場合は、ポリビュルァセタールの硬度が高くなつて、得られる合わせガラスの耐 破損性ゃ耐貫通性が低下する場合がある。
[0024] 上記ポリビュルァセタールを含む熟成された反応物は、中和剤を添加してァセター ル化反応を停止する。中和剤は、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ ム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド 類；エチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ等のグリシジノレエーテノレ類が使用される
〇
[0025] 中和処理後の反応物は、ろ過、水洗、乾燥工程を経てポリビュルァセタール粒子 が得られる。該ポリビュルァセタール粒子は、平均重合度が好ましくは 1000〜2500 、特に好ましくは 1500〜2000である。また、該ポリビュルァセタール粒子に含まれる 残存ァセチル基は、好ましくは 0. 5〜3質量％、特に好ましくは 0. 8〜2質量％であ るのが好適である。
また、ポリビュルァセタール粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の状態で生成さ れ、その粒子の粒子径分布は、好ましくは 0. ；!〜 1. 0mm、特に好ましくは 0. 15〜0 . 5mmにピークトップがあるものが好適である。ピークトップがこの範囲より小さい場 合には、粒子自体が飛散して取扱いの上で困難となる。なお、本発明で粒子径分布 は、 JIS Z 8815「ふるい分け試験通貝 IJ」に準じて目開きの異なるふるいを用いて測 定される。
[0026] 本発明で、ポリビュルァセタール粒子の気孔率は 60〜85%である。ポリビュルァセ タール粒子の気孔率は、生成された二次粒子の状態のもので、気孔率が小さくなると ポリビュルァセタール粒子と添加剤などの混合物から得られるシートが不均一となり、 成形加工時にシート上に未溶物が発生したり、シートの耐貫通性能が低下する場合 がある。その理由は気孔率が小さくなるとポリビュルァセタール粒子と可塑剤などの 添加剤との混合性が低下することに起因すると思われる。一方、ポリビュルァセター ル粒子の気孔率が高いとポリビュルァセタール粒子の嵩密度が小さくなり取り扱い上 好ましくない。なかでも、ポリビュルァセタール粒子の気孔率は 65〜85%が好ましく 、 70〜85%が特に好ましい。気孔率を調整するにはァセタール反応の反応温度や 撹拌動力を調整すればよい。
本発明で気孔率（％)とは、粒子の容積に対する粒子中の空隙容積の割合を表す 。粒子中の空隙容積は、例えば、自動ポロシメーター（例えば、島津製作所社製、ォ ートポア IV9520)により、水銀圧入法により測定圧力 0. 003MPa力、ら 34· 5MPaに よりも求める。
[0027] 上記のようにして得られたポリビュルァセタール粒子からポリビュルァセタールシー トを形成する際、好ましくは可塑剤、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止 剤、接着力調整剤、カップリング剤、界面活性剤、熱安定剤、赤外線吸収剤、蛍光剤 、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種の添加剤が使用される 。これらの添加剤は、 1種類若しくは 2種類以上使用できる。
[0028] 上記可塑剤としては、プラスチック用の可塑剤として通常使用されるものが使用可 能であるが、なかでも、本発明では、分子内にエーテル結合を有するエステル系可 塑剤が好適に使用される。
例えば、エチレングリコーノレージー 2—ェチノレブチレート、 1 , 3—プロピレングリコー ノレ 2 ェチノレブチレート、 1 , 4 プロピレングリコーノレ 2 ェチノレブチレート、 1 , 2—プロピレングリコーノレ 2—ェチノレブチレート、ジエチレングリコーノレ 2—ェチノレ ブチレート、ジエチレングリコーノレ 2—ェチノレへキソエート、 トリエチレングリコーノレ 2—ェチノレブチレート、トリエチレングリコーノレ 2—ェチノレへキサノエート、テトラ エチレングリコール 2—ェチルブチレートなどが挙げられる。これらは単独で用いて もよぐ 2種類以上が併用されてもよい。
本発明では特にトリエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエートを用いると、ガ ラスとの接着力を向上させることができる。
[0029] ポリビュルァセタール粒子に対する可塑剤の添加量は、ポリビュルァセタール粒子 の平均重合度、ァセタール化度、及び残存ァセチル基量等により異なり、特に限定さ れるものではない。なかでも、可塑剤は、ポリビュルァセタール粒子 100質量部に対 し好ましくは 10〜50質量部、特に好ましくは 20〜45質量部が添加される。この範囲 にすると、溶融成形性を維持しつつ得られたシートの耐貫通性を向上させることがで きる。
[0030] 上記紫外線吸収剤としては、プラスチック用として通常使用されるものが使用可能 である。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収 剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などがある。
上記べンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 2 - (5—メチル—2—ヒドロキシ フエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α，ジメチルベン ジノレ）フエニル ] 2Η べンゾトリァゾール、 2—（3, 5 ジ tーブチノレー 2 ヒドロ キシフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t ブチルー 5 メチルー 2 ヒドロキシフ ェニル） 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— (3, 5 ジ一 t ブチル 5 メチル 2 —ヒドロキシフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t アミノレ一 2 ーヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2— (2 'ーヒドロキシ 5 '—t ォクチルフ ェニル）ベンゾトリアゾールなどがある。 [0031] 上記ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピ ペリジルベンゾエート、ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル） 2— (3, 5 ジ一 t ブチル一 4ーヒドロキシベンジル）ー2— n ブチルマロネート、 4一（3—（3, 5 ジ—tーブチ ノレー4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニルォキシ）ー1 （2—（3—（3, 5 ジ tーブ チルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニルォキシ）ェチル） 2, 2, 6, 6 テトラメチ ルビペリジンなどがある。
上記べンゾエート系紫外線吸収剤としては、 2, 4 ジー t ブチルフエ二ルー 3, 5 ージー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、へキサデシルー 3, 5—ジー tーブチ ルー 4ーヒドロキシベンゾエートなどがある。
[0032] 上記の紫外線吸収剤は単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる 。紫外線吸収剤の配合量は、ポリビュルァセタール粒子に対する質量基準で好まし <は 10〜； 100000ppm、特に好まし <は 100〜； !OOOOppmである。この範囲にすると 、製造コストを抑えつつ、得られたシートの耐光性を向上させることができる。
[0033] 上記酸化防止剤としては、例えば、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、 ィォゥ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフエノール系酸化防止剤が好ましぐ アルキル置換フエノール系酸化防止剤が特に好ましい。
[0034] 上記フエノール系酸化防止剤としては、アルキル置換フエノール系化合物、アタリレ ート系化合物、トリアジン基含有フエノール系化合物などがある。
上記アルキル置換フエノール系化合物としては、 2, 6 ジー tーブチルー 4ーメチ ノレフエノール、 2, 6 ジ一 t ブチル 4 ェチルフエノール、ォクタデシルー 3— (3 , 5—)ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 2, 2'—メチレン一ビ ス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデン一ビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデン一ビス（6— t ブチルー m クレゾ一 ノレ）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、ビス（3—シクロへキ シル一 2 ヒドロキシ一 5—メチルフエ二ノレ）メタン、 3, 9 ビス（2— (3— (3— t ブ チルー 4ーヒドロキシー5—メチルフエ二ノレ）プロピオニルォキシ） 1 , 1ージメチルェ チル） 2, 4, 8, 10 テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、 1 , 1 , 3 トリス（2 メ チル一 4 ヒドロキシ一 5— t ブチルフエ二ノレ）ブタン、 1 , 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 ートリス（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレ ンー3—（3' , 5'—ジ tーブチルー 4'ーヒドロキシフェニル）プロビオネート）メタン、 トリエチレングリコールビス（3—（3— t ブチルー 4ーヒドロキシ 5—メチルフエニル )プロピオネート）などがある。
[0035] 上記アタリレート系化合物としては、 2— t ブチルー 6—(3— t ブチルー 2 ヒド 口キシー 5 メチルベンジル） 4 メチルフエニルアタリレート、 2, 4 ジー t アミノレ - 6 - (1 - (3, 5 ジ一 t アミノレ一 2 ヒドロキシフエ二ノレ）ェチノレ）フエニルアタリレ ートなどがある。
上記トリアジン基含有フエノール系化合物としては、 6— (4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ —tーブチルァニリノ） 2, 4—ビスーォクチルチオ 1 , 3, 5—トリアジン、 6—（4 ヒドロキシー 3, 5 ジメチルァニリノ） 2, 4 ビスーォクチルチオ 1 , 3, 5 トリア ジン、 6—（4ーヒドロキシー3 メチルー5— ーブチルァニリノ）ー2, 4 ビス一オタ チルチオ 1 , 3, 5 トリァジン、 2 ォクチルチオ 4, 6 ビスー（3, 5 ジー t— ブチルー 4ーォキシァニリノ） 1 , 3, 5—トリアジンなどがある。
[0036] 上記リン系酸化防止剤としては、モノホスファイト系化合物、ジホスファイト系化合物 力 sある。
モノホスファイト系化合物としては、トリフエニルホスファイト、ジフエニルイソデシルホ スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノユルフェ二ノレ）ホスファイト、トリ ス（ジノユルフェ二ノレ）ホスファイト、トリス（ 2— t ブチル 4 メチルフェニル）ホスフ アイト、トリス（シクロへキシルフェニノレ）ホスファイト、 2, 2 メチレンビス（4, 6 ジ一 t ブチルフエ二ノレ）ォクチルホスファイト、 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスフ ァフエナントレン一 10—オキサイド、 10 （3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシべ ンジノレ） 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン 10 ォキサ イド、 10 デシ口キシ一 9, 10 ジヒドロ一 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン などがある。
[0037] 上記ジホスファイト系化合物としては、 4, 4'ーブチリデンービス（3 メチルー 6— t —ブチルフエ二ル一ジ一トリデシルホスフアイト）、 4, 4，一イソプロピリデン一ビス（フ ェニルージーアルキル（C12〜C15)ホスファイト）、 4, 4 ' イソプロピリデンービス（ ジフエニルモノアルキル（C12〜C15)ホスファイト）、 1 , 1 , 3 トリス（2 メチル 4 —ジ一トリデシルホスファイト一 5— t ブチルフエニル）ブタン、テトラキス（2, 4 ジ —t ブチルフエニル） 4, 4 '—ビフエ二レンホスファイトなどがある。これらの中でも モノホスファイト系化合物が好まし!/、。
[0038] 上記ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル 3, 3 ' チォジプロピオネー ト、ジステアリル 3, 3 ' チォジプロピオネート、ラウリルステアリル 3, 3 ' チォジプロ ピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー（ β ラウリルーチォプロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8, 10 テトラオキサスピロ [5, 5]ゥン デカンなどがある。
[0039] 上記酸化防止剤は、単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる 。酸化防止剤の配合量は、ポリビュルァセタール粒子 100質量部に対して好ましくは 0. 00；!〜 5質量部、特に好ましくは 0. 0；!〜 1質量部である。この範囲にすると、製造 コストを抑えつつ、溶融成形時の熱劣化や外気との接触による酸価劣化を防止する こと力 Sでさる。
[0040] 上記接着力調整剤としては、特に限定はされないが、例えば、有機酸のアルカリ金 属塩又はアルカリ土類金属塩；無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；変 性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は単独で用い てもよいし、 2種類以上併用されてもよい。
[0041] 有機酸としては、例えば、ォクチル酸、へキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸などのカルボ ン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸などが挙げられる。上記 有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記 有機酸、又は、無機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
[0042] 上記有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、なかでも、炭 素数が好ましくは 2〜16、特に好ましくは 2〜； 10の有機酸のカリウム塩などのアルカリ 金属塩、又はマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。
炭素数 2〜； 16の有機酸、好ましくはカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類 金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プ ロピオン酸マグネシウム、 2—ェチルブタン酸カリウム、 2—ェチルブタン酸マグネシゥ ム、 2—ェチルへキシル酸カリウム、 2—ェチルへキシル酸マグネシウムなどが挙げら れる。
[0043] 上記有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の配合量は、特に 限定されるものではないが、ポリビュルァセタール粒子 100質量部に対し、好ましくは 0. 0001〜；!質量き ^特 ίこ好ましく (ま 0. 001—0. 5質量き ^更 ίこ好ましく (ま 0. 01— 0. 2質量部である。この範囲とすると、合わせガラスの透明性を損なうことなぐシート の接着性を調整することが可能となる。
[0044] 上記変性シリコーンオイルとしては、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を 反応させて得られるものであればよい。例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エー テル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、ァミン変性シリコーンオイ ノレ、カルボキシル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても よいし、 2種類以上が併用されてもよい。
[0045] 上記変性シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分 子量カ好ましくは 800〜5000、特に好ましくは 1500〜4000である。この範囲とする ことで、ポリビュルァセタールとの相溶性を維持してシート上に均一に分散させること ができる。
変性シリコーンオイルの使用量は、特に限定されるものではないが、ポリビュルァセ タール粒子 100質量部に対し、好ましくは 0. 01-0. 2質量部、特に好ましくは 0. 0 3〜0· 1質量部である。この範囲とすることで、ポリビュルァセタールとの良好な相溶 性を維持しつつシートの接着力を調整することができる。
[0046] 本発明におけるポリビュルァセタール粒子のシートへの成形は、既知の成形方法 によって製造できる。具体的な成形方法としては、溶融押出成形、プレス成形、プロ 一成形、射出成形、カレンダー成形、キャスト法によりシート状に成形する方法が使 用される。特に、 Τダイを有する二軸押出機 w用いて溶融押出成形を行うのが好適で ある。
[0047] 次に、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する 。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したも のであり、これにより本発明の範囲が限定されるべきではない。
[0048] 本発明は、まず、バレルに原料樹脂（本発明ではポリビュルァセタール粒子である 。）供給部と可塑剤供給部とを有するスクリュー式押出機と、 Tダイと、エンボスロール を有する引取機とからなるシート製造装置において、スクリュー式押出機が、原料樹 脂供給部からスクリュー先端までの距離を Sとし、原料樹脂供給部から可塑剤供給部 までの距離を Lとしたとき、 L = 0. 05-0. 3であることを特徴とするシート製造装置を 用いて、原料樹脂と可塑剤を同時に供給してポリビュルァセタールシート（以下、単 に、「シート」ともいう）を押出成形する製造方法である。
[0049] 本発明に用いられるスクリュー式押出機（以下、単に「押出機」ともいう）は、通常の 熱可塑性樹脂の押出成形に用いられる一軸押出機や二軸押出機を使用できる。二 軸押出機としては、例えば、スクリュー同方向回転の深溝型、スクリュー同方向回転 の浅溝型、スクリュー異方向回転の斜軸型、スクリュー異方向回転の平行軸型等のも のがある。
[0050] スクリュー式押出機の出口にはギヤポンプを配置することが望ましい。ギヤポンプと は一般にケーシングの内部でケーシングとの間隙がほとんど無いようにつくられた歯 車を回転し、回転で生じた空隙に可塑化、混練された樹脂を閉じこめて押し動力、し輸 送するものである。これによつて、原料樹脂の押出量の変動を抑えることができ、得ら れるシートの厚みが均一なものになる。ギヤポンプの能力は押出機の吐出量に合わ せて適宜選択すればよ!/、。
[0051] 図 1及び図 2は、本発明に用いるスクリュー式押出機のバレル (加熱シリンダ）の原 料樹脂供給部、可塑剤供給部、スクリューの位置関係を示す概念図である。
[0052] 図 1及び図 2の中で、符号 Aはバレル、符号 Bは原料樹脂供給部、符号 Cは可塑剤 供給部、符号 Dはスクリューを示す。原料樹脂供給部 Bからスクリュー Dの先端 まで の距離を 1とし、原料樹脂供給部 Bから可塑剤供給部 Cまでの距離をしとする。図 1は 、 L = 0. 05である場合、図 2は L = 0. 3である場合に対応している。なお、符号 Eは 後述するベント孔を示す。
[0053] 距離 Lを少なくとも 0. 05以上に設定するとは、すなわち原料樹脂供給部 Bと可塑 剤供給部 Cを独立に設け、原料樹脂と可塑剤を別個にバレル Aへ供給することを意 味する（図 1参照）。これにより、原料樹脂と可塑剤を同時かつ同一箇所に供給する 従来方法で生じていた原料樹脂と可塑剤の凝集を防止することができる。従って、バ レル A内での原料樹脂と可塑剤との混合効率を向上させることができ、原料樹脂の 熱分解を効果的に抑制することが可能となる。
[0054] また、従来行なわれていたように、予め原料樹脂と可塑剤をペレット化した上でバレ ルへ供給するといつた必要もなくなるため、ペレット化する際に原料樹脂に力、かる熱 履歴をなくすことができる。
[0055] ここで、 Lが 0. 05未満の場合には、原料樹脂と可塑剤が押出機の供給部付近で 凝集して混合効率が悪くなり、原料樹脂が部分的に熱分解してしまう。一方、 Lが 0.
3を超えた場合には、原料樹脂が可塑剤を含まない状態で混鍊される時間が長くな るため、やはり原料樹脂が熱分解する要因となる。
[0056] 従って、 Lを 0. 05-0. 3の範囲内に設定することで、原料樹脂の熱分解を抑制し
、シートの着色を効果的に防止することが可能となる。 Lの設定範囲は、好ましくは 0.
05-0. 2、更 ίこ好ましく (ま 0. 08-0. 12である。これ ίこより、シートの透明十生を一層 高めること力 Sでさる。
[0057] 図 3及び図 4は、本発明に用いるスクリュー式押出機のバレルにおける温度制御方 法を説明するための概念図である。
[0058] バレル Αは、原料樹脂供給部 B側に第 1輸送部 A、スクリュー Dの先端 P側に第 2 輸送部 Aを有し、第 1輸送部 Aと第 2輸送部 Aとの間に圧縮溶融部 Aを有している
3 1 3 2
。さらに、第 2輸送部 Aには、図示しない Tダイが連設されている。
3
[0059] 第 1輸送部 Aは、原料樹脂及び可塑剤を混合させながら圧縮溶融部 Aへ移送す
1 2
る部分である。圧縮溶融部 Aは、原料樹脂を可塑化、混練する部分である。混練さ
2
れた原料樹脂は、さらに第 2輸送部 Aを経由して Tダイへ移送され、 Tダイの樹脂出
3
口力、ら押し出されてシート状に加工される。
[0060] 第 1輸送部 Aの距離 Sは、 S/L= l . 25〜； 10とすることで、原料樹脂へ過度の熱 履歴力 Sかかることを防止することができる。 S/Lが 1. 0未満では、原料樹脂が可塑 剤と混合されずに加熱されることとなり過度な熱履歴力かかる原因となる。また、 S/ Lが 10を超えてしまうと、圧縮溶融部 Aおよび第 2輸送部 Aを十分にとることができ
2 3
なくなり、材料の混練が不足して均一なシートが得られなくなる。図 3は、 S/L= l . 2
5である場合、図 4は S/L= 10である場合に対応している。
[0061] これらの各部位における原料樹脂の温度設定は以下のようにすることにより、原料 樹脂への熱履歴を一層低減することが可能である。
[0062] すなわち、第 1輸送部 Aの設定温度は、原料樹脂のガラス転移温度プラス 0〜 110
°Cとし、好ましくはガラス転移温度プラス 10〜90°C、更に好ましくはガラス転移温度 プラス 20〜60°Cとする。圧縮溶融部 A及び第 2輸送部 Aの設定温度は、原料樹脂
2 3
のガラス転移温度プラス 60〜150°C、好ましくはガラス転移温度プラス 80〜； 140°C、 更に好ましくはガラス転移温度プラス 90〜130°Cとする。また Tダイの設定温度は、 原料樹脂のガラス転移温度プラス 70〜 160°C、好ましくはガラス転移温度プラス 80 〜； 150°C、更に好ましくはガラス転移温度プラス 90〜； 140°Cとする。
以上のような温度設定を行うことにより、 Tダイ出口における原料樹脂の温度を、ガ ラス転移温度プラス 70〜 160とすることが可能となる。
[0063] ホッパーは、原料樹脂及び可塑剤を備蓄するためのものである。本発明に用いるス クリュー式押出機のホッパーは、内部の気密を保てるものがよい。また、原料樹脂の 酸化を防止するため、窒素導入孔を有するものがよい。ホッパー内へ導入された窒 素は、さらにバレル内へ供給され、ホッパー及びバレル内を窒素置換し、後述するバ レルに設けたベント孔（図 1〜4中の符号 E)から排出される。
[0064] ベント孔 Eは、原料樹脂や可塑剤に含まれる水分等の不要な揮発分を押出機外へ 排出し、シートの品質を向上させるために設けるものである。ベント孔は、上述した第 2輸送部 Aに設けることが特に望ましい（図 3及び図 4参照）。これにより、ホッパー及
3
びバレル内を広範囲に窒素置換することができる。
[0065] ベント孔 Eには、図示しない各種真空ポンプを接続し、吸引して脱揮を行う。真空ポ ンプとしては、通常用いられるものが使用でき、例えば、水封式真空ポンプ、油回転 ポンプ、メカニカルブースタ一等がある。真空ポンプで吸引する際の真空度は、 30〜 500torrの範囲とすると、可塑剤自体が吸引されることなぐ水分等の不要な揮発分 を脱揮すること力できる。 [0066] ここで、窒素ガスの導入量は、原料樹脂の供給量 100kg/hあたり、窒素ガス 0. 1 〜600L/hを、ホッパー及びバレル内へ連続的に供給すると、効率的に酸素分圧 を低下させることができ、原料樹脂の酸化分解を防止することが可能である。なお、 窒素ガスの供給量は好ましくは、原料樹脂の供給量 100kg/hあたり、 50-500L /h、更 ίこ好ましく (ま 200〜400L/hである。
[0067] スクリュー式押出機への原料樹脂の供給は、通常の定量フィーダ一等で行うことが でき、特に限定するものではない。例えば、ロータリーフィーダ一、テーブルフィーダ 一、ぺーレフィーダ一、ベノレトフィーダー、チェーンフィーダ一、振動フィーダ一、シェ 一キングフィーダ一、スクリューフィーダ一等がある。
[0068] バレルへの可塑剤の供給は、通常の各種型式のポンプを用いることができ、特に限 定するものではない。例えば、往復ポンプ、回転ポンプ、軸流ポンプ、遠心ポンプ等 力 sある。
[0069] 可塑剤の添加量は、原料樹脂 100kg/hあたり、 20〜50kg/hとなる速度で連続 的に供給するとよい。この範囲とすることにより、溶融成形性を維持しつつ、シートとし ての接着性、靱性を最適な状態とすることができる。可塑剤の添加量は好ましくは 30 〜40kg/hとするとよい。
[0070] 押出機への原料樹脂と可塑剤の供給量の和 Q (kg/h)とスクリュー回転数 Ns (r. p • m. )の ϋ係 (ま、 0. 2≤Q/Ns≤0. 5、好ましく (ま、 0. 3≤Q/Ns≤0. 5の範囲力 望ましい。この範囲とすると原料樹脂と可塑剤が十分に混練され、原料樹脂の熱分 解が抑制される。
ここで、 Q/Nsは押出機中の原料樹脂の混練状態を表した値であり、数値が小さ いほど原料樹脂が混練されていることを表す。 Q/Nsが 0. 5より大きい場合は、混鍊 が不十分となって、得られる中間膜が不均一なものになってしまう。また、 Q/Nsが 0 . 2未満では、過度の混鍊によって、原料樹脂の熱分解が発生してしまうおそれがあ
[0071] 本発明のポリビュルァセタールシートの厚さは、好ましくは 0. 2〜； 1. 5mm、特に好 ましくは 0. 3〜； 1mmである。これらのシートは、強度向上、遮音性、遮熱性、遮光性 、装飾などの目的に合わせて、好ましくは 2枚以上の複数枚を積層した積層体として 使用すること力できる。シートを積層させる場合には、組成の同じシートだけでなぐ 組成の異なるシートを積層させてもよ!/、。
[0072] シートの製造における従来からの問題点の 1つとして、ロール状に巻き取った状態 で保管する際に、シートの接触面どうしが接着して一体化してしまうといった問題があ つた。
[0073] この問題を解決する手段として、シート表面にエンボスを形成する方法が知られて いる。このエンボスは、シートをガラス表面に接着させる際に気泡の抜け道にもなるた め、気泡の残存がない合わせガラスを得るためにも有用である。
[0074] エンボス加工をすることによって、製膜後の巻き取り時にシート同士がブロッキング することを防止できる。また、合わせガラス用中間膜としてシートを用いた場合に、ガ ラスとシートの間に残留した不要な空気を追い出す効果がある。エンボスの深さや形 状は従来公知のものを用いればよ!/、。
[0075] エンボスの形成方法は、エンボスロール法、カレンダーロール法、異形押出法、機 械エッチング法等があるが、設備コストが安価で、効率がよいものはエンボスロール 法である。
エンボスロール法では、押出機の Tダイからシート状に押し出された樹脂を冷却す る際に、シートをエンボスロールの表面に圧着させて、シート表面にエンボスを形成 する。この際、一旦冷却して得られた樹脂を再度加熱して、エンボスロールによる処 理を fiつてもよい。
[0076] エンボスロールは、その表面に、大小の凹凸部や格子状の溝部等を多数形成した ものである。
押出機の Tダイからシート状に押し出された樹脂は粘弾性を有するため、エンボス ロールへの圧着時に、樹脂がエンボスロールの凹部や溝の深い部分まで十分に圧 入されず、所望するエンボス形状が形成されな!、場合があった。
また、エンボスロールによる処理後、樹脂をエンボスロールから開放する際に、樹脂 の粘弾性のために形成されたエンボスが元に戻ってしまい、所望するエンボス形状 が得られない場合もあった。
[0077] これを解決するため、本発明者は、処理効率に優れ、均一な加工が可能なェンボ ス形成方法として、以下の方法を案出するに至った。
[0078] すなわち、 Tダイからシート状に押し出された樹脂を、直径と表面粗さを一般式 (数 3)で表される、平行に配置された 2本のエンボスロール間を通過させて表面処理する ポリビュルァセタールシートの製造方法である。
(数 3)
r /τ〉0. 3、力、つ、 3. 0〉Rz /Rz 〉1. 2
1 2 1 2
(式中、 rは第 1エンボスロールの直径、 rは第 2エンボスロールの直径、 Rzは第 1ェ
1 2 1 ンボスロールの表面粗さ Rz、 Rzは第 2エンボスロールの表面粗さ Rzをそれぞれ表
2
す。）
[0079] ここで、 r /τは、エンボスを樹脂に精度よく転写するために設定した値であり、 r /
1 2 1 r〉0. 3である。つまり、この値を大きく設定することによって、 Tダイからシート状に
2
押し出された樹脂とエンボスロールが接触する時間を長くすることができるため、ェン ボスロールの凹部や溝の深い部分まで樹脂を十分に圧入することができる。
[0080] また、 Rz /Rzは、エンボスの転写状態を調整するために設定したものであり、 3.
1 2
0〉Rz /Rz > 1. 2である。つまりこの範囲に設定することによって、シートの表裏に
1 2
均一にエンボスを転写することができる。
[0081] 第 1エンボスロールと第 2エンボスロールの温度設定は、それぞれ 5〜15°C、 10〜 20°Cである。両エンボスロールをこの温度範囲に設定することによって、 Tダイから押 し出された樹脂がエンボスロールに付着することがなぐエンボスロールからのェンボ ス模様の転写率も良好となる。
[0082] 第 1エンボスロールと第 2エンボスロールの回転速度は、それぞれ目的とするシート の厚みによって変える力 通常 0· 5〜2· Or. p. m.とし、エンボス模様が転写するた めの滞留時間を設けることが望ましい。
なお、エンボスロールは、金属のものだけでなぐ表面に凹凸を有するゴムを用いて もよい。材料としてゴムを用いると、エンボスロール表面が変形できるようになるため、 Tダイからシート状に押し出された樹脂とエンボスロールが接触する時間をより長くす ること力 Sでさる。
本発明のポリビュルァセタール粒子を成形して得られるポリビュルァセタールシート は、 2枚以上重ね合わせた積層体としても合わせガラス用中間膜として極めて有用で あり、該中間膜は安全性の高い合わせガラスの製造時に用いることができる。
実施例
[0083] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定して解釈されるものではない。
[0084] (実施例 1)
ポリビュルァセタール粒子の製造
攪拌機のついた 3Lの溶解槽に純水 900g、平均重合度 1700、けん化度 98モル％ のポリビュルアルコール 100gを投入し、加温してポリビュルアルコール水溶液を得た 下部に三つの供給口を有し、上部に一つの排出口を有する容積 200mlの筒型ガ ラス製密閉反応器を準備し、該反応器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しなが ら内温を 40°Cに保持した。
[0085] 内温 40°Cでアンカー翼による攪拌を継続しながら、 10質量％のポリビュルアルコ ール水溶液と、酸触媒として 35質量％塩酸及びブチルアルデヒドを準備し、ポリビニ ルアルコール水溶液の供給速度を 60g/hr、塩酸の供給速度を 5. lg/hr、ブチル アルデヒドの供給速度を 3. 6g/hrにそれぞれなるように反応器下部から反応器に 導入し、ァセタール化反応を行った。
生成したポリビュルァセタールのァセタール化度が 13質量％に達した後に、ポリビ ニルアルコール水溶液、塩酸及びブチルアルデヒドを反応器下部から導入しながら、 並行して反応器の上部より反応液を排出させた。密閉反応器からの排出液を採取し て測定したところ、反応器出口でのァセタール化度は 40質量％であった。筒型ガラ ス製密閉反応器の攪拌は反応の間、一貫して攪拌動力 0. 8kw/m3を維持しながら 反応を行った。
[0086] 排出させた反応物は、別に準備した 2Lの熟成槽に送り（移送量 1U、熟成槽に 35 質量％塩酸を 60質量部添加した後、 60°Cで 4時間熟成反応を行った。
熟成後の反応物に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 pH7. 5に調整してァセター ル化反応を停止させた。中和後の反応物を常温まで冷却した後、遠心分離器により ろ過後、対ポリマー 20倍量の蒸留水で水洗/乾燥しポリビュルァセタール粒子を得 た。
得られたポリビュルァセタール粒子は、粒子径分布のピークトップが 0. 25—0. 5m mであり、そのァセタール化度は 79. 8質量％であり、気孔率は、 75%であった。な お、ポリビュルァセタール粒子の気孔率は、島津製作所社製自動ポロシメーター：ォ ートポア IV9520を使用し、水銀圧入法により、測定圧力 0. 003-34. 5MPaで測 定した結果、 75%であった。気孔率の算定に用いた水銀は、接触角 140° 、表面張 力 485dynes/cm、密度 13. 53g/mlであった。
[0087] (ポリビュルァセタールシートの作製）
得られたポリビュルァセタール粒子 100質量部に対し、可塑剤としてトリエチレング リコールジー 2—ェチルへキサノエート 35質量部を加えて混合した。得られた混合物 を 85°Cに加熱された二本ロールでよく混練りした。得られたシート状成形物をスぺー サ一で規制したプレスにより、圧力 20kg/cm2、温度 140°Cに加熱加圧し、厚さ 0. 7 6mmのシートを得た。
[0088] (合わせガラスの作製）
得られたポリビュルァセタールシートを、一辺 300mm、厚さ 2mmの正方形の 2枚 の透明なフロートガラス板の間にサンドイッチ状に挟み、ロール法で予備圧着した。 次いで、 140°Cのオートクレーブで 12kg/cm2の圧力で 30分間圧着し、合わせガラ スを得た。
[0089] (耐貫通性の測定）
シートの耐貫通性能の測定は、 JIS R 3212に準拠し、質量 2260 ± 20g、直径 約 82mmの鋼球を、 25°C及び 55°Cで 4時間以上保管した約 300 X 300mmの合わ せガラスサンプル上に高さを変えてサンプルの中心部に落下させることで行った。試 験は、数回の試験を行い、鋼球の貫通が 50%とならない最大高さを求め、その高さ を耐貫通性能とした。
[0090] (溶融押出性能評価）
本発明により得られたポリビュルァセタール粒子に対して可塑剤トリエチレングリコ 一ルージー 2—ェチルへキサノエートを 35質量部混練した配合物を、 Tダイ金型を 連結した二軸押出機に連続的に投入し、表 1に記した Tダイ設定温度でシート状に 押し出した。
これにより得られたシートを目視で未溶融物の有無を観察し、また、押出機内先端 付近での配合物の温度、 τダイ力 排出された直後のシート温度を測定した。
[0091] (実施例 2)
実施例 1において、ブチルアルデヒドの代りに、ァセトアルデヒドとブチルアルデヒド の混合物（ァセトアルデヒド/ブチルアルデヒド = 50/50質量比）を供給速度 3· 3g /hrで供給した以外は、実施例 1と同様に反応を行ってポリビュルァセタール粒子を 得て、評価を行った。得られたポリビュルァセタール粒子の粒子径分布のピークトツ プが 0. 15—0. 25mm,ァセタール化度は 83. 2質量％、気孔率は 82%であった。
[0092] (実施例 3)
筒型ガラス製密閉反応器の攪拌動力を、 0. 5kw/m3とした以外は、実施例 2と同 様に反応を行ってポリビュルァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニ ノレァセタール粒子の粒子径分布のピークトップが 0. 15〜0. 25mm,ァセタール化 度は 83. 1質量％、気孔率は 70%であった。
[0093] (実施例 4)
筒型ガラス製密閉反応器の攪拌動力を、 1. 2kw/m3とした以外は、実施例 2と同 様に反応を行ってポリビュルァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニ ノレァセタール粒子の粒子径分布のピークトップが 0. 15〜0. 25mm,ァセタール化 度は 82. 9質量％、気孔率は 78%であった。
[0094] (実施例 5)
反応温度を一貫して 50°Cとした以外は、実施例 2と同様に反応を行いポリビュルァ セタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビュルァセタールの粒子の粒子径 分布のピークトップが 0. 15—0. 25mm,ァセタール化度は 83. 5質量0 /0、気孔率は 77%であった。
[0095] (実施例 6)
筒型ガラス製密閉反応器の温度を 30°C、熟成槽の温度を 60°Cとした以外は、実施 例 2と同様に反応を行!/、ポリビュルァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポ リビュルァセタール粒子の粒子径分布のピークトップが 0. 15〜0. 25mm,ァセター ル化度は 82. 7質量％、気孔率は 75%であった。
[0096] (実施例 7)
実施例 2においてァセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物の比率をァセトアル デヒド /プチルアルデヒド = 70/30質量比とした以外は実施例 2と同様に反応を行
V、ポリビュルァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビュルァセタール粒 子の粒子径分布のピークトップが 0. 15—0. 25mm,ァセタール化度は 81. 7質量 %、気孔率は 80%であった。
[0097] (実施例 8)
実施例 2においてァセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物の比率をァセトアル デヒド /プチルアルデヒド = 30/70質量比とした以外は実施例 2と同様に反応を行
V、ポリビュルァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビュルァセタール粒 子の粒子径分布のピークトップが 0. 15—0. 25mm,ァセタール化度は 82. 0質量 %、気孔率は 73%であった。
[0098] (実施例 9)
実施例 2において平均重合度 2000、けん化度 98. 5mol%ポリビュルアルコール を使用した他は実施例 2と同様に反応を行いポリビュルァセタール粒子を得て評価 を行った。得られたポリビュルァセタール粒子の粒子径分布のピークトップが 0. 15 〜0. 25mm,ァセタール化度は 83. 0質量0 /0、気孔率は 81 %であった。
[0099] (実施例 10)
実施例 1にお!/、て、シート作製時及び溶融押出性能評価時の可塑剤添加量を 40 質量％とした以外は実施例 1と同様にシートを作製、評価を実施した。
[0100] 実施例 1〜； 10のポリビュルァセタール粒子の製造条件、得られたポリビュルァセタ ール粒子の物性、及びシートの性能評価結果などは表 1にまとめて示した。
[0101] (実施例 11 )
合わせガラスを作製するに際し、 2枚のガラス板に挟むシートとして、実施例 1で得 られたシートと、実施例 2で得られたシートを重ねた積層体を使用した以外は、実施 例 1と同様にして合わせガラスを作製した。 [0102] (実施例 12)
合わせガラスを作製するに際し、 2枚のガラス板に挟むシートとして、実施例 2で得 られたシートと実施例 6で得られたシートを重ねた積層体を使用した以外は、実施例 1と同様にして合わせガラスを作製した。
[0103] (実施例 13)
合わせガラスを作製するに際し、 2枚のガラス板に挟むシートとして、実施例 1で得 られたシートと、実施例 10で得られたシートを重ねた積層体を使用した以外は、実施 例 1と同様にして合わせガラスを作製した。
[0104] (実施例 14)
合わせガラスを作製するに際し、 2枚のガラス板に挟むシートを実施例 1で得られた シートを両側から実施例 2で得られたシートで挟んだ 3層の積層体を使用した以外は 、実施例 1と同様にして合わせガラスを作製した。
[0105] (実施例 15)
合わせガラスを作製するに際し、 2枚のガラス板に挟むシートとして、実施例 2で得 られたシートの両側から実施例 1で得られたシートで挟んだ 3層の積層体を使用した 以外は、実施例 1と同様にして合わせガラスを作製した。
実施例 11〜； 15の耐貫通性能の評価をまとめて表 2に示した。
[0106] (比較例 1)
反応温度を一貫して 70°Cとした以外は、実施例 1と同様に反応を行ってポリビュル ァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビュルァセタール粒子の粒子径 分布のピークトップが 0. 25—0. 5mm、ァセタール化度は 80. 5質量0 /0、気孔率は 5 5%であった。
[0107] (比較例 2)
反応温度を一貫して 10°Cとした以外は、実施例 1と同様に反応を行ってポリビュル ァセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビュルァセタール粒子の粒子径 分布のピークトップが 0. 25—0. 5mm、ァセタール化度は、 70. 0質量0 /0、気孔率 は 67%であった。
[0108] (比較例 3) 攪拌動力を 0. 3kw/m3とした以外は実施例 2と同様に反応を行ってポリビュルァ セタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビュルァセタール粒子の粒子径分 布のピークトップが 0. 15—0. 25mm,ァセタール化度は 83. 0質量0 /0、気孔率は 5
8%であった。
比較例 1〜3についての物性、性能評価結果などは表 1にまとめて示した。
[0109] [表 1]
表 1
Figure imgf000028_0001
[0110] [表 1-2]
(表 1の続き)
Figure imgf000029_0001
* 1 ： A ァセトアルデヒド、 B ブチルアルデヒド
2 ： シート中に未溶物有り [表 2] 表 2
Figure imgf000029_0002
(実施例 21)
(製膜試験設備）
実施例は以下の製膜試験設備で行った。
(1)スクリュー式押出機：東芝機械社製二軸押出機 (スクリュー (M8mm、 L/D = 45 、原料樹脂供給口、可塑剤供給口、ベント孔付き。
(2)押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離を Sとしたとき、可塑剤 供給部までの距離 L : 0. 15。
(3)原料樹脂ホッパー： 200Lタンク、タンク下部にスクリューフィーダ一を設置、窒素 封入密閉構造。
(4)可塑剤タンク： 200Lタンク。
(5)可塑剤供給ポンプ： 3連式プランジャーポンプ（フジテクノ社製)。
(6)真空ポンプ：押出機の脱揮用ベント孔に油回転式真空ポンプを設置（タイコゥ機 械社製)。真空度は 300torrに設定した。
(7)ギヤポンプ：押出機出口にギヤポンプ（能力 120L/h)を設置。
(8) Tダイ：幅 1100mm。
(9)エンボスロール（引取機）：第一ロール；ロール幅 1200mm、直径 r = 600mm、 表面粗さ Rz =45 m、第二ロール；ロール幅 1200mm、直径 r =450mm、表面
1 2
粗さ Rz = 30〃 m、 r /τ = 1. 3、 Rz /Rz = 1. 5。
2 1 2 1 2
(製膜条件）
原料樹脂には、ポリビュルァセタールとして、ブチルアルデヒド（表 1中、 Bで示す） でァセタール化したポリビュルブチラール（平均重合度 1700、気孔率 78 %、ガラス 転移温度 73°C、ァセタール化度 79. 8質量％)を用いた。
また、可塑剤には、トリエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエートを用いた。 原料ホッパーを窒素ガスで置換した後、ポリビュルブチラール樹脂を入れ、蓋を閉め て密閉した。窒素ガスを供給しながら製膜を行った。製膜の条件は以下の通りで実 施した。
(1)スクリュー式押出機への原料樹脂の供給：50kg/h。
(2)原料樹脂ホッパー及びバレル内への窒素ガスの供給： 120L/h (原料樹脂の供 給 100kg/hあたり、 240L/h) o製膜中は常時連続的に供給した。
(3)可塑剤の供給： 17kg/h (原料樹脂の供給 100kg/hあたり、 34kg/h)。
(4)押出機スクリューの回転数（Ns) : 150r. p. m.。
原料樹脂の供給量 (kg/h)と可塑剤の供給量 (kg/h)の和 Q (kg/h) /Ns = (50 + 17) /150 = 0. 45。
(5)バレル設定温度:原料樹脂供給部 140°C及び可塑剤供給部 180°C (原料樹脂 供給部及び可塑剤供給部は、図 3で説明した「第 1輸送部 に相当）、混練部から 押出機出口（同、「圧縮溶融部 A」及び「第 2輸送部 A」に相当） 200°C。
2 3
(6)Tダイ設定温度： 200°C。
以上の設定を行うことによって、押出機出口の樹脂温度は 210°C、 Tダイ出口の樹脂 温度は 210°C (ガラス転移温度（73°C) + 137°C)となった。 なお、巻き取ったシートの厚みは 0· 76mmであった（Tダイの開口厚み/シートの厚 み = 1 · 25)。
(8)引取機の引取速度 1. 4m/min。
[0114] (シートの黄色度の評価）
シートの黄色度を JIS K 7105に準拠し透過法で測定した。
[0115] (シートの表面粗さ評価）
シートの表面粗さを表面粗さ計 (東京精密社製サーフコム 1500D)で測定した。測 定では引取機第一ロールに接した面を表、第二ロールに接した面を裏とした。
[0116] (シートのブロッキング性の評価）
シートをロールとして巻いたときの自着によるブロッキングのしにくさの評価として、 1
50mm X 50mmに裁断した 2枚のシート表と裏を重ね合わせ、その上に 2kgの荷重 を乗せ、 20°Cにて 24時間放置した後、引張り試験機で速度 100mm/minの 180 ° 剥離力を測定した。値が大きいほど膜間の接着力が大きいものである。
[0117] (合わせガラスの作製）
得られたシートを厚さ 3mmのフロートガラス 2枚の間に挟み、ロール法で予備圧着 した。次いで、 140°Cのオートクレーブで 12kg/cm2の圧力で 30分間圧着し、透明
[0118] (合わせガラスの黄色度の評価）
作製した合わせガラスの黄色度を JIS K 7105に準拠し透過法で測定した。
[0119] (合わせガラスの気泡残りの評価）
シートより作製した合わせガラスの気泡残量の評価として、 300mm X 300mmの合 わせガラス 30枚を用意し、 120°Cで 2時間加熱後、 目視確認できる気泡が発生して いる合わせガラスの枚数を測定した。評価結果は、サンプル枚数に対する発泡枚数 として表示した。
[0120] (耐貫通性の評価）
合わせガラスの耐貫通性能は JIS R 3212に準拠し、質量 2260 ± 20g、直径約 8 2mmの鋼球を、 25°Cおよび 55°Cで 4時間以上保管した約 300 X 300mmの合わせ ガラスサンプル上に高さを変えてサンプルの中心部に落下させることで行った。試験 は、鋼球の落下高さを高くしていきながら繰り返し行い、同一高さの試験で試験回数 の 50%に相当する回数貫通が妨げられた最大高さを求め、耐貫通性能とした。
[0121] (実施例 22)
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離を Sとしたとき、可塑剤供 給部までの距離 Lを 0. 05としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し 、評価を行った。
[0122] (実施例 23)
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離を Sとしたとき、可塑剤供 給部までの距離 Lを 0. 08としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し 、評価を行った。
[0123] (実施例 24)
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離を Sとしたとき、可塑剤供 給部までの距離 Lを 0. 3としたこと以外は実施例 2と同様の方法でシートを作製し、 評価を行った。
[0124] (実施例 25)
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度および Tダイの設定温度を 140 °Cとすることで Tダイ出口の樹脂温度を 143°C (ガラス転移温度 + 70°C)としたこと以 外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0125] (実施例 26)
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度および Tダイの設定温度を 220 °Cとすることで Tダイ出口の樹脂温度を 230°C (ガラス転移温度 + 157°C)としたこと 以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。 [0126] (実施例 27)
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度および Tダイの設定温度を 125 °Cとすることで Tダイ出口の樹脂温度を 130°C (ガラス転移温度 + 57°C)としたこと以 外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0127] (実施例 28)
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度および Tダイの設定温度を 240 °Cとすることで Tダイ出口の樹脂温度を 250°C (ガラス転移温度 + 177°C)としたこと 以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0128] (実施例 29)
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は 0. 05L/hの速度で (原料 樹脂 100kgあたり 0. lL/h)導入したこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを 作製し、評価を行った。
[0129] (実施例 30)
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は 300L/hの速度で (原料樹 脂 100kgあたり 600L/h)導入したこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作 製し、評価を行った。
[0130] (実施例 31)
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は 0. 04L/hの速度で (原料 樹脂 100kgあたり 0. 08L/h)導入したこと以外は実施例 21と同様の方法でシート を作製し、評価を行った。
[0131] (実施例 32)
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は 400L/hの速度で (原料樹 脂 100kgあたり 800L/h)導入したこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作 製し、評価を行った。
[0132] (実施例 33)
押出機への可塑剤の供給速度を 10kg/h (原料樹脂の供給 100kg/hあたり、 20 kg/h)としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0133] (実施例 34) 押出機への可塑剤の供給速度を 25kg/h (原料樹脂の供給 lOOkg/hあたり、 50 kg/h)としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0134] (実施例 35)
押出機への可塑剤の供給速度を 7kg/h (原料樹脂の供給 100kg/hあたり、 14k g/h)としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0135] (実施例 36)
押出機への可塑剤の供給速度を 27. 5kg/h (原料樹脂の供給 100kg/hあたり、 55kg/h)としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った
〇
[0136] (実施例 37)
押出機への原料樹脂の供給量 (kg/h)と可塑剤の供給量 (kg/h)の和 Q (kg/h )と、スクリュー回転数 Ns (r. p. m. )との関係 Q/Nsを 0· 2としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0137] (実施例 38)
押出機への原料樹脂の供給量 (kg/h)と可塑剤の供給量 (kg/h)の和 Q (kg/h )と、スクリュー回転数 Ns (r. p. m. )との関係 Q/Nsを 0· 5としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0138] (実施例 39)
押出機への原料樹脂の供給量 (kg/h)と可塑剤の供給量 (kg/h)の和 Q (kg/h )と、スクリュー回転数 Ns (r. p. m. )との関係 Q/Nsを 0· 15としたこと以外は実施 例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0139] (実施例 40)
押出機への原料樹脂の供給量 (kg/h)と可塑剤の供給量 (kg/h)の和 Q (kg/h )と、スクリュー回転数 Ns (r. p. m. )との関係 Q/Nsを 0· 6としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
実施例 2；!〜 40の評価結果を表 3にまとめて示す。
[0140] [表 3] 表 3
Figure imgf000035_0001
[0141] (実施例 41)
原料樹脂をエチレン 酢酸ビュル共重合体とし、可塑剤をフタル酸ジ 2—ェチル へキシルとしたこと以外は、実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った
〇
[0142] (実施例 42)
原料樹脂のポリビュルァセタールとして、ァセトアルデヒド/ブチルアルデヒド（表 4 中、 A/Bで示す） = 50/50質量比でァセタール化した樹脂（平均重合度 1700、 気孔率 80%、ガラス転移温度 93°C、ァセタール化度 83. 2質量％)を用いたこと以 外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0143] (実施例 43)
原料樹脂のポリビュルァセタールとして、ァセトアルデヒド/ブチルアルデヒド（表 4 中、 A/Bで示す） = 70/30質量比でァセタール化した樹脂（平均重合度 1700、 気孔率 79%、ガラス転移温度 97°C、ァセタール化度 83. 5質量％)を用いたこと以 外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0144] (実施例 44)
原料樹脂のポリビュルァセタールとして、ァセトアルデヒド/ブチルアルデヒド（表 4 中、 A/Bで示す） = 30/70質量比でァセタール化した樹脂（平均重合度 1700、 気孔率 78%、ガラス転移温度 97°C、ァセタール化度 83. 5質量％)を用いたこと以 外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0145] (実施例 45)
原料樹脂のポリビュルブチラールのァセタール化度を 70質量％としたこと以外は 実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0146] (実施例 46)
原料樹脂のポリビュルブチラールのァセタール化度を 86質量％としたこと以外は 実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0147] (実施例 47)
原料樹脂のポリビュルプチラールの気孔率を 58%としたこと以外は実施例 21と同 様の方法でシートを作製し、評価を行った。 [0148] (実施例 48)
原料樹脂のポリビュルプチラールの気孔率を 88 %としたこと以外は実施例 21と同 様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0149] (実施例 49)
可塑剤としてトリエチレングリコール 2—ェチルブチレートを用いたこと以外は実 施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0150] (実施例 50)
Tダイリップのクリアランス（Tダイの開口厚み）を 1· 30mm (シートの厚みの 1· 7倍） としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
[0151] (実施例 51)
エンボスロールの第 ——ローノレを直径 r = 150mm,第二ローノレを直径 r = 600mm
1 2
(r /τ =0. 25としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、評価を行
1 2
つた。
[0152] (実施例 52)
エンボスロールの第一ロールを表面粗さ RZ =30^ 111,第二ロールを表面粗さ Rz = 30ium(Rz /Rz =1.0)としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作
1 2
製し、評価を行った。
[0153] (実施例 53)
エンボスロールの第一ロールを表面粗さ RZ =57^ 111,第二ロールを表面粗さ Rz = 18ium(Rz /Rz =3. 2)としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作
1 2
製し、評価を行った。
[0154] (比較例 21)
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離を Sとしたとき、可塑剤供 給部までの距離 Lを 0.03としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し 、評価を行った。
本実施例では、押出機の原料樹脂供給部付近で原料樹脂のブリッジが発生し、シ ートを押し出すことができなかった。
[0155] (比較例 22) 押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離を Sとしたとき、可塑剤供 給部までの距離 Lを 0. 4としたこと以外は実施例 21と同様の方法でシートを作製し、 評価を行った。
実施例 41〜53、比較例 21、及び比較例 22の評価結果を表 4にまとめて示す。
[表 4]
Figure imgf000039_0001
スクリュー式押出機の原料樹脂供給部から可塑剤供給部までの距離 Lが 0. 05未 満の場合には、原料樹脂供給部付近で原料樹脂のブリッジが発生する可能性があ ることが明らかとなった（比較例 21)。また、 Lが 0. 3を超えた場合には、シートの着色 度 (黄色度）が増大した (比較例 22)。 これに対して、 Lが 0. 05-0. 3の数値範囲内にある場合には、着色度が低ぐ透 明性の高レ、シートを得ることができた（実施例 2；!〜 24)。
また、実施例 2；!〜 24で得られたシートは、ブロッキング性も低力 た。さらに、これ らのシートを用いて製造した合わせガラスは、着色及び発泡の発生が少なぐ対貫通 性に優れたものであった（実施例 2；!〜 24)。
[0158] 実施例 25〜28では、押出機の Tダイ出口における原料樹脂温度の検討を行った。
実施例 29〜32及び実施例 33〜36では、窒素ガス及び可塑剤の供給量の検討を 、実施例 37〜40では、スクリュー回転数の検討を行った。
実施例 41〜48では、原料樹脂及びその気孔率とァセタール化度の検討を、実施 例 49では、可塑剤の検討を行った。
実施例 50では、 Tダイの開口厚みについて、実施例 5；!〜 53では、エンボスロール の直径及び表面粗さにつ!/、て検討を行った。
以上の検討により、これらの数値を特定の範囲に設定することにより、着色度が低く 、所望のエンボスを表裏とも均一に有しブロッキング性が低いシートを製造できること が示された。そして、合わせガラスの製造においても、着色及び発泡の発生を抑え、 対貫通性を向上させることが可能であることが示された。
産業上の利用可能性
[0159] 本発明で得られるポリビュルァセタールシートは、ガラスとの接着性に優れ、接着性 の調整が容易であり、着色性が低ぐ透明性が高ぐかつ高温下でも良好な耐貫通 性能を有するので合わせガラスの中間膜として極めて優れている。また、本発明で得 られたポリビュルァセタールシートを用いた合わせガラスは、自動車用や、ビルや家 屋用などとして好適に使用される。 なお、 2006年 10月 23曰に出願された曰本特許出願 2006— 287913号及び 200 7年 5月 1日に出願された日本特許出願 2007— 120466号の明細書、特許請求の 範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ァセタール化度が 75. 0—84. 0質量％であり、かつ、気孔率が 60〜85%であるポ リビュルァセタール粒子がシート状に成形されてなることを特徴とするポリビュルァセ ターノレシート。
[2] ポリビュルァセタール粒子力 S、ポリビュルアルコール 100質量部と、ァノレデヒド 40〜
75質量部とを、酸性触媒の存在下に温度 20〜60°Cでァセタール化反応させるにあ たり、ポリビュルアルコールとアルデヒドと酸性触媒を反応器に供給してァセタール化 反応を進行させ、生成したポリビュルァセタールのァセタール化度が少なくとも 13質 量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応さ せることにより得られる請求項 1に記載のポリビュルァセタールシート。
[3] 反応器が、器内を反応液で満たした反応器である請求項 2に記載のポリビュルァセ ターノレシート。
[4] 反応器内が、単位体積当たり 0. 5〜； 1. 5kwである攪拌動力にて攪拌される請求 項 2又は 3に記載のポリビュルァセタールシート。
[5] アルデヒド力、ブチルアルデヒドを少なくとも含有する請求項 1〜4のいずれかに記 載のポリビュルァセタ一ルシート。
[6] ポリビュルァセタール 100質量部に対し、可塑剤 10〜50質量部が含有される請求 項 1〜5のいずれかに記載のポリビュルァセタールシート。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載されたポリビュルァセタールシートを 2枚以上重ね 合わせた積層体。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載されたポリビュルァセタールシート、又は積層体を 用いた合わせガラス用中間膜。
[9] ポリビュルァセタール粒子供給部と可塑剤供給部とを有するスクリュー式押出機と、 Tダイと、エンボスロールを有する引取機とを有しており、かつ、前記スクリュー式押出 機におけるポリビュルァセタール粒子供給部からスクリュー先端までの距離を 1とし、 ポリビュルァセタール粒子供給部から可塑剤供給部までの距離を Lとしたとき、 L = 0 . 05-0. 3であるシート製造装置を使用し、ポリビュルァセタール粒子と可塑剤を供 給して押出成形する請求項 1に記載のポリビュルァセタールシートの製造方法。
[10] 前記ポリビュルァセタール粒子の供給量 lOOkg/hあたり、前記可塑剤 20 50kg /hを連続的に供給する請求項 9に記載のポリビュルァセタールシートの製造方法。
[11] 前記ポリビュルァセタール粒子の供給量 (kg/h)と前記可塑剤の供給量 (kg/h) との和を Q (kg/h)、前記スクリューの回転数（r. p. m. )を Nsとしたときに、 0. 2≤Q /Ns≤0. 5である請求項 9又は 10に記載のポリビュルァセタールシートの製造方法
[12] 前記可塑剤がトリエチレングリコールジー 2—ェチルへキサノエートである請求項 9 〜； 11のいずれかに記載のポリビュルァセタールシートの製造方法。
[13] 前記 Tダイの開口厚みが、製造されるポリビュルァセタールシートの厚みの;!〜 1 · 6 倍である請求項 9〜； 12のいずれかに記載のポリビュルァセタールシートの製造方法
[14] 前記エンボスロール力 S、下記の式（1)で表される直径と表面粗さを有する平行に並 ベられた 2本のエンボスロールであり、前記 Tダイから押し出されたポリビュルァセタ ール粒子を該エンボスロールの間を通過させて表面処理する請求項 9 13のいず れかに記載のポリビュルァセタールシートの製造方法。 r /τ〉0. 3、力、つ、 3. 0〉Rz /Rz 〉1. 2 (1)
1 2 1 2
(式中、 rは第 1エンボスロールの直径、 rは第 2エンボスロールの直径、 Rzは第 1ェ
1 2 1 ンボスロールの表面粗さ Rz Rzは第 2エンボスロールの表面粗さ Rzをそれぞれ表
2
す。）
[15] 請求項 9〜； 14のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビュルァセター ルシートを用いた合わせガラス用中間膜。
[16] 請求項 8又は 15に記載の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス。
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